NO178493B - Fremgangsmåte for fremstilling av et glass ment for omdanning til kontinuerlige fibre eller stapelfibre - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av glass, oppnådd ved smelting av en blanding av vitrifiserbare materialer, i henhold til hvilken graden oksydasjon-reduksjon reguleres til det ønskede nivå. Oppfinnelsen angår fremstilling av glass ment for omdanning til kontinuerlige fibre ved mekanisk trekking eller til stapelfibre ved sentrifugering og/eller trekking ved hjelp av et fluid.

Glassene som er ment til omdanning til fiberform, fremstilles fra naturlige råstoffer som inneholder forskjellige ureheter, spesielt jernoksyd. Når produksjonsbetingelsene ikke gjør det mulig å oppnå et tilstrekkelig oksydert glass, er situasjonen årsak til en serie mangler. Således vil jern(II):jern(III)-forholdet i det smeltede glass øke og derved forårsake en reduksjon av strålingskonduktiviteten i glasset. Denne konduktivitetsreduksjonen vil reflekteres ved en økning i forkjellen som foreligger mellom temperaturen målt på to gitte punkter i glassbadet. Dette fenomen vil forårsake en modifikasjon av konveksjonsstrømmene i glasset og vil forstyrre ytelsen til ovnen, spesielt når det dreier seg om en elektrisk ovn som er meget mer sensitiv overfor jerninnholdet enn en flammeovn.

Videre er det velkjent å innføre natrium-, kalsium- eller ammoniumsulfat til den vitrifiserbare blanding. Disse forbindelser skal lette smeltingen av blandingen og favori-sere glassrafineringen. Når glasset oksyderes utilstrekkelig blir oppløsningskapasiteten for sulfat redusert. Derav følger at smeltehastigheten for blandingen reduseres og at denne mangel kun kan kompenseres ved øke temperaturen i smelte-sonen. Dette er som kompensasjon en økning av mengden energi for å smelte glasset og en akselerert slitasje av det ildfaste materiale som utgjør veggene og bunnen i ovnen.

Det er også nødvendig å fremheve at reduksjonen av glass kan forårsake avgassing. Overskuddet av sulfat som inneholdes i oppløst tilstand blir så frigjort i form av SO2 og gir grunn til et isolasjonssjikt mellom den vitrifiserbare blanding og det smeltede glass. Dette fenomen reduseres i betydelig grad smeltingen.

Det er også kjent at fibre oppnåd fra et utilstrekkelig oksydert glass oppviser reduserte mekaniske egenskaper. En publikasjon med tittelen "The effect of batch carbon on the strenght of E-glass fibres" (Glass Technology, vol 10, nr 3, juni 1969, s.90-91) viser klart dette fenomen i forbindelse med E-glass som generelt brukes for å fremstille kontinuerlige fibre.

Opprettholdelsen av en minimal grad av oksydasjon er derfor imerativ for å sikre god drift av glassproduksjonsinn-retningene og å oppnå de kvaliteter som er nødvendige for fibrene som stammer derfra.

For å forhindre de ovenfor beskrevne mangler er det vanlig å benytte råstoffer som inneholder meget lite urenheter, spesielt meget lite jern. Disse materialer utvinnes ofte langt fra de fabrikker som benytter dem, noe som proposjonalt øker deres omkostninger. Det er også vanlig å forhindre at for store mengder produkter som kan redusere glasset fra å bli tilført til den vitrifiserbare blanding; denne forholds-regel begrenser spesielt mengden produksjonstap som for eksempel dannes ved fibre belagt med organiske produkter som kan resirkuleres. De eneste økonomiske midler som til i dag er kjent for resirkulering av en stor mengde spill er å øke i betydelig grad sulfatnivået i den vitrifiserbare blanding. Denne mulighet kommer nå opp mot de normer som må overholdes for å begrense den atmosfæriske forurensning.

Foreliggende oppfinnelse har som gjenstand en fremgangsmåte for fremstilling av et glass, med en for omdanning til kontinuerlige fibre eller stapelfibre, og som gjør det mulig å regulere graden av oksydasjon i glasset ved å forhindre de mangler som vanligvis følger med en slik prosess. Oppfinnelsen har spesielt som gjenstand en fremgangsmåte for fremstilling av et glass som gjør det mulig å benytte vitr if iserbare råstoffer som er mindre rene enn de som vanligvis benyttes i glassfiberindustrien uten samtidig å redusere produksjonskapasiteten for ovnen eller kvaliteten i glasset som fremstilles og ved å bibeholde forurensnings-utslippene innen aksepterbare mengder.

Oppfinnelsen har spesielt som gjenstand en fremgangsmåte for fremstilling av et glass som gjør det mulig å smelte en vitrifiserbar blanding tildannet av naturlige råstoffer og avfallet av produkter på glassbasis mens man opprettholder produksjonskapasiteten for ovnen og kvaliteten av det fremstilte glass. Dette resirkulerte avfall kan så bestå av glassfibre såvel som knust glass oppnådd ved knusing av glassemallasje eller annet.

Disse gjenstander oppnås takket være en fremgangsmåte for fremstilling av et glass ment til omdanning til kontinuerlige fibre eller stapelfibre inneholdende jern i en mengde som, uttrykt som vektprosent FegOs, er lik eller mindre enn 1 %, i henhold til hvilken fremgangsmåte en blanding av vitrifiserbare produkter smeltes og som omfatter å regulere graden av oksydasjon av glasset ved innarbeiding i blandingen av minst to oksydasjonsmidler, ett av hvilke er et uorganisk nitrat og det andre fortrinnsvis er en oksydert forbindelse av mangan hvor dette elementet har en oksydasjonstilstand over 2, kaliumdikromat og/eller ceriumoksyd, for å opprettholde FeO : Fe£03 forholdet på en verdi lik eller mindre enn 0,4.

Arten og innholdet av de oksyderende midler som benyttes innenfor forbindelsens ramme velges fortrinnsvis for å opprettholde verdien for FeO : Fe203 forholdet på mellom 0,2 til 0,3.

Med vitrifiserbare produkter menes både vitrifiserbare naturlige råstoffer og avfall med en glassfiberbasis eller glasskår fra oppmaling av glassemballasje, vinduer eller 1ignende.

Den oksyderte forbindelse av mangan er generelt et naturlig råstoff som fortrinnsvis er en kilde for MnOg eller MngC^.

Det er i den senere tid oppdaget at innarbeiding i den vitrifiserbare blanding av minst ett nitrat som natrium-, kalsium- eller ammoniumnitrat, og av minst et annet oksydasj onsmiddel som mangandioksyd, kaliumdikromat eller ceriumoksyd, gjør det mulig å ha en oksydasjonskapasitet som klart er større enn det som oppnås med de midler som tradisjonelt benyttets ved fremstilling av glass som benyttes i glass-fiber industrien. Disse midler består i å innføre ett eller flere sulfater i blandingen som det ovenfor nevnte dokument beskriver ved hjelp av eksempel. Oksydasjonskapasiteten for kombinasjonen av oksydasjonsmidler i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er slik at den gjør det mulig betydelig å redusere sulfatnivået i blandingen, sågar å eliminere den. Takket være oppfinnelsen blir således manglene som er forbundet med nærværet av sulfat, i sterk grad redusert eller sågar eliminert.

Kombinasjonen av. oksydasjonsmidler som defineres ifølge oppfinnelsen og som oppviser både en utmerket oksydasjonskapasitet og de laveste omkostninger, dannes av natrium-og/eller kalium- og/eller kalsiumnitrat og mangandioksyd. Det er ' fastslått at kontrollen av graden av oksydasjon for glasset kan gjennomføres på tilfredsstillende måte ved i den vitrifiserbare blanding å innføre 0,05 til 6 vektdeler oksydasjonsmiddel pr 100 vektdeler blanding.

Den nødvendige mengde oksydasjonsmiddel ligger fortrinnsvis mellom 1 og 3 vektdeler pr 100 vektdeler vitrifiserbar blanding.

I henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte er nitratinnholdet generelt i mellom 0,02 og 3 vektdeler pr 100 vektdeler vitrifiserbar blanding. For å redusere mengden gass med formelen N0X som slippes ut under smeltingen og for derfor å redusere forurensende utslipp, er det foretrukket å begrense nitratinnholdet til 1,5 vektdeler. Det totale nitratinnholdet er generelt mellom 0,5 og 1,5 vektdeler.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen finner anvendelse på forskjellige glasstyper som kan omdannes til stapelfibre ifølge forskjellige kjente prosesser, for eksempel de som består i å oppnå fibre sentrifugering av smeltet glass inneholdt i roterende anordning og utstyrt med munninger langs periferien.

Således kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen finne anvendelse ved innføring av oksyderende middel i en blanding beregnet til å oppnå et glass hvis kjemiske sammensetning defineres ved følgende vektkgrenser: Si02: 61 til 72 % — A1203 : 2 til 8 % — CaO: 5 til 10 % — MgO: 0 til 5 # — Na20: 13 til 17 % — K20: 0 til 2 % — B203: 0 til 1 % — F2: 0 til 1,5 1o — BaO: 0 til 2,5 % — totalt jern uttrykt som Fe203: mindre enn 1 % ; idet urenheter som følger med de forskjellige vitrifiserbare stoffer og omfatter andre elementer er mindre enn 2 %. På grunn av tilsettingen av oksyderende midler ifølge oppfinnelsen kan det ferdige glass videre inneholde manganoksyd, kromoksyd og ceriumoksyd. Vektinnholdet av disse siste oksyder kan utgjøre 3 %.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen finner også anvendelse på forskjellige glass som er istand til å omdannes til kontinuerlige fibre ved mekanisk trekking av det smeltede glass.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan for eksempel anvendes ved å innføre oksyderende midler til en blanding ment for å oppnå et glass hvis kjemiske sammensetning defineres ved de følgende vektgrenser: Si02: 52 til 58 % — A1203: 12 til 16 % — CaO: og eventuelt MgO: 19 til 25 % — B203: 4 til 8 % — F2: 0 til 1,5 % — alkal ioksyder: mindre enn 2 % — totalt jern uttrykt i form Fe203: mindre enn 1 96; idet urenheter som tilføres med de vitrifiserbare materialer og omfatter andre elementer, er mindre enn 2 %. Som i det foregående eksempel kan det ferdige glass inneholde manganoksyd, kromoksyd og/eller ceriumoksyd og vektinnholdet av disse oksyder kan gå opp i 3 1o.

I det tilfellet glasset inneholder meget lite alkalioksyder er det foretrukket å benytte nitrater andre enn alkali-nitrater, for eksempel kalsiumnitrat.

Fordelene ved oppfinnelsen vil forstås bedre ved forskjellige resultater som er beskrevet nedenfor. Glasset som velges for å illustrere oppfinnelsen er et glass som benyttes for å fremstille stapelfibre og hvis kjemiske sammensetning som basis har de nedenfor angitte komponenter i henhold til følgende vektgrenser: Si02: 64 5^ — A12C>3: 3,3 5é — CaO: 7 % — MgO: 2,9 % — Na20: 15,8 % — K20: 1,4 % — B203: 4,5 %. Disse forskjellige prosentandeler kan varieres som en funksjon av jerninnholdet i det ferdige glass og av oksyd-innholdet som stammer fra oksydasjonsmidlene som innføres i blandingen.

Tabell 1 sammenfatter resultatene som måles på glass fremstilt i en ovn som oppvarmes elektrisk. Glassene nr 1 til 8 viser en kjemisk sammensetning som ligger meget nær den som antydes ovenfor. Driften av elektriske ovner er meget følsom overfor jerninnholdet og spesielt innholdet av FeO, glassene som ble undersøkt inneholdt mindre enn 0,15 % totalt jern, uttrykt som Fe203.

Glassene 1 til 8 fremstilles fra vitrifiserbare blandinger inneholdene en økende mengde glassfiberavfall. Dette avfall dannes fra fremstillingsrester som er oppmalt og tørket for det innarbeides i blandingen. Disse blandinger inneholder ikke svovel som tilsiktet er tilsatt i form av råstoff som for eksempel natriumsulfat. Glassene kan ikke desto mindre inneholde littegrann SO3, eventuelt fra det resirkulerte avfall, hvis det sistnevte kommer fra tradisjonelt fremstilt glass.

Blandingene inneholder ikke de oksyderende midler som anbefales ifølge oppfinnelsen. Denne serie glass benyttes som en sort referanse, det vises til hvilken grad innføring gir en reduksjon av glass. Den mer eller mindre reduserte tilstand av glasset bedømmes ved en måling av forholdet FeO : Fe203.

Tabell 2 viser de resultater som ble oppnådd på glass fremstilt på samme måte. Serien glass nr 6 til 13 viser innvirkningen av tilsetningen av et enkelt oksydasjonsmiddel, et nitrat, til en blanding inneholdene avfall på oksydasjons-reduksjonstilstanden til det oppnådde glass.

Innføringen av et gradvis økende nitratinnhold i blandingen gjør det mulig å redusere FeO : Fe203 forholdet kun heller langsomt. Det er nødvendig å innføre minst 1, 5 % NaN03 for å nøytralisere den reduserende virkning som forårsakes av nærværet av 10 % avfall (sammenlign glassene nr 1 og 13).

FeO : Fe203 forholdet er klart større enn 0,5 mens det er likt eller mindre enn 0,3 for et glass fremstilt fra en standardblanding med sulfat men uten avfall.

Det er klart fra disse prøver at oksydasjonskapasiteten for nitratet er liten.

Tabell 3 viser de resultater som oppnås på glass fremstil i en elektrisk ovn som de foregående glass. Denne serie viser innvirkningen av et oksydasjonsmiddel som Mn02 på oksydasjonsgraden i det oppnådde glasset.

Serien glass nr 14 til 18 viser at MnOg har liten innflytelse på FeO : Feg03 forholdet opp til et innhold på minst 2 %. Glass nr 18 viser at fra 3 % har MnOg en markert virkning, denne observasjon må avveies mot det faktum at avfallsmengden kun er ca 5 %.

Opprettholdelse av FeO : Fe203~forholdet på en verdi mindre enn 0,3 kan oppnås ved innvirkning av MnOg alene, forutsatt innføring i blandingen av en prosentandel som er høy nok så snart den involverer oksydasjon av en blanding istand til å gi et meget redusert glass. Dette er vanskelig å akseptere på grunn av den økning av omkostningene for blandingen som dette medfører, og også på grunn av den uønskede modifisering av noen av egenskapene i glassene som oppstår derfra.

Oppfinnelsen har gjort det mulig å vise at den samtidige innvirkning av minst 2 oksydasjonsmidler der det ene brytes ned ved lav temperatur (nitrat) og det andre (MnxOv, CeOg, KgCrgOy) brytes ned ved en temperatur over den foregående, reflekteres ved en uventet oksydasjonskapasitet.

Således er det oppdaget at oksydasjonskapasiteten for en blanding for disse to typer oksydasjonsmiddel er større, i identiske andeler, enn det som observeres ved å bruke et enkelt av dem. De følgende eksempler vil gjøre det mulig å illustrere dette fenomen.

Tabell 4 tilsvarer en serie glass som smeltes i en ovn hvis bunn er utstyrt med elektroder og oppnåd fra en vitrifi serbar blanding omfattende en spesielt uren sand. I tillegg til SiOg tilfører denne sand til glasset et relativt høyt innhold av ÅI2O3, CaO og NagO; den tilveiebringer en spesielt stor mengde jern. Dette forklarer det totale jerninnholdet i glassene nr 19 til 23.

Glass nr 19 er fremstilt fra en blanding inneholdende natriumsulf at og oppviser et FeO : Fe203 forhold, som er vanlig for en slik blanding. På grunn av det totale jern-innhold er FeO nivået derfor i størrelsesorden 1500 ppm som et resultat synker strålingskonduktiviteten for glasset sterkt, noe som reflekteres ved en økning i temperaturen i bunnen og i halsen på den elektriske ovn.

Glassene nr 20 til 23 illustrerer oppfinnelsen. FeO : Fe203 forholdet faller umiddelbart til meget lave verdier for et totalt innhold av oksydasjonsmiddel som ikke overskrider 2 %. For glassene nr 22 og 23 er FeO nivået i størrelsesorden 500 ppm og gjør det mulig å finne bunn- og strupetemperaturer som vanligvis måles i en elektrisk ovn som arbeider vanlig.

Tabell 5 viser oppfinnelsen ved den eventualitet at det tilbys en resirkulering av avfallet ved å opprettholde korrekte driftsbetingelser i den elektriske ovn. Glassene nr 14 og 8 er gitt som referanse for blandinger som inneholder 5 henholdsvis 10 % avfall. De forskjellige vitrifiserbare blandinger fremstilles fra råstoffer som vanligvis benyttes for elektrisk smelting, det smeltede glass inneholder ikke mer enn 0,15 % totalt jern.

En sammenligning mellom glassene nr 24, 25, 26 til 29 med de som vises i tabellene 2 og 3, viser fordelene ved oppfinnelsen i forhold til blandingen som kun omfatter et enkelt oksydasjonsmiddel. FeO : Fe203 forholdet som oppnås ved 3 % Mn02 og 5 % avfall (glass nr 18) sammenlignet med det som oppnås også med 3 % oksydasj onsmidler men to ganger mer avfall (glass nr 29) er indikerende for oksydasjons-kapasitetene som oppnås ifølge oppfinnelsen.

Takket være oppfinnelsen er det mulig i den vitrifiserbare blanding å innføre opptil 20 vektprosent avfall dannet av produkter med glassfiberbasis og å oppnå en viss oksydasjons-reduksjonsgrad, gjør det mulig å sikre normal drift av smelteovnen og å opprettholde kvaliteten av fibrene som stammer derfra.

Når det gjelder glass ment for omdanning til stapelfibre er det takket være oppfinnelsen mulig å fremstille en vitrifiserbar blanding bestående av naturlige råstoffer og avfallsglass hvis kjemiske sammensetning er forskjellig fra den i glasset som vil resultere fra smelting av blandingen. Således kan det resirkulerte glass komme fra kontinuerlig fiberfremstillingsavfall, også fra knust glass oppnåd ved oppmaling av flasker og vinduer. Sammensetningen i blandingen av de naturlige råstoffer vil som en konsekvens beregnes.

Når det gjelder knust glass fra flasker og vinduer er det også mulig å resirkulere glass hvis FeO : Fe203 forholdet er over 0,4.

Et glass hvis sammensetning tilsvarer den til glasset som velges ovenfor for å illustrere oppfinnelsen, er oppnådd fra en blanding omfattende 59,4 % knust glass fra flasker hvis midlere sammensetning er som følger: Si02: 71,15 % — AI2O3: 2,00 % — Na20: 12,90 % — K20: 0,70 % — CaO: 10,10 % MgO: 1,80 % — Fe203: 0,34 % — S03: 0,23 % — B203: 0,33 %.

FeO : Fe203 forholdet for glasset som ble oppnådd ble opprettholdt på en verdi mindre enn 0,3 % takket været i blandingen av 0,4 % Mn02 og 0,3 % NaN03.

Alle glassene som er angitt i eksemplene er fremstilt fra blandinger uten tilsiktet tilsetning av sulfat som råstoff. Det er klart at det er mulig å tilsette denne forbindelse innenfor rammen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i det man tilsikter å holde en forurensende utslipp innen aksepterbare grenser.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et glass ment for omdanning til kontinuerlige fibre eller stapelfibre, inneholdende jern i et innhold som, uttrykt i vektprosent FegC^, er lik eller mindre enn 1 %, i henhold til hvilken en blanding av vitrifiserbare produkter smeltes, karakterisert ved at den omfatter regulering av oksydasjonsgraden ved at det i blandingen innarbeides minst to oksydasjonsmidler, av hvilket det ene er et "uorganisk nitrat, og det andre fortrinnsvis er en oksydert forbindelse av mangan, der dette element er i et oksydasjonstrinn over 2, kaliumdikromat og/eller ceriumoksyd, for å opprettholde FeO : FegOs forholdet på en verdi lik eller mindre enn 0,4.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at at arten og innholdet av oksydasjonsmidlene velges for å opprettholde FeO": FegOs forholdet mellom 0,2 og 0,3.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at natriumnitrat eller kalsiumnitrat såvel som mangandioksyd innarbeides i blandingen.

4 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at, per 100 vektdeler blanding, er mengden oksydasjonsmiddel som innføres mellom 0,05 og 6 vektdeler og fortrinnsvis fra 1 til 3 vektdeler.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at nitratinnholdet er mellom 0,02 og 3 vektdeler per 100 vektdeler blanding og fortrinnsvis fra 0,5 til 1,5 vektdeler.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oksydasjonsmidlene innarbeides i en vitrifiserbar blanding hvor tilførselen av sulfat, i form av råstoff inneholdene mer enn 90 % av denne forbindelse, er 0.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oksydasjonsmidlene innføres i en blanding ment for å oppnå et glass hvis kjemiske vektsammensetning er som følger:Si02: 61 til 72 % — A1203: 2 til 8 1o CaO: 5 til 10 % — MgO: 0 til 5 % — N<a>20: 13 til 17 % K20: 0 til 2 # — B203: 0 til 7 % — F2:

0 til 1,5 % — BaO: 0 til 2,5 % — Fe203 (mindre enn): 1 % — urenheter (mindre enn): 2 %; idet det ferdige glass videre kan inneholde manganoksyd, kromoksyd og/eller ceriumoksyd fra oksydasj onsmidlene.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at oksydasjonsmidlene innføres i en blanding ment for å gi et glass hvis kjemiske vektsammensetning er som følger: Si02: 52 til 58 % A1203:

12 til 16 1o — CaO og eventuelt MgO: 19 til 25 % B203: 4 til 8 1o — F2: 0 til 1, 5 % — E20 (alkal ioksyd) (mindre enn): 2 % — Fe203 (mindre enn): 1 % — urenheter (mindre enn): 2 1o\ idet det ferdige glass videre kan inneholde manganoksyd, kromoksyd og/eller ceriumoksyd fra oksydasjonsmidlene.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 og 8, karakterisert ved at blandingen er ment å gi et glass hvis vektinnhold av manganoksyd, kromoksyd og/eller ceriumoksyd kan gå opp i 3 vektprosent.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 7 til 9, karakterisert ved at oksydasjonsmidlene innføres i en blanding som omfatter vitrifiserbare naturlige råstoffer samt glassfibre fra produksjonsavfall.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7 og 9, karakterisert ved at oksydasjonsmidlene innarbeides i en blanding av vitrifiserbare produkter omfattende vitrifiserbart naturlig råstoff og knust glass fra oppmaling av knust glassemballasje og/eller vinduer.