JPWO2017090642A1 - 複合成形体用熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2の実施例には、分子量30,000〜200,000のスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(sp値8.5)と、分子量750〜1500のパラフィンオイル(sp値7.8)の組み合わせが開示されているが、スチレンブロックのsp値が9.1でエチレン/ブチレンブロックのsp値が8.0であることを考えると、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体のsp値は8.0〜9.1の範囲内の値に収まることは予想できる。従って、このようなブロック共重合体とパラフィンオイルとの組み合わせは常にsp値の差が3.0以内に収まることになるのでオイルブリードの問題は起き得ないということになり、現実に水添スチレン系ブロック共重合体とパラフィンオイルとの組成物で発生するオイルブリードの問題に対して、なんら解決策を与えるものではない。
〔1〕 水添スチレン系ブロック共重合体Aと、該水添スチレン系ブロック共重合体A 100質量部に対して、ゴム用軟化剤B 50〜300質量部、及びポリオレフィン樹脂C 2〜100質量部を含有してなる、複合成形体用エラストマー組成物であって、
前記水添スチレン系ブロック共重合体Aが、スチレン系炭化水素重合体ブロックaと共役ジエン化合物重合体ブロックbとからなるブロック共重合体A’の水素添加物であり、重量平均分子量が50,000〜500,000であり、スチレン系炭化水素重合体ブロックaの含有量が10〜40質量%である、水添スチレン系ブロック共重合体であり、
前記ゴム用軟化剤Bが、重量平均分子量が700以上、重量平均分子量/数平均分子量で表される分子量分布が4.0以下であるゴム用軟化剤であり、
A硬さが5〜50である、複合成形体用熱可塑性エラストマー組成物、並びに
〔2〕 前記〔1〕記載の複合成形体用熱可塑性エラストマー組成物と、ポリオレフィン樹脂との複合成形体。
に関する。
ゴム用軟化剤Bの重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法を用い市販のポリスチレン分子量標準を用いて測定する。
〔スチレン系炭化水素重合体ブロックの含有量〕
核磁気共鳴装置(ドイツ国BRUKER社製、DPX-400)によって、プロトンNMR測定を行い、スチレンの特性基の定量を行うことによってスチレン及び/又はスチレン誘導体の含有量を決定する。
以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を求める。
・ポンプ:JASCO(日本分光株式会社)製、PU-980
・カラムオーブン:昭和電工株式会社製、AO-50
・検出器:日立製、RI(示差屈折計)検出器 L-3300
・カラム種類:昭和電工株式会社製「K-805L(8.0×300mm)」及び「K-804L(8.0×300mm)」各1本を直列使用
・カラム温度:40℃
・ガードカラム:K-G(4.6×10mm)
・溶離液:クロロホルム
・溶離液流量:1.0ml/分
・試料濃度:約1mg/ml
・試料溶液ろ過:ポリテトラフルオロエチレン製0.45μm孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料:昭和電工株式会社製ポリスチレン
〔メルトマスフローレイト(MFR)〕
ASTM D1238に準拠して、230℃、荷重21.2Nの条件で測定する。
以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量及び数平均分子量を求める。
・ポンプ:JASCO(日本分光株式会社)製、PU-980
・カラムオーブン:昭和電工株式会社製、AO-50
・検出器:日立製、RI(示差屈折計)検出器 L-3300
・カラム種類:昭和電工株式会社製「K-805L(8.0×300mm)」及び「K-804L(8.0×300mm)」各1本を直列使用
・カラム温度:40℃
・ガードカラム:K-G(4.6×10mm)
・溶離液:クロロホルム
・溶離液流量:1.0ml/分
・試料濃度:約1mg/ml
・試料溶液ろ過:ポリテトラフルオロエチレン製0.45μm孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料:昭和電工株式会社製ポリスチレン
JIS Z 8803に従って、40℃の温度で測定する。
〔融点〕
試料約10mgをアルミパンに入れてアルミ蓋を圧着する。アルミパンを示差走査熱量分析計(パーキンエルマー社DSC8000)の装置測定部に設置し、JIS K 7121で規定される方法に準拠して空気中・昇温速度20℃/分の条件で測定する。
〔A硬さ〕
2mm厚さのプレートを恒温恒湿室(温度23℃、相対湿度50%)に24時間以上静置し、状態を安定させた後、プレートを3枚重ね、JISK7215「プラスチックのデュロメータ硬さ試験法」に準じて測定する。
ASTM D1238に準拠して、230℃、荷重21.2Nの条件で測定する。
円盤状成形体を試験片として用い、JIS K6262に規定される圧縮永久ひずみ試験によって測定する。具体的には、標準温度(23.2±2℃)において、試験片の直径及び厚さがそれぞれ、29.0±0.5mm(直径)、12.5mm±0.5mm(厚さ)であることを確認し、厚さ9.3〜9.4mmのスペーサをかませた圧縮板に試験片を挟んで、25体積%圧縮の条件で、高温試験としては70℃または100℃で24時間保持した後、標準温度で圧縮板を外して30分放置した後の試験片中央部の厚さを測定する。
CS(%)=t0−t2/(t0−t1)×100
(式中、t0は試験片の元の厚さ(mm)、t1はスペーサの厚さ(mm)、t2は圧縮装置から取り外してから30分後の試験片の厚さ(mm)を示す)
圧縮解放後、エラストマーが完全に圧縮前の寸法形状に戻ったときのCSの値は0%であり、圧縮から開放しても圧縮されたままの形状で寸法形状が元に戻らない場合のCSの値は100%であるから、CSの値は0から100%の間で小さいほど回復が優れていることを意味する。
〔融点〕
試料約10mgをアルミパンに入れてアルミ蓋を圧着する。アルミパンを示差走査熱量分析計(パーキンエルマー社 DSC8000)の装置測定部に設置し、空気中・昇温速度20℃/分の条件で測定する。得られる融解ピークをJIS K 7121で規定される方法に準拠して解析し、融点を決定する。
JIS K6921-2に準拠して測定する。
ASTM D 1238に準拠した方法により、230℃、荷重21.2Nの条件で測定する。
(1) 熱可塑性エラストマー組成物(ペレット)の作製
表5〜7に示す材料をドライブレンドして混合物を調製した。ただし、パラフィンオイルを使用する場合は、パラフィンオイル以外の材料をドライブレンドし、これにパラフィンオイルを含浸させて混合物を調製した。
その後、得られた混合物を下記の条件で押出機(連続式混練機)で溶融混練して、ストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって、直径3mm程度、厚さ3mm程度に切断し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
押出機:KZW32TW-60MG-NH(商品名、(株)テクノベル製)
シリンダー温度:180〜220℃
スクリュー回転数:300r/min
ペレットを、下記の条件で射出成形し、厚さ2mm×幅125mm×長さ125mmのプレートを作製した。
射出成形機:100MSIII-10E(商品名、三菱重工業(株)製)
射出成形温度:200℃
射出圧力:30%
射出時間:3sec
金型温度:40℃
ポリプロピレンホモポリマー(PP)(PM802(サンアロマー社製)、融点:162℃、曲げ弾性率:1550MPa、MFR:20g/min)のペレットを、まず下記の条件で射出成形し、厚さ2mm×幅125mm×長さ125mmで、片面に厚さ1mm×幅20mm×長さ125mmの溝を持つPPプレートを作製した。
ゲート:フィルムゲート
シリンダー温度:200℃
計量値:55mm
保圧切替位置:3.8mm
シリンダー温度:200℃
射出速度:10%
射出圧力:50%
計量値:28mm
保圧切替位置:8mm
保圧条件:0sec,0%(=保圧なし)
金型温度:40℃
実施例1で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用い、複合成形体の被着体として、ポリプロピレンホモポリマー(PP)の代わりに、
実施例10ではエチレン・プロピレンランダム共重合体(PB222A(サンアロマー社製)、融点:146℃、曲げ弾性率:1000MPa、MFR:0.8g/min)を、
実施例11ではエチレン・プロピレンブロック共重合体(PM870A(サンアロマー社製)融点:161℃、曲げ弾性率:1350MPa、MFR:17g/min)を、それぞれ使用して、複合成形体を得た。
◎:変化量の平均値が、0mm以上、13.0mm以下
○:変化量の平均値が、13.0mmを超えて、15.0mm以下
×:変化量の平均値が、15.0mmを超える
また、実施例1と実施例10、11の対比により、複合成形体の被着体としては、ポリプロピレン系の樹脂であっても、ホモポリプロピレン樹脂が最も変形が小さく、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体の順に、変形が大きくなることが分かる。
また、比較例5では、熱可塑性エラストマー組成物における水添スチレン系ブロック共重合体中のスチレン単位の含有量が高いため、その分軟化剤を保持するソフトセグメントの割合が低くなり、保持できなかった軟化剤によるオイルブリードが顕著であるためと推察される。
2 熱可塑性エラストマー組成物
3 複合成形体
Claims (7)
- 水添スチレン系ブロック共重合体Aと、該水添スチレン系ブロック共重合体A 100質量部に対して、ゴム用軟化剤B 50〜300質量部、及びポリオレフィン樹脂C 2〜100質量部を含有してなる、複合成形体用エラストマー組成物であって、
前記水添スチレン系ブロック共重合体Aが、スチレン系炭化水素重合体ブロックaと共役ジエン化合物重合体ブロックbとからなるブロック共重合体A’の水素添加物であり、重量平均分子量が50,000〜500,000であり、スチレン系炭化水素重合体ブロックaの含有量が10〜40質量%である、水添スチレン系ブロック共重合体であり、
前記ゴム用軟化剤Bが、重量平均分子量が700以上、重量平均分子量/数平均分子量で表される分子量分布が4.0以下であるゴム用軟化剤であり、
A硬さが5〜50である、複合成形体用熱可塑性エラストマー組成物。 - ゴム用軟化剤Bの40℃における動粘度が200mm2/s以上である、請求項1記載の複合成形体用熱可塑性エラストマー組成物。
- 水添スチレン系ブロック共重合体Aが、トリブロック共重合体を含有する、請求項1又は2記載の複合成形体用熱可塑性エラストマー組成物。
- 共役ジエン化合物重合体ブロックbの重量平均分子量が、200,000〜400,000である、請求項1〜3いずれか記載の複合成形体用熱可塑性エラストマー組成物。
- ポリオレフィン樹脂Cがポリプロピレン樹脂である、請求項1〜4いずれか記載の複合成形体用熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1〜5いずれか記載の複合成形体用熱可塑性エラストマー組成物と、ポリオレフィン樹脂との複合成形体。
- ポリオレフィン樹脂が、融点が155℃以上のポリプロピレン樹脂である、請求項6記載の複合成形体。
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