JPWO2017104792A1 - 錯体及びペロブスカイト材料、並びに該錯体若しくはペロブスカイト材料を用いたペロブスカイト型太陽電池 - Google Patents
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Abstract
(R2は水素原子又は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。)
で表されるカチオンを示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。n1は0.8〜1.2を示す。m1は2.8〜3.2を示す。]で表される化合物、又は一般式: R2Pbn2Xm2[式中、R及びXは前記に同じである。n2は2.8〜3.2を示す。m2は7.7〜8.3を示す。]で表される化合物と、ジメチルホルムアミド分子とからなる錯体は、DMSO等の有機溶媒に溶解させる際の撹拌時間を短くすることができ、また、ペロブスカイト層に使用した際に、ヒステリシスを小さくし、太陽電池特性(特に光電変換効率)を向上させることができる。また、実質的にハロゲン化鉛を含まないペロブスカイト材料を採用することでエネルギー変換効率(PCE)及び内部量子効率(IQE)を向上させることができる。
Description
項1.一般式(1):
RPbn1Xm1 (1)
[式中、RはR1NH3 +(R1は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。)又は
で表されるカチオンを示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。n1は0.8〜1.2を示す。m1は2.8〜3.2を示す。]
で表される化合物、又は一般式(2):
R2Pbn2Xm2 (2)
[式中、R及びXは前記に同じである。n2は2.8〜3.2を示す。m2は7.7〜8.3を示す。]
で表される化合物と、とからなる錯体。
項1−1.前記R1が置換若しくは非置換アルキル基である、項1に記載の錯体。
項1−2.前記R2が水素原子又は置換若しくは非置換アルキル基である、項1又は1−1に記載の錯体。
項1−3.前記R2が炭素数1〜10のアルキル基である、項1〜1−2のいずれかに記載の錯体。
項2.一般式(1A):
RPbn1Xm1・(k1)DMF (1A)
[式中、R、X、n1及びm1は前記に同じである。DMFはジメチルホルムアミドを示す。k1は0.8〜2.2を示す。]
、又は一般式(2A):
R2Pbn2Xm2・(k2)DMF (2A)
[式中、R、X、n2、m2及びDMFは前記に同じである。k2は1.8〜2.2を示す。]
で表される錯体である、項1〜1−3のいずれかに記載の錯体。
項2−1.前記RがCH3NH3 +又は
で表されるカチオンである、項1〜2のいずれかに記載の錯体。
項3.前記Xがヨウ素原子である、項1〜2−1のいずれかに記載の錯体。
項4.針状結晶である、項1〜3のいずれかに記載の錯体。
項5.ペロブスカイト前駆体である、項1〜4のいずれかに記載の錯体。
項6.項1〜5のいずれかに記載の錯体の製造方法であって、
一般式(3):
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表される化合物と、
一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物とを、ジメチルホルムアミドを含む第1有機溶媒に溶解させる工程
を備える、製造方法。
項7.前記第1有機溶媒が、さらに、ジメチルスルホキシドを含み、且つ、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドの含有量の比が、ジメチルホルムアミド/ジメチルスルホキシド=4.0以上/1.0(モル比)である、項6に記載の製造方法。
項8.前記溶解工程の後、第2有機溶媒を添加する工程
を備える、項6又は7に記載の製造方法。
項8−1.前記第2有機溶媒が貧溶媒である、項8に記載の製造方法。
項9.前記第1有機溶媒の使用量と、前記第2有機溶媒の添加量との比が、第2有機溶媒/第1有機溶媒=0.05〜2.0/1.0(体積比)である、項8又は8−1に記載の製造方法。
項10.項1〜5のいずれかに記載の錯体からなる膜。
項11.一般式(1):
RPbn1Xm1 (1)
[式中、RはR1NH3 +(R1は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。)又は
で表されるカチオンを示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。n1は0.8〜1.2を示す。m1は2.8〜3.2を示す。]
で表される化合物、又は一般式(2):
R2Pbn2Xm2 (2)
[式中、R及びXは前記に同じである。n2は2.8〜3.2を示す。m2は7.7〜8.3を示す。]
で表される化合物と、溶媒分子とで構成される錯体からなり、
針状微結晶が略並行に配向しており、膜厚が100〜1000nmの範囲内であり、且つ、走査型電子顕微鏡により測定した表面の平坦性が、水平方向500nm×500nmの範囲において高低差が50nm以下である、ペロブスカイト前駆体からなる膜。
項12.項10又は11に記載の膜の製造方法であって、
一般式(3):
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表される化合物と、
一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物とを、第3有機溶媒に溶解させた後に基板上に塗布し、その後、当該溶液に第4有機溶媒を滴下する工程を含む、製造方法。
項13.一般式(1):
RPbn1Xm1 (1)
[式中、RはR1NH3 +(R1は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。)又は
で表されるカチオンを示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。n1は0.8〜1.2を示す。m1は2.8〜3.2を示す。]
、又は一般式(2):
R2Pbn2Xm2 (2)
[式中、R及びXは前記に同じである。n2は2.8〜3.2を示す。m2は7.7〜8.3を示す。]
で表され、且つ、
一般式(3):
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表されるハロゲン化鉛を実質的に含まない、ペロブスカイト材料。
項14.走査型電子顕微鏡で表面観察したとき、主成分が10nm以上のグレインで構成されている、項13に記載のペロブスカイト材料。
項15.項1〜5のいずれかに記載の錯体を加熱する工程を含む、ペロブスカイト材料の製造方法。
項16.一般式(3):
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表される化合物と、
一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物とを、第3有機溶媒に溶解させた後に加熱処理する工程
を備える、項13又は14に記載のペロブスカイト材料の製造方法。
項16−1.前記加熱処理がアニール処理である、項15に記載の製造方法。
項17.項1〜5のいずれかに記載の錯体、項10若しくは11に記載の膜、又は項12若しくは13に記載のペロブスカイト材料を用いたペロブスカイト層。
項18.針状微結晶が略並行に配向しており、膜厚が200〜500nmの範囲内であり、且つ、走査型電子顕微鏡により測定した表面の平坦性が、水平方向500nm×500nmの範囲において高低差が50nm以下である、項17に記載のペロブスカイト層。
項19.項1〜5のいずれかに記載の錯体を用いたペロブスカイト層の製造方法であって、
前記錯体を第3有機溶媒に溶解させ、次いで、得られた溶液を基板上に塗布し、その後、当該溶液に第4有機溶媒を滴下し、さらに加熱する工程
を備える、製造方法。
項20.項10又は11に記載の膜を用いたペロブスカイト層の製造方法であって、
前記膜を加熱する工程
を備える、製造方法。
項21.項12又は13に記載のペロブスカイト材料を用いたペロブスカイト層の製造方法であって、
一般式(3):
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表される化合物と、
一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物とを、第3有機溶媒に溶解させた後に基板上に塗布し、その後、当該溶液に第4有機溶媒を滴下した後に加熱処理する工程
を備える、製造方法。
項21−1.前記加熱処理がアニール処理である、項19〜21のいずれかに記載の製造方法。
項21−2.前記第4有機溶媒が貧溶媒である、項21又は21−1に記載の製造方法。
項21−3.前記貧溶媒が、芳香族炭化水素である、項21−2に記載の製造方法。
項22.項1〜5のいずれかに記載の錯体、請求項10若しくは11に記載の膜、又は請求項12若しくは13に記載のペロブスカイト材料を用いたペロブスカイト型太陽電池。
項23.項17又は18に記載のペロブスカイト層を備える、ペロブスカイト型太陽電池。
項24.20%以上のエネルギー変換効率(PCE)を有している、項22又は23に記載のペロブスカイト型太陽電池。
項25.90%以上の内部量子効率(IQE)を有している、項22〜24のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
本発明の錯体は、一般式(1):
RPbn1Xm1 (1)
[式中、RはR1NH3 +(R1は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。)又は
で表されるカチオンを示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。n1は0.8〜1.2を示す。m1は2.8〜3.2を示す。]
で表される化合物、又は一般式(2):
R2Pbn2Xm2 (2)
[式中、R及びXは前記に同じである。n2は2.8〜3.2を示す。m2は7.7〜8.3を示す。]
で表される化合物と、ジメチルホルムアミド分子とからなる錯体である。
で表されるカチオンである。R1及びR2で示される1価の炭化水素基としては、本発明の錯体を用いたペロブスカイト材料が三次元構造を有しやすく、より広い波長域で光を吸収し、エネルギー変換効率(PCE)及び内部量子効率(IQE)を向上させやすい観点から、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数6〜14のアリール基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、同様の理由により、R1及びR2としては、アルキル基が好ましく、直鎖状又は分岐状アルキル基がより好ましく、直鎖状アルキル基がさらに好ましい。特に、メチル基が最も好ましい。
RPbn1Xm1・(k1)DMF (1A)
[式中、R、X、n1及びm1は前記に同じである。DMFはジメチルホルムアミドを示す。k1は0.8〜2.2を示す。]
、又は一般式(2A):
R2Pbn2Xm2・(k2)DMF (2A)
[式中、R、X、n2、m2及びDMFは前記に同じである。k2は1.8〜2.2を示す。]
で表される錯体が好ましい。
本発明の錯体の製造方法は、特に制限はなく、例えば、一般式(3):
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表される化合物と、一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物とを、ジメチルホルムアミドを含む第1有機溶媒に溶解させる工程
を備える製造方法により得ることができる。
本発明の錯体からなる膜は、針状の結晶である錯体が略水平方向に配位するため非常に平坦な層とすることができ、この膜から生成したペロブスカイト層を、元素純度の高いペロブスカイト材料からなる層としつつ、ペロブスカイト型太陽電池に使用した場合にエネルギー変換効率(PCE)及び内部量子効率(IQE)を向上させることも可能である。なお、本発明において、「略水平な膜」とは、本発明の錯体からなる膜の表面と、前記針状の結晶の中心線とのなす角が0〜10°(特に0〜5°)であることを意味する。
RPbn1Xm1・(k1)DMF (1A)
[式中、R、X、n1、m1、k1及びDMFは前記に同じである。]
、一般式(1B):
RPbn1Xm1・(k1)DMSO (1B)
[式中、R、X、n1、m1及びk1は前記に同じである。DMSOはジメチルスルホキシドを示す。]
、一般式(2A):
R2Pbn2Xm2・(k2)DMF (2A)
[式中、R、X、n2、m2、k2及びDMFは前記に同じである。]
、又は一般式(2B):
R2Pbn2Xm2・(k2)DMSO (2B)
[式中、R、X、n2、m2、k2及びDMSOは前記に同じである。]
で表される錯体が好ましい。
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表される化合物と、
一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物とを、第3有機溶媒に溶解させた後に基板上に塗布し、その後、当該溶液に第4有機溶媒を滴下することにより得られる。塗布の方法は、スピンコート法が好ましい。これにより、第4有機溶媒が拡散して小さく(直径が10〜100nm程度、長さが100〜1000nm程度)生成した針状微結晶が水平方向に配位し、略平坦な膜が得られやすくなる。一方、第4有機溶媒を添加しない場合は、錯体が大きく(直径が200nm以上、長さが1500nm以上)水平方向に配向しないために略平坦な膜が得られにくい。
本発明のペロブスカイト材料は、一般式(1):
RPbn1Xm1 (1)
[式中、R、X、n1及びm1は前記に同じである。]
、又は一般式(2):
R2Pbn2Xm2 (2)
[式中、R、X、n2及びm2は前記に同じである。]
で表され、且つ、
一般式(3):
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表されるハロゲン化鉛を実質的に含まない材料である。
本発明の錯体は、所定の組成を有する化合物と、ジメチルホルムアミド分子とからなる錯体であるため、ジメチルホルムアミド分子を脱離させることにより、ペロブスカイト材料を得ることができる。
上記した本発明のペロブスカイト材料は、例えば、一般式(3):
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表される化合物と、
一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物とを、第3有機溶媒に溶解させた後に加熱処理することにより得られる。
上記のとおり、本発明の錯体は、細かい針状の結晶であるが、上記した本発明の錯体からなる膜は略平坦な膜である。また、本発明の錯体を加熱してペロブスカイト材料とした場合には、ほぼ平坦な表面とすることができる。このため、本発明の錯体を用いて得られるペロブスカイト材料又は本発明のペロブスカイト材料からなる膜は、平坦なペロブスカイト層を構成することで太陽電池特性(特に光電変換効率)が向上するペロブスカイト型太陽電池のペロブスカイト層として特に有用である。また、上記した本発明の膜を用いてペロブスカイト層を形成したり、本発明のペロブスカイト材料からなる膜をペロブスカイト層として採用する場合には、エネルギー変換効率(PCE)及び内部量子効率(IQE)を特に向上させることも可能であり、エネルギー変換効率(PCE)が20%以上、内部量子効率(IQE)が90%以上(特に95%以上)という今までに実現できていない性能を得ることもできる。
透明電極は、(正孔)ブロッキング層の支持体であるとともに、(正孔)ブロッキング層を介してペロブスカイト層(光吸収層)より電流(電子)を取り出す機能を有する層であることから、導電性基板が好ましく、光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する透明導電層が好ましい。
(正孔)ブロッキング層は、正孔の漏れを防ぎ、逆電流を抑制して太陽電池特性(特に光電変換効率)を向上させるために設けられる層であり、透明電極とペロブスカイト層(光吸収層)との間に設けられることが好ましい。(正孔)ブロッキング層は、酸化チタン等の金属酸化物からなる層が好ましく、コンパクトTiO2等のn型半導体で透明電極の表面を平滑且つ緻密に覆った層がより好ましい。「緻密」とは、電子輸送層中の金属化合物の充填密度より高密度で金属化合物が充填されていることを意味する。なお、透明電極と電子輸送層とが電気的に接続されなければ、ピンホール、クラック等が存在していてもよい。
電子輸送層は、ペロブスカイト層(光吸収層)の活性表面積を増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集しやすくするために形成される。電子輸送層は、前記(正孔)ブロッキング層の上に形成することが好ましい。
ペロブスカイト型太陽電池におけるペロブスカイト層(光吸収層)は、光を吸収し、励起された電子を移動させることにより、光電変換を行う層である。ペロブスカイト層(光吸収層)は、本発明の錯体を用いたペロブスカイト材料又は本発明のペロブスカイト材料を含む層である。このペロブスカイト材料は、上記一般式(1)で表される組成を有する化合物である。これにより、ペロブスカイト層を非常に平坦な層とすることができ、エネルギー変換効率(PCE)及び内部量子効率(IQE)を向上させやすい。特に、本発明のペロブスカイト材料を含む層とすることで、エネルギー変換効率(PCE)及び内部量子効率(IQE)をより向上させることも可能である。また、ペロブスカイト層を、元素純度の高いペロブスカイト材料からなる層とすることもできる。
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表される化合物と、
一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物とを、第3有機溶媒に溶解させた後に基板上に塗布し、その後、当該溶液に第4有機溶媒を滴下した後に加熱処理することにより得られる。
正孔輸送層は、電荷を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には、例えば、導電体、半導体、有機正孔輸送材料等を用いることができる。当該材料は、ペロブスカイト層(光吸収層)から正孔を受け取り、正孔を輸送する正孔輸送材料として機能し得る。正孔輸送層はペロブスカイト層(光吸収層)上に形成される。
金属電極は、透明電極に対向配置され、正孔輸送層の上に形成されることで、正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。
実施例1:MAPbI 3 ・DMF錯体
PbI2(2.305g, 5.0mmol)とヨウ化メチルアンモニウム(MAI;CH3NH3I;795mg, 5.0mmol)をジメチルホルムアミド(DMF;5.0mL, MAPbI3 1.0Mに相当)に溶解した溶液をスクリュー管に投入した。クッション層として、DMFを数滴スクリュー管の壁をつたわらせて溶液の上に置いた。この上に、ゆっくりと貧溶媒(トルエン)を入れ、DMFの層と貧溶媒層の体積比が1: 1になるようにして、容器にフタをして室温で静置した。約一日で溶媒が拡散し、無色針状の結晶が生成した。ろ過で集め、室温で20分間減圧乾燥を行い3.167g(収率94%)の針状結晶を得た。得られた化合物の純度は77元素に対してICP Massにより評価した。結果を図1に示す。この結果、77元素の不純物元素の含有量が著しく少ないことから、元素純度の高いペロブスカイト材料が得られていることが理解できる。
CH3NH3PbI3・DMF錯体(MAPbI3・DMF錯体):上述の方法で得られた無色針状結晶に対して、Bruker Single Crystal CCD X-ray Diffractometer(SMART APEX II ULTRA、X線源:Mo Kα radiation (λ= 0.71073Å))を用いて、結晶を100Kに冷却して測定を行った。2θ角が51.0°の範囲において、全部で6755個の反射を観測した。これらのうち2577個の反射が独立であり、Rint値は0.0248であった。構造は直接法により解析した。結晶データは以下の通りであった。
C4H12I3N2OPb; FW= 693.05, crystal size 0.19×0.06×0.03mm3, Monoclinic, P21/c, a= 4.5457(13)Å, b= 25.309(7)Å, c= 12.072(4)Å, β= 96.475(4)°, V= 1380.0(7)Å3, Z= 4, Dc= 3.336 g cm-3. The refinement converged to R1= 0.0293, wR2= 0.0747 (I > 2σ(I)), GOF= 1.348。
PbI2(922mg, 2.0mmol)とヨウ化ホルムアミジニウム(FAI;CH(NH2)2I;344mg, 2.0mmol)をジメチルホルムアミド(DMF;2.0mL, FAPbI3 1.0Mに相当)に添加し70℃で10分間攪拌した後に室温まで放冷して溶液を得た。スクリュー管に当該溶液200μLを投入し、その上にDMF 100μLをクッション層として静かに加えた後、貧溶媒としてトルエンを1mL加えた。容器にフタをして室温で2日静置することで、105mg(収率83%)の淡黄色針状の結晶を得た。得られた化合物の純度は77元素に対してICP Massにより評価した。結果を図4に示す。この結果、77元素の不純物元素の含有量が著しく少ないことから、元素純度の高いペロブスカイト材料が得られていることが理解できる。
CH(NH2)2PbI3・2DMF錯体(FAPbI3・2DMF錯体):上述の方法で得られた無色針状結晶に対して、Bruker Single Crystal CCD X-ray Diffractometer(SMART APEX II ULTRA、X線源:Mo Kα radiation (λ= 0.71073Å))を用いて、結晶を100Kに冷却して測定を行った。2θ角が51.0°の範囲において、全部で7146個の反射を観測した。これらのうち3465個の反射が独立であり、Rint値は0.0225であった。構造は直接法により解析した。結晶データは以下の通りであった。
C7H19I3N4O2Pb; FW= 779.15, crystal size 0.46×0.12×0.10mm3, Triclinic, P-1, a= 7.8936(9)Å, b= 10.5075(12)Å, c= 12.6927(15)Å, α= 75.8214(12)°, β= 74.9250(12)°, γ= 68.9286(12)°, V= 935.06(19)Å3, Z= 2, Dc= 2.767 g cm-3. The refinement converged to R1= 0.0199, wR2= 0.0503 (I > 2σ(I)), GOF= 1.056。
PbI2(507mg, 1.1mmol)とヨウ化メチルアンモニウム(MAI;CH3NH3I;175mg, 1.1mmol)をジメチルスルホキシド(DMSO;1.0mL, MA2Pb3I8 1.1Mに相当)に溶解させた。この溶液(約100μL)をホットプレート上のスライドガラス上に置き、ホットプレートの温度を73℃に設定すると、無色の針状の結晶が成長した。生成した結晶をアセトニトリルで洗浄し、単離した。
(CH3NH3)2Pb3I8・2DMSO錯体(MA2Pb3I8・2DMSO錯体):上述の方法で得られた無色針状結晶に対して、Bruker Single Crystal CCD X-ray Diffractometer(SMART APEX II ULTRA、X線源:Mo Kα radiation (λ= 0.71073Å))を用いて、結晶を100Kに冷却して測定を行った。2θ角が51.0°の範囲において、全部で8343個の反射を観測した。これらのうち3525個の反射が独立であり、Rint値は0.0324であった。構造は直接法により解析した。結晶データは以下の通りであった。
C6H24I8N2O2Pb3S2; FW = 1857.16, crystal size 0.19×0.08×0.02mm3, Orthorhombic, Cmc21, a= 4.5887(9)Å, b= 27.262(5)Å, c= 26.789(5)Å, V= 3351.2(11)Å3, Z= 4, Dc= 3.681 g cm-3. The refinement converged to R1= 0.0322, wR2= 0.0763 (I > 2σ(I)), GOF= 1.178。
PbI2(461mg, 1.0mmol)とヨウ化メチルアンモニウム(MAI;CH3NH3I;159mg, 1.0mmol)にジメチルスルホキシド(DMSO;71μL)を加え、ジメチルホルムアミド(DMF;600μL)に溶解させた。この溶液(約100μL)をホットプレート上のスライドガラス上に置き、ホットプレートの温度を55℃に設定すると、無色の針状の結晶が成長した。生成した結晶をアセトニトリルで洗浄し、単離した。なお、本実施例においては、DMSOとDMFとの添加量の比は、DMSO: DMF= 1: 7.7(モル比)、1: 8.5(体積比)である。
(CH3NH3)2Pb3I8・2DMF錯体(MA2Pb3I8・2DMF錯体):上述の方法で得られた無色針状結晶に対して、Bruker Single Crystal CCD X-ray Diffractometer(SMART APEX II ULTRA、X線源:Mo Kα radiation (λ= 0.71073Å))を用いて、結晶を100Kに冷却して測定を行った。2θ角が51.0°の範囲において、全部で7002個の反射を観測した。これらのうち1743個の反射が独立であり、Rint値は0.0642であった。構造は直接法により解析した。結晶データは以下の通りであった。
C8H26I8N4O2Pb3; FW = 1847.10, crystal size 0.38×0.06×0.04mm3, Orthorhombic, Pnnm, a= 17.106(9)Å, b= 21.767(11)Å, c= 4.502(2)Å, V= 1676.4(15)Å3, Z= 2, Dc= 3.659 g cm-3. The refinement converged to R1= 0.0471, wR2= 0.1186 (I > 2σ(I)), GOF= 0.954。
DMSOとDMFとのモル比を表1に記載の比率に設定して1.0Mの溶液を得ること以外は上記実施例3と同様の手法で、いずれも無色針状結晶を得た。得られた無色針状結晶に対して、Bruker Single Crystal CCD X-ray Diffractometer(SMART APEX II ULTRA、X線源:Mo Kα radiation (λ= 0.71073Å))を用いて、結晶を100Kで測定を行った。また、単結晶X線構造解析を行った。
実施例5:MAPbI 3
実施例1で得た結晶のDMF溶液(ろ過及び乾燥する前の溶液)もしくはPbI2とMAIを1:1のモル比で溶解した1.55 MのDMF溶液を、メソポーラスTiO2層の上に200μL(2.5cm角電極一枚あたり)スピンコートし、終了3秒前に2秒間で450 μLのトルエンを添加した。得られた透明膜を、すぐに100℃以下で30分時間加熱し、その後100℃で30分間加熱(アニール処理)することで、PbI2を含まない、ペロブスカイトMAPbI3に対応するピークに変化した(図11)。なお、図11において、1番目及び2番目に記載のスペクトルは、それぞれ、実施例1及び実施例3に記載の測定で得られた単結晶X線構造解析データから予測されるMAPbI3・DMF及びMA2Pb2I8・2DMFのXRDスペクトルである。実施例5で得たアニール前の透明膜のX線回折スペクトルは、図11における3番目のスペクトルであり、透明膜をアニールした後の黒色膜のX線回折スペクトルは、4番目のスペクトルである。1番目、2番目のスペクトルと3番目のスペクトルとの比較から、得られた透明膜にはMAPbI3・DMF及びMA2Pb2I8・2DMFの両方が含まれていることがわかる。また、アニール後の4番目のスペクトルにはペロブスカイト(MAPbI3)に対応するピークのみが観測され、前駆体であるMAPbI3・DMF及びMA2Pb2I8・2DMFのピーク、並びに13°付近に現れるPbI2に特徴的なピークは観測されず、高純度のペロブスカイト材料であるMAPbI3が得られた。
溶媒としてDMFの代わりにDMSOを用いたこと以外は実施例1と同様にしてMA2Pb3I8・2DMSOを形成し、この膜も実施例5と同様に加熱(アニール処理)することで、PbI2を含まないMAPbI3が形成した。なお、X線回折スペクトルを図12に示す。図12において、1番目は単結晶X線結晶解析データを用いて予測されるMA2Pb3I8・2DMSO錯体のスペクトルである。一方、2番目がアニール処理前の実測スペクトルであり、3番目がアニール処理後の実測スペクトルである。この結果、アニール後の膜のスペクトルには、MA2Pb3I8・2DMSO錯体のピーク及び13°付近に現れるPbI2に特徴的なピークは観測されず、ペロブスカイト材料であるMAPbI3のピークのみが観測され、高純度のMAPbI3が得られたことがわかる。
PbI2とMAIをDMFに溶解した後にさらにトルエンを落とさないこと以外は実施例5と同様に処理を行ったところ、ペロブスカイトMAPbI3が得られたが、X線回折により確認したところ、中間体であるCH3NH3PbI3・DMF錯体も残存していた。
DMSOとDMFとの体積比を1: 3に設定して1.5Mの溶液を得ること以外は上記実施例1と同様の手法で、無色針状の結晶を得た。得られた結晶を、メソポーラスTiO2層(電子輸送層)の上に200μL(2.5cm角電極一枚あたり)スピンコートして塗布し、その上から0.5mLのトルエンを落とし、透明なフィルムを得た。得られたフィルムの表面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した。得られた膜の主成分のグレインサイズは10〜350nm程度であった。得られたフィルムを40〜80℃で5分間、続いて100℃で30分間アニールしてペロブスカイト膜を作製した。得られたペロブスカイト膜の表面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した。結果を図13及び14に示す。図13及び14から明らかなとおり平坦且つグレインサイズの大きな結晶が得られ、ペロブスカイト型太陽電池のペロブスカイト層として使用すると太陽電池特性に優れることが示唆される。なお、主成分のグレインサイズは200〜400 nm程度であった。
スピンコート後にトルエンを落とさないこと以外は実施例7と同様に処理を行って透明なフィルムを得た。得られたフィルムの表面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した(図14右図)。得られた膜の主成分のグレインサイズは10〜1000nm程度であり、配向性が悪く膜の平坦性も高低差が50~500 nm程度と悪かった。得られたフィルムを実施例7と同様にアニールしたところ、茶色膜へと変化し、部分的にはペロブスカイトMAPbI3が得られたが、XRD測定の結果からは、前駆体である錯体MA2Pb3I8・2DMF、MAPbI3・DMF(DMF溶液を用いた場合)又はMA2Pb3I8・2DMSO(DMFSOを含む溶液を用いた場合)が残ることがわかった。得られた膜に対して、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した結果、前駆体の形状を保持した形で隙間の多い多孔質性で緻密ではない薄膜を形成した(図15)。つまり、アニール後の茶色の膜に対して、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した結果、前駆体の形状を保持した形で隙間の多い多孔質性で緻密ではない薄膜を形成した。なお、主成分のグレインサイズは50〜150 nm程度であった。
実施例8
直前にUVオゾン処理したFTO基板をグローブボックスに入れた。PbI2及びMAIを1: 1(モル比)の混合物に対して、DMFとDMSOの混合溶媒 (Vol, 3: 1)を濃度が1.5Mになるように加えた溶液を調整した。この溶液を上記FTO基板に約200μL(2.5cm角電極一枚あたり)基板に塗布し、スピンコートし、その最中に0.5mLのトルエンを落とし、錯体からなる膜を得た。
スピンコート後にトルエンを添加しないこと以外は実施例8と同様に処理を行い、錯体からなる膜を得た。
実施例9:ペロブスカイト型太陽電池
パターン化した透明導電性ガラス基板(FTO, 25mm×25mm, Asahi Glass Co., Ltd., Japan)を、1質量%中性洗剤水溶液、アセトン、2-プロパノール及び蒸留水の順でそれぞれ10分間超音波洗浄した。最後に、15分間のUVオゾン洗浄を行った。
未精製PbI2(692mg, 1.5mmol)とMAI(TCI精製品;238mg, 1.5mmol)を1mLのDMSOに投入して20分間攪拌して溶解させた。なお、飽和濃度(DMSO溶液)は、25℃では1.7M、45℃では1.2Mである。
実施例1で得たMAPbI3・DMF錯体(1040mg, 1.5mmol)を884μLのDMSOに投入して2分間攪拌して溶解させた。なお、飽和濃度(DMSO溶液)は、25℃では2.0M、45℃では3.3Mである。
実施例1で得たMAPbI3・DMF錯体(1040mg, 1.5mmol)を量りとり、60℃、30mmHgで4時間減圧乾燥した。その後、得られた錯体を1mLのDMSOに投入して2分間攪拌して溶解させた。
パターン化した透明導電性ガラス基板(FTO, 25mm×25mm, Asahi Glass Co., Ltd., Japan)を、1質量%中性洗剤水溶液、アセトン、2-プロパノール及び蒸留水の順でそれぞれ10分間超音波洗浄した。最後に、15分間のUVオゾン洗浄を行った。
Claims (23)
- 一般式(1A):
RPbn1Xm1・(k1)DMF (1A)
[式中、R、X、n1及びm1は前記に同じである。DMFはジメチルホルムアミドを示す。k1は0.8〜2.2を示す。]
、又は一般式(2A):
R2Pbn2Xm2・(k2)DMF (2A)
[式中、R、X、n2、m2及びDMFは前記に同じである。k2は1.8〜2.2を示す。]
で表される錯体である、請求項1に記載の錯体。 - 前記Xがヨウ素原子である、請求項1又は2に記載の錯体。
- 針状結晶である、請求項1〜3のいずれかに記載の錯体。
- ペロブスカイト前駆体である、請求項1〜4のいずれかに記載の錯体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の錯体の製造方法であって、
一般式(3):
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表される化合物と、
一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物とを、ジメチルホルムアミドを含む第1有機溶媒に溶解させる工程
を備える、製造方法。 - 前記第1有機溶媒が、さらに、ジメチルスルホキシドを含み、且つ、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドの含有量の比が、ジメチルホルムアミド/ジメチルスルホキシド=4.0以上/1.0(モル比)である、請求項6に記載の製造方法。
- 前記溶解工程の後、第2有機溶媒を添加する工程
を備える、請求項6又は7に記載の製造方法。 - 前記第1有機溶媒の使用量と、前記第2有機溶媒の添加量との比が、第2有機溶媒/第1有機溶媒=0.05〜2.0/1.0(体積比)である、請求項8に記載の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の錯体からなる膜。
- 一般式(1):
RPbn1Xm1 (1)
[式中、RはR1NH3 +(R1は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。)又は
で表されるカチオンを示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。n1は0.8〜1.2を示す。m1は2.8〜3.2を示す。]
で表される化合物、又は一般式(2):
R2Pbn2Xm2 (2)
[式中、R及びXは前記に同じである。n2は2.8〜3.2を示す。m2は7.7〜8.3を示す。]
で表される化合物と、溶媒分子とで構成される錯体からなり、
針状微結晶が略並行に配向しており、膜厚が100〜1000nmの範囲内であり、且つ、走査型電子顕微鏡により測定した表面の平坦性が、水平方向500nm×500nmの範囲において高低差が50nm以下である、ペロブスカイト前駆体からなる膜。 - 請求項10又は11に記載の膜の製造方法であって、
一般式(3):
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表される化合物と、
一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物とを、第3有機溶媒に溶解させた後に基板上に塗布し、その後、当該溶液に第4有機溶媒を滴下する工程を含む、製造方法。 - 一般式(1):
RPbn1Xm1 (1)
[式中、RはR1NH3 +(R1は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。)又は
で表されるカチオンを示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。n1は0.8〜1.2を示す。m1は2.8〜3.2を示す。]
、又は一般式(2):
R2Pbn2Xm2 (2)
[式中、R及びXは前記に同じである。n2は2.8〜3.2を示す。m2は7.7〜8.3を示す。]
で表され、且つ、
一般式(3):
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表されるハロゲン化鉛を実質的に含まない、ペロブスカイト材料。 - 走査型電子顕微鏡で表面観察したとき、主成分が10nm以上のグレインで構成されている、請求項13に記載のペロブスカイト材料。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の錯体を加熱する工程を含む、ペロブスカイト材料の製造方法。
- 一般式(3):
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表される化合物と、
一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物とを、第3有機溶媒に溶解させた後に加熱処理する工程
を備える、請求項13又は14に記載のペロブスカイト材料の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の錯体、請求項10若しくは11に記載の膜、又は請求項12若しくは13に記載のペロブスカイト材料を用いたペロブスカイト層。
- 針状微結晶が略並行に配向しており、膜厚が200〜500nmの範囲内であり、且つ、走査型電子顕微鏡により測定した表面の平坦性が、水平方向500nm×500nmの範囲において高低差が50nm以下である、請求項17に記載のペロブスカイト層。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の錯体を用いたペロブスカイト層の製造方法であって、
前記錯体を第3有機溶媒に溶解させ、次いで、得られた溶液を基板上に塗布し、その後、当該溶液に第4有機溶媒を滴下し、さらに加熱する工程
を備える、製造方法。 - 請求項10又は11に記載の膜を用いたペロブスカイト層の製造方法であって、
前記膜を加熱する工程
を備える、製造方法。 - 請求項12又は13に記載のペロブスカイト材料を用いたペロブスカイト層の製造方法であって、
一般式(3):
PbX2
[式中、Xは前記に同じである。]
で表される化合物と、
一般式(4):
RX
[式中、R及びXは前記に同じである。]
で表される化合物とを、第3有機溶媒に溶解させた後に基板上に塗布し、その後、当該溶液に第4有機溶媒を滴下した後に加熱処理する工程
を備える、製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の錯体、請求項10若しくは11に記載の膜、又は請求項12若しくは13に記載のペロブスカイト材料を用いたペロブスカイト型太陽電池。
- 請求項17又は18に記載のペロブスカイト層を備える、ペロブスカイト型太陽電池。
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