JPWO2017221772A1 - ポリジメチルシロキサンを含有する接着剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】ウエハーの裏面研磨後には容易に剥離でき、耐熱性、洗浄除去性が容易な接着剤を提供する。【解決手段】支持体とウエハーの回路面との間で剥離可能に接着しウエハーの裏面を加工するための接着剤であり、支持体側もしくはウエハー側から加熱することで該接着剤が硬化し、接着層の剥離時の剥離面が選択可能となる上記接着剤。上記接着剤がヒドロシリル化反応により硬化する成分(A)とポリジメチルシロキサンを含む成分(B)とを含む。成分(B)が1100mm2/s乃至2000000mm2/sの粘度を有するポリジメチルシロキサン。第一基体の表面に接着剤を塗布してなる接着層と第二基体の表面を接合し、第一基体側から加熱する積層体の形成方法。第一基体の表面に接着剤を塗布してなる接着層と第二基体の表面を接合し、第一基体側から加熱し硬化し積層体を形成した後に積層体を加工し、第一基体と接着層の間で剥離を生じる剥離方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、ウエハー裏面の研磨時にウエハーを支持体に固定するための接着剤とそれを用いた積層体に関する。
従来2次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に3次元方向にも集積(積層)する半導体集積技術が求められている。この3次元積層はシリコン貫通電極(TSV:through silicon via)によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側(即ち、裏面)を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーが積層される。
薄化前の半導体ウエハー(ここでは単にウエハーとも呼ぶ)は、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形することがあり、その様なことが生じない様に、仮接着では、容易に取り外されることが求められる。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって支持体から半導体ウエハーが外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。
例えば研磨時の平面方向に対して高い応力(強い接着力)を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力(弱い接着力)を有する性能が求められる。
この様な接着プロセスとして接着層と分離層を持ち、分離層がジメチルシロキサンのプラズマ重合によって形成され、研磨後に機械的に分離する方法(特許文献1、特許文献2参照)、支持基板と半導体ウエハーとを接着性組成物で接着し、半導体ウエハーの裏面を研磨した後に接着剤をエッチング液で除去する方法(特許文献3参照)、並びに、支持体と半導体ウエハーを接着する接着層にアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとを白金触媒で重合した重合層と、熱硬化性ポリシロキサンからなる重合層を組み合わせたウエハー加工体の形成方法(特許文献4、特許文献5参照、特許文献6参照、特許文献7参照)、が開示されている。
特表2012−510715号公報 特表2012−513684号公報 特表2008−532313号公報 特開2013−179135号公報 特開2013−232459号公報 特開2006−508540号公報 特開2009−528688号公報
本発明は、支持体(支持基板)とウエハーの間に接着層を形成する接着剤、該接着剤は、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分と、非反応性のポリオルガノシロキサン成分とを含むものであり、ウエハーの裏面の研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外すことができ、加熱硬化時の加熱方向により剥離面が選択可能となる接着剤を提供する。
本発明は第1観点として、支持体とウエハーの回路面との間で剥離可能に接着しウエハーの裏面を加工するための接着剤であり、該接着剤の硬化時に支持体側からの加熱又はウエハー側からの加熱により剥離時の剥離面が制御可能となる上記接着剤、
第2観点として支持体表面とウエハー表面の回路面とを接合するための接着剤であり、ウエハー裏面の加工をするために仮接着ができ、支持体側又はウエハー側からの加熱硬化により、剥離面が支持体と前記接着剤間またはウエハーと前記接着剤間で選択することができる接着剤であり、前記接着剤がヒドロシリル化反応により硬化する成分(A)と、ポリジメチルシロキサンを含む成分(B)とを含む接着剤、
第3観点として、成分(A)が、SiOで表されるシロキサン単位(Q単位)、RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)、RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)、RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれたポリシロキサン(A1)(R乃至Rはそれぞれ独立して炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、または水素原子である1価化学基を表し、但しそれぞれSi−C結合又はSi−H結合によりケイ素原子に結合している。)と白金族金属系触媒(A2)とを含んでおり、前記ポリシロキサン(A1)は、ポリオルガノシロキサン(a1)(前記ポリオルガノシロキサン(a1)はSiOで表されるシロキサン単位(Q単位)、R’R’R’SiO1/2で表されるシロキサン単位(M’単位)、R’R’SiO2/2で表されるシロキサン単位(D’単位)、R’SiO3/2で表されるシロキサン単位(T’単位)、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、R’乃至R’は、それぞれ独立して炭素原子数1乃至10のアルキル基または炭素原子数2乃至10のアルケニル基である1価化学基を表す)とポリオルガノシロキサン(a2)(前記ポリシロキサン(a2)はSiOで表されるシロキサン単位(Q単位)、R”R”R”SiO1/2で表されるシロキサン単位(M”単位)、R”R”SiO2/2で表されるシロキサン単位(D”単位)、R”SiO3/2で表されるシロキサン単位(T”単位)、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、R”乃至R”は、それぞれ独立して炭素原子数1乃至10のアルキル基または水素原子である1価化学基を表す)を含む第2観点に記載の接着剤、
第4観点として、成分(B)が1100mm/s乃至2000000mm/sの粘度を有するポリジメチルシロキサンである第2観点又は第3観点に記載の接着剤、
第5観点として、成分(B)が10000mm/s乃至1000000mm/sの粘度を有するポリジメチルシロキサンである第2観点又は第3観点に記載の接着剤、
第6観点として、接着剤中の成分(A)と成分(B)が質量%で80:20乃至50:50の割合である第2観点乃至第5観点のいずれか一つに記載の接着剤、
第7観点として、更に抑制剤(A3)を含む第2観点乃至第6観点のいずれか一つに記載の接着剤、
第8観点として、加工がウエハー裏面の研磨である第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載の接着剤、
第9観点として、第一基体の表面に第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載の接着剤を塗布して接着層を形成する第1工程、
前記接着層に第二基体の表面を接合する第2工程、並びに
第一基体側から加熱し、前記接着層を硬化させる第3工程
を含む積層体の形成方法。
第10観点として、第一基体が支持体であり、第二基体がウエハーであり、第2工程でウエハーの回路面が第一基体と向き合うものである第9観点に記載の接合方法、
第11観点として、第一基体がウエハーであり、第二基体が支持体であり、第2工程でウエハーの回路面が第二基体と向き合うものである第9観点に記載の接合方法、
第12観点として、第3工程で加熱がホットプレートを用いて120乃至260℃で行われる第9観点乃至第11観点のいずれか一つに記載の接合方法、
第13観点として、第一基体の表面に第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載の接着剤を塗布して接着層を形成する第1工程、
前記接着層に第二基体の表面を接合する第2工程、
第一基体側から加熱し、接着層を硬化させ、積層体を形成する第3工程、
該積層体を加工する第4工程、並びに
第一基体と硬化した接着層との間で剥離させる第5工程
を含む剥離方法、
第14観点として、第一基体が支持体であり、第二基体がウエハーであり、第2工程でウエハーの回路面が第一基体と向き合うものである第13観点に記載の剥離方法、
第15観点として、第一基体がウエハーであり、第二基体が支持体であり、第2工程でウエハーの回路面が第二基体と向き合うものである第13観点に記載の剥離方法、
第16観点として、第3工程で加熱がホットプレートを用いて第一基体の温度が120乃至260℃であり、第一基体と第二基体の温度差が2乃至20℃である第13観点に記載の剥離方法、
第17観点として、第4工程で加工が第一基体または第二基体の裏面の研磨である第13観点乃至第16観点のいずれか一つに記載の剥離方法、
第18観点として、第一基体と接着層の間で剥離させたのち、第二基体と接着層を更に分離する第13観点乃至第17観点のいずれか一つに記載の剥離方法、
第19観点として、第二基体と接着層の分離が接着剤表面にテープを付着させ、第二基体面に対して60度乃至180度の角度で引きはがし第二基体と接着層を分離するものである第18観点に記載の剥離方法、及び
第20観点として、第9観点乃至第12観点のいずれか一つの方法で第一基体の表面に接着剤を塗布して接着層を形成し、第二基体の表面を接着層に接合し、第一基体または第二基体の裏面を研磨後、第13観点乃至第19観点のいずれか一つに記載の方法で第一基体と接着層の間で剥離する積層体の加工方法である。
本発明では、支持体とウエハーの回路面との間に装入される接着剤が、ヒドロシリル化反応により架橋硬化する成分(A)と、非架橋性のポリジメチルシロキサンを含む成分(B)とを含み、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面を加工するための積層体を形成し、特定成分のポリシロキサンが組み合わされたことにより、ウエハーの回路面や、支持体へのスピンコート性に優れ、支持体表面並びにウエハー表面の回路面との接合時やウエハー裏面の加工時における耐熱性に優れ、ウエハーの裏面の加工後、即ち研磨後には容易に剥離でき、剥離後はウエハーや支持体に付着した接着剤が溶剤やテープによる引きはがしによって簡単に除去できるという効果が得られる。
そして、本発明の接着剤は、ウエハーの裏面(回路面の反対側)を加工した後にウエハーと支持体を剥離する時に、該接着剤を塗布してなる接着層を硬化する時に加熱した方向から選択的に剥離させることができる。即ち、ウエハーと接着層と支持体からなる積層体で、接着層の硬化時にウエハー側から加熱硬化を行った場合は剥離時にウエハーと接着層の間で剥離させることができる。また、接着層の硬化時に支持体側から加熱硬化を行った場合は剥離時に支持体と接着層の間で剥離させることができる。即ち、本発明の接着剤は、該接着剤を塗布してなる接着層の硬化時に支持体側からの加熱又はウエハー側からの加熱により剥離時に剥離面を選択できる効果が得られる。
本発明では接着剤中にヒドロシリル化反応により硬化する成分(A)とポリジメチルシロキサンを含む成分(B)の2種類のポリオルガノシロキサンを含んでいるため、接着層中でのそれぞれの成分の分布差を生じることにより上記剥離面のコントロールが可能となったものである。成分(A)と成分(B)と更にその他のポリオルガノシロキサンを含む接着剤を形成することも可能である。
ウエハーの回路面の反対側の加工では、研磨によるウエハーの薄化が行われる。その後、シリコン貫通電極(TSV)等の形成を行い、その後に支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、3次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とTSVプロセスには支持体に接着された状態で250乃至350℃の熱が付加されるが、本発明の接着剤を用いた積層体はそれらの耐熱性を有している。
本発明は支持体とウエハーの回路面との間で剥離可能に接着しウエハーの裏面を加工するための接着剤であり、該接着剤がヒドロシリル化反応により硬化する成分(A)とポリジメチルシロキサンを含む成分(B)とを含む接着剤である。
また、本発明は支持体とウエハーの回路面との間で剥離可能に接着しウエハーの裏面を加工するための接着剤であり、該接着剤の硬化時に支持体側からの加熱又はウエハー側からの加熱により剥離時の剥離面が選択可能となる接着剤である。
剥離時の剥離面が選択可能(制御可能)になるとは、ウエハーと接着層と支持体からなる積層体において、接着層を加熱して硬化させた時にウエハー側から加熱した時は剥離がウエハーと接着層の間で優先的に剥離可能となり、また支持体側から加熱した時は剥離が支持体と接着層の間で優先的に剥離可能となるものである。即ち、剥離時の剥離面が選択可能とは、加熱した側(支持体またはウエハー)と接着層との界面で剥離が可能となるものである。ここで剥離可能とは他の剥離箇所よりも剥離強度が低く、剥離しやすいことを示す。例えば、コーターの上にウエハー裏面を下にして設置し、回路面に接着剤をスピンコートで塗布して接着層を形成し、その上に支持体を設置し、ホットプレートでウエハー裏面を加熱し接着層を硬化して積層体を形成した後、ウエハー裏面を加工(研磨)する。その後、積層体からウエハーを取り外す時に、ウエハーと接着層の間での剥離に要する力は、支持体と接着層の間での剥離に要する力よりも小さくなり、ウエハーと接着層の間で優先的に剥離することができる。
そして、上記接着剤はヒドロシリル化反応により硬化する成分(A)とポリジメチルシロキサンを含む成分(B)とを含む接着剤である。
本発明では接着剤によって支持体とウエハーが仮接着され、ウエハーの回路面とは反対側の裏面が研磨等によって加工されることにより、ウエハーの厚みを薄化することができる。
上記仮接着はウエハー裏面の研磨時は接着されていて、ウエハー裏面の研磨後には支持体と薄化されたウエハーが分離できるものである。
本発明で接着層は、接着剤によって形成される。接着剤は成分(A)と成分(B)とを含み、更にその他の添加物を含むことができる。
成分(A)が、SiOで表されるシロキサン単位(Q単位)、RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)、RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)、RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれたポリシロキサン(A1)(但しR乃至Rはそれぞれ独立して炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、または水素原子である1価化学基を表し、それぞれSi−C結合又はSi−H結合によりケイ素原子に結合している。)と白金族金属系触媒(A2)とを含んでおり、前記ポリシロキサン(A1)は、ポリオルガノシロキサン(a1)とポリオルガノシロキサン(a2)を含む。
ポリオルガノシロキサン(a1)が炭素原子数1乃至10のアルキル基と炭素原子数2乃至10のアルケニル基を置換基に持つシロキサン単位から出来ており、ポリオルガノシロキサン(a2)が炭素原子数1乃至10のアルキル基と水素原子を置換基に持つシロキサン単位から出来ている。アルケニル基とSi−H基が白金族金属系触媒(A2)によりヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し接着剤が硬化する。
ポリオルガノシロキサン(a1)はSiOで表されるシロキサン単位(Q単位)、R’R’R’SiO1/2で表されるシロキサン単位(M’単位)、R’R’SiO2/2で表されるシロキサン単位(D’単位)、R’SiO3/2で表されるシロキサン単位(T’単位)、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。例えば(Q単位とM’単位)と(D’単位とM’単位)との組み合わせ、(T’単位とM’単位)と(D’単位とM’単位)との組み合わせ、(Q単位とT’単位とM’単位)と(T’単位とM’単位)との組み合わせ、(T’単位とM’単位)の組み合わせ、(Q単位とM’単位)の組み合わせによってポリオルガノシロキサン(a1)が出来る。
ポリオルガノシロキサン(a2)はSiOで表されるシロキサン単位(Q単位)、R”R”R”SiO1/2で表されるシロキサン単位(M”単位)、R”R”SiO2/2で表されるシロキサン単位(D”単位)、R”SiO3/2で表されるシロキサン単位(T”単位)、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。例えば(M”単位とD”単位)の組み合わせ、(Q単位とM”単位)の組み合わせ、(Q単位とT”単位とM”単位)の組み合わせによってポリオルガノシロキサン(a2)が出来る。
上記炭素原子数2乃至10のアルケニル基は、例えばエテニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチル−1−エテニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−エチルエテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−n−プロピルエテニル基、1−メチル−1−ブテニル基、1−メチル−2−ブテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、2−エチル−2−プロペニル基、2−メチル−1−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、2−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、3−メチル−3−ブテニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基、1−i−プロピルエテニル基、1,2−ジメチル−1−プロペニル基、1,2−ジメチル−2−プロペニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−メチル−1−ペンテニル基、1−メチル−2−ペンテニル基、1−メチル−3−ペンテニル基、1−メチル−4−ペンテニル基、1−n−ブチルエテニル基、2−メチル−1−ペンテニル基、2−メチル−2−ペンテニル基、2−メチル−3−ペンテニル基、2−メチル−4−ペンテニル基、2−n−プロピル−2−プロペニル基、3−メチル−1−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、3−メチル−3−ペンテニル基、3−メチル−4−ペンテニル基、3−エチル−3−ブテニル基、4−メチル−1−ペンテニル基、4−メチル−2−ペンテニル基、4−メチル−3−ペンテニル基、4−メチル−4−ペンテニル基、1,1−ジメチル−2−ブテニル基、1,1−ジメチル−3−ブテニル基、1,2−ジメチル−1−ブテニル基、1,2−ジメチル−2−ブテニル基、1,2−ジメチル−3−ブテニル基、1−メチル−2−エチル−2−プロペニル基、1−s−ブチルエテニル基、1,3−ジメチル−1−ブテニル基、1,3−ジメチル−2−ブテニル基、1,3−ジメチル−3−ブテニル基、1−i−ブチルエテニル基、2,2−ジメチル−3−ブテニル基、2,3−ジメチル−1−ブテニル基、2,3−ジメチル−2−ブテニル基、2,3−ジメチル−3−ブテニル基、2−i−プロピル−2−プロペニル基、3,3−ジメチル−1−ブテニル基、1−エチル−1−ブテニル基、1−エチル−2−ブテニル基、1−エチル−3−ブテニル基、1−n−プロピル−1−プロペニル基、1−n−プロピル−2−プロペニル基、2−エチル−1−ブテニル基、2−エチル−2−ブテニル基、2−エチル−3−ブテニル基、1,1,2−トリメチル−2−プロペニル基、1−t−ブチルエテニル基、1−メチル−1−エチル−2−プロペニル基、1−エチル−2−メチル−1−プロペニル基、1−エチル−2−メチル−2−プロペニル基、1−i−プロピル−1−プロペニル基及び1−i−プロピル−2−プロペニル基等が挙げられる。特に、エテニル基、即ちビニル基、2−プロペニル基、即ちアリル基を好ましく用いることができる。
上記炭素原子数1乃至10のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、1−エチル−n−プロピル基、n−ヘキシル基、1−メチル−n−ペンチル基、2−メチル−n−ペンチル基、3−メチル−n−ペンチル基、4−メチル−n−ペンチル基、1,1−ジメチル−n−ブチル基、1,2−ジメチル−n−ブチル基、1,3−ジメチル−n−ブチル基、2,2−ジメチル−n−ブチル基、2,3−ジメチル−n−ブチル基、3,3−ジメチル−n−ブチル基、1−エチル−n−ブチル基、2−エチル−n−ブチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピル基及び1−エチル−2−メチル−n−プロピル基等が挙げられる。特にメチル基を好ましく用いることができる。
ポリオルガノシロキサン(a1)は炭素原子数1乃至10のアルキル基と炭素原子数2乃至10のアルケニル基を置換基に持つシロキサン単位から構成され、炭素原子数1乃至10のアルキル基がメチル基であり、炭素原子数2乃至10のアルケニル基がエテニル基、即ちビニル基であって、アルケニル基のR’乃至R’で表す全置換基中の割合は、0.1モル%乃至50.0モル%、好ましくは0.5モル%乃至30.0モル%とすることができ、残りのR’乃至R’はアルキル基とすることができる。
また、ポリオルガノシロキサン(a2)は炭素原子数1乃至10のアルキル基と水素原子を置換基に持つシロキサン単位から構成され、炭素原子数1乃至10のアルキル基がメチル基であり、水素原子はSi−Hの構造を形成する。水素原子、即ちSi−H基のR”乃至R”で表す全置換基中の割合は、0.1モル%乃至50.0モル%、好ましくは10.0モル%乃至40.0モル%とすることができ、残りのR”乃至R”はアルキル基とすることができる。
ポリオルガノシロキサン(a1)とポリオルガノシロキサン(a2)は、アルケニル基とSi−H基で示される水素原子がモル比で、2.0:1.0、好ましくは1.5:1.0の範囲に含有することができる。
上記ポリオルガノシロキサン(a1)及びポリオルガノシロキサン(a2)は、それぞれ重量平均分子量が500乃至1000000、又は5000乃至50000の範囲で用いることができる。これらの分子量はGPC分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。また、ポリオルガノシロキサン(a1)及びポリオルガノシロキサン(a2)は粘度として、10mPa・s乃至1000000mPa・s、好ましくは10mPa・s乃至100000mPa・s、より好ましくは10mPa・s乃至10000mPa・sの範囲で用いることができる。これらの粘度はE型回転粘度計によって25℃で測定して求めることができる。
成分(A)は白金族金属系触媒(A2)を含有する。白金系の金属触媒はアルケニル基とSi−H基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と1価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等が用いられる。白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられる。白金触媒の添加量はポリオルガノシロキサン(a1)及びポリオルガノシロキサン(a2)の合計量に対して白金金属として、1.0乃至500.0ppm、好ましくは1.0乃至50.0ppmの範囲で添加することができる。
成分(A)は更にヒドロシリル化反応の進行を抑える抑制剤(A3)としてアルキニルアルコールを添加することができる。抑制剤としては例えば、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等が挙げられる。これら抑制剤はポリオルガノシロキサン(a1)及びポリオルガノシロキサン(a2)の合計量に対して500.0乃至100000.0ppm、好ましくは1000.0乃至10000.0ppmの範囲で添加することができる。
本発明の成分(B)に用いられるポリオルガノシロキサンは、RRSiO2/2(但しRはそれぞれSi−C結合によりケイ素原子に結合している。)で表されるシロキサン単位(D単位)を含み、Rは炭素原子数1乃至10のアルキル基であり、上述の例示を挙げることができる。好ましくはメチル基であり、ポリジメチルシロキサンを挙げることができる。
成分(B)に用いられるポリシロキサンは、シロキサン単位(D単位)を含むが、Q単位、M単位、T単位を含んでいても良い。例えば、D単位のみからなる場合、D単位とQ単位の組み合わせの場合、D単位とM単位の組み合わせの場合、D単位とT単位の組み合わせの場合、D単位とQ単位とM単位の組み合わせの場合、D単位とM単位とT単位の組み合わせの場合、D単位とQ単位とM単位とT単位の組み合わせの場合等が挙げられる。
成分(B)は1100mm/s乃至2000000mm/s、好ましくは10000mm/s乃至1000000mm/sの粘度を有するポリジメチルシロキサンとすることができる。成分(B)はポリジメチルシロキサンからなるジメチルシリコーンオイルである。上記粘度の値は動粘度で示され、センチストークス(cSt)=mm/sである。動粘度は動粘度計により測定することができる。また、粘度(mPa・s)を密度(g/cm)で割って求めることもできる。即ち、25℃で測定したE型回転粘度計による粘度と密度から求めることができ、動粘度(mm/s)=粘度(mPa・s)/密度(g/cm)、から算出することができる。
本発明の接着剤は、接着剤中の成分(A)と成分(B)の割合は任意の割合で用いることができる。
接着性においては、接着剤中の成分(A)と成分(B)の割合は任意の割合とすることが可能である。更に剥離性が良好であるためには、接着剤中の成分(A)と成分(B)の割合が質量%で80:20乃至20:80とすることができる。更に、剥離面をコントロールする場合には、接着剤中の成分(A)と成分(B)の割合が質量%で80:20乃至50:50にすることが好ましい。
本発明では、第一基体の表面に上記接着剤を塗布して接着層を形成する第1工程、
上記接着層に第二基体の表面を接合する第2工程、並びに第一基体側から加熱し、上記接着層を硬化させる第3工程
を含む積層体の形成方法挙げられる。加熱により接着剤が硬化する。
第一基体が支持体であり、第二基体がウエハーであり、第2工程でウエハーの回路面が第一基体と向き合うものである積層体の形成方法が挙げられる。
また、第一基体がウエハーであり、第二基体が支持体であり、第2工程でウエハーの回路面が第二基体と向き合うものである積層体の形成方法が挙げられる。
ウエハーとしては例えば直径300mm、厚さ770μm程度のシリコンウエハーが挙げられる。
支持体(キャリア)としては例えば直径300mm、厚さ700mm程度のガラスウエハーやシリコンウエハーを挙げることができる。
接着剤を例えばスピンコーターにより支持体の表面に付着させ、接着層を形成し、支持体表面とウエハー表面の回路面の間で接着剤を挟むように貼り合わせ、120乃至260℃の温度で加熱して接着剤を硬化させ積層体を形成することができる。
また、接着剤をスピンコーターによりウエハーの裏面を下にしてウエハーの表面の回路面に付着させ接着層を形成し、支持体は接着剤を挟むように貼り合わせ、120乃至260℃の温度で加熱して接着剤を硬化させ積層体を形成することができる。加熱温度は120℃程度から接着剤の硬化が始まり、260℃以上の温度にすることも可能であるが、ウエハーの回路面(デバイス面)の耐熱性の観点から260℃以下が好ましく、150℃乃至230℃程度がより好ましく、190℃乃至200℃程度がさらに好ましい。加熱時間は例えば、1分間乃至30分間、接着剤の硬化の進行度の観点から3分以上、スループットの観点から10分間以下であることが好ましい。
また、接着剤は粘度調整のため溶剤を添加することができる。その溶剤は例えば、イソパラフィン、p−メンタン、ヘキサン、ウンデカン等の炭化水素系や、トルエン、メシチレン、p−シメン等の芳香族炭化水素系、酢酸ブチル等のエステル系、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられる。その添加量は接着剤に対して任意の割合で含有することができる。
加熱はホットプレートを用いて、第一基体側又は第二基体側のいずれか一方から加熱することができる。
接着層を挟むように形成する支持体とウエハーは、これら物体を減圧下(例えば、10Pa乃至10000Paの減圧状態)で合体させ積層体を形成させることができる。支持体とウエハーを合体させるときは減圧下に下面のみ加熱して合体させることができ、加熱は例えば、120℃乃至260℃で行うこともできる。この加熱により接着層が硬化する。
第一基体の表面に上記接着剤を塗布して接着層を形成する第1工程、
上記接着層に第二基体の表面を接合する第2工程
第一基体側から加熱し、上記接着層を硬化させ、積層体を形成する第3工程、
該積層体を加工する第4工程、並びに
第一基体と硬化した接着層との間で剥離させる第5工程
を含む剥離方法が挙げられる。
第一基体が支持体であり、第二基体がウエハーであり、第2工程でウエハーの回路面が第一基体と向き合うものである上記の剥離方法が挙げられる。
また、第一基体がウエハーであり、第二基体が支持体であり、第2工程でウエハーの回路面が第二基体と向き合うものである上記の剥離方法が挙げられる。
上記の接着剤を塗布してなる接着層の膜厚は5乃至500μmとすることができ、10乃至200μmが好ましく、20乃至150μmがより好ましく、30乃至120μmがさらに好ましく、30乃至70μmが特に好ましい。
剥離面の選択を行うためには、上記加熱はホットプレートを用いて第一基体側から加熱して、第一基体の温度が120乃至260℃であり、第一基体と第二基体の温度差が2乃至20℃と設定することができ、好ましくは2乃至10℃、より好ましくは3乃至8℃に設定することができる。第一基体はホットプレート面に接しているためホットプレート上の温度が第一基体の温度と考えられる。第二基体は第一基体より上述の温度差の範囲で低い温度である。その温度差を生じる原因は第一基体側からの加熱により、第一基体と接着剤と第二基体からなる積層体内で接着剤の硬化時の熱伝導による温度差が生じるためである。この温度差により成分の分布の偏りを生じ剥離時に剥離面の選択が可能になるものと考えられる。ホットプレートはヒーター等による接触加熱装置であり、そのような機能を有する加熱装置であれば種々使用できる。
ウエハーの回路面の反対側の加工とは、研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。その後、シリコン貫通電極(TSV)等の形成を行い、その後に支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、3次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とTSVプロセスには支持体に接着された状態で250乃至350℃の熱が付加されるが、本発明のウエハーと接着層と支持体からなる積層体はそれらの耐熱性を有している。
例えば直径300mm、厚さ770μm程度のウエハーは、回路面とは反対の裏面を研磨して、厚さ80μm乃至4μm程度まで薄化することができる。
接着し、裏面の加工(研磨)を行った後に、支持体とウエハーを剥離する。剥離方法は溶剤剥離、レーザー剥離、鋭部を有する機材で機械的に剥離、支持体とウエハーの間で引きはがす剥離等が挙げられる。
上記剥離後は、第一基体側には接着剤はほとんど付着していないが、第一基体面を溶剤等のクリーナーで洗浄することはできる。クリーナーは例えばフッ化第4級アンモニウム等のフッ化物塩と、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基と、有機溶剤とを含有するクリーナー液を用いることができる。
また、上記剥離後は第二基体側に接着剤が残存するが、第二基体を再生するために第二基体と接着剤との分離が行われる。第二基体が支持体である場合には支持体を再生するために接着剤を分離する。接着剤の分離には溶剤による分離や、テープによる剥離法等が用いられる。第二基体と接着剤の分離は、例えば第二基体上の接着剤表面に市販のテープを付着させ、第二基体面に対して60度乃至180度の角度で引きはがし第二基体と接着剤を分離するテープピーリング法を用いることができる。
本発明は上記方法で接合し、ウエハーの裏面を研磨後、上記方法で剥離する積層体の加工方法である。
接着剤の成分(A)の調整
ポリシロキサン(a1)として粘度200mPa・sのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンとビニル基含有のMQ樹脂とからなるベースポリマー(ワッカーケミ社製)22.49kg、ポリシロキサン(a2)として粘度70mPa・sのSiH基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン(ワッカーケミ社製)1.46kg、ポリシロキサン(a2)として粘度100mPa・sのSiH基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン(ワッカーケミ社製)0.63kg、(A3)として1−エチニルシクロヘキサノール(ワッカーケミ社製)63.5gを攪拌機(井上製作所製 プラネタリーミキサー)で40分間撹拌した(混合物1とする)。別途、(A2)として白金触媒(ワッカーケミ社製)30.4gとポリシロキサン(a2)として粘度1000mPa・sのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン(ワッカーケミ社製)1.05kgをスリーワンモーター(新東科学社製)で30分間撹拌した(混合物2とする)。混合物2として0.98kgを、混合物1に添加し、さらに40分間撹拌し、最後に5μmのPP(ポリプロピレン)フィルターでろ過し、接着剤の成分(A)を得た。
接着剤の成分(B)はポリジメチルシロキサンを準備した。
(接着剤1)
成分(A)ポリオルガノシロキサン99質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK1000000、粘度1000000mm/s)1質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてイソパラフィン系溶剤(商品名Isoper−E、安藤パラケミー株式会社、以下Isoper‐Eと表記)1.5質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤1を製造した。
(接着剤2)
成分(A)ポリオルガノシロキサン90質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK1000000、粘度1000000mm/s)10質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)15質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤2を製造した。
(接着剤3)
成分(A)ポリオルガノシロキサン85質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK1000000、粘度1000000mm/s)15質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)22.5質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤3を製造した。
(接着剤4)
成分(A)ポリオルガノシロキサン80質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK1000000、粘度1000000mm/s)20質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)30質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤4を製造した。
(接着剤5)
成分(A)ポリオルガノシロキサン70質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK1000000、粘度1000000mm/s)30質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)45質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤5を製造した。
(接着剤6)
成分(A)ポリオルガノシロキサン60質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK1000000、粘度1000000mm/s)40質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)60質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤6を製造した。
(接着剤7)
成分(A)ポリオルガノシロキサン50質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK1000000、粘度1000000mm/s)50質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)75質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤7を製造した。
(接着剤8)
成分(A)ポリオルガノシロキサン40質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK1000000、粘度1000000mm/s)60質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)90質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤8を製造した。
(接着剤9)
成分(A)ポリオルガノシロキサン30質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK1000000、粘度1000000mm/s)70質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)105質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤9を製造した。
(接着剤10)
成分(A)ポリオルガノシロキサン20質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK1000000、粘度1000000mm/s)80質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)120質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤10を製造した。
(接着剤11)
成分(A)ポリオルガノシロキサン10質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK1000000、粘度1000000mm/s)90質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)135質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤11を製造した。
(接着剤12)
成分(A)ポリオルガノシロキサン70質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK300000、粘度300000mm/s)30質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)45質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤12を製造した。
(接着剤13)
成分(A)ポリオルガノシロキサン70質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK100000、粘度100000mm/s)30質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)45質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤13を製造した。
(接着剤14)
成分(A)ポリオルガノシロキサン70質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK60000、粘度60000mm/s)30質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)45質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤14を製造した。
(接着剤15)
成分(A)ポリオルガノシロキサン70質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK10000、粘度10000mm/s)30質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)45質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤15を製造した。
(接着剤16)
成分(A)ポリオルガノシロキサン70質量%((A)成分と(B)成分中の(A)成分の割合)と、成分(B)ポリオルガノシロキサン(ワッカーケミ社製、商品名AK1000、粘度1000mm/s)30質量%((A)成分と(B)成分中の(B)成分の割合)からなる混合物100質量部に対し、溶媒としてIsoper−E(安藤パラケミー株式会社)45質量部を添加し自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、商品名ARE−500)で5分間混合し接着剤16を製造した。
(接着剤17)
成分(A)ポリオルガノシロキサンのみからなる接着剤17を準備した。
(実施例1)
デバイス側のウエハーとして300mmのシリコンウエハー(厚さ:770μm)に、仮接着層を形成するためにスピンコートにてそれぞれ上記の接着剤(1)乃至(11)、(17)を約50μmの膜厚でウエハーの回路面に成膜し、それぞれ接着層(1)乃至(11)、(17)とした。ここの仮接着層を有するウエハーと、キャリア側のウエハー(支持体)として300mmガラスウエハー(厚さ:700μm)を、樹脂(上記接着剤)を挟むように真空貼り合わせ装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルボンダー)内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウエハーを下にして190℃で10分間、加熱処理を行った。その後、ボイドの有無をガラスウエハー(支持体)側から確認した。接着性として加熱処理後にボイドが見られなかったもの良好として「○」、見られたものを不良として「×」と表記した。また剥離性を確認するために剥離装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルデボンダー)にて剥離に要する力を測定した。剥離ができたものに関しては、良好な結果として剥離に要した力を数値で示し、剥離ができなかったものに関しては不良として「×」と表記した。また剥離性の確認の際、剥離界面を確認した。剥離がデバイス側ウエハーと接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「デバイス」、キャリア側ウエハー(支持体)と接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「キャリア」、剥離界面を選択できなかったものを「△」、接着層にて凝集破壊を起こしたものを「×」、剥離できなかったものを「−」と表記した。結果を表1に示す。
Figure 2017221772
積層体に係わる表1の結果では、接着剤(1)乃至(3)、(17)により形成された接着層(1)乃至(3)、(17)では、接着性は良好なものの、剥離性において良好な結果が得られなかった。一方で、接着剤(4)乃至(7)により形成された接着層(4)乃至(7)においては接着性、剥離性、剥離界面の選択性に置いて良好な結果を示した。接着剤(8)乃至(11)により形成された接着層(8)乃至(11)では接着性、剥離性は良好であるものの、剥離界面の選択性において良好な結果が得られなかった。
(実施例2)
デバイス側のウエハーとして300mmのシリコンウエハー(厚さ:770μm)に、仮接着層を形成するためにスピンコートにてそれぞれ上記の接着剤(5)を約50μmの膜厚でウエハーの回路面に成膜し、それぞれ接着層(5−1)乃至(5−2)とした。この接着層を有するウエハーと、キャリア側のウエハー(支持体)として300mmシリコンウエハー(厚さ:770μm)を、樹脂(上記接着剤)を挟むように真空貼り合わせ装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルボンダー)内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上、190℃で10分間、加熱処理を実施した。この際、デバイス側ウエハーを下にして加熱処理したものを「デバイス」と表記(接着層(5−1))し、キャリア側ウエハー(支持体)を下にして加熱処理したものを「キャリア」と表記(接着層(5−2))した。また剥離性を確認するために剥離装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルデボンダー)にて剥離に要する力を測定した。剥離ができたものに関しては、良好な結果として剥離に要した力を数値で示し、剥離ができなかったものに関しては不良として「×」と表記した。また剥離性の確認の際、剥離界面を確認した。剥離がデバイス側ウエハーと接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「デバイス」、キャリア側ウエハー(支持体)と接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「キャリア」、剥離界面を選択できなかったものを不良として「×」とした。結果を表2に示す。
Figure 2017221772
積層体に係わる表2の結果では、接着剤(5)により形成された接着層(5−1)乃至(5−2)では、剥離性、剥離界面の選択性において良好な結果を示した。さらに接着剤の硬化時に加熱処理を行う面によって剥離界面が変化し、剥離面を完全に選択できることが確認された。
(実施例3)
デバイス側のウエハーとして300mmのシリコンウエハー(厚さ:770μm)に、仮接着層を形成するためにスピンコートにてそれぞれ上記の接着剤(5)を約50μmの膜厚でウエハーの回路面に成膜し、それぞれ接着層(5−3)乃至(5−4)とした。この接着層を有するウエハーと、キャリア側のウエハー(支持体)として300mmシリコンウエハー(厚さ:770μm)を、樹脂(上記接着剤)を挟むように真空貼り合わせ装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルボンダー)内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、イナートガスオーブン(エスペック社製)を用い190℃で10分間、加熱処理を実施した。この際、デバイス側ウエハーを下にして加熱処理したものを「デバイス」と表記(接着層(5−3))し、キャリア側ウエハー(支持体)を下にして加熱処理したものを「キャリア」と表記(接着層(5−4))した。また剥離性を確認するために剥離装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルデボンダー)にて剥離に要する力を測定した。剥離ができたものに関しては、良好な結果として剥離に要した力を数値で示し、剥離ができなかったものに関しては不良として「×」と表記した。また剥離性の確認の際、剥離界面を確認した。剥離がデバイス側ウエハーと接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「デバイス」、キャリア側ウエハー(支持体)と接着層との界面で生じ、良好に剥離面が選択できている場合は「キャリア」、剥離界面を選択できなかったものを不良として「×」と表記した。結果を表3に示す。
Figure 2017221772
積層体に係わる表3の結果では、接着剤(5)により形成された接着層(5−3)乃至(5−4)では、剥離性において良好な結果を示した。しかし、接着剤の硬化時に熱が積層体に均一に加わるイナートガスオーブンで加熱処理を実施した場合、剥離界面の選択性においては良好な結果が得られなかった。
(実施例4)
デバイス側のウエハーとして300mmのシリコンウエハー(厚さ:770μm)に、仮接着層を形成するためにスピンコートにてそれぞれ上記の接着剤(5)を約50μmの膜厚でウエハーの回路面に成膜し、それぞれ接着層(5−5)乃至(5−8)とした。この接着層を有するウエハーと、キャリア側のウエハー(支持体)として300mmガラスウエハー(厚さ:700μm)を、樹脂(上記接着剤)を挟むように真空貼り合わせ装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルボンダー)内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上、190℃で10分間、加熱処理を実施した。この際、デバイス側ウエハーを下にして加熱処理したものを「デバイス」と表記(接着層(5−5))し、キャリア側ウエハー(支持体)を下にして加熱処理したものを「キャリア」と表記(接着層(5−6))した。
さらにこの後、耐熱試験としてホットプレート上にて250℃で1時間、加熱処理を実施した。この際、デバイス側ウエハーを下にして耐熱試験を行い、ボイド等の不具合が見られなかったものを良好な結果として「デバイス」と表記(接着層(5−7))し、同じくキャリア側ウエハー(支持体)を下にして耐熱試験を行い、ボイド等の不具合が見られなかったものを良好な結果として「キャリア」と表記(接着層(5−8))し、耐熱試験を行っていないものは「−」で表記した。その後、剥離性を確認するために剥離装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルデボンダー)にて剥離に要する力を測定した。剥離ができたものに関しては、良好な結果として剥離に要した力を数値で示し、剥離ができなかったものに関しては不良として「×」と表記した。また剥離性の確認の際、剥離界面を確認した。剥離がデバイス側ウエハーと接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「デバイス」、キャリア側ウエハー(支持体)と接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「キャリア」、剥離界面を選択できなかったものを不良として「×」と表記した。結果を表4に示す。
Figure 2017221772
積層体に係わる表4の結果では、接着剤(5)により形成された接着層(5−5)乃至(5−6)では、キャリア側ウエハーにガラスウエハーを用いた場合でも、剥離性は良好であり、接着剤の硬化時の加熱処理面によって剥離界面を選択できることを示した。
さらに接着剤(5)により形成された接着層(5−7)乃至(5−8)では、デバイス側ウエハーにて加熱処理を行い、その後、耐熱試験をデバイス側ウエハー、キャリア側ウエハー(支持体)のどちらで実施した場合においても、接着剤の硬化時の加熱処理面によって剥離界面を選択できることを示した。
(実施例5)
デバイス側のウエハーとして清川メッキ工業株式会社製Cuピラー300mmのウエハー(厚さ:770μm、チップサイズ:10mm、Cuピラー直径:40μm、Cuピラー高さ:25μm、バンプピッチ:100μm)に、仮接着層を形成するためにスピンコートにてそれぞれ上記の接着剤(5)を約50μmの膜厚でウエハーの回路面に成膜し、それぞれ接着層(5−9)乃至(5−11)とした。この接着層を有するウエハーと、キャリア側のウエハー(支持体)として300mmシリコンウエハー(厚さ:770μm)を、樹脂(上記接着剤)を挟むように真空貼り合わせ装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルボンダー)内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上、190℃で10分間、加熱処理を実施した。この際、デバイス側ウエハーを下にして加熱処理したものを「デバイス」と表記(接着層(5−9))し、キャリア側ウエハー(支持体)を下にして加熱処理したものを「キャリア」と表記(接着層(5−10))した。
さらにこの後、耐熱試験としてイナートガスオーブンにて250℃で1時間、処理を実施した(接着層(5−11))。耐熱試験後、ウエハー上にボイド等の不具合が見られなかったものを良好な結果として「○」と表記し、不具合が生じた場合には不良として「×」と表記した。耐熱試験を行っていないものは「−」で表記した。その後、剥離性を確認するために剥離装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルデボンダー)にて剥離に要する力を測定した。剥離ができたものに関しては、良好な結果として剥離に要した力を数値で示し、剥離ができなかったものに関しては不良として「×」と表記した。また剥離性の確認の際、剥離界面を確認した。剥離がデバイス側ウエハーと接着層との界面で生じ、良好に剥離面が選択できている場合は「デバイス」、キャリア側ウエハー(支持体)と接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「キャリア」、剥離界面を選択できなかったものを不良として「×」と表記した。結果を表5に示す。
Figure 2017221772
積層体に係わる表5の結果では、接着剤(5)により形成された接着層(5−9)乃至(5−10)では、剥離性は良好であり、デバイス側ウエハーの表面に構造体を有する場合であっても、接着剤の硬化時の加熱処理面によって剥離界面を選択できることを示した。
さらに接着剤(5)により形成された接着層(5−11)では、デバイス側ウエハーにて加熱処理を行い、その後、イナートガスオーブンによる耐熱試験を実施した場合であっても剥離性は良好であり、接着剤の硬化時の加熱処理面によって剥離界面を選択できることを確認した。
(実施例6)
デバイス側のウエハーとして各種ウエハー、例えばグローバルネット株式会社製300mmPIウエハ(厚さ:770μm、下地:SiN+PI、スクライブライン:幅100mm、15mmピッチ)、コーニング社製300mmガラスウエハー(厚さ:700μm)、株式会社ウォルツ製300mmCuピラーウエハー(厚さ:770μm、チップサイズ:25mm、Cuピラー直径:75μm、Cuピラー+SnAgキャッピングの高さ:45μm、バンプピッチ:150μm)に対し、仮接着層を形成するためにスピンコートにてそれぞれ上記の接着剤(5)を約50μmの膜厚でウエハーの回路面に成膜し、それぞれ接着層(5−12)乃至(5−14)とした。この接着層を有するウエハーと、キャリア側のウエハー(支持体)として300mmシリコンウエハー(厚さ:770μm)で樹脂(上記接着剤)を挟むように真空貼り合わせ装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルボンダー)内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウエハーが下となるように190℃で10分間、加熱処理を実施した。
その後、剥離性を確認するために剥離装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルデボンダー)にて剥離に要する力を測定した。剥離ができたものに関しては、良好な結果として剥離に要した力を数値で示し、剥離ができなかったものに関しては不良として「×」と表記した。また剥離性の確認の際、剥離界面を確認した。剥離がデバイス側ウエハーと接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「デバイス」、キャリア側ウエハー(支持体)と接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「キャリア」、剥離界面を選択できなかったものを不良として「×」と表記した。結果を表6に示す。
Figure 2017221772
積層体に係わる表6の結果では、接着剤(5)により形成された接着層(5−12)乃至(5−14)では、デバイス側ウエハーの表面に構造体を有する場合であっても剥離性は良好であり、接着剤の硬化時の加熱処理面によって剥離界面を選択できることを示した。
(実施例7)
デバイス側のウエハーとして300mmのシリコンウエハー(厚さ:770μm)に、仮接着層を形成するためにスピンコートにてそれぞれ上記の接着剤(5)を約30もしくは70μmの膜厚でウエハーの回路面に成膜し、それぞれ接着層(5−15)乃至(5−16)とした。この接着層を有するウエハーと、キャリア側のウエハー(支持体)として300mmシリコンウエハー(厚さ:770μm)で樹脂(上記接着剤)を挟むように真空貼り合わせ装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルボンダー)内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウエハーが下となるように190℃で10分間、加熱処理を実施した。
その後、剥離性を確認するために剥離装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルデボンダー)にて剥離に要する力を測定した。剥離ができたものに関しては、良好な結果として剥離に要した力を数値で示し、剥離ができなかったものに関しては不良として「×」と表記した。また剥離性の確認の際、剥離界面を確認した。剥離がデバイス側ウエハーと接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「デバイス」、キャリア側ウエハー(支持体)と接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「キャリア」、剥離界面を選択できなかったものを不良として「×」と表記した。結果を表7に示す。
Figure 2017221772
積層体に係わる表7の結果では、接着剤(5)により形成された接着層(5−15)乃至(5−16)では、接着層の膜厚によらず剥離性は良好であり、接着剤の硬化時の加熱処理面によって剥離界面が選択できることを示した。
(実施例8)
デバイス側ウエハーとして300mmのシリコンウエハー(厚さ:770μm)に、仮接着層を形成するためにスピンコートにてそれぞれ上記の接着剤(5)を約50μmの膜厚でウエハーの回路面に成膜し、それぞれ接着層(5−17)乃至(5−22)とした。この接着層を有するウエハーと、キャリア側ウエハー(支持体)として300mmシリコンウエハー(厚さ:770μm)で樹脂(上記接着剤)を挟むように真空貼り合わせ装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルボンダー)内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウエハーが下となるように120乃至260℃で10分間、加熱処理を実施した。またこの際、加熱処理を開始して9分後にキャリア側ウエハー(上側)の温度を熱電対温度計(アズワン)で測定した。比較としてイナートガスオーブンを用いて190℃で10分間、加熱処理した。
その後、剥離性を確認するために剥離装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルデボンダー)にて剥離に要する力を測定した。剥離ができたものに関しては、良好な結果として剥離に要した力を数値で示し、剥離ができなかったものに関しては不良として「×」と表記した。また剥離性の確認の際、剥離界面を確認した。剥離がデバイス側ウエハーと接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「デバイス」、キャリア側ウエハー(支持体)と接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「キャリア」、剥離界面を選択できなかったものを不良として「×」と表記した。結果を表8に示す。
Figure 2017221772
積層体に係わる表8の結果では、接着剤(5)により形成された接着層(5−17)乃至(5−22)では、加熱処理温度によらず剥離性は良好であり、ホットプレートで加熱処理をした場合には、剥離界面が選択できることを示した。一方で、イナートガスオーブンで加熱処理した場合には、剥離界面が選択できなかった。加熱処理時のホットプレートとキャリア側ウエハー(支持体)には3.1乃至7.3℃の温度差があることから、この温度差が剥離界面の選択性に関係していると考えられる。
(実施例9)
デバイス側のウエハーとして300mmのシリコンウエハー(厚さ:770μm)に、仮接着層を形成するためにスピンコートにてそれぞれ上記の接着剤(5)、(12)乃至(16)を約50μmの膜厚でウエハーの回路面に成膜し、それぞれ接着層(5−23)、(12)乃至(16)とした。接着層を有するウエハーと、キャリア側ウエハー(支持体)として300mmガラスウエハー(厚さ:700μm)を、樹脂(上記接着剤)を挟むように真空貼り合わせ装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルボンダー)内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウエハーを下にして190℃で10分間、加熱処理を行った。その後、ボイドの有無をガラスウエハー側から確認した。接着性として加熱処理後にボイドが見られなかったもの良好として「○」、見られたものを不良として「×」と表記した。また剥離性を確認するために剥離装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルデボンダー)にて剥離に要する力を測定した。剥離ができたものに関しては、良好な結果として剥離に要した力を数値で示し、剥離ができなかったものに関しては不良として「×」と表記した。また剥離性の確認の際、剥離界面を確認した。剥離がデバイス側ウエハーと接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「デバイス」、キャリア側ウエハー(支持体)と接着層との界面で生じ、剥離面が選択できている場合は「キャリア」、剥離界面を選択できなかったものを「△」、接着層にて凝集破壊を起こしたものを「×」、剥離できなかったものを「‐」と表記した。結果を表9に示す。
Figure 2017221772
積層体に係わる表9の結果では、接着剤(5)により形成された接着層(5−23)、(12)乃至(15)では、接着性、剥離性は良好であり、接着剤の硬化時の加熱処理面によって剥離界面が選択できることを示した。接着層(16)では剥離が困難であった。
(実施例10)
デバイス側ウエハーとして300mmのトリムシリコンウエハー(厚さ:770μm)に、仮接着層を形成するためにスピンコートにて上記の接着剤(5)を約50μmの膜厚でウエハーの回路面に成膜し、接着層(5−24)とした。接着層を有するウエハーと、キャリア側ウエハー(支持体)として300mmのシリコンウエハー(厚さ:770μm)を、樹脂(上記接着剤)を挟むように真空貼り合わせ装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルボンダー)内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウエハーを下にして190℃で10分間、加熱処理を行った。その後、裏面研削装置(東京精密社製、バックグラインダー)でデバイス側ウエハーの薄化処理を実施した。薄化処理後のデバイス側ウエハーのエッジを光学顕微鏡で観察し、チッピングが無かったものを良好として「○」と表記し、チッピングが生じたものを「×」と表記した。結果を表10に示す。
Figure 2017221772
積層体に係わる表10の結果では、接着剤(5)により形成された接着層(5−24)では、薄化処理工程においてチッピングは確認されず、良好な結果を示した。
(実施例11)キャリアウエハー(支持体)の溶剤による再生試験
デバイス側ウエハーとして300mmのトリムシリコンウエハー(厚さ:770μm)に、仮接着層を形成するためにスピンコートにて上記の接着剤(5)を約50μmの膜厚でウエハーの回路面に成膜し、接着層(5−25)とした。この接着層を有するウエハーとキャリア側のウエハー(支持体)として300mmのシリコンウエハー(厚さ:770μm)を、樹脂(上記接着剤)を挟むように真空貼り合わせ装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルボンダー)内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウエハーを下にして190℃で10分間、加熱処理を行った。また剥離性を確認するために剥離装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルデボンダー)にてデバイス側ウエハーと接着層(5−25)との界面で剥離を実施した。
一方、比較として成分(A)のみからなる接着剤(17)を約50μmの膜厚で、キャリア側のウエハー(支持体)として300mmのシリコンウエハー(厚さ:770μm)に塗布し、接着層(17)とした。その後190℃で10分間、加熱処理を行った。
その後、キャリア側ウエハー(支持体)に残存した接着層(5−25)及び(17)をIsoper-E(安藤パラーケミ株式会社)に浸漬した。リフトオフによる除去を実施した。溶媒浸漬後ただちに接着層がリフトオフした場合を良好と評価し「○」で示し、リフトオフしなかったものを「×」で示した。
Figure 2017221772
積層体に係わる表11の結果において、接着剤(5)により形成された接着層(5−25)では、リフトオフ工程で接着層が除去され、良好な結果を示した。一方、比較例として挙げた接着剤(17)により形成された接着層(17)においてはリフトオフが確認できなかった。
(実施例12)キャリアウエハー(支持体)のテープピーリングによる再生試験
デバイス側のウエハーとして300mmのトリムシリコンウエハー(厚さ:770μm)に、仮接着層を形成するためにスピンコートにて上記の接着剤(5)を約50μmの膜厚でウエハーの回路面に成膜し、それぞれ接着層(5−26)乃至(5−27)とした。
この仮接着層を有するウエハーとキャリア側のウエハー(支持体)として300mmのシリコンウエハー(厚さ:770μm)を、樹脂(上記接着剤)を挟むように真空貼り合わせ装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルボンダー)内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウエハーを下にして190℃で10分間、加熱処理を行った。また剥離性を確認するために剥離装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルデボンダー)にてデバイス側ウエハーと接着層(5−26)、(5−27)との界面でそれぞれ剥離を実施した。
一方、比較として成分(A)のみからなる接着剤(17)を約50μmの膜厚で、キャリア側のウエハー(支持体)として300mmのシリコンウエハー(厚さ:770μm)に塗布し、それぞれ接着層(17−1)乃至(17−2)とした。その後190℃で10分間、加熱処理を行った。
その後、キャリア側ウエハー(支持体)に残存した接着層(5−26)乃至(5−27)、及び(17−1)乃至(17−2)を、プリント基板めっき時の端子部マスキング用テープ(日東電工株式会社製、商品名N‐300)、及びピーリング用テープ(Microcontrol electronic社製、商品名DLO330MA)を用いてそれぞれテープピーリング法により接着剤の剥離試験を行った。上記テープをキャリア側ウエハー(支持体)の接着剤表面に貼り付け、キャリア側ウエハー(支持体)に対して60乃至180°の範囲の角度でテープを引きはがし、キャリア側のウエハー(支持体)から接着層(5−26)乃至(5−27)、及び(17−1)乃至(17−2)を分離する試験を行った。
分離できた場合を良好と評価し「○」で示し、できなかったものを「×」で示した。
Figure 2017221772
積層体に係わる表12の結果において、接着剤(5)により形成された接着層(5−26)乃至(5−27)では、上記二つのテープ種によるリフトオフ工程で接着層が除去され、良好な結果を示した。一方、比較例としてあげた接着剤成分(A)のみによる接着層(17−1)乃至(17−2)においてはリフトオフ工程で接着層の除去が確認できなかった。
(実施例13)デバイスウエハーの洗浄試験
デバイス側ウエハーとして300mmのトリムシリコンウエハー(厚さ:770μm)に、仮接着層を形成するためにスピンコートにて上記の接着剤(5)を約50μmの膜厚でウエハーの回路面に成膜し、接着層(5−28)とした。この接着層を有するウエハーとキャリア側ウエハー(支持体)として300mmのシリコンウエハー(厚さ:770μm)を、樹脂(上記接着剤)を挟むように真空貼り合わせ装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルボンダー)内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウエハーを下にして190℃で10分間、加熱処理を行った。また剥離性を確認するために剥離装置(ズースマイクロテック社製、マニュアルデボンダー)にてデバイス側ウエハーと接着層(5−28)との間で剥離を実施した。この際、大部分の接着層はキャリア側に残存しているが、デバイス側ウエハーに極わずかに残存している接着剤を除去するために、テトラブチルアンモニウムフルオリド、DBU(ジアザビシクロウンデセン)、及び2−ヘプタノンからなるクリーナーで10分間、パドル洗浄を実施した。その後、光学顕微鏡にて表面を観察し、完全に仮接着剤が除去できている場合を良好と評価し「○」で示し、除去できなかったものを「×」で示した。
Figure 2017221772
積層体に係わる表13の結果において、接着剤(5)により形成された接着層(5−28)では、上記クリーナーを用いたパドル洗浄により、デバイス側のウエハー表面が完全にクリーニングされ、良好な結果を示した。
本発明は支持体(支持基板)とウエハーの間に接着層があり、その接着層を形成する接着剤はヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分と、非反応性のポリオルガノシロキサン成分とを含むものであり、加熱硬化時の加熱方向により剥離部分が選択可能となる接着剤を提供する。剥離界面の選択が可能であるためウエハー裏面の薄化工程が効率よく実施できる。

Claims (20)

  1. 支持体とウエハーの回路面との間で剥離可能に接着しウエハーの裏面を加工するための接着剤であり、該接着剤の硬化時に支持体側からの加熱又はウエハー側からの加熱により剥離時の剥離面が制御可能となる上記接着剤。
  2. 支持体表面とウエハー表面の回路面とを接合するための接着剤であり、ウエハー裏面の加工をするために仮接着ができ、支持体側又はウエハー側からの加熱硬化により、剥離面が支持体と前記接着剤間またはウエハーと前記接着剤間で選択することができる接着剤であり、前記接着剤がヒドロシリル化反応により硬化する成分(A)と、ポリジメチルシロキサンを含む成分(B)とを含む接着剤。
  3. 成分(A)が、SiOで表されるシロキサン単位(Q単位)、RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)、RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)、RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれたポリシロキサン(A1)(R乃至Rはそれぞれ独立して炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、または水素原子である1価化学基を表し、但しそれぞれSi−C結合又はSi−H結合によりケイ素原子に結合している。)と白金族金属系触媒(A2)とを含んでおり、前記ポリシロキサン(A1)は、ポリオルガノシロキサン(a1)(前記ポリオルガノシロキサン(a1)はSiOで表されるシロキサン単位(Q単位)、R’R’R’SiO1/2で表されるシロキサン単位(M’単位)、R’R’SiO2/2で表されるシロキサン単位(D’単位)、R’SiO3/2で表されるシロキサン単位(T’単位)、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、R’乃至R’は、それぞれ独立して炭素原子数1乃至10のアルキル基または炭素原子数2乃至10のアルケニル基である1価化学基を表す)とポリオルガノシロキサン(a2)(前記ポリシロキサン(a2)はSiOで表されるシロキサン単位(Q単位)、R”R”R”SiO1/2で表されるシロキサン単位(M”単位)、R”R”SiO2/2で表されるシロキサン単位(D”単位s)、R”SiO3/2で表されるシロキサン単位(T”単位)、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、R”乃至R”は、それぞれ独立して炭素原子数1乃至10のアルキル基または水素原子である1価化学基を表す)を含む請求項2に記載の接着剤。
  4. 成分(B)が1100mm/s乃至2000000mm/sの粘度を有するポリジメチルシロキサンである請求項2又は請求項3記載の接着剤。
  5. 成分(B)が10000mm/s乃至1000000mm/sの粘度を有するポリジメチルシロキサンである請求項2又は請求項3に記載の接着剤。
  6. 接着剤中の成分(A)と成分(B)が質量%で80:20乃至50:50の割合である請求項2乃至請求項5のいずれか1項に記載の接着剤。
  7. 更に抑制剤(A3)を含む請求項2乃至請求項6のいずれか1項に記載の接着剤。
  8. 加工がウエハー裏面の研磨である請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の接着剤。
  9. 第一基体の表面に請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の接着剤を塗布して接着層を形成する第1工程、
    前記接着層に第二基体の表面を接合する第2工程、並びに
    第一基体側から加熱し、前記接着層を硬化させる第3工程
    を含む積層体の形成方法。
  10. 第一基体が支持体であり、第二基体がウエハーであり、第2工程でウエハーの回路面が第一基体と向き合うものである請求項9に記載の形成方法。
  11. 第一基体がウエハーであり、第二基体が支持体であり、第2工程でウエハーの回路面が第二基体と向き合うものである請求項8に記載の形成方法。
  12. 第3工程で加熱がホットプレートを用いて120乃至260℃で行われる請求項9乃至請求項11のいずれか1項に記載の形成方法。
  13. 第一基体の表面に請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の接着剤を塗布して接着層を形成する第1工程、
    前記接着層に第二基体の表面を接合する第2工程、
    第一基体側から加熱し、前記接着層を硬化させ、積層体を形成する第3工程、
    該積層体を加工する第4工程、並びに
    第一基体と硬化した接着層との間で剥離させる第5工程
    を含む剥離方法。
  14. 第一基体が支持体であり、第二基体がウエハーであり、第2工程でウエハーの回路面が第一基体と向き合うものである請求項13に記載の剥離方法。
  15. 第一基体がウエハーであり、第二基体が支持体であり、第2工程でウエハーの回路面が第二基体と向き合うものである請求項13に記載の剥離方法。
  16. 第3工程で加熱がホットプレートを用いて第一基体の温度が120乃至260℃であり、第一基体と第二基体の温度差が2乃至20℃である請求項13に記載の剥離方法。
  17. 第4工程で加工が第一基体または第二基体の裏面の研磨である請求項13乃至請求項16のいずれか1項に記載の剥離方法。
  18. 第一基体と接着層の間で剥離させたのち、第二基体と接着層を更に分離する請求項13乃至請求項17のいずれか1項に記載の剥離方法。
  19. 第二基体と接着層の分離が接着剤表面にテープを付着させ、第二基体面に対して60度乃至180度の角度で引きはがし第二基体と接着層を分離するものである請求項18に記載の剥離方法。
  20. 請求項9乃至請求項12のいずれか1項の方法で第一基体の表面に接着剤を塗布して接着層を形成し、第二基体の表面を接着層に接合し、第一基体または第二基体の裏面を研磨後、請求項13乃至請求項19のいずれか1項に記載の方法で第一基体と接着層の間で剥離する積層体の加工方法。

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