JPWO2018078873A1 - 中間膜用樹脂組成物、中間膜用フィルム材及び合わせガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（メタ）アクリロイル化合物と、エチレン性不飽和基を有し、エチレン性不飽和基当量が２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン化合物と、を含有するモノマー混合物の共重合体を含む、中間膜用樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、中間膜用樹脂組成物、中間膜用フィルム材及び合わせガラスの製造方法に関する。

現在、自動車のような車輌の窓、サンルーフ、内装パネル等のガラスとしては、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、合わせガラスが広く用いられている。合わせガラスは、電車、航空機、建設機械、建築物等の窓にも用いられている。

合わせガラスの一例として、少なくとも一対のガラス板間に、可塑剤により可塑化されたポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂からなる合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させて得られるものが挙げられる（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開昭６２−１００４６３号公報 特開２００５−２０６４４５号公報 国際公開第２０１２／０９１１１７号

従来の合わせガラスの多くは、同等の厚みのガラスに比べて同等程度の防割性を有しているが、外部から加えられた衝撃に対して、より割れ難く、防割性の高い合わせガラスが求められている。

また、合わせガラスの軽量化のために、ガラス板に変えて、透明プラスチック基板を用いることが検討されている。しかし、従来の中間膜を介して、ガラス板と透明プラスチック基板とを一体化、又は、透明プラスチック基板同士を一体化した場合、高温又は高温高湿条件下で透明プラスチック基板と中間膜との間に気泡が発生することがある。

そこで、本発明は、防割性に優れる合わせガラスを作製できる共に、透明プラスチック基板を用いた場合に耐発泡性に優れる中間膜を形成できる、中間膜用樹脂組成物、中間膜用フィルム材及び合わせガラスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、（メタ）アクリロイル化合物と、エチレン性不飽和基を有し、エチレン性不飽和基当量が２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン化合物と、を含有するモノマー混合物の共重合体を含む、中間膜用樹脂組成物を提供する。

上記（メタ）アクリロイル化合物は、アルキル（メタ）アクリレートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを含有してもよい。また、上記モノマー混合物は、アルキル（メタ）アクリレート５０〜９０質量部、水酸基を有する（メタ）アクリレート５〜３０質量部及びシロキサン化合物５〜２０質量部を含有してもよい。さらに、本発明に係る樹脂組成物は、熱架橋剤を更に含んでもよい。

本発明はまた、基材と、基材上に設けられた樹脂層と、を有し、樹脂層が、上記中間膜用樹脂組成物から形成された層である、中間膜用フィルム材を提供する。上記樹脂層のヘーズは、５％以下であってもよい。

本発明はさらに、対向する２枚の被着体と、２枚の被着体の間に挟まれた中間膜と、を備える合わせガラスの製造方法であって、上記中間膜用フィルム材が備える樹脂層を介して、上記２枚の被着体を貼り合せて積層体を得る工程と、３０〜１５０℃及び０．３〜１．５ＭＰａの条件で、前記積層体を加熱加圧処理する工程と、を含み、上記２枚の被着体のうち少なくとも一方がガラス板である、合わせガラスの製造方法を提供する。上記２枚の被着体のうち一方がガラス板で、他方が透明プラスチック基板であってもよい。

本発明によれば、防割性に優れる合わせガラスを作製できると共に、透明プラスチック基板を用いた場合に耐発泡性に優れる中間膜を形成できる、中間膜用樹脂組成物、中間膜用フィルム材及び合わせガラスの製造方法を提供できる。

中間膜用フィルム材の一実施形態を示す模式断面図である。 合わせガラスの一実施形態を示す模式断面図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について説明をするが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではない。

本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリロイル等の他の類似表現についても同様である。

＜中間膜用樹脂組成物＞
本実施形態の中間膜用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。）は、（メタ）アクリロイル化合物と、エチレン性不飽和基を有し、エチレン性不飽和基当量が２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン化合物と、を含有するモノマー混合物の共重合体を含んでいる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、特定の共重合体を含むことにより、ガラス等の被着体表面への密着性が向上し、作製される積層体の強靭性が向上することで、合わせガラスの高い防割性を発現することができる。また、当該樹脂組成物は、高い凝集性を有し、耐発泡性に優れた中間膜を形成できる。

（共重合体）
本実施形態に係る共重合体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（但し、構成原子としてケイ素を有しない。）に基づく構造単位と、エチレン性不飽和基を有し、エチレン性不飽和基当量が２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン化合物に基づく構造単位を含んでいる。

（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、芳香環を有する（メタ）アクリレート、脂環式基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、アルキル（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びｎ−オクチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、アルキルメタクリレートよりもアルキルアクリレートの方が好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。また、これらのアルキレングリコール鎖含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。脂環式基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。

本実施形態に係る共重合体は、アルキル（メタ）アクリレートに基づく構造単位を含むことが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの共重合割合は、共重合体の全質量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８５質量％であることがより好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの共重合割合がこのような範囲であると、樹脂層と被着体との密着性が向上することができる。このような共重合体は、アルキル（メタ）アクリレートを上記共重合割合と同じ含有割合で含有するモノマー混合物を共重合させることで得ることができる。また、重合率は、実質的に１００質量％に近づくようにすることがより好ましい。

本実施形態に係る共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリレートに基づく構造単位を含むことが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレートの共重合割合は、共重合体の全質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレートの共重合割合がこのような範囲であると、合わせガラスの信頼性試験（加熱加湿条件）において、ヘーズが５．０％以下の透明性を発現することができる。

ヘーズ（Ｈａｚｅ）とは、濁度を表わす値（％）であり、ランプにより照射され、試料中を透過した光の全透過率Ｔ_ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｔ_ｄより、（Ｔ_ｄ／Ｔ_ｔ）×１００として求められる。これらはＪＩＳ Ｋ ７１３６により規定されており、市販の濁度計、例えば、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−５０００により容易に測定可能である。

本実施形態に係る（メタ）アクリロイル化合物は、アルキル（メタ）アクリレートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを含有することが好ましい。

（メタ）アクリロイル化合物は、（メタ）アクリロイル基と、モルホリノ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、アルキレングリコール由来の基等の極性基と、を有する化合物を更に含有してもよい。極性基を有する（メタ）アクリレートを含有することによって、樹脂層と被着体との密着性が向上し易くなる。

本実施形態に係るシロキサン化合物としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ケイ皮酸エステル基、ビニル基、アリル基等の不飽和基を有する基を有し、かつ、エチレン性不飽和基当量が２０００〜２００００の範囲にある化合物であれば、特に限定されない。シロキサン化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態に係るシロキサン化合物としては、例えば、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^８は１価の炭化水素基を示し、Ｌ^１は酸素原子が介在してもよい２価の炭化水素基又は単結合を示し、ｍは１以上の整数を示す。エチレン性不飽和基当量が２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲とする観点からは、ｍは１０〜３００であることが好ましい。

式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立に酸素原子が介在してもよい２価の炭化水素基又は単結合を示し、ｎは１以上の整数を示す。エチレン性不飽和基当量が２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲とする観点からは、ｎは１０〜３００であることが好ましい。

１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が挙がられる。２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基が挙がられる。

シロキサン化合物のエチレン性不飽和基当量は、３０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、４０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ又は４５００〜１３０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。シロキサン化合物のエチレン性不飽和基当量がこのような範囲であると、中間膜用樹脂組成物は高い凝集性を有し、耐発泡性により一層優れる中間膜を形成することができる。

本実施形態に係る共重合体において、シロキサン化合物に基づくモノマー単位の共重合割合は、共重合体の全質量に対して、５〜２０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。シロキサン化合物の共重合割合がこのような範囲であると、樹脂層と被着体との密着性が向上し、積層体の強靭性が向上することで、合わせガラスの防割性がより一層向上する。

合わせガラスの防割性及び中間膜の透明性を更に向上する観点から、モノマー混合物は、アルキル（メタ）アクリレート５０〜９０質量部、水酸基を有する（メタ）アクリレート５〜３０質量部及びシロキサン化合物５〜２０質量部を含有してもよく、アルキル（メタ）アクリレート５０〜８５質量部、水酸基を有する（メタ）アクリレート１０〜３０質量部及びシロキサン化合物５〜２０質量部を含有してもよい。

モノマー混合物は、本発明の奏する効果を損なわない範囲であれば、（メタ）アクリロイル基を２以上有する化合物、（メタ）アクリロイル基以外の重合性基を有する化合物を含有してもよい。（メタ）アクリロイル基以外の重合性基を有する化合物としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン及びジビニルベンゼンが挙げられる。

共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値が、８００００〜１００００００であることが好ましく、１０００００〜９０００００であることがより好ましく、２０００００〜８０００００であることが更に好ましい。共重合体のＭｗが８００００以上であると、被着体に対して密着性を有する樹脂層を得易くなり、１００００００以下であると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、樹脂層を形成する際の加工性が良好になる。

本実施形態に係る共重合体は、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の既知の重合方法を用いて合成することができる。

共重合体を合成する際の重合開始剤として、熱によりラジカルを発生する化合物を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。

（その他添加剤）
樹脂組成物には必要に応じて、上記共重合体と共に、各種添加剤を含有させてもよい。

添加剤として、例えば、樹脂組成物の凝集力を高めるために、架橋剤を用いてもよい。架橋剤の具体例としては、光架橋剤及び熱架橋剤が挙げられる。

光架橋剤としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基を有するアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；及びウレタン結合を有するウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

ウレタン結合を有するウレタンジ（メタ）アクリレートは、他の成分との相溶性が良好である観点から、ポリアルキレングリコール鎖を有していてもよく、透明性を確保する観点から、脂環式構造を有していてもよい。光架橋剤と、共重合体との相溶性が低い場合、樹脂組成物から形成される樹脂膜が白濁する可能性がある。

高温又は高温高湿下における気泡及び剥がれの発生をより抑制できる観点から、光架橋剤のＭｗは、１０００００以下であることが好ましく、３００〜１０００００であることがより好ましく、５００〜８００００であることが更に好ましい。

光架橋剤を用いる場合の含有量は、共重合体の全質量に対して、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましい。このような範囲であると、十分な密着性を有する樹脂層を得ることができる。光架橋剤の含有量の下限については特に制限はないが、フィルム形成性を良好にする観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。

熱架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の熱架橋剤を用いることができる。熱架橋剤としては、樹脂層中に緩やかに広がった網目状構造を形成するために、３官能、４官能といった多官能の熱架橋剤がより好ましい。

反応性の観点から、熱架橋剤として、イソシアネート化合物が好ましく、ポリイソシアネート化合物がより好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、トチメチロールプロパン等のトリオール、ジオール又は単官能アルコールと、ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物である多官能性ヘキサメチレンジイソシアネート化合物が挙げられる。

熱架橋剤を用いる場合の含有量は、共重合体の全質量に対して、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。このような範囲であると、十分な密着性を有する樹脂層を得ることができる。熱架橋剤の含有量の下限については特に制限はないが、フィルム形成性を良好にする観点から、０．０１質量％以上であることが好ましい。

共重合体又は架橋剤のいずれかが活性エネルギー線による硬化系である場合、光重合開始剤が必要となる。光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により硬化反応を促進させるものである。活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。

光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、ベンゾフェノン化合物、アントラキノン化合物、ベンゾイル化合物、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩等の公知の材料を使用することが可能である。

光重合開始剤として、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等の芳香族ケトン化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジル、ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物；β−（アクリジン−９−イル）（メタ）アクリル酸等のエステル化合物；９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、１，７−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−１−ブタノン；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド；オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）が挙げられる。これらの化合物は複数を組み合わせて使用してもよい。

樹脂組成物を着色させない光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）が挙げられる。

特に厚い樹脂層を形成するためには、光重合開始剤は、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物を含んでもよい。

光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましい。含有量を５質量％以下とすることで、透過率が高く、また色相も黄味を帯びることがなく、透明性に優れる中間膜を得ることができる。

樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤とは別の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、樹脂組成物の保存安定性を高める目的で添加するパラメトキシフェノール等の重合禁止剤、樹脂組成物を光硬化させて得られる中間膜の耐熱性を高める目的で添加するトリフェニルホスファイト等の酸化防止剤、紫外線等の光に対する樹脂組成物の耐性を高める目的で添加するＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）等の光安定化剤、ガラスに対する樹脂組成物の密着性を高めるために添加するシランカップリング剤が挙げられる。

＜中間膜用フィルム材＞
本実施形態に係る中間膜用フィルム材は、基材と、基材上に設けられた樹脂層と、を有している。樹脂層は、上述した中間膜用樹脂組成物から形成された層である。

図１に示されるように、本実施形態に係る中間膜用フィルム材は、樹脂層１１と、樹脂層１１を挟むように積層された一方の基材１０及び他方の基材１２と、を備えていてもよい。

基材１０としては、基材１２よりも軽剥離性の基材を用いることが好ましい。基材１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の重合体フィルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という場合もある）が好ましい。基材１０の厚みは、作業性の観点から、２５〜１５０μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましく、４０〜８０μｍであることが更に好ましい。

基材１０の平面形状は、樹脂層１１の平面形状よりも大きく、基材１０の外縁は樹脂層１１の外縁よりも外側に張り出していることが好ましい。基材１０の外縁が樹脂層１１の外縁よりも張り出す幅は、取り扱い易さ、剥がし易さ、埃等の付着をより低減できる観点から、２〜２０ｍｍであることが好ましく、４〜１０ｍｍであることがより好ましい。樹脂層１１及び基材１０の平面形状が略長方形等の略矩形状である場合には、基材１０の外縁が樹脂層１１の外縁よりも張り出す幅は、少なくとも１つの辺において２〜２０ｍｍであることが好ましく、少なくとも１つの辺において４〜１０ｍｍであることがより好ましく、全ての辺において２〜２０ｍｍであることが更に好ましく、全ての辺において４〜１０ｍｍであることが特に好ましい。

基材１２としては、基材１０よりも重剥離性の基材を用いることが好ましい。基材１２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の重合体フィルムが挙げられ、中でも、ＰＥＴフィルムが好ましい。基材１２の厚みは、作業性の観点から、５０〜２００μｍであることが好ましく、６０〜１５０μｍであることがより好ましく、７０〜１３０μｍであることが更に好ましい。

基材１２の平面形状は、樹脂層１１の平面形状よりも大きく、基材１２の外縁は樹脂層１１の外縁よりも外側に張り出していることが好ましい。基材１２の外縁が樹脂層１１の外縁よりも張り出す幅は、取り扱い易さ、剥がし易さ、埃等の付着をより低減できる観点から、２〜２０ｍｍであることが好ましく、４〜１０ｍｍであることがより好ましい。樹脂層１１及び基材１２の平面形状が略長方形等の略矩形状である場合には、基材１２の外縁が樹脂層１１の外縁よりも張り出す幅は、少なくとも１つの辺において２〜２０ｍｍであることが好ましく、少なくとも１つの辺において４〜１０ｍｍであることがより好ましく、全ての辺において２〜２０ｍｍであることが更に好ましく、全ての辺において４〜１０ｍｍであることが特に好ましい。

基材１０と樹脂層１１との間の剥離強度は、基材１２と樹脂層１１との間の剥離強度よりも低いことが好ましい。これにより、基材１２は基材１０よりも樹脂層１１から剥離し難くなる。剥離強度は、例えば、基材１２及び基材１０の表面処理を施すことによって調整することができる。表面処理方法としては、例えば、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物で、基材を離型処理することが挙げられる。

樹脂層１１を形成する方法としては、公知の技術を使用することができる。例えば、まず、本実施形態に係る樹脂組成物を、２−ブタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等の揮発性溶剤で希釈して塗液を調製する。次いで、上記塗液を、基材１２上に塗布し、溶剤を乾燥することにより除去して、任意の厚みを有する樹脂層を形成することができる。上記塗液の調製に際しては、各成分を配合した後に溶剤で希釈してもよく、各成分の配合前に予め溶剤で希釈しておいてもよい。塗布方法としては、例えば、フローコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、リップダイコート法等の公知の方法を用いることができる。

基材１２上に樹脂層１１を形成した後、樹脂層１１上に基材１０を積層することで、本実施形態に係る中間膜用フィルム材が作製される。樹脂層１１は基材１０及び基材１２で挟まれる構成となる。樹脂層１１と、基材１０及び基材１２との剥離性を制御するために、樹脂組成物に、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤を含有させてもよい。

樹脂層１１の厚みは、使用用途及び方法により適宜調整されるため特に限定されないが、１０〜５０００μｍ、２５〜２００μｍ、２５〜１８０μｍ、又は、２５〜１５０μｍであってもよい。この範囲で使用した場合、外部から加えられた衝撃に対して、防割性により一層優れる合わせガラス用中間膜が得られる。

樹脂層１１の可視光領域（波長：３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の光線に対する光透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。

樹脂層１１のヘーズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。

本実施形態に係る中間膜用フィルム材によれば、樹脂層１１を傷つけることなく、保管及び運搬を容易にすることができる。

樹脂層１１は、被着体同士を貼り合わせるための中間膜として用いることができ、例えば、ガラス同士、ガラスと透明プラスチック基板、又は、透明プラスチック基板同士を貼り合わせることが可能である。樹脂層１１は、被着体の少なくとも一方に透明プラスチック基板を用いた際に、耐発泡性に優れる中間膜を形成することができる。

＜合わせガラス＞
本実施形態に係る中間膜用フィルム材は、ガラス、透明プラスチック基板等の被着体の貼り合わせに適用することができる。

本実施形態に係る合わせガラスは、対向する２枚の被着体と、２枚の被着体の間に挟まれた中間膜と、を備えており、２枚の被着体のうち少なくとも一方がガラス板である。上記合わせガラスにおいて、被着体のうち一方がガラス板で、他方が透明プラスチック基板であってもよい。

ガラスとしては、例えば、フロートガラス、風冷強化ガラス、化学強化ガラス及び複層ガラスが挙げられる。ガラスの厚みは、例えば、０．１〜５０ｍｍ、０．５〜３０ｍｍ、１〜２０ｍｍ又は２〜１０ｍｍであってもよい。

透明プラスチック基板としては、例えば、アクリル樹脂基板、ポリカーボネート基板、シクロオレフィンポリマー基板及びポリエステル基板が挙げられる。透明プラスチック基板の厚みは、例えば、０．１〜１０ｍｍ、０．５〜５ｍｍ又は１〜５ｍｍであってもよい。

本実施形態に係る合わせガラスの製造方法は、上述した中間膜用フィルム材が備える樹脂層を介して、被着体同士を貼り合せて積層体を得る工程と、３０〜１５０℃及び０．３〜１．５ＭＰａの条件で、上記積層体を加熱加圧処理する工程とを含む。

図２は、合わせガラスの一実施形態を模式的に示す断面図である。図２に示す合わせガラスは、フロートガラス２０（第１の被着体）、中間膜２１、フロートガラス２２（第２の被着体）がこの順で積層されている。図２に示す合わせガラスは、例えば、下記の方法により製造することができる。

まず、中間膜用フィルム材における基材１０を樹脂層１１から剥離して樹脂層１１の表面を露出させる。次いで、中間膜２１となる樹脂層１１の表面を第１の被着体であるフロートガラス２０に貼り付け、ローラー等で押し付けた後、基材１２を樹脂層１１から剥離して表面を露出させる。続いて、樹脂層１１の表面を第２の被着体であるフロートガラス２２に貼り付け、加熱加圧処理（オートクレーブ処理）して、中間膜２１（樹脂層１１）を介してフロートガラス２０及び２１を貼り合わせた合わせガラスが作製される。

樹脂層１１を用いることにより、シワがなく容易に被着体同士を貼り合せることができ、また、加熱加圧処理する工程を低温短時間で行うこともできる。樹脂層１１を用いることにより、中間膜２１が白化することなく、合わせガラスの安定した透明性を維持することができる。

加熱加圧処理の条件は、温度が３０〜１５０℃であり、圧力が０．３〜１．５ＭＰａであるが、巻き込み気泡をより除去できる観点から、５０〜７０℃で、０．３〜０．５ＭＰａであってもよい。また、処理時間は、５〜６０分間が好ましく、１０〜３０分間であることがより好ましい。

なお、上記形態では、第２の被着体としてフロートガラスを用いているが、第２の被着体は、透明プラスチック基板であってもよい。

本実施形態に係る中間膜は、合わせガラスの反射防止層、防汚層、色素層、ハードコート層等の機能性を有する機能層を組み合わせて貼り合わせるために使用してもよい。

反射防止層は、可視光反射率が５％以下となる反射防止性を有している層であればよい。反射防止層としては、透明なプラスチックフィルム等の透明基材に既知の反射防止方法で処理された層を用いることができる。

防汚層は、表面に汚れがつきにくくするためのものである。防汚層としては、表面張力を下げるためにフッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂等で構成される既知の層を用いることができる。

色素層は、色純度を高めるために使用されるものであり、合わせガラスで透過する不要な波長の光を低減するために使用される。色素層は、不要な波長の光を吸収する色素を樹脂に溶解させ、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層して得ることができる。

ハードコート層は、表面硬度を高くするために使用される。ハードコート層としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル樹脂；エポキシ樹脂などをポリエチレンフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層したものを使用することができる。同様に表面硬度を高めるために、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の透明保護板に製膜又は積層したハードコート層を使用することもできる。

このような積層体とする場合、樹脂層１１は、ロールラミネート、真空貼合機又は枚葉貼合機を用いて積層することができる。

本実施形態に係る合わせガラスの製造方法により、外部から加えられた衝撃に対して、防割性に優れる合わせガラスを作製することができる。また、上記方法により、被着体の一方に透明プラスチック基板を用いた場合に、被着体と中間膜との間に剥離又は気泡の発生のない合わせガラスを作製することができる。

以下、実施例により本発明の説明をする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

製造例で作製する共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法に従って標準ポリスチレンによる検量線を使用し、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件を用いて測定した。
ＲＩ検出器：Ｌ−３３５０（株式会社日立製作所、製品名）
溶離液：ＴＨＦ
カラム：Ｇｅｌｐａｃ ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｒ４３０＋Ｒ４４０（日立化成株式会社、製品名）
カラム温度：４０℃
流量：２．０ｍＬ／分

製造例１
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管の付いた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート８５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．０ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン化合物（信越化学工業株式会社製、製品名「Ｘ−２２−２４２６」、エチレン性不飽和基当量：１２０００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ及び酢酸エチル１４５．０ｇを加え、１００ｍＬ／分の風量で窒素置換しながら、１５分間で常温（２５℃）から６５℃まで加熱した。次いで、６５℃に保ちながら、酢酸エチル５．０ｇにラウロイルパーオキシド０．１ｇを溶解した溶液を投入し、８時間反応させて、固形分濃度４０％の共重合体Ａ−１（Ｍｗ７０００００）の溶液を得た。

製造例２
反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート７０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．０ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン化合物（エチレン性不飽和基当量：１２０００ｇ／ｍｏｌ）２０．０ｇ及び酢酸エチル１４５．０ｇを加えた以外は製造例１と同様に操作して、固形分濃度４０％の共重合体Ａ−２（Ｍｗ７０００００）の溶液を得た。

製造例３
反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート８０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．０ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン化合物（信越化学工業株式会社、製品名「ＫＦ−２０１２」、エチレン性不飽和基当量：４６００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ及び酢酸エチル１４５．０ｇを加えた以外は製造例１と同様に操作して、固形分濃度４０％の共重合体Ａ−３（Ｍｗ７０００００）の溶液を得た。

製造例４
反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート７０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．０ｇ、アクリロイルモルホリン１０．０ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン化合物（エチレン性不飽和基当量：１２０００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ及び酢酸エチル１４５．０ｇを加えた以外は製造例１と同様に操作して、固形分濃度４０％の共重合体Ａ−４（Ｍｗ７０００００）の溶液を得た。

製造例５
２−エチルヘキシルアクリレート９０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．０ｇ及び酢酸エチル１４５．０ｇを加えた以外は製造例１と同様に操作して、固形分濃度４０％の共重合体Ａ−５（Ｍｗ７０００００）の溶液を得た。

製造例６
反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート８０．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０．０ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン化合物（信越化学工業株式会社、製品名「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」（エチレン性不飽和基当量：９００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ及び酢酸エチル１４５．０ｇを加えた以外は製造例１と同様に操作して、固形分濃度４０％の共重合体Ａ−６（Ｍｗ７０００００）の溶液を得た。

＜中間膜用樹脂組成物の調製及び中間膜用フィルム材の作製＞
実施例１
製造例１で得られた共重合体Ａ−１溶液の共重合体１００質量部に対して、熱架橋剤としてポリイソシアネート化合物（東ソー株式会社、製品名「コロネートＨＬ」）０．２質量部を混合して、樹脂組成物の塗液を調製した。
次いで、表面に離型処理した厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（基材１２）に、上記樹脂組成物の塗液を乾燥後の厚みが１００μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して、樹脂層を形成した。その後、樹脂層上に、離型処理した厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（基材１０）を被せ、１．０ｋｇｆのハンドローラーにて貼り付け、中間膜用フィルム材を作製した。

実施例２
製造例２で得られた共重合体Ａ−２の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の塗液及び中間膜用フィルム材を得た。

実施例３
製造例３で得られた共重合体Ａ−３の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の塗液及び中間膜用フィルム材を得た。

実施例４
製造例４で得られた共重合体Ａ−４の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の塗液及び中間膜用フィルム材を得た。

比較例１
製造例５で得られた共重合体Ａ−５の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の塗液及び中間膜用フィルム材を得た。

比較例２
製造例６で得られた共重合体Ａ−６の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の塗液及び中間膜用フィルム材を得た。

比較例３
赤外吸収スペクトルを測定したときに得られる水酸基に対応するピークの半値幅が２４５ｃｍ^−１であるポリビニルブチラール樹脂（アセタール化度６８．０モル％、ビニルアセテート成分の割合０．６モル％）１００質量部と、可塑剤としてトリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）３８質量部とを混合し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、プレス成形機で１５０℃、３０分間プレス成形して、厚み３８０μｍの樹脂膜を得、これを合わせガラス用中間膜とした。

＜評価＞
各実施例及び比較例で得られた中間膜用フィルム材又は樹脂膜について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示す。

１．ヘーズの測定
実施例並びに比較例１及び２の中間膜用フィルム材を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出し、８５℃、８５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、取り出して、基材１０を剥離して樹脂層の表面を露出させた後、樹脂層の表面を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２．７ｍｍのフロートガラスに貼り付け、ローラーで押し付けた。基材１２を樹脂層から剥離して樹脂層の表面を露出させ、真空積層機を用いて、真空状態で樹脂層の表面を、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２．７ｍｍのフロートガラスに貼り付けて積層体を作製した。その後、積層体を、温度５０℃、圧力０．５ＭＰａ、３０分間保持の条件で加熱加圧処理（オートクレーブ処理）し、合わせガラスを得た。また、比較例３では、樹脂膜を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出し、８５℃、８５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、取り出して、上記フロートガラスで挟み込み、温度１３５℃、圧力１１８Ｎ／ｃｍ^２ＭＰａ、２０分間の条件でオートクレーブ処理し、合わせガラスを得た。
得られた合わせガラスについて、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ−５０００）を用いてヘーズを測定した。

２．合わせガラスの作製
実施例並びに比較例１及び２では、作製した中間膜用フィルム材から基材１０を剥離して樹脂層の表面を露出させた後、樹脂層の表面を、第１の被着体である縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２．７ｍｍのフロートガラスに貼り付け、ローラーで押し付けた。次いで、基材１２を樹脂層から剥離して樹脂層の表面を露出させ、真空積層機を用いて、真空状態で樹脂層の表面を、第２の被着体である縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２．７ｍｍのフロートガラスに貼り付けて積層体を作製した。その後、積層体を、温度５０℃、圧力０．５ＭＰａ、３０分間保持の条件で加熱加圧処理（オートクレーブ処理）し、合わせガラスを得た。
また、比較例３では、樹脂膜を上記フロートガラスで挟み込み、温度１３５℃、圧力１１８Ｎ／ｃｍ^２ＭＰａ、２０分間の条件でオートクレーブ処理し、合わせガラスを得た。

３．耐衝撃試験
作製した縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ角の合わせガラス（周辺支持）の中心点から２５ｍｍ以内の位置に質量約１０４０ｇ、直径６３．５ｍｍの鋼球を５ｃｍ〜１００ｃｍで５ｃｍ刻みの高さから順次落下させ、ガラスが割れたときの高さを記録した。それぞれの中間膜からなる合わせガラスを６枚試験し、その平均高さを算出し、値が大きいほど防割性の高い合わせガラスとした。

５．耐発泡性の評価
第１の被着体を縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍのフロートガラスに変更し、第２の被着体を縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍのポリカーボネート板に変更した以外は、上記２．合わせガラスの作製と同様に行い、ガラス板と透明プラスチック基板とを貼り合わせて、耐発泡性の評価用サンプルを作製した。評価は、サンプルを下記条件でそれぞれ処理した後、取り出して、剥離及び発泡の有無を目視で確認することにより行った。表１中、「Ａ」は、いずれの処理条件においてもサンプルに剥離及び気泡の発生が無い場合を、「Ｂ」はいずれかの処理条件でサンプルに剥離及び気泡の発生が有る場合を示す。
（処理条件）
（１）高温高湿試験
サンプルを８５℃、８５％ＲＨの条件下で２４時間放置した。
（２）高温試験
サンプルを８５℃の条件下で２４時間放置した。
（３）ヒートサイクル試験
サンプルを−３０℃雰囲気に３０分間放置し、８５℃雰囲気に３０分間放置するヒートサイクルを２０回施した。

１０，１２…基材、１１…樹脂層、２０，２２…フロートガラス、２１…中間膜。

Claims (8)

1. （メタ）アクリロイル化合物と、エチレン性不飽和基を有し、エチレン性不飽和基当量が２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン化合物と、を含有するモノマー混合物の共重合体を含む、中間膜用樹脂組成物。
2. 前記（メタ）アクリロイル化合物が、アルキル（メタ）アクリレートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを含有する、請求項１に記載の中間膜用樹脂組成物。
3. 前記モノマー混合物が、前記アルキル（メタ）アクリレート５０〜９０質量部、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート５〜３０質量部及び前記シロキサン化合物５〜２０質量部を含有する、請求項２に記載の中間膜用樹脂組成物。
4. 熱架橋剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中間膜用樹脂組成物。
5. 基材と、前記基材上に設けられた樹脂層と、を有し、
   前記樹脂層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の中間膜用樹脂組成物から形成された層である、中間膜用フィルム材。
6. 前記樹脂層のヘーズが５％以下である、請求項５に記載の中間膜用フィルム材。
7. 対向する２枚の被着体と、前記２枚の被着体の間に挟まれた中間膜と、を備える合わせガラスの製造方法であって、
   請求項５又は６に記載の中間膜用フィルム材が備える前記樹脂層を介して、前記２枚の被着体を貼り合せて積層体を得る工程と、
   ３０〜１５０℃及び０．３〜１．５ＭＰａの条件で、前記積層体を加熱加圧処理する工程と、
   を含み、前記２枚の被着体のうち少なくとも一方がガラス板である、方法。
8. 前記２枚の被着体のうち一方がガラス板で、他方が透明プラスチック基板である、請求項７に記載の方法。

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