JPWO2017042862A1 - 太陽電池の製造方法および太陽電池 - Google Patents

Abstract

固相拡散源を成膜後、続いて熱処理による不純物拡散を行うに際し、裏面に不純物が混入するのを抑制し、キャリア寿命の長い太陽電池の製造方法を得ることを目的とし、受光面１Ａおよび裏面１Ｂを有するｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａに固相拡散源であるＢＳＧ膜２を成膜する工程と、ｎ型単結晶シリコン基板１を加熱し、ＢＳＧ膜２から、第２導電型の不純物であるボロンを拡散させ、ｐ型拡散層７を形成する熱処理工程とを含み、熱処理工程に先立ち、裏面１Ｂに成膜されたボロン含有生成物４、酸化シリコン含有生成物５などの固相拡散源を除去する工程を含む。

Description

本発明は、太陽電池の製造方法および太陽電池に係り、特に光電変換効率の向上に関する。

従来、太陽電池においては、一例を特許文献１に示すように、光入射面である受光面、あるいは受光面と逆面である裏面への不純物拡散方法としてＣＶＤ法などを用いて拡散源を成膜した後、基板と拡散源となる膜とを窒素雰囲気中で加熱し不純物を基板内に拡散させる方法が開示されている。

特開２００４−２４７３６４号公報

しかしながら、上記特許文献１に示される太陽電池の製造方法にあっては、リンシリケートガラス（ＰＳＧ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、あるいはボロンシリケートガラス（ＢＳＧ：Ｂｏｒｏｎ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜を基板上に成膜した後に窒素雰囲気行う中で不純物拡散のための熱処理を行っている。このため、成膜時に基板裏面にリンあるいはボロンなどの不純物が回り込み、付着した生成物から、裏面への不純物拡散も同時に生じるため意図しない裏面への不純物の混入が発生するという問題があった。不純物の混入は太陽電池のキャリア寿命の低下を招くことになる。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、固相拡散源を成膜後、続いて熱処理による不純物拡散を行うに際し、裏面に不純物が混入するのを抑制し、キャリア寿命の長い太陽電池を得ることを目的としている。

本発明は、上述した課題を解決し、目的を達成するために、第１および第２主面を有する第１導電型の半導体基板の、第１主面に固相拡散源を成膜する工程と、半導体基板を加熱し、固相拡散源から、第２導電型の不純物を拡散させ、第２導電型の拡散層を形成する熱処理工程とを含む太陽電池の製造方法において、熱処理工程に先立ち、第２主面に成膜された固相拡散源を除去する工程を含む。

本発明によれば、固相拡散源を成膜後、続いて熱処理による不純物拡散を行うに際し、裏面への不純物の混入を防止し太陽電池のキャリア寿命の向上をはかることができるという効果を奏功する。

実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャート （ａ）から（ｄ）は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示す工程断面図 （ａ）から（ｄ）は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示す工程断面図 実施の形態１にかかる太陽電池の製造工程における熱処理工程の炉内の温度と環境状態についてのタイムチャートを示す説明図 （ａ）および（ｂ）は、実施の形態１の方法においてＢＳＧ膜とシリコン酸化膜の形成時に部分的に成膜不良部が生じた時のｎ型単結晶シリコン基板の断面を示す図 実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャート 実施の形態２にかかる太陽電池の製造工程の要部を示す工程断面図 実施の形態１および実施の形態２に示す太陽電池の製造方法に対し、加熱処理の際に、拡散工程で用いられる拡散炉へのシリコン基板の投入方法の一例を示す図

以下に、本発明にかかる太陽電池の製造方法および太陽電池の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため各層あるいは各部材の縮尺が現実と異なる場合があり、各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。

実施の形態１．
図１は、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態１を示す製造工程のフローチャートであり、図２（ａ）から（ｄ）および図３（ａ）から（ｄ）は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。図２（ａ）から（ｄ）は、本発明にかかる太陽電池の製造方法のうち、図１中に示す炉内での連続処理における太陽電池基板の変化を示す断面図である。図３（ａ）から（ｄ）は本実施の形態１の製造工程中の、図２（ａ）から（ｄ）に示す熱処理に続く工程での太陽電池の断面の変化を示す模式図である。図４は、炉内の温度と環境状態についてのタイムチャートを示す説明図である。

本実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法は、拡散層形成のための熱処理工程において、熱処理工程に先立ち、第２主面に成膜された固相拡散源を除去する工程を含むことを特徴とするものである。

つまり本実施の形態では、加熱工程により固相拡散源から不純物拡散を行う工程に先立ち、第２主面に成膜された固相拡散源を除去する工程を含むため、半導体基板の固相拡散源を成膜した面と反対側の面に固相拡散材料が回りこみ付着するが、この固相拡散源を除去してから熱処理を行うことで、付着物からの不純物が基板に拡散されるのを回避するようにしたものである。

実施の形態１にかかる太陽電池は、受光面１Ａとなる第１の主面と裏面１Ｂとなる第２の主面をもつ第１導電型の半導体基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１を用いる。図１、図２（ａ）から（ｄ）、図３（ａ）から（ｄ）および図４を用いて製造方法を説明する。まず、ダメージ層除去ステップＳ１０１で、表面のウエハスライス時に生じた汚染あるいはダメージを、例えば１ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満の水酸化ナトリウムを溶解させたアルカリ溶液、に浸漬させて除去した後、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａに、例えば０．１％以上１０％未満のアルカリ溶液中にイソプロピルアルコールあるいはカプリル酸等の添加剤を加えて溶液に浸漬させて反射防止構造を得るための凹凸であるテクスチャを形成する。なお、スライス汚染およびダメージの除去と、テクスチャの形成は同時にあるいは個別に行ってもよい。テクスチャの形成は受光面のみならず裏面にも形成してもよい。図２および図３においては理解を容易にするためテクスチャは図示せず、受光面、裏面共に平坦面として示す。

次に、成膜前洗浄ステップＳ１０２でｎ型単結晶シリコン基板１の表面を洗浄する。該洗浄工程には、例えば、ＲＣＡ洗浄と呼ばれる、硫酸と過酸化水素の混合溶液と、フッ化水素酸水溶液と、アンモニアと過酸化水素の混合溶液と、塩酸と過酸化水素の混合溶液、とを組み合わせた有機物と金属と酸化膜とを除去する工程、あるいは、例えばテクスチャ形成方法によってはフッ化水素酸水溶液のみの酸化膜除去工程、が用いられる。また、洗浄液についても、洗浄液の種類の内、一つまたは複数を選択したり、またあるいは、フッ化水素酸と過酸化水素水の混合溶液、あるいはオゾンを含有させた水を含めて選択しても良い。

なお各々の処理液自体が、他への汚染、あるいは意図せぬ反応の原因とならない様、また装置外に取り出した後の安全確保の為、各々の中間あるいは乾燥前の段階などで、純水などによる水洗を行う。

上記洗浄工程に引き続き、固相拡散源の受光面１Ａ側への成膜ステップＳ１０３で、図２（ａ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａに固相拡散源、例えばボロンを含有する酸化膜であるボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）膜２が成膜される。成膜には、例えば減圧ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、常圧ＣＶＤ、が用いられる。なお前述の成膜工程の際にｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂに成膜ガスの回り込みによってボロン含有生成物４が付着する。続いてＢＳＧ膜２の上部に熱処理時にキャップとなる膜、例えば、シリコン酸化膜３が形成される。シリコン酸化膜３はＢＳＧ膜２同様に減圧ＣＶＤ、常圧ＣＶＤなどの成膜工程によって成膜されるものが工程の連続性からして好ましい。シリコン酸化膜３成膜時もＢＳＧ膜２成膜時と同様に、裏面１Ｂに成膜ガスが回り込み酸化シリコン含有生成物５が付着する。

裏面の固相拡散源除去ステップＳ１０４で、図２（ｂ）に示すように、裏面１Ｂ側の固相拡散源を除去する。ここではｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂ側の固相拡散源を除去する。つまり、ＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３の成膜の後、裏面１Ｂ側のボロン含有生成物４および酸化シリコン含有生成物５を除去する。除去は例えばフッ酸水溶液を用いた溶解によりおこなうが、ボロン含有生成物４はＢＳＧ膜２と、酸化シリコン含有生成物５はシリコン酸化膜３と本質的に同様の物質である為、例えば片面エッチング装置を用いて、フッ酸水溶液に裏面１Ｂ側のみを接触させてボロン含有生成物４および酸化シリコン含有生成物５を除去するのが望ましい。片面エッチング装置の一例として、エッチング面を下にして下側からエッチング液を吹き付ける装置あるいは、片面のみをエッチング液に浸漬する構造をもつエッチング装置などを用いることで片面エッチングが実現可能である。

ｎ型単結晶シリコン基板１に連続して加熱処理を施す。該加熱処理には熱処理炉が用いられる。まず熱処理炉を予熱し、不活性ガス雰囲気で熱処理を行うステップＳ１０５では、図２（ｃ）に示すように、拡散層形成の為に不活性ガス雰囲気で熱処理を行う。

次いで連続して酸素Ｏ₂を含む雰囲気で熱処理を行うステップＳ１０６では、酸素Ｏ₂を供給しながら熱処理を行う。該加熱処理には熱処理炉に図２（ｂ）の段階の裏面１Ｂ側の固相拡散源を除去したｎ型シリコン基板１を投入し、温度と成膜雰囲気を切り替えながら、昇温、加熱、降温を行う。加熱中の雰囲気は、ｎ型単結晶シリコン基板１を炉内に投入した後、８００℃から１１００℃の温度帯で任意の時間、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガスを含む雰囲気中で加熱される工程と、続いて８００℃から１１００℃の温度帯で酸素を含む雰囲気中で１分から２０分以下の時間加熱される工程と、に分けられる。

まず、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガスを含む雰囲気中で、ＢＳＧ膜２からの不純物拡散が進行するような温度Ｔ、例えば８００℃から１１００℃、に到達させ、所望のｐ型拡散層７を形成する。ｐ型拡散層７の形成が終了した後に、酸素を流入させることによって、図２（ｄ）に示すように、ｐ型拡散層７の形成されたｎ型単結晶シリコン基板１表面全体にシリコン酸化膜８を形成する。

この熱処理の温度プロファイルを図４に曲線ａで示す。炉内を窒素で置換して炉を予熱し、窒素雰囲気となりかつ温度Ｔ＝９００℃となったとき、時点ｔ₀₁で熱処理炉にｎ型単結晶シリコン基板１を投入し、時点ｔ₀₂まで時間ｔ₁＝１分から３０分維持する。時点ｔ₀₂で、熱処理炉に酸素を供給する。酸素を供給しつつ、上記温度Ｔで時点ｔ₀₃まで時間ｔ₂＝１分から２０分維持する。上記酸化工程では、熱処理炉内に投入されたｎ型単結晶シリコン基板１は雰囲気中に含まれる酸素によって表面が酸化される。該酸化は、受光面側はＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３に覆われているために、膜に覆われていない裏面側で選択的に進行する。時点ｔ₀₃で酸素の供給を停止し、窒素ガスを供給し窒素置換を行う。

以上の加熱工程の後、窒素を供給しながら温度を降下させたのち時点ｔ₀₄で加熱処理炉からｎ型単結晶シリコン基板１の取出しを行い、裏面酸化膜除去ステップＳ１０７を実施し、必要に応じて裏面１Ｂ側のシリコン酸化膜８の除去を行う。図３（ａ）に示すように、シリコン酸化膜８が除去された後は裏面１Ｂが露出する。なお、裏面１Ｂに形成されたシリコン酸化膜８が薄い場合は除去を行わずに、続く裏面１Ｂへの不純物拡散を実施してもよい。

この後、必要に応じて裏面１Ｂへの不純物拡散を実施する。ここでは、例としてｎ型拡散層を形成するためのＰＯＣｌ₃ガスによるリン拡散工程を用いた場合について説明する。この工程では、ｎ型単結晶シリコン基板１の全面に対してＰＯＣｌ₃ガスが熱分解してリンシリケートガラス（ＰＳＧ）膜がまず成膜され、これを拡散源としてそのあとにつづく加熱工程で内部に浸透すなわち拡散される。このように、ＰＯＣｌ₃ガス雰囲気で裏面拡散を行うステップＳ１０８で、リン拡散ＰＯＣｌ₃ガス中のリンは露出した裏面１Ｂには速やかに拡散され、ｐ型拡散層７が形成された受光面１Ａ側は拡散バリアとなるシリコン酸化膜８、ＢＳＧ膜２、シリコン酸化膜３が形成されているためリンの混入が防止される。この際、裏面１Ｂ側は、後述する装置を用いることで、２枚ずつの重ね合わせにより、炉の雰囲気に直接暴露されるように配置されており、ＰＳＧ膜は所望の厚さに成膜される。

すなわち、図３（ｂ）に示すように、リンの拡散は裏面１Ｂに選択的に実施され、裏面１Ｂにｎ型拡散層１４が形成される。

なお、ｎ型拡散層１４の形成後、ＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３及びバリアとして機能させたシリコン酸化膜８は、例えば５から２５％のフッ化水素酸水溶液を用いて除去される。この際、水洗による酸化膜、一般的に自然酸化膜と呼ばれるものを、後述するパッシベーション層またはその一部として用いても良い。あるいは同じ目的で、オゾンを含む水での洗浄による酸化膜を用いても良い。

続いてｐｎ接合分離ステップＳ１０９では、ｐ型拡散層７とｎ型拡散層１４を分離する。具体的には、例えばここまでの工程を経たｎ型単結晶シリコン基板１を数十から数百枚積み重ね、その側面部をプラズマ放電によりエッチング処理する端面エッチングや、基板表面または裏面の側端部近傍あるいは基板側面にレーザを照射溶融して行うレーザ分離などを行うことが望ましい。

以上のようにして、基板端面のカット、あるいはエッチングが行われ、図３（ｃ）に示すように、受光面１Ａ側にｐ型拡散層７、裏面１Ｂ側にｎ型拡散層１４を備えた太陽電池基板が形成される。

なお、分離の状況すなわちリーク電流の大小あるいは、最終的な発電製品となるモジュール内におけるセル配列によっては、この分離工程は省略することも可能である。

その後、裏面絶縁膜形成ステップＳ１１０では、裏面１Ｂに、例えばプラズマＣＶＤを用いて窒化シリコン膜からなる裏面絶縁膜１５ｂが形成される。なお、窒化シリコン膜とｎ型拡散層との間には、パッシベーション層が形成されても良い。この場合、パッシベーション層はシリコン酸化膜が望ましく、一般的な熱酸化の他、前述の様に水洗あるいはオゾン含有水の洗浄による酸化膜を用いても良い。

続いて、反射防止膜形成ステップＳ１１１では、受光面１Ａ側にも同様に、例えばプラズマＣＶＤを用いた窒化シリコン膜により、受光面反射防止膜１５ａを形成する。なお、窒化シリコン膜とｎ型拡散層との間には、パッシベーション層が形成されても良い。

この場合、パッシベーション層はシリコン酸化膜、酸化アルミニウム膜の何れか、あるいは両方の積層が望ましい。パッシベーション層にシリコン酸化膜が用いられる場合は、一般的な熱酸化の他、前述の様に水洗やオゾン含有水の洗浄による酸化膜を用いても良い。また酸化アルミニウム膜が用いられる場合は、例えばプラズマＣＶＤあるいはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；原子堆積法）により形成される。この場合、成膜時に内包される固定電荷がパッシベーション能力を高める効果を持つ為、より好ましい。

なお、受光面反射防止膜１５ａと裏面絶縁膜１５ｂおよび双方のパッシベーション層の形成順については、必ずしも上記の順番のみに限定されるものではなく、上記以外の順番を適宜選択し、形成しても良い。

その後、図３（ｄ）に示すように、電極形成ステップＳ１１２で、受光面１Ａ側と裏面１Ｂ側にそれぞれ、受光面電極１６ａと裏面電極１６ｂとが形成される。電極材料としては、例えば銅、銀、アルミニウム、あるいはその混合物、などが用いられる。例えば、銅、銀、アルミニウムあるいはその混合物の金属紛体と、ガラス、セラミック成分の紛体と、有機溶剤とを混ぜてペースト状にしたものを、例えばスクリーン印刷により所望の形状のパターンに形成し、乾燥および焼成することで形成される。このようにして太陽電池が完成する。

以上説明してきたように、本実施の形態１の方法によれば、固相拡散源のＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３の形成に際し、裏面に回り込んでボロンを含む生成物が形成されても、加熱する前に除去しているため、その後の加熱によっても裏面への不純物拡散を防止できる。

従って、受光面と裏面に目的とする不純物以外の、逆の導電型を形成する不純物の混入あるいは、汚染物質の混入が抑制され、キャリア寿命の長い光電変換効率の高い太陽電池を得ることができる。

図５（ａ）および図５（ｂ）はＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３の形成時に部分的に成膜不良部が生じた時のｎ型単結晶シリコン基板１の断面図を表したものであり、それぞれ前述の製造工程における図２（ｂ）と図２（ｄ）に対応する図である。図５（ａ）に示すように、成膜不良部９は、シリコン酸化膜形成不良部９ａと、ＢＳＧ形成不良部９ｂと、ＢＳＧ膜かつシリコン酸化膜形成不良部９ｃと、に分けられる。成膜不良部９は、ｐ型拡散層浅化部１０ａ，１０ｂ、そしてｐ型拡散層未形成部１０ｃからなるｐ型拡散層形成不良部１０を形成する。

また、裏面の固相拡散源の除去に際し、受光面１Ａがエッチングされ、受光面１Ａ側の固相拡散源が薄くなるなどの欠陥が生じる場合もある。

実施の形態１では、ステップＳ１０６における不純物拡散工程後に酸素Ｏ₂を含む雰囲気にて図２（ｄ）に示すように酸化処理を実施する。このため、成膜不良部９のうち、不純物拡散がなされないほど膜が薄膜化した箇所、例えばＢＳＧ膜かつシリコン酸化膜形成不良部９ｃの直下のｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａには酸素が到達し、図５（ｂ）に示すように裏面１Ｂ同様にシリコン酸化膜８が形成される。シリコン酸化膜８は炉体あるいは雰囲気中からの汚染物質の侵入を防ぐバリアとして機能するため、熱処理中の受光面１Ａの汚染が防止される。すなわち、不純物拡散後に酸素が導入されることで成膜不良部９あるいは成膜されていない箇所、例えば裏面１Ｂには酸化膜が形成され、汚染物質の侵入を防止できるようになる。また、不純物拡散が行われる箇所についても不純物拡散が行われた後の酸素導入によりシリコン酸化膜８が形成される。

シリコン酸化膜８はｎ型拡散層１４の形成の際、受光面１Ａ側へのｎ型不純物の進入を防ぐバリアの一部として機能する。その厚さは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が望ましい。５ｎｍ未満では後の工程でバリアとしての機能が乏しくなり、１０ｎｍ以上ではバリア機能が大きくなる事が逆に働き、裏面１Ｂ側のｎ型拡散層が良好に形成されない危険性が増大する。裏面１Ｂ側へのｎ型不純物の不純物拡散工程において、受光面１Ａ側にはｎ型不純物が拡散されないようにし、裏面１Ｂ側について良好にｎ型拡散層が形成されるために、受光面１Ａ側の拡散工程後に実行される酸化工程は重要である。酸化の進行を制御し、シリコン酸化膜８の膜厚を５ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御することで、拡散リークを低減し高効率の太陽電池を得ることができる。

また、この酸化工程でできるシリコン酸化膜は膜厚だけでなく膜質も重要であるが、８００℃を超える拡散による熱処理後に酸素を導入することで実施されるため、ち密な膜質となっており、バリア性の高い膜となっている。このため、膜厚を５ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御することで、裏面酸化膜除去ステップＳ１０７を省略することができる。つまりそのままで、受光面１Ａ側へのｎ型不純物の進入を防ぐ一方で、裏面１Ｂ側へのｎ型不純物の拡散性を高めることができる。なお、裏面１Ｂの拡散に先立ち、裏面１Ｂのシリコン酸化膜８を除去する場合は、上限は１０ｎｍよりも厚くてもよい。

なお、酸素を含む雰囲気は窒素あるいはアルゴンに代表される不活性ガスに酸素を１０％から１００％の流量比率で混合したものである。酸素が１０％以下の場合はｎ型単結晶シリコン基板１表面の酸化速度が遅いため効果が得られ難く、かつｎ型単結晶シリコン基板１の、炉内の投入位置による酸化膜のムラあるいは基板表面の酸化膜ムラができ好ましくない。酸素を１００％としてもよいが、酸化速度はｎ型単結晶シリコン基板１内部への酸素の拡散に律速されることと、酸素の流量比が大きくなるにつれ、酸化速度が増大するため、酸化工程の時間を短時間に制限する必要が出てくる。このため、好ましくは、１５％から、炉内での酸素分布ムラを避けるための余裕分の酸素、例えば４０％、を含んだ雰囲気中で加熱するのが良い。

なお、スライスダメージの除去工程と、テクスチャの形成工程と、洗浄処理工程とは、実施の形態１の工程を説明するために用いた例であり、これらに限定されるものではなく、どのような工程が用いられてもよく、上記工程に制限されるものではない。同様に、裏面のｎ型拡散層１４の形成工程と、ｐｎ接合の分離工程と、受光面反射防止膜１５ａと裏面絶縁膜１５ｂの形成工程と、受光面電極１６ａと裏面電極１６ｂの形成工程についても、どのような工程が用いられてもよく、上記工程に制限されるものではない。加えてｎ型拡散層１４の形成工程から電極１６の形成工程までは太陽電池として機能するのであれば適宜順序を入れ替えてもよく、記載の順序に制限されるものではない。

また、説明のためにｎ型単結晶シリコン基板１と、固相拡散源にＢＳＧ膜２と、裏面１Ｂにリン拡散によるｎ型拡散層１４とを用いたが、かかる構成に制限されるものでもない。太陽電池として機能するのであれば、基板については、多結晶シリコン基板、シリコンカーバイドなど他のシリコン系結晶基板を用いてもよく、導電型についてもｐ型の基板を用いてもよい。さらに固相拡散源はリンシリケートガラス（ＰＳＧ）のようなｎ型の拡散層を形成する不純物を含むものを用いても良い。固相拡散源と逆面の拡散にはボロンのようなｐ型の拡散層を形成する不純物を用いてもよい。以上のように基板についても、受光面と裏面に形成する拡散層についても、ｐ型、ｎ型の何れを形成するか、および拡散層を形成する不純物元素は、適宜選択可能である。

本実施の形態の太陽電池の製造方法によれば、炉内での連続熱処理ステップにおける、不活性ガス雰囲気で熱処理を行うステップＳ１０５の最後の一定時間、拡散温度に維持したまま酸素を拡散炉に導入することで、拡散を進めつつ酸化を実施することができる。つまり拡散炉に供給するガスの切替のみで、酸化が可能となり、工数の増大なしにシリコン酸化膜８を形成でき、シリコン酸化膜８裏面拡散時の受光面１Ａ側への拡散バリアとして有効に作用する。また高温酸化による酸化膜であるため、膜質の良好な酸化膜を得ることができる。裏面の固相拡散源の除去に際し、受光面１Ａがエッチングされ、受光面１Ａ側の固相拡散源が薄くなるなどの欠陥が生じている場合も、このシリコン酸化膜８の存在により、受光面１Ａ側のバリア性が向上し、裏面拡散の際の不純物の導入が防止される。

以上のようにして、受光面と裏面に目的とする不純物以外の、逆の導電型を形成する不純物の混入あるいは、汚染物質の混入が抑制され、キャリア寿命が長く光電変換効率の高い太陽電池が実現される。

以上のようにして形成された太陽電池は、裏面１Ｂ側の第１導電型拡散層における第１導電型の不純物濃度は、第２導電型の不純物が形成されていない面に形成されるため、第１導電型の不純物の濃度は常に第１導電型拡散層全域において、第２導電型の不純物の濃度より高いため、第２導電型の不純物の影響を受けずに所望の第１導電型の不純物濃度を得ることができる。つまり裏面１Ｂ側より入射する反射光が効果的に発電に寄与することができるため、両面受光型太陽電池の特性を向上させることが可能となる。

実施の形態２．
実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法は、実施の形態１に示した太陽電池の製造方法に対し、受光面側、裏面側の何れかまたは両方に、部分的な高濃度拡散層を形成する。裏面側の酸化膜除去工程とリン拡散工程を除き同一であるため、実施の形態１を参照することとして詳細な説明は省略する。

図６は、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法に関し、熱処理からｐｎ接合の分離工程までを示すフローチャートである。図７（ａ）および図７（ｂ）は、ｎ型の不純物拡散工程中のｎ型単結晶シリコン基板１の断面の変化を表す模式図である。以下、図６および図７を用いて説明する。

実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法では、ｐ型拡散層７を形成するための熱処理工程であるステップＳ１０４，１０５，１０６を実施した後、連続して、図７（ａ）に示すように、固相拡散源の裏面側への成膜ステップＳ１０８ａ、熱処理工程である裏面拡散ステップＳ１０８ｂが実施される。ここでは、ｎ型の導電型を示す不純物を高濃度、例えばリンを１×１０²⁰個／ｃｍ³以上含む拡散源１７を裏面１Ｂのシリコン酸化膜８上に形成する。こののち、拡散源１７形成後に、上記裏面拡散ステップＳ１０８ｂである、ｎ型単結晶シリコン基板１には実施の形態１の裏面拡散ステップＳ１０８と同様、ＰＯＣｌ₃ガス雰囲気中で熱処理が施される。拡散源１７からの不純物拡散は例えば、８００℃から１０００℃の温度で実施される。

拡散源直下には裏面１Ｂに形成されたシリコン酸化膜８が存在しているが、その厚さは５ｎｍから１０ｎｍと薄く、また拡散源１７の不純物濃度は高濃度であるため、ｎ型拡散層の形成にその影響が及ぶことはない。この部分の拡散源１７は、ＰＯＣｌ₃ガスの熱分解により形成されるリンシリケートガラス（ＰＳＧ）膜より形成されており、拡散源１７と接触しているｎ型単結晶シリコン基板１内には不純物が拡散し高濃度のｎ型拡散層１８が形成される。拡散源１７に覆われていない領域にはｎ型拡散層１８よりも低濃度のｎ型拡散層２０が形成される。

そしてｐｎ接合分離ステップＳ１０９を経て、図１に示した裏面絶縁膜形成ステップＳ１１０、反射防止膜形成ステップＳ１１１、電極形成ステップＳ１１２が実施される。

一方、拡散源１７直下以外の領域のｎ型単結晶シリコン基板１は拡散源１７から雰囲気中に脱離した不純物が付着するが、拡散源１７自身の不純物濃度と比較すると濃度あるいは総量が低く、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面に形成された酸化膜を通過する事ができない。

したがって実施の形態２によれば、拡散層に２段階の濃度をもつ構造を形成する事が出来る。両者の配分を適切にとると、拡散源１７直下以外の領域はより低濃度に抑える事が出来る為、より高効率の太陽電池が実現される。

以上のように、固相拡散源を形成する工程は、第２主面である裏面１Ｂに選択的に形成し、この固相拡散源１７であるＰＳＧ膜からの拡散により、第１導電型であるｎ型拡散層２０を形成する工程である。

したがって実施の形態２によれば、裏面１Ｂの酸化膜除去工程を製造方法から除くことができるようになり、ｎ型単結晶シリコン基板１に形成されるシリコン酸化膜８に影響を与えること無くｎ型不純物の拡散工程までを終了することができる。

なお、第１導電型の拡散層であるｎ型拡散層を形成する工程は、ｎ型単結晶シリコン基板１の第２主面である裏面１Ｂに１×１０²⁰個／ｃｍ³以上の不純物を含む拡散源を形成するものである。この方法により、拡散源が接触している部位にシリコン酸化膜が存在していたとしても不純物拡散層を形成することができｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂのシリコン酸化膜８を除去する工程を省略することができる。加えて太陽電池基板であるｎ型単結晶シリコン基板１の表面全域がシリコン酸化膜８で覆われたまま拡散源からの拡散が実施されるため、拡散源から雰囲気中に放出される不純物がｎ型単結晶シリコン基板１に付着したとしても基板内部に拡散されることがない。

以上のように、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法によれば、裏面の酸化膜除去工程が不要となるため、ｐ型とｎ型の不純物が隣接するリークパスの形成が防止され、ダイオード特性の優れた太陽電池が実現される。

なお、実施の形態１および実施の形態２に示す太陽電池の製造方法に対し、加熱処理の際に、拡散工程で用いられる拡散炉へのシリコン基板の投入方法の一例を図８に示す。片面への不純物拡散を行うために、熱処理炉への基板の投入方法を示す図である。

加熱炉２００に対してボート２０１に載置したｎ型単結晶シリコン基板１を投入し、熱拡散を行うものである。受光面側のｐ層拡散層、裏面側のｎ層拡散層の何れかまたは両方を形成するに際し、加熱炉２００に対して図８に示す様にｎ型単結晶シリコン基板１の２枚を重ね合せて１組として投入し、加熱する。ｐ層拡散層の形成の場合は裏面側を、ｎ層拡散層形成の場合は受光面側を、それぞれ合わせ面として２枚１組として加熱する。

合わせ面にした面は、その形態の特徴から、加熱中の雰囲気への接触が制限され、成膜された固相拡散源からの離脱分あるいはリンシリケートガラス（ＰＳＧ）膜の付着が抑制される。これにより、ｐ層拡散加熱の場合は裏面、ｎ層拡散加熱の場合は受光面の望まない不純物からの浸透を更に抑制する事が出来る。従って、更にリーク電流の少ない高品質の太陽電池が実現される。

本実施の形態では、熱処理工程後、形成した拡散層とは異なる導電型拡散層を形成する工程における、保護膜としてのシリコン酸化膜の一部を除去している。従って平易なガスによる不純物拡散を使用できるようになり、酸化膜除去部以外は膜が残存するため不純物が混入しリークパスが形成されるのを防止することができる。

以上説明してきたように、実施の形態１および２では、固相拡散源となる、不純物を含む膜を成膜した後に、裏面側の拡散源を除去した後熱処理を行うことで裏面の生成物からの不純物拡散を防止するための製造工程を示すものである。具体的には熱処理の際に、通例の熱処理では窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて処理を実施するところを、後で、酸素を流入させた雰囲気中で熱処理を実施し、２段熱処理を実施する。酸素の供給は、固相拡散源の膜から不純物を拡散させる酸素を含まない雰囲気の熱処理の後に実施する。すわなち、炉投入後に触れる酸素によって基板裏面の生成物と基板界面に拡散バリアとしての酸化膜が形成され、酸素の供給が止められた中で成膜物から不純物拡散が実施され、成膜面のみに不純物が拡散される。そして熱処理最後に流入させる酸素によって固相拡散源の成膜面にも酸化膜が形成され、続いて実施される別種の拡散に対してのバリアとしての機能が付加される。この方法によって成膜面にのみ不純物を拡散させることができる。

なお、拡散工程後の酸化工程は、実施の形態１で図４を用いて説明したように、拡散のための熱処理工程の最後の必要時間だけ、酸素を導入することで実施してもよいし、熱処理工程後の降温工程で必要時間だけ、酸素を導入してもよい。また、拡散炉の温度を一旦常温まで降下させた後、酸化熱処理工程を実施してもよい。

また実施の形態１から２において、不純物拡散を行うための熱処理工程における温度は、拡散すべき不純物の種類によって決定され、適宜変更可能である。また拡散雰囲気についても、不純物の種類により、拡散速度を制御するために、水素雰囲気などの還元性雰囲気とすることも可能であり、適宜調整可能である。

また、実施の形態１，２では、半導体基板としてｎ型単結晶シリコン基板を用いたが、ｐ型単結晶シリコン基板をはじめ、ｐ型およびｎ型多結晶シリコン基板など、他の結晶系シリコン基板あるいは、シリコンカーバイドＳｉＣなどのシリコン化合物をはじめとする化合物半導体を用いた拡散層の形成にも適用可能であることはいうまでもない。そして半導体基板の導電型に対応して第１および第２導電型の不純物もそれぞれ、決まることになるが、不純物の種類については、ｎ型不純物である、リン、ヒ素、ｐ型不純物であるボロン、ガリウムの他にも通例の不純物が適用可能であることはいうまでもない。

本発明のいくつかの実施の形態を説明したが、これらの実施の形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施の形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施の形態およびその変形は、発明の範囲に含まれるとともに、請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ ｎ型単結晶シリコン基板、１Ａ 受光面、１Ｂ 裏面、２ ＢＳＧ膜、３ シリコン酸化膜、４ ボロン含有生成物、５ 酸化シリコン含有生成物、７ ｐ型拡散層、８ シリコン酸化膜、９ 成膜不良部、９ａ シリコン酸化膜形成不良部、９ｂ ＢＳＧ形成不良部、９ｃ ＢＳＧ膜かつシリコン酸化膜形成不良部、１０ ｐ型拡散層形成不良部、１０ａ，１０ｂ ｐ型拡散層浅化部、１０ｃ ｐ型拡散層未形成部、１４ ｎ型拡散層、１５ａ 受光面反射防止膜、１５ｂ 裏面絶縁膜、１６ 電極、１６ａ 受光面電極、１６ｂ 裏面電極、１７ 拡散源、１８ ｎ型拡散層、２００ 加熱炉、２０１ ボート。

しかしながら、上記特許文献１に示される太陽電池の製造方法にあっては、リンシリケートガラス（ＰＳＧ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、あるいはボロンシリケートガラス（ＢＳＧ：Ｂｏｒｏｎ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜を基板上に成膜した後に窒素雰囲気中で不純物拡散のための熱処理を行っている。このため、成膜時に基板裏面にリンあるいはボロンなどの不純物が回り込み、付着した生成物から、裏面への不純物拡散も同時に生じるため意図しない裏面への不純物の混入が発生するという問題があった。不純物の混入は太陽電池のキャリア寿命の低下を招くことになる。

本発明は、上述した課題を解決し、目的を達成するために、第１および第２主面を有する第１導電型の半導体基板の第１主面にＣＶＤ法により固相拡散源を成膜する工程と、半導体基板を加熱し、固相拡散源から、第２導電型の不純物を拡散させ、第２導電型の拡散層を形成する熱処理工程とを含む太陽電池の製造方法において、熱処理工程に先立ち、第２主面に成膜された固相拡散源を除去する工程を含む。

実施の形態１にかかる太陽電池は、受光面１Ａとなる第１の主面と裏面１Ｂとなる第２の主面をもつ第１導電型の半導体基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１を用いる。図１、図２（ａ）から（ｄ）、図３（ａ）から（ｄ）および図４を用いて製造方法を説明する。まず、ダメージ層除去ステップＳ１０１で、インゴットをウエハにスライスする時にウエハの表面に生じた汚染あるいはダメージを、例えば１ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満の水酸化ナトリウムを溶解させたアルカリ溶液、に浸漬させて除去した後、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａに、例えば０．１％以上１０％未満のアルカリ溶液中にイソプロピルアルコールあるいはカプリル酸等の添加剤を加えて溶液に浸漬させて反射防止構造を得るための凹凸であるテクスチャを形成する。なお、スライス汚染およびダメージの除去と、テクスチャの形成は同時にあるいは個別に行ってもよい。テクスチャの形成は受光面のみならず裏面にも形成してもよい。図２および図３においては理解を容易にするためテクスチャは図示せず、受光面、裏面共に平坦面として示す。

図６は、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法に関し、裏面の固相拡散源の除去処理からｐｎ接合の分離工程までを示すフローチャートである。図７（ａ）および図７（ｂ）は、ｎ型の不純物拡散工程中のｎ型単結晶シリコン基板１の断面の変化を表す模式図である。以下、図６および図７を用いて説明する。

実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法では、ｐ型拡散層７を形成するための処理工程であるステップＳ１０４，１０５，１０６を実施した後、連続して、図７（ａ）に示すように、固相拡散源の裏面側への成膜ステップＳ１０８ａ、熱処理工程である裏面拡散ステップＳ１０８ｂが実施される。ここでは、ｎ型の導電型を示す不純物を高濃度、例えばリンを１×１０²⁰個／ｃｍ³以上含む拡散源１７を裏面１Ｂのシリコン酸化膜８上に形成する。こののち、拡散源１７形成後に、上記裏面拡散ステップＳ１０８ｂである、ｎ型単結晶シリコン基板１には実施の形態１の裏面拡散ステップＳ１０８と同様、ＰＯＣｌ₃ガス雰囲気中で熱処理が施される。拡散源１７からの不純物拡散は例えば、８００℃から１０００℃の温度で実施される。

Claims (7)

1. 第１および第２主面を有する第１導電型の半導体基板に固相拡散源を成膜する工程と、
   前記半導体基板を加熱し、前記固相拡散源から、第２導電型の不純物を拡散させ、第２導電型の拡散層を形成する熱処理工程とを含み、
   前記熱処理工程に先立ち、
   前記第２主面に成膜された前記固相拡散源を除去する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
2. 前記熱処理工程後、酸素含有雰囲気中で連続して加熱し酸化膜を形成する酸化熱処理工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記酸化熱処理工程は、膜厚５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の酸化膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記熱処理工程は、前記半導体基板を２枚重ねとし、前記第１主面を外側に、前記第２主面を合わせ面側とし、重ね合わせた状態で実施することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記第２導電型の拡散層を形成する工程は、前記第２主面の一部に選択的に前記固相拡散源を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記第２導電型の拡散層を形成する工程は、前記酸化熱処理工程で形成された酸化膜を前記第２主面に残留させたまま、前記酸化膜を介して前記第２主面に選択的に前記固相拡散源を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
7. 第１および第２主面を有する第１導電型の半導体基板と、
   前記第１主面に形成された第２導電型の不純物拡散層と、
   前記第２主面に形成された第１導電型の不純物拡散層とを含み、
   前記第２主面上の第１導電型の不純物拡散層の濃度は全域において第２導電型の不純物拡散層の濃度より高いことを特徴とする太陽電池。

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