JPWO2017018406A1 - 透明電極付き複合体、転写フィルム、透明電極付き複合体の製造方法および静電容量型入力装置 - Google Patents

透明電極付き複合体、転写フィルム、透明電極付き複合体の製造方法および静電容量型入力装置 Download PDF

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Abstract

基材、透明電極パターン、光学調整部材および透明保護層をこの順で有する透明電極付き複合体であって、光学調整部材が透明電極パターン側から奇数番目に配置された層である低屈折率層と、透明電極パターン側から偶数番目に配置された層である高屈折率層とをそれぞれ少なくとも1層ずつ有し、低屈折率層と直接隣接する高屈折率層との屈折率の差が0.05以上であり、高屈折率層の屈折率が2.10以下であり、低屈折率層および高屈折率層の厚みがそれぞれ5〜80nmである透明電極付き複合体は、透明電極パターンの基材側に高屈折率の透明膜を使用しなくても、透明電極パターンの隠蔽性に優れ、光学調整部材に起因するムラを低減でき、鉛筆硬度に優れる;転写フィルム;透明電極付き複合体の製造方法;静電容量型入力装置。

Description

本発明は、透明電極付き複合体、転写フィルム、透明電極付き複合体の製造方法および静電容量型入力装置に関する。
携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器には、近年、タッチパネル式の入力装置を有する液晶表示装置を備え、液晶表示装置に表示された画像等に指またはタッチペンなどを接触させて所望の指示を入力することが出来る電子機器がある。
入力装置(タッチパネル)には、抵抗膜型、静電容量型などがある。
静電容量型入力装置は、単に一枚の基材に透明導電膜を形成すればよいという利点がある。かかる静電容量型入力装置には、例えば、互いに交差する方向に透明電極パターンを延在させて、指などが静電容量型入力装置の入力面に接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプのものがある(例えば、特許文献1参照)。
特許文献1には、透明電極パターンと、透明電極パターンに隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層と、第二の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層とを有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である透明積層体が記載されている。特許文献1には、透明電極パターンの第二の硬化性透明樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜をさらに有することが好ましいと記載されている。特許文献1によれば、透明電極パターン(好ましくはIndium Tin Oxide;ITO)および第二の硬化性透明樹脂層の屈折率差、ならびに、第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層の屈折率差を小さくすることにより、光反射が低減して透明電極パターンが見えにくくなり、視認性を改善することができる、と記載されている。
特許文献2には、透明フィルム基材の片面又は両面に、ハードコート層、屈折率が1.60以上1.70以下で、厚みが25nm以上35nm以下の高屈折率層、屈折率が1.40以上1.50以下で、厚みが40nm以上50nm以下の低屈折率層、透明導電層をこの順で備える透明導電性フィルムが記載されている。特許文献2によればこの構成により、色味の発生を抑制しつつ、透明導電層がパターン化された場合においてもパターン形成部とパターン開口部との視認性の差を抑制可能な透明導電性フィルムが得られると記載されている。
特許文献3には、光透過性基材上に、微粒子aを含有するアンダーコート層、微粒子bを含有する高屈折率層及び微粒子cを含有する低屈折率層がこの順に積層されたタッチパネル用ハードコートフィルムであって、微粒子a、微粒子b及び微粒子cは、それぞれの平均粒子径が、下記式の関係を満たすタッチパネル用ハードコートフィルム;
微粒子aの平均粒子径>微粒子bの平均粒子径>微粒子cの平均粒子径
が記載されている。特許文献3によればこの構成により、高屈折率層と低屈折率層との密着性に極めて優れるとともに、膜強度にも優れると記載されている。
特許文献4には、ガラス基板上に透明導電配線膜を形成し、配線膜が存在する部位における透過率と配線膜が存在しない部位における透過率が等しくなる誘電体光学多層膜を設けた透明導電配線膜付きガラス基板が記載されている。特許文献4の表1には、ソーダライムガラス上に、ITO配線パターン/SiO/Nb/SiO/Nb/SiOの6層(ITO配線パターンのない部位は5層)の積層膜が記載されている。特許文献4によればこの構成により、配線パターンを有する部位と、配線パターンが無い部位とをそれぞれ可視光領域で比較すると、透過率においても反射率においても、それぞれ差異が僅少でほぼ同等であるために、従来技術の欠点であった配線パターンが見えるという欠点が解決されるとともに、ニュートラルな色調も併せて実現することができると記載されている。
特開2014−108541号公報 特開2014−106779号公報 特開2015−99538号公報 特開2010−86684号公報 特開2004−50734号公報
特許文献1に記載の基材と透明電極パターンの間に高屈折率層を設ける方法は、透明電極パターンの隠蔽性に優れるものの、透明電極パターンを形成する際の製造コストの低下、製造適性の改良が必要とされていた。そのため、透明電極パターンの基材側に高屈折率の透明膜を使用しなくても、透明電極パターンの基材とは反対側に高屈折率層を設けるといった、製造コストと製造適性に優れる新規な層構成で、透明電極パターンの隠蔽性に優れる透明電極付き複合体を提供することが求められている。
本発明者は、新規な層構成で透明電極パターンの隠蔽性を改善することを検討した。その結果、透明導電パターンの基材側に高屈折率の透明膜を設ける場合と基材と反対側に高屈折率の透明膜を設ける場合とでは層構成が異なるため、特許文献2や4に記載の高屈折率層や低屈折率層とは好ましい屈折率や厚みの範囲の設計が異なる方がよいことがわかった。
さらに、特許文献4の表1に記載のITO配線パターン/SiO/Nb/SiO/Nb/SiOの構成では、基材表面からの反射光に透明電極パターン以外の屈折率を調整するための層が薄いために生じる厚みムラ(厚みの不均一)、すなわち光学調整部材に起因するムラが生じることがわかった。
また、新たな積層順で透明電極パターンの隠蔽性を改善する場合にも、特許文献2や3に記載されているハードコート特性も付与することが依然として求められている。
本発明は以上の事情を鑑みてなされたものである。本発明が解決しようとする課題は、透明電極パターンの基材側に高屈折率の透明膜を使用しなくても、透明電極パターンの隠蔽性に優れ、光学調整部材に起因するムラを低減でき、鉛筆硬度に優れる透明電極付き複合体を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、透明電極パターンの基材側に高屈折率の透明膜を使用しなくても、透明電極パターンの隠蔽性に優れ、光学調整部材に起因するムラを低減でき、鉛筆硬度に優れる透明電極付き複合体の製造方法に用いられる、転写フィルムを提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、透明電極パターンの基材側に高屈折率の透明膜を使用しなくても、透明電極パターンの隠蔽性に優れ、光学調整部材に起因するムラを低減でき、鉛筆硬度に優れる透明電極付き複合体の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、透明電極パターンの基材側に高屈折率の透明膜を使用しなくても、透明電極パターンの隠蔽性に優れ、光学調整部材に起因するムラを低減でき、鉛筆硬度に優れる透明電極付き複合体を含む、静電容量型入力装置を提供することである。
上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討した。その結果、基材、透明電極パターン、光学調整部材および透明保護層をこの順で有する透明電極付き複合体において、光学調整部材に含まれる低屈折率層および高屈折率層の特定の厚みと屈折率を特定の範囲に設計することで、透明電極パターンの基材側に高屈折率の透明膜を使用しなくても、透明電極パターンの隠蔽性に優れ、光学調整部材に起因するムラを低減でき、鉛筆硬度に優れることを見出すに至った。
この新規な層構成は、当業者の通常の設計では想定し得ない層構成であった。例えば、特許文献3には、タッチパネル用ハードコートフィルムの低屈折率層及び導電層が形成されていない側の面に透明な粘着層を介して透明基体が貼り合わせられた積層体を形成してもよいと記載されている。特許文献3は、タッチパネル用ハードコートフィルムの低屈折率層及び導電層が形成された側の面に透明基体を貼り合わせることを開示も示唆もしていなかった。タッチパネル用のハードコートフィルムは、株式会社矢野経済研究所の「静電容量方式タッチパネル・部材市場に関する調査結果2015」等に記載されているように、タッチパネル分野では導電層の基材になる側のハードコートフィルムであることが一般的である。そのため、引用文献3のタッチパネル用ハードコートフィルムの導電層側に透明基体を積層することは、当業者の通常の設計では想定し得ない層構成である。
なお、透明電極付き複合体以外の分野で、特許文献5には、基材フィルム表面上に反射防止用転写膜を設けた転写フィルムであって、反射防止用転写膜は、少なくとも第1屈折層と、第2屈折層と、第3屈折層と、を備え、かつ各層を記載順に基材フィルム表面上に積層されてなり、第1屈折層、第2屈折層、及び第3屈折層の可視光屈折率が、第2屈折層、第3屈折層、第1屈折層、の順で低くなる転写フィルムが記載されている。特許文献5に記載の屈折率の異なる3層を積層した転写フィルムはガラスやアクリル樹脂に転写して、ガラスと空気界面の反射防止を目的としており、反射防止使用とする界面が本発明とは異なるため屈折率、厚みの設計が異なるものであった。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明と、本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
[1] 基材、透明電極パターン、光学調整部材および透明保護層をこの順で有する透明電極付き複合体であって、
光学調整部材が透明電極パターン側から奇数番目に配置された層である低屈折率層と、透明電極パターン側から偶数番目に配置された層である高屈折率層とをそれぞれ少なくとも1層ずつ有し、
低屈折率層と直接隣接する高屈折率層との屈折率の差が0.05以上であり、
高屈折率層の屈折率が2.10以下であり、
低屈折率層および高屈折率層の厚みがそれぞれ5〜80nmである透明電極付き複合体。
[2] [1]に記載の透明電極付き複合体は、基材と透明電極パターンが直接または屈折率1.46〜1.58の透明膜を介して配置されることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の透明電極付き複合体は、光学調整部材が低屈折率層と高屈折率層を1層ずつ有することが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一つに記載の透明電極付き複合体は、低屈折率層の屈折率が1.25〜1.53であることが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一つに記載の透明電極付き複合体は、高屈折率層の屈折率が1.60〜2.00であることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一つに記載の透明電極付き複合体は、高屈折率層が、金属酸化物粒子を10〜95質量%含有することが好ましい。
[7] [1]〜[6]のいずれか一つに記載の透明電極付き複合体は、光学調整部材および透明保護層が転写により形成されることが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一つに記載の透明電極付き複合体は、低屈折率層および高屈折率層が透明樹脂層であることが好ましい。
[9] 仮支持体、透明保護層、光学調整部材および保護フィルムをこの順で有する転写フィルムであって、
光学調整部材が保護フィルム側から奇数番目に配置された低屈折率層と、保護フィルム側から偶数番目に配置された高屈折率層とをそれぞれ少なくとも1層ずつ有し、
低屈折率層と直接隣接する高屈折率層との屈折率の差が0.05以上であり、
高屈折率層の屈折率が2.10以下であり、
低屈折率層および高屈折率層の厚みがそれぞれ5〜80nmである、転写フィルム。
[10] [9]に記載の転写フィルムは、低屈折率層および高屈折率層が重合性化合物を含む硬化性透明樹脂層であり、かつ、硬化性透明樹脂層が未硬化であることが好ましい。
[11] 基材の上に配置された透明電極パターンの上に、光学調整部材と透明保護層をこの順で積層する積層工程を有し、
光学調整部材が透明電極パターン側から奇数番目に配置された低屈折率層と、透明電極パターン側から偶数番目に配置された高屈折率層とをそれぞれ少なくとも1層ずつ有し、
低屈折率層と直接隣接する高屈折率層との屈折率の差が0.05以上であり、
高屈折率層の屈折率が2.10以下であり、
低屈折率層および高屈折率層の厚みがそれぞれ5〜80nmである透明電極付き複合体の製造方法。
[12] [11]に記載の透明電極付き複合体の製造方法は、基材と透明電極パターンを直接または屈折率1.46〜1.58の透明膜を介して配置することが好ましい。
[13] [11]または[12]に記載の透明電極付き複合体の製造方法は、積層工程が、基材の上に配置された透明電極パターンの上に、[9]または[10]に記載の転写フィルムから光学調整部材と透明保護層を転写する工程であることが好ましい。
[14] [11]〜[13]のいずれか一つに記載の透明電極付き複合体の製造方法は、低屈折率層および高屈折率層が重合性化合物を含む硬化性透明樹脂層であり、かつ、透明電極パターンの上に積層する前の硬化性透明樹脂層が未硬化であることが好ましい。
[15] [11]〜[14]のいずれか一つに記載の透明電極付き複合体の製造方法で製造される透明電極付き複合体。
[16] [1]〜[8]および[15]のいずれか一つに記載の透明電極付き複合体を含む静電容量型入力装置。
本発明によれば、透明電極パターンの基材側に高屈折率の透明膜を使用しなくても、透明電極パターンの隠蔽性に優れ、光学調整部材に起因するムラを低減でき、鉛筆硬度に優れる透明電極付き複合体を提供することができる。
本発明の静電容量型入力装置の構成の一例を示す断面概略図である。 本発明における基材の一例を示す説明図である。 本発明における透明電極パターンと、非パターン領域の関係の一例を示す説明図である。 開口部が形成された基材の一例を示す上面図である。 マスク層が形成された基材の一例を示す上面図である。 第一の透明電極パターンが形成された基材の一例を示す上面図である。 第一および第二の透明電極パターンが形成された基材の一例を示す上面図である。 第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素が形成された基材の一例を示す上面図である。 本発明の静電容量型入力装置の構成の他の一例を示す断面概略図である。 透明電極パターンの端部のテーパー形状の一例を示す説明図である。 本発明の透明電極付き複合体の構成の一例を示す断面概略図である。 本発明の転写フィルムの構成の一例を示す断面概略図である。 本発明の静電容量型入力装置の構成の他の一例を示す上面図であり、パターン露光され、透明保護層に覆われていない、引き回し配線の端末部(末端部分)を含む態様を示す。 透明保護層および光学調整部材を有する本発明の転写フィルムを、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上にラミネートにより積層し、露光等によって硬化する前の状態の一例を示す概略図である。 透明保護層と光学調整部材が硬化された所望のパターンの一例を示す概略図である。 本発明の透明電極付き複合体の製造方法に用いられる、基材の上に配置された透明電極パターンの一例を示す断面概略図である。 本発明の透明電極付き複合体の構成の他の一例を示す断面概略図である。 本発明の透明電極付き複合体の構成の他の一例を示す断面概略図である。
以下、本発明の透明電極付き複合体、転写フィルム、透明電極付き複合体の製造方法および静電容量型入力装置について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明は実施態様や具体例に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[透明電極付き複合体]
本発明の透明電極付き複合体は、基材、透明電極パターン、光学調整部材および透明保護層をこの順で有する透明電極付き複合体であって、
光学調整部材が透明電極パターン側から奇数番目に配置された層である低屈折率層と、透明電極パターン側から偶数番目に配置された層である高屈折率層とをそれぞれ少なくとも1層ずつ有し、
低屈折率層と直接隣接する高屈折率層との屈折率の差が0.05以上であり、
高屈折率層の屈折率が2.10以下であり、
低屈折率層および高屈折率層の厚みがそれぞれ5〜80nmである。
この構成によって、本発明の透明電極付き複合体は、透明電極パターンの基材側に高屈折率の透明膜を使用しなくても、透明電極パターンの隠蔽性に優れ、光学調整部材に起因するムラを低減でき、鉛筆硬度に優れる。
本発明の透明電極付き複合体は、光学調整部材および透明保護層が転写により形成されることが、光学調整部材付きの基材に透明導電パターンを形成する従来の層構成の透明電極付き複合体を製造する方法に比べて、好ましい。特に、透明導電層形成時の光学調整部材へのダメージを受けず、透明導電層のパターニング時のエッチング液に起因する光学調整部材へのダメージを受けず、光学調整部材と透明導電パターンとの密着性も改善される観点から好ましい。また、透明電極パターンの基材側に高屈折率の透明膜を使用しなくても、透明電極パターンの隠蔽性に優れ、光学調整部材に起因のするムラを低減でき、鉛筆硬度に優れる透明電極付き複合体を容易に、生産性良く製造することができる観点からも好ましい。さらに光学調整部材および透明保護層が転写により形成されることが、光学調整部材に起因するムラ(厚みムラ。厚みムラは厚みの不均一と同義)の発生も低減しやすい観点から好ましい。
特に断わりが無い限り、本明細書中の屈折率は550nmの波長における屈折率を表す。
なお、本明細書において透明とは、波長400nm〜700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味する。したがって、透明な層とは、波長400nm〜700nmの可視光の平均透過率が80%以上である層を指す。透明な層の波長400nm〜700nmの可視光の平均透過率は、90%以上であることが好ましい。
本発明の転写フィルム、または、転写フィルムの透明な層の波長400nm〜700nmの可視光の平均透過率は、日立製作所(株)製の分光光度計U−3310を用いて測定する。
以下、本発明の透明電極付き複合体の好ましい態様を説明する。
<透明電極付き複合体の構成>
本発明の透明電極付き複合体は、基材、透明電極パターン、光学調整部材および透明保護層をこの順で有する透明電極付き複合体であって、光学調整部材が透明電極パターン側から奇数番目に配置された層である低屈折率層と、透明電極パターン側から偶数番目に配置された層である高屈折率層とをそれぞれ少なくとも1層ずつ有する。
図11に本発明の透明電極付き複合体の構成の一例を示す。図11に示した本発明の透明電極付き複合体は、基材1、透明電極パターン4、光学調整部材12および透明保護層7をこの順で有し、基材1と透明電極パターン4が屈折率1.46〜1.58の透明膜11を介して配置される。図11では、光学調整部材12の詳細は不図示であるが、図11においても図17や図18に記載の構成の光学調整部材12などを採用することができる。
図17に本発明の透明電極付き複合体の構成の他の一例を示す。図17に示した本発明の透明電極付き複合体は、基材1、透明電極パターン4、光学調整部材12および透明保護層7をこの順で有し、基材1と透明電極パターン4が屈折率1.46〜1.58の透明膜11を介して配置され、光学調整部材12が透明電極パターン側から奇数番目に配置された層である低屈折率層12Aと、透明電極パターン側から偶数番目に配置された層である高屈折率層12Bとをそれぞれ1層ずつ有する。
図18に本発明の透明電極付き複合体の構成の他の一例を示す。図18に示した本発明の透明電極付き複合体は、基材1、透明電極パターン4、光学調整部材12および透明保護層7をこの順で有し、基材1と透明電極パターン4が直接(直接接触して)配置され、光学調整部材12が透明電極パターン側から奇数番目に配置された層である低屈折率層12Aを3層、透明電極パターン側から偶数番目に配置された層である高屈折率層12Bを2層有する。
本発明の透明電極付き複合体は、基材と透明電極パターンが直接配置されてもよく、透明膜を介して配置されてもよい。図11および図17には、基材1と透明電極パターン4が屈折率1.46〜1.58の透明膜11を介して配置された態様が示されている。一方、図18には、基材1と透明電極パターン4が直接配置された態様が示されている。
基材1と透明電極パターン4が直接配置されることが、透明電極パターンの反射率を低減する観点および透明電極パターンの隠蔽性の観点から好ましい。
光学調整部材が有する低屈折率層と高屈折率層の層数は特に制限はないが、それぞれ独立に1〜5層であることが好ましく、それぞれ独立に1〜3層であることがより好ましく、それぞれ独立に1または2層であることが特に好ましく、それぞれ1層であることが製造コストの低下、製造適性の改良などのプロセスの観点からより特に好ましい。本発明の透明電極付き複合体は、光学調整部材が低屈折率層と高屈折率層を1層ずつ有することが好ましい。
本発明の透明電極付き複合体は、図11に示すように基材1、透明膜11、透明電極パターン4、光学調整部材12、透明保護層7がこの順に積層された領域21を面内に有することが好ましい。また、図11では、前述の透明電極付き複合体は、上記領域に加えて、基材1、透明膜11、光学調整部材12、透明保護層7がこの順に積層された領域22(すなわち、透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22)を含むことが示されている。
面内方向とは、透明電極付き複合体の基材と平行な面に対して略平行方向を意味する。したがって、透明電極パターン4、光学調整部材12および透明保護層7がこの順に積層された領域を面内に含むとは、透明電極パターン4、光学調整部材12および透明保護層7がこの順に積層された領域の、透明電極付き複合体の基材と平行な面への正射影が、透明電極付き複合体の基材と平行な面内に存在することを意味する。
ここで、本発明の透明電極付き複合体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、透明電極パターンは行方向と列方向の略直交する2つの方向にそれぞれ第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとして設けられることがある(例えば、図3参照)。例えば図3の構成では、本発明の透明電極付き複合体における透明電極パターンは、第二の透明電極パターン4であっても、第一の透明電極パターン3のパッド部分3aであってもよい。言い換えると、以下の本発明の透明電極付き複合体の説明では、透明電極パターンの符号を「4」で代表して表すことがあるが、本発明の透明電極付き複合体における透明電極パターンは、本発明の静電容量型入力装置における第二の透明電極パターン4への使用に限定されず、例えば第一の透明電極パターン3のパッド部分3aとして使用してもよい。
本発明の透明電極付き複合体は、前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域を含むことが好ましい。本明細書中、非パターン領域とは、透明電極パターン4が形成されていない領域を意味する。
図11には、本発明の透明電極付き複合体が非パターン領域22を含む態様が示されている。
本発明の透明電極付き複合体は、前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の少なくとも一部に、前述の基材および前述の光学調整部材がこの順に積層された領域を面内に含むことが好ましい。
但し、前述の非パターン領域22のその他の領域には、本発明の趣旨に反しない限りにおいてその他の部材を任意の位置に配置してもよく、例えば本発明の透明電極付き複合体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、図1におけるマスク層2や、絶縁層5や別の導電性要素6などを積層することができる。
前述の透明電極パターン4の端部は、その形状に特に制限はなく、図11に示すようにテーパー形状を有していてもよく、例えば、前述の基材側の面の方が、前述の基材と反対側の面よりも広いテーパー形状を有していてもよい。
ここで、前述の透明電極パターンの端部がテーパー形状であるときの透明電極パターンの端部の角度(以下、テーパー角とも言う)は、30°以下であることが好ましく、0.1〜15°であることがより好ましく、0.5〜5°であることが特に好ましい。
本明細書中におけるテーパー角の測定方法は、前述の透明電極パターンの端部の顕微鏡写真を撮影し、その顕微鏡写真のテーパー部分を三角形に近似し、テーパー角を直接測定して求めることができる。
図10に透明電極パターンの端部がテーパー形状である場合の一例を示す。図10におけるテーパー部分を近似した三角形は、底面が800nmであり、高さ(底面と略平行な上底部分における厚み)が40nmであり、このときのテーパー角αは約3°である。テーパー部分を近似した三角形の底面は、10〜3000nmであることが好ましく、100〜1500nmであることがより好ましく、300〜1000nmであることが特に好ましい。
なお、テーパー部分を近似した三角形の高さの好ましい範囲は、透明電極パターンの厚みの好ましい範囲と同様である。
本発明の透明電極付き複合体は、前述の透明電極パターンおよび前述の光学調整部材が互いに隣接している領域を含むことが好ましい。
図11には、前述の透明電極パターン、前述の光学調整部材および透明保護層がこの順に積層された領域21において、前述の透明電極パターン、前述の光学調整部材および透明保護層が互いに隣接している態様が示されている。
また、本発明の透明電極付き複合体は、光学調整部材によって、透明電極パターンおよび透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の両方が連続して被覆されたことが好ましい。
ここで、「連続して」とは、光学調整部材が、パターン膜ではなく、連続膜であることを意味する。すなわち、光学調整部材は、開口部を有していないことが、透明電極パターンを視認されにくくする観点から好ましい。
また、光学調整部材によって、前述の透明電極パターンおよび前述の非パターン領域22が、他の層を介して被覆されるよりも、直接被覆されることが好ましい。他の層を介して被覆される場合における「他の層」としては、後述する本発明の静電容量型入力装置に含まれる絶縁層5や、後述する本発明の静電容量型入力装置のように透明電極パターンが2層以上含まれる場合の2層目の透明電極パターンなどを挙げることができる。
図11には、前述の光学調整部材12が積層している態様が示されている。前述の光学調整部材12は、前述の透明膜11上の透明電極パターン4が積層していない領域と、透明電極パターン4が積層している領域との上にまたがって積層している。すなわち、前述の光学調整部材12は、前述の透明膜11と隣接しており、さらに、前述の光学調整部材12は、透明電極パターン4と隣接している。
また、透明電極パターン4の端部がテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(テーパー角と同じ傾きで)前述の光学調整部材12が積層していることが好ましい。
図11では、前述の光学調整部材12の表面のうち、前述の透明電極パターンが形成された表面とは反対側の表面上に、透明保護層7が積層された態様が示されている。透明保護層7の形状は特に制限はないが、光学調整部材12を覆う連続膜であることが好ましい。
<透明電極付き複合体の材料>
(基材)
本発明の透明電極付き複合体は、基材がガラス基材またはフィルム基材であることが好ましく、フィルム基材であることがより好ましい。また、基材は透明基材であることが好ましい。すなわち、前述の基材が透明フィルム基材であることが好ましい。
基材の屈折率は、1.5〜1.52であることが特に好ましい。
基材はガラス基材で構成されていてもよく、ガラス基材としてはコーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。
また、透明基材としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
前述の基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものを用いることがより好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーを挙げることができる。
透明電極付き複合体は、透明電極パターンが、透明フィルム基材上に形成された透明電極パターンであることが好ましい。
透明電極付き複合体は、基材の両面に、それぞれ透明電極パターン、光学調整部材および透明保護層を有する構成も好ましい。この場合、透明電極付き複合体はフィルムセンサーとして用いることが好ましい。
(透明電極パターン)
本発明の透明電極付き複合体における透明電極パターンの屈折率は1.75〜2.1であることが好ましい。
前述の透明電極パターンの材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。透明電極パターンの材料として、例えば、金属膜や、ITOやIZO(Indium Zinc Oxide)などの透明かつ導電性の金属酸化物膜を挙げられる。金属膜および金属酸化物膜としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;ITO、SiO等の金属酸化物膜などが挙げられる。この際、透明電極パターンの厚みは10〜200nmとすることができる。
また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とする場合、電気的抵抗を低減することもできる。
また、透明電極パターンの製造方法は特に制限はない。例えば後述するとおり、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する別の導電性要素6は、導電性繊維を用いた光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の透明電極パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014〜0016等を参考にすることができる。
透明電極パターンは、ITO膜であることが好ましい。
本発明の透明電極付き複合体は、前述の透明電極パターンが屈折率1.75〜2.1のITO膜であることがより好ましい。
(光学調整部材)
本発明の透明電極付き複合体は、光学調整部材を有し、
光学調整部材が透明電極パターン側から奇数番目に配置された層である低屈折率層と、透明電極パターン側から偶数番目に配置された層である高屈折率層とをそれぞれ少なくとも1層ずつ有し、
低屈折率層と直接隣接する高屈折率層との屈折率の差が0.05以上であり、
高屈折率層の屈折率が2.10以下であり、
低屈折率層および高屈折率層の厚みがそれぞれ5〜80nmである。
本発明の透明電極付き複合体は、低屈折率層と直接隣接する高屈折率層との屈折率の差が0.05以上である。
低屈折率層と直接隣接する高屈折率層との屈折率の差が0.05〜0.50であることが好ましく、0.05〜0.30であることがより好ましい。
本発明の透明電極付き複合体は、低屈折率層の屈折率が1.25〜1.53であることが好ましく、1.30〜1.53であることがより好ましく、1.35〜1.53であることが特に好ましい。
本発明の透明電極付き複合体は、高屈折率層の屈折率が2.10以下である。高屈折率化していくと高屈折率層の厚みを薄くしていく方が透明電極パターンの隠蔽性を改善する観点から好ましい。これに対し、例えば酸化ニオブの屈折率(n=2.33)を下回る2.10以下の屈折率を本発明では採用するために高屈折率層の厚みが薄くなり過ぎず、基材表面からの反射光に透明電極パターン以外の光学調整部材に起因するムラが発生する問題も透明電極パターンの隠蔽性と同時に改善できる。
本発明の透明電極付き複合体は、高屈折率層の屈折率が1.60〜2.00であることが好ましく、1.60〜1.80であることがより好ましく、1.60〜1.75であることが特に好ましい。
透明電極パターンの屈折率が、InおよびZnの酸化物の場合の様に2.0を超える場合においては、光学調整部材の高屈折率層の屈折率は、1.7以上1.85以下であることが好ましい。
本発明の透明電極付き複合体は、低屈折率層および高屈折率層の厚みがそれぞれ5〜80nmである。光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層の厚みがそれぞれ10〜75nmであることがより好ましく、15〜70nmであることが特に好ましい。
光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層の厚みは、後述の実施例に記載の方法で求める。
光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層は透明樹脂膜であっても、無機膜であってもよい。本発明の透明電極付き複合体は、低屈折率層および高屈折率層が透明樹脂層であることが、蒸着などで形成された無機膜よりも、製造コストの低下、製造適性の改良などのプロセスの観点から好ましい。特に、高屈折率層が金属酸化物を含む透明樹脂層であることが、より好ましい。
無機膜としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報などに用いられている無機膜を用いることができ、これらの文献に記載されている低屈折率材料と高屈折率材料の積層構造の無機膜や、低屈折率材料と高屈折率材料の混合膜の無機膜を用いることが屈折率を制御する観点から好ましい。低屈折率材料と高屈折率材料は、上記の特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができ、これらの文献の内容は本明細書中に組み込まれる。
無機膜は、SiO膜(xは好ましくは1.5〜2.5、より好ましくは1.5〜2.0、特に好ましくは1.7〜2.0)、Y膜、ZrO膜であってもよい。無機膜は蒸着で形成された膜であってもスパッタで形成された膜であっても他の方法で形成された膜であってもよいが、製造コストの低下、製造適性の改良などのプロセスの観点からスパッタによって形成された膜であることがより好ましい。
透明樹脂膜としては、硬化性透明樹脂層であっても、硬化性を有さない透明樹脂層であってもよいが、硬化性透明樹脂層であることが透明電極付き複合体(および後述の転写フィルム)のフォトリソグラフィ性を高める観点から好ましい。すなわち、本発明の透明電極付き複合体は、低屈折率層および高屈折率層が重合性化合物を含む硬化性透明樹脂層であることが好ましい。なお、硬化性透明樹脂層が最終形態では硬化膜であることが好ましい。本明細書中、硬化性透明樹脂層が未硬化とは、硬化性透明樹脂層に含まれる硬化性基の消費率が10%未満であることを言う。例えば、不飽和二重結合基の不飽和二重結合消費率が10%未満であれば未硬化の硬化性透明樹脂層となる。硬化性透明樹脂層が硬化膜であるとは、硬化性透明樹脂層に含まれる硬化性基の消費率が10%以上であることを言う。硬化膜の硬化性基の消費率は90%以上であることが好ましい。
光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層が硬化性透明樹脂層である場合は、熱硬化性であっても、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層は少なくとも熱硬化性であることが、転写後に熱硬化して膜の信頼性および湿熱耐久性を付与できる観点から好ましく、熱硬化性かつ光硬化性であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性および湿熱耐久性を付与できる観点からより好ましい。
光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層には、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層は、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層がネガ型材料である場合、光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層には、バインダーポリマー(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)、光重合性化合物、光重合開始剤を含むことが好ましい。光学調整部材の高屈折率層は、金属酸化物粒子を含むことがより好ましい。さらに、添加剤などが用いられるがこれに限られない。
光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層の屈折率を制御する方法としては特に制限はないが、所望の屈折率の透明樹脂層を単独で用いたり、金属粒子や金属酸化物粒子などの粒子を添加した透明樹脂層を用いたり、また金属塩と高分子の複合体を用いることができる。
本発明の透明電極付き複合体は、高屈折率層が、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。高屈折率層が、金属酸化物粒子を10〜95質量%含有することが好ましく、40〜95質量%含有することがより好ましく、55〜95質量%含有することが特に好ましく、62〜90質量%含有することがより特に好ましく、65〜90質量%含有することがさらにより特に好ましい。
さらに、光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層には、添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜0071に記載の界面活性剤や、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000−310706号公報の段落0058〜0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。
光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層の材料の詳細は後述の転写フィルムの製造方法にて説明する。
(透明保護層)
透明保護層は、透明樹脂層であることが好ましく、硬化性透明樹脂層であることがより好ましい。
透明保護層が硬化性透明樹脂層である場合は、熱硬化性であっても、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、透明保護層は少なくとも熱硬化性であることが、転写後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点から好ましく、熱硬化性かつ光硬化性であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点からより好ましい。
透明保護層が、フッ素原子を含有する界面活性剤を透明保護層の固形分に対して0.01〜0.5質量%含むことが好ましい。透明保護層がフッ素原子を含有する界面活性剤を含むと、界面活性剤の従来の効果である「表面張力を抑制し、塗布後の湿潤状態の塗膜の表面が平滑化する」効果が得られる。加えて、透明保護層がフッ素原子を含有する界面活性剤を含むと、透明保護層を塗布乾燥させたとき、透明保護層の表面にフッ素原子を含有する界面活性剤の薄い層が形成され、これが保護層となって、光学調整部材を塗布したときに、透明保護層との層間混合を抑制できる。透明保護層の固形分に対して0.01質量%以上のフッ素原子を含有する界面活性剤を含むことでこの効果が顕著に得られ、0.02質量%以上のフッ素原子を含有する界面活性剤を含むことでさらにこの効果をより顕著に得られる。
透明保護層が、フッ素原子を含有する界面活性剤を透明保護層の固形分に対して0.02〜0.5質量%含むことがより好ましく、0.02〜0.4質量%含むことが特に好ましい。光学調整部材と透明電極パターンとの密着性を良好に保つために、フッ素原子を含有する界面活性剤を透明保護層の固形分に対して0.5質量%以下含むことが好ましく、0.4質量%以下含むことがより好ましい。
さらに、透明保護層の樹脂にアクリル樹脂を選択し、フッ素原子を含有する界面活性剤と組み合わせると、よりこの効果が顕著に得られる。
透明保護層に好ましく用いられるフッ素原子を含有する界面活性剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜0071に記載の界面活性剤を挙げることができる。また、透明保護層に好ましく用いられるフッ素原子を含有する界面活性剤としては、市販のフッ素原子を含有する界面活性剤を利用できる。特に、下記のフッ素原子を含有する界面活性剤が好ましい。
DIC(株)製 メガファック F251、メガファック F253、メガファック F281、メガファック F444、メガファック F477、メガファック F551、メガファック F552、メガファック F553、メガファック F554、メガファック F555、メガファック F556、メガファック F557、メガファック F558、メガファック F559、メガファック F560、メガファック F561、メガファック F562、メガファック F563、メガファック F565、メガファック F568、メガファック F569、メガファック F570、メガファック F571、メガファック R40、メガファック R41、メガファック R43、メガファック R94、メガファック RS55、メガファック RS56、メガファック RS72−K、メガファック RS75、メガファック RS76−E、メガファック RS76−NS、メガファック RS78、メガファック RS90、メガファック F780F。
また、下記式(3)で表される化合物(重量平均分子量1.5万、固形分30質量%、メチルエチルケトン70質量%)も好ましく、用いる事ができる。
式(3)
Figure 2017018406
透明保護層が、バインダーポリマー、重合性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。
透明保護層は、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
透明保護層がネガ型材料である場合、透明保護層には、バインダーポリマー(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)、光重合性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、添加剤などが用いられるがこれに限られない。
透明保護層の屈折率を制御する方法としては特に制限はないが、所望の屈折率の透明保護層を単独で用いたり、金属粒子や金属酸化物粒子などの粒子を添加した透明保護層を用いたり、また金属塩と高分子の複合体を用いることができる。
さらに、前述の透明保護層には、添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000−310706号公報の段落0058〜0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。
透明保護層の厚みは、透明保護層を用いて静電容量型入力装置の透明保護層を形成するときに十分な表面保護能を発揮させて鉛筆硬度を高める観点から、1μm以上であることが好ましく、1〜15μmであることがより好ましく、2〜12μmであることが特に好ましく、3〜10μmであることがより特に好ましい。
透明保護層の厚みは、後述の実施例に記載の方法で求める。
透明保護層の屈折率は、1.45〜1.59であることが好ましく、1.50〜1.53であることがより好ましく、1.50〜1.52であることが特に好ましく、1.51〜1.52であることがより特に好ましい。
(透明膜)
基材と透明電極パターンが透明膜を介して配置される場合、透明膜の屈折率に特に制限はない。本発明の透明電極付き複合体は、基材と透明電極パターンが屈折率1.45以下の透明膜や屈折率1.59以上の透明膜を介して配置されてもよいが、基材と透明電極パターンが直接または屈折率1.46〜1.58の透明膜を介して配置されることが製造コストの低下、製造適性の改良の観点から好ましい。本発明の透明電極付き複合体は、前述の透明膜の屈折率が1.46〜1.58であることが好ましく、1.5〜1.53であることがより好ましく、1.5〜1.52であることが特に好ましく、1.51〜1.52であることがより特に好ましい。ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の屈折率とは、全層の屈折率を意味する。
前述の透明膜の材料は特に制限されないが、この屈折率の範囲を満たす材料が好ましい。
前述の透明膜の材料の好ましい範囲と屈折率などの物性の好ましい範囲は、前述の光学調整部材のそれらの好ましい範囲と同様である。
本発明の透明電極付き複合体は、前述の透明膜と前述の光学調整部材が、同一材料によって構成されたことが光学的均質性の観点から好ましい。
本発明の透明電極付き複合体は前述の透明膜の厚みが55〜110nmであることが好ましく、60〜110nmであることがより好ましく、70〜90nmであることが特に好ましい。
ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の厚みとは、全層の合計厚みを意味する。
本発明の透明電極付き複合体は、前述の透明膜が透明樹脂膜であることが好ましい。
透明樹脂膜に用いられる金属酸化物粒子や樹脂(バインダー)やその他の添加剤としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、本発明の透明電極付き複合体における前述の光学調整部材に用いられる樹脂やその他の添加剤を好ましく用いることができる。
本発明の透明電極付き複合体は、前述の透明膜が無機膜であってもよい。無機膜に用いられる材料としては、本発明の透明電極付き複合体における前述の光学調整部材に用いられる材料を好ましく用いることができる。
[透明電極付き複合体の製造方法]
本発明の透明電極付き複合体の製造方法は、基材の上に配置された透明電極パターンの上に、光学調整部材と透明保護層をこの順で積層する積層工程を有し、
光学調整部材が透明電極パターン側から奇数番目に配置された低屈折率層と、透明電極パターン側から偶数番目に配置された高屈折率層とをそれぞれ少なくとも1層ずつ有し、
低屈折率層と直接隣接する高屈折率層との屈折率の差が0.05以上であり、
高屈折率層の屈折率が2.10以下であり、
低屈折率層および高屈折率層の厚みがそれぞれ5〜80nmである。
この構成により、製造コストと製造適性に優れる本発明の透明電極付き複合体の製造方法となる。本発明の透明電極付き複合体の製造方法は透明導電パターンが形成された上に光学調整部材と透明保護層を積層する。この順番で製造することで、光学調整部材付きの基材に透明導電パターンを形成する従来の層構成の透明電極付き複合体を製造する方法に比べて、好ましい。特に、透明導電層形成時の光学調整部材へのダメージを受けず、透明導電層のパターニング時のエッチング液に起因する光学調整部材へのダメージを受けず、光学調整部材と透明導電パターンとの密着性も改善される。特開2015−99538号公報のタッチパネル用ハードコートフィルムの導電層側に透明基体を積層したとしても、積層順が異なるため、上述の本発明の透明電極付き複合体の製造方法の利点を得ることはできない。
<基材の表面処理>
また、後の転写工程におけるラミネートを行った後の各層の密着性を高めるために、予め基材の非接触面(静電容量型入力装置を構成する基材の表面のうち、指などの入力手段を接触させる側の面とは反対側の面)に表面処理を施すことができる。前述の表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシランの0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させることが好ましい。加熱槽を用いてもよく、ラミネータの予備加熱を用いてもよく、いずれも反応を促進できる。
<透明膜の製膜>
本発明の透明電極付き複合体の製造方法は、基材と透明電極パターンを直接または透明膜を介して配置することが好ましく、直接または屈折率1.46〜1.58の透明膜を介して配置することがより好ましい。本発明の透明電極付き複合体が、基材と透明電極パターンが屈折率1.46〜1.58の透明膜を介して配置される場合、屈折率1.46〜1.58の透明膜の製膜方法としては特に制限はないが、転写またはスパッタによって製膜することが好ましい。
その中でも、本発明の透明電極付き複合体は、前述の透明膜が、仮支持体上に形成された透明硬化性樹脂膜を、前述の基材上に転写して製膜されることが好ましく、転写後に硬化して製膜されることがより好ましい。転写および硬化の方法としては、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における感光性フィルムを用い、透明電極付き複合体の製造方法における前述の透明保護層および前述の光学調整部材を転写する方法と同様に転写、露光、現像およびその他の工程を行う方法を挙げることができる。その場合は、感光性フィルム中の光硬化性樹脂層に前述の金属酸化物粒子を分散させることで、上述の範囲に前述の透明膜の屈折率を調整することが好ましい。
一方、前述の透明膜が無機膜である場合は、スパッタによって形成されることが好ましい。すなわち、本発明の透明電極付き複合体は、前述の透明膜が、スパッタによって形成されることも好ましい。
スパッタの方法としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている方法を好ましく用いることができる。
<透明電極パターンの製膜>
前述の透明電極パターンは、後述する第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6の形成方法などを用いて、基材上または透明膜上に製膜することができ、感光性フィルムを用いる方法が好ましい。
<積層工程>
本発明の透明電極付き複合体の製造方法は、基材の上に配置された透明電極パターンの上に、光学調整部材と透明保護層をこの順で積層する積層工程を有する。
なお、透明電極付き複合体の製造方法における前述の光学調整部材は、前述の透明電極パターン上と、前述の非パターン領域では前述の基材または透明膜上に製膜される。
積層工程は、特に制限はなく、例えば転写工程、塗布工程、粘着材を介して貼り合せる工程などを挙げることができる。
本発明の透明電極付き複合体の製造方法は、積層工程が、基材の上に配置された透明電極パターンの上に、後述の本発明の転写フィルムから光学調整部材と透明保護層を転写する工程であることが好ましい。この構成により、透明電極付き複合体の光学調整部材および前述の透明保護層を一括して転写することができ、透明電極パターンの基材側に高屈折率の透明膜を使用しなくても、透明電極パターンの隠蔽性に優れ、光学調整部材起因のムラを低減でき、鉛筆硬度に優れる透明電極付き複合体を容易に、生産性良く製造することができる。
本発明の透明電極付き複合体の製造方法は、低屈折率層および高屈折率層が重合性化合物を含む硬化性透明樹脂層であり、かつ、透明電極パターンの上に積層する前の硬化性透明樹脂層が未硬化であることが好ましい。
透明電極付き複合体の製造方法は、透明保護層および光学調整部材を同時に硬化する工程を含むことが好ましく、同時にパターン硬化する工程を含むことがより好ましい。透明保護層を積層した後に、透明保護層を硬化させることなく、光学調整部材を積層されることが好ましい。このようにして得られた透明保護層および光学調整部材は、同時に硬化することができる。これにより、透明保護層および光学調整部材を透明電極パターン上に積層した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。
透明電極付き複合体の製造方法は、透明保護層および光学調整部材を同時に硬化する工程の後に、透明保護層および光学調整部材の未硬化部分(光硬化の場合は、未露光部のみ、または、露光部のみ)を現像して、取り除く工程を含むことがより好ましい。
前述の透明保護層および前述の光学調整部材を形成する方法は、本発明の転写フィルムから前述の保護フィルムを除去する保護フィルム除去工程と、前述の保護フィルムが除去された本発明の転写フィルムの前述の透明保護層および前述の光学調整部材を基材の上に配置された透明電極パターンの上に転写する転写工程と、透明電極パターン上に転写された透明保護層および前述の光学調整部材を露光する露光工程と、露光された透明保護層および前述の光学調整部材を現像する現像工程と、を有する方法が挙げられる。
(転写工程)
積層工程が転写工程である場合について説明する。転写工程は、基材の上に配置された透明電極パターンの上に、本発明の転写フィルムから光学調整部材と透明保護層を転写する工程であることが好ましい。図16は、本発明の透明電極付き複合体の製造方法に用いられる、基材の上に配置された透明電極パターンの一例を示す断面概略図である。図16に示した基材の上に配置された透明電極パターンでは、基材1の上に透明膜11を介して透明電極パターン4が配置されている。図16に示した基材1の上に配置された透明電極パターン4の上に、例えば図12に示した転写フィルム30から保護フィルム29を除いた後、低屈折率層12Aと高屈折率層12Bからなる光学調整部材12と透明保護層7を転写することで、図17に示した本発明の透明電極付き複合体が得られる。
この際、本発明の転写フィルムの前述の透明保護層および前述の光学調整部材を透明電極パターンにラミネート後、仮支持体を取り除く工程を含む方法が好ましい。
前述の透明保護層および前述の光学調整部材の透明電極パターン表面への転写(貼り合わせ)は、前述の透明保護層および前述の光学調整部材を透明電極パターン表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
(露光工程、現像工程、およびその他の工程)
前述の露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
前述の露光工程は、透明電極パターン上に転写された前述の透明保護層および前述の光学調整部材を露光する工程であることが好ましい。
具体的には、前述の透明電極パターン上に形成された前述の透明保護層および前述の光学調整部材ならびに仮支持体の上方に所定のマスクを配置し、その後マスク上方の光源から(マスク、仮支持体を介して)前述の透明保護層および前述の光学調整部材を露光する方法が挙げられる。
ここで、前述の露光の光源としては、前述の透明保護層および前述の光学調整部材を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選択して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm程度である。
前述の現像工程は、露光された透明保護層および光学調整部材を現像する工程であることが好ましい。
本発明では、前述の現像工程は、パターン露光された前述の透明保護層および前述の光学調整部材を現像液によってパターン現像する狭義の意味の現像工程である。
前述の現像は、現像液を用いて行うことができる。前述の現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は光硬化性樹脂層が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa(The negative logarithm of the acid dissociation constant;Kaはacid dissociation constant)=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。一方、前述の透明保護層および前述の光学調整部材自体がパターンを形成しない場合の現像液は前述の非アルカリ現像型着色組成物層を溶解しない型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。現像液には、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。
また、前述の現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
前述の現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、前述のシャワー現像について説明すると、露光後の前述の透明保護層および前述の光学調整部材に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、熱可塑性樹脂層や中間層を設けた場合には、現像の前に透明保護層および光学調整部材の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpH(power of Hydrogen)は8〜13が好ましい。
前述の静電容量型入力装置の製造方法は、ポスト露光工程、ポストベーク工程等、その他の工程を有していてもよい。前述の透明保護層および前述の光学調整部材が、熱硬化性である場合は、ポストベーク工程を行うことが好ましい。
尚、パターニング露光や全面露光は、仮支持体を剥離してから行ってもよいし、仮支持体を剥離する前に露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
[転写フィルム]
本発明の転写フィルムは、仮支持体、透明保護層、光学調整部材および保護フィルムをこの順で有する転写フィルムであって、
光学調整部材が保護フィルム側から奇数番目に配置された低屈折率層と、保護フィルム側から偶数番目に配置された高屈折率層とをそれぞれ少なくとも1層ずつ有し、
低屈折率層と直接隣接する高屈折率層との屈折率の差が0.05以上であり、
高屈折率層の屈折率が2.10以下であり、
低屈折率層および高屈折率層の厚みがそれぞれ5〜80nmである。
透明電極パターン(好ましくはIndium Tin Oxide;ITOなどの金属酸化物を含む)は一般的に屈折率が2.10よりも高い。本発明の転写フィルムは屈折率が2.10以下の高屈折率層を含む光学調整部材と透明保護層とを有するため、透明電極パターンと光学調整部材との屈折率差、ならびに、光学調整部材と透明保護層との屈折率差が小さくなるような透明電極付き複合体を得ることができる。透明電極パターンよりも視認側に光学調整部材と透明保護層を形成することで光反射が低減して透明電極パターンが見えにくくなり、透明電極パターン隠蔽性を良くすることができる。
また、本発明の転写フィルムは、低屈折率層および高屈折率層が重合性化合物を含む硬化性透明樹脂層であり、かつ、硬化性透明樹脂層が未硬化であることが好ましい。この場合、本発明の転写フィルムは、透明保護層が硬化性を有する状態のまま光学調整部材と積層されていても、層分画が良好となって、上記のメカニズムで透明電極パターンの隠蔽性を改善することができる。さらにこの場合、転写フィルムから透明保護層および光学調整部材を透明電極パターン上に転写した後で、透明保護層および光学調整部材をフォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。
なお、透明保護層および光学調整部材の層分画が良いと、上記のメカニズムで得られる屈折率調整の効果が十分に得られやすく、透明電極パターンの隠蔽性の改善に改善される傾向がある。フォトリソグラフィは、転写後に光学調整部材よりも外部に近い層となる透明保護層に対して少なくとも行うことが好ましい。転写後に透明保護層よりも内部に近い層となる光学調整部材は、フォトリソグラフィ性を有していなくてもよい。本発明では、透明保護層が転写フィルムの状態で硬化性を有することが好ましく、転写後に光学調整部材よりも外部に近い層となる透明保護層がフォトリソグラフィ性を有することが好ましい。
以下、本発明の転写フィルムの好ましい態様について説明する。
<転写フィルムの層構成>
本発明の転写フィルムは、仮支持体、透明保護層、光学調整部材および保護フィルムをこの順で有する。仮支持体と、透明保護層は直接接して配置されていてもよく、他の層を介して配置されていてもよい。他の層としては、後述の熱可塑性樹脂層や中間層を挙げることができる。仮支持体と、透明保護層は直接接して配置されていることが好ましい。
図12に、本発明の転写フィルムの好ましい層構成の一例を示す。図12は、仮支持体26、透明保護層7、光学調整部材12および保護フィルム29がこの順で互いに隣接して積層された、本発明の転写フィルム30の概略図である。図12では、光学調整部材12が保護フィルム29側(透明保護層7とは反対側)から奇数番目に配置された低屈折率層12Aと、保護フィルム29側(透明保護層7とは反対側)から偶数番目に配置された高屈折率層12Bとをそれぞれ1層ずつ有する。
本発明の転写フィルムはネガ型材料であることが好ましいが、本発明の転写フィルムはポジ型材料であってもよい。本発明の転写フィルムがポジ型材料である場合、前述の透明保護層および前述の光学調整部材に、例えば特開2005−221726号公報に記載の材料などが用いられるが、これに限られない。
<仮支持体>
本発明の転写フィルムに用いられる仮支持体としては特に制限はなく、ガラス、Siウェハ、紙、不織布、フィルムなどを挙げることができる。その中でも、仮支持体としてはフィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
仮支持体として用いられるフィルムとしては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。この性質を満たす仮支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚みには、特に制限はなく、5〜200μmの範囲が一般的であり、取扱い易さ、汎用性などの点で、特に10〜150μmの範囲が好ましく、軽量化の観点から10〜20μmの範囲がより好ましい。
また、仮支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、仮支持体には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
<透明保護層>
転写フィルムの透明保護層の好ましい範囲は、透明電極付き複合体の透明保護層の好ましい範囲と同様である。
本発明の転写フィルムは、透明保護層が硬化性である場合、転写後の透明保護層にフォトリソグラフィ性を付与できる。本発明の転写フィルムは、透明保護層が有機溶剤に可溶な樹脂を含むことが好ましい。一方、光学調整部材に含まれる低屈折率層および高屈折率層は水系樹脂組成物から形成されることが好ましいが、形成された低屈折率層および高屈折率層は水に可溶な樹脂を含んでいなくてもよく、例えば形成された低屈折率層および高屈折率層は塩基性の水溶液(例えばアンモニア水)に可溶な樹脂を含む態様が好ましい。本発明の転写フィルムを製造する場合に、透明保護層の形成に用いられる有機溶剤系樹脂組成物を塗布し、乾燥した後に、露光せずに前述の光学調整部材に含まれる低屈折率層および高屈折率層の形成に用いられる水系樹脂組成物を塗布することで、ドライレジスト用フィルムとして用いる状態で透明保護層に硬化性を付与することが好ましい。
<光学調整部材>
本発明の転写フィルムは、光学調整部材を有し、光学調整部材が保護フィルム側から奇数番目に配置された低屈折率層と、保護フィルム側から偶数番目に配置された高屈折率層とをそれぞれ少なくとも1層ずつ有し、
低屈折率層と直接隣接する高屈折率層との屈折率の差が0.05以上であり、
高屈折率層の屈折率が2.10以下であり、
低屈折率層および高屈折率層の厚みがそれぞれ5〜80nmである。
転写フィルムの光学調整部材の好ましい範囲は、透明電極付き複合体の光学調整部材の好ましい範囲と同様である。
<保護フィルム>
本発明の転写フィルムは、保護フィルムを有し、前述の光学調整部材の表面に保護フィルム(「保護剥離層」とも言う)を有することが好ましい。
前述の保護フィルムとしては、特開2006−259138号公報の段落0083〜0087および0093に記載の保護フィルムを適宜使用することができる。
<熱可塑性樹脂層>
転写フィルムは、前述の仮支持体と前述の透明保護層との間に熱可塑性樹脂層を設けることもできる。
前述の熱可塑性樹脂層はアルカリ可溶性であることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(既に形成されている画像などを原因とする凹凸等も含む)を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであり、対象面の凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、特開平5−72724号公報に記載の有機高分子物質を成分として含む態様が好ましく、ヴィカー(Vicat)法〔具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235に基づくポリマー軟化点測定法〕で求められる軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれる少なくとも1種類を含む態様が特に好ましい。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニルまたはそのケン化物等とのエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステルまたはそのケン化物との共重合体、ポリ塩化ビニルまたは塩化ビニルと酢酸ビニルまたはそのケン化物等との塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルまたはそのケン化物等とのスチレン系共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステルまたはそのケン化物等とのビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロン等のポリアミド樹脂などの有機高分子が挙げられる。
熱可塑性樹脂層の厚みは、3〜30μmが好ましい。前述の熱可塑性樹脂層の厚みとしては、4〜25μmが更に好ましく、5〜20μmが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性の有機高分子を含む調製液を塗布等して形成することができ、塗布等の際に用いる調製液は溶媒を用いて調製できる。溶媒には、熱可塑性樹脂層を構成する高分子成分を溶解し得るものであれば特に制限なく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n−プロパノール、2−プロパノール等が挙げられる。
<中間層>
転写フィルムは、前述の熱可塑性樹脂層と前述の透明保護層との間に中間層を設けることもできる。中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている層が好ましい。
<転写フィルムの製造方法>
転写フィルムの製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。
転写フィルムは、仮支持体上に透明保護層を形成する工程と、前述の透明保護層の上に光学調整部材を形成する工程と、前述の光学調整部材の上に保護フィルムを形成する工程とを有する製造方法によって製造されることが好ましい。
転写フィルムの製造方法では、透明保護層と光学調整部材の層間混合を抑制することが好ましい。そのためには、透明保護層形成用組成物(例えば塗布液)を有機溶剤系樹脂組成物とし、光学調整部材の低屈折率層形成用組成物および高屈折率層形成用組成物(例えば塗布液)を水系樹脂組成物とすることが好ましい。この場合、透明保護層形成用組成物を硬化せずにその上に低屈折率層形成用組成物および高屈折率層形成用組成物を塗布しても透明保護層が溶解しないので、層間混合し難い。
透明保護層を形成する工程が有機溶剤に可溶な樹脂を含む有機溶剤系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であり、光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層を形成する工程が水系樹脂組成物を塗布する工程であると、光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層の厚みの均一性が良好になり、色ムラが顕著に少なくなるため、好ましい。水系樹脂組成物は、「水に可溶な樹脂、あるいは、水に可溶ではないがアンモニア水に可溶な樹脂」を含むことが好ましく、「水に可溶ではないがアンモニア水に可溶な樹脂」を含むことがより好ましい。詳しくは、有機溶剤系樹脂組成物によって得られた透明保護層の上に、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布すると、透明保護層を硬化せずに光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層を形成しても層間混合が生じ難くなり、光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層の厚みの均一性が良好となる。
このとき、透明保護層の樹脂がフォトリソグラフィ性を有する樹脂を含むことでフォトリソグラフィ性を付与することができる。フォトリソグラフィ性を有する樹脂としては、特定のアクリル樹脂などを挙げることができ、アルカリ可溶性樹脂であるアクリル樹脂が好ましく、特開2008−146018号公報の[0028]〜[0072]に記載のアクリル樹脂がより好ましい。
また、光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層の樹脂が酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含むことで、得られる層の湿熱耐久性を改善することができる。詳しくは、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を用いて得られた塗布膜を乾燥させるときに、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、水よりも沸点の低いアンモニアが乾燥工程で揮発しやすい。そのため、酸基を生成(再生)して酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂として低屈折率層および高屈折率層に存在させることができる。そのため、高温高湿下で経時させて吸湿させた場合に低屈折率層および高屈折率層を構成する酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂はすでに水に溶解しなくなっているため、転写フィルムが吸湿したときの湿熱耐久性の問題も抑制することができる。
さらに、透明保護層形成用組成物(例えば塗布液)がフッ素原子を含有する界面活性剤(フッ素系界面活性剤とも言われる)を含むことで、透明保護層を硬化せずに光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層を形成しても層間混合が生じず、光学調整部材の低屈折率層および高屈折率層の厚みの均一性が良好となる。また、透明保護層の界面活性剤の固形分に対する含有量を0.01〜0.50質量%となるように透明保護層形成用組成物への界面活性剤の含有量を調整することで、後述の透明電極付き複合体を製造する場合に光学調整部材と透明電極パターンとの密着性が良好になる。透明保護層形成用組成物の固形分に対する界面活性剤の含有量の好ましい範囲は、透明保護層がフッ素原子を含有する界面活性剤を透明保護層の固形分に対して含む量の好ましい範囲と同様である。
特に、前述の透明保護層を形成する工程が、アクリル樹脂およびフッ素原子を含有する界面活性剤を含む有機溶剤系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であり、前述の光学調整部材を形成する工程が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程である態様が好ましい。この態様は、透明保護層と光学調整部材の層間混合が抑制でき、光学調整部材の厚みの均一性が良好になり、色ムラが顕著に少なくなるため、好ましい。この態様は、さらに、光学調整部材と透明電極パターンとの密着性が良好になり、かつ、高温高湿下で経時させた場合に水系樹脂組成物を用いて形成された透明樹脂層(ここでは光学調整部材)の吸湿を原因とする問題を抑制できるため、好ましい。
(仮支持体上に透明保護層を形成する工程)
仮支持体上に透明保護層を形成する工程が、仮支持体上に透明保護層形成用の樹脂組成物を塗布する工程であることが好ましい。
透明保護層形成用の樹脂組成物は、固形分濃度が15〜30質量%であることが好ましく、20〜24質量%であることがより好ましく、21〜23質量%であることが特に好ましい。
仮支持体上に透明保護層を形成する工程が、有機溶剤系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であることがより好ましい。
有機溶剤系樹脂組成物とは、有機溶剤に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
有機溶剤としては、一般的な有機溶剤が使用できる。有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
透明保護層の形成に用いられる樹脂組成物が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含むことが好ましい。
−バインダーポリマー−
前述の透明保護層の形成に用いられる樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーとしては任意のポリマー成分を特に制限なく用いることができる。バインダーポリマーとしては、静電容量型入力装置の透明保護層、特に透明電極用保護膜として用いる観点から、表面硬度、耐熱性が高いものが好ましく、アルカリ可溶性樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の中でも、公知の感光性シロキサン樹脂材料、アクリル樹脂材料などが好ましく用いられる。透明保護層の形成に用いられる樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーが、アクリル樹脂であることが好ましい。透明保護層の形成に用いられる樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーと後述の光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物に含まれる酸基を有する樹脂またはバインダーポリマーがいずれもアクリル樹脂を含有することが、透明保護層と光学調整部材を転写する前および後の層間密着性を高める観点からより好ましい。透明保護層の前述のバインダーポリマーの好ましい範囲を具体的に説明する。
前述の透明保護層の形成に用いられる有機溶剤系樹脂組成物に用いられ、有機溶剤に対して溶解性を有する樹脂(「バインダー」、または、「ポリマー」とも言う)としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択でき、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。前述のアルカリ可溶性樹脂としては、特開2011−95716号公報の段落0025、特開2010−237589号公報の段落0033〜0052に記載のポリマーを用いることができる。
また透明保護層の形成に用いられる樹脂組成物は、ポリマーラテックスを含んでいても良い。ここで言うポリマーラテックスとは、水不溶のポリマーの微粒子が水に分散したものである。ポリマーラテックスについては、例えば室井宗一著「高分子ラテックスの化学(高分子刊行会発行(昭和48年))」に記載されている。
使用できるポリマー粒子としてはアクリル系、酢酸ビニル系、ゴム系(例えばスチレン−ブタジエン系、クロロプレン系)、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリスチレン系などのポリマー、およびこれらの共重合体からなるポリマー粒子が好ましい。
ポリマー粒子を構成するポリマー鎖相互間の結合力を強くすることが好ましい。ポリマー鎖相互間の結合力を強くする手段としては水素結合に起因して生じる相互作用を利用する手段と共有結合を生成する手段が挙げられる。
水素結合に起因して生じる相互作用を利用する手段としてはポリマー鎖に極性基を有するモノマーを共重合、もしくはグラフト重合して導入することが好ましい。バインダーポリマーが有する極性基としてはカルボキシル基(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、部分エステル化マレイン酸等に含有される)、一級、二級および三級アミノ基、アンモニウム塩基、スルホン酸基(スチレンスルホン酸基など)などが挙げられ、カルボキシル基、スルホン酸基が特に好ましい。これらの極性基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲は、ポリマー100質量%に対し5〜35質量%であり、より好ましくは5〜20質量%、更に好ましくは15〜20質量%の範囲内である。
一方、共有結合を生成させる手段としては、水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、アセトアセチル基およびスルホン酸基などのうち少なくとも1種類に対して、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネ−ト、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物およびカルボン酸無水物などのうち少なくとも1種類を反応させる方法が挙げられる。
これらの反応を利用したポリマーの中でもポリオール類とポリイソシアネ−ト化合物の反応で得られるポリウレタン誘導体が好ましく、鎖延長剤として多価アミンを併用するのがより好ましく、さらにポリマー鎖に上記極性基を導入してアイオノマー型にしたものが特に好ましい。
ポリマーの重量平均分子量は1万以上が好ましく、さらに好ましくは2万〜10万である。本発明に好適なポリマーとしてエチレンとメタクリル酸の共重合体であるエチレンアイオノマー、ポリウレタンアイオノマーが挙げられる。
本発明に用いることができるポリマーラテックスは、乳化重合によって得られるものでもよいし、乳化によって得られるものでもよい。これらポリマーラテックスの調製方法については、例えば「エマルジョン・ラテックスハンドブック」(エマルジョン・ラテックスハンドブック編集委員会編集、(株)大成社発行(昭和50年))に記載されている。
本発明に用いることができるポリマーラテックスとしては、例えば、ポリエチレンアイオノマーの水性ディスパージョン(商品名:ケミパールS120 三井化学(株)製。固形分27質量%)(商品名:ケミパールS100 三井化学(株)製。固形分27質量%)(商品名:ケミパールS111 三井化学(株)製。固形分27質量%)(商品名:ケミパールS200 三井化学(株)製。固形分27質量%)(商品名:ケミパールS300 三井化学(株)製。固形分35質量%)(商品名:ケミパールS650 三井化学(株)製。固形分27質量%)(商品名:ケミパールS75N 三井化学(株)製。固形分24質量%)や、ポリエーテル系ポリウレタンの水性ディスパージョン(商品名:ハイドランWLS−201 DIC(株)製。固形分35質量%、Tg−50℃、TgはGlass Transition Temperatureの略称)(商品名:ハイドランWLS−202 DIC(株)製。固形分35質量%、Tg−50℃)(商品名:ハイドランWLS−221 DIC(株)製。固形分35質量%、Tg−30℃)(商品名:ハイドランWLS−210 DIC(株)製。固形分35質量%、Tg−15℃)(商品名:ハイドランWLS−213 DIC(株)製。固形分35質量%、Tg−15℃)(商品名:ハイドランWLI−602 DIC(株)製。固形分39.5質量%、Tg−50℃)(商品名:ハイドランWLI−611 DIC(株)製。固形分39.5質量%、Tg−15℃)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT−210 東亞合成(株)製)(商品名:ジュリマーET−410 東亞合成(株)製)(商品名:ジュリマーAT−510 東亞合成(株)製)、ポリアクリル酸(商品名:ジュリマーAC−10L 東亞合成(株)製)をアンモニアで中和し、乳化した物を挙げることができる。
−光重合性化合物−
水系樹脂組成物または有機溶剤系樹脂組成物に用いられる光重合性化合物としては、特許第4098550号の段落0023〜0024に記載の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレートを好ましく用いることができる。これらの光重合性化合物は単独で用いてもよく、複数を含みあわせて用いてもよい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物を用いる場合、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物全体に対するペンタエリスリトールトリアクリレートの比率は質量比で0〜80%であることが好ましく、10〜60%であることがより好ましい。
有機溶剤系樹脂組成物に用いられる光重合性化合物としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A−TMMT新中村化学工業(株)製)、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレート(カヤラッドRP−1040 日本化薬(株)製)を好ましく用いることができる。これらは、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
−光重合開始剤−
前述の透明保護層の形成に用いられる樹脂組成物が、前述の光重合性化合物および前述の光重合開始剤を含むことによって、透明保護層のパターンを形成しやすくできる。
有機溶剤系樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、特開2011−95716号公報に記載の段落0031〜0042に記載の光重合開始剤を用いることができる。例えば、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](商品名:Irgacure OXE−01、BASF製)の他、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)(商品名:Irgacure OXE−02、BASF製)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:Irgacure 379EG、BASF製)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:Irgacure 907、BASF製)、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(商品名:Irgacure 127、BASF製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:Irgacure 369、BASF製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:Irgacure 1173、BASF製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:Irgacure 184、BASF製)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:Irgacure 651、BASF製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社製)などを好ましく用いることができる。
前述の透明保護層の形成に用いられる樹脂組成物中、前述の透明保護層の形成に用いられ樹脂組成物の固形分に対して、前述の光重合開始剤は、1質量%以上含まれることが好ましく、2質量%以上含まれることがより好ましい。前述の透明保護層の形成に用いられる樹脂組成物中、前述の透明保護層の形成に用いられる樹脂組成物の固形分に対して、前述の光重合開始剤は、10質量%以下含まれることが好ましく、5質量%以下含まれることが本発明の透明電極付き複合体のパターニング性を改善する観点からより好ましい。
−金属酸化物粒子−
前述の透明保護層の形成に用いられる樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいても含んでいなくてもよい。上述の範囲に前述の透明保護層の屈折率を制御するために、使用するポリマーや重合性化合物(好ましくは光重合性化合物)の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。前述の透明保護層の形成に用いられる樹脂組成物中、前述の透明保護層の形成に用いられる樹脂組成物の固形分に対して、前述の金属酸化物粒子は、0〜35質量%含まれることが好ましく、0〜10質量%含まれることがより好ましく、含まれないことが特に好ましい。
(光学調整部材を形成する工程)
透明保護層の上に光学調整部材を形成する工程が、透明保護層の上に光学調整部材形成用の樹脂組成物(低屈折率層形成用の樹脂組成物または高屈折率層形成用の樹脂組成物)を塗布する工程であることが好ましい。
光学調整部材形成用の樹脂組成物は、固形分濃度が1.0〜5.0質量%であることが好ましく、1.2〜3.0質量%であることがより好ましく、1.5〜2.0質量%であることが特に好ましい。
透明保護層の上に直接、光学調整部材を形成する工程が、光学調整部材形成用の水系樹脂組成物を塗布する工程であることがより好ましい。透明保護層の上に直接、光学調整部材を形成する工程が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む光学調整部材形成用の水系樹脂組成物を塗布する工程であることが特に好ましい。
水系樹脂組成物とは、水系溶媒に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
光学調整部材形成用の樹脂組成物は、全溶媒を100質量部とした場合の水の含有量が15〜85質量部であることが好ましく、20〜80質量部であることがより好ましく、25〜75質量部であることが特に好ましい。
水系溶媒としては、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒が好ましい。光学調整部材の形成に用いる水系樹脂組成物の溶媒が、水および炭素原子数1〜3のアルコールを含むことが好ましく、水/炭素原子数1〜3のアルコール含有率が質量比で15/85〜85/15の水または混合溶媒であることがより好ましい。水/炭素原子数1〜3のアルコール含有率は、質量比で20/80〜80/20の範囲が特に好ましく、25/75〜75/25の範囲がより特に好ましい。
水系樹脂組成物の25℃におけるpHが、7.0以上12.0以下であることが好ましく、7.0〜10.0であることがより好ましく、7.0〜8.5であることが特に好ましい。例えば、酸基に対して過剰量のアンモニアを用い、酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂を添加して、上記の好ましい範囲に水系樹脂組成物のpHを調整することができる。
また、光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物が、熱硬化性および光硬化性のうち少なくとも一方であることが好ましい。透明保護層および光学調整部材が硬化性透明樹脂層である場合、透明保護層を積層した後に硬化させることなく光学調整部材を積層しても層分画が良好となって透明電極パターンの隠蔽性を改善することができる。透明保護層が硬化性透明樹脂層である場合、さらに、後述の透明電極付き複合体は、得られた転写フィルムからオーバーコート層および屈折率調整層(すなわち透明保護層および光学調整部材)を同時に透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって少なくとも転写後に光学調整部材よりも外部に近い層となる透明保護層を所望のパターンに現像できる。さらに光学調整部材が硬化性を有する態様がより好ましく、この態様では、透明保護層および光学調整部材を同時に透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって同時に所望のパターンに現像できる。
光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物が、バインダーポリマーと、光または熱重合性化合物と、光または熱重合開始剤とを含むことが好ましい。
光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を有することがより好ましい。水系樹脂組成物は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含むことが好ましい。
酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩としては特に制限はない。光学調整部材の前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩が、酸基を有するアクリルモノマーまたはアクリル樹脂のアンモニウム塩であることが好ましい。酸基を有する樹脂のアンモニウム塩のみがバインダーポリマーであってもよく、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩の他にさらに他のバインダーポリマーを併用してもよい。酸基を有するモノマーのアンモニウム塩が光または熱重合性化合物であってもよく、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩の他にさらに光または熱重合性化合物を併用してもよい。
転写フィルムの製造方法は、酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂をアンモニア水溶液に溶解させ、前述の酸基の少なくとも一部がアンモニウム塩化したモノマーまたは樹脂を含む水系樹脂組成物を調製する工程を含むことが好ましい。
転写フィルムの製造方法に用いることができるアンモニア水溶液の濃度としては特に制限はないが、アンモニア濃度が0.1〜25質量%のアンモニア水溶液が好ましく、0.5〜10質量%のアンモニア水溶液がより好ましく、1〜5質量%のアンモニア水溶液が特に好ましい。
酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂としては、酸基を有する樹脂であることが好ましい。
−バインダーポリマー−
光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
バインダーポリマーとしては、酸基を有する樹脂、および、酸基を有さない他のバインダーポリマーを挙げることができる。
−−酸基を有する樹脂−−
酸基を有する樹脂としては、1価の酸基(カルボキシル基など)を有する樹脂であることがより好ましい。
光学調整部材の形成に用いられる水系樹脂組成物に用い、水系溶媒(好ましくは水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒)に対して溶解性を有する樹脂としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択できる。
水系樹脂組成物に用いられる酸基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ溶解を促進する基(すなわち酸基:例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。酸基としては、カルボキシル基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法を用いる方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることもできる。
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号、特開昭46−2121号および特公昭56−40824号公報の各公報に記載されている、ポリ(メタ)アクリル酸、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、スチレン/マレイン酸等のマレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びにカルボキシアルキルセルロースおよびカルボキシアルキル澱粉等の側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が好ましい。更に側鎖に(メタ)アクリロイル基等の反応性官能基を有する高分子重合体も好ましい。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、および、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。このポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基およびアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR、CH=C(R)(COOR)等を挙げることができる。ここで、Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表し、Rは炭素数1〜8のアルキル基または炭素数6〜12のアラルキル基を表す。
これら共重合可能な他の単量体は、1種類を単独で用いること、あるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR、CH=C(R)(COOR)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびスチレンから選択される少なくとも1種類であり、特に好ましくは、CH=CRおよび/またはCH=C(R)(COOR)である。
この他に反応性官能基を有する(メタ)アクリル化合物、ケイ皮酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン性不飽和二重結合をこの線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を挙げることができる。
これらの中でも、酸基を有する樹脂としては、酸基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。なお、本明細書中、アクリル樹脂には、メタクリル樹脂とアクリル樹脂の両方が含まれ、同様に(メタ)アクリルにはメタクリルとアクリルが含まれる。
−−他のバインダーポリマー−−
酸基を有さない他のバインダーポリマーとしては特に制限はなく、前述の透明保護層の形成に用いられる樹脂組成物に用いられるバインダーポリマーを用いることができる。
−重合性化合物−
前述の光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物が、光重合性化合物または熱重合性化合物などの重合性化合物を含むことが、硬化させて膜の強度などを高める観点から好ましい。
光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物が有する重合性化合物としては、酸基を有するモノマー、および、酸基を有するモノマー以外の他の重合性化合物を挙げることができる。
光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物が有する重合性化合物は、酸基を有するモノマー以外の他の光重合性化合物を含むことが好ましく、酸基を有するモノマーおよび酸基を有するモノマー以外の他の光重合性化合物を含むことがより好ましい。
−−酸基を有するモノマー−−
酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーや、以下のモノマーを好ましく用いることができる。
例えば、3〜4官能のラジカル重合性モノマー(ペンタエリスリトールトリおよびテトラアクリレート骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=80〜120mgKOH/g))、5〜6官能のラジカル重合性モノマー(ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=25〜70mgKOH/g))等が挙げられる。具体的な名称は記載していないが、必要に応じ、2官能のアルカリ可溶性ラジカル重合性モノマーを用いても良い。
その他、特開2004−239942号公報の[0025]〜[0030]に記載の酸基を有するモノマーも好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーをより好ましく用いることができる。なお、本明細書中、アクリルモノマーは、メタクリルモノマーとアクリルモノマーの両方が含まれる。
−−他の重合性化合物−−
光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物に用いられる、酸基を有するモノマー以外の他の重合性化合物としては、光重合性化合物が好ましい。
光重合性化合物としては、特許第4098550号の段落0023〜0024に記載の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレートを好ましく用いることができる。これらの重合性化合物は単独で用いてもよく、複数を含みあわせて用いてもよい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物を用いる場合、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物全体に対するペンタエリスリトールトリアクリレートの比率は質量比で0〜80質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましい。
光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物に用いられる光重合性化合物として、具体的には、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(NKエステル A−TMMT新中村化学工業(株)製、不純物としてトリアクリレート約10%含有)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3LM−N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37質量%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM−3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55質量%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート57質量%)、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレート(カヤラッドRP−1040 日本化薬(株)製)、アロニックスTO−2349(東亞合成社製)などを挙げることができる。
光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物に用いられる光重合性化合物としては、これらの中でも、本発明の転写フィルムのレチキュレーションを改善する観点からは、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A−TMMT新中村化学工業(株)製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3LM−N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM−3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55%)を好ましく用いることができる。
Figure 2017018406
その他の光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物に用いられる光重合性化合物としては、メタノールなどの炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒にも溶解性を有することが、後述する金属酸化物粒子のアルコール分散液を水系樹脂組成物である光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物に併用する場合に好ましい。水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒に対して溶解性を有する重合性化合物としては、水酸基を有するモノマー、分子内にエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド、およびリン酸基を有するモノマーが使用できる。炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒にも溶解性を有する重合性化合物としては、カヤラッドRP−1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO−2349(東亞合成社製)、重合性モノマー A−9300(新中村化学工業(社)製)、A−GLY−20E(新中村化学工業(社)製)などが好ましい。なお、重合性化合物が炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒にも溶解性を有するとは、アルコールと水の混合溶媒に0.1質量%以上溶解することを言う。
また、重合性化合物の含有量は、光学調整部材を形成用の樹脂組成物の固形分の全質量に対し、0〜20質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましく、0〜5質量%であることが更に好ましい。
−光重合開始剤−
光学調整部材に用いられ、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒に対して溶解性を有する光重合開始剤としてはIrgacure 2959や、下記構造式11の開始剤が使用できる。
また、重合開始剤の含有量は、光学調整部材を形成用の樹脂組成物の固形分の全質量に対し、0〜5質量%であることが好ましく、0〜1質量%であることがより好ましく、0〜0.5質量%であることが更に好ましい。
Figure 2017018406
−金属酸化物粒子−
前述の光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいても含んでいなくてもよいが、高屈折率層の形成に用いられる樹脂組成物が金属酸化物粒子を含むことが、上述の範囲に前述の光学調整部材の高屈折率層の屈折率を制御する観点から好ましい。光学調整部材の高屈折率層の形成に用いられる樹脂組成物には、使用するポリマーや重合性化合物(好ましくは光重合性化合物)の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。前述の高屈折率層の形成に用いられる樹脂組成物中、前述の高屈折率層の形成に用いられる樹脂組成物の全固形分に対して、前述の金属酸化物粒子は、10〜95質量%含まれることが好ましく、40〜95質量%含まれることがより好ましく、55〜95質量%含まれることが特に好ましく、62〜90質量%含まれることがより特に好ましく、65〜90質量%含まれることがさらにより特に好ましい。
金属酸化物粒子の屈折率は、金属酸化物粒子を含まない、光学調整部材の屈折率より高いことが好ましい。すなわち、前述の金属酸化物粒子は、光学調整部材からこの粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましい。具体的には、光学調整部材の高屈折率層が、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子を含有することが好ましく、屈折率が1.55以上の粒子を含有することがより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子を含有することが特に好ましく、1.90以上の粒子を含有することが最も好ましい。
ここで、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の各波長の光に対する屈折率の平均値である。
なお、前述の金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、酸化チタンが最も好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
光学調整部材の透明性の観点から、前述の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、1〜200nmが好ましく、3〜80nmが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
また、前述の金属酸化物粒子は、1種類を単独で使用してよいし、2種類以上を併用することもできる。
本発明では、光学調整部材が、ZrO粒子、Nb粒子およびTiO粒子のうち少なくとも一方を有することが、光学調整部材の屈折率の範囲に屈折率を制御する観点から好ましく、ZrO粒子またはNb粒子がより好ましい。
前述の光学調整部材の高屈折率層は、金属酸化物粒子を含んでいても含んでいなくてもよいが、金属酸化物粒子を含むことが、上述の範囲に前述の光学調整部材の屈折率を制御する観点から好ましい。前述の光学調整部材の高屈折率層には、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。前述の光学調整部材の高屈折率層中、前述の光学調整部材の高屈折率層の固形分に対して、前述の金属酸化物粒子は、10〜95質量%含まれることが好ましく、55〜95質量%含まれることがより好ましく、62〜90質量%含まれることが特に好ましく、65〜90質量%含まれることがより特に好ましい。
一方、光学調整部材の低屈折率層は、金属酸化物粒子を含んでいても含んでいなくてもよいが、前述の低屈折率層の固形分に対して、前述の金属酸化物粒子は、0〜35質量%含まれることが好ましく、0〜10質量%含まれることがより好ましく、含まれないことが特に好ましい。光学調整部材の低屈折率層は金属酸化物粒子を含まない方が好ましいが、金属酸化物粒子を含む場合も本発明に含まれる。光学調整部材の低屈折率層が金属酸化物粒子を含む場合の金属酸化物粒子の種類としてはZrO粒子、Nb粒子およびTiO粒子を挙げることができる。
本発明の透明電極付き複合体において、透明保護層および光学調整部材の金属酸化物粒子の含有量を測定する方法は、以下のとおりである。
透明電極付き複合体の断面を切削した後、TEM(Transmission Electron Microscope;透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。光学調整部材(または透明保護層)の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(volume fraction;VR)と見なす。
体積分率(VR)と重量分率(WR)は、下記の式で換算することにより、光学調整部材(または透明保護層)内における金属酸化物粒子の重量分率(weight fraction;WR)を算出する。
WR=D*VR/(1.1*(1−VR)+D*VR)
D:金属酸化物粒子の比重
金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
−金属酸化抑制剤−
前述の光学調整部材の形成に用いられる樹脂組成物は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。光学調整部材が金属酸化抑制剤を含有することにより、光学調整部材を基材(基材は、透明電極パターンおよび金属配線部等を含むことが好ましい)上に積層する際に、光学調整部材と直接接する金属配線部を表面処理することが可能となる。上記表面処理をすることで付与される金属配線部の保護性は、光学調整部材(および透明保護層)を除去した後にも有効であると考えられる。
本発明に用いられる金属酸化抑制剤としては、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物であることが好ましい。
また、本発明に用いられる金属酸化抑制剤としては、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、トリアゾ−ル環、テトラゾール環、チアジアゾール環、および、それらと他の芳香環との縮合環よりなる群から選ばれた少なくとも一つの環であることが好ましく、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、またはイミダゾール環と他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。
上記他の芳香環としては、単素環でも複素環でもよいが、単素環であることが好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。
金属酸化抑制剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、および、ベンゾトリアゾールが好ましく、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびベンゾトリアゾールがより好ましい。
また、金属酸化抑制剤の含有量は、光学調整部材の低屈折率層または高屈折率層の全質量に対し、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが更に好ましい。
(乾燥)
加熱および乾燥する工程の詳細な条件の好ましい範囲について、以下に示す。
加熱および乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる。加熱および乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40〜150℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
透明保護層と光学調整部材を形成する場合、乾燥温度を100〜130℃の温度で加熱することが特に好ましく、110〜120℃の温度に加熱することが更に好ましい。
加熱および乾燥後の組成物としては、湿潤基準における含水率が5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下にすることがより好ましく、1質量%以下にすることが更に好ましい。
さらに転写フィルムの製造方法は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩からアンモニアを揮発させることで酸基を生成する工程を含むことが好ましい。前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程が、塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程であることが好ましい。
<その他の工程>
転写フィルムの製造方法は、前述の仮支持体上に前述の透明保護層を形成する前に、さらに熱可塑性樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい。
前述の熱可塑性樹脂層を形成する工程の後に、前述の熱可塑性樹脂層と前述の透明保護層の間に中間層を形成する工程を含んでいてもよい。中間層を有する転写フィルムを形成する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と共に添加剤を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層することが好ましい。この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を積層することが好ましい。
前述の光学調整部材の上に保護フィルムを形成する工程などのその他の製造方法は、特開2006−259138号公報の段落0094〜0098に記載の感光性転写材料の作製方法を採用することができる。
<転写フィルムの用途>
本発明の転写フィルムは、ドライレジスト用フィルムであることが好ましい。本明細書中、ドライレジストとは、転写フィルムがフィルム状の形態をとった製品のことを言う。
本発明の転写フィルムは、静電容量型入力装置の透明絶縁層用または透明保護層用であることが好ましい。本発明の転写フィルムは、透明電極パターンの上に、フォトリソグラフィ方式により、光学調整部材および透明保護層の積層パターンを形成するための転写材料として好ましく用いることができる。
[静電容量型入力装置]
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の透明電極付き複合体を含む。
静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムを用いて、透明電極パターンを含む基材上に転写フィルムの前述の光学調整部材および前述の透明保護層をこの順で積層することにより作製されることが好ましく、本発明の転写フィルムから光学調整部材と前述の光学調整部材に隣接して配置された透明保護層とを、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上に転写して作製されることがより好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから転写された透明保護層および光学調整部材を同時に硬化されることが好ましく、透明保護層および光学調整部材を同時にパターン硬化されることがより好ましい。なお、本発明の転写フィルムから転写された透明保護層および光学調整部材を同時に硬化する際、本発明の転写フィルムから仮支持体を剥離しないことが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから転写され、同時にパターン硬化される透明保護層および光学調整部材の未硬化部分を現像し、取り除かれることがより好ましい。なお、本発明の転写フィルムから転写された透明保護層および光学調整部材を同時に硬化した後、現像する前に本発明の転写フィルムから仮支持体を剥離することが好ましい。本発明の静電容量型入力装置は、引き回し配線の端末部で、ポリイミドフィルム上に形成されたフレキシブル配線と接続する必要があるため、透明保護層(および光学調整部材)に覆われていないことが好ましい。
その態様を図13に示した。図13は透明電極パターンの引き回し配線(別の導電性要素6)と引き回し配線の端末部31を含む、以下の構成の静電容量型入力装置を示した。
引き回し配線の端末部31上の透明保護層が未硬化部(未露光部)となっているため、現像で除去され、引き回し配線の端末部31が露出している。
具体的な露光、現像の態様を図14および図15に示した。図14は、透明保護層および光学調整部材を有する本発明の転写フィルム30を、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上にラミネートにより積層し、露光等によって硬化する前の状態を示す。フォトリソグラフィを利用する場合、すなわち露光により硬化する場合は、図15に示した形状の透明保護層と光学調整部材の硬化部(露光部)33を、マスクを用いてパターン露光および未露光部の現像をすることにより、得ることができる。具体的には、図15では、透明保護層と光学調整部材の未硬化部として引き回し配線の端末部に対応する開口部34と、静電容量型入力装置の枠部の輪郭の外側にはみ出していた透明保護層および光学調整部材を有する本発明の転写フィルムの端部とが取り除かれた、引き回し配線の端末部(取出配線部)を覆わないための透明保護層および光学調整部材の硬化部(所望のパターン)が得られる。
これにより、ポリイミドフィルム上に作製されたフレキシブル配線を、引き回し配線の端末部31に直接つなぐことができ、これにより、センサーの信号を電気回路に送ることが可能になる。
以下、本発明の静電容量型入力装置の好ましい態様の詳細を説明する。
本発明の静電容量型入力装置は、基材(本発明の透明電極付き複合体における前述の基材に相当する。前面板とも言われる)と、前述の基材の非接触面側に少なくとも下記(3)〜(5)、(7)および(8)の要素を有し、本発明の透明電極付き複合体を有することが好ましい。
(3)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン;
(4)前述の第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前述の第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン;
(5)前述の第一の透明電極パターンと前述の第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層;
(7)前述の(3)〜(5)の要素の全てまたは一部を覆うように形成された光学調整部材;
(8)前述の(7)の要素を覆うように隣接して形成された透明保護層。
ここで、前述の(7)光学調整部材が、本発明の透明電極付き複合体における前述の光学調整部材に相当する。また、前述の(8)透明保護層が、本発明の透明電極付き複合体における前述の透明保護層に相当する。なお、前述の透明保護層は、通常公知の静電容量型入力装置におけるいわゆる透明保護層であることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであっても、透明電極パターンでなくてもよいが、透明電極パターンであることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、さらに、(6)前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続される、前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンとは別の導電性要素を有していてもよい。
ここで、前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンが、本発明の透明電極付き複合体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(4)第二の電極パターンのうち少なくとも一つが、本発明の透明電極付き複合体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の透明電極付き複合体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターン、前述の(4)第二の電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の透明電極付き複合体における透明電極パターンに相当する。
本発明の静電容量型入力装置は、さらに(2)透明膜を、前述の(3)第一の透明電極パターンと前述の基材の間、前述の(4)第二の電極パターンと前述の基材の間、または、前述の(6)別の導電性要素と前述の基材の間に有することが好ましい。ここで、前述の(2)透明膜が、本発明の透明電極付き複合体における、透明膜に相当することが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、さらに必要に応じて(1)マスク層および/または加飾層を有することが好ましい。前述のマスク層は、指またはタッチペンなどで触れる領域の周囲に黒色の額縁として、透明電極パターンの引き回し配線を接触側から視認できないようにしたり、加飾をしたりするためにも設けられる。前述の加飾層は、指またはタッチペンなどで触れる領域の周囲に額縁として加飾のために設けられ、例えば白色の加飾層を設けることが好ましい。
前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の(2)透明膜と前述の基材の間、前述の(3)第一の透明電極パターンと前述の基材の間、前述の(4)第二の透明電極パターンと前述の基材の間、または、前述の(6)別の導電性要素と前述の基材の間に有することが好ましい。前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の基材に隣接して設けられることがより好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、様々な部材を含む場合であっても、透明電極パターンに隣接して配置された前述の光学調整部材と、前述の光学調整部材に隣接して配置された前述の透明保護層を含むことによって、透明電極パターンを目立たなくすることができ、透明電極パターンの隠蔽性の問題を改善することができる。
<静電容量型入力装置の構成>
まず、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成について、装置を構成する各部材の製造方法とあわせて説明する。図1は、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1において静電容量型入力装置10は、基材1と、マスク層2と、屈折率1.46〜1.58の透明膜11と、第一の透明電極パターン(図示されているのは第一の透明電極パターンの接続部分3b)と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6と、光学調整部材12と、透明保護層7と、から構成されている態様が示されている。
また、後述する図3におけるX−Y断面を表した図9も同様に、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図9において静電容量型入力装置10は、基材1と、屈折率1.46〜1.58の透明膜11と、第一の透明電極パターン(図示されているのは第一の透明電極パターンのパッド部分3a)と、第二の透明電極パターン4と、光学調整部材12と、透明保護層7と、から構成されている態様が示されている。
基材1は、本発明の透明電極付き複合体における透明電極パターンの材料として挙げた材料を用いることができる。また、図1において、基材1の各要素が設けられている側を非接触面側と称する。本発明の静電容量型入力装置10においては、基材1の接触面(非接触面の反対の面)に指などを接触させて入力が行われる。
また、基材1の非接触面上にはマスク層2が設けられている。マスク層2は、タッチパネル基材の非接触面側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
本発明の静電容量型入力装置10には、図2に示すように、基材1の一部の領域(図2においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層2が設けられている。更に、基材1には、図2に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧式のメカニカルなスイッチを設置することができる。
図1では、基材1の非接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン3(図1に示されているのは第一の透明電極パターンの接続部分3b)と、第一の透明電極パターン3と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン4と、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4を電気的に絶縁する絶縁層5とが形成されている。前述の第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、別の導電性要素6とは、本発明の透明電極付き複合体における透明電極パターンの材料として挙げたものを用いることができ、ITO膜であることが好ましい。
また、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4の少なくとも一方は、基材1の非接触面およびマスク層2の基材1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図1においては、第二の透明電極パターン4が、基材1の非接触面およびマスク層2の基材1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
このように、一定の厚みが必要なマスク層と基材の非接触面(接触面の裏面)とにまたがって感光性フィルムをラミネートする場合でも、後述する特定の層構成を有する感光性フィルムを用いることで真空ラミネータなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程でマスク部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。
図3を用いて第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4について説明する。図3は、本発明における第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図3に示すように、第一の透明電極パターン3は、パッド部分3aが接続部分3bを介して第一の方向Cに延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン4は、第一の透明電極パターン3とは絶縁層5によって電気的に絶縁されており、第一の方向Cに交差する方向(図3における第二の方向D)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン3を形成する場合、前述のパッド部分3aと接続部分3bとを一体として作製してもよいし、接続部分3bのみを作製して、パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)する場合、図3に示すように接続部分3bの一部とパッド部分3aの一部とが連結され、且つ、絶縁層5によって第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
また、図3における第一の透明電極パターン3や第二の透明電極パターン4や別の導電性要素6が形成されていない領域が、本発明の透明電極付き複合体における非パターン領域22に相当する。
図1において、マスク層2の基材1とは逆側の面側には別の導電性要素6が設置されている。別の導電性要素6は、第一の透明電極パターン3(図1に示されているのは第一の透明電極パターンの接続部分3b)および第二の透明電極パターン4の少なくとも一方に電気的に接続され、且つ、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4とは別の要素である。
図1においては、別の導電性要素6が第二の透明電極パターン4に接続されている一態様が示されている。
また、図1においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層7が設置されている。透明保護層7は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層5と透明保護層7とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。絶縁層5を構成する材料としては、本発明の透明電極付き複合体における透明保護層または光学調整部材の材料として挙げたものを好ましく用いることができる。
<静電容量型入力装置の製造方法>
本発明の静電容量型入力装置を製造する過程で形成される態様例として、図4〜8の態様を挙げることができる。図4は、開口部8が形成された基材1の一例を示す上面図である。図5は、マスク層2が形成された基材の一例を示す上面図である。図6は、第一の透明電極パターン3が形成された基材の一例を示す上面図である。図7は、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4が形成された基材の一例を示す上面図である。図8は、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された基材の一例を示す上面図である。これらは、以下の説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
静電容量型入力装置の製造方法において、前述の光学調整部材12および前述の透明保護層7を形成する場合、本発明の転写フィルムを用いて、各要素が任意に形成された前述の基材1の表面に前述の光学調整部材および前述の透明保護層を転写することで形成することができる。
静電容量型入力装置の製造方法においては、マスク層2と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6の少なくとも一要素が、仮支持体と光硬化性樹脂層とをこの順で有する前述の感光性フィルムを用いて形成されることが好ましい。
本発明の転写フィルムや前述の感光性フィルムを用いて前述の各要素(マスク層2と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6の少なくとも一要素)を形成すると、開口部を有する基材でも開口部からレジスト成分のモレおよび/またははみ出しがなく、特に基材の縁部の境界線直上まで遮光パターンを形成する必要のあるマスク層において、基材の縁部からのレジスト成分のモレおよび/またははみ出しがない。そのため、基材の非接触面側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層化および軽量化されたタッチパネルを製造することができる。
マスク層、絶縁層、導電性光硬化性樹脂層を用いた場合の第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターンおよび導電性要素などの永久材を、前述の感光性フィルムを用いて形成する場合、感光性フィルムは、基材にラミネートされた後、必要に応じてパターン露光されてもよい。前述の感光性フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。前述の感光性フィルムがネガ型材料の場合は非露光部、ポジ型材料の場合は露光部を現像処理して除去することでパターンを得ることができる。現像は熱可塑性樹脂層と、光硬化性樹脂層を別々の液で現像除去してもよいし、同一の液で除去してもよい。必要に応じて、ブラシや高圧ジェットなどの公知の現像設備を組み合わせてもよい。現像の後、必要に応じて、ポスト露光、ポストベークを行ってもよい。
(感光性フィルム)
本発明の静電容量型入力装置を製造するときに好ましく用いられる、本発明の転写フィルム以外の前述の感光性フィルムについて説明する。前述の感光性フィルムは、仮基材と光硬化性樹脂層を有し、仮基材と光硬化性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。前述の熱可塑性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、マスク層等を形成すると、光硬化性樹脂層を転写して形成した要素に気泡が発生し難くなり、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
前述の感光性フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
−光硬化性樹脂層以外の層、作製方法−
前述の感光性フィルムにおける前述の仮基材および前述の熱可塑性樹脂層としては、本発明の転写フィルムに用いられるものと同様の仮支持体および熱可塑性樹脂層としてそれぞれ用いられるものと同様のものを用いることができる。また、前述の感光性フィルムの作製方法としても、本発明の転写フィルムの作製方法と同様の方法を用いることができる。
−光硬化性樹脂層−
前述の感光性フィルムは、その用途に応じて光硬化性樹脂層に添加剤を加える。即ち、マスク層の形成に前述の感光性フィルムを用いる場合には、光硬化性樹脂層に着色剤を含有させる。また、前述の感光性フィルムが導電性光硬化性樹脂層を有する場合は、前述の光硬化性樹脂層に導電性繊維等が含有される。
感光性フィルムの光硬化性樹脂層は、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
前述の感光性フィルムの光硬化性樹脂層がネガ型材料である場合、光硬化性樹脂層には、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合開始剤、を含むことが好ましい。さらに、導電性繊維、着色剤、その他の添加剤などが用いられ、これに限られない。
光硬化性樹脂層の材料、感光性フィルムを用いるマスク層、絶縁層の形成、感光性フィルムを用いる第一および第二の透明電極パターン、別の導電性要素の形成としては特開2014−178922号公報の[0226]〜[0255]に記載のものを用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<画像表示装置>
本発明の静電容量型入力装置、およびこの静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、「最新タッチパネル技術」(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、「タッチパネルの技術と開発」、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
[実施例1、2、4、5、比較例3〜5]
<転写フィルムの作製>
(透明保護層および光学調整部材の材料の調製)
以下の表に示すとおり透明保護層用の塗布液である材料A1を調製した。
Figure 2017018406
Figure 2017018406
次に下表のとおり、材料B1〜B5を調製した。
Figure 2017018406
次に下表のとおり、材料C1〜C3を調製した。
Figure 2017018406
(転写フィルムの作製)
ポリエチレンテレフタレートフィルムである仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて透明保護層用の材料A1を乾燥した膜の厚みが下記表6の値になるように塗布量を調整して塗布し、透明保護層を形成した。
120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて材料B1、材料B2、材料B3または材料B5のうち下記表6に記載の材料を乾燥した膜の厚みが下記表6の値になるように塗布量を調整して塗布し、光学調整部材のうち透明電極側から2番目の層を形成した。
120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて材料C1、材料C2または材料C3のうち下記表6に記載の材料を乾燥した膜の厚みが下記表6の値になるように、塗布量を調整して塗布し、光学調整部材のうち透明電極側から1番目の層を形成した。
得られた転写フィルムを、120℃の乾燥ゾーンで乾燥させ、実施例1〜5、比較例2〜5の転写フィルムを作製した。
(各層の屈折率、厚みの測定)
屈折率、厚みの測定方法としては、分光反射率スペクトルから理論値とのフィッティングにより算出する方法、エリプソメトリー法により求める方法などがある。各実施例および比較例においては分光反射率スペクトルから各層の屈折率と厚みを算出した。測定装置は、反射分光膜厚計FE−3000(大塚電子(株)製)を用いた。
(1)各実施例および比較例で用いる仮支持体の一方の表面に、透明接着テープ(商品名OCAテープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色polyethylene terephthalate(PET)材であるPT100 NB(リンテック(株)製)を接着させた積層体を作製した。反射分光膜厚計FE−3000を用いて仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトル(波長:430〜800nm)を測定し、演算により各波長における仮支持体の屈折率を求めた。
(2)各実施例および比較例と同様にして透明保護層のみを仮支持体の上に形成したサンプルの仮支持体面に、透明接着テープ(OCAテープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色PET材を接触させた積層体を作製した。反射分光膜厚計FE−3000を用いて透明保護層と仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトル(波長:430〜800nm)を測定し、FFT(Fast Fourier Transform;高速フーリエ変換)法と最小二乗法を用いたフィッティング演算により各波長における透明保護層の屈折率および透明保護層の厚みを求めた。この際、演算に用いる厚みの初期値として、透過型電子顕微鏡(TEM:HT7700、(株)日立ハイテクフィールディング)を用いて測定した透明保護層の厚みを用いた。
(3)同様にして、仮支持体と透明保護層と透明電極側から2番目の層までの積層体、仮支持体と透明保護層と透明電極側から2番目の層と透明電極側から1番目の層までの積層体のサンプルに黒色PET材を貼り合せた積層体の反射スペクトルを順に測定しながら、各層の屈折率と厚みを算出した。
<透明電極付き複合体の作製>
(透明膜の形成)
基材として用いる厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に下記表4に示す材料Dを、スリット状ノズルを用いて塗工し、約110℃で乾燥した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm)し、屈折率1.51、厚み2μmの透明膜を製膜した。
Figure 2017018406
構造式(2)
Figure 2017018406
(透明電極パターンの形成)
−透明電極層の形成−
透明膜が積層されたフィルム基材を、真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、Direct Current(DC)マグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚み25nm、屈折率1.9のITO薄膜を形成し、基材上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
−エッチング用感光性フィルムE1の調製−
厚み75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮基材の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮基材の上に乾燥膜の厚みが15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜の厚みが1.6μmの中間層と、厚み2.0μmエッチング用光硬化性樹脂層からなる積層体を得、最後に保護フィルム(厚み12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮基材と熱可塑性樹脂層と中間層とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となったエッチング用感光性フィルムE1を作製した。
−−エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1−−
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
(共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量6000
0、 酸価163mgKOH/g) :16質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製)
:5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリ
レート0.5モル付加物 :7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジメタノー
ルモノアクリレート :2.8質量部
・2−クロロ−N−ブチルアクリドン :0.42質量部
・2,2−ビス(オルトクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフ
ェニルビイミダゾール :2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット :0.26質量部
・フェノチアジン :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF780F、大日本インキ(株)製)
:0.03質量部
・メチルエチルケトン :40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール :20質量部
なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・sであった。
−−熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1−−
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタ
クリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11
.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) :13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製)
:9.1質量部
・フッ素系ポリマー :0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C13CHCHOCOCH=CH40部とH(OCH(CH)CHOCOCH=CH 55部とH(OCHCHOCOCH=CH 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)
−−中間層用塗布液:処方P1−−
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度5
50)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K−30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
−透明電極層のパターニング−
基材上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1を、透明電極層の表面とエッチング用光硬化性樹脂層の表面とが対向するようにラミネートした(基材の温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮基材を剥離後、熱可塑性樹脂層と中間層はエッチング用光硬化性樹脂層とともに、透明電極層の表面に転写された。露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面とエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、熱可塑性樹脂層と中間層を介して、エッチング用光硬化性樹脂層を露光量50mJ/cm(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて25℃で100秒間現像処理し、熱可塑性樹脂層と中間層を溶解し、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間洗浄処理した。超高圧洗浄ノズルから純水を噴射し、回転ブラシで熱可塑性樹脂層上の残渣を除去し、さらに130℃30分間のポストベーク処理を行って、基材上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを得た。
基材上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒間処理し(エッチング処理)、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを得た。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを、レジスト剥離液(N−メチル−2−ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒間処理し(剥離処理)、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、基材上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムを得た。
(光学調整部材および透明保護層の積層)
保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、基材上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムの透明膜と透明電極パターンを、光学調整部材が覆うように、光学調整部材、透明保護層および仮支持体をこの順で転写し、積層体を得た(基材の温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分)。
その後、得られた積層体に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、パターン露光後の積層体(フィルム基材)を炭酸ソーダ2質量%水溶液を用いて32℃で60秒間洗浄処理した。洗浄処理後の基材に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて基材上の水分を除去し、145℃30分間のポストベーク処理を行って、実施例1、2、4、5、比較例3〜5の透明電極付き複合体を得た。実施例1、2、4、5、比較例3〜5の透明電極付き複合体は、基材、透明膜、透明電極パターン、透明電極パターン側から1番目に配置された層である低屈折率層および透明電極パターン側から2番目に配置された層である高屈折率層からなる光学調整部材、ならびに、透明保護層を有する透明電極付き複合体であった。
(透明電極付き複合体作製後の各層の屈折率、厚みの測定)
転写フィルムの状態で各層の屈折率および厚みを算出した方法と同様に、基材に対して1層ずつを順に積層させた積層体を用いて、裏面に黒色PETを貼り合せ、反射分光膜厚計FE−3000を用いて反射スペクトルを測定し、演算により各層の屈折率および厚みを算出した。
結果、各層の屈折率および厚みは、転写フィルムで算出した値と同等であった。
[実施例3]
下記表6の値になるように塗布量を調整して塗布した以外は実施例1の転写フィルムと同様の方法で、実施例3の転写フィルムを作製した。
基材として用いる厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に透明電極層を直接形成し、実施例1の転写フィルムの代わりに実施例3の転写フィルムを用いた以外は実施例1の透明電極付き複合体の作製と同様にして、実施例3の透明電極付き複合体を作製した。
[実施例6]
ポリエチレンテレフタレートフィルムである仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて透明保護層用の材料A1を乾燥した膜の厚みが下記表6の値になるように塗布量を調整して塗布し、透明保護層を形成した。
120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて材料B2を乾燥した膜の厚みが下記表6の値になるように塗布量を調整して塗布し、光学調整部材のうち透明電極側から4番目の層を形成した。
120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて材料C2を乾燥した膜の厚みが下記表6の値になるように塗布量を調整して塗布し、光学調整部材のうち透明電極側から3番目の層を形成した。
120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて材料B4を乾燥した膜の厚みが下記表6の値になるように塗布量を調整して塗布し、光学調整部材のうち透明電極側から2番目の層を形成した。
120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて材料C2を乾燥した膜の厚みが下記表6の値になるように塗布量を調整して塗布し、光学調整部材のうち透明電極側から1番目の層を形成した。
得られた転写フィルムを、120℃の乾燥ゾーンで乾燥させ、実施例6の転写フィルムを作製した。
実施例6の転写フィルムでは、実施例1の転写フィルムの各層の屈折率と厚みの測定方法において、仮支持体のみ、透明保護層までの積層体、透明電極側から4番目の層までの積層体、透明電極側から3番目の層までの積層体、透明電極側から2番目の層までの積層体、透明電極側から1番目の層までの積層体のサンプルに黒色PET材を貼り合せた積層体の反射スペクトルを順に測定しながら、各層の屈折率と厚みを算出した。
実施例1の転写フィルムの代わりに実施例6の転写フィルムを用いた以外は実施例1の透明電極付き複合体の作製と同様にして、実施例6の透明電極付き複合体を作製した。
[実施例7]
ポリエチレンテレフタレートフィルムである仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて透明保護層用の材料A1を乾燥した膜の厚みが下記表6の値になるように塗布量を調整して塗布し、透明保護層を形成した。得られた転写フィルムを、120℃の乾燥ゾーンで乾燥させて、透明保護層を積層するための転写フィルムを作製した。
実施例1と同様にして作製した基材上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムの透明膜と透明電極パターンの上に、真空蒸着法を用いて、厚み43nmの透明電極パターン側から1番目の層(低屈折率層)であるSiOx膜(x:2.0、屈折率1.46)、次いで、厚み21nmの透明電極パターン側から2番目の層(高屈折率層)であるY膜(屈折率1.80)を順に2層形成し、光学調整部材とした。
製膜した低屈折率層および高屈折率層からなる光学調整部材の上に、材料A1を用いて作製した透明保護層を積層するための転写フィルムから透明保護層と仮支持体を転写した(基材の温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分)。
そののち、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、炭酸ソーダ2%水溶液32℃で60秒間洗浄処理した。洗浄処理後の基材に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて基材上の水分を除去し、145℃30分間のポストベーク処理を行って、実施例7の透明電極付き複合体を作製した。
実施例1と同様に透明電極付き複合体作製後の各層の屈折率、厚みの測定を行った。得られた結果を下記表1に記載した。
[実施例8]
透明電極パターン側から1番目の層の厚みを下記表6に記載の厚みに変更し、透明電極パターン側から2番目の層を厚み9nmの高屈折率層であるZrO膜(屈折率2.10)に変更した以外は実施例7と同様にして、実施例8の透明電極付き複合体を作製した。
[実施例9]
実施例1において、透明膜の材料として下記表5中に示す材料−Cを使用したこと以外は実施例1と同様にして透明膜を形成した。実施例9で形成した透明膜を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例9の透明電極付き複合体を作製した。実施例9で形成した透明膜は、屈折率1.60、厚み80nmの透明膜であった。
Figure 2017018406
表中の「%」は「質量%」と同義である。なお、明細書中の「wt%」は「質量%」と同義である。
式(3)
Figure 2017018406
[比較例1]
ポリエチレンテレフタレートフィルムである仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて透明保護層用の材料A1を乾燥した膜の厚みが下記表6の値になるように塗布量を調整して塗布し、透明保護層を形成した。
120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて材料B1を乾燥した膜の厚みが下記表6の値になるように塗布量を調整して塗布し、光学調整部材のうち透明電極側から1番目の層を形成した。
比較例1の転写フィルムでは、実施例1の転写フィルムの各層の屈折率と厚みの測定方法において、仮支持体のみ、透明保護層までの積層体、透明電極側から1番目の層までの積層体のサンプルに黒色PET材を貼り合せた積層体の反射スペクトルを順に測定しながら、各層の屈折率と厚みを算出した。
実施例1の転写フィルムの代わりに比較例1の転写フィルムを用いた以外は実施例1の透明電極付き複合体の作製と同様にして、比較例1の透明電極付き複合体を作製した。
[比較例2]
ポリエチレンテレフタレートフィルムである仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて材料B1を乾燥した膜の厚みが下記表6の値になるように塗布量を調整して塗布し、光学調整部材のうち透明電極側から2番目の層を形成した。
120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて材料C1を乾燥した膜の厚みが下記表6の値になるように、塗布量を調整して塗布し、光学調整部材のうち透明電極側から1番目の層を形成した。
得られた転写フィルムを、120℃の乾燥ゾーンで乾燥させ、比較例2の転写フィルムを作製した。
実施例1の転写フィルムの代わりに比較例2の転写フィルムを用いた以外は実施例1の透明電極付き複合体の作製と同様にして、比較例2の透明電極付き複合体を作製した。
[比較例6]
実施例7の光学調整部材の形成において、透明電極パターン側から1番目の層の厚みを下記表6に記載の厚みに変更し、透明電極パターン側から2番目の層を厚み21nmの高屈折率層であるNb膜(屈折率2.33)に変更し、さらに真空蒸着法を用いて厚み40nmの透明電極パターン側から3番目の層(低屈折率層)であるSiOx膜(x:2.0、屈折率1.46)、厚み29nmの透明電極パターン側から4番目の層(高屈折率層)であるNb膜(屈折率2.33)、厚み97nmの透明電極パターン側から5番目の層(低屈折率層)であるSiOx膜(x:2.0、屈折率1.46)を順に5層形成し、光学調整部材を形成した。その他は実施例の透明電極付き複合体の作製と同様にして、比較例6の透明電極付き複合体を作製した。
[比較例7]
透明電極パターン側から1番目の層の厚みを下記表6に記載の厚みに変更し、透明電極パターン側から2番目の層を厚み7nmの高屈折率層であるNb膜(屈折率2.33)に変更した以外は実施例7と同様にして、比較例7の透明電極付き複合体を作製した。
[透明電極付き複合体の評価]
<透明電極パターンの隠蔽性>
基材上に、透明膜、透明電極パターン、光学調整部材および透明保護層をこの順に積層させた透明電極付き複合体と、黒色PET材とを、透明接着テープ(3M社製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色PET材と透明接着テープが隣接し、かつ、透明接着テープと透明保護層が隣接する積層順で接着させて、全体を遮光した評価用基板を作製した。
透明電極パターン隠蔽性は、暗室において、蛍光灯(光源)と作製した評価用基板を用いて、評価用基板の基材面側から光を入射させ、基材の光が入射する側の表面からの反射光を、斜めから目視観察し、下記評価基準に基づいて透明電極パターンの隠蔽性を評価した。AA、A、BまたはCが実用レベルであり、AA、AまたはBであることが好ましく、AAまたはAであることがより好ましく、AAであることが特に好ましい。評価結果は下記表6にまとめた。
《評価基準》
AA:透明電極パターンが目視でもルーペでも全く見えない。
A :透明電極パターンが目視では全く見えない。ルーペで観察するとわずかに見える。
B :透明電極パターンがわずかに見えるが、ほとんど見えない。
C :透明電極パターンが見える(分かりにくく、実用上許容できる)。
D :透明電極パターンが見える。
E :透明電極パターンがはっきり見える(分かりやすい)。
<光学調整部材に起因するムラ>
また、透明電極パターン隠蔽性と同様の目視観察方法で、評価用基板の基材面側から光を入射させ、基材の光が入射する側の表面からの反射光に透明電極パターン以外の光学調整部材に起因するムラが視認できるか観察し、以下の評価基準で評価した。A、BまたはCが実用レベルであり、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。評価結果は下記表6にまとめた。
《評価基準》
A :光学調整部材に起因するムラが全く見えない。
B :光学調整部材に起因するムラがわずかに見えるが、ほとんど見えない。
C :光学調整部材に起因するムラが見えるが、実用上許容できる。
D :光学調整部材に起因するムラがはっきり見える(分かりやすい)。
<透明電極パターンの反射率>
各実施例および比較例の透明電極付き複合体の作製において、透明電極をパターニングしないこと以外は、各実施例および比較例の透明電極付き複合体の作製と同様にして反射率測定用の透明電極付き複合体を形成した。この反射率測定用の透明電極付き複合体を用い、前述の透明電極パターン隠蔽性の評価と同様にしてサンプルを作製した。分光光度計V−570(日本分光株式会社製)を用いて、サンプルのD65光源に対する反射率を計測した。
結果は下記表6にまとめた。
<鉛筆硬度>
耐傷性の指標としてJIS(Japanese Industrial Standards) K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。各実施例および比較例の透明電極付き複合体を、温度25℃、相対湿度60%で1時間調湿した後、JIS S 6006に規定する2Hの試験用鉛筆を用いて、500gの荷重にてn=7の評価を行った。A、B、Cが実用レベルであり、AまたはBであることが好ましく、Aであることが特に好ましい。
《評価基準》
A :傷が3つ未満である。
B :傷が3つ以上、5つ未満である。
C :傷が5つ以上、6つ未満である。
D :傷が6つ以上ある。
得られた結果を下記表6に記載した。
Figure 2017018406
上記表6から、本発明の透明電極付き複合体は、透明電極パターンの基材側に高屈折率の透明膜を使用しなくても、透明電極パターンの隠蔽性に優れ、光学調整部材に起因するムラを低減でき、鉛筆硬度に優れることがわかった。なお、実施例1〜6の転写フィルムの低屈折率層、高屈折率層および透明保護層はいずれも未硬化であることを、国際公開WO2014/084112号公報に記載の方法で、不飽和二重結合基の不飽和二重結合消費率が10%未満であることに基づいて確認した。
一方、比較例1から、光学調整部材が高屈折率層のみであって透明電極パターン側から1番目の層に低屈折率層を有さない場合、透明電極パターンの隠蔽性に劣ることがわかった。
比較例2から、透明保護層を有さない場合、鉛筆硬度に劣ることがわかった。
比較例3から、光学調整部材として透明電極パターン側から1番目の層の屈折率が透明電極パターン側から2番目の層の屈折率よりも本発明で規定する値以上小さくない場合、透明電極パターンの隠蔽性に劣ることがわかった。
比較例4から、光学調整部材として用いる低屈折率層と高屈折率層の厚みが本発明で規定する上限値を超える場合、透明電極パターンの隠蔽性に劣ることがわかった。
比較例5から、光学調整部材として用いる低屈折率層の厚みが本発明で規定する上限値を超える場合、透明電極パターンの隠蔽性に劣ることがわかった。この比較例5は、特開2004−50734号公報の好ましい形態の追試を意図したものである。なお、比較例5の透明電極付き複合体は鉛筆硬度が少し悪いこともわかった。
比較例6および7から、光学調整部材として透明電極パターン側から偶数番目の高屈折率層の屈折率が本発明で規定する上限値を超える場合、高屈折率層の層数が2層以上である場合は透明電極パターンの隠蔽性に劣り、高屈折率層の層数が1層の場合は光学調整部材に起因するムラが劣ることがわかった。
さらに、各実施例および比較例の透明電極付き複合体の光学調整部材の低屈折率層または高屈折率層の金属酸化物粒子の含有量を以下の方法で測定したところ、上記表2または3に記載した値であった。
透明電極付き複合体の断面を切削した後、TEM(透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。光学調整部材の低屈折率層または高屈折率層の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(VR)と見なす。
体積分率(VR)と重量分率(WR)は、下記の式で換算することにより、光学調整部材の低屈折率層または高屈折率層内における金属酸化物粒子の重量分率(WR)を算出する。
WR=D*VR/(1.1*(1−VR)+D*VR)
D:金属酸化物粒子の比重
金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
なお、各実施例および比較例の透明電極付き複合体の光学調整部材の低屈折率層または高屈折率層の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層または高屈折率層の組成から算出することもできる。
[実施例101〜109]
<画像表示装置(タッチパネル)の作製>
特開2009−47936号公報の[0097]〜[0119]に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した各実施例の透明電極付き複合体を貼り合せることで、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた各実施例の透明電極付き複合体を含む画像表示装置を作製した。
<静電容量型入力装置および画像表示装置の評価>
各実施例の透明電極付き複合体を含む静電容量型入力装置および画像表示装置は、透明電極パターンが隠蔽され、透明電極パターン以外の光学調整部材に起因するムラが低減され、鉛筆硬度に優れることがわかった。
光学調整部材、透明保護層にも気泡等の欠陥がなく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
本発明の透明電極付き複合体は透明電極パターン隠蔽性が優れ、透明電極パターン以外の光学調整部材に起因するムラが低減され、鉛筆硬度に優れるため、タッチパネル(特に静電容量型入力装置)用の材料や、タッチパネル(特に静電容量型入力装置)を構成要素として備えた画像表示装置用の材料として好ましく利用可能である。本発明の転写フィルムはフォトリソグラフィ性を有するため、本発明の転写フィルムを用いて所望のパターンを形成したい場合に、カットする方法よりも生産性が優れるフォトリソグラフィでパターンを形成することができる。
1 基材
2 マスク層
3 透明電極パターン(第一の透明電極パターン)
3a パッド部分
3b 接続部分
4 透明電極パターン(第二の透明電極パターン)
5 絶縁層
6 別の導電性要素
7 透明保護層
8 開口部
10 静電容量型入力装置
11 透明膜
12 光学調整部材
12A 低屈折率層
12B 高屈折率層
13 透明電極付き複合体
21 透明電極パターンと光学調整部材と透明保護層がこの順に積層された領域
22 非パターン領域
α テーパー角
26 仮支持体
29 保護フィルム
30 転写フィルム
31 引き回し配線の端末部
33 透明保護層と光学調整部材の硬化部
34 引き回し配線の末端部に対応する開口部(透明保護層と光学調整部材の未硬化部)
C 第一の方向
D 第二の方向

Claims (16)

  1. 基材、透明電極パターン、光学調整部材および透明保護層をこの順で有する透明電極付き複合体であって、
    前記光学調整部材が前記透明電極パターン側から奇数番目に配置された層である低屈折率層と、前記透明電極パターン側から偶数番目に配置された層である高屈折率層とをそれぞれ少なくとも1層ずつ有し、
    前記低屈折率層と直接隣接する前記高屈折率層との屈折率の差が0.05以上であり、
    前記高屈折率層の屈折率が2.10以下であり、
    前記低屈折率層および前記高屈折率層の厚みがそれぞれ5〜80nmである透明電極付き複合体。
  2. 前記基材と前記透明電極パターンが直接または屈折率1.46〜1.58の透明膜を介して配置される請求項1に記載の透明電極付き複合体。
  3. 前記光学調整部材が前記低屈折率層と前記高屈折率層を1層ずつ有する請求項1または2に記載の透明電極付き複合体。
  4. 前記低屈折率層の屈折率が1.25〜1.53である請求項1〜3のいずれか一項に記載の透明電極付き複合体。
  5. 前記高屈折率層の屈折率が1.60〜2.00である請求項1〜4のいずれか一項に記載の透明電極付き複合体。
  6. 前記高屈折率層が、金属酸化物粒子を10〜95質量%含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の透明電極付き複合体。
  7. 前記光学調整部材および前記透明保護層が転写により形成される請求項1〜6のいずれか一項に記載の透明電極付き複合体。
  8. 前記低屈折率層および前記高屈折率層が透明樹脂層である請求項1〜7のいずれか一項に記載の透明電極付き複合体。
  9. 仮支持体、透明保護層、光学調整部材および保護フィルムをこの順で有する転写フィルムであって、
    前記光学調整部材が前記保護フィルム側から奇数番目に配置された低屈折率層と、前記保護フィルム側から偶数番目に配置された高屈折率層とをそれぞれ少なくとも1層ずつ有し、
    前記低屈折率層と直接隣接する前記高屈折率層との屈折率の差が0.05以上であり、
    前記高屈折率層の屈折率が2.10以下であり、
    前記低屈折率層および前記高屈折率層の厚みがそれぞれ5〜80nmである、転写フィルム。
  10. 前記低屈折率層および前記高屈折率層が重合性化合物を含む硬化性透明樹脂層であり、かつ、前記硬化性透明樹脂層が未硬化である請求項9に記載の転写フィルム。
  11. 基材の上に配置された透明電極パターンの上に、光学調整部材と透明保護層をこの順で積層する積層工程を有し、
    前記光学調整部材が前記透明電極パターン側から奇数番目に配置された低屈折率層と、前記透明電極パターン側から偶数番目に配置された高屈折率層とをそれぞれ少なくとも1層ずつ有し、
    前記低屈折率層と直接隣接する前記高屈折率層との屈折率の差が0.05以上であり、
    前記高屈折率層の屈折率が2.10以下であり、
    前記低屈折率層および前記高屈折率層の厚みがそれぞれ5〜80nmである透明電極付き複合体の製造方法。
  12. 前記基材と前記透明電極パターンを直接または屈折率1.46〜1.58の透明膜を介して配置する請求項11に記載の透明電極付き複合体の製造方法。
  13. 前記積層工程が、前記基材の上に配置された前記透明電極パターンの上に、請求項9または10に記載の転写フィルムから前記光学調整部材と前記透明保護層を転写する工程である請求項11または12に記載の透明電極付き複合体の製造方法。
  14. 前記低屈折率層および前記高屈折率層が重合性化合物を含む硬化性透明樹脂層であり、かつ、前記透明電極パターンの上に積層する前の前記硬化性透明樹脂層が未硬化である請求項11〜13のいずれか一項に記載の透明電極付き複合体の製造方法。
  15. 請求項11〜14のいずれか一項に記載の透明電極付き複合体の製造方法で製造される透明電極付き複合体。
  16. 請求項1〜8および15のいずれか一項に記載の透明電極付き複合体を含む静電容量型入力装置。
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