JPWO2017014146A1 - 光電変換素子、撮像素子、積層型撮像素子、及び、固体撮像装置 - Google Patents

光電変換素子、撮像素子、積層型撮像素子、及び、固体撮像装置 Download PDF

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Abstract

撮像素子は、少なくとも、第1電極、有機光電変換層、第2電極が、順次、積層されて成り、有機光電変換層は、下記の構造式(1)を有する第1有機半導体材料から成る。

Description

本開示は、光電変換素子、撮像素子、積層型撮像素子、及び、固体撮像装置に関する。
有機材料を用いた撮像素子(有機フォトダイオード)は、特定の色(波長帯)だけを光電変換することが可能である。そして、このような特徴を有するが故に、固体撮像装置における撮像素子として用いる場合、オンチップカラーフィルター(OCCF)と撮像素子との組合せから副画素が成り、副画素が2次元配列されている、従来の固体撮像装置では不可能な、副画素を積層した構造(積層型撮像素子)を得ることが可能である。従って、入射する光を高効率で受光できることから、固体撮像装置の高感度化が見込まれる。また、デモザイク処理を必要としないことから、偽色が発生しないといった利点がある。
固体撮像装置、撮像素子に用いられる有機フォトダイオードは、各種の有機薄膜太陽電池と同一又は類似の構造を有する。従来、有機フォトダイオードの構造として、p−n接合やp−i−n接合を利用したもの(例えば、特開2006−033942参照)、バルクへテロ構造を利用したもの(特開2007−123707参照)、バッファー層を利用したもの(例えば、特開2007−311647、特開2007−088033参照)が周知であり、専ら、光電変換効率の向上を目的としている。
特開2006−033942 特開2007−123707 特開2007−311647 特開2007−088033
Chem. Rev. 107, 953 (2007)
ところで、殆どの有機材料の励起子の拡散距離は20nm以下であり、シリコンに代表される無機系太陽電池に比較して、変換効率は概して低い。また、一般に、シリコン系半導体材料と比較して、有機材料は、高抵抗であるし、移動度やキャリア密度が低い(例えば、Chem. Rev. 107, 953 (2007) 参照)。よって、感度、応答性において、従来のシリコンに代表される無機材料を用いたフォトダイオードに匹敵する特性を示すまでには至っていない。しかしながら、シリコン系半導体材料を用いたフォトダイオードに比べて、高い吸収係数を有する有機材料が存在し、このような有機材料を用いたフォトダイオードでは高感度化が見込める。吸収係数は、シリコンでは一義的に定義される物理量であることから、シリコン系半導体材料を用いたフォトダイオードでは、吸収係数による特性向上はできない。
従って、本開示の目的は、優れた光吸収特性を有する有機材料を用いた撮像素子(積層型撮像素子を含む)及び光電変換素子、並びに、係る撮像素子を備えた固体撮像装置を提供することにある。
上記の目的を達成するための本開示の第1の態様に係る撮像素子あるいは本開示の第1の態様に係る光電変換素子は、少なくとも、第1電極、有機光電変換層、第2電極が、順次、積層されて成り、有機光電変換層は、下記の構造式(1)を有する第1有機半導体材料から成る。
ここで、
1,R2は、それぞれ独立に、水素、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲノ芳香族基、又は、縮合系複素環基から選ばれた基であり、置換基を有してもよく、
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択される芳香族炭化水素基であり、
複素環基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基及びピリドニル基から成る群から選択される複素環基であり、
ハロゲノ芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択されるハロゲノ芳香族基であり、
縮合系複素環基は、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基及びベンゾチエニル基から成る群から選択される縮合系複素環基である。
上記の目的を達成するための本開示の第2の態様に係る撮像素子あるいは本開示の第2の態様に係る光電変換素子は、少なくとも、第1電極、有機光電変換層、第2電極が、順次、積層されて成り、有機光電変換層は、下記の構造式(2)を有する第1有機半導体材料から成る。
上記の目的を達成するための本開示の積層型撮像素子は、本開示の第1の態様〜第2の態様に係る撮像素子が、少なくとも2つ、積層されて成る。
上記の目的を達成するための本開示の第1の態様に係る固体撮像装置は、本開示の第1の態様〜第2の態様に係る撮像素子を、複数、備えている。また、上記の目的を達成するための本開示の第2の態様に係る固体撮像装置は、本開示の積層型撮像素子を、複数、備えている。
本開示の第1の態様〜第2の態様に係る撮像素子、本開示の第1の態様〜第2の態様に係る光電変換素子、本開示の積層型撮像素子を構成する撮像素子、本開示の第1の態様〜第2の態様に係る固体撮像装置を構成する撮像素子(以下、これらを総称して、『本開示の撮像素子等』と呼ぶ場合がある)にあっては、有機光電変換層において、高いホール(正孔)移動度を有する構造式(1)あるいは構造式(2)の材料を用いることで、光電変換効率、キャリア移動度を大幅に向上させることができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
図1は、実施例1の撮像素子、光電変換素子の模式的な断面図である。 図2は、実施例1の固体撮像装置の概念図である。 図3は、実施例1及び比較例1の撮像素子における有機光電変換層を構成するp型半導体材料のホール移動度と変換効率との関係を示すグラフである。 図4は、実施例2Aの撮像素子における有機光電変換層の分光特性を示すグラフである。 図5Aは、p型半導体材料とn型半導体材料との境界であるp/n接合面の概念図であり、図5Bは、分子動力学法で作製した6×6×6nm3のp/n接合面構造を示す模式図であり、図5Cは、励起子電荷分離率を求めたい 2,7-Diphenyl-[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (DPh−BTBT)とF6SubPc−OC6F5の二量体を選び出し、DPh−BTBTの重心から半径2.5nmに重心がある分子を取り出した模式図であり、ボール・アンド・スティック表示された分子は励起子電荷分離率を求めたい二量体であり、ライン表示された分子は周辺分子である。 図6は、種々の第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料に基づき得られたLUMOのエネルギー分布の重なり面積とキャリア移動度の相対値との関係を示すグラフである。 図7は、第3有機半導体材料のLUMOのエネルギー分布σの値とキャリア移動度との関係を示すグラフである。 図8は、実施例2B及び実施例2Cにおける第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料に基づき得られたLUMOのエネルギー分布の重なりの状態を示す図である。 図9は、実施例2D及び実施例2Eにおける第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料に基づき得られたLUMOのエネルギー分布の重なりの状態を示す図である。 図10は、実施例2F及び実施例2Gにおける第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料に基づき得られたLUMOのエネルギー分布の重なりの状態を示す図である。 図11は、比較例2B及び比較例2Cにおける第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料に基づき得られたLUMOのエネルギー分布の重なりの状態を示す図である。 図12は、比較例2D及び比較例2Eにおける第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料に基づき得られたLUMOのエネルギー分布の重なりの状態を示す図である。 図13は、比較例2F及び比較例2Gにおける第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料に基づき得られたLUMOのエネルギー分布の重なりの状態を示す図である。 図14は、比較例2H及び比較例2Iにおける第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料に基づき得られたLUMOのエネルギー分布の重なりの状態を示す図である。 図15A及び図15Bは、実施例3の積層型撮像素子の概念図である。
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
1.本開示の第1の態様〜第2の態様に係る撮像素子、本開示の第1の態様〜第2の態様に係る光電変換素子、本開示の積層型撮像素子、本開示の第1の態様〜第2の態様に係る固体撮像装置、全般に関する説明
2.実施例1(本開示の第1の態様〜第2の態様に係る本開示の撮像素子及び光電変換素子、並びに、本開示の第1の態様に係る固体撮像装置)
3.実施例2(実施例1の変形)
4.実施例3(本開示の積層型撮像素子及び本開示の第2の態様に係る固体撮像装置)
5.その他
〈本開示の第1の態様〜第2の態様に係る撮像素子、本開示の第1の態様〜第2の態様に係る光電変換素子、本開示の積層型撮像素子、本開示の第1の態様〜第2の態様に係る固体撮像装置、全般に関する説明〉
本開示の撮像素子等において、
有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料を含み、
第2有機半導体材料は、フラーレン(例えば、C60や、C70,C74等の高次フラーレン、内包フラーレン等)又はフラーレン誘導体(例えば、フラーレンフッ化物等の修飾フラーレン化合物、フラーレン多量体等)から成る形態とすることができる。以下において、有機光電変換層を構成する構造式(1)及び構造式(2)を有する材料を、総称して、便宜上、『本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料』と呼ぶ。ここで、本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料をp型半導体材料として使用し、フラーレン(C60,C70)をn型半導体材料として用いれば、従来の撮像素子や光電変換素子と比較して、高い量子効率(外部変換効率、EQE)、高いキャリア移動度を達成することができる。フラーレンは、n型半導体材料として高い電子輸送特性を有するが、3次元方向に高い対称性(サッカーボール状である)を有し、撮像素子や光電変換素子の特性は、組み合わせるp型半導体材料の性質に大きく左右される。p型を有する本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料とフラーレンとの組み合わせは、極めて好ましい組み合わせである。尚、有機半導体は、p型、n型と分類されることが多いが、p型とはホールを輸送し易いという意味であり、n型とは電子を輸送し易いという意味であり、無機半導体のように熱励起の多数キャリアとしてホール又は電子を有しているという解釈に限定されない。フラーレン誘導体に含まれる基等として、ハロゲン原子;直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはフェニル基;直鎖若しくは縮環した芳香族化合物を有する基;ハロゲン化物を有する基;パーシャルフルオロアルキル基;パーフルオロアルキル基;シリルアルキル基;シリルアルコキシ基;アリールシリル基;アリールスルファニル基;アルキルスルファニル基;アリールスルホニル基;アルキルスルホニル基;アリールスルフィド基;アルキルスルフィド基;アミノ基;アルキルアミノ基;アリールアミノ基;ヒドロキシ基;アルコキシ基;アシルアミノ基;アシルオキシ基;カルボニル基;カルボキシ基;カルボキソアミド基;カルボアルコキシ基;アシル基;スルホニル基;シアノ基;ニトロ基;カルコゲン化物を有する基;ホスフィン基;ホスホン基;これらの誘導体を挙げることができる。
あるいは又、本開示の撮像素子等において、
有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料を含み、
第2有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成り、
第3有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ3は、第1有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ1よりも大きく、且つ、第2有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ2よりも大きい構成とすることができる。これによって、有機光電変換層に入射する光(フォトン)を、線吸光係数が大きい第3有機半導体材料によって選択的に吸収することができる。第3有機半導体材料に吸収されたフォトンは励起子となった後、第1有機半導体材料と第3有機半導体材料との界面、又は、第2有機半導体材料と第3有機半導体材料との界面、又は、第1有機半導体材料及び第2有機半導体材料と第3有機半導体材料との界面において、励起子分離を起こすことで、ホール及び電子のキャリアを発生させることができる。発生したキャリア(ホール及び電子)は、第1有機半導体材料が有する高いホール移動度、及び、第2有機半導体材料が有する高い電子移動度に基づき、効率良く電極へと伝送される。そして、電極に到達したホール及び電子は、それぞれ、光電流として検知される。入射したフォトンに対する光電流の発生確率は、一般に、光電変換効率と呼ばれる。よって、線吸収係数の値μ1,μ2,μ3を規定することで、第3有機半導体材料において選択的、効果的に光を吸収することができ、このような原理に従って、高い光電変換効率を達成することができる。線吸収係数は、有機半導体材料の薄膜において、紫外可視分光光度計を用いて波長に対するフォトンの吸収率(%)を求め、且つ、触針式粗さ計等を用いて膜厚を求めるといった方法に基づき算出することができる。そして、このような構成において、第3有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第1有機半導体材料及び第2有機半導体材料と第3有機半導体材料との界面、又は、第1有機半導体材料、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料の内の2つから選ばれる有機半導体材料の界面の双方において励起子分離され、又は、第3有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第1有機半導体材料、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料の内から選ばれる1種類の有機半導体材料の界面において励起子分離される構成とすることができる。そして、これらの構成において、励起子が励起子分離される励起子電荷分離率は、1×1010-1以上である構成とすることができる。更には、これらの構成において、有機光電変換層は、450nm以上、650nm以下の範囲に極大光吸収波長を有する構成とすることができる。更には、これらの構成において、第3有機半導体材料は、下記の構造式(10)で示されるサブフタロシアニン及びサブフタロシアニン系誘導体から成る構成とすることができる。ここで、サブフタロシアニン系誘導体として、具体的には、下記の構造式(11)、より具体的には、「SubPc−Cl」と略称される下記の構造式(12)、「SubPc−F」と略称される下記の構造式(13)、「SubPc−OC6F5」と略称される下記の構造式(14)、「F12SubPc−Cl」と略称される下記の構造式(15)、「F6SubPc−Cl」と略称される下記の構造式(16)、「F6SubPc−F」と略称される下記の構造式(17)、「F6SubPc−OC6F5」と略称される下記の構造式(18)を挙げることができる。ここで、サブフタロシアニン系誘導体は高い線吸光係数を有するが故に、サブフタロシアニン系誘導体を用いることで、より選択的に第3有機半導体材料に光を吸収させ、励起子を発生させることができる。更には、これらの構成において、
有機光電変換層は、更に、第4有機半導体材料を含み、
第4有機半導体材料は、第1有機半導体材料と類似の母骨格を備えている構成、又は、第2有機半導体材料若しくは第3有機半導体材料と同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えている構成とすることができる。このような構成を採用することで、可視領域の分光特性を一層容易に所望の特性とすることができる。但し、第4有機半導体材料は、第1有機半導体材料が有するホール輸送能、第2有機半導体材料が有する高い電子輸送能、第3有機半導体材料が有する大きな線吸収係数のいずれかを有していれば、分子構造を特に限定するものではない。
第1有機半導体材料と類似の母骨格を備えている第4有機半導体材料として、以下の構造式(101)〜構造式(102)を挙げることができ、構造式(101)〜構造式(102)の具体例として、構造式(103)〜構造式(115)を挙げることができる。
ここで、アセンジカルコゲノフェン誘導体である構造式(101)及び構造式(102)中、Ar1はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等のアセン類のいずれかを表し、Yは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。また、5員環に2つの異なる炭素原子以外の原子が含まれ得る。具体的には、アセンチアゾール誘導体(SとN)、オキサゾール誘導体を例示することができる。
ここで、構造式(103)〜構造式(111)中、Yは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
ここで、構造式(112)〜構造式(115)中、Zは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
ここで、本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料である構造式(1)及び構造式(2)は,カルコゲノカルコゲノフェン誘導体の一部であり、Ar1,Ar2はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等のアセン類のいずれかを表し(あるいは又、Ar1,Ar2は同一の縮合環を表し、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等のアセン類のいずれかを表し)、Yは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。また、5員環に2つの異なる炭素原子以外の原子が含まれ得る。具体的には、アセンチアゾール誘導体(SとN)、オキサゾール誘導体を例示することができる。これら材料群は高いホール移動度を示すことが公知である(例えば、特開2014−036039号公報参照)。
また、第2有機半導体材料と同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えている第4有機半導体材料として、C60やC70のフェニル酪酸メチルエステル(Phenyl-Butyric Acid Methyl Ester,PCBM)を挙げることができるし、第3有機半導体材料と同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えている第4有機半導体材料として、構造式(10)〜構造式(25)の構造(但し、第3有機半導体材料とは異なる構造を有する)を挙げることができる。
あるいは又、本開示の撮像素子等において、有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料を含み、
第2有機半導体材料のHOMO又はLUMOのエネルギー分布状態密度と、第3有機半導体材料のHOMO又はLUMOのエネルギー分布状態密度とが重なる部分の面積は、0.15ミリeV以上である構成とすることができる。そして、この場合、第3有機半導体材料のエネルギー分布σ又は第2有機半導体材料のエネルギー分布σは70ミリeV以下である構成とすることができる。更には、これらの場合、第2有機半導体材料は、例えば、前述したフラーレン又はフラーレン誘導体から成る構成とすることができ、更には、これらの場合、第3有機半導体材料は、例えば、構造式(10)〜構造式(18)で示されるサブフタロシアニン系誘導体から成る構成とすることができる。
但し、X及びR1〜R12は、それぞれ、独立して、水素原子;塩素及びフッ素を含むハロゲン原子;又は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはフェニル基;直鎖若しくは縮環した芳香環;パーシャルフルオロアルキル基;パーフルオロアルキル基;シリルアルキル基;シリルアルコキシ基;アリールシリル基;チオアルキル基;チオアリール基;アリールスルホニル基;アルキルスルホニル基;アミノ基;アルキルアミノ基;アリールアミノ基;ヒドロキシ基;アルコキシ基;アシルアミノ基;アシルオキシ基;カルボキシ基;カルボキソアミド基;カルボアルコキシ基;アシル基;スルホニル基;シアノ基;及びニトロ基から成る群から選択された少なくとも1種類の基である。
〈SubPc−Cl〉
〈SubPc−F〉
〈SubPc−OC6F5〉
〈F12SubPc−Cl〉
〈F6SubPc−Cl〉
〈F6SubPc−F〉
〈F6SubPc−OC6F5〉
以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、第1有機半導体材料のホール移動度は1×10-5cm2/V・s以上、好ましくは1×10-4cm2/V・s以上、より好ましくは1×10-2cm2/V・s以上であることが望ましい。
以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、第1電極及び第2電極は透明導電材料から成る構成とすることができる。あるいは又、第1電極及び第2電極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る構成とすることができる。
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、光入射側の電極は透明導電材料から成る構成とすることが好ましい。係る電極を『透明電極』と呼ぶ。ここで、透明電極を構成する透明導電材料として、インジウム−錫酸化物(ITO,SnドープのIn23、結晶性ITO及びアモルファスITOを含む)、IFO(FドープのIn23)、酸化錫(SnO2)、ATO(SbドープのSnO2)、FTO(FドープのSnO2)、酸化亜鉛(AlドープのZnOやBドープのZnO、GaドープのZnOを含む)、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO)、酸化チタン(TiO2)、スピネル形酸化物、YbFe24構造を有する酸化物を例示することができる。透明電極を形成する方法として、透明電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法(PVD法)、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、MOCVD法を含む各種の化学的気相成長法(CVD法)、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。場合によっては、前述したように、もう一方の電極も透明導電材料から構成してもよい。
透明性が不要である場合、第1電極あるいは第2電極を構成する導電材料として、第1電極あるいは第2電極をカソード電極(陰極)として機能させる場合、即ち、ホールを取り出す電極として機能させる場合、高仕事関数(例えば、φ=4.5eV〜5.5eV)を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、金(Au)、銀(Ag)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、鉄(Fe)、イリジウム(Ir)、ゲルマニウム(Ge)、オスミウム(Os)、レニウム(Re)、テルル(Te)を例示することができる。一方、第1電極あるいは第2電極をアノード(陽極)として機能させる場合、即ち、電子を取り出す電極として機能させる場合、低仕事関数(例えば、φ=3.5eV〜4.5eV)を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、アルカリ金属(例えばLi、Na、K等)及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属(例えばMg、Ca等)及びそのフッ化物又は酸化物、アルミニウム(Al)、亜鉛(Zn)、錫(Sn)、タリウム(Tl)、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属、あるいは、これらの合金を挙げることができる。あるいは又、第1電極や第2電極を構成する材料として、白金(Pt)、金(Au)、パラジウム(Pd)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、銅(Cu)、チタン(Ti)、インジウム(In)、錫(Sn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、モリブデン(Mo)等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、第1電極や第2電極を構成する材料として、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸[PEDOT/PSS]といった材料(導電性高分子)を挙げることもできる。また、これらの導電性材料をバインダー(高分子)に混合してペースト又はインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
第1電極や第2電極の形成方法として、これらを構成する材料にも依るが、後述する各種のPVD法;MOCVD法を含む各種のCVD法;後述する各種の塗布法;リフト・オフ法;ゾル−ゲル法;電着法;シャドウマスク法;電解メッキ法や無電解メッキ法あるいはこれらの組合せといったメッキ法;及び、スプレー法の内のいずれかと、必要に応じてパターニング技術との組合せを挙げることができる。第1電極や第2電極の表面を、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、オゾン等で処理することもできる。これらの処理は、被覆層(後述する)の有無、被覆前後に関係無く、実施することができる。
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、有機光電変換層の光吸収スペクトルにおける光吸収ピークの波長は可視光領域内にある構成とすることができる。更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、有機光電変換層の光吸収スペクトルは、可視光領域において1つの極大値を有する構成とすることができる。
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、有機光電変換層の吸収係数α(cm-1)は、1×105以上、好ましくは1.5×105以上、より好ましくは2×105以上、より一層好ましくは2.5×105以上であることが望ましい。また、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、有機光電変換層を構成する材料の大気下での昇華温度は250゜C以上であることが望ましい。また、本開示の撮像素子等を構成する有機光電変換層の全体の分子量として、2000以下、好ましくは500乃至1500、より好ましくは500乃至1000を例示することができる。
本開示の撮像素子等において、有機光電変換層には、更に、p型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び/又は、n型の有機光吸収材料又は有機透明材料が含まれていてもよい。p型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び/又は、n型の有機光吸収材料又は有機透明材料として、芳香族単環系化合物、芳香族縮合環系化合物、複素単環系化合物、縮合複素環系化合物、ポリメチン系化合物、π共役低分子系化合物、カーボニウム化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、金属錯体系化合物、π共役高分子系化合物、σ共役系化合物、色素含有高分子系化合物、高分子錯体系化合物を挙げることができる。即ち、有機光電変換層には、
(A)p型を有する本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料が含まれる形態
(B)p型を有する本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料、及び、フラーレン又はフラーレン誘導体が含まれる形態
(C)p型を有する本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料、及び、フラーレン又はフラーレン誘導体、並びに、p型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び/又は、n型の有機光吸収材料又は有機透明材料が含まれる形態
(D)p型を有する本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料、並びに、p型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び/又は、n型の有機光吸収材料又は有機透明材料が含まれる形態
(E)p型を有するアセンジカルコゲノフェン系有機材料が含まれる形態
(F)p型を有するアセンジカルコゲノフェン系有機材料、及び、フラーレン又はフラーレン誘導体が含まれる形態
(G)p型を有するアセンジカルコゲノフェン系有機材料、及び、フラーレン又はフラーレン誘導体、並びに、p型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び/又は、n型の有機光吸収材料又は有機透明材料が含まれる形態
(H)p型を有するアセンジカルコゲノフェン系有機材料、並びに、p型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び/又は、n型の有機光吸収材料又は有機透明材料が含まれる形態
といった形態を挙げることができる。尚、これらの8形態を総称して、以下、『p型の本開示における有機材料』と呼ぶ場合がある。
芳香族単環系化合物として、具体的には、トリアリルアミン系化合物及びその誘導体、ビフェニル系化合物及びその誘導体、ジフェノキノン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
芳香族縮合環系化合物として、具体的には、ナフタレン、アントラセン、ペンタセンに代表されるアセン系化合物及びその誘導体、ルブレン系化合物及びその誘導体、フェナントレン系化合物及びその誘導体、フルオランテン系化合物及びその誘導体、トリフェニレン系化合物及びその誘導体、ピレン系化合物及びその誘導体、クリセン系化合物及びその誘導体、ペリレン系化合物及びその誘導体、コロネン系化合物及びその誘導体、インデン系化合物及びその誘導体、ビアントリル系化合物及びその誘導体、トリアントリレン系化合物及びその誘導体、フルオランテン系化合物及びその誘導体、アセアントリレン系化合物及びその誘導体、ペンタフェン系化合物及びその誘導体、テトラフェニレン系化合物及びその誘導体、ペロピレン系化合物及びその誘導体、テリレン系化合物及びその誘導体、ビスアントリレン系化合物及びその誘導体、クォーターテリレン系化合物及びその誘導体、インダン系化合物及びその誘導体、ルビセン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
複素単環系化合物として、具体的には、チオフェン系化合物及びその誘導体、ピラゾリン系化合物及びその誘導体、アゾール系化合物及びその誘導体、オキサゾール系化合物及びその誘導体、オキサジアゾール系化合物及びその誘導体、ピラン系化合物及びその誘導体、チオピラン系化合物及びその誘導体、ピラジン系化合物及びその誘導体、チアゾール系化合物及びその誘導体、ピロール系化合物及びその誘導体、トリアゾール系化合物及びその誘導体、スクアリリウム系化合物及びその誘導体、ラクタム系化合物及びその誘導体、アゾベンゼン系化合物及びその誘導体、キノン系化合物及びその誘導体、フラン系化合物及びその誘導体、アゾール系化合物及びその誘導体、ピロリドン系化合物及びその誘導体、シロール系化合物及びその誘導体、オキサゾロン系化合物及びその誘導体、イミダゾール系化合物及びその誘導体、ピラゾリン系化合物及びその誘導体、ピリジン系化合物及びその誘導体、ビピリジン系化合物及びその誘導体、ピリダジン系化合物及びその誘導体、ジチオール系化合物及びその誘導体、ジオキシボラン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
縮合複素環系化合物として、具体的には、ピロロピロール系化合物及びその誘導体、ジアザビシクロ系化合物及びその誘導体、フタリド系化合物及びその誘導体、ベンゾオキサゾール系化合物及びその誘導体、ベンゾチオフェン系化合物及びその誘導体、ベンゾチアゾール系化合物及びその誘導体、インドール系化合物及びその誘導体、イミダゾピリジン系化合物及びその誘導体、ベンゾアゾール系化合物及びその誘導体、ベンゾピラン系化合物及びその誘導体、クマリン系化合物及びその誘導体、クロモン系化合物及びその誘導体、アザクマリン系化合物及びその誘導体、キノロン系化合物及びその誘導体、ベンゾオキサジン系化合物及びその誘導体、フタラジン系化合物及びその誘導体、キナゾリン系化合物及びその誘導体、キノキサリン系化合物及びその誘導体、ピリミドピリミジン系化合物及びその誘導体、ジベンゾフラン系化合物及びその誘導体、カルバゾール系化合物及びその誘導体、ピラゾキノリン系化合物及びその誘導体、ナフタルイミド系化合物及びその誘導体、ベンゾキノリン系化合物及びその誘導体、フェナントリジンン系化合物及びその誘導体、フェナントロリン系化合物及びその誘導体、フェナジン系化合物及びその誘導体、ピリドキノリン系化合物及びその誘導体、ジピリミドピリミジン系化合物及びその誘導体、テアザフラビン系化合物及びその誘導体、ジオキサジン系化合物及びその誘導体、ピリミドキナゾリン系化合物及びその誘導体、フェナンスアゾール系化合物及びその誘導体、ピリドイミダゾキノキサリン系化合物及びその誘導体、ベンゾフェノキサゾン系化合物及びその誘導体、チオエピンドリジオン系化合物及びその誘導体、エピンドリジオン系化合物及びその誘導体、チオキナクリドン系化合物及びその誘導体、キナクリドン系化合物及びその誘導体、トリフェノジオキサジン系化合物及びその誘導体、ペリノン系化合物及びその誘導体、ペックマン色素系化合物及びその誘導体、ナフチリジン系化合物及びその誘導体、ベンゾフロピラジン系化合物及びその誘導体、アザチオキサンテン系化合物及びその誘導体、アザナフトフルオランテン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
ポリメチン系化合物として、具体的には、メチン系化合物及びその誘導体、ポリメチン系化合物及びその誘導体、メロシアニン系化合物及びその誘導体、ヘミシアニンン系化合物及びその誘導体、ストレプトシアニン系化合物及びその誘導体、オキサノール系化合物及びその誘導体、ピリリウム系化合物及びその誘導体、シアニン系化合物及びその誘導体、更に具体的には、フタロシアニン及びその誘導体、サブフタロシアニン及びその誘導体、ジピリン及びその誘導体を挙げることができる。
π共役低分子系化合物として、具体的には、ジシアノメチレン系化合物及びその誘導体、マレノニトリル系化合物及びその誘導体を挙げることができる。カーボニウム化合物として、具体的には、キサンテン系化合物及びその誘導体、ローダミン系化合物及びその誘導体、アクリジン系化合物及びその誘導体、チオキサンテン系化合物及びその誘導体、アクリドン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。スチリル系化合物として、具体的には、単官能スチリル系化合物及びその誘導体、多官能スチリル系化合物及びその誘導体、テトラブチルブタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。スチルベン系化合物として、具体的には、スチルベン系化合物及びその誘導体、アゾメチン系化合物及びその誘導体、アゾベンゼン系化合物及びその誘導体、フルオロッセイン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。金属錯体系化合物として、具体的には、シッフ塩基系化合物及びその誘導体、ポリフィリン系化合物及びその誘導体、メタロポリフィリン系化合物及びその誘導体、メタロジピリン系化合物及びその誘導体、ランタノイド系化合物及びその誘導体、メタロフタロシアニン系化合物及びその誘導体、ヒドロキシキノリラト錯体系化合物及びその誘導体、更に具体的には、トリス(8−キノリノラト)アルミニウムに代表されるトリス(8−キノリノラト)金属錯体及びその誘導体を挙げることができる。π共役高分子系化合物として、具体的には、PPV系化合物及びその誘導体、オリゴチオフェン系化合物及びその誘導体、ポリチオフェン系化合物及びその誘導体、ポリアルキルフルオレン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。σ共役系化合物として、具体的には、オリゴシラン系化合物及びその誘導体、ポリシラン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。また、その他の化合物として、具体的には、インジゴ系化合物及びその誘導体、チオインジゴ系化合物及びその誘導体、スピラン系化合物及びその誘導体、シラン系化合物及びその誘導体、ホウ素系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
本開示の撮像素子等にあっては、第1電極と第2電極との間に、第1バッファ層/有機光電変換層/第2バッファ層が形成されている形態とすることができる。具体的には、例えば、
[第1の構成]
第1バッファ層
有機光電変換層
p型の本開示における有機材料、又は、
p型の本開示における有機材料とn型有機透明材料の混合材料、又は、
バルクヘテロ層
第2バッファ層
といった構成とすることができる。各層は、所望の機能を有していれば、複数の材料層の積層構造あるいは複数の材料の混合層であってもよい。場合によっては、第1バッファ層を省略することができる。また、「バルクヘテロ層」は、p型の有機光吸収材料及びn型の有機光吸収材料を含む混合層から成る層である。尚、第1電極が下方に位置し、第2電極が上方に位置していてもよいし、第2電極が下方に位置し、第1電極が上方に位置していてもよい。また、第1電極と第2電極との間に形成される各層の積層順を、上下、逆とすることもできる。以下においても同様である。
第1バッファ層を構成するn型の有機色素材料又は有機透明材料として、前述したn型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンジアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。また、その他の化合物として、具体的には、Ca、Mg、Li、Ag、Alに代表される金属、これらの金属の無機化合物(具体的には、これらの金属のハロゲン化物、酸化物、錯体化合物)を挙げることができる。
有機光電変換層は、p型の本開示における有機材料以外に、以下の材料を含んでいてもよい。即ち、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物、脂環系化合物、芳香族環系化合物、複素環系化合物を含んでいてもよい。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンジアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。脂環系化合物として、具体的には、シクロペンタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、テトラフェニルブタジエン系化合物及びその誘導体、p−フェニレン系化合物及びその誘導体、フルオロニリデンメタン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。複素環系化合物として、具体的には、チアジアゾピリジン系化合物及びその誘導体、ピロロピリジン系化合物及びその誘導体、ゲルマシクロペンタジエン系化合物及びその誘導体、ベンザゾール系化合物及びその誘導体、テリレンイミド系化合物及びその誘導体を挙げることができる。有機光電変換層に含まれるn型有機透明材料として、前述したn型の有機光吸収材料又は有機透明材料を挙げることができる。
第2バッファ層を構成するp型の有機色素材料又は有機透明材料として、前述したp型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、脂環系化合物、芳香族環系化合物、複素環系化合物を挙げることができる。脂環系化合物として、具体的には、シクロペンタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、テトラフェニルブタジエン系化合物及びその誘導体、p−フェニレン系化合物及びその誘導体、フルオロニリデンメタン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。複素環系化合物として、具体的には、チアジアゾピリジン系化合物及びその誘導体、ピロロピリジン系化合物及びその誘導体、ゲルマシクロペンタジエン系化合物及びその誘導体、ベンザゾール系化合物及びその誘導体、テリレンイミド系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
あるいは又、本開示の撮像素子等にあっては、第1電極と第2電極との間に、第1バッファ層/n型有機材料層/有機光電変換層/p型有機材料層/第2バッファ層が形成されている形態とすることができる。具体的には、例えば、
[第2の構成]
第1バッファ層
n型有機材料層
有機光電変換層
p型の本開示における有機材料、又は、
p型の本開示における有機材料とn型有機透明材料の混合材料、又は、
バルクヘテロ層
p型有機材料層
第2バッファ層
といった構成とすることができる。各層は、所望の機能を有していれば、複数の材料層の積層構造あるいは複数の材料の混合層であってもよい。
第1バッファ層、有機光電変換層、第2バッファ層は、[第1の構造]において説明した第1バッファ層、有機光電変換層、第2バッファ層と同様の構成とすればよい。
n型有機材料層を構成する有機色素材料又は有機透明材料として、前述したn型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンジアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
p型有機材料層を構成する有機色素材料又は有機透明材料として、[第1の構造]において説明した第2バッファ層と同様の材料を挙げることができる。
あるいは又、本開示の撮像素子等にあっては、第1電極と第2電極との間に、ホールブロッキング層/有機光電変換層/電子ブロッキング層が形成されている形態とすることができる。具体的には、例えば、
[第3の構成]
ホールブロッキング層
有機光電変換層
p型の本開示における有機材料、又は、
p型の本開示における有機材料とn型有機透明材料の混合材料、又は、
バルクヘテロ層
電子ブロッキング層
といった構成とすることができる。各層は、所望の機能を有していれば、複数の材料層の積層構造あるいは複数の材料の混合層であってもよい。
ホールブロッキング層を構成するp型の有機色素材料又は有機透明材料として、[第1の構造]において説明した第2バッファ層と同様の材料を挙げることができる。また、その他の化合物として、具体的には、Ca、Mg、Li、Ag、Alに代表される金属、これらの金属の無機化合物(具体的には、これらの金属のハロゲン化物、酸化物、錯体化合物)を挙げることができる。
電子ブロッキング層を構成するn型の有機色素材料又は有機透明材料として、[第1の構造]において説明した第1バッファ層と同様の材料を挙げることができる。
あるいは又、本開示の撮像素子等にあっては、第1電極/第1バッファ層と第2バッファ層/第2電極との間に、n型の第1有機光電変換層とp型の第2有機光電変換層(p型の本開示における有機材料から成る)との積層構造が形成された形態、あるいは、この積層構造の繰り返しが形成された形態とすることができる。これらの各層を構成する材料として、以上に説明した各種の材料を挙げることができる。
また、第1電極/第1バッファ層と第2バッファ層/第2電極との間に、n型の第1有機光電変換層とバルクヘテロ層とp型の第2有機光電変換層(p型の本開示における有機材料から成る)との積層構造が形成された形態、あるいは、この積層構造の繰り返しが形成された形態とすることができる。
また、赤色に対して感度を有する本開示の第1の態様〜第2の態様に係る撮像素子、緑色に対して感度を有する本開示の第1の態様〜第2の態様に係る撮像素子、及び、青色に対して感度を有する本開示の第1の態様〜第2の態様に係る撮像素子を積層した、所謂タンデム構造とすることもできる。
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、
透明導電材料から成る第1電極は、透明な基板上に形成されており、
有機光電変換層は、第1電極上に形成されており、
第2電極は、有機光電変換層上に形成されている構成とすることができる。あるいは又、
第1電極は、基板上に形成されており、
有機光電変換層は、第1電極上に形成されており、
透明導電材料から成る第2電極は、有機光電変換層上に形成されている構成とすることができる。ここで、第1電極と第2電極とは離間されているが、係る離間状態として、第1電極の上方に第2電極が設けられている形態を挙げることができる。
有機光電変換層の形成方法として、塗布法、PVD法、MOCVD法を含む各種のCVD法を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法;浸漬法;キャスト法;スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法;スタンプ法;スプレー法;エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができるが、これらに限定するものではない。また、PVD法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法;プラズマ蒸着法;2極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法;DC(direct current)法、RF法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。あるいは又、固体撮像装置を構成する撮像素子として撮像素子を集積化する場合、PLD法(パルスレーザーデポジション法)に基づきパターンを形成する方法を採用することもできる。
有機光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、1×10-8m乃至7×10-7m、好ましくは2.5×10-8m乃至5×10-7m、より好ましくは2.5×10-8m乃至5×10-7m、一層好ましくは1×10-7m乃至3×10-7mを例示することができる。
基板として、ポリメチルメタクリレート(ポリメタクリル酸メチル,PMMA)やポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルフェノール(PVP)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)に例示される有機ポリマー(高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する)を挙げることができ、あるいは又、雲母を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、ステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料(例えば、SiOXやスピンオンガラス(SOG));窒化ケイ素(SiNY);酸窒化ケイ素(SiON);酸化アルミニウム(Al23);金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板(金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板)を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、有機光電変換層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、SAM法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、CVD法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第1電極や第2電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。透明な基板とは、基板を介して有機光電変換層に入射する光を過度に吸収しない材料から構成された基板を指す。
場合によっては、電極や有機光電変換層を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料;窒化ケイ素(SiNY);酸化アルミニウム(Al23)等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート(PMMA);ポリビニルフェノール(PVP);ポリビニルアルコール(PVA);ポリイミド;ポリカーボネート(PC);ポリエチレンテレフタレート(PET);ポリスチレン;N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン(AEAPTMS)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)、オクタデシルトリクロロシラン(OTS)等のシラノール誘導体(シランカップリング剤);オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料(有機ポリマー)を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン(SiOX)、BPSG、PSG、BSG、AsSG、PbSG、酸化窒化シリコン(SiON)、SOG(スピンオングラス)、低誘電率材料(例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機SOG)を例示することができる。
固体撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもでき、また、単板式カラー固体撮像装置を構成することができる。撮像素子には、その他、必要に応じて、オンチップ・マイクロ・レンズや遮光層を設けてもよいし、撮像素子を駆動するための駆動回路や配線が設けられている。必要に応じて、撮像素子への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよいし、固体撮像装置の目的に応じて光学カットフィルターを具備してもよい。更には、本開示の固体撮像装置における撮像素子を本開示の撮像素子の単層から構成する場合、撮像素子の配列として、ベイヤ配列、インターライン配列、GストライプRB市松配列、GストライプRB完全市松配列、市松補色配列、ストライプ配列、斜めストライプ配列、原色色差配列、フィールド色差順次配列、フレーム色差順次配列、MOS型配列、改良MOS型配列、フレームインターリーブ配列、フィールドインターリーブ配列を挙げることができる。尚、本開示の撮像素子等によって、テレビカメラ等の固体撮像装置以外にも、光センサーやイメージセンサー、太陽電池を構成することができる。
実施例1は、本開示の第1の態様〜第2の態様に係る撮像素子、本開示の第1の態様〜第2の態様に係る光電変換素子、及び、本開示の第1の態様に係る固体撮像装置に関する。
実施例1の撮像素子11、光電変換素子は、図1に模式的な断面図を示すように、少なくとも、第1電極21、有機光電変換層30、第2電極22が、順次、積層されて成る撮像素子、光電変換素子である。即ち、実施例1の撮像素子11、光電変換素子は、
(a−1)離間して設けられた第1電極21及び第2電極22、及び、
(a−2)第1電極21と第2電極22との間に設けられた有機光電変換層30、
を備えている。そして、有機光電変換層30は、前述した構造式(1)あるいは構造式(2)を有する第1有機半導体材料から成る。また、実施例1の固体撮像装置は、実施例1の撮像素子11を、複数、備えている。具体的には、固体撮像装置は、2次元マトリクス状に配列された実施例1の撮像素子11を備えている。
光入射側の電極である第1電極21は、透明導電材料、具体的には、厚さ120nmのインジウム−錫酸化物(ITO)から成る。また、第2電極22は、厚さ100nmのアルミニウム(Al)から成る。透明導電材料から成る第1電極21は、透明な基板20上に形成されており、有機光電変換層30は第1電極21上に形成されており、第2電極21は有機光電変換層30上に形成されている。このように、第1電極21の上方に第2電極22が設けられている。光は、基板20及び第1電極21を介して有機光電変換層30に入射する。基板20は厚さ0.7mmの石英基板から成る。基板20の表面粗さは、Ra=0.28nm、Rmax=3.3nmであった。
実施例1の撮像素子11は、以下の方法で作製することができる。即ち、先ず、石英基板から成る基板20上に、スパッタリング装置を用いて、厚さ120nmのITO膜を成膜し、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術に基づき、ITO膜から成る第1電極(陽極)21を得た。次いで、基板20及び第1電極21上に絶縁層31を形成し、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術に基づき絶縁層31をパターニングすることで、1mm角の第1電極21を露出させた後、洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄を行った。そして、基板を乾燥後、更に、紫外線/オゾン処理を10分間行った。次いで、基板20を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を5.5×10-5Paに減圧した。
その後、シャドーマスクを用いた真空蒸着法に基づき、構造式(1)あるいは構造式(2)を有する(具体的には、構造式(2)、2,7-Bis(4-biphenyl)-[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene を有する)材料及びフラーレン(C60)から成る有機光電変換層30を、第1電極21上に成膜した。具体的には、蒸着速度比1:1で、厚さ100nm、共蒸着法にて成膜することで、有機光電変換層30を得た。有機光電変換層30は、構造式(2)を有する材料であるp型の本開示における有機材料とn型有機半導体であるフラーレン(C60)との混合層(バルクヘテロ層)から構成されている。
その後、スパッタリング装置を用いて厚さ100nmのITOから成る第2電極(陰極)22を成膜することで、図1に模式的な一部断面図を示す実施例1の評価用の撮像素子を得た。尚、評価用の撮像素子のため、第2電極を100nmのITOから構成した。
比較例1の撮像素子として、有機光電変換層30を、構造式(2)を有する材料及びフラーレン(C60)の代わりに、サブフタロシアニン系誘導体及びフラーレン(C60)から構成した。この点を除き、比較例1の撮像素子は、実施例1の撮像素子と同じ構成、構造を有する。
こうして得られた実施例1の撮像素子及び比較例1の撮像素子に、基板20、第1電極21を介して、それぞれの極大光吸収波長にあたる波長450nm及び波長560nmの一定の光量(=1.64μW/cm2)の光を照射した。そして、第2電極22を接地した状態として、第1電極21に所定の電圧(バイアス電圧)を印加した。このとき得られる電流値は光発生電流値を示す。そのJ−V特性から得られる撮像素子の感度を示す外部量子効率の値を、以下の表1に示す。尚、表1においては、比較例1の撮像素子の外部量子効率の値を「1」としたときの、実施例1の撮像素子の外部量子効率の相対値を示す。表1から、実施例1の撮像素子の外部量子効率は、比較例1の撮像素子と比較して、約11倍、増加していることが判る。
更に、実施例1の撮像素子及び比較例1の撮像素子に、光を照射せず、第2電極22を接地した状態として、第1電極21に所定の電圧(バイアス電圧)を印加し、有機光電変換層30を構成するp型半導体材料のキャリア(ホール)移動度を測定した。得られた結果を表1に示すが、実施例1の撮像素子におけるホール移動度は、比較例1の撮像素子と比較して、極端に増加していることが判る。実施例1及び比較例1の撮像素子における有機光電変換層を構成するp型半導体材料のホール移動度と変換効率との関係を図3に示す。
〈表1〉
外部量子効率 ホール移動度
実施例1 10.8 1.0×10-2cm2/V・s
比較例1 1.0 4.4×10-7cm2/V・s
実施例1及び比較例1の撮像素子における有機光電変換層は、共にフラーレンをn型半導体材料として用いている。一般に、p型半導体材料とn型半導体材料の混合層(バルクヘテロ層)から成る有機光電変換層から構成された撮像素子では、p型半導体材料がホール輸送を、n型半導体材料が電子輸送を担うことで、光電流が発生する。そして、キャリア輸送性が高いほど、外部量子効率も高くなる。ここで、図3に示すように、実施例1の撮像素子にあっては、ホール移動度、外部量子効率のいずれも、比較例1の撮像素子のホール移動度、外部量子効率よりも高い。これは、構造式(2)が、サブフタロシアニン系誘導体に比較して、高いホール輸送特性を有すること、更には、それ故に、高い外部量子効率を達成し得ることを示している。つまり、構造式(2)の材料とフラーレンの混合層(バルクヘテロ層)から有機光電変換層を構成することで、高感度、且つ、高キャリア輸送特性を有する撮像素子、光電変換素子の提供が可能となる。
図2に、実施例1の固体撮像装置の概念図を示す。実施例1の固体撮像装置40は、半導体基板(例えばシリコン半導体基板)上に、上述した撮像素子11が2次元アレイ状に配列された撮像領域41、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路42、カラム信号処理回路43、水平駆動回路44、出力回路45及び制御回路46等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成(例えば、従来のCCD撮像装置やCMOS撮像装置にて用いられる各種の回路)を用いて構成することができることは云うまでもない。
制御回路46は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路42、カラム信号処理回路43及び水平駆動回路44の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路42、カラム信号処理回路43及び水平駆動回路44に入力される。
垂直駆動回路42は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域41の各撮像素子11を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各撮像素子11における受光量に応じて生成した電流(信号)に基づく画素信号は、垂直信号線47を介してカラム信号処理回路43に送られる。
カラム信号処理回路43は、例えば、撮像素子11の列毎に配置されており、1行分の撮像素子11から出力される信号を撮像素子毎に黒基準画素(図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される)からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路43の出力段には、水平選択スイッチ(図示せず)が水平信号線48との間に接続されて設けられる。
水平駆動回路44は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路43の各々を順次選択し、カラム信号処理回路43の各々から信号を水平信号線48に出力する。
出力回路45は、カラム信号処理回路43の各々から水平信号線48を介して順次供給される信号に対して、信号処理を行って出力する。
ここで、有機光電変換層それ自体がカラーフィルターとしても機能するので、カラーフィルターを配設しなくとも色分離が可能である。
実施例1の撮像素子あるいは光電変換素子にあっては、有機光電変換層において、高いホール移動度を有する構造式(1)あるいは構造式(2)の材料を用いることで、光電変換効率及びホール移動度を大幅に向上させることができる。また、構造式(1)あるいは構造式(2)の材料は高いキャリア輸送能を有しているので、有機光電変換層の厚さを調整することが可能となり、従来の有機材料の有する欠点であった高抵抗、低移動度、低キャリア密度といった問題を解消することができ、高感度、高S/N比、高駆動速度を有する撮像素子、光電変換素子、固体撮像装置を提供することができる。更には、有機光電変換層の厚さを調整することによって、固体撮像装置における撮像素子の分光特性を調整することが可能となる。また、構造式(1)あるいは構造式(2)の材料に、更に、フラーレン又はフラーレン誘導体を含ませ、及び/又は、p型の有機光吸収材料又は有機透明材料及び/又はn型の有機光吸収材料又は有機透明材料を含ませることで、有機光電変換層の厚さ、分光特性を更に高い自由度をもって制御可能となり、固体撮像装置の更なる高性能化を図ることが可能となる。
実施例2は、実施例1の変形である。実施例2の撮像素子、光電変換素子において、
有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料を含み、
第2有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成り、
第3有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ3は、第1有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ1よりも大きく、且つ、第2有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ2よりも大きい。
具体的には、実施例2Aにあっては、以下の表3に示す有機半導体材料を用いた。尚、第3有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体から成る。有機光電変換層の厚さは250nmである。
一方、比較例2Aにあっては、有機光電変換層を構成する有機半導体材料として、キナクリドン誘導体−A、キナクリドン誘導体−B、及び、実施例2Aに用いたと同じサブフタロシアニン系誘導体を用いた。尚、有機光電変換層の厚さは180nmである。
第1有機半導体材料、キナクリドン誘導体−A、キナクリドン誘導体−B及びキナクリドンのホール移動度は以下の表2のとおりである。
〈表2〉
ホール移動度
第1有機半導体材料 1.0×10-2cm2/V・s
キナクリドン誘導体−A 8.1×10-8cm2/V・s
キナクリドン誘導体−B 1.1×10-10cm2/V・s
キナクリドン 3.0×10-6cm2/V・s
〈表3〉有機光電変換層を構成する有機半導体材料
第1有機半導体材料 構造式(2)を有する材料
(μ1=0cm-1、緑色領域は吸収せず)
第2有機半導体材料 フラーレン(C60)
(μ2=0cm-1、緑色領域は吸収せず)
第3有機半導体材料 サブフタロシアニン系誘導体
(μ3=2.6×105cm-1
また、図4に示すように、有機光電変換層は、450nm以上、650nm以下の範囲に極大光吸収波長を有する。
実施例2A及び比較例2Aの外部量子効率及び暗電流測定結果を、以下の表4に示す。尚、表4においては、比較例2Aの撮像素子の外部量子効率及び暗電流の値を「1」としたときの、実施例2Aの撮像素子の外部量子効率及び暗電流の相対値を示す。
〈表4〉
外部量子効率 暗電流
実施例2A 2.25 0.58
比較例2A 1.00 1.0
表4から、実施例2Aの撮像素子は、比較例2Aの撮像素子と比較して、高い外部量子効率、低い暗電流を示すことが判る。
そして、実施例2の撮像素子、光電変換素子にあっては、第3有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第1有機半導体材料、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料の内の2つから選ばれる有機半導体材料の界面の双方において励起子分離され、又は、第3有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第1有機半導体材料、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料の内から選ばれる1種類の有機半導体材料の界面において励起子分離される。具体的には、第3有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第1有機半導体材料と第3有機半導体材料の界面において励起子分離される。尚、このような、励起子分離は、過渡吸収分光測定法及び蛍光寿命測定法といった方法に基づき、検出することができる。
ところで、固体撮像装置の感度は、バルクヘテロ構造における励起子電荷分離の効率(励起子電荷分離率)に大きく影響される。有機光電変換層に入射した光は、有機光電変換層を構成する有機分子内の電子を励起して一重項励起子を生成する。一重項励起子は、拡散してp型半導体材料とn型半導体材料との境界、即ち、p/n接合面(概念図を図5Aに示す)に到達すると、p/n接合面に生じている内部電界によってホールと電子とに電荷分離する。固体撮像装置の感度を向上させるためには、励起子電荷分離率を向上させて光電変換効率を高めることが重要である。一般に、有機分子の一重項励起子は、1ナノ秒乃至1マイクロ秒で失活して基底状態に戻る。従って、光電変換効率を高めるためには、この励起子寿命よりも十分に短い、例えば、0.1ナノ秒以下で励起子電荷分離が行われることが好ましい。このことから、p/n接合面における励起子電荷分離率は、1×1010-1以上であることが好ましい。
励起子電荷分離率を理論的なシミュレーションによって算出した。先ず、例えば、ベンゾチエノベンゾチオフェンの誘導体であるジフェニルベンゾチエノベンゾチオフェン(2,7−ジフェニル[1]ベンゾチエノ[3,2−B][1]ベンゾチオフェン(2,7-Diphenyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene,DPh−BTBT)、及び、例えば、サブフタロシアニンの誘導体であるF6SubPc−OC6F5[構造式(18)を参照]を使用する。ここで、DPh−BTBTは相対的にp型半導体材料として機能し、F6SubPc−OC6F5は相対的にn型半導体材料として機能する。そして、分子動力学法で、図5Bに示す6×6×6nm3のp/n接合面構造を作製した。DPh−BTBTは、構造式(2)で示される第1有機半導体材料の両側の側鎖からフェニル基を1つずつ取り除いた分子構造で、主骨格は同じである。一般に、有機半導体材料の励起子分離は主骨格間で生じるため、或る有機半導体材料に対するシミュレーション結果に基づき、同じ主骨格を有する他の有機半導体材料の評価を行うことができる(例えば、T. Liu et al., J. Phys. Chem. C 115, 2406 (2011) 参照)。従って、DPh−BTBTに対するシミュレーション結果は、構造式(2)で示される第1有機半導体材料の評価に有効である。続いて、図5Bに示す構造から、励起子電荷分離率を求めたいDPh−BTBTとF6SubPc−OC6F5の二量体を選び出し、DPh−BTBTの重心から半径2.5nmに重心がある分子を取り出した。図5Cに取り出した構造を示す。ボール・アンド・スティック表示された分子が励起子電荷分離率を求めたい二量体であり、ライン表示された分子が周辺分子である。図5Cの構造について励起状態計算を行った。励起状態計算では、励起子電荷分離率を求めたい二量体を量子力学で、周辺分子を分子力学で計算するQM/MM法を用いた。この二量体における励起子電荷分離率をマーカス(Marcus)理論に基づいて求めた(R. A. Marcus, Rev. Mod. Phys. 65, 599 (1993) 参照)。マーカス理論では、始状態(状態a)と終状態(状態b)との間の励起子電荷分離率(電荷移動率)ωabは、下記式(A)で表わされる。
ωab=(Hab 2/h){π/(λ・kBT)}1/2・exp[−(ΔG+λ)2/(4λkBT)] (A)
ここで。
ab:2状態間のトランスファー積分(電荷移動積分)
h :換算プランク定数(ディラック定数)
λ :再配置エネルギー
B :ボルツマン定数
T :絶対温度
ΔG:2状態間のギブス自由エネルギー差
である。
各励起状態間のΔG及びλは、以下のようにして算出される。先ず、一重項励起状態を第1励起一重項状態S1〜第10励起一重項状態S10まで求め、各励起状態について構造最適化を行い、エネルギー安定構造を得る。続いて、各励起状態のエネルギー安定構造に対して振動計算を行って自由エネルギーを算出する。これにより、各励起状態間のΔG及びλが算出される。Habは、generalized−Mulliken−Hush法で求められる(R. J. Cave et al., J. Chem. Phys. 106, 9213 (1997) 参照)。DPh−BTBTとF6SubPc−OC6F5とのp/n接合面における励起子電荷分離率は、F6SubPc−OC6F5内で生成された励起子について求めた。表5は、式(A)を用いて算出された励起子電荷分離率をまとめたものである。
〈表5〉励起子電荷分離率[単位:s-1
F6SubPc−OC6F5励起子状態 電荷分離状態 励起子電荷分離率
13 2.6×1012
14 2.7×1010
15 2.3×1010
23 2.7×1012
24 5.4×1011
25 7.9×1011
以上の結果から、DPh−BTBTとF6-SubPc−OC6F5とのp/n接合面において、1×1010-1以上の高い励起子電荷分離率を持つことが判った。即ち、1×1010-1以上の高い励起子電荷分離率を有するp/n接合面が含まれる有機光電変換層を備えた撮像素子(光電変換素子)では、優れた光電変換効率が得られることが判った。
あるいは又、有機光電変換層は、更に、第4有機半導体材料を含み、第4有機半導体材料は、第1有機半導体材料と類似の母骨格を備えていてもよいし、又は、第2有機半導体材料若しくは第3有機半導体材料と同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えていてもよい。具体的には、第4有機半導体材料は、第3有機半導体材料と同じ母骨格(具体的には、サブフタロシアニン系誘導体)を有すると共に、異なる置換基を備えている。より具体的には、第4有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体F6SubPc−F[構造式(17)を参照]から成る。このように、有機光電変換層が第4有機半導体材料を含むことで、良好な分光特性を得ることができる。あるいは又、第4有機半導体材料は、第1有機半導体材料と類似の母骨格(具体的には、ベンゾチエノベンゾチオフェン)を有する。より具体的には、第4有機半導体材料はDPh−BTBTから成る。このように、有機光電変換層が第4有機半導体材料を含むことで、良好なホール輸送性を得ることができる。
撮像素子の動作周波数の向上、撮像素子における残像の低減、撮像素子(光電変換素子)の光電変換効率の向上素子を図るためには、キャリア移動度の向上が不可欠である。実施例2aの撮像素子(光電変換素子)にあっては、上述したとおり、有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料を含んでいる。そして、第2有機半導体材料のHOMO又はLUMOのエネルギー分布状態密度と、第3有機半導体材料のHOMO又はLUMOのエネルギー分布状態密度とが重なる部分の面積(重なり面積)は、0.15ミリeV以上である。更には、第3有機半導体材料のエネルギー分布σ又は第2有機半導体材料のエネルギー分布σは70ミリeV以下である。ここで、第2有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成り、第3有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体から成る。
具体的には、分子動力学法(MD法)に基づくシミュレーションによって、安定構造を構築する(ステップ1)。そして、この構造から隣接分子ペアを抜き出して、第一原理計算によりトランスファー積分値(Jij)を計算する。また、近接分子の効果を考慮したHOMOエネルギー、LUMOエネルギー(サイトエネルギーEi)を計算する(ステップ2)。次いで、求めたトランスファー積分値(Jij及びサイトエネルギーEi)より、マーカス理論(Marcus理論)を用いて、前述した式(A)に基づき、電荷移動率(ωij)を計算する。そして、この電荷移動率(ωij)を用いて、動的モンテカルロ法(kMC法)により、キャリアの動的挙動をシミュレーションする(ステップ3)。そして、得られたキャリアの平均二乗変位(MSD)から、以下のアインシュタインの関係式を用いて移動度μを算出する。ここで、ステップ2で計算したサイトエネルギーから、分子のエネルギー分布が求まる。そして、2分子のエネルギー分布がそれぞれ求まると、分布の重ね合わせから重なり面積を求めることができる。
μ=(q/kBT)・D
ここで、
q :電荷
B :ボルツマン定数
T :絶対温度
D :拡散係数
種々の第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料に基づき得られたLUMOのエネルギー分布の重なり面積、第3有機半導体材料のエネルギー分布σを、以下の表6に示す。また、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料に基づき得られたLUMOのエネルギー分布の重なりの状態を、図8(実施例2B及び実施例2C)、図9(実施例2D及び実施例2E)、図10(実施例2F及び実施例2G)、図11(比較例2B及び比較例2C)、図12(比較例2D及び比較例2E)、図13(比較例2F及び比較例2G)及び図14(比較例2H及び比較例2I)Bに示すが、これらの図面において、横軸の単位はミリeVであり、縦軸はLUMOのエネルギーを示す。尚、図8〜図14において、「A」はC60に関するデータであり、「B」は、F6SubPc−OC5F6に関するデータであり、横軸はエネルギ-(単位:ミリeV)であり、縦軸は確率密度(単位:任意)である。また、実施例2B、実施例2C、実施例2D、実施例2E、実施例2F、比較例2B、比較例2C、比較例2D、比較例2E、比較例2F及び比較例2Gは、C60のエネルギー分布σ又はF6SubPc−OC6F5のエネルギー分布の平均値シフト量を、シミュレーション上で仮想的に変化させた材料を用いた例である。更には、LUMOのエネルギー分布の重なり面積とキャリア移動度の相対値との関係を図6のグラフに示し、第2有機半導体材料のLUMOのエネルギー分布σの値とキャリア移動度との関係を図7のグラフに示す。図6から、重なり面積が増加すると、キャリア移動度の相対値が増加することが判る。また、第2有機半導体材料のLUMOのエネルギー分布σの値が小さいほど、キャリア移動度は高くなることが判る。ここで、キャリア移動度が10-4cm2/V・s以上になると、例えば、固体撮像装置において残像特性が改善され、人間の目で知覚できない高速な連続撮影が可能となる。従って、以上の結果から、第2有機半導体材料のLUMOのエネルギー分布状態密度と、第3有機半導体材料のLUMOのエネルギー分布状態密度とが重なる部分の面積(重なり面積)は、0.15ミリeV以上であるとき、また、第3有機半導体材料のエネルギー分布σ又は第2有機半導体材料のエネルギー分布σが70ミリeV以下であるとき、高いキャリア移動度を達成できることが判る。
〈表6〉
実施例3は、実施例1〜実施例2の撮像素子の変形であるが、本開示の積層型撮像素子及び本開示の第2の態様に係る固体撮像装置に関する。即ち、実施例3の積層型撮像素子(縦分光方式の撮像素子)は、実施例1〜実施例2において説明した撮像素子が、少なくとも2つ、積層されて成る。また、実施例3の固体撮像装置は、このような積層型撮像素子を、複数、備えている。具体的には、実施例3の積層型撮像素子は、概念図を図15Aに示すように、実施例1〜実施例2において説明した青色用撮像素子、緑色用撮像素子及び赤色用撮像素子の3つの撮像素子(3つの副画素)が、垂直方向に積層された構成を有する。即ち、副画素を積層して1画素とする構造を有する積層型撮像素子を得ることができる。青色用撮像素子が最上層に位置し、緑色用撮像素子が中間に位置し、赤色用撮像素子が最下層に位置する。但し、積層順はこれに限定するものではない。
あるいは又、概念図を図15Bに示すように、実施例1〜実施例2において説明した撮像素子(図示した例では、青色用撮像素子及び緑色用撮像素子)をシリコン半導体基板の上に設け、係る撮像素子の下方に位置するシリコン半導体基板の内部に1又は複数の光電変換領域(撮像素子であり、図示した例では、赤色に感度を有する光電変換領域)を設けることで、撮像素子が積層化された構造、即ち、副画素を積層して1画素とする構造を有する積層型撮像素子を得ることができる。
あるいは又、実施例1〜実施例2において説明した撮像素子(例えば、青色用撮像素子又は緑色用撮像素子)をシリコン半導体基板の上に設け、係る撮像素子の下方に位置するシリコン半導体基板の内部に1又は複数の光電変換領域(撮像素子)を設けることで、撮像素子が積層化された構造、即ち、副画素を積層して1画素とする構造を有する積層型撮像素子を得ることができる。あるいは又、実施例1〜実施例2において説明した撮像素子(例えば、青色用撮像素子、緑色用撮像素子、赤色用撮像素子の3種類の撮像素子)をシリコン半導体基板の上に設け、これらの撮像素子のそれぞれの下方に位置するシリコン半導体基板の内部に赤外線に感度を有する光電変換領域(撮像素子)を設けることで、撮像素子が積層化された構造、即ち、例えば、3種類の副画素から成る1画素を有する積層型撮像素子を得ることもできる。即ち、これらの積層型撮像素子は、半導体基板(具体的には、シリコン半導体基板や化合物半導体基板)に設けられた少なくとも1つの第1の撮像素子(1つの第1の撮像素子、あるいは又、複数の撮像素子や積層された第1の撮像素子)と、第1の撮像素子の上方に設けられた第2の撮像素子から構成され、第2の撮像素子は、本開示の第1の態様〜第2の態様に係る撮像素子から成る。
シリコン半導体基板に形成された光電変換領域(撮像素子)は、裏面照射型であることが好ましいが、表面照射型とすることもできる。シリコン半導体基板の内部に光電変換領域を設ける代わりに、光電変換領域を、エピタキシャル成長法にて半導体基板上に形成することもできるし、あるいは又、所謂SOI構造におけるシリコン層に形成することもできる。
実施例3の積層型撮像素子おいて、下方に位置する撮像素子の受光を妨げないように、上方に位置する撮像素子において、第1電極は、例えばITOといった透明導電材料から成り、第2電極も、例えば、ITOといった透明導電材料から成る。光電変換素子においても同様とすることができる。
積層型撮像素子を備えた実施例3の固体撮像装置にあっては、カラーフィルターを用いて青色、緑色、赤色の分光を行うのではなく、同一画素内で光の入射方向において、複数種の波長の光に対して感度を有する撮像素子を積層するため、感度の向上及び単位体積当たりの画素密度の向上を図ることができる。また、有機材料は吸収係数が高いため、有機光電変換層の膜厚を従来のSi系光電変換層と比較して薄くすることができ、隣接画素からの光漏れや、光の入射角の制限が緩和される。更には、従来のSi系撮像素子では3色の画素間で補間処理を行って色信号を作成するために偽色が生じるが、積層型撮像素子を備えた実施例3の固体撮像装置にあっては、偽色の発生が抑えられる。
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した撮像素子、光電変換素子、積層型撮像素子、固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。本開示の光電変換素子を太陽電池として機能させる場合には、第1電極と第2電極との間に電圧を印加しない状態で有機光電変換層に光を照射すればよい。
第1有機半導体材料は、高いホール輸送能(例えば、ホール移動度が1×10-4cm2/V・s以上、好ましくは1×10-3cm2/V・s以上、より好ましくは1×10-2cm2/V・s以上)を有すれば、分子構造を問わない。例えば、第1有機半導体材料を、構造式(1)あるいは構造式(2)あるいは構造式(101)〜構造式(116)の部分骨格であるベンゾチオフェン構造を有する材料から構成することもできる。ここで、ベンゾチオフェンは、アセンジカルコゲノフェンの部分構造の1つであり、高いホール輸送能を有する。あるいは又、第1有機半導体材料を、アセンジカルコゲノフェン系有機材料から構成することもできる。
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
[A01]《撮像素子:第1の態様》
少なくとも、第1電極、有機光電変換層、第2電極が、順次、積層されて成る撮像素子であって、
有機光電変換層は、下記の構造式(1)を有する第1有機半導体材料から成る撮像素子。
ここで、
1,R2は、それぞれ独立に、水素、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲノ芳香族基、又は、縮合系複素環基から選ばれた基であり、置換基を有してもよく、
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択される芳香族炭化水素基であり、
複素環基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基及びピリドニル基から成る群から選択される複素環基であり、
ハロゲノ芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択されるハロゲノ芳香族基であり、
縮合系複素環基は、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基及びベンゾチエニル基から成る群から選択される縮合系複素環基である。
[A02]《撮像素子:第2の態様》
少なくとも、第1電極、有機光電変換層、第2電極が、順次、積層されて成る撮像素子であって、
有機光電変換層は、下記の構造式(2)を有する第1有機半導体材料から成る撮像素子。
[A03]有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料を含み、
第2有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成る[A01]又は[A02]に記載の撮像素子。
[A04]有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料を含み、
第2有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成り、
第3有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ3は、第1有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ1よりも大きく、且つ、第2有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ2よりも大きい[A01]又は[A02]に記載の撮像素子。
[A05]第3有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第1有機半導体材料、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料の内の2つから選ばれる有機半導体材料の界面の双方において励起子分離され、又は、第3有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第1有機半導体材料、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料の内から選ばれる1種類の有機半導体材料の界面において励起子分離される[A04]に記載の撮像素子。
[A06]励起子が励起子分離される励起子電荷分離率は、1×1010-1以上である[A05]に記載の撮像素子。
[A07]有機光電変換層は、450nm以上、650nm以下の範囲に極大光吸収波長を有する[A04]乃至[A06]のいずれか1項に記載の撮像素子。
[A08]第3有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体から成る[A04]乃至[A07]のいずれか1項に記載の撮像素子。
[A09]有機光電変換層は、更に、第4有機半導体材料を含み、
第4有機半導体材料は、第1有機半導体材料と類似の母骨格を備えており、又は、第2有機半導体材料若しくは第3有機半導体材料と同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えている[A04]乃至[A08]のいずれか1項に記載の撮像素子。
[A10]有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料を含み、
第2有機半導体材料のHOMO又はLUMOのエネルギー分布状態密度と、第3有機半導体材料のHOMO又はLUMOのエネルギー分布状態密度とが重なる部分の面積は、0.15ミリeV以上である[A01]又は[A02]に記載の撮像素子。
[A11]第3有機半導体材料のエネルギー分布σ又は第2有機半導体材料のエネルギー分布σは70ミリeV以下である[A10]に記載の撮像素子。
[A12]第2有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成る[A10]又は[A11]に記載の撮像素子。
[A13]第3有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体から成る[A10]乃至[A12]のいずれか1項4に記載の撮像素子。
[A14]第1有機半導体材料のホール移動度は1×10-5cm2/V・s以上である[A01]乃至[A13]のいずれか1項に記載の撮像素子。
[A15]第1電極及び第2電極は透明導電材料から成る[A01]乃至[A14]のいずれか1項に記載の撮像素子。
[A16]第1電極及び第2電極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る[A01]乃至[A14]のいずれか1項に記載の撮像素子。
[A17]有機光電変換層の光吸収スペクトルにおける光吸収ピークの波長は可視光領域内にある[A01]乃至[A16]のいずれか1項に記載の撮像素子。
[A18]有機光電変換層の光吸収スペクトルは、可視光領域において1つの極大値を有する[A01]乃至[A17]のいずれか1項に記載の撮像素子。
[A19]有機光電変換層の吸収係数は1×105以上である[A01]乃至[A18]のいずれか1項に記載の撮像素子。
[A20]有機光電変換層を構成する材料の大気下での昇華温度は250゜C以上である[A01]乃至[A19]のいずれか1項に記載の撮像素子。
[B01]《積層型撮像素子》
[A01]乃至[A20]のいずれか1項に記載の撮像素子が、少なくとも2つ、積層されて成る積層型撮像素子。
[C01]《固体撮像装置:第1の態様》
[A01]乃至[A20]のいずれか1項に記載の撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
[C02]《固体撮像装置:第2の態様》
[B01]に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
[D01]《光電変換素子:第1の態様》
少なくとも、第1電極、有機光電変換層、第2電極が、順次、積層されて成る光電変換素子であって、
有機光電変換層は、下記の構造式(1)を有する第1有機半導体材料から成る光電変換素子。
ここで、
1,R2は、それぞれ独立に、水素、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲノ芳香族基、又は、縮合系複素環基から選ばれた基であり、置換基を有してもよく、
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択される芳香族炭化水素基であり、
複素環基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基及びピリドニル基から成る群から選択される複素環基であり、
ハロゲノ芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択されるハロゲノ芳香族基であり、
縮合系複素環基は、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基及びベンゾチエニル基から成る群から選択される縮合系複素環基である。
[D02]《光電変換素子:第2の態様》
少なくとも、第1電極、有機光電変換層、第2電極が、順次、積層されて成る光電変換素子であって、
有機光電変換層は、下記の構造式(2)を有する第1有機半導体材料から成る光電変換素子。
[D03]有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料を含み、
第2有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成る[D01]又は[D02]に記載の光電変換素子。
[D04]有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料を含み、
第2有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成り、
第3有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ3は、第1有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ1よりも大きく、且つ、第2有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ2よりも大きい[D01]又は[D02]に記載の光電変換素子。
[D05]第3有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第1有機半導体材料、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料の内の2つから選ばれる有機半導体材料の界面の双方において励起子分離され、又は、第3有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第1有機半導体材料、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料の内から選ばれる1種類の有機半導体材料の界面において励起子分離される[D04]に記載の光電変換素子。
[D06]励起子が励起子分離される励起子電荷分離率は、1×1010-1以上である[D05]に記載の光電変換素子。
[D07]有機光電変換層は、450nm以上、650nm以下の範囲に極大光吸収波長を有する[D04]乃至[D06]のいずれか1項に記載の光電変換素子。
[D08]第3有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体から成る[D04]乃至[D07]のいずれか1項に記載の光電変換素子。
[D09]有機光電変換層は、更に、第4有機半導体材料を含み、
第4有機半導体材料は、第1有機半導体材料と類似の母骨格を備えており、又は、第2有機半導体材料若しくは第3有機半導体材料と同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えている[D04]乃至[D08]のいずれか1項に記載の光電変換素子。
[D10]有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料を含み、
第2有機半導体材料のHOMO又はLUMOのエネルギー分布状態密度と、第3有機半導体材料のHOMO又はLUMOのエネルギー分布状態密度とが重なる部分の面積は、0.15ミリeV以上である[D01]又は[D02]に記載の光電変換素子。
[D11]第3有機半導体材料のエネルギー分布σ又は第2有機半導体材料のエネルギー分布σは70ミリeV以下である[D10]に記載の光電変換素子。
[D12]第2有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成る[D10]又は[D11]に記載の光電変換素子。
[D13]第3有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体から成る[D10]乃至[D12]のいずれか1項4に記載の光電変換素子。
[D14]第1有機半導体材料のホール移動度は1×10-5cm2/V・s以上である[D01]乃至[D13]のいずれか1項に記載の光電変換素子。
[D15]第1電極及び第2電極は透明導電材料から成る[D01]乃至[D14]のいずれか1項に記載の光電変換素子。
[D16]第1電極及び第2電極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る[D01]乃至[D14]のいずれか1項に記載の光電変換素子。
[D17]有機光電変換層の光吸収スペクトルにおける光吸収ピークの波長は可視光領域内にある[D01]乃至[D16]のいずれか1項に記載の光電変換素子。
[D18]有機光電変換層の光吸収スペクトルは、可視光領域において1つの極大値を有する[D01]乃至[D17]のいずれか1項に記載の光電変換素子。
[D19]有機光電変換層の吸収係数は1×105以上である[D01]乃至[D18]のいずれか1項に記載の光電変換素子。
[D20]有機光電変換層を構成する材料の大気下での昇華温度は250゜C以上である[D01]乃至[D19]のいずれか1項に記載の光電変換素子。
11・・・撮像素子(光電変換素子)、20・・・基板、21・・・第1電極、22・・・第2電極、30・・・有機光電変換層、31・・・凸部、40・・・固体撮像装置、41・・・撮像領域、42・・・垂直駆動回路、43・・・カラム信号処理回路、44・・・水平駆動回路、45・・・出力回路、46・・・制御回路、47・・・垂直信号線、48・・・水平信号線

Claims (21)

  1. 少なくとも、第1電極、有機光電変換層、第2電極が、順次、積層されて成る撮像素子であって、
    有機光電変換層は、下記の構造式(1)を有する第1有機半導体材料から成る撮像素子。
    ここで、
    1,R2は、それぞれ独立に、水素、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲノ芳香族基、又は、縮合系複素環基から選ばれた基であり、置換基を有してもよく、
    芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択される芳香族炭化水素基であり、
    複素環基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基及びピリドニル基から成る群から選択される複素環基であり、
    ハロゲノ芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択されるハロゲノ芳香族基であり、
    縮合系複素環基は、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基及びベンゾチエニル基から成る群から選択される縮合系複素環基である。
  2. 少なくとも、第1電極、有機光電変換層、第2電極が、順次、積層されて成る撮像素子であって、
    有機光電変換層は、下記の構造式(2)を有する第1有機半導体材料から成る撮像素子。
  3. 有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料を含み、
    第2有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成る請求項1又は請求項2に記載の撮像素子。
  4. 有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料を含み、
    第2有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成り、
    第3有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ3は、第1有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ1よりも大きく、且つ、第2有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ2よりも大きい請求項1又は請求項2に記載の撮像素子。
  5. 第3有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第1有機半導体材料、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料の内の2つから選ばれる有機半導体材料の界面の双方において励起子分離され、又は、第3有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第1有機半導体材料、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料の内から選ばれる1種類の有機半導体材料の界面において励起子分離される請求項4に記載の撮像素子。
  6. 励起子が励起子分離される励起子電荷分離率は、1×1010-1以上である請求項5に記載の撮像素子。
  7. 有機光電変換層は、450nm以上、650nm以下の範囲に極大光吸収波長を有する請求項4に記載の撮像素子。
  8. 第3有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体から成る請求項4に記載の撮像素子。
  9. 有機光電変換層は、更に、第4有機半導体材料を含み、
    第4有機半導体材料は、第1有機半導体材料と類似の母骨格を備えており、又は、第2有機半導体材料若しくは第3有機半導体材料と同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えている請求項4に記載の撮像素子。
  10. 有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料を含み、
    第2有機半導体材料のHOMO又はLUMOのエネルギー分布状態密度と、第3有機半導体材料のHOMO又はLUMOのエネルギー分布状態密度とが重なる部分の面積は、15ミリeV以上である請求項1又は請求項2に記載の撮像素子。
  11. 第3有機半導体材料のエネルギー分布σ又は第2有機半導体材料のエネルギー分布σは70ミリeV以下である請求項10に記載の撮像素子。
  12. 第1有機半導体材料のホール移動度は1×10-5cm2/V・s以上である請求項1又は請求項2に記載の撮像素子。
  13. 第1電極及び第2電極は透明導電材料から成る請求項1又は請求項2に記載の撮像素子。
  14. 第1電極及び第2電極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る請求項1又は請求項2に記載の撮像素子。
  15. 請求項1乃至請求項14のいずれか1項に記載の撮像素子が、少なくとも2つ、積層されて成る積層型撮像素子。
  16. 請求項1乃至請求項14のいずれか1項に記載の撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
  17. 請求項15に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
  18. 少なくとも、第1電極、有機光電変換層、第2電極が、順次、積層されて成る光電変換素子であって、
    有機光電変換層は、下記の構造式(1)を有する第1有機半導体材料から成る光電変換素子。
    ここで、
    1,R2は、それぞれ独立に、水素、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲノ芳香族基、又は、縮合系複素環基から選ばれた基であり、置換基を有してもよく、
    芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択される芳香族炭化水素基であり、
    複素環基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基及びピリドニル基から成る群から選択される複素環基であり、
    ハロゲノ芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択されるハロゲノ芳香族基であり、
    縮合系複素環基は、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基及びベンゾチエニル基から成る群から選択される縮合系複素環基である。
  19. 少なくとも、第1電極、有機光電変換層、第2電極が、順次、積層されて成る光電変換素子であって、
    有機光電変換層は、下記の構造式(2)を有する第1有機半導体材料から成る光電変換素子。
  20. 有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料を含み、
    第2有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成る請求項18又は請求項19に記載の光電変換素子。
  21. 有機光電変換層は、更に、第2有機半導体材料及び第3有機半導体材料を含み、
    第2有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成り、
    第3有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ3は、第1有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ1よりも大きく、且つ、第2有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ2よりも大きい請求項18又は請求項19に記載の光電変換素子。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3327810B1 (en) * 2015-07-17 2022-11-02 Sony Group Corporation Imaging element, multilayer imaging element and solid-state imaging device
WO2018207420A1 (ja) * 2017-05-08 2018-11-15 ソニー株式会社 有機光電変換素子
JP6864561B2 (ja) * 2017-06-01 2021-04-28 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
WO2019058995A1 (ja) 2017-09-20 2019-03-28 ソニー株式会社 光電変換素子および撮像装置
CN111316459A (zh) * 2017-11-08 2020-06-19 索尼公司 光电转换元件和摄像装置
US20210114988A1 (en) * 2018-07-09 2021-04-22 Sony Corporation Photoelectric conversion element
TWI821341B (zh) * 2018-07-26 2023-11-11 日商索尼股份有限公司 光電轉換元件
JP2020041944A (ja) * 2018-09-12 2020-03-19 株式会社東芝 放射線検出器
JP7362385B2 (ja) * 2019-09-19 2023-10-17 株式会社ジャパンディスプレイ 検出装置
WO2021090619A1 (ja) * 2019-11-08 2021-05-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、光電変換素子用材料、化合物
CN113013282B (zh) * 2019-12-20 2023-03-21 中国电子科技集团公司第四十八研究所 高响应PbSe/C60异质结光敏薄膜红外探测芯片及其制备方法、红外探测器
JP2021150333A (ja) * 2020-03-16 2021-09-27 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 光電変換素子、固体撮像素子および電子機器
KR102174351B1 (ko) * 2020-05-12 2020-11-04 두산솔루스 주식회사 유기 전계 발광 소자
CN111987226B (zh) * 2020-08-21 2023-04-18 深圳大学 光电探测器及其制备方法
TWI768966B (zh) * 2021-06-15 2022-06-21 許國誠 石墨複合層疊散熱結構及其製造方法
WO2024195391A1 (ja) * 2023-03-17 2024-09-26 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 光電変換素子

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010232413A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Chiba Univ 縦型有機半導体デバイス
WO2015163349A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP2015233117A (ja) * 2014-05-13 2015-12-24 ソニー株式会社 光電変換膜、固体撮像素子、および電子機器

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4817584B2 (ja) * 2002-05-08 2011-11-16 キヤノン株式会社 カラー撮像素子
JP4323827B2 (ja) * 2003-02-14 2009-09-02 キヤノン株式会社 固体撮像装置及び放射線撮像装置
JP2006033942A (ja) 2004-07-13 2006-02-02 Sumitomo Wiring Syst Ltd 電気接続箱
US20060229670A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-12 Bates Brian L Method and a medical closure system for sealing a puncture
JP4677314B2 (ja) 2005-09-20 2011-04-27 富士フイルム株式会社 センサーおよび有機光電変換素子の駆動方法
JP4914597B2 (ja) 2005-10-31 2012-04-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び撮像素子、並びに、これらに電場を印加する方法
JP5167560B2 (ja) * 2006-03-31 2013-03-21 日本化薬株式会社 電界効果トランジスタ
JP2007311647A (ja) 2006-05-19 2007-11-29 Fujifilm Corp 固体撮像素子
US20070272918A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 Barry Rand Organic photosensitive devices using subphthalocyanine compounds
JP5499422B2 (ja) * 2006-06-28 2014-05-21 コニカミノルタ株式会社 有機半導体材料、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法
JP5480510B2 (ja) * 2008-03-31 2014-04-23 住友化学株式会社 有機半導体組成物、並びに有機薄膜及びこれを備える有機薄膜素子
JP5487655B2 (ja) * 2008-04-17 2014-05-07 株式会社リコー [1]ベンゾチエノ[3,2‐b][1]ベンゾチオフェン化合物およびその製造方法、それを用いた有機電子デバイス
JP5352133B2 (ja) 2008-06-20 2013-11-27 富士フイルム株式会社 光電変換材料、光電変換素子及び固体撮像素子
KR101622303B1 (ko) 2008-07-09 2016-05-19 재단법인서울대학교산학협력재단 2,7―비스―(비닐)[1]벤조티에노[3,2―b]벤조티오펜 뼈대에 기초한 고성능 유기 반도체 화합물 및이를 이용한 유기 반도체 박막 및 유기 박막 트랜지스터
WO2011016430A1 (ja) * 2009-08-04 2011-02-10 三菱化学株式会社 光電変換素子及びこれを用いた太陽電池
US8680296B2 (en) * 2009-09-11 2014-03-25 Ricoh Company, Ltd. Leaving substituent-containing compound, products produced using the same, and methods for producing the products
JP5520560B2 (ja) * 2009-09-29 2014-06-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電変換素子材料、光センサ、及び撮像素子
WO2011052341A1 (ja) * 2009-11-02 2011-05-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ
JP5581116B2 (ja) * 2010-05-31 2014-08-27 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子及び光電変換素子の駆動方法
JP5516153B2 (ja) * 2010-07-05 2014-06-11 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイ
JP5454394B2 (ja) * 2010-07-09 2014-03-26 ソニー株式会社 光電変換素子及び固体撮像装置
JP5874201B2 (ja) * 2011-05-30 2016-03-02 ソニー株式会社 放射線撮像装置および放射線撮像表示システム
EP2740166A1 (en) * 2011-08-02 2014-06-11 University of Southern California Compounds capable of undergoing symmetry breaking intramolecular charge transfer in a polarizing medium and organic photovoltaic devices comprising the same
JP2013118335A (ja) 2011-12-05 2013-06-13 Sony Corp 有機光電変換材料、光電変換素子、撮像装置、太陽電池
JP5780402B2 (ja) 2011-12-27 2015-09-16 ソニー株式会社 半導体素子、半導体素子の製造方法、固体撮像装置および電子機器
JP6143257B2 (ja) 2012-08-07 2017-06-07 国立大学法人山形大学 有機半導体材料及びそれを用いた有機半導体デバイス
WO2014027581A1 (ja) * 2012-08-14 2014-02-20 国立大学法人九州大学 複素環化合物及びその利用
JP2015228388A (ja) * 2012-09-25 2015-12-17 ソニー株式会社 固体撮像装置、電子機器
AU2013326799A1 (en) * 2012-10-05 2015-04-30 University Of Southern California Energy sensitization of acceptors and donors in organic photovoltaics
TWI613833B (zh) 2012-11-09 2018-02-01 Sony Corp 光電變換元件、固體攝像裝置及電子機器
JP6135109B2 (ja) * 2012-12-07 2017-05-31 ソニー株式会社 固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法ならびに電子機器
JP2015103735A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 ソニー株式会社 固体撮像素子および電子機器
EP3327810B1 (en) * 2015-07-17 2022-11-02 Sony Group Corporation Imaging element, multilayer imaging element and solid-state imaging device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010232413A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Chiba Univ 縦型有機半導体デバイス
WO2015163349A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP2015233117A (ja) * 2014-05-13 2015-12-24 ソニー株式会社 光電変換膜、固体撮像素子、および電子機器

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