JPH03122029A - 連続または短繊維用ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス化し得る材料混合物を溶融することによ
り得られ、酸化還元度が希望する程度に調節されたガラ
スの製造方法に関するものである。

また本発明は機械的延伸による連続繊維用または遠心紡
糸法および／または流体による延伸により短繊維用ガラ
スに関するものである。

〔従来の技術〕

繊維用ガラスは、種々の不純物特に酸化鉄を含む天然原
料より製造される。製造条件により充分に酸化されたガ
ラスを得ることが不可能な場合、その状態は重大な障害
の原因となる。即ち、溶融ガラス中の酸化第１鉄／酸化
第２鉄の比率は増加し、そのためガラスの放射伝導度の
減少の原因となる。この伝導度の減少はガラス洛中にお
いて、成る２点において測定される温度の差の増加を招
く。この現象はガラスの対流の変化を招き、特に通風炉
よりも鉄成分に敏感な電気炉の場合、炉の操業を妨害す
る。

更に、ガラス化可能な混合物中に硫酸ナトリウム、硫酸
カルシウムまたは硫酸アンモニウムを導入することは公
知である。この化合物は混合物の溶融を促進し、ガラス
の精製を助ける役割を有する。ガラスが充分に酸化され
ないと、硫酸塩の溶融能力は低下する。その結果として
混合物の溶融速度は低下する。この欠点は溶融帯域の温
度を上げることによってのみ補整される。その結果ガラ
スを溶融するためのエネルギー量の増加および炉壁、炉
底を構成する耐火物の早い損傷を招く。

また、ガラスが還元されるとガラスから脱ガスが起こる
ことを強調する必要がある。溶融状態で含まれる過剰の
硫酸塩はその後ＳＯ２の形で放出され、ガラス化可能な
混合物と溶融ガラス間に断熱層を形成する原因となる。

この現象はがなり溶融を妨害する。

充分に酸化されていないガラスから得られた繊維は低下
した機械的性貫を示すことも知られている。文献“バッ
チカーボン（ｂａｔｃｈ　ｃａｒｂｏｎ）のＥガラス繊
維の強度に及ぼす影響”〔ガラス技術（ＧｌａｓｓＴｅ
ｃｌ＋ｎｏｌｏｇｙ）１０巻、Ｎｏ、３　ｐ９０〜９１
．１９６９年６月〕りおいて、−ｉ的に連続繊維を製造
するために用いられるＥガラスについて、この現、１３
明らかに示している。

従って、最小限度の酸化を維持することは、ガラス製造
設備の良好な操業および製造される繊維に要求される品
貫が得られることを保証するために必要である。

上記欠点を防ぐため、従来ごく僅かな不純物しか含まな
い、特にごく少量の鉄しか含まない原料が使用されてい
る。これら原料は屡々工場から遠く雛れた所から得られ
ており、それに比例して原料費を増加させている。また
、従来からガラスを還元する大量の生産物がガラス化可
能な混合物に導入されることを防止している。即ち、特
に製品屑、例えばリサイクル可能な有機製品で被覆され
た繊維により造られた製品の屑の使用量を制限している
。現在までに知られている多量の屑をリサイクルする唯
一の経済的手段はガラス化可能な混合物中での硫酸塩の
量をかなり増加させることである。この可能性は現時点
においては大気汚染を制限するために順守すべき基準に
反することになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は前記ガラスの酸化度を、従来の方法において遭
遇していた欠点が起こらないように制御可能な、連続用
または短繊維用ガラスの製造方法を提供するにある。

特に、本発明は従来ガラス繊維産業において用いられて
いた原料より純度の低いガラス化可能な原料の使用を可
能にし、かつ炉の生産能力の減少または製造されるガラ
スの品質の低下なしに、大気汚染発散物を許容範囲内に
維持することができるガラスの製造方法を提供すること
を目的とする６本発明は特に、天然の原料およびガラス
貫製晶屑よりなるガラス化可能な混合物を溶融すること
ができ、かつ炉の生産能力および製造されるガラスの品
質を維持することができるガラスの製造方法にある。こ
のリサイクルされた屑は、ガラス繊維と同様にガラス容
器または窓ガラス屑を粉砕することにより得られる屑で
もよい。

〔課題を解決するための手段〕

これらの目的は、Ｆ　ｅ２Ｏ　、の重量％として表され
る鉄の量が約１％以下を含む連続または短繊維を造るた
めのガラスの製造方法により達成される。

即ち本発明による製造方法はＦｅ○／Ｆｅ２Ｏ３比を約
０．４以下にするために、ガラス化可能な製品の混合物
中に少なくとも２つの酸化剤、１つは無機硝酸塩であり
、他は好みによるが、元素の酸化状態が２より高いマン
ガンの酸化物、重クロム酸カリウムおよび／または酸化
セリウムを配合することによりガラスの酸化度を調節す
る溶融可能な製品の混合物を溶融することにある。

本発明の範囲内において用いられる酸化剤の性質および
量は、好ましくはＦｅｄ／Ｆｅ２Ｏ３比を約０．２〜約
０．３の値に維持するように選ばれる。

ガラス化可能な製品とは、ガラス化可能な天然原料およ
びガラス繊維系の屑またはガラス容器もしくは窓ガラス
の粉砕によるガラス屑である。

マンガン酸化物は一服に天然原料であり、好ましくはＭ
　ｎ　Ｏ２またはＭｎ２Ｏｚを供給する化合物である。

ガラス化可能な混合物に加えられる少なくとも１種の硝
酸塩、例えば硝酸す）〜リウム、硝酸カルシウムまたは
硝酸アンモニウムおよび少なくとも１種の他の酸化剤、
例えば二酸化マンガン、重クロム酸カリウムまたは酸化
セリウムは、従来ガラス繊維産業においてガラス製造に
用いられた方法から得られたものに比較し、明らかに大
きな酸化能力を有することが見いだされた。これらの方
法は、例として記載した上記文献に記載されているよう
に混合物中に１種以上の硫酸塩を加えることである。

本発明の方法における酸化剤の組合わせの酸化能力は、
ガラス化可能な混合物中における硫酸塩の菫をかなり減
少させるかまたは除去することも可能とする。このよう
に本発明により、硫酸塩の存在による欠点は非常に減少
または除去される。

本発明により明確にされた、優秀な酸化能力しかも最低
のコストである酸化剤の組合わせは、硝酸ナトリウムお
よび／または硝酸カリウムおよび／または硝酸カルシウ
ムおよび二酸化マンガンである。

ガラスの酸化程度の調節は、ガラス化可能な混合物１０
０重隈部当り、約０．０５〜約６重景部の酸ｆヒ削を加
えることにより満足すべき状態で遂行できることが確か
められた。

酸化剤の必要量は、ガラス化可能な混合物１００重量部
当り、好ましくは約１〜約３重量部である。

本発明の方法によれば、硝酸塩の量は一般的にガラス化
可能な混合物１００重量部当り０．０２〜約３重量部で
ある。前記混合物を溶融中に放散される、式ＮＯｘで表
されるガスの肚を減少させること、従って汚染発散物を
減少させるなめには、硝酸塩の履を約１．５重量部に限
定することが好ましい。

硝酸塩総量は一般的に約０．５〜約１．５重量部である
。

木発明による方法は種々の公知方法による短繊維を造る
ことができる種々のガラスに適用される。

例えば、周囲にオリフィスを有する回転器具内に入れら
れた溶融ガラスの遠心紡糸法により繊維を得る方法に適
用できる。

このように本発明による方法は、例えば、化学組成が次
に示される重量範囲により規定されるガラスが得られる
ように計算された混合物中へ酸化剤を加えることにより
適用することができる：５１０２：６１〜７２％、Ａｌ
２Ｏ，：２〜８％、ＣａＯ：５〜１０％、ＭｇＯ：０〜
５％、Ｎａ、０：１３〜１７％、Ｋ２Ｏ：０〜２％、Ｂ
２Ｏ３：０〜７％、Ｆ２：０〜１．５％、ＢａＯ：　Ｃ
１〜２．５％、鉄合計（Ｆｅ２Ｏ）として）：１％以下
、種々のガラス化可能な材料により供給される他の元素
を含む不純物は２％以下。本発明による酸化剤の添加の
ため、最終ガラスは更に、酸化マンガン、酸化クロムお
よび／または酸化セリウムが含まれろ。これらの酸化物
は約３重量％にもｊデすることがある。

本発明による方法は、溶融ガラスの機械的延伸法による
連続繊維用柱々のガラスに適用される。

例えば木発明による方法は、次の重量（ヒ学組成のガラ
スが得られるように計算された混合物中へ、酸化剤を加
えることにより適用することができる。

Ｓｉｎ、・５２〜５８％、ＡｂＯ３：　１２〜１６％、
ＣａＯおよび適宜ＭｙＯ：　１９〜２５％、Ｂ２Ｏ３：
４〜８％、Ｆ２．０〜１５％、アルカリ酸化物：２％以
下、鉄合計（Ｆｅｚ０３として）・１％以下、溶融可能
な材料により供給される他の元素を含む不純物は２％以
下。先行例と同様に、最終ガラスは酸化マンガン、酸化
クロムおよび／または酸化セリウムを含むことができ、
これらの合３１重りは約３％に達することができる。

アルカリ酸化物をごく少量含むガラスの場合、アルカリ
硝酸塩以外の硝酸塩、例えば悄酸カルシウムを用いるの
が好ましい。

〔実施例〕

本発明の利点は以下に記載する種々の結果により、より
良く評価される。本発明を説明するためにｊｘばれたガ
ラスは、次に重量比で記載する化学組成に基づく短繊維
製造用ガラスである：Ｓ　ｉｏ　２：　６４％、Ａ　ｆ
ｌｚｏ　ｓ　：　３　、３％、Ｃａｂニア％、ＭｇＯ：
　２．９％、Ｎａ２Ｏ：　１５−８％、Ｋ２Ｏ：１．４
％、Ｂ２Ｏ３：４．５％。これら種々の％は、Ｉ＆終ガ
ラス中の鉄の旦および混合物中へ加えられる酸化剤によ
り供給される酸化物の量の関数として変化することがで
きる。

表１は電気炉により製造された種々のガラスについてａ
！す定された結果を集めたものである。ガラスＮｏ、１
〜８は上記化学組成と非常に近いことを示している。電
気炉の操業は鉄の含量、特にＦｅＯ量ｋ　ｉｔに非常に
敏感なので、試験されたガラスはＦｅ２Ｏ，として表さ
れる鉄総量としてｏ　、　１５　ｒｇ以下を含む。

ガラスＮｏ、１〜８は、ガラス繊維屑の量を次第に増加
させているガラス化可能な混合物から造られたらのであ
る。この屑はガラス製造時の残さをガラス化可能な混合
物に加える前に粉砕、’ＸＬ　燥して造ったらのである
。これらの混合物は意識的に硫酸塩を原ト［の形層、例
えば硫酸す１〜リウムの１［３態で含まない。それにも
拘わらず、得られたガラスは少量のＳＯ３を含む。これ
はリサイクルされたカラス屑が従来法により製造された
ガラスからの屑であるとすれば、そのガラス屑から来る
ものと思われる。

これら混合物は本発明で勧める酸化剤を含まない。この
系列のガラスは対照用に用いられるものであり、屑念加
えた場合、どの程度ガラスの還元を起こすか示している
。ガラスがどの程度還元された状態であるかは、Ｆ　ｅ
　Ｏ／　Ｆ　ｅ　２Ｏ　ｙ比の測定により評価される。

ｆｉｌＩＩは同じように製造したガラスについての結果
を示す。ガラスＮｏ、６〜１３系列は、１種の酸化剤で
ある硝酸塩を、ガラス屑を含む混合物に加え、得ちれた
ガラスの酸化−還元状態について酸化剤の影響を示す。

混合物中へ、硝酸塩を徐々に増加させると、Ｆｅ○／　
ｐ　ｅ　２Ｏ３比を徐々にではあるが減少させることが
できる。１０％のガラス屑を加えることにより生ずる還
元効果を中和するためには、少なくとも１．５％のＮａ
ＮＯ２を加えることが必要である（表ＩのガラスＮｏ、
１および表■のＮｏ、１３参照）。

Ｆｅ○／　Ｆ　ｅ　２Ｏ３の比率は、硫酸塩を含むがガ
ラス屑は含まない標準混合物から製造されたガラスが約
０．３以下であるのに対し、明らかに０．５以上である
。

これらの試験から、硝酸塩の酸化能力は小さいことが明
らかである。

表■は前記ガラスと同様に、電気炉により製造されたガ
ラスについて得られた結果を示す。この系列はガラスの
酸化程度に及ぼす酸化剤の影響、例えばＭｎＯ２の影響
を示す。

この系列のガラスＮｏ、１４〜１８ではＭ　ｎ　Ｏ２が
少なくとも２％まではＦ　ｅ　Ｏ／　Ｆ　ｅ　２Ｏ　ｓ
比に対する影響が少ないことを示す。ガラスＮｏ、ｔ８
はＭ　ｎ　Ｏ２が３％以上になると著しい効果を示すが
、ガラス屑がわずか５％であることを考慮すべきである
。

Ｆ　ｅｏ　／　Ｆ　ｅ２Ｏ　：ｌ比を０．３以下に維持
することは、還元されたガラスになりやすいガラス化可
能な混合物を直ちに酸化できるほど高い割合（％）でＭ
ｎＯ２を加えることにより、Ｍ　ｎ　Ｏ２単独作用によ
っても得られる。これは混合物のコストの増加、更には
ガラスの品質の好ましくない変化のため受は入れ難い。

本発明は、少なくとも２種の酸化剤の共同作用、１つは
低温で分解するものく硝酸塩）であり、他はＭｎ、Ｏｙ
、ＣｅＯ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ．のように前者より高温で分
解するものの共同作用により以外な酸化能力があること
を示すことができた。

実際に、これら２種の酸化剤の混合物に対する酸化能力
は、同じ比率で単独使用の場合と比較し、大きいことが
見いだされている。これについては、次の実施例により
説明できる。

表■は、炉底に電極を設けた炉において、特に不純な砂
を含むガラス化可能な混合物を溶融したガラス系列に相
当する。ＳｉＯ２の他に、この砂はガラス中へかなり高
い量のＡ　Ｉ！２Ｏ　ｚ、ＣａＯおよびＮａ２Ｏを供給
し、特に多量の鉄を供給する。このことはガラスＮｏ、
１９〜２３の合計鉄成分により説明される。

ガラスＮｏ、１９は硫酸ナトリウムを含む混合物から製
造され、そのような混合物にとって普通であるＦ　ｅ　
Ｏ／　Ｆ　ｅ　２Ｏ３比を示す。

この合計鉄量のため、Ｆｅ○水準は１５００ｐｐｍ位で
あり、その結果としてガラスの放射伝導率は大幅に減少
する。この放射伝導率の減少は電気炉の炉底およびスロ
ートの温度上昇により示される。

ガラスＮｏ、２Ｏ〜２３は本発明を説明する。

ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ，比は、２％を超えない酸化剤合計量
で直ちに非常に低い値に減少する。ガラスＮ　ｏ、　２
２および２３のＦｅＯ水準は５００　ｐｐｍ＋位である
が、炉底およびスローＩ・の温度を通常操業される電気
炉の温度にすることが可能である。

表Ｖは、本発明がリサイクル屑を加えても電気炉の正確
な操業条件を維持する可能性について説明する。ガラス
Ｎｏ、１４およびガラスＮＯ６８は、それぞれ５および
１０％の屑を含む混合物の対照例として与えられる。種
々のガラス化可能な混合物は、通常電気溶融に用いられ
る原料で造られており、溶融ガラスは全鉄量として０．
１５％以上含まない。

ガラスＮｏ、２４．２５．２６〜２９と、表■および■
に示されるガラスとの比較により、本発明が単に単独酸
化剤を含む混合物に比較して有利であることを示す。３
％のＭ　ｎ　Ｏ２および５％の屑（ガラスＮｏ、１８）
で得たＦ　ｅｏ　／　Ｆ　ｅ２Ｏ３比と、３％の複数の
酸化剤で、しかも２倍の屑を象むものくガラスＮｏ、２
９）より得られた値との比較により、本発明による酸化
能力がｆｆｉれていることが判る。

表■ 本発明により、ガラス繊維資の製品屑を２Ｏ重量％まで
ガラス（ヒ可能な混合物中に加えること、溶融炉の通常
の操業を可能とする酸化−還元度を有するガラスを得る
こと、およびその炉より造られる繊維の高置を維持する
ことが可能である。

短繊維を造るガラス分野においても、本発明により、天
然原料とガラス化可能な混合物の溶融により得られるガ
ラスの化学組成と異なる組成を有するガラス屑とよりな
るガラス化可能な混合物の’３７４３．３が可能である
。このように、リサイクルされろガラスは、連続繊維製
造屑でもよく、瓶または窓ガラスの粉砕によるガラス屑
であってもよい。

その結果、天然原料の混合物の組成は明瞭に計算される
。

可ハまたは窓ガラスのガラス屑の場合、Ｆｅｄ／Ｆｅ２
Ｏ３比が０．４より大きなガラスもリサイクルすること
が可能である。

本発明を説明する上記ガラスの組成を有するガラスは、
次の平均組成を有する瓶のガラス屑を５９．４％含む混
合物より得られたものである：ＳｉＯ２：　７１．１５
％、Ａ／！２Ｏ．：２．００％、Ｎ　１１２Ｏ　：　１
２　、９０％、Ｋ２Ｏ：０．７０％、ＣａＯ：１０．１
０％、ＭｇＯ：　、１．８０％、Ｆｅ２ｅ３：０゜３４
％、Ｓｏ、：０．２３％、Ｂ２Ｏ３：０．３３％。

得られたガラスのＦｅ○／　Ｆ　ｅ　２Ｏ．比は、混合
物中に０．４％のＭ　ｎ　Ｏ２および０．３％のＮ　ａ
　Ｎ　Ｏｚを加えることにより、０．３以下の値に維持
されている。

示例のために記載した全てのガラスは、原料として念図
的に加えられた硫酸塩を含まない混合物により製造され
た。この化合物を、本発明の枠内において、汚染発散物
を許容限界内に維持して加えることが可能なことは全く
明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラス化可能な製品の混合物を溶融するに際し、前
   記混合物に少なくとも２種の酸化剤、そのうちの１種は
   無機硝酸塩で他方は２より高い原子価の酸化状態のマン
   ガンの酸化物、重クロム酸カリウムおよび／または酸化
   セリウムから選ばれた酸化剤を配合して溶融することに
   より、得られるガラスの酸化度を調節してＦｅＯ／Ｆｅ
   ＿２Ｏ＿３比を０．４以下に維持することからなる、Ｆ
   ｅ＿２Ｏ＿３重量％として表される鉄の量を約１％以下
   含む、連続または短繊維用ガラスの製造方法。 ２、酸化剤の種類および量は、ＦｅＯ／Ｆｅ＿２Ｏ＿３
   比の値を０．２〜０．３に維持するために選択する請求
   項１記載の方法。 ３、硝酸ナトリウムおよび／または硝酸カルシウムなら
   びに二酸化マンガンを混合物に加える請求項１および２
   のいずれか１項記載の方法。 ４、１００重量部の混合物当り、加える酸化剤の量が約
   ０．０５〜６重量部である、請求項１ないし３のいずれ
   か１項記載の方法。 ５、１００重量部の混合物当り加える酸化剤の量が１〜
   ３重量部である請求項４記載の方法。 ６、硝酸塩の量が、１００重量部の混合物当り０．０２
   〜３重量部である請求項４記載の方法。 ７、硝酸塩の量が１００重量部の混合物当り０．５〜１
   ．５重量部である請求項５記載の方法。 ８、硫酸塩を９０％以上含む原料の形態で硫酸塩が含ま
   れない溶融可能な混合物中に酸化剤が加えられる請求項
   １ないし５のいずれか１項記載の方法。 ９、重量比による次の化学組成のガラスが得られるよう
   に計算された混合物中に、酸化剤が加えられる請求項１
   ないし８のいずれか１項記載の方法： ＳｉＯ＿２：６１〜７２％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：２〜８％
   、ＣａＯ：５〜１０％、ＭｇＯ：０〜５％、Ｎａ＿２Ｏ
   ：１３〜１７％、Ｋ＿２Ｏ：０〜２％、Ｂ＿２Ｏ＿３：
   ０〜７％、Ｆ＿２：０〜１．５％、ＢａＯ：０〜２．５
   ％、Ｆｅ＿２Ｏ＿３：＜１％、不純物：＜２％、最終ガ
   ラスは更に酸化剤から来る酸化マンガン、酸化クロムお
   よび／または酸化セリウムを含むことができる。 １０、混合物が、酸化マンガン、酸化クロムおよび／ま
   たは酸化セリウムの量を３重量％まで含むガラスが得ら
   れるように計算された請求項９記載の方法。 １１、重量比による次の化学組成のガラスが得られるよ
   うに計算された混合物中に、酸化剤が加えられる請求項
   １ないし８のいずれか１項記載の方法： ＳｉＯ＿２：５２〜５８％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：１２〜１
   ６％、ＣａＯおよび適宜ＭｇＯ：１９〜２５％、Ｂ＿２
   Ｏ＿３：４〜８％、Ｆ＿２：０〜１．５％、アルカリ酸
   化物（Ｒ＿２Ｏ）：＜２％、Ｆｅ＿２Ｏ＿３：＜１％、
   、不純物：＜２％、 最終ガラスは更に酸化剤から来る酸化マンガン、酸化ク
   ロムおよび／または酸化セリウムを含むことができる。 １２、混合物が、酸化マンガン、酸化クロムおよび／ま
   たは酸化セリウムの量を３重量％まで含むガラスが得ら
   れるように計算された請求項１１記載の方法。 １３、酸化剤が、ガラス化可能な天然原料および製造屑
   から来るガラス繊維を含む混合物中に加えられる請求項
   ９ないし１２のいずれか１項記載の方法。 １４、酸化剤が、ガラス化可能な天然原料およびガラス
   容器および／または窓ガラスの粉砕によるガラス屑を含
   むガラス化可能な製品の混合物中に加えられる請求項９
   または１０に記載の方法。