JPWO2017175653A1 - グリース組成物および摺動部材 - Google Patents

Abstract

ダンピング特性に優れ、高温下であっても油分離の問題がほとんどなく、優れた潤滑性能を有し、かつ、機械装置を構成する騒音発生部位に適用した場合に、機械装置から発生する騒音を低減することができるグリース組成物、それを適用した摺動部材等の提供を目的とする。［解決手段］（Ａ）アリール基含有ポリオルガノシロキサン １００質量部、および（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］が１．５以下であるアクリル系ブロック共重合体 １〜５０質量部を含有し、かつ、前記の（Ｂ）成分を組成物全体の１〜４０質量％の範囲で含有し、さらに、（Ｃ）固体粒子を含有してよいグリース組成物。

Description

本発明は、ダンピング特性に優れ、高温下であっても油分離の問題がほとんどなく、優れた潤滑性能を有し、かつ、機械装置を構成する摺動部材に適用した場合に、機械装置から発生する騒音を低減することができるグリース組成物、それを適用した摺動部材に関する。更に、本発明は、当該部材を有する部品、機械装置に関する。また、本発明は、当該グリース組成物を摺動部材に適用することを特徴とする、機械装置の騒音低減方法にも関する。

自動車等の機械装置に用いる駆動部品、摺動部品または搬送部品には、グリース組成物を塗布した摺動部材が用いられている。近年では、摺動部材の信頼性の改善と長寿命化のため、長期間にわたってグリース組成物を適用した場合であっても、耐久性と潤滑性能に優れたグリース組成物が強く市場から要求されている。特に、自動車用部品においては、従来からの課題である外気の接触による低温化、エンジンの熱による高温化に加えて、電子化の要求および静粛性向上の要望により、各ユニットの密閉化および小型化が進んだ結果として、当該ユニット内および使用時の高温化が促進される。また、自動車等の機械装置は寒冷地の使用にも耐える必要があり、高温から低温域までの幅広い温度範囲で安定して潤滑性能を発揮するグリース組成物が求められている。

かかる課題を解決すべく、広い温度範囲で使用できるジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイルなどを基油とするグリースなどが提案されているが、これらにおいては潤滑性能が不十分であるという問題があった。これに対し、特許文献１に記載のオルガノポリシロキサン組成物は、基油として使用した場合、幅広い温度範囲で安定した潤滑性能を実現できるという実益がある。しかしながら、その性能には改善の余地が残されている。

一方、少ない添加量で粘度指数を向上させることができ、しかも、低温特性、流動特性及びせん断安定性を改良することができる潤滑油添加剤として、特許文献２には、アクリル系重合体を含む潤滑油添加剤が開示されている。しかしながら、当該特許文献２には、シリコーン油、特にフェニル基を有するシリコーン油の使用について何ら記載も示唆もなされていない。

加えて、機械装置、特に自動車等において広く使用されているディスクブレーキは、一般に、車輪と一体に回転するディスクローターを、ブレーキパッドにより両側から押圧する構造となっている。このようなディスクブレーキにおいて、制動時、すなわちブレーキパッドがディスクローターに押圧されたとき、一般に「鳴き」と称せられている異音が発生することがある。鳴きが発生しても制動性能に影響はないが、ドライバーや同乗者にとっては不快な音として聞こえることから、シリコーン油を用いたグリースによる解決策が提案されている。（特許文献３等）。しかしながら、これらの提案されたグリース組成物は、特に、静音化や潤滑性能等の特性が不十分であり、未だ改善の余地があった。

国際公開公報WO2015/077391 国際公開公報WO06/009083（特許5021303号公報） 特開2012-241167号公報

上記の課題に加え、発明者らは、耐熱性に優れたシリコーン油を基油とするグリース組成物について、新たな課題を発見した。すなわち、本発明者らは、公知のシリコーン油を基油とするグリース組成物を高温下で用いた場合、グリース組成物から油成分の分離が発生し、特にダンピング特性および潤滑性能の低下が起こることを見出した。さらに、グリース組成物から油成分の分離は乾燥の原因となり、グリース全体の潤滑性能の低下の原因となる場合がある。かかる問題は、特許文献１に記載のオルガノポリシロキサン組成物を用いても解決することは困難である。また、特許文献１に記載のオルガノポリシロキサン組成物、特許文献２，３等に記載のグリース組成物を用いても、ブレーキパッドの制動時の異音や摺動部材の擦れ音(騒音)を抑制するという、静音化グリースの提供という技術的課題を十分に解決しうるものではなかった。

従って、本願発明者らは、ダンピング特性に優れ、高温下で使用した場合でも油分離の問題がほとんどなく、優れた潤滑性能を有し、かつ、機械装置を構成する摺動部材、特にブレーキ等の自動車用摺動部材、ギア、複写機等の摺動部に適用した場合に、機械装置から発生する騒音を低減することができるグリース組成物、それを適用した摺動部材、特にブレーキ、ギア、複写機等の部材を提供することを目的とする。さらに、本願発明者らは、グリース組成物を用いた機械装置から発生する騒音を低減し、当該機械装置を静音化する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明者らは、（Ａ）アリール基含有ポリオルガノシロキサン １００質量部、および
（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］が１．５以下であるアクリル系ブロック共重合体 １〜５０質量部を含有し、かつ、前記の成分（Ｂ）を組成物全体の１〜４０質量％の範囲で含有する、グリース組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

さらに、本発明者らは、前記の成分（Ａ）が、けい素原子に結合した全ての一価の官能基のうち、１０モル％以上がフェニル基であるアリール基含有ポリオルガノシロキサンであり、前記の成分（Ｂ）が、一般式（Y−Z）_ａ、（Y−Z）_ｂ−Y、および（Z−Y）_ｃ−Z〔式中、Yは炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し；Zは炭素数４〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し；ａ、ｂ、および、ｃは同一あるいは異なっていてもよい１〜１０の整数を表す〕の中から選ばれる少なくとも１種類以上の構造のブロック共重合体であり、上記成分に加えて、さらに、（Ｃ） 固体粒子１〜２００質量部を含有するグリース組成物により、上記課題を好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。なお、前記の成分（Ｃ）がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂を含む固体潤滑剤であり、グリース組成物全体の１〜６０質量％が当該成分（Ｃ）であることにより、上記課題を最も好適に解決できるものである。

同様に、本発明者らは、上記のグリース組成物を適用した摺動部材；当該摺動部材を有する、駆動部品、摺動部品または搬送部品である部品；当該摺動部材を有する、自動車、複写機または印刷機である機械装置により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

また、本発明者らは、上記のグリース組成物を摺動部材に適用することを特徴とする、機械装置の騒音低減方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

本発明者により、ダンピング特性に優れ、高温下で使用した場合でも油分離の問題がほとんどなく、優れた潤滑性能を有し、かつ、機械装置を構成する摺動部材、特にブレーキ等の自動車用摺動部材に適用した場合に、機械装置から発生する騒音を低減することができるグリース組成物、それを適用した摺動部材、特にブレーキ等の部材を提供しうる。さらに、本発明により、グリース組成物を用いた機械装置から発生する騒音を低減し、当該機械装置を静音化する方法を提供しうる。

本発明の第１の態様は、（Ａ）アリール基含有ポリオルガノシロキサン １００質量部、および（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］が１．５以下であるアクリル系ブロック共重合体 １〜５０質量部を含有し、かつ、前記の成分（Ｂ）を組成物全体の１〜４０質量％の範囲で含有する、グリース組成物であり、好適には、さらに、（Ｃ）固体粒子 １〜２００質量部を含有するものである。以下、当該技術的特徴について説明する。

［（Ａ）アリール基含有ポリオルガノシロキサン］
（Ａ）アリール基含有ポリオルガノシロキサンは、本発明のグリース組成物の基油であり、後述する成分（Ｂ）との組み合わせにより、特に、ダンピング特性に優れ、高温下で使用した場合でも油分離の問題のないグリース組成物を実現する成分である。なお、アリール基は、芳香族炭化水素から誘導された官能基であり、水素原子の一部がハロゲン原子（フッ素、塩素等）で置換されていてもよく、非置換の芳香族炭化水素基であってもよい。このようなアリール基として、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、キシリル基、及びナフチル基等が例示され、特に、工業的見地からフェニル基が好ましい。

本発明の成分（Ａ）において、ポリオルガノシロキサン鎖上のアリール基の置換位置、個数等は特に制限されるものではないが、成分（Ｂ）との相溶性の見地から、けい素原子に結合した全ての一価の官能基のうち、１０モル％以上、好適には１５〜５０モル％、より好適には２０〜４５モル％がフェニル基であることが好ましい。成分（Ａ）のアリール基（特に、フェニル基）の含有量が前記下限未満であると、混合時に成分（Ｂ）との相溶性が低下し、グリース組成物としての安定性が低下する場合がある。なお、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、ジオルガノシロキシ基（RRSiO2/2）を主鎖の構成要素とするポリオルガノシロキサンにおいて、主鎖のジオルガノシロキシ基（RRSiO2/2）上のけい素原子に結合した全ての一価の官能基(-R)の半数がフェニル基等のアリール基で置換されていてもよい。この場合、分子鎖の両末端のトリオルガノシロキシ基上のけい素原子に結合した一価の官能基の一部又は全部がフェニル基等のアリール基で置換されていてもよく、両端の6個の官能基の半数がフェニル基等のアリール基で置換された場合、全てのけい素原子に結合した一価の官能基の５０モル％がフェニル基等のアリール基で置換されているものである。ただし、本発明の成分（Ａ）は、分岐構造または樹脂状構造を形成する他のオルガノシロキシ基、具体的にはモノオルガノシロキシ単位(RSiO3/2)、ＳｉＯ４／２単位を含むことを妨げるものではなく、直鎖状の他、分岐鎖状、ネットワーク状または環状構造を一部に含むポリオルガノシロキサンであってもよい。

本発明の成分（Ａ）は、フェニル基等のアリール基の他に、分子中に−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｒ^１ （式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、ｘは０〜６の範囲の数である）で表されるフルオロアルキル基をさらに有することが好ましい。このようなフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基である。この中では、経済性、製造容易性等の観点からトリフルオロプロピル基が好ましい基である。特に、成分（Ａ）中のけい素原子に結合した全ての一価の官能基のうち、１モル％以上、好適には５〜４０モル％がフルオロアルキル基であると、幅広い温度範囲で安定した潤滑性能を実現できることから、好適である。

なお、本発明の成分（Ａ）は、その他のけい素原子に結合した一価の官能基として、アリール基を有し、好適にはさらにフルオロアルキル基を有するものであるが、その他の官能基として、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を有してもよい。炭素数１〜１２のアルキル基としては、経済性、耐熱性を考慮するとメチル基が好ましい。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が好ましく使用される。さらに、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が好ましい。なお、成分（Ａ）のアリール基およびフルオロアルキル基以外のケイ素原子結合官能基は、メチル基または水酸基であることが好ましい。

本発明の成分（Ａ）の２５℃における動粘度の範囲は特に制限されるものではないが、基油およびグリース組成物としての取扱いの見地から、１００〜１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であることが好ましく、２５０〜５０，０００ｍｍ２／ｓの範囲であることが特に好ましい。

本発明の成分（Ａ）として、最も好適には、以下のジシロキサン単位（ａ１）：
ＳｉＲ^２（（ＣＨ_２）_ｘ−Ｒ^１）Ｏ_２／２
（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｘは０〜６の範囲の数である）
および、ジシロキサン単位（ａ２）：
ＳｉＲ^２（Ｐｈ）Ｏ_２／２
（式中、Ｒ^２は前記同様の基であり、Ｐｈはフェニル基である）
を含有してなるコポリマー型のアリール基含有ポリオルガノシロキサンである。このようなコポリマー型のアリール基含有ポリオルガノシロキサンは、特許文献１（国際公開公報WO2015/077391）に詳細に開示されているものであり幅広い温度範囲で安定した潤滑性能を実現できる実益がある。また、当該コポリマー型のアリール基含有ポリオルガノシロキサンが後述する成分（Ｂ）との相溶性に優れ、かつ、これらの成分を組み合わせた場合に、特に好適に本発明の課題である、ダンピング特性、高温下で使用した場合でも油分離の問題の改善、および機械装置の静音化という技術的効果を好適に実現できるものである。また、式中のＲ^２は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、メチル基が好ましい。

上記のコポリマー型のアリール基含有ポリオルガノシロキサンは、２５℃における動粘度が１００〜１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であることが好ましく、取扱作業性の見地から２５０〜５０，０００ｍｍ２／ｓの範囲であることが特に好ましい。

上記のコポリマー型のアリール基含有ポリオルガノシロキサンのアリール基の含有量およびパーフルオロアルキル基の含有量の好適範囲は、前記同様であり、コポリマー構造におけるジシロキサン単位（ａ１）および（ａ２）の配置はブロック型であってもランダムであってもよい。最も好適には、下記構造式で示されるコポリマー型のアリール基含有ポリオルガノシロキサンである。

Ｒ^３Ｍｅ_２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ（Ｔｆｐ）Ｏ）_ｍ（ＳｉＭｅＰｈ）_ｎ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｐＳｉＭｅ_２Ｒ^３
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｔｆｐはトリフルオロプロピル基であり、Ｒ^３はメチル基または水酸基である；
ｍ，ｎ，ｐは、ｍは１以上の数，ｎは１以上の数、ｐは０以上の数であり；
ｍ＋ｎ＋ｐは当該構造式で示されるポリオルガノシロキサンの２５℃における動粘度が１００〜１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲となる数であり、
全置換基中のフェニル基の含有率：ｎ／（６＋２ｍ＋２ｎ＋２ｐ）×１００ （モル％）が５〜４５モル％の範囲であり、
全置換基中のトリフルオロプロピル基の含有率：ｍ／（６＋２ｍ＋２ｎ＋２ｐ）×１００ （モル％）が５〜４５モル％の範囲である）

このようなコポリマー型のアリール基含有ポリオルガノシロキサンは、特許文献１（国際公開公報WO2015/077391）に記載の方法で合成可能であり、他のアリール基含有ポリオルガノシロキサンは市販されている。

［（Ｂ）アクリル系ブロック共重合体］
成分（Ｂ）は、（Ａ）アリール基含有ポリオルガノシロキサンと併用することで、特異的に本発明の技術的効果を達成する成分である。一方、本発明と同じ使用量の成分（Ｂ）をポリメチルシロキサン等の他のシリコーン系の基油と併用した場合、相溶性に乏しいために、グリース組成物を得ることができない。また、他の公知の基油と組み合わせた場合、耐熱性に乏しい。
すなわち、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組み合わせは本発明の顕著な技術的効果を奏する上で必須かつ特異的な組み合わせである。

成分（Ｂ）であるアクリル系ブロック共重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］が１．５以下であるアクリル系ブロック共重合体であり、好適には、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］が１．３以下である。このような潤滑油添加剤として、特許文献２（国際公開公報WO06/009083（特許5021303号公報））に開示されているものが使用できる。なお、上記の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定により定義されるものであり、特許文献２に開示されたものと同一である。

本発明の成分（Ｂ）として好適には、一般式（Y−Z）_ａ、（Y−Z）_ｂ−Y、および（Z−Y）_ｃ−Z〔式中、Yは炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し；Zは炭素数４〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し；ａ、ｂ、および、ｃは同一あるいは異なっていてもよい１〜１０の整数を表す〕
の中から選ばれる少なくとも１種類以上の構造のブロック共重合体である。なお、本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とは、後述するアクリル酸アルキルエステル単位とメタクリル酸アルキルエステル単位の両方の概念を含むものである。

より好適には、前記のブロック共重合体であって、Yで表される重合体ブロックの総質量とZで表される重合体ブロックの総質量との割合がY／Zの質量比において１／９９〜４０／６０であるものが例示され、当該質量比は、２／９８〜３０／７０であり、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５である。上記の範囲であるとき、基油である成分（Ａ）に均一に溶解し、少量で粘度指数を向上させる点で特に優れる。

上記Ａで表される重合体ブロックの数平均分子量は、好ましくは２，０００〜３００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、上記Ｂで表される重合体ブロックの数平均分子量は好ましくは２，０００〜７００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。

上記の一般式（Y−Z）ａ、一般式（Y−Z）ｂ−Y、および、一般式（Z−Y
）ｃ−Zで表されるブロック共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリメタクリル酸ラウリル、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリメタクリル酸ラウリル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸ラウリル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリメタクリル酸ラウリル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。中でも、上記のYで表される重合体ブロックがメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックであり、Zで表される重合体ブロックがアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックであるものが、基油である成分（Ａ）に添加して使用中のせん断安定性に優れる点で好ましい。なお、Y，Zの各重合体ブロックには、本発明の効果を損なわない範囲の少割合（重合体ブロック中２０質量％以下）であれば、他の重合体ブロックの構成単位を含むものであってもよい。

このような成分（Ｂ）であるアクリル系ブロック共重合体は、特許文献２に開示された方法により合成できるほか、アクリル系熱可塑性エラストマー「クラリティ（登録商標、商品名）」として株式会社クラレから市販されている。

［部数（質量部）］
本発明の成分（Ｂ）は、基油としてシリコーン油を選択した場合、成分（Ａ）であるアリール基含有ポリオルガノシロキサンとのみ特異的に相溶性を有するものであるが、発明の技術的効果の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を１〜５０質量部を含有するものであり、２〜３０質量部、３〜２５質量部含有することが好ましい。成分（Ｂ）の含有量が前記下限未満では、本願発明の技術的効果を十分に達成できない。また、成分（Ｂ）の含有量が前記上限を超えると、グリースとしての稠度が低くなり過ぎる場合があり、硬さのためにグリースとして実用できる部材が極めて限定されてしまう。

［含有量（質量％）］
本発明のグリース組成物は、上記の量的関係を有する成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須成分として、その他の任意成分を含むものであるが、発明の技術的効果の観点から、成分（Ｂ）は、上記のグリース組成物全体の質量を１００質量％としたとき、１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２〜２０質量％、３〜１８質量％の範囲で含まれることがより好ましい。組成物全体に占める成分（Ｂ）の含有量が前記下限未満では、上記の量的関係を充足する成分（Ａ）との併用系であっても、発明の技術的効果が不十分となる場合がある。一方、成分（Ｂ）の含有量が前記上限を超えると、その高い粘度指数向上能によって、グリース状に調製することが困難になる場合がある。

なお、発明の技術的効果の観点から、組成物全体に占める成分（Ｂ）の含有量が前記範囲であり、かつ、基油である成分（Ａ）の含有量が３０〜９９質量％、３５〜９５質量％または３６〜９０質量％の範囲にあることがより好ましい。

［（Ｃ）固体粒子］
本発明のグリース組成物は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須成分とするものであるが、さらに、１種類以上の（Ｃ）固体粒子を含有することが高温下で使用した場合でも油分離の問題を解決する上で、より好ましい。固体粒子の機能は特に制限されず、フィラーとして機能する成分であってもよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂に代表される固体潤滑剤であってもよい。また、ポリエチレン樹脂等の有機樹脂粉体であってもよく、二硫化モリブデン等の無機粉体であってもよく、特に制限されない。

固体粒子は特に限定されるものではなく、１種類の粉体を使用してもよく、また、２種類以上の粉体を併用してもよい。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、ステアリン酸カルシウム、マイカ、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）その他の潤滑性樹脂及び酸素欠陥ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物（Ｓｒ_ｘＣａ_１−ｘＣｕＯ_ｙ等）等が挙げられる。その他、炭酸塩（Ｎａ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩等）、ケイ酸塩（Ｍ_ｘＯ_ｙＳｉＯ_２〔Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属〕等）、金属酸化物（典型金属元素の酸化物、遷移金属元素の酸化物、及びそれらの金属元素を含む複合酸化物〔Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ等〕等）、硫化物（ＰｂＳ等）、フッ化物（ＣａＦ_２、ＢａＦ_２等）、炭化物（ＳｉＣ、ＴｉＣ）、窒化物（ＴｉＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４等）、クラスターダイヤモンド、及びフラーレンＣ_６０又はＣ_６０とＣ_７０との混合物のように、摩擦係数を極端に低下させることなく金属間の直接接触を抑制して、焼付防止作用が期待できる微粒子等も挙げられる。上記典型金属元素の酸化物としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ及びＩｎ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらのなかでも、典型金属元素がアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛であるものが好ましい。上記遷移金属元素の酸化物としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＣｕＯ、ＭｏＯ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の酸化物が挙げられる。

好適には、当該固体粒子は固体潤滑剤として機能する成分であり、例えば、フッ素樹脂（特に、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー等）、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等からなる有機化合物の微粒子、二硫化モリブデン、グラファイト、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の無機化合物の微粒子、鉛等の金属の微粒子、並びに、これらの混合物が挙げられる。特に、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、二硫化モリブデン、グラファイト、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種類の固体潤滑剤を使用することが好ましい。

固体潤滑剤の平均粒径は３０μｍ以下であってよく、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１５μｍがより好ましい。なお、ここでの平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置を使用して測定された体積平均粒子径、または走査型電子顕微鏡を使用して観察された粒子径を意味する。

本発明のグリース組成物は、固体潤滑剤以外の固体粒子を含んでもよい。これらの固体粒子は、本発明にかかるグリース組成物に所望の機能を付与する成分である。固体粒子の種類は特に制限されるものではないが、補強性充填剤；増稠剤；耐摩耗剤；顔料；色材；紫外線吸収剤；熱伝導性充填剤；導電性充填剤；絶縁材等の機能性粒子が例示される。なお、一部の粒子は、複数の機能性粒子として配合することができる。

上記の固体粒子の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、板状、針状、繊維状等の任意の形状のものを用いることができる。固体粒子の形状が板状、針状、繊維状等の異方性の場合、そのアスペクト比は１．５以上、５以上、または１０以上であることができる。

本発明のグリース組成物は、（Ｃ）固体粒子として、フッ素樹脂を含む固体潤滑剤を用いることが好ましく、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる固体粒子を含むことが好ましい。最も好適には、レーザー回折散乱式粒度分布測定（乾式法）による平均粒子径が１〜１０μｍである球状ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子を用いることができる。

（Ｃ）固体粒子の含有量は、基油である成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲であり、好適には、３〜１５０質量部、さらに好適には５〜１２０質量部を含有するものである。固体粒子を含むことで、本発明にかかるグリース組成物は高温下で使用した場合の油分離の問題を効果的に改善でき、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の固体潤滑剤を含むことで、油分離の解消に加えて、グリース組成物の潤滑性能が更に改善され、当該グリース組成物を適用した摺動部材は、優れた摺動特性を長時間維持することができ、当該摺動部材を有する機械装置の静音化を実現できる利点がある。

［増稠剤］
本発明のグリース組成物は、任意で、その他の増稠剤を含むものであってもよい。なお、前記の成分（Ｃ）であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂は、増稠剤としても機能する成分である。フッ素樹脂以外の増稠剤として、Li石けん等の金属石けん、ウレア樹脂、ベントナイト等の鉱物、有機顔料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド等を用いることができ、特に、耐熱性および潤滑性の観点から、脂肪族ジカルボン酸金属塩、モノアミドモノカルボン酸金属塩、モノエステルカルボン酸金属塩、ジウレア、トリウレア、テトラウレア等が好適である。

［その他の成分］
本発明のグリース組成物中には、さらに、酸化防止剤、防錆剤、腐食防止剤、極圧剤、油性剤、離漿剤または基油拡散防止剤、腐食防止剤、金属不活性剤、染料、色相安定剤、増粘剤、構造安定剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。また、それら通常の添加剤以外に、合成、再生、天然の各種繊維物や、ゴムダスト、カシューダスト等の粘着物質を加えることもできる。

酸化防止剤としては、例えば2,6-ジ第3ブチル-4-メチルフェノール、4,4'−メチレンビス(2,6-ジ第3ブチルフェノール)等のフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキル化−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニチアジン等のアミン系酸化防止剤が挙げられる。

防錆剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸アミン、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸アミン塩、酸化パラフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられ、腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール等が挙げられる。

極圧剤としては、例えばリン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等のリン系化合物、スルフィド類、ジスルフィド類等の硫黄系化合物、ジアルキルジチオリン酸金属塩、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩等が挙げられる。

油性剤としては、例えば脂肪酸またはそのエステル、高級アルコール、多価アルコールまたはこれらのエステル、脂肪族アミン、脂肪酸モノグリセライド等が挙げられる。

離漿剤または基油拡散防止剤としては、フッ素系シラン化合物、ベヘニン酸、スチレン系ブロック共重合体等が挙げられる。

本発明のグリース組成物は、好ましくは前記成分（Ａ）、（Ｂ）、および任意の成分（Ｃ）その他の成分を上記の条件で混合し、ロールミルを通したミル仕上げすることによっても容易に得ることができる。

［グリースの稠度］
本発明のグリース組成物の稠度は特に制限されるものではないが、１５０〜４００の範囲であることが好ましく、実用上、２００〜４００、２１０〜３９０の範囲であることが特に好ましい。稠度が前記下限未満では、グリース組成物が硬すぎて塗り斑等の問題が発生する場合があり、稠度が前記上限を超えると、適用箇所がブレーキ等の場合、発熱に伴う基油の分離等の問題が生じる場合がある。

本発明のグリース組成物は、金属部材、樹脂部材、セラミックス等からなる摺動部材の表面に塗布することで潤滑皮膜を形成することができ、摺動部材からなる潤滑部／摺動部に対する耐久寿命の改善性に優れる。特に、本発明のグリース組成物は、ダンピング特性に優れ、高温下であっても油分離の問題がほとんどなく、優れた潤滑性能を有し、かつ、機械装置を構成する摺動部材、特にブレーキ用部材等の自動車用摺動部材に適用した場合に、機械装置から発生する騒音を低減することができるので、特に屋外において用いられる自動車等の摺動部材に適用することで、低気温からエンジンの放熱による高温までの広い温度範囲で、長期間に亘り、安定的な潤滑性能を実現し、かつ、機械装置の静音化が可能である。

なお、本発明のグリース組成物は、上記の摺動部材のほか、転がり軸受け、すべり軸受け、滑り面、歯車等の潤滑箇所をはじめ、グリースが適用できるあらゆる潤滑箇所に使用することができる。特に、本発明のグリース組成物は、ダンピング特性、耐熱性、潤滑性、静音性に優れ、広い温度範囲で、長期間に亘り、安定的な潤滑性能を実現できるため、自動車、複写機または印刷機である機械装置に適用することが有効である。なお、本発明のグリース組成物の塗布・適用方法は特に制限されるものではない。

本発明のグリース組成物を塗布した摺動部材は、当該部材を有する、駆動部品、摺動部品または搬送部品である部品として有効に用いることができる。特に、当該摺動部材を有する自動車、複写機または印刷機である機械装置において、本発明のグリース組成物は好適に用いることができる。また、本発明のグリース組成物は、上記の部材に適用することで、機械装置から発生する騒音（ブレーキ鳴き等の異音を含む）を低減することができる。

本発明のグリース組成物を適用できる摺動部材であって、好適なものは、自動車、複写機または印刷機（プリンター）等の駆動部材、摺動部材、搬送部等が例示され、騒音の低減された機械装置が提供される。最も好適な例として、自動車等のブレーキ用部材または歯車が例示される。

上記ゴム製摺動部材としてはタイミングベルト、コンベアベルト、サンルーフ用ボディシール、グラスラン、ウェザーストリップ、オイルシール、パッキン、ワイパーブレード、ドクターブレード、帯電ローラー、現像ローラー、トナー供給ローラー、転写ローラー、ヒートローラー、加圧ローラー、クリーニングブレード、給紙ローラー、搬送ローラー、ドクターブレード、中間転写ベルト、中間転写ドラム、ヒートベルト、その他自動車用、複写機用、プリンター用等の駆動部材、摺動部材、搬送部等が例示される。

上記プラスチック製摺動部材としてはドアパネル、インストルメントパネル、ドアロック、軸受け、ギア、ベルトテンショナー、定着ベルト、加圧ベルト、その他自動車用、複写機用、プリンター用等の駆動部材、摺動部材、搬送部材等が例示される。

上記金属製摺動部材としてはクランクシャフト、コンプレッサーシャフト、スライドベアリング、ギア、オイルポンプギア、ピストン、ピストンリング、ピストンピン、ガスケット、ドアロック、ガイドレール、シートベルトバックル、ブレーキパッド、ブレーキパッドクリップ、ブレーキシム、ブレーキインシュレーター、ヒンジ、ネジ、加圧パッド、その他自動車用、複写機用、プリンター用等の駆動部材、摺動部材、搬送部材等が例示される。

本発明にかかるグリース組成物は低温から高温まで幅広い温度範囲で安定した潤滑性能を発揮することができ、かつ、摺動部、ギア(歯車)、回転部等の騒音発生部位に適用した場合、機械装置から発する騒音を低減し、静音化することが可能である。本発明のグリース組成物を適用した部材の用途としては、何ら制約はなく、例えば、家電、船舶、鉄道、航空機、機械、構造物、自動車補修、自動車、建築、建材、繊維、皮革、文房具、木工、家具、雑貨、鋼板、缶、電子基板、電子部品、印刷等の用途に用いることができる。

以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。

［実施例１〜８及び比較例Ｃ１〜Ｃ５］
各成分を表１〜表２に示す割合で、まず成分Ｂをトルエンに溶解し、Ｂのトルエン溶液とオイルＡとを均一に混合した。オーブン中でトルエンを揮発させ、ＡとＢの均一混合物を調製した。ＡとＢの混合物に固体粉末Ｃを加え、デンタルミキサーを用いて混合し、三本ロールミルで処理し、デンタルミキサーで脱泡することにより、実施例１〜８及び比較例Ｃ１〜Ｃ５のグリース組成物を得た。なお、表１及び表２に示す数値は質量部を表す。なお、混合の段階で各成分が相溶しない場合には、グリース組成物の調製を行うことができないので、その旨を表に記載した。具体的には、比較例Ｃ５については、メチルシリコーンは、いずれの（Ｂ）成分とも相溶せず、グリース組成物の調製を行うことができなかった。

表１〜表２において、各成分は、以下の通りである。なお、成分（ａ１）において「Ｔｆｐ基」とはトリフルオロプロピル基を意味するものであり、成分(a1)を構成するトリフルオロプロピルメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサンのモル比は約５０：５０である。
（Ａ）基油
(a1)Tfp基含有フェニルシリコーン： 特許文献１（国際公開公報WO2015/077391）の実施例４に記載の方法により合成された、両末端トリメチルシロキシ封鎖ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン）（メチルフェニルシロキサン）コポリマー
(a2)フェニルシリコーン：両末端トリメチルシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製、550 FLUID）
(a3)メチルシリコーン：両末端トリメチルシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン
(東レ・ダウコーニング（株）製、SH 200 FLUID 350cSt)
（B）アクリル系ブロック共重合体：株式会社クラレ製、
商品名：クラリティKL- LA1892, 商品名：クラリティLA2140
表中、KL-LA1892/LA2140 = 10/1は、KL-LA1892/LA2140の質量比が10/1の混合物を用いたことを意味する。
同様に、KL-LA1892/LA2140 = 10/2は、KL-LA1892/LA2140の質量比が10/2の混合物を用いたことを意味する。
（Ｃ）固体粒子
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥパウダー）：レーザー回折散乱式粒度分布測定(乾式法)による平均粒子径が３．５μｍである球状ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（固形分１００重量％）
・酸化ケイ素：ポリエーテル変性シリコーンにより表面処理された、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の粒子径が１６nmである白色二酸化ケイ素粉末（固形分１００重量％）

各実施例および比較例について、以下の方法によりグリース組成物の性能評価を行い、結果を表１〜２に併せて示す。

［落球試験］
各グリース組成物をポリエチレン製の袋（８５mm×６０mm）に、１１ml封入し、30 cm上より鋼球(3/4インチ、28 g)を落下させたときの衝撃音の大きさを騒音計にて測定し、その衝撃音の大きさを以下の基準で判定した。
◎：７７ｄＢ未満
○：７７ｄＢ以上〜７８ｄＢ未満
×：７８ｄＢ以上

［高温下におけるグリースの安定性］
表１〜表２に示す割合で調製した各グリース組成物を、すりガラス上に2mm厚、直径10mmのグリースを塗布、以下の条件温度下で平置きし、基油の分離範囲の直径（ｍｍ）およびグリース組成物そのものの広がりを以下の基準で評価した。
条件１：１００℃で２４時間静置
条件２：１５０℃で７２時間静置
グリースの安定性：
○：基油の分離直径が１６ｍｍ未満かつグリースの広がり無し
(グリースの塗布直径10 mmであるので, 基油分離直径10mm はグリースの塗布直径が変化せず、「分離がまったくない状態」を意味する。)
×：基油の分離直径が１６ｍｍ以上、またはグリースの広がり有り

＜評価方法＞
［潤滑性測定］
下記条件にて四球試験を行い、試験後の摩耗痕の直径を顕微鏡で測定し、値を平均した。
測定装置： 四球試験機
試験片： 1/2インチ軸受け鋼球（ＳＵＪ２）
測定条件
回転数： １２００rpm 、
荷重： １０kgf 、
時間：１時間

Claims (15)

1. （Ａ）アリール基含有ポリオルガノシロキサン １００質量部、および
   （Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］が１．５以下であるアクリル系ブロック共重合体 １〜５０質量部を含有し、かつ、前記の成分（Ｂ）を組成物全体の１〜４０質量％の範囲で含有する、グリース組成物。
2. 前記の成分（Ａ）が、けい素原子に結合した全ての一価の官能基のうち、１０モル％以上がフェニル基であるアリール基含有ポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載のグリース組成物。
3. さらに、（Ｃ）固体粒子 １〜２００質量部を含有する、請求項１または請求項２に記載のグリース組成物。
4. 前記の成分（Ａ）が、分子中に−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｒ^１ （式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、ｘは０〜６の範囲の数である）で表されるフルオロアルキル基をさらに有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリース組成物。
5. 前記の成分（Ａ）が、以下のジシロキサン単位（ａ１）：
   ＳｉＲ^２（（ＣＨ_２）_ｘ−Ｒ^１）Ｏ_２／２
   （式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｘは０〜６の範囲の数である）
   および、ジシロキサン単位（ａ２）：
   ＳｉＲ^２（Ｐｈ）Ｏ_２／２
   （式中、Ｒ^２は前記同様の基であり、Ｐｈはフェニル基である）
   を含有してなるコポリマー型のアリール基含有ポリオルガノシロキサンであり、かつ、当該（Ａ）成分の２５℃における動粘度が１００〜１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグリース組成物。
6. 前記の成分（Ｂ）が、一般式（Y−Z）_ａ、（Y−Z）_ｂ−Y、および（Z−Y）_ｃ−Z〔式中、Yは炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し；Zは炭素数４〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し；ａ、ｂ、および、ｃは同一あるいは異なっていてもよい１〜１０の整数を表す〕
   の中から選ばれる少なくとも１種類以上の構造のブロック共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のグリース組成物。
7. 前記の成分（Ｂ）が、一般式（Y−Z）_ａ、（Y−Z）_ｂ−Y、および（Z−Y）_ｃ−Z
   〔式中、Yが炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックであり；Zが炭素数４〜３０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックであり；ａ、ｂ、および、ｃは同一あるいは異なっていてもよい１〜１０の整数を表す〕
   の中から選ばれる少なくとも１種類以上の構造のブロック共重合体であり、かつ、Yで表される重合体ブロックの総質量とZで表される重合体ブロックの総質量との割合がY／Zの質量比において１／９９〜４０／６０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のグリース組成物。
8. 前記の成分（Ｃ）が、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、二硫化モリブデン、グラファイト、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウムから選ばれる１種類以上の固体潤滑剤である、請求項３〜７のいずれか１項に記載のグリース組成物。
9. 前記の成分（Ｃ）が、フッ素樹脂を含む固体潤滑剤であり、グリース組成物全体の１〜６０質量％が当該成分（Ｃ）である、請求項３〜８のいずれか１項に記載のグリース組成物。
10. 前記の成分（Ｃ）が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項３〜９のいずれか１項に記載のグリース組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のグリース組成物を適用した摺動部材。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のグリース組成物を適用したブレーキ用部材。
13. 請求項１１に記載の摺動部材を有する、駆動部品、摺動部品または搬送部品である部品。
14. 請求項１１に記載の摺動部材を有する、自動車、複写機または印刷機である機械装置。
15. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のグリース組成物を騒音発生部位に適用することを特徴とする、機械装置の騒音低減方法。