JPWO2018047974A1 - 樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

樹脂積層体１０は、樹脂と熱膨張性黒鉛を含む少なくとも１層の膨張樹脂層１１と、樹脂発泡体からなる少なくとも１層の発泡樹脂層１２とを備え、膨張樹脂層１１の厚さに膨張倍率を乗じた値の和が、発泡樹脂層１２の総厚さ以上となる。

Description

本発明は、膨張樹脂層及び発泡樹脂層を備える樹脂積層体に関する。

従来、自動車、鉄道車両、航空機などの輸送分野においては、柔軟性、クッション性、耐衝撃性等が必要とされる部材に樹脂発泡体が広く使用されている。樹脂発泡体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を発泡させたものが広く使用されている。また、輸送分野に使用される樹脂発泡体は、一般的に高い難燃性が要求されるため、難燃剤が配合されることが多い。
従来、樹脂配合用の難燃剤としては、リン酸エステルなどのリン系難燃剤が広く知られている。また、例えば特許文献１に示されるように、熱膨張性黒鉛が発泡体に難燃剤として配合されることも知られている。熱膨張性黒鉛は、加熱されることで膨張して大容量の空隙を形成することで、難燃剤として機能する。

特開平１０−９５８８７号公報

近年、輸送分野においては安全性の観点から難燃性の要求が年々高くなっており、樹脂発泡体についても難燃性を更に高くすることが求められている。一方で、樹脂発泡体は、密度が小さいため、一旦燃焼が開始されると通常の樹脂シートよりも延焼しやすいことがある。そのため、熱膨張性黒鉛、リン系難燃剤などの難燃剤を樹脂発泡体に配合しただけでは、難燃性に対する要求性能を十分に満足できないことがある。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、発泡体を有する樹脂積層体において、輸送分野等において要求される高い難燃性を満足させることを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、発泡樹脂層とは別に、熱膨張性黒鉛を含む膨張性樹脂層を設け、かつ、発泡樹脂層の厚さと膨張性樹脂層の厚さを所定の関係にすることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
（１）樹脂と熱膨張性黒鉛を含む少なくとも１層の膨張樹脂層と、樹脂発泡体からなる少なくとも１層の発泡樹脂層とを備える樹脂積層体であって、各膨張樹脂層の厚さに各膨張樹脂層の膨張倍率を乗じた値の和が、発泡樹脂層の総厚さ以上となる樹脂積層体。
（２）前記発泡樹脂層の片面に前記膨張樹脂層が設けられる上記（１）に記載の樹脂積層体。
（３）前記発泡樹脂層の両面に前記膨張樹脂層が設けられる上記（１）に記載の樹脂積層体。
（４）前記膨張樹脂層の総厚さが０．１〜１０ｍｍであるとともに、前記発泡樹脂層の総厚さが０．５〜８０ｍｍである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
（５）前記熱膨張性黒鉛の含有量が、樹脂１００質量部に対して１０〜３５０質量部である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
（６）前記膨張樹脂層が、さらにリン化合物を含む上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
（７）樹脂１００質量部に対して、前記膨張樹脂層における前記リン化合物の含有量が５〜１５０質量部である上記（６）に記載の樹脂積層体。
（８）前記膨張樹脂層が、さらに無機充填剤を含む上記（６）又は（７）に記載の樹脂積層体。
（９）樹脂１００質量部に対して、前記膨張樹脂層における前記リン化合物の含有量が５〜１５０質量部であるとともに、前記無機充填剤の含有量が１０〜２５０質量部である上記（８）に記載の樹脂積層体。
（１０）前記膨張樹脂層の膨張倍率が、５〜５０倍である上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
（１１）前記膨張樹脂層が前記樹脂としてポリオレフィン樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含むとともに、前記発泡樹脂層がポリオレフィン系樹脂を含む上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
（１２）前記膨張樹脂層が前記樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体を含むとともに、前記発泡樹脂層がポリオレフィン系樹脂を含む上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の樹脂積層体。

本発明では、発泡樹脂層を有する樹脂積層体において、高い難燃性を実現することが可能になる。

第１の実施形態に係る樹脂積層体を示す模式的な断面図である。 第２の実施形態に係る樹脂積層体を示す模式的な断面図である。 第３の実施形態に係る樹脂積層体を示す模式的な断面図である。

以下、本発明について実施形態を用いてより詳細に説明する。
［樹脂積層体］
本発明の樹脂積層体は、少なくとも１層の膨張樹脂層と、少なくとも１層の発泡樹脂層とを備える。樹脂積層体においては、１層以上の膨張樹脂層と、１層以上の発泡樹脂層が、適当な順で積層されて構成される。膨張性樹脂層は、樹脂と熱膨張性黒鉛を含み、加熱されることで膨張する層である。発泡樹脂層は、内部に多数の気泡を有する樹脂発泡体からなる。

本発明の樹脂積層体においては、各膨張樹脂層の厚さに各膨張樹脂層の膨張倍率を乗じた値の和Ｘ（以下、“膨張厚さＸ”もいう）が、発泡樹脂層の総厚さＹ以上となる。すなわち、膨張厚さＸ、総厚さＹの関係を式で示すと、以下のとおりとなる。

なお、上記式において、ｍは膨張樹脂層の層数を、ｎは発泡樹脂層の層数を表す定数である。ｔ_1kは各膨張樹脂層の厚さ［ｍｍ］を意味し、ｅ_1kは各膨張樹脂層の膨張倍率［倍］を表す。ｔ_2kは各発泡樹脂層の厚さ［ｍｍ］を意味する。また、膨張倍率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定したものである。膨張倍率は、通常、樹脂積層体から引き剥がした膨張樹脂層を測定することで求めるが、樹脂積層体に積層する前の膨張樹脂シートと、積層後の膨張樹脂層の厚みとが同一である場合には、膨張樹脂シートについて測定したものであってもよい。

上記式についてより具体的に述べると、樹脂積層体が膨張樹脂層を１層、発泡樹脂層を１層有するときには、Ｘ，Ｙはそれぞれ以下の式で表される。
Ｘ＝ｔ₁₁×ｅ₁₁
Ｙ＝ｔ₂₁
また、例えば、樹脂積層体が膨張樹脂層を２層、発泡樹脂層を１層有するときには、Ｘ，Ｙはそれぞれ以下の式で表される。
Ｘ＝ｔ₁₁×ｅ₁₁＋ｔ₁₂×ｅ₁₂
Ｙ＝ｔ₂₁
さらに、例えば、樹脂積層体が膨張樹脂層を３層、発泡樹脂層を２層有するときには、Ｘ，Ｙはそれぞれ以下の式で表される。
Ｘ＝ｔ₁₁×ｅ₁₁＋ｔ₁₂×ｅ₁₂＋ｔ₁₃×ｅ₁₃
Ｙ＝ｔ₂₁＋ｔ₂₂
ただし、それぞれの数式において、ｔ₁₁、ｔ₁₂、ｔ₁₃はそれぞれ、1層目、２層目、３層目の膨張樹脂層の厚さを表す。ｅ₁₁、ｅ₁₂、ｅ₁₃はそれぞれ、1層目、２層目、３層目の膨張倍率を表す。ｔ₂₁、ｔ₂₂はそれぞれ、1層目、２層目の発泡樹脂層の厚さを表す。

ここで、膨張倍率とは、膨張樹脂層を加熱したときの厚さ方向への膨張倍率を意味する。したがって、樹脂積層体は、所定の温度以上に加熱されると、膨張樹脂層の総厚さが、発泡樹脂層の総厚さ以上の大きさとなるように膨張樹脂層が膨張する。そのため、樹脂積層体が加熱されると、厚さ方向に膨らんだ各膨張樹脂層が、発泡樹脂層の側面を覆うようになり、発泡樹脂層が側面から燃焼されるのを防止する。
一方で、上記膨張厚さＸが発泡樹脂層の総厚さＹ未満であると、膨張樹脂層は、加熱時に発泡樹脂層の側面を十分に覆うことができず、発泡樹脂層の側面からの燃焼を十分に防止できない。

樹脂積層体においては、発泡樹脂層の総厚さＹに対する膨張厚さＸの比（Ｘ／Ｙ）は、１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。このように、比（Ｘ／Ｙ）を大きくすると、樹脂積層体が加熱されたとき、膨張樹脂層が発泡樹脂層の側面をより被覆しやすくなり、樹脂積層体の難燃性を高めやすくなる。
比（Ｘ／Ｙ）は、その上限値が特に限定されないが、膨張樹脂層の厚さが必要以上に大きくなることを防止するために、１０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。
膨張樹脂層は、２層以上設けられる場合、互いに同じ構成であってもよいし、互いに異なる構成であってもよい。したがって、膨張倍率も互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

発泡樹脂層の総厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜８０ｍｍ、好ましくは２〜５０ｍｍ、さらに好ましくは３〜３０ｍｍである。総厚さをこのような範囲にすることで、樹脂積層体を例えば輸送分野において内装材として好適に使用することが可能になる。
また、各発泡樹脂層の厚さは、特に限定されないが、例えば０．１〜６０ｍｍ、好ましくは０．５〜４０ｍｍ、さらに好ましくは１〜３０ｍｍである。樹脂積層体が複数の発泡樹脂層を有する場合、複数の発泡樹脂層の厚さは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

樹脂積層体における膨張樹脂層の総厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍである。
また、膨張樹脂層それぞれの厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜３ｍｍ、より好ましくは０．３〜１ｍｍである。なお、樹脂積層体が複数の膨張樹脂層を有する場合、複数の膨張樹脂層の厚さは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
さらに、発泡樹脂層の総厚さに対する膨張樹脂層の総厚さの比は、例えば、１／４０〜１／３であることが好ましく、１／３０〜１／４であることがより好ましい。
このように膨張樹脂層の総厚さを小さくすることで、発泡樹脂層の柔軟性および軽量性を殆ど損なうことなく、発泡樹脂層の難燃性を高めることが可能になる。なお、各発泡樹脂層、膨張樹脂層の厚さは、積層体において各層の厚さを測定して得たものであり、総厚さはそれらを合計したものである。

各膨張樹脂層の膨張倍率は、上記したようにＸ／Ｙ≧１．０となるように調整すればよいが、好ましくは５〜５０倍である。５倍以上となることで、膨張樹脂層を比較的薄くしても、膨張厚さＸを大きくできる。また、５０倍以下となることで、熱膨張性黒鉛を必要以上に多く配合せずに膨張樹脂層を形成でき、膨張樹脂層の機械強度等を良好にしやすくなる。これら観点から、各膨張樹脂層の膨張倍率は、より好ましくは１０〜４５倍、さらに好ましくは１５〜４０倍である。

次に、樹脂積層体の層構成についてより詳細に説明する。樹脂積層体は、少なくとも１層の膨張樹脂層と、少なくとも１層の発泡樹脂層とを備えるものであればよいが、好ましい実施形態としては、以下の第１〜３の実施形態が挙げられる。
図１は、第１の実施形態に係る樹脂積層体１０を示す。第１の実施形態に係る樹脂積層体１０は、発泡樹脂層１１の片面に膨張樹脂層１２が設けられるものである。本実施形態において、側面から発泡樹脂層１１が加熱されると、片面に設けられた膨張樹脂層１２が加熱により膨張して発泡樹脂層１１の側面を覆い、それにより、発泡樹脂層１１が側面から燃焼するのを防止する。なお、発泡樹脂層１１の片面に設けられた膨張樹脂層１２は、通常、発泡樹脂層１１の膨張樹脂層１２が設けられない反対側の面にも回り込むため、樹脂積層体１０がその反対面側から燃焼することも防止する。

図２は、第２の実施形態に係る樹脂積層体２０を示す。第２の実施形態に係る樹脂積層体２０は、発泡樹脂層２１の両面に膨張樹脂層２２Ａ、２２Ｂが設けられるものである。本実施形態においては、両面に膨張樹脂層２２Ａ、２２Ｂが設けられることで、樹脂積層体２０が加熱されたとき、厚さ方向に膨張した膨張樹脂層２２Ａ、２２Ｂによって発泡樹脂層２１の側面が上下から覆われるので、より効果的に発泡樹脂層２１の燃焼を防止する。さらに、両面（すなわち、樹脂積層体２０の最外面）に耐熱性の高い膨張樹脂層２２Ａ、２２Ｂが設けられることで、両面からの燃焼も適切に防止する。また、膨張樹脂層が２層設けられるのみであるので、発泡樹脂層２１の柔軟性および軽量性を大きく損なうこともない。

図３は、第３の実施形態に係る樹脂積層体３０を示す。第３の実施形態に係る樹脂積層体３０は、２層の発泡樹脂層３１Ａ，３１Ｂと、３層の膨張樹脂層３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃを備え、膨張樹脂層と発泡樹脂層とが交互に設けられており、両最外面が膨張樹脂層３２Ａ，３２Ｃとなるものである。本実施形態においても、第２の実施形態と同様に、各発泡樹脂層の上下に膨張樹脂層が設けられる。そのため、樹脂積層体３０が加熱されたとき、発泡樹脂層の側面が膨張した膨張樹脂層により覆われることとなり、発泡樹脂層の燃焼を効果的に防止する。さらに、両最外面に膨張樹脂層２２Ａ、２２Ｂが設けられることで、両面からの燃焼も適切に防止する。

上記の実施形態に示したように、樹脂積層体においては、最外面の一方又は両方に膨張樹脂層を設けることが好ましく、最外面の両方に膨張樹脂層を設けることがより好ましい。また、膨張樹脂層及び発泡樹脂層は、少なくともいずれか一方が２層以上である場合には、これらを交互に設けることが好ましい。
膨張樹脂層及び発泡樹脂層の層数は、特に限定されないが、いずれもが、１〜１０層程度であればよく、好ましくは上記したように膨張樹脂層が１〜３層、発泡樹脂層が１〜２層である。

また、各膨張樹脂層は、上記のように、通常、発泡樹脂層の表面（片面又は両面）上に設けられるものである。ここで、各膨張樹脂層は、発泡樹脂層の表面に直接接着されることが好ましいが、接着剤、粘着剤等からなる接着層、両面粘着テープ等の他の層（以下、“中間層”ともいう）を介して接着されてもよい。
中間層は、本発明の効果を損なわない程度の厚さを有するものであり、具体的には、各発泡樹脂層の厚さよりも十分に小さな厚さを有することが好ましい。例えば、中間層は、その中間層が接する発泡樹脂層の厚さの１／５未満の厚さを有し、好ましくは１／１０未満の厚さを有する。
また、各発泡樹脂層は、後述するように１つの発泡樹脂シートからなるものでもよいし、複数の発泡樹脂シートが重ね合わされて１つの発泡樹脂層としてよい。ここで、発泡樹脂シート同士は、熱圧着等により直接接着されてもよいし、上記したような接着剤層、両面粘着テープ等の中間層を介して接着されてもよい。このような場合には、中間層の厚みは発泡樹脂層の総厚さに含めればよい。ただし、発泡樹脂層中における中間層の総厚みは、発泡樹脂層の厚さよりも十分に小さく、好ましくは発泡樹脂層の厚さの１／５未満、より好ましくは１／１０未満である。
膨張樹脂層についても同様に１つの膨張樹脂シートからなるものでもよいし、複数の膨張樹脂シートが重ね合わされて１つの膨張樹脂層としてよい。

以下、膨張樹脂層及び樹脂積層体についてより詳細に説明する。
［膨張樹脂層］
（樹脂）
各膨張樹脂層は、上記したように、樹脂と、熱膨張性黒鉛とを含むものである。各膨張樹脂層に使用される樹脂は、膨張樹脂層においてバインダー樹脂となるものであり、熱膨張性黒鉛、及び後述するリン化合物、無機充填剤などの各成分を膨張樹脂層中に固着させるものである。 樹脂としては、熱可塑性樹脂、ゴム物質、熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリペンテン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合体、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン樹脂等が挙げられる。
ゴム物質としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
膨張樹脂層における樹脂としては、上記列挙したものを１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

膨張樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂を使用すると、熱圧着するだけで膨張樹脂層を発泡樹脂層に貼り合わせることが可能になる。なお、ここでいう熱可塑性樹脂には、上記したゴム物質で列挙したものでも、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性を有するものも含まれる。以下の記載においても同様である。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂が好ましく、中でもポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体が好ましく、特にエチレン酢酸ビニル共重合体がより好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体を使用すると、膨張樹脂層の難燃性が向上しやすくなる。また、後述するように、発泡樹脂層において樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、発泡樹脂層との接着性が良好になり、熱圧着によって容易に発泡樹脂層に接着しやすくなる。
また、膨張樹脂層に使用するエチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、好ましくは５〜５５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。酢酸ビニル含有量を５質量％以上とすることで、樹脂の接着性が高くなり、熱膨張性黒鉛を樹脂によって保持しやすくなる。また、膨張樹脂層を発泡樹脂層に接着させやすくなる。なお、酢酸ビニル含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９２：１９９９に従って測定したものである。
また、膨張樹脂層にエチレン酢酸ビニル共重合体を使用する場合、膨張樹脂層に含まれる樹脂の全量が、エチレン酢酸ビニル共重合体であってもよいが、一部がエチレン酢酸ビニル共重合体であってもよい。エチレン酢酸ビニル共重合体の含有量は、膨張樹脂層の樹脂全量の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
また、膨張樹脂層に使用するポリエチレン樹脂としては、例えば、後述する発泡体において列挙したものを適宜選択して使用可能である。

（熱膨張性黒鉛）
熱膨張性黒鉛は、膨張樹脂層において樹脂中に分散される。熱膨張性黒鉛は、従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたもので、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。
上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和処理してもよい。
熱膨張性黒鉛は、加熱により膨張して膨張断熱層を形成することで熱の伝達を阻害し、発泡樹脂層が燃焼するのを防止する。

熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュのものが好ましい。２００メッシュ以下とすると、黒鉛の膨張度が大きくなり、少ない量で所望の膨張倍率を得ることが可能になる。また、２０メッシュ以上とすることで、樹脂に混練する際、分散性が悪くなるなどの不具合が防止しやすくなる。なお、粒度は、ＪＩＳＺ８８０１−１に準拠した篩によって測定されたものである。
熱膨張性黒鉛の具体例としては、例えば、エア・ウォーター株式会社製の「ＣＡ−６０Ｎ」（商品名）、東ソー株式会社製の「ＧＲＥＰ−ＥＧ」（商品名）、ＧＲＡＦＴＥＣＨ社製の「ＧＲＡＦ ＧＵＡＲＤ２２０-５０Ｎ」（商品名）等が挙げられる。

膨張樹脂層における熱膨張性黒鉛の含有量は、特に限定されるわけではないが、膨張樹脂層における樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜３５０質量部、より好ましくは１５〜１２０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。１０質量部以上とすることで、所望の膨張倍率を有する膨張樹脂層を形成しやすくなる。また、３５０質量部以下とすることで、膨張樹脂層の機械強度等が低下するのを防止する。

（無機充填剤及びリン化合物）
膨張樹脂層は、さらにリン化合物、及び無機充填剤の少なくともいずれかを含むことが好ましく、少なくともリン化合物を含むことがより好ましく、これらの両方を含むことがさらに好ましい。リン化合物は、膨張断熱層及び無機充填剤の形状保持性能を有する。無機充填剤は、加熱時に熱膨張黒鉛が膨張して膨張断熱層を形成して熱の伝達を阻害する際、その熱容量を増大させる。また、無機充填剤は、骨材としての機能を有し、膨張樹脂層の機械強度を向上させる。

膨張樹脂層に含有される無機充填剤としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、無機充填剤としては、金属炭酸塩、金属水酸化物、またはこれらの両方を使用することが好ましく、具体的には、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、またはこれらか両方を使用することがより好ましい。

無機充填剤の粒径は、０．５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。０．５μｍ以上とすると、無機充填剤の分散性が良好になる。また、粒径を大きくすることで膨張樹脂層を形成するための樹脂組成物を低粘度化しやすくなる。一方で、１００μｍ以下とすることで、膨張樹脂層の表面性、及び、膨張樹脂層を形成するための樹脂組成物の力学的物性を良好にしやすくなる。
無機充填剤の市販品としては、水酸化アルミニウムとして「Ｈ−３１」（商品名、昭和電工株式会社製、粒径１８μｍ）、「Ｂ３２５」（商品名、ＡＬＣＯＡ社製、粒径２５μｍ）が挙げられ、炭酸カルシウムとして「ホワイトンＳＢ赤」（商品名、備北粉化工業株式会社製、粒径１．８μｍ）、「ＢＦ３００」（商品名、備北粉化工業株式会社製、粒径８μｍ）が挙げられる。

膨張樹脂層に含有されるリン化合物としては、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、第一リン酸アルミニウム等のリン酸金属塩；亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸アンモニウム類；メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート等のホスホン酸系化合物；ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等のホスフィン酸化合物が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
また、これらの中では、ポリリン酸アンモニウム類が好ましく、中でもポリリン酸アンモニウムがより好ましい。なお、市販品としては、クラリアント社製のＥＸＯＬＩＴ ＡＰシリーズ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ Ｉｂｅｒｉｃａ社製の「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８４」、「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８７」（商品名）などが挙げられる。

膨張樹脂層において、リン化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５〜１５０質量部であることが好ましい。また、無機充填剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０〜２５０質量部が好ましい。リン化合物及び無機充填剤の含有量をこれら範囲内とすることで、膨張樹脂層の膨張倍率を上記した範囲に調整しやすくなり、かつ膨張樹脂層の難燃性能を高めやすくなる。
これらの観点から、リン化合物の上記含有量は、樹脂１００質量部に対して、１５〜１２０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部がさらに好ましい。一方で、無機充填剤の上記含有量は、樹脂１００質量部に対して、１５〜２００質量部がより好ましく、２０〜８０質量部がさらに好ましい。
なお、無機充填剤と熱膨張性黒鉛との合計は、好ましくは２５〜５００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部である。

（その他の添加剤）
膨張樹脂層には、さらに上記以外の添加剤が含有されてもよい。そのような添加剤としては、フタル酸エステル（例えば、フタル酸ジイソデシル）、脂肪酸エステル、エポキシ化エステル、トリメリット酸エステル、プロセスオイル等の可塑剤、フェノール系、アミン系、硫黄系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤（例えば、アクリル酸系高分子外部滑剤）、軟化剤、顔料、成型補助剤などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

［樹脂発泡体］
樹脂発泡体は、樹脂中に多数の気泡を有する発泡体である。
樹脂発泡体に使用する樹脂としては、上記した膨張樹脂層に使用可能な樹脂として列挙したものから適宜選択して使用可能である。その中でも、熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。熱可塑性樹脂を使用することで、熱圧着するだけで発泡樹脂層を膨張樹脂層に貼り合わせることが可能になる。また、貼り合わせをより容易に行うためには、樹脂発泡体及び膨張樹脂層に使用する樹脂がいずれも熱可塑性樹脂であることがさらに好ましい。
また、樹脂発泡体に使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂の中でも、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂がより好ましい。

ポリプロピレン樹脂は、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンや、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体が挙げられる。プロピレン以外のα−オレフィンとしては、炭素数２のエチレン、又は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの炭素数４〜１０程度のα−オレフィンが挙げられるが、これらの中では、成形性及び耐熱性の観点から、エチレンが好ましい。なお、共重合体において、これらα−オレフィンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、共重合体においては、プロピレン由来の構成単位は、主成分となるものであり、その含有量は例えば８０質量％以上、好ましく９０質量％以上となる。

また、ポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が挙げられる。また、ポリエチレン樹脂としては、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂なども使用してもよい。
また、ポリエチレン樹脂としては、エチレンの単独重合体でもよいが、エチレンとエチレン以外の少量のα−オレフィンとを共重合することにより得られるポリエチレン樹脂でもよい。なお、共重合体においては、エチレン由来の構成単位が主成分となるものであり、その含有量は例えば８０質量％以上、好ましく９０質量％以上となる。また、α−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等が挙げられる。
これらポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、発泡樹脂層にポリオレフィン系樹脂を使用する場合、発泡樹脂層に含まれる樹脂の全量が、ポリオレフィン系樹脂であってもよいが、一部がポリオレフィン系樹脂であってもよい。ポリオレフィン系樹脂の含有量は、発泡樹脂層の樹脂の７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

また、樹脂発泡体は、各種の発泡剤により発泡させることで気泡を形成することが好ましい。発泡剤としては、例えば化学発泡剤を使用し、加熱により分解して気体を発生させる熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤としては、例えば分解温度が１６０〜２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤が挙げられる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。

無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
熱分解型発泡剤の含有量は、発泡体の気泡が破裂せずに適切に発泡ができるように、樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
熱分解型発泡剤を分解させて発泡させる方法としては、発泡剤を配合した樹脂を公知の加熱方法で加熱すればよい。

また、発泡体は、架橋したものでもよく、例えば発泡前に樹脂を架橋したものであってもよい。架橋する方法としては、例えば、樹脂に電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、樹脂に予め有機過酸化物を配合しておき、樹脂を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等が挙げられ、これらの方法は併用されてもよい。これらの中では、電離性放射線を照射する方法が好ましい。
また、発泡体は、適宜延伸させたものでもよい。延伸は樹脂組成物を発泡させた後に行ってもよいし、樹脂組成物を発泡させつつ行ってもよい。

なお、発泡体は、上記した化学発泡剤以外により発泡してもよく、例えば、物理発泡を行うことによって発泡させてもよい。この場合、上記熱分解型発泡剤を使用する代わりに、樹脂に気泡形成用ガスを含浸させるとよい。気泡形成用ガスとしては、高圧の不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素ガス、空気、ブタンガス等が挙げられ、二酸化炭素が好ましい。これらのガスは１種単独で使用してもよいし、２種以上を用いてもよい。なお、不活性ガスは、超臨界状態又は亜臨界状態にして樹脂に含浸させることが好ましい。

発泡樹脂層は、従来発泡体に使用される添加剤を適宜含有していてもよい。そのような添加剤としては、架橋助剤、酸化防止剤、分解温度調整剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。

樹脂発泡体の見掛け密度は、１０〜２５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、２０〜１００ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。見掛け密度がこのような範囲となることで樹脂発泡体は、適切な柔軟性と機械強度を有することが可能であり、例えば輸送分野における内装材として好適に使用可能である。なお、見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定したものである。
樹脂発泡体に含まれる気泡は、独立気泡であることが好ましい。ここで、独立気泡であるとは、独立気泡率が７０％以上であることを意味し、独立気泡率は９０％以上であることが好ましい。なお、独立気泡率とは、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して測定したものをいう。
発泡体としては、市販品を使用してもよく、例えば積水化学工業株式会社、タイセキスイフォーム社製の「ソフトロン」（商品名）シリーズ等を使用してもよい。

本発明の樹脂積層体は、その使用分野が特に限定されず、例えば、従来発泡体に使用される分野に広く使用することが可能であり、好ましくは、自動車、鉄道車両、航空機などの各種の乗物の内装材として使用する。また、樹脂積層体は、適宜他の材料、例えば、人工皮革、合成皮革、天然皮革、織物、編物、樹脂シート等に貼り合せて使用してもよい。

［樹脂積層体の製造方法］
本発明の樹脂積層体の製造方法においては、まず、少なくとも１層の膨張樹脂シートと、少なくとも１層の発泡樹脂シートとを用意する。膨張樹脂シート、発泡樹脂シートは公知の方法により作製することが可能である。
例えば、膨張樹脂シートは、樹脂に、熱膨張性黒鉛に加えて、必要に応じて、無機充填剤、リン化合物、その他の添加剤を配合して、単軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロール等の混練装置を用いて混練した後、プレス成形等によりシート状に成形して得ればよい。
発泡樹脂シートは、例えば、樹脂に、発泡剤、必要に応じてその他の添加剤を配合して、上記の混練装置を用いて混練し、シート状に成形してシート状の樹脂組成物を得た後、発泡剤を発泡させることで作製すればよい。発泡は、例えば、発泡剤が熱分解型発泡剤である場合には、シート状樹脂組成物を加熱炉等で加熱することで行うとよい。
また、樹脂に必要に応じてその他の添加剤を配合して、上記の混練装置を用いて混練し、シート状に成形しつつ、樹脂に気泡形成用ガスを含浸させることで発泡樹脂シートを得てもよい。また、これら以外の公知の方法で発泡樹脂シートを得てもよい。
また、発泡樹脂シート又はシート状樹脂組成物は、適宜、架橋、延伸等してもよい。

次に、膨張樹脂シートと発泡樹脂シートとを貼り合せて樹脂積層体を得る。ここで、貼り合わせる方法としては、所望の枚数の膨張樹脂シートと所望の枚数の発泡樹脂シートとを所望の積層順に重ね合わせて、プレス機等により加熱及び加圧して、熱圧着すればよい。あるいは、膨張樹脂シートと発泡樹脂シートの接着面に、粘着剤、接着剤等を塗布し、または両面粘着テープを貼着して、粘着剤、接着剤、両面粘着テープ等により貼り合わせてもよい。
また、発泡樹脂シート同士、膨張樹脂シート同士を適宜貼り合せてもよい。例えば、複数の発泡樹脂シートを熱圧着により、又は粘着剤、接着剤、両面粘着テープ等により貼り合せて１つの発泡樹脂層にしてもよい。発泡樹脂シート同士、又は膨張樹脂シート同士の貼り合わせは、膨張樹脂シートと発泡樹脂シートの貼り合わせのために行う加熱及び加圧により行ってもよいし、別のタイミングで行ってもよい。
別の製造方法においては、上記の方法で作製した発泡樹脂の表面に、膨張樹脂シートを押出ラミネートし、樹脂積層体を作製してもよい。
さらに別の製造方法においては、膨張樹脂シートと発泡樹脂シートを同時に作製し、樹脂積層体を作製してもよい。上記のような製造方法として、多層溶融押出法を用いることができる。上記多層溶融押出法としては、例えば、マルチマニホールド法およびフィードブロック法などが挙げられる。具体的には第１の押出機に膨張樹脂シートの原材料となる樹脂組成物１、および第２の押出機に発泡樹脂シートの原材料となる樹脂組成物２を導入し、同時に押出す。押出された樹脂組成物１および２は、フィードブロックに送られる。上記フィードブロックでは、樹脂組成物１および２が合流する。それによって、膨張樹脂シートと発泡樹脂シートが積層された樹脂積層体を作製することができる。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、本発明における各物性の測定方法、評価方法は以下のとおりである。
［膨張倍率］
６０ｍｍ×６０ｍｍにカットした膨張樹脂層を、内寸６０ｍｍ×６０ｍｍ×高さ８０ｍｍであるステンレス製金属枠中にはめ込み、膨張樹脂層をはめ込んだ金属枠を電気炉内に入れて、６００℃に設定した電気炉中で３０分間加熱した後取り出した。その後、膨張倍率を以下の方法で算出した。
膨張倍率（倍）＝（加熱後の膨張樹脂層の厚み）／（加熱前の膨張樹脂層の厚み）
［難燃性］
幅５０ｍｍ×長さ３００ｍｍにカットした樹脂積層体を、金属製支持枠中にはめ込み、垂直に固定した。続いて、高さ３８ｍｍの炎の先端が、樹脂積層体の下端から１９ｍｍの位置となるように６０秒間接炎した。その後、アメリカ連邦航空局の定めるＦＡＲ２５．８５３（ａ）に準拠し、以下の燃焼持続時間および燃焼距離を評価し、全ての合格基準を満たす場合難燃性がＡであると評価し、いずれかひとつの合格基準を満たさない場合にはＢと評価した。
（燃焼持続時間の合格基準）
離炎後の燃焼持続時間を測定し、３回の繰り返し試験の平均値が１５秒以下である。
（落下物の燃焼持続時間の合格基準）
試験片からの落下物の燃焼持続時間を測定し、３回の繰り返し試験の平均値が３秒以下である。
（燃焼距離の合格基準）
離炎後の試験片を目視で観察し、試験片の下端から燃焼した部分までの距離を測定し、３回の繰り返し試験の平均値が１５２ｍｍ以下である。
なお３回の繰り返し試験で、少なくとも１つの試験片が完全に燃焼した場合、燃焼持続時間および燃焼距離は“記録なし”とし、難燃性はＢであると評価した。

実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｉ）：三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「エバフレックス ＥＶ４５ＬＸ」、酢酸ビニル含有量：４６質量％
エチレン酢酸ビニル共重合体（II）：三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「エバフレックス ＥＶ４６０」、酢酸ビニル含有量：１９質量％
直鎖状低密度ポリエチレン：ダウケミカルカンパニー製、商品名「ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１８５０Ｇ」
ポリ塩化ビニル樹脂：大洋塩ビ株式会社製、商品名「ＴＨ−１０００」
塩化ビニル−アクリル共重合体：徳山積水工業株式会社製、商品名「ＡＧ−１６ＺＥ」
アクリル系高分子外部滑剤：三菱ケミカル株式会社製、商品名「Ｌ−１０００」
フタル酸ジイソデシル：株式会社ジェイ・プラス製、商品名「ＤＩＤＰ」
トリクレジルホスフェート：新日本理化株式会社製、商品名「サンソサイザー ＴＣＰ」
熱膨張性黒鉛（Ｉ）：エア・ウォーター株式会社製、商品名「ＣＡ−６０Ｎ」
熱膨張性黒鉛（II）：富士黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＸＰ ５０ＳＥ １６０」
ポリリン酸アンモニウム：クラリアント社製、商品名「ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ４２２」
第一リン酸アルミニウム：多木化学株式会社製、商品名「１００Ｐ」
亜リン酸アルミニウム：太平化学産業株式会社製、商品名「ＡＰＡ−１００」
炭酸カルシウム：備北粉化工業株式会社製、商品名「ＢＦ３００」
水酸化アルミニウム：昭和電工株式会社製、商品名「Ｈ−３１」
発泡樹脂シート（Ｉ）：積水化学工業株式会社製、商品名「ソフトロンＳＰ」、厚み：５ｍｍ、見掛け密度：４０ｋｇ／ｍ^３、独立気泡ポリプロピレン発泡体
発泡樹脂シート（II）：タイセキスイフォーム社製、商品名「ソフトロン」、厚み１２ｍｍ、見掛け密度：２４ｋｇ／ｍ^３、独立気泡ポリエチレン発泡体

実施例１〜８および比較例１〜５
表１に示した各組成の混合物１００ｇを溶融混練後、１３０℃、２０ＭＰａにて熱プレスすることにより膨張樹脂シートを得た。また、発泡樹脂シート（Ｉ）、（II）を表２に記載の枚数分用意した。なお、発泡樹脂シートを複数枚用意した場合、複数枚の発泡樹脂シートを重ね合わせて、厚さが変わらないように１３０℃、０．１ＭＰａにて熱プレスして予め貼り合わせた。
次に、膨張樹脂シートと、発泡樹脂シート、又は貼り合わされた複数枚の発泡樹脂シートとを表３に示した構成の順に重ねて、各層の厚みが変化しないように１３０℃、０．１ＭＰａにて熱プレスすることにより貼り合わせて樹脂積層体を得た。
膨張樹脂層の各種特性を表１、発泡樹脂層の各種特性を表２、樹脂積層体の各種特性及び評価結果を表３に示す。なお、本実施例では、膨張倍率は、発泡樹脂層に貼り合わせる前の膨張樹脂シートについて測定した。

※表３および４において、燃焼持続時間、燃焼距離は、３回の平均値を示す。３回のうち１回でも記録がなかったものをＮＧで示す。

以上の実施例１〜１３に示すように、発泡樹脂層に加えて膨張樹脂層を設け、かつ、膨張樹脂層の膨張厚さＸを、発泡樹脂層の総厚さＹ以上とすることで、難燃性を高くすることができた。それに対して、比較例１〜７では、発泡樹脂層に加えて膨張樹脂層を設けたものの、膨張樹脂層の膨張厚さＸを、発泡樹脂層の総厚さＹ未満としたため、難燃性を高くすることができなかった。

１０、２０、３０ 樹脂積層体
１１、２１、３１Ａ、３１Ｂ 発泡樹脂層
１２、２２Ａ、２２Ｂ、３２Ａ〜３２Ｃ 膨張樹脂層

Claims (12)

1. 樹脂と熱膨張性黒鉛を含む少なくとも１層の膨張樹脂層と、樹脂発泡体からなる少なくとも１層の発泡樹脂層とを備える樹脂積層体であって、各膨張樹脂層の厚さに各膨張樹脂層の膨張倍率を乗じた値の和が、発泡樹脂層の総厚さ以上となる樹脂積層体。
2. 前記発泡樹脂層の片面に前記膨張樹脂層が設けられる請求項１に記載の樹脂積層体。
3. 前記発泡樹脂層の両面に前記膨張樹脂層が設けられる請求項１に記載の樹脂積層体。
4. 前記膨張樹脂層の総厚さが０．１〜１０ｍｍであるとともに、前記発泡樹脂層の総厚さが０．５〜８０ｍｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
5. 前記熱膨張性黒鉛の含有量が、樹脂１００質量部に対して１０〜３５０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
6. 前記膨張樹脂層が、さらにリン化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
7. 樹脂１００質量部に対して、前記膨張樹脂層における前記リン化合物の含有量が５〜１５０質量部である請求項６に記載の樹脂積層体。
8. 前記膨張樹脂層が、さらに無機充填剤を含む請求項６又は７に記載の樹脂積層体。
9. 樹脂１００質量部に対して、前記膨張樹脂層における前記リン化合物の含有量が５〜１５０質量部であるとともに、前記無機充填剤の含有量が１０〜２５０質量部である請求項８に記載の樹脂積層体。
10. 前記膨張樹脂層の膨張倍率が、５〜５０倍である請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
11. 前記膨張樹脂層が前記樹脂としてポリオレフィン系樹脂および塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含むとともに、前記発泡樹脂層がポリオレフィン系樹脂を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
12. 前記膨張樹脂層が前記樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体を含むとともに、前記発泡樹脂層がポリオレフィン系樹脂を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂積層体。

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