JPWO2017099072A1 - ケトン及び/又はアルコールの製造方法及びそのシステム - Google Patents
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Abstract
本製造方法は、酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第1アルカリ液とを接触させることにより、前記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、反応系を第1の油相と第1の水相とに分離する中和工程と、前記第1の油相と前記第1アルカリ液よりpHが高い第2アルカリ液とを接触させることにより、前記第1の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、反応系を第2の油相と第2の水相とに分離するケン化工程と、前記第1の水相からアルカリ金属の炭酸塩を回収して前記第1アルカリ液にリサイクルするアルカリ回収工程とを含んでいる。
Description
炭化水素化合物の分子状酸素による酸化は、対応するハイドロパーオキサイドを経由して進行する。炭化水素化合物からハイドロパーオキサイドへの酸化反応の選択率は高いが、ハイドロパーオキサイドの分解の際には、いろいろな副生物が生成するため、選択率が低下する。この選択率の低下を防止するために、酸化反応を転化率が低い段階で終了し、分解せず残存している反応液中のハイドロパーオキサイドを次工程で分解し、ケトン及び/又はアルコールを製造する方法が一般的に採られる。
ハイドロパーオキサイドを分解する方法は二つに大別される。一つは少量の遷移金属化合物等を添加しハイドロパーオキサイドを分解する方法であり、もう一つはアルカリ水溶液と接触させハイドロパーオキサイドを分解させる方法である。これらのうち前者はハイドロパーオキサイドの分解速度が遅く、分解選択率もそれほど高くないため、一般に後者のプロセスが採用されている。なお、後者のプロセスでは酸化反応で副生するカルボン酸類の中和やエステル類の加水分解も同時に行われるため、ケン化工程と呼ばれている。
前記酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第1アルカリ液とを接触させることにより、前記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、反応系を第1の油相と第1の水相とに分離する中和工程と、
前記第1の油相と前記第1アルカリ液よりpHが高い第2アルカリ液とを接触させることにより、前記第1の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、反応系を第2の油相と第2の水相とに分離するケン化工程と、
前記第2の油相から未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する未反応炭化水素回収工程と、
前記未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された後の前記第2の油相からケトン及び/又はアルコールを精製する精製工程と、
前記第1の水相からアルカリ金属の炭酸塩を回収して前記第1アルカリ液にリサイクルするアルカリ回収工程と
を含んだケトン及び/又はアルコールの製造方法。
2.前記第1の水相のpHが8.5以上12.0以下であり、前記第2の水相のpHが前記ハイドロパーオキサイドのpKa以上14.0以下であることを特徴とする第1項に記載の方法。
3.前記第2の水相のpHが12.6以上14.0以下であることを特徴とする第1又は第2項に記載の方法。
4.前記第2の水相のpHが13.0以上14.0以下であることを特徴とする第1〜第3項の何れかに記載の方法。
5.前記第2の水相の一部又は全部を前記第1アルカリ液の一部としてリサイクルする工程を更に含んでいることを特徴とする第1〜第4項の何れかに記載の方法。
6.前記第2の水相の一部又は全部を前記第2アルカリ液の一部としてリサイクルする工程を更に含んでいることを特徴とする第1〜第5項の何れかに記載の方法。
7.前記第2アルカリ液に遷移金属化合物を添加することを特徴とする第1〜第6項の何れかに記載の方法。
8.前記炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、前記ハイドロパーオキサイドがシクロヘキシルハイドロパーオキサイドであり、前記ケトンがシクロヘキサノンであり、前記アルコールがシクロヘキサノールであることを特徴とする第1〜第7項の何れかに記載の方法。
9.炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる酸化反応液中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び/又はアルコールを製造するシステムであって、
前記酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第1アルカリ液とを接触させることにより、前記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、反応系を第1の油相と第1の水相とに分離する中和部と、
前記第1の油相と前記第1アルカリ液よりpHが高い第2アルカリ液とを接触させることにより、前記第1の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、反応系を第2の油相と第2の水相とに分離するケン化部と、
前記第2の油相から未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する未反応炭化水素回収部と、
前記未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された後の前記第2の油相からケトン及び/又はアルコールを精製する精製部と、
前記第1の水相からアルカリ金属の炭酸塩を回収して前記第1アルカリ液にリサイクルするアルカリ回収部と
を含んだケトン及び/又はアルコールの製造システム。
本発明におけるハイドロパーオキサイドとしては、鎖式炭化水素、脂環式炭化水素等の炭化水素化合物のハイドロパーオキサイドであれば特に限定されない。また、炭化水素化合物が置換基を有していても差し支えない。例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数5〜20のシクロアルカンのハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。また、2種類以上の炭化水素化合物を共酸化して得られるハイドロパーオキサイドの混合物であってもよい。例えばシクロドデカンのシクロヘキサン溶液を酸化することによって得られるシクロドデシルハイドロパーオキサイドとシクロヘキシルハイドロパーオキサイドからは、最終的にナイロン12とナイロン6の原料であるラウロラクタムとカプロラクタムを併産することができる。
低い転化率にとどめる理由は、出発原料である炭化水素化合物より酸化されやすいケトン及びアルコールの逐次酸化を防止し、カルボン酸等の高次酸化物の副生を防止するためである。
また、一般的に酸化触媒として使用されるコバルト等の遷移金属化合物を敢えて添加せず酸化反応を行わせる方法(無触媒酸化法という)や、リン酸ジエステル等ハイドパーオキサイドの安定化剤を添加することによって酸化工程でのハイドロパーオキサイドの分解を抑制し(例えば、特開昭62−120359号公報)、次の工程(ハイドロパーオキサイド分解工程)にて非酸化雰囲気中でハイドロパーオキサイドを分解する方法が採用される。
さらに、反応容器の素材であるステンレスによるハイドロパーオキサイドの分解を防止するため、ピロリン酸塩等で反応器表面の不活性化する方法や、さらには酸化反応装置をPFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)でコーティングする方法(例えば、国際公開第2011−054809号)を用いても良い。
また、油相中には目的物であるケトンが比較的高濃度で存在するため、ハイドロパーオキサイドによるケトンの酸化が進行し、ケトンから高次酸化物が副生するため、ハイドロパーオキサイドの分解選択率はさらに低下する。
しかし、ハイドロパーオキサイドの油水分配平衡定数KD([油相中のハイドロパーオキサイド濃度]/[水相中のハイドロパーオキサイド濃度])は大きく、ハイドロパーオキサイドは水相に分配し難い。
一方、ハイドロパーオキサイドのROO―Hの水素原子は酸的性質を持っており、その酸解離定数(Ka)は10−12〜10−13である。すなわち、pH13以上のアルカリ水溶液中ではハイドロパーオキサイドはそのアニオン(ROO−)に解離している。そのため、上記pH領域では分配比D([油相中のハイドロパーオキサイド濃度]/[水相中のハイドロパーオキサイド+ハイドロパーオキシアニオン濃度])が低下し、油相中のハイドロパーオキサイド濃度は低下する。
分解したハイドロパーオキシアニオンを補給する(油相と水相の分配比Dを一定に保つ)ため油相中のハイドロパーオキサイドは速やかにアルカリ水相中に移動する。従って、ハイドロパーオキサイドの総括分解速度(物質移動、解離、分解の全過程の速度)は著しく加速される。すなわちpH13以上の強アルカリと接触させることによってハイドロパーオキサイドを速やかに分解することができる。pH13以上の強アルカリ水溶液としてはアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液が用いられる。
本発明のケトン及び/又はアルコールの製造システムは、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる酸化反応液中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び/又はアルコールを製造するシステムであって、
前記酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第1アルカリ液とを接触させることにより、前記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、反応系を第1の油相と第1の水相とに分離する中和部と、
前記第1の油相と前記第1アルカリ液よりpHが高い第2アルカリ液とを接触させることにより、前記第1の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、反応系を第2の油相と第2の水相とに分離するケン化部と、
前記第2の油相から未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する未反応炭化水素回収部と、
前記未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された後の前記第2の油相からケトン及び/又はアルコールを精製する精製部と、
前記第1の水相からアルカリ金属の炭酸塩を回収して前記第1アルカリ液にリサイクルするアルカリ回収部と
を含んでいる。
中和部は、例えば、酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第1アルカリ液とを接触させる中和反応槽を含んでいる。中和部は、上記作用により、酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、その後反応系を第1の油相と第1の水相とに分離する。
(ケン化部)
ケン化部は、例えば、前記第1の油相と前記第1アルカリ液よりpHが高い第2アルカリ液とを接触させるケン化反応槽を含んでいる。ケン化部は、上記作用により、前記第1の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、その後反応系を第2の油相と第2の水相とに分離する。
(未反応炭化水素回収部)
未反応炭化水素回収部は、例えば、上記第2の油相から蒸留等の方法によって、未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する炭化水素回収装置を含んでいる。
(精製部)
精製部は、例えば、未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された前記第2の油相から蒸留等の方法によって、ケトン及び/又はアルコールを精製する精製装置を含んでいる。
(アルカリ回収部)
アルカリ回収部は、例えば、上記第1の水相を燃焼し、アルカリ金属の炭酸塩を回収する燃焼炉を含んでいる。また、アルカリ回収部は、例えば、回収したアルカリ金属の炭酸塩を水に溶解する溶解槽と、当該水溶液を中和部にリサイクルする配管とを更に備えている。なお、上記の回収は、第2の水相について同時に行ってもよい。
なお、参考例、実施例、及び比較例の選択率は以下のようにして算出される。例えば、シクロヘキサノン(CxON)及びシクロヘキサノール(CxOL)の合計選択率(CxONOL)は、シクロヘキシルハイドロパーオキシド(CHP)、シクロヘキサノン(CxON)、シクロヘキサノール(CxOL)及び副生成物のモル量をガスクロマトグラフィー及び全有機体炭素計(TOC)により定量して、次式により求められる。ここで、溶媒消費量(モル)は反応後のCHP、CxON、CxOL、及び副生物(炭素数6に換算したモル量)の合計モル量から、反応前のCHP、CxON、CxOL、及び副生物(炭素数6に換算したモル量;以下C−6換算ともいう)の合計モル量を差し引いたモル量である。なお、この溶媒消費量(モル)は、CHPによって酸化されたCxの量(モル)に等しく、ケン化工程から排出される全生成物のモル量(C−6換算)と中和工程にフィードされる全生成物のモル量(C−6換算)との差に相当する。
[参考例1]
表面をテフロン(登録商標)でコーティングした内容積1000mlのSUS製反応器に、シクロヘキサン450g、17重量%の炭酸ナトリウム水溶液40gを入れ、140℃に加熱した。この混合液に20重量%のシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、10重量%のシクロヘキサノン、20重量%のシクロヘキサノールを含有するシクロヘキサン溶液50gを圧入し、所定時間毎に試料を採取しながら、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解速度を測定した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は0.065(1/分)、20分後の分解率は72.7%であった。なお、反応後の水相のpHは11.23であった。
17重量%炭酸ナトリウム水溶液を、17重量%炭酸ナトリウム水溶液99重量%と10重量%水酸化ナトリウム水溶液1重量%からなる混合アルカリ水溶液に変えた以外は[参考例1]と同条件で反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は0.100(1/分)、20分後の分解率は86.5%であった。なお、反応後の水相のpHは11.77であった。
17重量%炭酸ナトリウム水溶液を、17重量%炭酸ナトリウム水溶液98重量%と10重量%水酸化ナトリウム水溶液2重量%からなる混合アルカリ水溶液に変えた以外は[参考例1]と同条件で反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は0.100(1/分)、20分後の分解率は86.6%であった。なお、反応後の水相のpHは12.31であった。
17重量%炭酸ナトリウム水溶液を、17重量%炭酸ナトリウム水溶液97重量%と10重量%水酸化ナトリウム水溶液3重量%からなる混合アルカリ水溶液に変えた以外は[参考例1]と同条件で反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は0.097(1/分)、20分後の分解率は85.6%であった。なお、反応後の水相のpHは12.58であった。
17重量%炭酸ナトリウム水溶液を、17重量%炭酸ナトリウム水溶液96重量%と10重量%水酸化ナトリウム水溶液4重量%からなる混合アルカリ水溶液に変えた以外は[参考例1]と同条件で反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は0.115(1/分)、20分後の分解率は90.0%であった。なお、反応後の水相のpHは12.82であった。
17重量%炭酸ナトリウム水溶液を、17重量%炭酸ナトリウム水溶液95重量%と10重量%水酸化ナトリウム水溶液5重量%からなる混合アルカリ水溶液に変えた以外は[参考例1]と同条件で反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は0.166(1/分)、20分後の分解率は96.4%であった。なお、反応後の水相のpHは12.93であった。
17重量%炭酸ナトリウム水溶液を、17重量%炭酸ナトリウム水溶液90重量%と10重量%水酸化ナトリウム水溶液10重量%からなる混合アルカリ水溶液に変えた以外は[参考例1]と同条件で反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は0.249(1/分)、20分後の分解率は99.3%であった。なお、反応後の水相のpHは13.40であった。
17重量%炭酸ナトリウム水溶液を、10重量%水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は[参考例1]と同条件で反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は1.825(1/分)、20分後の分解率は100.0%であった。なお、反応後の水相のpHは13.83であった。
反応時間を75分とした以外は[参考例1]と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のGC分析、水相TOC分析を行って、前記式[数1]に従いCxON,CxOLの選択率を算出した。CHPの分解率は100%、CxON選択率51.7%、CxOL選択率25.8%、CxONとCxOLの選択率合計77.5%、生成したCxON対CxOLの比(CxON/CxOL)は2.0であった。なお、反応後の水相のpHは11.10であった。
反応時間を50分とした以外は[参考例2]と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のGC分析、水相TOC分析を行って、前記式[数1]に従いCxON,CxOLの選択率を算出した。CHPの分解率は100%、CxON選択率51.9%、CxOL選択率25.9%、CxONとCxOLの選択率合計77.8%、生成したCxON対CxOLの比は2.0であった。なお、反応後の水相のpHは11.72であった。
反応時間を50分とした以外は[参考例3]と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のGC分析、水相TOC分析を行って、前記式[数1]に従いCxON,CxOLの選択率を算出した。CHPの分解率は100%、CxON選択率52.0%、CxOL選択率26.0%、CxONとCxOLの選択率合計78.0%、生成したCxON対CxOLの比(CxON/CxOL)は2.0であった。なお、反応後の水相のpHは12.15であった。
反応時間を50分とした以外は[参考例4]と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のGC分析、水相TOC分析を行って、前記式[数1]に従いCxON,CxOLの選択率を算出した。CHPの分解率は100%、CxON選択率52.1%、CxOL選択率26.0%、CxONとCxOLの選択率合計78.1%、生成したCxON対CxOLの比(CxON/CxOL)は2.0であった。なお、反応後の水相のpHは12.42であった。
反応時間を40分とした以外は[参考例5]と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のGC分析、水相TOC分析を行って、前記式[数1]に従いCxON,CxOLの選択率を算出した。CHPの分解率は100%、CxON選択率55.4%、CxOL選択率24.1%、CxONとCxOLの選択率合計79.5%、生成したCxON対CxOLの比(CxON/CxOL)は2.3であった。なお、反応後の水相のpHは12.69であった。
反応時間を30分とした以外は[参考例6]と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のGC分析、水相TOC分析を行って、前記式[数1]に従いCxON,CxOLの選択率を算出した。CHPの分解率は100%、CxON選択率57.2%、CxOL選択率22.9%、CxONとCxOLの選択率合計80.1%、生成したCxON対CxOLの比(CxON/CxOL)は2.5であった。なお、反応後の水相のpHは12.92であった。
反応時間を20分とした以外は[参考例7]と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のGC分析、水相TOC分析を行って、前記式[数1]に従いCxON,CxOLの選択率を算出した。CHPの分解率は100%、CxON選択率64.7%、CxOL選択率20.2%、CxONとCxOLの選択率合計84.9%、生成したCxON対CxOLの比(CxON/CxOL)は3.2であった。なお、反応後の水相のpHは13.4であった。
反応時間を10分とした以外は[参考例8]と同様に反応を行った。反応液を油相、水相に分液後、各相のGC分析、水相TOC分析を行って、前記式[数1]に従いCxON,CxOLの選択率を算出した。CHPの分解率は100%、CxON選択率72.8%、CxOL選択率18.2%、CxONとCxOLの選択率合計91.0%、生成したCxON対CxOLの比(CxON/CxOL)は4.0であった。なお、反応後の水相のpHは13.82であった。
[参考例17]
表面をテフロン(登録商標)でコーティングした内容積1000mlのSUS製反応器に、シクロヘキサン450g、17重量%の炭酸ナトリウム水溶液38g、10重量%の水酸化ナトリウム水溶液2gを入れ、25℃にて十分に攪拌した。この混合液に20重量%のシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、10重量%のシクロヘキサノン、20重量%のシクロヘキサノールを含有するシクロヘキサン溶液50gを加え、さらに5分間攪拌した。静置・分液後、油相中のCHP濃度をガスクロマトグラフィーで定量し、水相中のCHP濃度をガスクロマトグラフィーとヨードメトリーで定量した。また、水相のpHを測定し、水素イオン濃度を算出した。
D=[油相中のCHP濃度(GC分析)]/[水相中のCHP濃度(ヨードメトリー分析)]
KD=[油相中のCHP濃度(GC分析)]/[水相中のCHP濃度(GC分析)]
pKa=−log10{(KD/D−1)[H+]}
上式からpKaを算出した結果、12.62であった。
[参考例17]の油相をシクロヘキサンを空気で酸化し、シクロヘキサン転化率を4.0%とした酸化反応液に変え、水相を10重量%の水酸化ナトリウム水溶液に変え、[参考例17]と同様の方法で、pKaを算出した。pKaは12.47であった。なお、シクロヘキサンの酸化反応液中には0.89重量%のCxON、2.01重量%のCxOL、0.98重量%のCHPを含み、AV値、EV値は、それぞれ、2.69mgKOH/g、1.14mgKOH/gであった。
以上の結果から分かる通り、反応後のpHがCHPのpKa以上である場合に、CHPの総括分解速度定数が上昇し、選択率が特に向上する。
導入口と排出口を有する100mlのオートクレーブ(中和槽)に[参考例18]の酸化反応液と17重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなる第1アルカリ液とをそれぞれ20.1g/分、0.36g/分の速度でフィードし、酸化反応液中のカルボン酸類の中和を行った。中和工程の温度は120℃であり、排出された液は分離槽にて分液された。分液後排出された第1廃アルカリ液のpHは9.57であった。また、中和液、第1廃アルカリ液のGC分析、及び第1廃アルカリのTOC分析から算出されたCHP転化率は4.3%で、CxON及びCxOLの選択率は、それぞれ、51.7%及び25.8%であった。得られた中和液はフィード量0.136g/分の10%水酸化ナトリウム水溶液からなる第2アルカリ液と混合され、500mlのオートクレーブからなるケン化反応槽に送られた。ケン化工程の温度は140℃であり、排出された液は分離槽にて分液された。分液後排出された第2廃アルカリ液のpHは13.89であった。また、ケン化液、第1廃アルカリ液、第二廃アルカリ液のGC分析、第1廃アルカリ、及び第2廃アルカリ液のTOC分析から算出されたCHP転化率は100%で、CxON及びCxOLの選択率は、それぞれ、71.9%及び18.5%であり、CxONOL選択率は90.4%であった。上記連続反応操作を8時間行い、第1廃アルカリ液、第2廃アルカリ液を混合して蒸発乾固後、マッフル炉で空気中1000℃で30分間焼成し、32.3gの粉末を回収した。X線回折分析の結果、当該粉末は炭酸ナトリウム無水物であり、水酸化ナトリウム又は酸化ナトリウムは含まれていなかった。なお、8時間の運転で消費された炭酸ナトリウムは29.4gであり、水酸化ナトリウムは6.5g(いずれも無水物換算)であった。
第2アルカリ液のフィード量を0.107g/分とした以外は[実施例1]と同様に運転を行った。第2廃アルカリ液のpHは13.37であり、CHPの最終転化率は100%、CxON及びCxOLの最終選択率は、それぞれ、63.5%及び20.4%であり、CxONOL選択率は83.9%であった。また、炭酸ナトリウム消費量29.4g、水酸化ナトリウム消費量5.2gに対し、炭酸ナトリウムの回収量は30.8gであった。
酸化反応液を直接ケン化工程にフィードした。また、ケン化槽にフィードする10%水酸化ナトリウム水溶液(第2アルカリ液に相当)のフィード量を0.487g/分に増量した。ケン化工程から排出される廃アルカリ液(第2廃アルカリ液に相当)のpHは12.32であり、CHPの最終転化率は80.7%、CxON及びCxOLの最終選択率は、それぞれ、52.1%及び26.8%であり、CxONOL選択率は78.9%であった。また、水酸化ナトリウム消費量23.4gであり、回収物は26.3gの炭酸ナトリウムだった。水酸化ナトリウムは回収されなかった。
17重量%の炭酸ナトリウム水溶液0.27g/分とケン化工程からリサイクルされる第2廃アルカリ液(全量)からなる混合液を第1アルカリ液として中和工程にフィードしたこと以外は[実施例1]と同様に運転を行った。第1廃アルカリ液のpHは9.55、CHP転化率は4.1%で、CxON及びCxOLの選択率は、それぞれ、52.1%及び26.0%であった。ケン化後の第2廃アルカリのpHは13.88、CHP転化率は100%、CxON及びCxOLの最終選択率は、それぞれ、72.2%及び18.8%であり、CxONOL選択率は91.0%であった。また、炭酸ナトリウム消費量22.1g、水酸化ナトリウム消費量6.5gに対し、炭酸ナトリウムの回収量は27.7gであった。
第2アルカリ液として10重量%水酸化ナトリウム水溶液23重量部と17重量部の炭酸ナトリウム水溶液77重量部とからなる混合アルカリ水溶液を用い、第2アルカリ液のケン化工程へのフィード量を0.67g/分とし、第1アルカリ液は第2廃アルカリのリサイクルで賄って新たな炭酸ナトリウム水溶液の追加は行わなかったこと以外は[実施例3]と同様に運転を行った。第1廃アルカリ液のpHは9.50、CHP転化率は3.6%で、CxON及びCxOLの選択率は、それぞれ、52.0%及び26.2%であった。ケン化後の第2廃アルカリのpHは13.38、CHP転化率は100%、CxON及びCxOLの最終選択率は、それぞれ、63.1%及び21.8%であり、CxONOL選択率は84.9%であった。また、炭酸ナトリウム消費量41.9g、水酸化ナトリウム消費量7.3gに対し、炭酸ナトリウムの回収量は46.5gであった。
第2アルカリ液を17重量部の炭酸ナトリウム水溶液のみとし、水酸化ナトリウム水溶液を添加しなかったこと以外は[実施例4]と同様に運転を行った。
第1廃アルカリ液のpHは9.45、CHP転化率は3.5%で、CxON及びCxOLの選択率は、それぞれ、51.8%及び26.5%であった。ケン化後の第2廃アルカリ溶液のpHは12.03、CHP転化率は80.5%、CxON及びCxOLの最終選択率は、それぞれ、51.0%及び26.9%であり、CxONOL選択率は77.9%であった。また、炭酸ナトリウム消費量54.3gに対し、炭酸ナトリウムの回収量は48.9gであった。
中和工程の温度を80℃、ケン化工程の温度を90℃とし、2630ppmの硫酸コバルト水溶液を1.36mg/分の速度で第2アルカリ水溶液に混合(コバルト濃度10ppm)してケン化工程にフィードした以外は[実施例3]と同様に運転をおこなった。第1廃アルカリ液のpHは9.40、CHP転化率は3.1%で、CxON及びCxOLの選択率は、それぞれ、62.7%及び31.3%であった。ケン化後の第2廃アルカリのpHは13.95、CHP転化率は100%、CxON及びCxOLの最終選択率は、それぞれ、74.7%及び21.2%であり、CxONOL選択率は95.9%であった。また、炭酸ナトリウム消費量22.1g、水酸化ナトリウム消費量6.5gに対し、炭酸ナトリウムの回収量は27.9gであった。
[0005]
本発明は、ハイドロパーオキサイドをアルカリ水溶液を用いて速やかに且つ高選択率で分解するとともに、アルカリを回収及びリサイクルすることによって、対応する目的のケトン及び/又はアルコールを安価に製造する方法及びそのシステムを提供することを目的とする。
[0006]
本発明は、以下の事項に関する。
[0007]
1.炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる酸化反応液中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び/又はアルコールを製造する方法であって、
前記酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第1アルカリ液とを接触させることにより、前記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、反応系を第1の油相と第1の水相とに分離する中和工程と、
前記第1の油相と前記第1アルカリ液よりpHが高い第2アルカリ液とを接触させることにより、前記第1の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、反応系を第2の油相と第2の水相とに分離するケン化工程と、
前記第2の油相から未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する未反応炭化水素回収工程と、
前記未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された後の前記第2の油相からケトン及び/又はアルコールを精製する精製工程と、
前記第1の水相からアルカリ金属の炭酸塩を回収して前記第1アルカリ液にリサイクルするアルカリ回収工程と
を含んだケトン及び/又はアルコールの製造方法。
2.前記第1の水相のpHが8.5以上12.0以下であり、前記第2の水相のpHが前記ハイドロパーオキサイドのpKa以上14.0以下であることを特徴とする第1項に記載の方法。
3.前記第2の水相のpHが12.6以上14.0以下であることを特徴とする第1又は第2項に記載の方法。
4.前記第2の水相のpHが13.0以上14.0以下であることを特徴とする第1〜第3項の何れかに記載の方法。
5.前記第2の水相の一部又は全部を前記第1アルカリ液の一部としてリサイクルする工程を更に含んでいることを特徴とする第1〜第4項の何れかに記載の方法。
6.前記第2の水相の一部又は全部を前記第2アルカリ液の一部としてリサイクルする工程を更に含んでいることを特徴とする第1〜第5項の何れかに記載の方法。
7.前記第2アルカリ液に遷移金属化合物を添加することを特徴とする第1〜第6項の何れかに記載の方法。
8.前記炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、前記ハイドロパーオキサイドがシクロヘキシルハイドロパーオキサイドであり、前記ケトンがシクロヘキサノンであり、前記アルコールがシクロヘキサノールであることを特徴とする第1〜第7項の何れかに記載の方法。
9.炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる酸化反応液中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び/又はアルコールを製造するシステムであって、
前記酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第1アルカリ液とを接触させることにより、前記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、反応系を第1の油相と第1の水相とに分離する中和部と、
前記第1の油相と前記第1アルカリ液よりpHが高い第2アルカリ液とを接触させることにより、前記第1の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、反応系を第2の油相と第2の水相とに分離するケン化部と、
前記第2の油相から未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する未反応炭化水素回収部と、
前記未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された後の前記第2の油相か
される。濃縮によって廃アルカリ中に微量溶解しているケトン及び/又はアルコールも留出水と共に回収できる。回収水を回収アルカリの溶解水として再利用することによって、炭化水素原単位が低減されるメリットもある。
[0046]
濃縮倍率は高いほど上記効果は顕著に現れるが、廃アルカリ濃縮液の高粘度化等運転操作上の問題が生じるため、例えば1.5倍以上10倍以下、好ましくは2倍以上5倍以下で運転することが好適である。
[0047]
次いで、ケトン及び/又はアルコールの製造システムについて以下説明する。
本発明のケトン及び/又はアルコールの製造システムは、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる酸化反応液中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び/又はアルコールを製造するシステムであって、
前記酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第1アルカリ液とを接触させることにより、前記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、反応系を第1の油相と第1の水相とに分離する中和部と、
前記第1の油相と前記第1アルカリ液よりpHが高い第2アルカリ液とを接触させることにより、前記第1の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、反応系を第2の油相と第2の水相とに分離するケン化部と、
前記第2の油相から未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する未反応炭化水素回収部と、
前記未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された後の前記第2の油相からケトン及び/又はアルコールを精製する精製部と、
前記第1の水相からアルカリ金属の炭酸塩を回収して前記第1アルカリ液にリサイクルするアルカリ回収部と
を含んでいる。
[0048]
(中和部)
中和部は、例えば、酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第1アル
カリ液とを接触させる中和反応槽を含んでいる。中和部は、上記作用により、酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、その後反応系を第1の油相と第1の水相とに分離する。
(ケン化部)
ケン化部は、例えば、前記第1の油相と前記第1アルカリ液よりpHが高い第2アルカリ液とを接触させるケン化反応槽を含んでいる。ケン化部は、上記作用により、前記第1の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、その後反応系を第2の油相と第2の水相とに分離する。
(未反応炭化水素回収部)
未反応炭化水素回収部は、例えば、上記第2の油相から蒸留等の方法によって、未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する炭化水素回収装置を含んでいる。
(精製部)
精製部は、例えば、未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された前記第2の油相から蒸留等の方法によって、ケトン及び/又はアルコールを精製する精製装置を含んでいる。
(アルカリ回収部)
アルカリ回収部は、例えば、上記第1の水相を燃焼し、アルカリ金属の炭酸塩を回収する燃焼炉を含んでいる。また、アルカリ回収部は、例えば、回収したアルカリ金属の炭酸塩を水に溶解する溶解槽と、当該水溶液を中和部にリサイクルする配管とを更に備えている。なお、上記の回収は、第2の水相について同時に行ってもよい。
[0049]
上記各部は、配管により接続し、順次、対象物は次の部に送られる。
実施例
[0050]
以下にシクロヘキサン(Cx)を分子状酸素で酸化することによって生成するシクロヘキシルハイドロパーオキサイド(CHP)の分解に関する実験を例に挙げて本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
Claims (9)
- 炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる酸化反応液中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び/又はアルコールを製造する方法であって、
前記酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第1アルカリ液とを接触させることにより、前記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、反応系を第1の油相と第1の水相とに分離する中和工程と、
前記第1の油相と前記第1アルカリ液よりpHが高い第2アルカリ液とを接触させることにより、前記第1の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、反応系を第2の油相と第2の水相とに分離するケン化工程と、
前記第2の油相から未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する未反応炭化水素回収工程と、
前記未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された後の前記第2の油相からケトン及び/又はアルコールを精製する精製工程と、
前記第1の水相からアルカリ金属の炭酸塩を回収して前記第1アルカリ液にリサイクルするアルカリ回収工程と
を含んだケトン及び/又はアルコールの製造方法。 - 前記第1の水相のpHが8.5以上12.0以下であり、前記第2の水相のpHが前記ハイドロパーオキサイドのpKa以上14.0以下であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記第2の水相のpHが12.6以上14.0以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 前記第2の水相のpHが13.0以上14.0以下であることを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載の方法。
- 前記第2の水相の一部又は全部を前記第1アルカリ液の一部としてリサイクルする工程を更に含んでいることを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項に記載の方法。
- 前記第2の水相の一部又は全部を前記第2アルカリ液の一部としてリサイクルする工程を更に含んでいることを特徴とする請求項1乃至5の何れか1項に記載の方法。
- 前記第2アルカリ液に遷移金属化合物を添加することを特徴とする請求項1乃至6の何れか1項に記載の方法。
- 前記炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、前記ハイドロパーオキサイドがシクロヘキシルハイドロパーオキサイドであり、前記ケトンがシクロヘキサノンであり、前記アルコールがシクロヘキサノールであることを特徴とする請求項1乃至7の何れか1項に記載の方法。
- 炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる酸化反応液中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び/又はアルコールを製造するシステムであって、
前記酸化反応液とアルカリ金属の炭酸塩を含んだ第1アルカリ液とを接触させることにより、前記酸化反応液中のカルボン酸の少なくとも一部を中和し、反応系を第1の油相と第1の水相とに分離する中和部と、
前記第1の油相と前記第1アルカリ液よりpHが高い第2アルカリ液とを接触させることにより、前記第1の油相中のハイドロパーオキサイド及びエステル化合物を分解させ、反応系を第2の油相と第2の水相とに分離するケン化部と、
前記第2の油相から未反応炭化水素の少なくとも一部を回収する未反応炭化水素回収部と、
前記未反応炭化水素の少なくとも一部が回収された後の前記第2の油相からケトン及び/又はアルコールを精製する精製部と、
前記第1の水相からアルカリ金属の炭酸塩を回収して前記第1アルカリ液にリサイクルするアルカリ回収部と
を含んだケトン及び/又はアルコールの製造システム。
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