JPWO2017022393A1 - 共重合体、共重合体の製造方法、樹脂組成物、成形体及び車両 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2015年7月31日に、日本出願された特願2015−151403号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、ポリメチルメタクリレートやポリカーボネートの成形体は、部品の薄肉化や細密化に伴い、より高性能化が求められている。その性能の1つとして、耐熱性が挙げられる。特に、テールランプやヘッドランプ等の車両用部品は、自動車等の車両が高温多湿下でも用いられるため、より優れた耐熱性が求められている。
(2) 更に、グルタル酸無水物単位(C)を含む、(1)に記載の共重合体。
(3) 更に、メタクリル酸単位(B)を含む、(1)又は(2)に記載の共重合体。
(4) 荷重13.65kgf、温度230℃におけるメルトフローレートが、10g/10分以上である、(1)〜(3)のいずれか一項に記載の共重合体。
(5) メチル(メタ)アクリレート単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸単位(B)を0.45mol%以上7mol%以下及びグルタル酸無水物単位(C)を0.001mol%以上0.25mol%以下含む共重合体。
(6) メチル(メタ)アクリレート単位(A)を90mol%以上、(メタ)アクリル酸単位(B)を0.5mol%以上6mol%以下及びグルタル酸無水物単位(C)を0.001mol%以上0.15mol%以下含む、(5)に記載の共重合体。
(7) 下記式(1)で示すグルタル酸無水物単位(C)への変換率が、0.1%以上5%以下である、(5)又は(6)に記載の共重合体。
グルタル酸無水物単位(C)への変換率(%)={[共重合体中のグルタル酸無水物単位(C)の割合(mol%)]/([共重合体中の(メタ)アクリル酸単位(B)の割合(mol%)]+[共重合体中のグルタル酸無水物単位(C)の割合(mol%)])}×100・・・(1)
(8) 前記式(1)で示すグルタル酸無水物単位(C)への変換率が、0.1%以上3%以下である、(5)〜(7)のいずれか一項に記載の共重合体。
(9) 60℃における飽和吸水率が、4質量%以下である、(5)〜(8)のいずれか一項に記載の共重合体。
(10) 荷重13.65kgf、温度230℃におけるメルトフローレートが、10g/10分以上である、(5)〜(9)のいずれか一項に記載の共重合体。
(11) 厚さ2mmの成形体のイエローインデックスが、1以下である、(5)〜(10)のいずれか一項に記載の共重合体。
(13) 懸濁重合における連鎖移動剤の使用量が、単量体混合物100質量部に対して、0.1質量部以上0.5質量部以下である、(12)に記載の共重合体の製造方法。
(15) (14)に記載の樹脂組成物を成形した成形体。
(16) (15)に記載の成形体を含む車両。
また、本発明の共重合体の製造方法は、得られる共重合体の耐熱性、流動性、機械特性、外観、低吸水性、成形性に優れる。
更に、本発明の成形体は、耐熱性、機械特性、外観、低吸水性、成形性に優れる。
尚、本明細書において、共重合体中の各単位の含有率は、1H−NMR測定から算出した値とする。
グルタル酸無水物単位(C)への変換率(%)={[共重合体中のグルタル酸無水物単位(C)の割合(mol%)]/([共重合体中の(メタ)アクリル酸単位(B)の割合(mol%)]+[共重合体中のグルタル酸無水物単位(C)の割合(mol%)])}×100・・・(1)
グルタル酸無水物単位(C)への変換率は、0.1%以上5%以下が好ましく、0.1%以上3%以下がより好ましい。グルタル酸無水物単位(C)への変換率が0.1%以上であると、共重合体の耐熱性に優れる。また、ルタル酸無水物単位(C)への変換率が5%以下であると、特に、外観の観点で、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。
メチル(メタ)アクリレート(a)の中でも、共重合体の外観、機械特性に優れることから、メチルメタクリレートが主成分であることが好ましい。また、共重合体の耐熱分解性を向上させる観点で、メチルアクリレートをメチルメタクリレートと共に用いることがより好ましい。
単位(A)も同様に、共重合体の外観、機械特性に優れることから、メチルメタクリレート単位が主成分であることが好ましい。また、共重合体の耐熱分解性を向上させる観点で、メチルアクリレート単位がメチルメタクリレート単位と共に含まれることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸(b)の中でも、共重合体の耐熱性に優れることから、メタクリル酸が好ましい。
単位(B)も同様に、共重合体の耐熱性に優れることから、メタクリル酸単位が好ましい。
他の単量体(d)は、メチル(メタ)アクリレート(a)、(メタ)アクリル酸(b)と共重合が可能なものであればよい。
尚、本明細書において、質量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。
単量体混合物の重合における連鎖移動剤の含有量は、所望の共重合体の質量平均分子量とすることができることから、単量体混合物100質量部に対して、0.1質量部以上0.5質量部以下が好ましく、0.15質量部以上0.4質量部以下がより好ましい。
尚、本明細書において、ビカット軟化温度は、ISO306のA50法に準拠して測定した値とする。
尚、本明細書において、メルトフローレートは、荷重13.65kgf、温度230℃の条件で測定した値とする。
尚、本明細書において、イエローインデックスは、共重合体を厚さ2mmの成形体に成形し、ISO17223に準拠して測定した値とする。
尚、本明細書において、飽和吸水率は、飽和吸水時の成形体の質量と乾燥時の成形体の質量との差を、乾燥時の成形体の質量で除した値とする。
他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、光拡散剤、艶消剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
日光等の紫外線による共重合体の劣化を抑制することから、樹脂組成物中に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
溶融混練や溶融成形の際に共重合体の熱劣化を抑制することから、樹脂組成物中に酸化防止剤を含むことが好ましい。
成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙げられる。また、得られた成形体を、更に圧空成形や真空成形等の二次成形してもよい。
自動車の車両用部品としては、例えば、リアランプアウターカバー、リアランプ内部の光学部材、ヘッドライト用のインナーレンズ(プロジェクターレンズやPESレンズと称される場合がある)、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー(サッシュカバー)、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。
実施例・比較例で得られた共重合体及び重ジメチルスルホキシドを、撹拌子を備えた20mlのシュレンク管に供給し、撹拌しながら80℃に加熱し、共重合体を溶解させた。その後、23℃まで冷却し、ベンジルアミンをシュレンク管に供給し、撹拌しながら80℃に加熱した。1時間反応させた後、反応溶液を抜き取り、核磁気共鳴装置(varian社製、270MHz)を用い、測定温度80℃、積算回数32回の条件で、1H−NMR測定を行った。
得られた1H−NMR測定結果から、3.7ppm付近に存在するシングレットピークの未反応ベンジルアミンのベンジルプロトンの積分値と、4.2ppm付近に存在するシングレットピークのグルタル酸ベンジルアミドのベンジルプロトンの積分値と、の比から、共重合体中の単位(C)の含有率を算出した。また、3.5ppm付近に存在するシングレットピークの単位(A)由来のプロトンの積分値、0.5ppm以上2.5ppm以下付近に存在する単位(A)と単位(B)由来のプロトンの積分値をそれぞれ、3.7ppm付近に存在するシングレットピークの未反応ベンジルアミンのベンジルプロトンの積分値と比をとることで、共重合体中の単位(A)及び単位(B)の含有率を算出した。
実施例・比較例で得られた共重合体10mgを、10mlのテトラヒドロフランに溶解し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過して、試料溶液を得た。得られた試料溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(機種名「HLC−8320 GPC Eco SEC」、東ソー(株)製)を用い、質量平均分子量を測定した。分離カラムとして「TSKgel SuperHZM−H」(商品名、東ソー(株)製、内径4.6mm×長さ15cm)を2本直列にしたもの、溶媒としてテトラヒドロフラン、検出器として示差屈折計、標準試料として標準ポリスチレンを用い、流量0.6ml/分、測定温度40℃、注入量0.1mlの条件とした。
実施例・比較例で得られた共重合体を、射出成形機(機種名「IS−100」、東芝機械(株)製)を用い、成形温度250℃、成形時間360秒の条件で射出成形し、80mm×8mm×4mmの成形体を得た。得られた80mm×8mm×4mmの成形体を切断し、40mm×8mm×4mmの成形体を得た後、80℃で16時間アニールを行い、得られた成形体を耐熱性評価の試験片として用いた。
耐熱性評価として、HDT/VICAT試験機(機種名「No.148−HAD ヒートデストーションテスター」、(株)安田精機製作所製)を用い、ISO306のA50法に準拠し、ビカット軟化温度試験を行い、ビカット軟化温度を測定した。
尚、各共重合体3回ビカット軟化温度試験を行い、その平均値をビカット軟化温度とした。
実施例・比較例で得られた共重合体を、メルトインデクサー(機種名「メルトインデクサーL244」、(株)テクノ・セブン製)に供給し、共重合体のメルトフローレートを測定した。温度230℃、荷重13.65kgの条件で試験を行い、試験切り取り間隔は、共重合体の流動性に応じ10秒以上120秒以下とした。
尚、各共重合体5回試験を行い、その平均値をメルトフローレートとした。
実施例・比較例で得られた共重合体を、射出成形機(機種名「IS−100」、東芝機械(株)製)を用い、成形温度250℃、成形時間360秒の条件で射出成形し、80mm×8mm×4mmの成形体を得た。得られた80mm×8mm×4mmの成形体を機械特性評価の試験片として用いた。
機械特性評価として、テンシロン万能試験機(機種名「RTC−1250A−PL」、(株)オリエンテック製)を用い、ISO178に準拠し、3点曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
尚、各共重合体5回3点曲げ試験を行い、その平均値を曲げ弾性率とした。
・透明性
実施例・比較例で得られた共重合体を、射出成形機(機種名「IS−100」、東芝機械(株)製)を用い、成形温度250℃、成形時間360秒の条件で射出成形し、100mm×50mm×2mmの成形体を得た。得られた100mm×50mm×2mmの成形体を透明性の評価の試験片として用いた。
透明性の評価として、ヘイズメーター(機種名「NDH−2000」、日本電色工業(株)製)を用い、ISO13468に準拠し、厚さ2mmの成形体の全光線透過率を測定し、ISO14782に準拠し、厚さ2mmの成形体のヘイズを測定した。
尚、各共重合体3回試験を行い、その平均値を全光線透過率、ヘイズとした。
・色味
実施例・比較例で得られた共重合体を、射出成形機(機種名「IS−100」、東芝機械(株)製)を用い、成形温度250℃、成形時間360秒の条件で射出成形し、100mm×50mm×2mmの成形体を得た。得られた100mm×50mm×2mmの成形体を色味の評価の試験片として用いた。
色味の評価として、瞬間マルチ測光システム(機種名「MCPD−3000」、大塚電子(株)製)を用い、ISO17223に準拠し、厚さ2mmの成形体のイエローインデックス(YI)を測定した。
尚、各共重合体3回試験を行い、その平均値をイエローインデックス(YI)とした。
実施例・比較例で得られた共重合体を射出成形機(機種名「IS−100」、東芝機械(株)製)を用い、成形温度250℃、成形時間360秒の条件で射出成形し80mm×8mm×4mmの成形体を得た。得られた80mm×8mm×4mmの成形体を吸水性評価の試験片として用いた。
得られた試験片を、80℃、16時間真空乾燥機内で乾燥し、乾燥時の質量を精秤した。その後、60℃、相対湿度90%に設定した小型環境試験機(機種名「SH−241」、エスペック(株)製)内に試験片を静置した。吸湿による質量の増加がなくなるまで、質量測定を繰り返した。質量の増加がなくなった時点で飽和吸水したと判断し、飽和吸水時の質量を精秤した。飽和吸水率を、下記式(2)により算出した。
飽和吸水率(%)={([飽和吸水時の質量]−[乾燥時の質量])/[乾燥時の質量]}×100・・・(2)
尚、各共重合体3回試験を行い、その平均値を飽和吸水率とした。
実施例・比較例で得られた共重合体を射出成形機(機種名「IS−100」、東芝機械(株)製)を用い、成形温度250℃、成形時間360秒の条件で射出成形し、100mm×50mm×2mmの成形体を得た。
得られた10個の成形体を目視により確認し、すべての成形体でシルバーストリークスが確認されなかったものを「A」と、1個でもシルバーストリークスが確認されたものを「B」と評価した。
脱イオン水900質量部、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム60質量部、メタクリル酸カリウム10質量部及びメチルメタクリレート12質量部を、撹拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに供給し、窒素を放流しながら、フラスコの内温が50℃になるよう加熱した。その後、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08質量部を供給し、フラスコの内温が60℃になるよう加熱した。その後、滴下ポンプを用いて、メチルメタクリレートを0.24質量部/分の速度で75分間滴下した。その後、6時間保持し、分散剤(固形分10質量%)を得た。
脱イオン水2000質量部及び硫酸ナトリウム4.2質量部を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに供給し、320rpmの撹拌速度で15分間撹拌した。その後、メチルメタクリレート(95mol%)(商品名「アクリエステルM」、三菱レイヨン(株)製)1339.4質量部、メタクリル酸(5mol%)60.6質量部、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(重合開始剤、商品名「V−59」、和光純薬工業(株)製)2.8質量部及びn−オクチルメルカプタン(連鎖移動剤、東京化成工業(株)製)4.2質量部(単量体合計100質量部に対する含有量が0.3質量部)をセパラブルフラスコに供給し、5分間撹拌した。その後、製造例0で製造した分散剤6.72質量部をセパラブルフラスコに供給し、撹拌し、セパラブルフラスコ中の単量体混合物を水中に分散させた。その後、窒素ガスを15分間放流した。
その後、セパラブルフラスコの内温が75℃になるよう加熱し、重合発熱ピークが観測されるまでその温度を保持した。重合発熱ピークが観測された後、セパラブルフラスコの内温が90℃になるよう加熱し、60分間保持し、重合を完了させた。その後、セパラブルフラスコ内の混合物を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、80℃で16時間乾燥し、ビーズ状の前駆体(1)を得た。
単量体混合物中のメチル(メタ)アクリレート(a)、(メタ)アクリル酸(b)の含有率及び連鎖移動剤の含有量を表1のように変更した以外は製造例1と同様の操作を行い、ビーズ状の前駆体(2)〜(10)を得た。
得られたビーズ状の前駆体(1)を、二軸混練押出機(Werner&Pfleiderer社製、30mmφ)を用い、混練温度250℃、混練時間60秒で溶融混練し、グルタル酸無水物単位(C)を形成させ、ペレット状の共重合体を得た。
得られた共重合体の評価結果を、表2に示す。
用いる前駆体を前駆体(2)〜(9)とする以外は実施例1と同様の操作を行い、ペレット状の共重合体を得た。
得られた共重合体の評価結果を、表2に示す。
得られたビーズ状の前駆体(2)を235℃に加熱したイナートオーブン(機種名「DN−611I」、ヤマト科学(株)製)中で10分間加熱し、グルタル酸無水物単位(C)を形成させ、共重合体を得た。
得られた共重合体の評価結果を表3に示す。
用いる前駆体の種類、イナートオーブン内での加熱時間を表3記載の条件とする以外は実施例8と同様の操作を行い、共重合体を得た。
得られた共重合体の評価結果を表3に示す。
一方、比較例1で得られた共重合体は、外観、低吸水性、成形性に劣った。また、比較例2で得られた共重合体は、耐熱性、機械特性に劣った。
実施例8で得られた共重合体は、耐熱性、外観、低吸水性に優れた。
一方、比較例3で得られた共重合体は、外観に劣った。また、比較例4で得られた共重合体は、外観に劣った。
Claims (16)
- メチル(メタ)アクリレート単位(A)を80mol%以上含む共重合体であって、ビカット軟化温度が、115℃以上であり、60℃における飽和吸水率が、4質量%以下であり、イエローインデックスが、1以下である共重合体。
- 更に、グルタル酸無水物単位(C)を含む、請求項1に記載の共重合体。
- 更に、メタクリル酸単位(B)を含む、請求項1又は2に記載の共重合体。
- 荷重13.65kgf、温度230℃におけるメルトフローレートが、10g/10分以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の共重合体。
- メチル(メタ)アクリレート単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸単位(B)を0.45mol%以上7mol%以下及びグルタル酸無水物単位(C)を0.001mol%以上0.25mol%以下含む共重合体。
- メチル(メタ)アクリレート単位(A)を90mol%以上、(メタ)アクリル酸単位(B)を0.5mol%以上6mol%以下及びグルタル酸無水物単位(C)を0.001mol%以上0.15mol%以下含む、請求項5に記載の共重合体。
- 下記式(1)で示すグルタル酸無水物単位(C)への変換率が、0.1%以上5%以下である、請求項5又は6に記載の共重合体。
グルタル酸無水物単位(C)への変換率(%)={[共重合体中のグルタル酸無水物単位(C)の割合(mol%)]/([共重合体中の(メタ)アクリル酸単位(B)の割合(mol%)]+[共重合体中のグルタル酸無水物単位(C)の割合(mol%)])}×100・・・(1) - 前記式(1)で示すグルタル酸無水物単位(C)への変換率が、0.1%以上3%以下である、請求項7に記載の共重合体。
- 60℃における飽和吸水率が、4質量%以下である、請求項5〜8のいずれか一項に記載の共重合体。
- 荷重13.65kgf、温度230℃におけるメルトフローレートが、10g/10分以上である、請求項5〜9のいずれか一項に記載の共重合体。
- イエローインデックスが、1以下である、請求項5〜10のいずれか一項に記載の共重合体。
- メチル(メタ)アクリレート(a)80mol%以上及び(メタ)アクリル酸(b)0.7mol%以上7mol%以下を含む単量体混合物を懸濁重合して前駆体を得て、得られた前駆体を押出機で溶融混練してメチル(メタ)アクリレート単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸単位(B)を0.45mol%以上7mol%以下及びグルタル酸無水物単位(C)を0.001mol%以上0.25mol%以下含む共重合体を得る、共重合体の製造方法。
- 懸濁重合における連鎖移動剤の使用量が、単量体混合物100質量部に対して、0.1質量部以上0.5質量部以下である、請求項12に記載の共重合体の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の共重合体を含む樹脂組成物。
- 請求項14に記載の樹脂組成物を成形した成形体。
- 請求項15に記載の成形体を含む車両。
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