JPWO2017098920A1 - 透明樹脂基材印画物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
インクジェット方式による印画物の製造に用いられるインクとしては、溶媒として溶剤を用いた溶剤インクのほか、地球環境や作業環境に配慮する点から、溶媒として水を用いた水性インクが知られている。近年では、上記の観点から水性インクを用いた印画物の製造が注目されている。
また、特開2011−038008号公報には、上記の水性インク組成物を用いた画像形成方法が記載されている。
レンチキュラー用途では、レンチキュラーレンズと視差画像(レンチキュラー画像)とを組み合わせることで、立体画像や、見る方向によって表示内容が切り替わるレンチキュラー印画物が用いられる。
<1> 透明樹脂基材上に、酸性化合物を含む処理液を付与する処理液付与工程と、処理液が付与された透明樹脂基材上に、着色剤、樹脂粒子、水、及び沸点が150℃以上250℃以下の溶剤を含み、沸点が250℃を超える溶剤の含有量がインクの全質量に対して1質量%以下である水性インクを、インクジェット方式により吐出するインク吐出工程と、透明樹脂基材の表面温度が60℃以上100℃以下となる条件で水性インクを乾燥させる乾燥工程と、を有する透明樹脂基材印画物の製造方法。
<3> インク吐出工程は、解像度が1200dpi(dot per inch)以上であり、かつ、最小液滴サイズが3pl以下である吐出条件で水性インクを吐出する<1>又は<2>に記載の透明樹脂基材印画物の製造方法。
<5> 樹脂層が、二軸延伸された樹脂層である<4>に記載の透明樹脂基材印画物の製造方法。
<6> レンチキュラーシートは、樹脂層の一方の面上にレンズ層を有し、樹脂層の他方の面上にインク受容層を有する<4>又は<5>に記載の透明樹脂基材印画物の製造方法。
<7> 樹脂層の150℃で30分加熱した際の熱収縮率が0.0%±0.6%の範囲である<4>〜<6>のいずれか1つに記載の透明樹脂基材印画物の製造方法。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において、「透明」とは、少なくとも可視領域の光(400nm以上700nm以下の波長)に対する光透過率が70%以上であることを意味する。なお、可視光透過率は分光光度計により測定した値である。
本開示の透明樹脂基材印画物の製造方法は、透明樹脂基材上に、酸性化合物を含む処理液を吐出する処理液吐出工程と、処理液が付与された透明樹脂基材上に、着色剤、樹脂粒子、水、及び沸点が150℃以上250℃以下の溶剤を含み、沸点が250℃を超える溶剤の含有量が1質量%以下である水性インクを、インクジェット方式により付与するインク付与工程と、透明樹脂基材の表面温度が60℃以上100℃以下となる条件で水性インクを乾燥させる乾燥工程と、を有する。
従来の水性インクを用いた印画物の製造においては、加熱乾燥が不可欠であり、高い寸法精度が要求される用途における、熱による変形の抑制と、画像の定着性と、を両立することは困難とされてきた。
本開示の透明樹脂基材印画物の製造方法は、水と樹脂粒子と沸点が150℃以上250℃以下の溶剤とを含み、沸点が250℃を超える溶剤の含有量が1質量%以下である水性インクを、透明樹脂基材上に付与して、透明樹脂基材の表面温度が60℃以上100℃以下となる条件で水性インクを乾燥させる。
上記の製造方法に用いる溶剤は沸点が低いため、乾燥温度が60℃以上100℃以下という低温であっても、乾燥後に溶剤が残りにくく、透明樹脂基材へ水性インクが定着し易くなり、定着性の高い画像が得られる。
このように、水性インクに含まれる溶剤として特定の範囲の沸点の溶剤を選択し、かつ、インクジェット法による画像の形成に対して特定の温度条件で乾燥を行うことを組み合わせることで、乾燥の際の透明樹脂基材に対する熱の影響を抑制することができ、乾燥後において水性インク画像に溶剤が残りにくい。よって、透明樹脂基材の熱変形を抑制し、かつ、画像の定着性に優れる透明樹脂基材印画物が製造できると考えられる。
本開示の透明樹脂基材印画物の製造方法は、透明樹脂基材上に、酸性化合物を含む処理液を付与する処理液付与工程を含む。
透明樹脂基材印画物の製造方法においては、透明樹脂基材上に、処理液及び水性インクを付与し、乾燥させることで印画物を得る。後述の水性インク吐出工程の前に設ける処理液付与工程は、後述の水性インク中の成分を凝集させる酸性化合物を少なくとも1種含む処理液を透明樹脂基材上に付与する工程であり、水性インク吐出工程において付与される水性インク中の成分を凝集させる。水性インク中の成分が透明樹脂基材上で凝集するため、透明樹脂基材上に画像を形成することができる。
透明樹脂基材としては、透明であり、後述の乾燥工程における加熱に耐え得る樹脂を含む基材から選択できる。
透明樹脂基材が単層からなる場合、一軸延伸されたフィルムとすることができる。また、透明樹脂基材が単層からなる場合、二軸延伸されたフィルムとすることもできる。
上記と同様の観点から、樹脂層は二軸延伸された樹脂層であることがより好ましい。
透明樹脂基材が積層構造を有する場合、樹脂層が延伸された後、他の層が積層されてもよく、樹脂層に他の層が積層された後、延伸されてもよい。
樹脂層を形成する樹脂としては、前述の透明樹脂基材に含まれる樹脂から選択できる。
樹脂層の形状は、フィルム、シート等の板状であることが好ましい。
熱収縮率が0.0%±0.6%の範囲内であると、水性インクを乾燥する際の熱による透明樹脂基材の変形がより抑制される。
熱収縮率は、JIS C 2151:2006の「21.寸法変化」に準じて測定することができる。
透明樹脂基材は、インク受容層を有してもよい。
透明樹脂基材がインク受容層を有することで、着滴後の水性インクの液滴を小さくすることができ、後述の乾燥工程における乾燥温度を低くすることができる。
インク受容層は、樹脂を含むことが好ましく、樹脂の少なくとも一部は架橋剤で架橋されていることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル、アクリル樹脂及びウレタン樹脂から選択される少なくとも一つの樹脂であることが好ましい。
以下、ポリエステル、アクリル樹脂及びウレタン樹脂について説明する。
ポリエステルの主な構成成分は、例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物である。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−ソジウムスルホテレフタル酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、4−ソジウムスルホイソフタル酸、4−カリウムスルホイソフタル酸、5−ソジウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、p−キシリレングリコール、ビスフェノールA−エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールエチルスルホン酸カリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムが挙げられる。
これらの化合物の中から、それぞれ適宜一つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステルを合成すればよい。
上記GPCは、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)、Super Multipore HZ−H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて行う。
また、GPCは、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、RI(示差屈折率)検出器を用いて行なう。
検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
具体的には、測定Tgとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の示差走査熱量計(DSC)EXSTAR6220を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、材料の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Tgを適用する。計算Tgは下記の式(1)で計算されるものである。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi) ・・・(1)
ここで、計算対象となるポリマーはi=1からnまでのn種のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。但し、Σはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は、Polymer Handbook (3rd Edition) (J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley−Interscience、1989))の値を採用する。
ガラス転移温度の測定は、既述の方法で行われる。
ジカルボン酸由来の構造単位として、2,6−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位を有することが好ましい。また、ナフタレン環を含む共重合ポリエステルのうち、ガラス転移温度が60℃未満の共重合ポリエステルは、ジカルボン酸の構造単位として、下記の式(2)に示されるジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸等に由来する構造単位として有していてもよい。
式(2) HOOC−(CH2)n−COOH (式中、nは、4以上10以下の自然数を表す。)
共重合ポリエステル中のジオール由来の構造単位(以下、「ジオール構造単位」ともいう。)としては、共重合ポリエステルのガラス転移温度が低くなるジオール構造単位が好ましい。好ましいジオール構造単位としては、例えば、下記の式(3)に示されるジオールのほか、エチレングリコールやジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオールに由来するジオール構造単位等が挙げられる。
式(3) HO−(CH2)m−OH (式中、mは、4以上10以下の自然数を表す。)
アクリル樹脂とは、アクリル系のモノマー、及びメタクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーから形成される重合体である。アクリル樹脂は、単独重合体又は共重合体のいずれでもよい。アクリル樹脂には、他のポリマー(例えば、ポリエステル、又はポリウレタン)との共重合体も含まれる。他のポリマーとの共重合体は、ブロック共重合体でもよく、グラフト共重合体でもよい。ポリエステル溶液、又はポリエステル分散液中で、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。ポリウレタンについても同様に、ポリウレタン溶液、又はポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、又は分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も含まれる。
炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーは、1種単独で用いてよく、2種以上を併用してもよい。
ウレタン樹脂は、主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって得られる。
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等が挙げられる。更に、ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させた、末端にイソシアネート基を有するポリマーも挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール等が挙げられる。
以上に述べたポリイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長処理については、例えば「ポリウレタンハンドブック」(岩田敬治編、日刊工業新聞社、昭和62年発行)において記載されている。なお、インク受容層に含まれるウレタン樹脂は、1種、又は2種以上のウレタン樹脂であってもよい。
インク受容層に含まれる樹脂は、架橋されていることが好ましい。インク受容層に含まれる樹脂を架橋する架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましい。
ブロックイソシアネートは、イソシアネート基をブロック剤で封止した構造を有するイソシアネート化合物であって、熱架橋型の硬化剤として用いられる。ブロックイソシアネートのブロック剤としては、例えば、重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタム等のラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−ブチルアミン)、ジ(t−ブチル)アミン、ジシクロヘキシルアミン、N−t−ブチルシクロヘキシルアミン等のアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物が挙げられる。ブロックイソシアネートは、単独でも2種以上の併用であってもよい。
重量平均分子量は、既述の方法で測定される値である。
架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
架橋剤は、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、及びイソシアネート化合物から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
オキサゾリン化合物は、分子中に2個以上のオキサゾリン基を有する化合物である。
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有する重合体、例えば、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じて、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体以外の重合性不飽和単量体と公知の方法(例えば、溶液重合、又は乳化重合)によって共重合させることにより得られる重合体を挙げることができる。オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン等をモノマー単位として含む化合物が挙げられる。オキサゾリン化合物は、例えば、エポクロス(登録商標)K−2020E、エポクロス(登録商標)K−2010E、エポクロス(登録商標)K−2020E、エポクロス(登録商標)K−2030E、エポクロス(登録商標)WS−300、エポクロス(登録商標)WS−500、エポクロス(登録商標)WS−700等の市販品((株)日本触媒製)としても入手可能である。
カルボジイミド化合物は、−N=C=N−で示される官能基を有する化合物である。ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成されるが、合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系有機ジイソシアネート、脂肪族系有機ジイソシアネートのいずれか、あるいは芳香族系有機ジイソシアネート及び脂肪族系有機ジイソシアネートの混合物も使用可能である。ただし、反応性の観点から脂肪族系有機ジイソシアネートが特に好ましい。合成の原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。
具体的には、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。また、カルボジイミド化合物は市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、カルボジライト(登録商標)V−02−L2(日清紡(株)製)が挙げられる。
イソシアネート化合物は、−N=C=Oの部分構造を持つ化合物である。有機イソシアネート化合物の例としては、芳香族イソシアネート、又は脂肪族イソシアネートが挙げられ、二種以上の化合物を混合して用いてもよい。具体的には、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が用いられる。また、イソシアネート化合物は市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、エラストロン(登録商標)H−3、CAT−21(いずれも第一工業製薬(株)製)、DP9C214(Baxenden社製)、タケネート(登録商標)XWD−HS30(三井化学(株)製)が挙げられる。
架橋剤を、樹脂に対して3質量%以上含有させることで、インク受容層と隣接する層との密着性が向上し、インク受容層の膜強度が向上する。更に、インク受容層と、画像を形成する場合に使用される水性インクとの密着性も向上する。
界面活性剤は、インク受容層を形成する際の塗布液に含有させることで、塗布液の塗布性を向上させる効果を奏する。
界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤については、例えば、「界面活性剤便覧」(西一郎、今井怡知一郎、笠井正蔵編、産業図書株式会社、1960年発行)に記載されている。
インク受容層に含有させる界面活性剤としては、特にアニオン系界面活性剤及び/又はノニオン系界面活性剤が、塗布性を向上させる効果に優れるので好ましい。
市販のアニオン系界面活性剤としては、例えば、ラピゾール(登録商標)A−90、ラピゾール(登録商標)A−80、ラピゾール(登録商標)BW−30、ラピゾール(登録商標)B−90、ラピゾール(登録商標)C−70(商品名:日油(株)製)、NIKKOL(登録商標) OTP−100(日光ケミカルズ(株)製)、コハクール(登録商標)ON(東邦化学工業(株)製)、コラクール(登録商標)L−40(商品名、東邦化学工業(株)製)、フォスファノール(登録商標)702(東邦化学工業(株)製)、ビューライト(登録商標)A−5000、ビューライト(登録商標)SSS、サンデッド(登録商標)BL(三洋化成工業(株)製)等が挙げられる。
他にも市販のカチオン系界面活性剤として、例えばフタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
市販のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ナロアクティー(登録商標)CL−95、HN−100(三洋化成工業(株)製)、リソレックス(登録商標)BW400(高級アルコール工業(株)製)、EMALEX(登録商標)ET−2020(日本エマルジョン(株))、ユニルーブ(登録商標)50MB−26、ノニオン(登録商標)IS−4(日油(株))等を挙げることができる。
インク受容層形成用塗布液に界面活性剤を含有させる場合の界面活性剤の量は、樹脂の全固形分質量を基準として、0.5質量%以上5.0質量%以下が好ましく、0.5質量%以上3.0質量%以下がより好ましい。
滑剤を含有するインク受容層は、インク受容層の表面に形成される画像を形成するための水性インクがインク受容層の表面で滲むことが少ないので、滑剤を含まないインク受容層と比べて、解像度の高い画像が形成される。
滑剤としては、脂肪族ワックス等が好適に用いられる。
脂肪族ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及び酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。中でも、カルナバワックス、パラフィンワックス、又はポリエチレンワックスが特に好ましい。
滑剤は、環境負荷の低減が可能であること及び取扱のし易さから水分散液として用いることもできる。市販品としては例えばセロゾール(登録商標)524(中京油脂(株)製)等が挙げられる。
滑剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
滑剤の含有量は、インク受容層の全固形分質量を基準として、0.005質量%以上10質量%以下が好ましく、0.01質量%以上5質量%以下がより好ましい。
無機粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
有機粒子としては、ポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子が挙げられる。ポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子及びシリカはすべり性改良効果、コストの観点から好ましい。
−−pH調整剤−−
pH調整剤としては、リン酸、クエン酸、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、グルコン酸、アジピン酸、コハク酸、酒石酸、炭酸カリウム、乳酸、乳酸ナトリウム、氷酢酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸等が挙げられる。
インク受容層は、インク受容層を形成するための塗布液を調製し、塗布液を樹脂層の一方の面上に塗布して形成することができる。塗布方法としては、バー塗布(バーコート法塗布)、スリット塗布、スプレー塗布、スピン塗布等が含まれる。
透明樹脂基材は、効果がより顕著に現れる観点から、寸法精度の要求が厳しい用途に使用されるものであることが好ましい。上記の用途としては、例えば、レンチキュラー用途、光学プリズム用途、導光板用途等が挙げられ、透明樹脂基材の態様としては、レンチキュラーシート、プリズム等が挙げられる。
レンチキュラーシートは、樹脂層と、レンズ層と、を有する。
レンチキュラーシートは、樹脂層の一方の面上にレンズ層を有し、樹脂層の他方の面上にインク受容層を有することが好ましい。
延伸の方向及び好ましい条件は、前述の通りである。
レンチキュラーシートは、上記の延伸積層体における樹脂層の、インク受容層を有する側とは反対側の面上にレンズ層を有することが好ましい。
具体的には、例えば、図1に示すように、樹脂層12の一方の面上にインク受容層22を有し、樹脂層12の他方の面上にレンズ層32を有する層構成のレンチキュラーシート10であることが好ましい。樹脂層12とレンズ層32は、中間層34を介して積層されていてもよい。また、樹脂層12及びインク受容層22が延伸積層体24であることが好ましい。
レンチキュラーシートが延伸積層体を含むことで、レンチキュラーシートが未延伸積層体を含む場合と比較して、樹脂層とインク受容層との密着性に優れたものになる。
未延伸積層体は、未延伸の樹脂層又は第一の方向に延伸された樹脂層の一方の面側にインク受容層形成用塗布液を塗布して塗布層を設けることにより調製されることが好ましい。
未延伸積層体の樹脂層に使用される未延伸又は第一の方向に延伸された樹脂層の素材としての樹脂は、可視領域の光に透明であり、且つ、レンズ層を形成する際に受ける加熱温度に耐える樹脂であることが好ましい。好適な樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、全芳香族ポリアミドなどが挙げられる。特に、平滑性に優れる樹脂層を容易に製膜することができるという点から、ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
未延伸積層体に使用される未延伸又は第一の方向に延伸された樹脂層は、上記のような樹脂を溶融押出しや延伸すること等により製膜して製造されることが好ましい。未延伸積層体に使用される樹脂層は、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
熱収縮率が0.0%±0.6%の範囲内であることで、水性インクを乾燥する際の熱によるレンチキュラーシートの変形がより抑制される。
上記の未延伸又は第一の方向に延伸された樹脂層の一方の面側には、インク受容層形成用塗布液が塗布されて塗布層が形成され、未延伸積層体が調製される。
インク受容層形成用塗布液が塗布される樹脂層の被塗布面側の表面は、樹脂層とインク受容層との接着力をより高めることができるので、予めコロナ放電処理等を施しておいてもよい。
[インク受容層形成用塗布液]
インク受容層形成用塗布液は、インク受容層を形成する固形分と、塗布溶媒とを含む。
レンチキュラーシートにおけるインク受容層は、前述の透明樹脂基材のインク受容層の説明において挙げたものと同じもの適用でき、厚み、物性等の好ましい態様も同じである。
樹脂層とインク受容層との間には、樹脂を含む第1の中間層を設けてもよい。第1の中間層を設けることにより、樹脂層とインク受容層との密着性を高めることが可能となる。
第1の中間層に含まれる樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等の変性ポリオレフィン等が挙げられる。
変性ポリオレフィンは、例えば三井化学(株)からアドマー(登録商標)の名称で市販されている。
第1の中間層は、樹脂の特性に応じて、適切な方法で樹脂層の表面に設ければよい。第1の中間層は、例えば、樹脂を溶媒に溶解した溶液、又は樹脂を溶媒中に分散した分散液を、樹脂層の表面に塗布して形成してもよいし、樹脂が熱溶融性である場合には、樹脂層の表面に、溶融押出しして形成してもよい。
延伸積層体は、上記の未延伸積層体を延伸することにより作製される。
未延伸積層体を延伸して延伸積層体を作製する方法としては、未延伸積層体を一方向に延伸し、更に互いに直交する方向に延伸する方法であることが好ましい。
レンチキュラーシートの好ましい態様としては、未延伸積層体に含まれる樹脂層が、第一の方向に延伸された一軸延伸フィルムであり、未延伸積層体を延伸する少なくとも一つの延伸方向が、一軸延伸フィルムの第一の方向と直交する方向に延伸される態様が挙げられる。
未延伸積層体から延伸積層体を作製する場合の延伸倍率は、1.5倍以上7倍以下が適当であり、1.7倍以上5倍以下が更に好ましく、2倍以上4倍以下が更により好ましい。延伸倍率が1.5倍以上7倍以下であることにより、機械的強度が充分であり、厚みの均一性もよく、樹脂層とインク受容層との密着性に優れるレンチキュラーシートが容易に得られる。
未延伸積層体に含まれる樹脂層が、一軸延伸フィルムである場合には、一軸延伸フィルムの延伸方向をMD方向とし、未延伸積層体を延伸する延伸方向をTD方向とすることが製造上の自由度が大きいので有利である。
得られた延伸積層体のインク受容層を有する側とは反対側に、レンズ層が設けられて、レンチキュラーシートが得られる。
延伸積層体におけるインク受容層の厚みは、0.01μm以上1μm以下の範囲から選ばれることが適当であり、より好ましくは0.02μm以上0.1μm以下、特に好ましくは0.04μm以上0.07μm以下の範囲である。
延伸積層体における樹脂層のインク受容層を有する面側とは反対側の表面には、レンズ層(以下、「レンチキュラーレンズ層」ともいう。)が形成される。
レンズ層32及び中間層34は、延伸積層体におけるインク受容層を有する側とは反対側の樹脂層の表面に、中間層34及びレンズ層32の各々を形成するための樹脂を溶融して共押出してから、レンズ層32を形成するための樹脂の表面をエンボスローラでエンボスして、レンズ層32を成形する方法が好ましい。
更に、中間層34は、未延伸積層体を調整する際に、未延伸又は第一の方向に延伸された樹脂層のインク受容層が形成される側とは反対側の面側に塗布層を形成し、得られた未延伸又は第一の方向に延伸された樹脂層の両面に塗布層を有する未延伸積層体を延伸して形成されてもよい。
なお、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂としては、アモルファスPET(A−PET)を使用してもよい。
また、レンズ層32は、複数の樹脂を含んでもよい。
レンズ層32は、50μm以上200μm以下の厚さ(図1中のT)を有し、表面に円筒形状の凸状レンズを多数並列配置したレンチキュラーレンズ形状を備えることが好ましい。レンチキュラーレンズ形状は、例えば、100μm以上200μm以下のレンズ半径(図1中のR)、50μm以上100μm以下のレンズ高さ(図1中のH)、100μm以上257μm以下のレンズピッチ(図1のP)で形成されることが好ましい。但し、レンズピッチは、上記の数値に限定されず、例えば、127μm、254μmなどの値が挙げられる。レンチキュラーレンズ形状とは、円柱を縦割りにして得られる形状を縦に平行に並べた板状のレンズアレイ、つまり、シリンドリカルレンズが2次元的に配列をもった形状を意味する。
樹脂層12とレンズ層32との間には、第2の中間層として中間層34を設けてもよい。樹脂層12に対してレンズ層32を構成する樹脂材料が接着性を有する場合、第2の中間層34は、必ずしも設ける必要はない。
第2の中間層34を形成する好適な熱可塑性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等の変性ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
樹脂層12のインク受容層22を有する側とは反対側に、第2の中間層34を形成するための第1の熱可塑性樹脂と、レンズ層32を形成するための第2の熱可塑性樹脂を共押出しする工程と、第2の熱可塑性樹脂側に対向して配置されたレンズ形成用の型を有するエンボスローラ及び樹脂層12のインク受容層22側に対向して配置されたニップローラにより、共押出しされた第1の熱可塑性樹脂の層と第2の熱可塑性樹脂の層が設けられた延伸積層体を挟圧し、第2の熱可塑性樹脂の層の表面を加工してレンズを形成する工程と、を含むことが好ましい。
更に、第2の中間層34は、延伸積層体24における樹脂層12のインク受容層22を有する側とは反対側に、予め設けてもよい。即ち、未延伸又は第一の方向に延伸された樹脂層の一方の面側にインク受容層形成用塗布液を塗布し、樹脂層の他方の面側に第2の中間層形成用塗布液を塗布し、樹脂層と樹脂層の両面に塗布層を有する積層体を形成する積層体形成工程と、積層体を延伸して、少なくとも一方向に延伸された樹脂層の一方の面側にインク受容層を形成し、かつ少なくとも一方向に延伸された樹脂層の他方の面側に第2の中間層を形成する積層体延伸工程と、を含むことにより、延伸積層体を作製し、作製された延伸積層体の第2の中間層上に、レンズ層を形成することができる。
また、ニップローラは、エンボスローラに対向配置され、エンボスローラとで樹脂層、樹脂層と透明熱可塑性樹脂を挟圧するためのローラである。ニップローラの材質としては、各種鉄鋼部材、ステンレス鋼、銅、亜鉛、真鍮、これらの金属材料を芯金として、表面にゴムライニングしたものが採用できる。
延伸積層体24は、樹脂層12とインク受容層22とを含む。延伸積層体24は、既述のとおり、樹脂層の一方の面側に、インク受容層形成用塗布液を塗布して、樹脂層と塗布層との未延伸積層体を調製し、次いで、未延伸積層体を延伸することにより調製される。従って、延伸積層体24に含まれる樹脂層12とインク受容層22とは、同時に延伸されていることになる。
処理液は、酸性化合物の少なくとも1種を含む。処理液における酸性化合物は、処理液と水性インクとが透明樹脂基材上で接触することで、水性インクに含まれる成分を凝集させる。
酸性化合物としては、水性インクのpHを低下させ得る酸性物質が挙げられる。
酸性化合物としては、有機酸性化合物及び無機酸性化合物のいずれを用いてもよく、有機酸性化合物及び無機酸性化合物を2種以上併用してもよい。
有機酸性化合物としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基等を挙げることができる。本発明において酸性基は、水性インクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化している水性インク中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりpKaの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
無機酸性化合物としては、リン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。無機酸性化合物としては、画像部の光沢ムラの発生抑制と水性インクの凝集速度の観点から、リン酸が最も好ましい。
酸性化合物として有機酸性化合物と無機酸性化合物とを併用する場合において、有機酸性化合物と無機酸性化合物との含有比率は、凝集速度と光沢ムラ抑制の観点から、有機酸性化合物の含有量に対する無機酸性化合物の含有量が、5モル%〜50モル%であることが好ましく、10モル%〜40モル%であることがより好ましく、15モル%〜35モル%であることがさらに好ましい。
多価金属塩やカチオン性ポリマーについては、例えば、特開2011−042150号公報の段落0155〜0156に記載されている多価金属塩及びカチオン性ポリマーを用いることができる。
処理液は水を含有することが好ましい。
水の含有量は、処理液の全質量に対して、好ましくは50質量%〜90質量%であり、より好ましくは60質量%〜80質量%である。
処理液は、水溶性溶剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
本明細書中において、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できる性質を指す。「水溶性」としては、25℃の水100gに対して5g以上(より好ましくは10g以上)溶解する性質が好ましい。
また、その他の水溶性溶剤としては、例えば、特開2011−46872号公報の段落0176〜0179に記載されている水溶性溶剤や、特開2013−18846号公報の段落0063〜0074に記載されている水溶性溶剤の中から、適宜選択することもできる。
処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
処理液に含有され得るその他の成分としては、後述する水性インクに含有され得るその他の成分と同様である。
処理液は、水溶性高分子化合物を少なくとも一種含んでいてもよい。
水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
また、水溶性高分子化合物としては、後述する特定高分子化合物、及び特開2013−001854号公報の段落0026〜0080に記載された水溶性高分子化合物も好適である。
重量平均分子量は既述の方法で測定した値を採用する。
処理液中における水溶性高分子化合物の含有量が0.1質量%以上であれば、インク滴の広がりをより促進でき、含有量が10質量%以下であれば、処理液の増粘をより抑制できる。また、処理液中における水溶性高分子化合物の含有量が10質量%以下であれば、処理液中の泡に起因する処理液の塗布ムラをより抑制できる。
特定高分子化合物におけるイオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、アミノ基、アンモニウム基、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、好ましくは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、又はこれらの塩であり、より好ましくは、カルボキシ基、スルホン酸基、又はこれらの塩であり、さらに好ましくは、スルホン酸基又はその塩である。
イオン性基(好ましくはアニオン性基)を有する親水性の構造単位としては、イオン性基(好ましくはアニオン性基)を有する(メタ)アクリルアミド化合物に由来する構造単位が好ましい。
水溶性高分子化合物中におけるイオン性基(好ましくはアニオン性基)を有する親水性の構造単位の含有量としては、水溶性高分子化合物の全質量中、例えば10質量%〜100質量%とすることができ、10質量%〜90質量%であることが好ましく、10質量%〜70質量%であることがより好ましく、10質量%〜50質量%であることがさらに好ましく、20質量%〜40質量%であることが特に好ましい。
疎水性の構造単位としては、(メタ)アクリル酸エステル(好ましくは、(メタ)アクリル酸の炭素原子数1〜4のアルキルエステル)に由来する構造単位が好ましい。
処理液は、界面活性剤の少なくとも1種を含んでもよい。
界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、水性インクの凝集速度の観点から、ノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤が好ましい。
処理液は、水性インクの凝集速度の観点から、25℃(±1℃)におけるpHが0.1以上0.5以下であることが好ましい。
処理液のpHが0.1以上であると、透明樹脂基材のザラツキがより低減され、画像部の密着性がより向上する。
処理液のpHが0.5以下であると、水性インクに含まれる成分の凝集速度がより向上し、透明樹脂基材上における水性インクによるドット(インクドット)の合一がより抑制され、画像のザラツキがより低減される。
処理液のpH(25℃±1℃)は、0.2〜0.4がより好ましい。
処理液付与工程における処理液の付与方法は、特に限定されない。処理液の付与方法としては、例えば、インクジェット方式による付与方法、並びにエクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、及びバーコーター等を用いた公知の塗布法を挙げることができる。
本開示の透明樹脂基材印画物の製造方法は、前述の処理液が付与された透明樹脂基材上に、着色剤、樹脂粒子、水、及び沸点が150℃以上250℃以下の溶剤を含み、沸点が250℃を超える溶剤の含有量が1質量%以下である水性インクを、インクジェット方式により吐出するインク吐出工程を有する。
水性インクは、着色剤、樹脂粒子、水、及び沸点が150℃以上250℃以下の溶剤を含み、沸点が250℃を超える溶剤の含有量がインクの全質量に対して1質量%以下である。
水性インクは、必要に応じ、上記以外の成分を含んでいてもよい。例えば、界面活性剤、コロイダルシリカ、尿素、水溶性高分子化合物、消泡剤、無機塩、ワックス粒子などが挙げられる。
沸点は、沸点測定器(タイタンテクノロジー社製、沸点測定器 DosaTherm 300)により求めることができる。
水性インクが沸点150℃以上250℃以下の溶剤の少なくとも1種を含むことで、後述の乾燥工程における乾燥温度を所定の範囲としても、乾燥後に溶剤が残りにくく、画像の定着性に優れる。後述の乾燥工程の乾燥温度を従来の水性インクに比べて低くすることができるため、透明樹脂基材の熱による変形を抑制することができる。
溶剤の沸点が、150℃以上であると水性インクは吐出性、及び分散安定性に優れる。一方、溶剤の沸点が、250℃以下であると水性インクを乾燥した後、溶剤が残りにくく、画像の定着性に優れる。
これら溶剤は、1種又は2種以上を適宜選択して用いることができる。
上記総含有量が2質量%以上であることで、ヘッドからの吐出性及び保存安定性がより向上し、乾燥後に溶剤が残りにくく、画像の定着性に優れる。
沸点が150℃以上250℃以下の溶剤の総含有量は、水性インクの総量に対し、3質量%〜20質量%であることがより好ましく、5質量%〜18質量%であることがさらに好ましい。
水性インクは、効果を著しく損なわない範囲(1質量%以下)で、沸点が250℃を超える溶剤を含んでもよい。沸点が250℃を超える溶剤の含有量が、水性インクの全質量に対して、1質量%以下であることは、沸点が250℃を超える溶剤を実質的に含まないことを指す。従って、沸点が250℃を超える溶剤の含有量は、0.5質量%以下が好ましく、0.2質量%以下がより好ましく、0質量%(すなわち含まない)であることが更に好ましい。
水性インクが、沸点250℃を超える溶剤を実質的に含まないとこで、乾燥工程において溶剤が残りにくく、定着性に優れる画像を形成することができる。
水性インクは、着色剤の少なくとも1種を含む。
水性インクに含まれる着色剤としては、特に制限されず、顔料、染料等から適宜選択できる。着色剤としては、顔料が好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が樹脂(以下、「被覆樹脂」ともいう)によって被覆された構造を有する樹脂被覆顔料がより好ましい。これにより、水性インクの分散安定性が向上し、形成される画像の品質が向上する。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。また、着色顔料としてカーボンブラック顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料又はイエロー顔料を用いてもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。
顔料の水性インク中における含有量としては、画像濃度の観点から、水性インク全量に対して、1質量%〜20質量%が好ましく、2質量%〜10質量%がより好ましい。
樹脂被覆顔料における被覆樹脂としては、分散剤が好ましい。
分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。
また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
さらに、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物などが挙げられる。
具体的には、例えば、特開2005−41994号公報、特開2006−273891号公報、特開2009−084494号公報、特開2009−191134等に記載の水不溶性樹脂が挙げられる。
なお、ポリマー分散剤の重量平均分子量は、既述の方法によって求められた値を指す。
ここで、樹脂被覆顔料の体積平均粒子径は、既述の方法によって求められた値を指す。
即ち、樹脂被覆顔料は、架橋剤によって架橋された樹脂により、顔料の表面の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料であることが好ましい。
架橋剤によって架橋された樹脂により顔料の表面の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料については、特開2012−162655号公報の、段落0029〜0048、段落0110〜0118、及び段落0121〜0129、並びに、特開2013−47311号公報の段落0035〜0071の記載を適宜参照できる。
架橋剤として、具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
水性インクは、樹脂粒子を少なくとも1種含有する。これにより、画像が透明樹脂基材上に定着し、さらに画像の耐擦性がより向上する。
樹脂粒子は、処理液又は処理液を乾燥させた領域と接触した際に、水性インク中において分散不安定化して凝集し、増粘することにより水性インクを固定化する機能を有する。これにより、画像の耐擦性がより向上する。更に、水性インクの透明樹脂基材への密着性もより向上する。
これらの樹脂は、変性された樹脂であってもよい。
樹脂粒子の形成に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリオレフィン、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニル(例:塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等)、アルキド樹脂、ポリエステル(例:フタル酸樹脂等)、アミノ樹脂(例:メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等)などが挙げられる。
樹脂粒子を形成する樹脂は、上記に例示された樹脂を構成する構造単位を2種以上含む共重合体であってもよく、2種以上の樹脂の混合物であってもよい。樹脂粒子自体が2種以上の樹脂の混合物からなるもののみならず、2種以上の樹脂が例えば、コア/シェルのように積層されてなる複合樹脂粒子であってもよい。
樹脂粒子は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水性インクは、例えば、樹脂粒子を含む水分散物、いわゆるラテックスの形態で樹脂粒子を含むことができる。
樹脂粒子のガラス転移温度の上限は、250℃であることが好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度は、好ましくは50℃以上230℃以下の範囲である。
ガラス転移温度は、既述の方法で測定された値を採用する。
ここで、自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基(特に、カルボキシ基等の酸性基又はその塩)によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーをいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態(エマルジョン)、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態(サスペンジョン)の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水100質量部(25℃)に対する溶解量が5.0質量部未満であることを指す。
カルボキシ基を有する自己分散性ポリマー粒子のより好ましい形態は、不飽和カルボン酸(好ましくは(メタ)アクリル酸)に由来する構造単位を含むポリマーで形成された粒子の形態である。
上記ポリマー中における、脂環族基を有する構造単位の含有量(2種以上存在する場合には総含有量)は、ポリマーの全量に対し、3質量%〜95質量%が好ましく、5質量%〜75質量%がより好ましく、10質量%〜50質量%が更に好ましい。
上記ポリマー中における、アルキル基を有する構造単位の含有量(2種以上存在する場合には総含有量)は、ポリマーの全量に対し、5質量%〜90質量%が好ましく、10質量%〜85質量%がより好ましく、20質量%〜80質量%が更に好ましく、30質量%〜75質量%が更に好ましく、40質量%〜75質量%が更に好ましい。
上記ポリマー中における不飽和カルボン酸(好ましくは(メタ)アクリル酸)に由来する構造単位の含有量(2種以上存在する場合には総含有量)は、ポリマーの全量に対し、2質量%〜30質量%が好ましく、5質量%〜20質量%がより好ましく、5質量%〜15質量%が更に好ましい。
いずれの形態においても、脂環族基を有する構造単位及び芳香族基を有する構造単位の総含有量は、ポリマーの全量に対し、3質量%〜95質量%が好ましく、5質量%〜75質量%がより好ましく、10質量%〜50質量%が更に好ましい。
脂環式(メタ)アクリレートとしては、単環式(メタ)アクリレート、2環式(メタ)アクリレート、及び3環式(メタ)アクリレートが挙げられる。
単環式(メタ)アクリレートとしては、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル基の炭素原子数が3〜10のシクロアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
2環式(メタ)アクリレートとしては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3環式(メタ)アクリレートとしては、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
脂環式(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
脂環式(メタ)アクリレートのうち、定着性、耐ブロッキング性、及び自己分散性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、2環式(メタ)アクリレート又は3環式以上の多環式(メタ)アクリレートが好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、又はジシクロペンタニル(メタ)アクリレートがより好ましい。
芳香族基含有モノマーとしては、例えば、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマー(例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート)、スチレン系モノマーが挙げられる。
中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、又はフェニル(メタ)アクリレートがより好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレート又はベンジル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Nーヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−,イソ)ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−、イソ)ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
中でも、アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素原子数が1〜4であるアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、又はブチル(メタ)アクリレートがさらに好ましく、メチル(メタ)アクリレートが更に好ましい。
・P−1:メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸 共重合体(70/20/10)
・P−2:メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸 共重合体(48/42/10)
・P−3:メチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸 共重合体(65/25/10)
・P−4:イソプロピルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸 共重合体(50/40/10)
・P−5:ブチルメタクリレート/ジシクロペンタニルメタクリレート/メタクリル酸 共重合体(60/30/10)
ウレタン樹脂としては、例えば、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂が挙げられる。
ジオール化合物及びジイソシアネート化合物の詳細については、例えば特開2001−247787号公報の段落0031〜0036の記載を参照することができる。中でも、主鎖構造中にエステル結合を有する、ポリエステル系ウレタン樹脂またはポリエーテル系ウレタン樹脂を使用することが好ましい。
重量平均分子量が3000以上であると、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を20万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
重量平均分子量は、既述のゲル透過クロマトグラフ(GPC)によって測定された値を採用する。
体積平均粒子径は、既述の方法により測定した値を採用する。
水性インク中における樹脂粒子の含有量が0.3質量%以上であると、画像の耐擦性をより向上させ、かつ、画像ムラをより抑制できる。
水性インク中における樹脂粒子の含有量が15.0質量%以下であると、インクの吐出性をより向上させることができ、また、低温環境下での析出物の発生を抑制する点でも有利である。
水性インクは水を含む。水性インクに含まれる水の含有量には特に制限はないが、水の含有量は、水性インクの全量に対し、例えば50質量%以上とすることができる。
水性インクに含まれる水の含有量は、水性インクの全量に対して、50質量%以上80質量%以下が好ましく、より好ましくは50質量%以上75質量%以下であり、さらに好ましくは50質量%以上70質量%以下である。
水性インクは、必要に応じて、界面活性剤を少なくとも1種含有することができる。界面活性剤は、例えば表面張力調整剤として用いることができる。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部とを合わせ持つ構造を有する化合物を有効に使用することができ、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。さらに、上述したポリマー分散剤を界面活性剤としても用いてもよい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール及び2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては例えば、日信化学工業社のオルフィンE1010などのEシリーズを挙げることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤以外の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤が挙げられ、この中でアニオン系界面活性剤がより好ましい。アニオン系界面活性剤の例としては、CAPSTONE FS−63、CAPSTONE FS−61(Dupont社製)、フタージェント100、フタージェント110、フタージェント150((株)ネオス社製)、CHEMGUARD S−760P(Chemguard Inc.社製)等が挙げられる。
ここで、水性インクの表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP−Z(協和界面科学(株)製)を用い、液温25℃の条件下で測定された値を指す。
水性インクは、必要に応じ、コロイダルシリカを含有していてもよい。
これにより、インクの連続吐出時の安定性をより向上させることができる。
コロイダルシリカは、平均粒子径が数100nm以下のケイ素を含む無機酸化物の粒子からなるコロイドである。コロイダルシリカは、主成分として二酸化ケイ素(その水和物を含む)を含み、少量成分としてアルミン酸塩(アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなど)を含んでいてもよい。
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類及び有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
コロイダルシリカについては、例えば、特開2011−202117号公報の段落0043〜0050の記載を適宜参照することができる。
また、水性インクは、必要に応じ、コロイダルシリカに代えて、又は、コロイダルシリカに加えて、ケイ酸アルカリ金属塩を含有してもよい。ケイ酸アルカリ金属塩については、特開2011−202117号公報の段落0052〜0056の記載を適宜参照することができる。
また市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、日産化学(株)製のスノーテックス(登録商標)XSが挙げられる。
水性インクは尿素を含有することができる。
尿素は、保湿機能が高いため、固体湿潤剤としてインクの望ましくない乾燥又は凝固を効果的に抑制することができる。
さらに水性インクは、前述のコロイダルシリカと尿素とを含むことでインクジェットヘッド等のメンテナンス性(拭き取り作業性)がより効果的に向上する。
即ち、尿素の含有量が1.0質量%以上であって、コロイダルシリカの含有量が0.01質量%以上である組み合わせが好ましく、尿素の含有量が1.0質量%〜20質量%であって、コロイダルシリカの含有量が0.02質量%〜0.5質量%である組み合わせがより好ましく、尿素の含有量が3.0質量%〜10質量%であって、コロイダルシリカの含有量が0.03質量%〜0.3質量%である組み合わせが特に好ましい。
水性インクは、必要に応じて、水溶性高分子化合物を少なくとも1種含有してもよい。
水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
また、水溶性高分子化合物としては、前述の処理液に含まれ得る特定高分子化合物、及び特開2013−001854号公報の段落0026〜0080に記載された水溶性高分子化合物も好適である。
また市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、アイエスビー・ジャパン(株)製のPVP K−15などが挙げられる。
水性インクは、必要に応じ、消泡剤を少なくとも1種含有していてもよい。
消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物(シリコーン系消泡剤)、プルロニック系化合物(プルロニック系消泡剤)等が挙げられ、中でも、シリコーン系消泡剤が好ましい。
シリコーン系消泡剤としては、ポリシロキサン構造を有するシリコーン系消泡剤が好ましい。
市販品としては、BYK(登録商標)−012、017、021、022、024、025、038、094(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、KS−537、KS−604、KM−72F(以上、信越化学工業(株)製)、TSA−739(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)、オルフィン(登録商標)AF104(日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
中でも、シリコーン系消泡剤である、BYK−017、021、022、024、025、094、KS−537、KS−604、KM−72F、TSA−739が好ましく、中でも、インクの吐出安定性の点でBYK−024が最も好ましい。
水性インクは、必要に応じ、無機塩を少なくとも1種含有していてもよい。これにより、形成された画像の面アレが抑制される。
ここで、面アレとは、画像の明るい領域(ハイライト)と暗い領域(シャドウ)の中間の領域(中間調領域)において、水性インクの濃度の高い部分と低い部分が偏在して、荒れているように見える現象のことをいう。
「面アレ」は、従来の「にじみ」や「スジ」のような水性インクの局部的な凝集不足により生じる現象ではなく、透明樹脂基材上に処理液が不均一に分布することによる凝集不均一に起因する現象である。
中でも、水性インクの減粘抑制及び面アレ抑制に優れるという点から、1価の塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化カリウム、又は硝酸カリウムがさらに好ましい。
無機塩は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
水性インクが無機塩を含有する場合、水性インク中における無機塩の含有量(2種以上の場合には合計の含有量)には特に限定はないが、水性インクの全量に対し、0.001質量%〜0.2質量%が好ましく、0.005質量%〜0.1質量%がより好ましく、0.01質量%〜0.05質量%が更に好ましい。
水性インクは、ワックス粒子の少なくとも1種を含有することができる。これにより、耐擦性をより向上させることができる。
ワックス粒子は、1種単独であるいは複数種を混合して用いることができる。
水性インクは、上記成分に加えて必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、固体湿潤剤、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
この場合、水性インクが(後述の処理液を用いる場合には、水性インク及び処理液の少なくとも一方が)、更に重合開始剤を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、例えば、2011−184628号公報の段落0128〜0144、特開2011−178896号公報の段落0019〜0034、又は特開2015−25076号公報の段落0065〜0086等に記載されている重合性化合物(例えば、2官能以上の(メタ)アクリルアミド化合物)が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、特開2011−184628号公報の段落0186〜0190、特開2011−178896号公報の段落0126〜0130、又は特開2015−25076号公報の段落0041〜0064に記載されている公知の重合開始剤が挙げられる。
次に、上述した透明樹脂基材、水性インク、処理液を用いてインクジェット方式により画像を形成する方法について具体的に説明する。
また、高い解像度を有する視差画像を形成する観点から、水性インクを1200dpi(dot per inch)以上の解像度で打滴することが好ましい。
このような性能を有するインクジェット記録装置として、富士フイルム(株)製 Jet Press(登録商標)720を好適に用いることができる。
本開示の透明樹脂基材印画物の製造方法は、前述の透明樹脂基材の表面温度が60℃以上100℃以下となる条件で水性インクを乾燥させる乾燥工程を有する。
乾燥工程における基材の表面温度が60℃以上となる条件で水性インクを乾燥させることで、乾燥後、水性インク中に溶剤が残りにくく、画像の定着性に優れる。
乾燥工程における基材の表面温度が100℃以下となる条件で水性インクを乾燥させることで、透明樹脂基材印画物の熱による変形を抑制することができる。
表面温度は、(株)堀場製作所製のハンディ放射温度計 IT−540Nによって測定できる。
本工程では、水性インクを加熱乾燥させることが好ましい。
加熱乾燥を行うための手段としては、ヒーター等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、透明樹脂基材の画像形成面とは反対側からヒーター等で熱を与える方法、透明樹脂基材の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、透明樹脂基材の画像形成面又は画像形成面とは反対側から、赤外線ヒーターで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法が挙げられる。
画像の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、1秒〜60秒が好ましく、1秒〜30秒がより好ましく、1秒〜20秒が特に好ましい。
ここで、画像の形成に用いることができるインクジェット記録装置の一例について説明する。
まず、インクジェット記録装置の全体構成について説明する。図2は、インクジェット記録装置の全体の概略構成を示す全体構成図である。
供給部112は、供給台130に積載された透明樹脂基材を1枚ずつ処理液塗布部114に供給する。供給部112は、主として、供給台130と、サッカー装置132と、供給ローラ対134と、フィーダボード136と、前当て138と、供給ドラム140とを備えて構成される。
処理液塗布部114は、透明樹脂基材の表面(インク受容層を有する場合は、インク受容層)に水性インクに含まれる成分を凝集させる機能を有する処理液を塗布する。この処理液塗布部114は、主として、透明樹脂基材を搬送する処理液塗布ドラム142と、処理液塗布ドラム142によって搬送される透明樹脂基材の表面(インク受容層を有する場合は、インク受容層)に処理液を塗布する処理液塗布装置144とを備えて構成される。
処理液乾燥処理部116は、表面に処理液が付与された透明樹脂基材を乾燥処理する。この処理液乾燥処理部116は、主として、透明樹脂基材を搬送する処理液乾燥処理ドラム146と、用紙搬送ガイド148と、処理液乾燥処理ドラム146によって搬送される透明樹脂基材の表面に熱風を吹き当てて乾燥させる処理液乾燥処理ユニット150とを備えて構成される。
画像記録部118は、透明樹脂基材の表面に水性インク(例えば、シアンインク(C)、マゼンタインク(M)、イエローインク(Y)、ブラックインク(K))を吐出して、透明樹脂基材の表面に画像を描画する。この画像記録部118は、主として、透明樹脂基材を搬送する画像記録ドラム152と、画像記録ドラム152によって搬送される透明樹脂基材を押圧して、透明樹脂基材を画像記録ドラム152の周面に密着させる基材押さえローラ154と、透明樹脂基材にC、M、Y、Kの各色のインク滴を吐出して画像を記録するヘッドユニット156と、を備えて構成される。
インク乾燥処理部120は、画像記録後の透明樹脂基材を乾燥処理し、透明樹脂基材の表面に残存する液体成分を除去する。インク乾燥処理部120は、画像が記録された透明樹脂基材を搬送する搬送部164と、搬送部164によって搬送される透明樹脂基材を乾燥処理するインク乾燥処理ユニット168とを備えて構成される。
排出部124は、一連の画像記録処理が行われた透明樹脂基材を排出し、回収する。この排出部124は、主として、透明樹脂基材を搬送する搬送部164と、透明樹脂基材を積み重ねて回収する排出台176とを備えて構成される。
以下の記載において、「部」は、他の指定がない限り、「質量部」を意味する。
<透明樹脂基材>
(未延伸積層体の作製)
−未延伸積層体の樹脂層の作製−
先ず、チタン化合物を触媒として重縮合した固有粘度0.64dL/gのポリエチレンテレフタレート(以下、PETと記載する)樹脂を、含水率が50ppm以下となるまで乾燥した。乾燥したPET樹脂を、ヒーター温度が280℃以上300℃以下の範囲に設定した温度の押出し機内で溶融させた。溶融させたPET樹脂を、ダイ部より静電印加されたチルロール上に押出して、帯状の未延伸PETフィルム1を得た。得られた帯状の未延伸PETフィルム1を長手方向(以下、「長手方向」を「MD:Machine Direction」ともいう。)に3.3倍に延伸して、帯状の一軸延伸PETフィルムを得た。
得られた一軸延伸PETフィルムを搬送速度60m/分で搬送しながら、一軸延伸PETフィルムの一方の表面に下記の組成を有するインク受容層形成用塗布液をバーコート法により塗布し、引き続いて145℃で1分間乾燥することで、一軸延伸PETフィルムの一方の表面に塗布層を有する帯状の未延伸積層体を得た。
・下記ポリエステル系ポリウレタンポリマーの末端ブロックイソシアネート … 62.34部
(重量平均分子量:6000、固形分27質量%)
・ブロックイソシアネート … 7.29部
(重量平均分子量:1000、旭化成ケミカルズ(株)製、WM44−L70G、固形分70質量%)
・イソシアネート反応触媒 … 0.44部
(有機スズ水分散液、第一工業製薬(株)製、エラストロン(登録商標)CAT−21、固形分10質量%)
・アニオン系界面活性剤 … 0.56部
(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、固形分1質量%)
・pH調整剤 … 0.23部
(炭酸水素ナトリウム)
・pH緩衝剤 … 1.92部
(炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムの混合物)
・シリカ … 2.01部
(平均一次粒子径:40nm、扶桑化学工業(株)製、PL3D)
・凝集シリカ … 0.20部
(体積平均粒子径:4μm〜5μm、東ソー・シリカ(株)製、AZ204)
・滑剤 … 1.98部
(カルナバワックスの分散物、中京油脂(株)製、セロゾール(登録商標)524、固形分30質量%)
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物とマレイン酸とのポリエステル200部に、ヘキサメチレンジイソシアネート34部を添加し、反応を行い、30質量%の重亜硫酸ナトリウム水溶液を73部添加し、攪拌を行った後、水で希釈し、固形分27質量%のポリエステル系ポリウレタンポリマーの末端ブロックイソシアネートを得た。
上記で作製した帯状の未延伸積層体を、延伸装置で幅方向(一軸延伸PETフィルムにおける延伸方向に直交する方向、「TD:Transverse Direction」ともいう。)に4.0倍に延伸して、厚さ250μmの二軸延伸PETフィルムの一方の表面に厚さ0.05μmのインク受容層を有する延伸積層体を得た。
−レンズ層の形成−
上記で作製した延伸積層体のインク受容層を有する側とは反対側の二軸延伸PETフィルムの表面に、以下の手順により第2の中間層及びレンズ層を形成した。
延伸積層体の二軸延伸PETフィルムの表面に、レンズ層形成用のグリコール変性ポリエチレンテレフタレート(PET―G)樹脂(SKケミカルズ社製)と第2の中間層形成用の樹脂(アドマー(登録商標)、三井化学(株)製)を、温度280℃に設定したTダイ(吐出巾330mm)より、実測樹脂温度260℃〜280℃で共押出して、二軸延伸PETフィルム/第2の中間層/レンズ層形成用のグリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の層構成となるように積層した。この積層体を20m/分で搬送させ、エンボスローラ(φ350mm、40℃)がレンズ層形成用のグリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂が積層された面に接するように、エンボスローラとニップローラ(φ350mm、40℃)の間を通過させた。エンボスローラの表面には、レンチキュラーレンズ形状(半径150μm、レンズピッチ254μm)を有している。
エンボスローラとニップローラとの間を通過した延伸積層体の二軸延伸PETフィルム上には、第2の中間層を介してレンズ層が形成された。得られたレンチキュラーシート1の厚みは、350μmであった。
上記のように、透明樹脂基材であるレンチキュラーシート1を得た。
上記の製造方法で製造したレンチキュラーシート1を100℃で30秒間加熱し、観察した。このときのレンチキュラーシート1の表面温度は100℃まで上昇した。加熱後のレンチキュラーシート1の写真を図3に示す。図3に示すように、レンチキュラーシート1に変形はみられなかった。よって、上記の製造方法で製造したレンチキュラーシート1は、耐熱性に優れているといえる。
(自己分散性ポリマー粒子P−1(樹脂粒子)の合成)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン360.0gを仕込んで、75℃まで昇温した。その後、別の容器において、イソボルニルメタクリレート72.0g、メチルメタクリレート252.0g、メタクリル酸36.0g、メチルエチルケトン72g、及び「V−601」(和光純薬工業(株)製の重合開始剤、化合物名:(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート))1.44gを混合して混合溶液を調製した。メチルエチルケトンを仕込んだフラスコ内温度を75℃に保ちながら、上記で調製した混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「V−601」0.72g及びメチルエチルケトン36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌後、さらに「V−601」0.72g及びイソプロパノール36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌した。その後、85℃に昇温して、さらに2時間攪拌を続け、イソボルニルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸(=20/70/10[質量比])共重合体のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)を下記の方法で測定したところ60,000であった。また、得られた共重合体の酸価を下記の方法で測定したところ64.9mgKOH/gであった。
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)によって測定される。
上記GPCは、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)、Super Multipore HZ−H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて行った。
また、GPCは、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行った。
検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製した。
酸価は樹脂粒子1グラム(g)を中和するのに必要な水酸化カリウムのモル数で表され、JIS規格(JIS K0070:1992)による測定法で求められる値を用いた。
固形分で0.5gの自己分散性ポリマー粒子の水分散物を50℃で4時間、減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分のTgを、(株)日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計(DSC)EXSTAR6220によって測定した。詳細には、ポリマー固形分5mgをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、ポリマー固形分に対し、以下の温度プロファイルによる温度変化を施し、2回目の昇温時の測定データに基づいてTgを求めた。なお、以下の温度プロファイルの範囲内では、融点は観測されなかった。
30℃→−50℃ (50℃/分で冷却)
−50℃→220℃(20℃/分で昇温)
220℃→−50℃(50℃/分で冷却)
−50℃→220℃(20℃/分で昇温)
下記のシアンインク1の組成に示す成分を混合した溶液を、ミキサー(シルバーソン社製、L4R)を用いて室温で5,000回転/分にて20分撹拌し、シアンインク1を調製した。
調製したシアンインク1の粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて測定し、30℃において6mPa・sであった。
調製したシアンインク1の表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP−Z(協和界面科学(株)製)を用いて測定し、25℃において38mN/mであった。
後述の他のインクの粘度及び表面張力についても、シアンインク1と同様の方法で測定した。
・シアン顔料分散物 … 18質量%
(着色剤の分散物、Projet Cyan APD 3000、富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%)
・プロピレングリコール … 8質量%
(溶剤、和光純薬工業(株)製、沸点188℃)
・エチレングリコール … 8質量%
(溶剤、和光純薬工業(株)製、沸点197℃)
・オルフィン(登録商標)E1010 … 0.3質量%
(日信化学工業(株)製、界面活性剤)
・自己分散性ポリマー粒子P−1 … 8質量%
(樹脂粒子)
・PVP K−15 … 0.2質量%
(アイエスビー・ジャパン(株)製)
・尿素 … 5質量%
・セロゾール524 … 3質量%
(中京油脂(株)製)
・塩化リチウム … 0.01質量%
(無機塩)
・スノーテックス(登録商標)XS … 0.3質量%
(コロイダルシリカ、日産化学工業(株)製)
・CAPSTONE(登録商標) FS−63 … 0.01質量%
(界面活性剤、Dupont社製)
・BYK(登録商標)−024 … 0.01質量%
(消泡剤、ビックケミー・ジャパン(株)製)
・イオン交換水 … 合計で100質量%となる残量
作製したマゼンタインク1の粘度は6mPa・s、表面張力は38mN/mであった。
作製したイエローインク1の粘度は6mPa・s、表面張力は38mN/mであった。
作製したブラックインク1の粘度は6mPa・s、表面張力は38mN/mであった。
・Projet Magenta APD 3000:富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%
・Projet Yellow APD 3000:富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%
・Projet Black APD 3000:富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%
処理液として、富士フイルム(株)製のJet Press(登録商標)用プレコンディショナーC−FJ−CP(酸性化合物として、リンゴ酸、マロン酸、リン酸、プロパントリカルボン酸を含む)を用いた。
処理液の粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて測定し、25℃において2.9mPa・sであった。
処理液の表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP−Z(協和界面科学(株)製)を用いて測定し、25℃において41.0mN/mであった。
処理液のpHは、pHメーターWM−50EG(東亜DDK(株)製)を用いて測定し、25℃においてpH0.78であった。
富士フイルム(株)製のJet Press(登録商標)720をプリンターとして用いた。Jet Press(登録商標)720の仕様、及び印刷条件を以下に示す。
・描画方式:シングルパス描画
・画像形成速度:2700枚/hr(線速:30m/min)
・解像度:1200dpi×1200dpi
・インク液滴体積
小滴:2pl、中滴:7pl、大滴:10pl
・印刷システム圧胴搬送系:3つの圧胴上に上流からそれぞれ1)処理液塗布部、2)画像記録部、3)インク乾燥処理部が配置されている。各工程の順は上流から1)処理液塗布→2)画像記録→3)乾燥及び定着
・処理液の塗布条件
塗布量:1ml/m2
・乾燥条件
胴温度:80℃、熱風及びカーボンヒーター:80℃、基材表面温度60℃
・定着温度
胴温度:55℃、熱風:80℃ 基材表面温度60℃
・使用材料
処理液:上記の処理液
水性インク:上記のイエローインク1、マゼンタインク1、シアンインク1、及びブラックインク1
得られたレンチキュラー印画物を観察したところ、熱変形は見られなかった。
JetPressのRIPを通した場合には低濃度側は小滴を使用し、濃度が上がるにしたがって中滴比率が上がっていく構成となっている。
なお、視差画像とは、レンチキュラーシート下に2種以上の画像を含み、レンチキュラーシートを通して観察したときに、観察者の視点によって異なる画像が表示される画像である。レンチキュラーシートは樹脂層の一方の面側にレンズ層を有し、樹脂層のレンズ層を有する側とは反対側にインク受容層を有する。
視差画像として、背景が共通し、表示する文字が互いに異なる2つ表示用画像と、2つの表示用画像が重なって見えることを抑制するため、2つの表示用画像に共通する背景のみの共通画像を含む画像をレンチキュラーシートのレンズピッチに合うように形成した。
具体的には、図4に示すように、表示用画像として、背景が共通し、文字が異なる2つ画像(画像A、B)にそれぞれ対応したA画像列502,B画像列504と、A画像列502とB画像列504との間に画像A及Bに共通する背景画像(C画像列506)に対応したC画像列506が、樹脂層512を介してレンズ層510の各レンズ下に配置されている。なお、各画像列の幅は、レンズ層510のレンズピッチPを24等分し、A画像を構成するA画像列502は5/12等分(図4における幅a)、B画像を構成するB画像列504は5/12等分(図4における幅b)、A画像列502とB画像列504との間の共通画像列506は1/12等分(図4における幅c)とし、レンズ間で隣接するA画像列502とB画像列504との間にも1/12等分の共通画像列506が配置されるように配置した。
得られたレンチキュラー印画物について下記の評価を行なった。評価結果は下記表5に示す。
レンチキュラー印画物の画像鮮鋭性を目視にて評価した。画像の細部再現性であり、細部が再現されているほど鮮鋭度が高い。
1:画像鮮鋭性が良い。
2:画像鮮鋭性が若干劣る。
3:画像鮮鋭性が悪い。
1又は2が許容範囲である。
レンチキュラー印画物の画像切替性を目視にて評価した。具体的には、チェンジング画像において見る角度によって切り替わる2つの画像が重なって見える度合いを目視にて評価し、2つの画像が重なって見える角度が少ない方が、画像切替性が良いと言える。
1:全面に渡り画像の切り替えが良好である。
2:全面に渡り画像の切り替えが若干劣る。
3:一部分に画像の切り替えの悪い部分がある。
4:全面に渡って画像の切り替えが悪い。
1又は2が許容範囲である。
印画面に10mm×50mmサイズのセロテープ(登録商標)(ニチバン社製)を貼り付け、1秒の時間をかけて剥がした。セロテープ(登録商標)による画像の剥がれ方を評価した。1又は2が許容範囲である。
1:画像が全く剥がれない。
2:画像が僅かに剥がれ、剥がれた画像の面積がセロテープ(登録商標)を貼り付けた面積に対して10%以下であった。
3:画像が一部分剥がれ、剥がれた画像の面積がセロテープ(登録商標)を貼り付けた面積に対して10%を超え100%未満であった。
4:セロテープ(登録商標)の貼られた部分の画像が全て剥がれた(セロテープ(登録商標)を貼り付けた面積に対して100%であった)。
実施例1のレンチキュラーシート1の作製において用いた二軸延伸PETフィルムを、下記の未延伸PETフィルム2に変更した以外は実施例1と同様にして、透明樹脂基材印画物を作製し、前述の各評価を行った。評価結果は下記表5に示す。
実施例1のレンチキュラーシート1の作製において用いた二軸延伸PETフィルムを、下記の未延伸PETフィルム3に変更した以外は実施例1と同様にして、透明樹脂基材印画物を作製し、前述の各評価を行った。評価結果は下記表5に示す。
実施例1におけるシアンインク1、マゼンタインク1、イエローインク1、及びブラックインク1の調製に用いたプロピレングリコールとエチレングリコールを、下記の表4に示す種類及び組成に変更した以外は実施例1と同様にして、透明樹脂基材印画物を作製し、前述の各評価を行った。評価結果は下記表5に示す。
実施例1のレンチキュラーシート1の作製において、インク乾燥処理部の乾燥条件を以下のように変更した以外は実施例1と同様にして、透明樹脂基材印画物を作製し、前述の各評価を行った。評価結果は下記表5に示す。
・乾燥条件
胴温度:55℃、熱風及びカーボンヒーター:70℃、基材表面温度:50℃
実施例1のレンチキュラーシート1の作製において、インク乾燥処理部の乾燥条件を以下のように変更した以外は同様にして、透明樹脂基材印画物を作製し、前述の各評価を行った。評価結果は下記表5に示す。
・乾燥条件
胴温度:80℃、熱風及びカーボンヒーター:130℃、基材表面温度:105℃
表5より、比較例1のように水性インクに沸点が150℃以上250℃以下の溶剤を含まず、沸点が250℃を超える溶剤のみを含む場合、画像定着性に劣ることがわかる。
比較例2のように水性インクに含まれる溶剤の沸点が150℃未満であると、描画中吐出抜けが発生し、所望の印画物が得られないことがわかる。
比較例3のように乾燥工程における表面温度が60℃未満であると、画像定着性に劣ることがわかる。
比較例4のように乾燥工程における表面温度が100℃を超えると、透明樹脂基材印画物が熱変形し、所望の位置に視差画像が配置されないため画像切替性に劣ることがわかる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (7)
- 透明樹脂基材上に、酸性化合物を含む処理液を付与する処理液付与工程と、
前記処理液が付与された透明樹脂基材上に、着色剤、樹脂粒子、水、及び沸点が150℃以上250℃以下の溶剤を含み、沸点が250℃を超える溶剤の含有量がインクの全質量に対して1質量%以下である水性インクを、インクジェット方式により吐出するインク吐出工程と、
前記透明樹脂基材の表面温度が60℃以上100℃以下となる条件で前記水性インクを乾燥させる乾燥工程と、
を有する透明樹脂基材印画物の製造方法。 - 前記インクジェット方式がシングルパス方式である請求項1に記載の透明樹脂基材印画物の製造方法。
- 前記インク吐出工程は、解像度が1200dpi以上であり、かつ、最小液滴サイズが3pl以下である吐出条件で前記水性インクを吐出する請求項1又は請求項2に記載の透明樹脂基材印画物の製造方法。
- 前記透明樹脂基材が、樹脂層とレンズ層とを有するレンチキュラーシートである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の透明樹脂基材印画物の製造方法。
- 前記樹脂層が、二軸延伸された樹脂層である請求項4に記載の透明樹脂基材印画物の製造方法。
- 前記レンチキュラーシートは、前記樹脂層の一方の面上にレンズ層を有し、前記樹脂層の他方の面上にインク受容層を有する請求項4又は請求項5に記載の透明樹脂基材印画物の製造方法。
- 前記樹脂層の150℃で30分加熱した際の熱収縮率が0.0%±0.6%の範囲である請求項4〜請求項6のいずれか1項に記載の透明樹脂基材印画物の製造方法。
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