TWI821341B - 光電轉換元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種使用有機半導體材料之光電轉換元件，其可謀求進一步之性能提高。該光電轉換元件具備：第1電極及第2電極，其等對向配置；以及有機光電轉換層17，其設置於第1電極與第2電極之間；有機光電轉換層17包含第1有機半導體材料及第2有機半導體材料，第1有機半導體材料及第2有機半導體材料中至少一者包含HOMO體積率為0.15以下、或LUMO體積率為0.15以下之有機分子。
Description
本發明之技術(本技術)係關於一種例如使用有機半導體材料之光電轉換元件。
近年來，於CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)影像感測器、或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金氧半導體)影像感測器等固體攝像裝置中，像素尺寸之縮小化得以進展。藉此，入射至單位像素之光子數減少，因此，感度降低，並且發生S/N比之降低。又，於為了彩色化而使用將紅色、綠色、藍色之原色濾光片二維排列而成之彩色濾光片之情形時，於紅色像素中，綠色及藍色之光被彩色濾光片吸收，因而會招致感度之降低。又，生成各顏色信號時，於像素間進行插值處理，因此，會發生所謂偽色。
因此，於專利文獻1中揭示了一種影像感測器，其使用對藍光(B)具有感度之有機光電轉換膜、對綠光(G)具有感度之有機光電轉換膜、對紅光(R)具有感度之有機光電轉換膜依序積層而成之多層構造之有機光電轉換膜。於該影像感測器中，藉由自1個像素分別提取B/G/R之信號，而謀求感度提高。於專利文獻2中揭示了一種攝像元件，其形成1層之有機光電轉換膜，利用該有機光電轉換膜提取1個顏色之信號，並利用矽(Si)本體分光提取2個顏色之信號。
又，於非專利文獻1中報告了如下內容：為了獲得1×10-4
cm2
/V・s以上之遷移率，需要將能階之標準偏差σ抑制為0.2 eV以下。於非專利文獻2中報告了如下內容：藉由使能階之標準偏差σ增加25 meV左右，遷移率降低1位數。又，於非專利文獻3中報告了如下內容：藉由GAFF(General Amber Force Field，一般琥珀力場)而賦予力場之參數。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-332551號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-303266號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]P. Friederich et al., Adv. Funct. Mater.26,5757-5763(2016).
[非專利文獻2]Vadim Rodin, et al., Phys. Rev. B 91, 155203 (2015).
[非專利文獻3]Wang J, et al., J Comput Chem., 25(9) (2010).
[發明所欲解決之問題]
關於如專利文獻1及2般之使用有機半導體材料之光電轉換元件，期望例如外部量子效率或殘像特性之改善、暗電流抑制等進一步之性能提高。
本技術之目的在於提供一種光電轉換元件，其係使用有機半導體材料者，且可謀求進一步之性能提高。
[解決問題之技術手段]
本技術之一態樣之光電轉換元件具備：第1電極及第2電極，其等對向配置；以及光電轉換層，其設置於第1電極與第2電極之間；光電轉換層包含第1有機半導體材料及第2有機半導體材料，第1有機半導體材料及第2有機半導體材料中至少一者係HOMO體積率為0.15以下、或LUMO體積率為0.15以下之有機分子。
本技術之另一態樣之光電轉換元件具備：第1電極及第2電極，其等對向配置；以及光電轉換層，其設置於第1電極與第2電極之間；光電轉換層包含2種以上之有機半導體材料，當將光電轉換層之膜密度設為m，且將相對於構成光電轉換層之各有機半導體材料之單膜之膜密度之組成的加權平均設為n時，m/n為1以上。
本技術之又一態樣之光電轉換元件具備：第1電極及第2電極，其等對向配置；以及光電轉換層，其設置於第1電極與第2電極之間；光電轉換層包含第1～第3有機半導體材料，作為第2有機半導體材料與相鄰之第3有機半導體材料之配位結構而只為最穩定之結構之比率為0.5以上。
本技術之又一態樣之光電轉換元件具備：第1電極及第2電極，其等對向配置；以及光電轉換層，其設置於第1電極與第2電極之間；光電轉換層包含第1～第3有機半導體材料，光電轉換層具有包含第1有機半導體材料之第1疇域、及第2有機半導體材料與第3有機半導體材料以分子等級均勻地相容而成之第2疇域。
以下，參照圖式而對本技術之第1～第5實施形態進行說明。於以下之說明所參照之圖式之記載中，針對同一或類似之部分標註同一或類似之符號。但是，應留意，圖式係模式性者，厚度與平面尺寸之關係、各層之厚度之比率等與實際不同。因此，具體之厚度或尺寸應參照以下之說明進行判斷。又，當然，於圖式相互間，亦包含相互之尺寸之關係或比率不同之部分。再者，本說明書中所記載之效果僅為例示，並無限定，又，亦可有其他效果。
又，以下之說明中之上下等方向之定義僅為便於說明之定義，並不限定本發明之技術思想。例如，當然，當旋轉90°觀察對象時，上下變換為左右而讀解，當旋轉180°觀察時，上下反轉而讀解。進而，於例如圖1等之說明中，依據「作為背面入射型光電轉換元件」之構造掌握，將圖1之半導體基板11之上表面側定義為「背面」，將半導體元件11之下表面側定義為「正面」，但關於「背面」、「正面」之叫法，亦僅為便於說明之定義。雖為「背面」、「正面」之定義，但於圖1之有機光電轉換部之構件名之定義中，將位於下側之電極稱為「下部電極15a」，將位於上側之電極稱為「上部電極18」，於同一圖式之內部，亦利用個別之層任意地定義「上」、「下」。
(第1實施形態)
＜光電轉換元件之整體構成＞
圖1表示第1實施形態之光電轉換元件10之剖面構成。再者，圖1所示之光電轉換元件10之剖面構成與下述本技術之第2～第4實施形態共通。第1實施形態之光電轉換元件10例如構成CCD影像感測器或CMOS影像感測器等固體攝像裝置之1個像素(單位像素)。此處，例示構成所謂背面照射型之固體攝像裝置之像素之情形。因此，於圖1中，將構成光電轉換元件10之半導體基板11之光接收面(圖1之半導體基板11之上表面)S1稱為「背面」，將半導體元件11之與背面S1相反之側之面(圖1之半導體基板11之下表面)S2稱為「正面」。
光電轉換元件10具有分別選擇性地檢測不同波長區域之光而進行光電轉換之1個有機光電轉換部11G與2個無機光電轉換部11B、11R於縱向上積層而成之構造，藉此，利用1個元件取得紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)之各顏色信號。有機光電轉換部11G形成於半導體基板11之背面S1上。無機光電轉換部11B、11R嵌埋形成於半導體基板11內。
有機光電轉換部11G係使用有機半導體吸收選擇性波長區域之光並產生電子-電洞對之有機光電轉換元件，有機光電轉換部11G選擇性地吸收綠光，而產生電子-電洞對。有機光電轉換部11G具有：用以提取信號電荷之一對下部電極(第1電極)15a及上部電極(第2電極)18，其等對向配置；以及有機光電轉換層17，其被夾入下部電極15a與上部電極18之間而設置。下部電極15a及上部電極18經由配線層13a、13b、15b或接觸金屬層20而電性連接於埋設在半導體基板11內之導電性插栓12a、12b。
具體而言，於有機光電轉換部11G中，於半導體基板11之背面S1上形成有層間絕緣膜12、14。於層間絕緣膜12設置有貫通孔，於各貫通孔埋設有導電性插栓12c、12d。於層間絕緣膜14中與導電性插栓12c、12d之各者對向之區域埋設有配線層13a、13b。於該層間絕緣膜14上設置有下部電極15a，並且設置有藉由絕緣膜16與該下部電極15a電性分離之配線層15b。其等之中，於下部電極15a上形成有有機光電轉換層17，以覆蓋有機光電轉換層17之方式形成有上部電極18。於上部電極18上，以覆蓋其表面之方式形成有保護層19。於保護層19之特定之區域設置有接觸孔19a。於保護層19上形成有嵌埋接觸孔19a且延伸至配線層15b之上表面之接觸金屬層20。
導電性插栓12c與導電性插栓12a一併作為連接器發揮功能。又，導電性插栓12c與導電性插栓12a及配線層13a一併形成自下部電極15a向綠色用蓄電層110G之電荷(電子)之傳輸路徑。導電性插栓12d與導電性插栓12b一併作為連接器發揮功能。又，導電性插栓12d與導電性插栓12b、配線層13b、配線層15b及接觸金屬層20一併形成來自上部電極18之電荷(電洞)之放出路徑。關於導電性插栓12c、12d，為了使其亦作為遮光膜發揮功能，較理想為例如包含鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)及鎢等金屬材料之積層膜。又，藉由使用此種積層膜，於將導電性插栓12a、12b形成為n型或p型半導體層之情形時，亦可確保其與矽之接觸，故而較理想。
層間絕緣膜12降低與作為半導體基板11之矽層11a之界面能階，並且抑制來自與矽層11a之界面之暗電流之產生。因此，層間絕緣膜12較理想為包含與矽層11a之界面能階較小之絕緣膜。作為此種絕緣膜，例如可使用氧化鉿(HfO2
)膜與氧化矽(SiO2
)膜之積層膜。層間絕緣膜14例如包含含有氧化矽、氮化矽及氮氧化矽(SiON)等之中之1種的單層膜、或者含有其等之中之2種以上的積層膜。
絕緣膜16例如包含含有氧化矽、氮化矽及氮氧化矽(SiON)等之中之1種的單層膜、或者含有其等之中之2種以上的積層膜。關於絕緣膜16，例如其表面被平坦化，且具有與下部電極15a大致無階差之形狀及圖案。該絕緣膜16具有於將光電轉換元件10用作固體攝像裝置1之單位像素3之情形時將各像素之下部電極15a間電性分離的功能。
下部電極15a與形成於半導體基板11內之無機光電轉換部11B、11R之光接收面正對而設置於覆蓋該等光接收面之區域。該下部電極15a包含具有透光性之導電膜，例如包含氧化銦錫(ITO)。其中，作為下部電極15a之構成材料，除了該ITO以外，亦可使用添加了摻雜劑之氧化錫(SnO2
)系材料、或者氧化鋁鋅中添加摻雜劑而成之氧化鋅系材料。作為氧化鋅系材料，例如可列舉：添加了鋁(Al)作為摻雜劑之氧化鋁鋅(AZO)、添加了鎵(Ga)之氧化鎵鋅(GZO)、添加了銦(In)之氧化銦鋅(IZO)。又，除此以外，亦可使用CuI、InSbO4
、ZnMgO、CuInO2
、MgIN2
O4
、CdO、ZnSnO3
等。再者，於第1實施形態中，自下部電極15a進行信號電荷(電子)之提取，因此，於將光電轉換元件10用作單位像素3之下述固體攝像裝置1中，該下部電極15a針對每個像素而分離形成。
有機光電轉換層17將選擇性波長之光光電轉換，另一方面，使其他波長區域之光透過。有機光電轉換層17例如包含分別作為p型半導體或n型半導體發揮功能之2種以上之有機半導體材料(p型有機半導體材料或n型有機半導體材料)而構成。有機光電轉換層17於層內具有該p型有機半導體材料與n型有機半導體材料之接合面(p/n接合面)。p型有機半導體材料相對地作為電子供體(donor)發揮功能，n型有機半導體材料相對地作為電子受體(acceptor)發揮功能。有機光電轉換層17係提供吸收光時所產生之激子分離為電子及電洞之場所者，具體而言，於電子供體與電子受體之界面(p/n接合面)中，激子分離為電子及電洞。
有機光電轉換層17除了包含p型半導體材料及n型半導體材料以外，亦可包含將特定之波長區域之光光電轉換，另一方面，使其他波長區域之光透過之有機半導體材料、所謂色素材料而構成。於使用p型半導體材料、n型半導體材料及色素材料之3種有機半導體材料形成有機光電轉換層17之情形時，p型半導體材料及n型半導體材料較佳為於可見光區域(例如，450 nm～800 nm)中具有透光性之材料。有機光電轉換層17之厚度例如為50 nm～500 nm。有機光電轉換層17之詳細內容如下所述。
亦可於有機光電轉換層17與下部電極15a之間、及與上部電極18之間設置未圖示之其他層。例如，亦可自下部電極15a側依序積層底塗膜、電洞傳輸層、電子阻擋膜、有機光電轉換層17、電洞阻擋膜、緩衝膜、電子傳輸層及功函數調整膜。
上部電極18及保護層19例如以覆蓋有機光電轉換層17之方式設置。上部電極18包含具有與下部電極15a同樣之透光性之導電膜。於將光電轉換元件10用作像素之固體攝像裝置中，該上部電極18可針對每個像素而分離，亦可作為共通之電極而形成於各像素。上部電極18之厚度例如為10 nm～200 nm。
保護層19包含具有透光性之材料，例如為含有氧化矽、氮化矽及氮氧化矽等之中之任一者的單層膜、或者含有其等之中之2種以上的積層膜。該保護層19之厚度例如為100 nm～30000 nm。
接觸金屬層20例如包含含有鈦(Ti)、鎢(W)、氮化鈦(TiN)及鋁(Al)等中任一者、或者其等之中之2種以上的積層膜。
於保護層19及接觸金屬層20上，以覆蓋整個面之方式形成有平坦化層21。於平坦化層21上設置有晶載透鏡22(微透鏡)。晶載透鏡22使自其上方入射之光聚光於有機光電轉換部11G、無機光電轉換部11B、11R之各光接收面。於第1實施形態中，多層配線層23形成於半導體基板11之表面S2側，因此，可將有機光電轉換部11G、無機光電轉換部11B、11R之各光接收面相互接近地配置，可減少依存於晶載透鏡22之F值而產生之各顏色間之感度之不均。
再者，於第1實施形態之光電轉換元件10中，自下部電極15a提取信號電荷(電子)，因此，於將其用作像素之固體攝像裝置中，亦可將上部電極18設為共通電極。於此情形時，包含上述接觸孔19a、接觸金屬層20、配線層15b、13b、導電性插栓12b、12d之傳輸路徑只要針對全部像素而形成於至少1個部位即可。
半導體基板11例如於n型之矽(Si)層11a之特定之區域中嵌埋形成有無機光電轉換部11B、11R及綠色用蓄電層110G。又，於半導體基板11埋設有成為來自有機光電轉換部11G之電荷(電子或電洞)之傳輸路徑之導電性插栓12a、12b。於半導體基板11之表面S2側形成有與有機光電轉換部11G、無機光電轉換部11B、11R之各者對應之複數個像素電晶體(包含傳輸電晶體TR1～TR3)，並且形成有包含邏輯電路等之周邊電路。
於半導體基板11之表面S2上形成有多層配線層23。於多層配線層23中，複數條配線24介隔層間絕緣膜25而配設。如此，於光電轉換元件10中，多層配線層23形成於與光接收面相反之側，可實現所謂背面照射型之固體攝像裝置。於該多層配線層23例如貼合有包含矽(Si)之支持基板26。
作為像素電晶體，例如可列舉：傳輸電晶體、重置電晶體、放大電晶體及選擇電晶體。該等像素電晶體均包含例如MOS電晶體，且形成於半導體基板11之表面S2側之p型半導體井區域。包含此種像素電晶體之電路形成於紅、綠、藍之光電轉換部之每一個。於各電路中，可具有包含該等像素電晶體中之例如傳輸電晶體、重置電晶體及放大電晶體之包含共計3個電晶體之3電晶體構成，亦可為於其中增加選擇電晶體之4電晶體構成。於圖1中，僅針對該等像素電晶體中之傳輸電晶體之閘極電極TG1～TG3，作為嵌埋至表面S2側之多層配線層23之構造而進行了圖示。又，關於除傳輸電晶體以外之其他像素電晶體，亦可於光電轉換部間或像素間中共有。又，亦可應用共有浮動擴散區域(FD)之所謂像素共有構造。
傳輸電晶體包含閘極電極TG1～TG3、及浮動擴散區域而構成。具有閘極電極TG1之傳輸電晶體將有機光電轉換部11G中產生且儲存於綠色用蓄電層110G之與綠色對應之信號電荷(電子)傳輸至固體攝像裝置之垂直信號線。具有閘極電極TG2之傳輸電晶體將無機光電轉換部11B中產生且儲存之與藍色對應之信號電荷傳輸至固體攝像裝置之垂直信號線。同樣地，具有閘極電極TG3之傳輸電晶體3將無機光電轉換部11R中產生且儲存之與紅色對應之信號電荷傳輸至固體攝像裝置之垂直信號線。
雖省略了p型半導體區域及n型半導體區域之圖示，但無機光電轉換部11B、11R分別為於n型之矽層11a中具有pn接合之光電二極體，於半導體基板11內之光程上，自半導體基板11之背面S1側起按無機光電轉換部11B、11R之順序形成。其等之中，無機光電轉換部11B係選擇性地檢測藍光並使其儲存與藍色對應之信號電荷者，例如，自沿著半導體基板11之背面S1之選擇性區域延伸至與多層配線層23之界面附近之區域而形成。無機光電轉換部11R係選擇性地檢測紅光並使其儲存與紅色對應之信號電荷者，例如，遍及較無機光電轉換部11B更靠下層(半導體基板11之表面S2側)之區域而形成。再者，分別而言，藍色(B)例如為與450 nm～495 nm之波長區域對應之顏色，紅色(R)例如為與620 nm～750 nm之波長區域對應之顏色，無機光電轉換部11B、11R只要可分別檢測各波長區域之中之一部分或全部波長區域之光即可。
＜有機光電轉換層之構成＞
在利用上述Si本體分光提取2個顏色之信號並利用設置於Si本體上之有機光電轉換膜提取1個顏色之信號之攝像元件中，一般地，有機光電轉換膜具有p型有機半導體材料與n型有機半導體材料不規則地混合而成之塊狀異質結構。於塊狀異質結構中，多數情況下有機半導體材料以非晶質狀態存在。一般而言，非晶質有機半導體與結晶相比，能量分散更大，故而遷移率更低。若遷移率降低，則電荷分離界面處所產生之電荷到達電極之前所需之時間變長，故而存在殘像特性降低之問題。因此，於第1實施形態中，提供一種可藉由使用能量分散較小且遷移率較高之非晶質有機半導體而提高殘像特性之光電轉換元件。
於第1實施形態中，有機光電轉換層17至少包含具有相互不同之母體骨架之第1有機半導體材料及第2有機半導體材料。第1有機半導體材料及第2有機半導體材料分別包含p型有機半導體材料及n型有機半導體材料。藉由有機光電轉換層17進行光電轉換之後，電洞係主要於p型有機半導體材料中傳導之載子，故而p型有機半導體材料較佳為具有較高電洞遷移率之材料。電子係主要於n型有機半導體材料中傳導之載子，故而n型有機半導體材料較理想為具有較高電子遷移率之材料。又，構成有機光電轉換層17之p型有機半導體材料及n型有機半導體材料之混合比率例如可為p型有機半導體材料30重量%、n型有機半導體材料70重量%左右，並不限定於此。再者，有機光電轉換層17亦可進而包含具有與第1有機半導體材料及第2有機半導體材料不同之母體骨架之第3有機半導體材料。
一般而言，於非晶質有機半導體中，如圖2模式性所示，各個分子之載子傳導能階構成空間性地變動且於常態分佈中可近似之分佈。該變動之分佈成為對載子遷移之能量障壁，故而載子傳導能階之能量分散σ越大，載子遷移率越低。於非晶質有機半導體中，作為載子傳導能階，定義針對電洞之最高佔有分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO)能階、針對電子之最低未占分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital; LUMO)能階。HOMO意指假設自能階較低之穩定之分子軌道依序填充電子而最後被填充之電子所存在之分子軌道。LUMO意指能階較HOMO高一階之分子軌道且其以上之能階之軌道上不存在電子之軌道。如圖3所示，將於常態分佈中近似之情形之HOMO能階之能量分散設為σHOMO
，將LUMO能階之能量分散設為σLUMO
。
於第1實施形態中，有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料及第2有機半導體材料中至少一者包含HOMO體積率或LUMO體積率為0.15以下左右之有機分子。「HOMO體積率」及「LUMO體積率」分別用下述式(1)、(2)定義。
HOMO體積率＝HOMO體積/1個分子之佔有體積 …(1)
LUMO體積率＝LUMO體積/1個分子之佔有體積 …(2)
於式(1)、(2)中，「HOMO體積」係指HOMO能階之絕對值為0.02以上之區域之體積。又，「LUMO體積」係指LUMO能階之絕對值為0.02以上之區域之體積。HOMO體積及LUMO體積可利用第一原理計算求出。1個分子之佔有體積可由密度之實測值、或者分子動力學法等電腦模擬求出。
例如，第1有機半導體材料及第2有機半導體材料中至少一者之HOMO體積率或LUMO體積率為越小之值越佳，若為0.10以下左右，則更佳。
例如，有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料及第2有機半導體材料均可使HOMO體積率或LUMO體積率為0.15以下。又，第1有機半導體材料及第2有機半導體材料中任一者可使HOMO體積率或LUMO體積率為0.15以下。又，可使第1有機半導體材料之HOMO體積率及LUMO體積率中任一者為0.15以下，亦可使HOMO體積率及LUMO體積率中僅任一者為0.15以下，且另一者超過0.15。同樣地，可使第2有機半導體材料之HOMO體積率及LUMO體積率中任一者為0.15以下，亦可使HOMO體積率及LUMO體積率中僅任一者為0.15以下，且另一者超過0.15。又，於有機光電轉換層17進而具有第3有機半導體材料之情形時，第3有機半導體材料之HOMO體積率或LUMO體積率可為0.15以下，亦可超過0.15。
又，於有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料及第2有機半導體材料之各者中，於HOMO體積率或LUMO體積率為0.15以下左右之情形時，HOMO體積率及LUMO體積率可為同等。或者，於HOMO體積率或LUMO體積率為0.15以下左右之情形時，HOMO體積率可高於LUMO體積率，HOMO體積率亦可低於LUMO體積率。
作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料、第2有機半導體材料及第3有機半導體材料，例如可列舉：喹吖啶酮、氯化硼亞酞菁、稠五苯、苯并噻吩并苯并噻吩、富勒烯及其等之衍生物。有機光電轉換層17例如將上述有機半導體材料之2種以上組合而構成。上述有機半導體材料藉由其組合而作為p型半導體或n型半導體發揮功能。再者，作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料、第2有機半導體材料及第3有機半導體材料，進而較佳地使用例如萘、蒽、菲、稠四苯、芘、苝、及螢蒽或者其等之衍生物之中任一種。或者，亦可使用苯乙炔、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等聚合物或其等之衍生物。
作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料、第2有機半導體材料及第3有機半導體材料，例如可列舉下述式(1-1)～(1-21)所示之化合物。
[化1]
(R1～R14各自獨立，為氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基。相鄰之任意之R1～R14亦可相互鍵結而形成縮合脂肪族環或縮合芳香環。X1～X4各自獨立，為雜原子)。
又，作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料、第2有機半導體材料及第3有機半導體材料，例如可列舉下述式(2-1)～(2-6)所示之化合物。
[化2]
(R1～R18各自獨立，為氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基。相鄰之任意之R1～R18亦可相互鍵結而形成縮合脂肪族環或縮合芳香環。X1為陰離子性基。M1為陽離子性基)。
又，作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料、第2有機半導體材料及第3有機半導體材料，例如可列舉下述式(3)所示之喹吖啶酮及其衍生物。
[化3]
(R1～R11各自獨立，為氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基。相鄰之任意之R1～R11亦可相互鍵結而形成縮合脂肪族環或縮合芳香環)。
又，作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料、第2有機半導體材料及第3有機半導體材料，例如可列舉下述式(4-1)～(4-4)所示之化合物。
[化4]
(R1～R11各自獨立，為氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基。相鄰之任意之R1～R11亦可相互鍵結而形成縮合脂肪族環或縮合芳香環)。
又，作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料、第2有機半導體材料及第3有機半導體材料，例如可列舉下述式(5)所示之化合物。
[化5]
(R1～R5各自獨立，為氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基)。
又，作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料、第2有機半導體材料及第3有機半導體材料，例如可列舉下述式(6-1)所示之C60富勒烯及其衍生物。進而，作為第1有機半導體材料、第2有機半導體材料及第3有機半導體材料，例如可列舉下述式(6-2)所示之C70富勒烯及其衍生物。再者，於第1～第5實施形態中，富勒烯作為有機半導體材料而處理。
[化6]
(R各自獨立，為氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯胺基、醯氧基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基。n、m為0或1以上之整數。R亦可與富勒烯具有2點以上之鍵)。
又，作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料、第2有機半導體材料及第3有機半導體材料，例如可列舉下述式(7-1)及(7-2)所示之化合物。
[化7]
(Ar選自經取代或未經取代之2個以上之縮合環、經取代或未經取代之五員芳香族環、或經取代或未經取代之六員芳香族環，或者R1～R3、R6、R7分別獨立地選自氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、鹵基、氰基(-CN)、含氰基之基、及其等之組合。R4、R5各自獨立，為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基及經取代或未經取代之雜芳基。於R4、R5為經取代或未經取代之烷基之情形時，亦可各自與R3至R6相互鍵結而形成環。X為S、Se、Te、S(＝O)、或S(＝O)2)。
又，作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料、第2有機半導體材料及第3有機半導體材料，例如可列舉下述式(8)所示之香豆素及其衍生物。
[化8]
(Y表示氧原子或硫原子或者經取代或未經取代之亞胺基，X1～X6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、羧基、磺醯基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之烷硫基、經取代或未經取代之芳烷硫基、經取代或未經取代之芳硫基、經取代或未經取代之烷基磺醯基、經取代或未經取代之烷基胺基、經取代或未經取代之芳基磺醯基、經取代或未經取代之芳基胺基、經取代或未經取代之醯胺基、經取代或未經取代之甲醯胺基、經取代或未經取代之醯基、經取代或未經取代之醯氧基、經取代或未經取代之烷氧羰基、經取代或未經取代之芳烷氧羰基、經取代或未經取代之芳氧基羰基、或者經取代或未經取代之胺基，進而，選自X1～X6之相互相鄰之基亦可經由連結基而與取代之碳原子一併形成環結構)。
如以上所說明般，於構成有機光電轉換層之塊狀異質結構中，一般而言，非晶質有機半導體材料之能量分散較大，遷移率易於降低。相對於此，根據第1實施形態之光電轉換元件10，由於有機光電轉換層17包含第1有機半導體材料及第2有機半導體材料，且第1有機半導體材料及第2有機半導體材料中至少一者包含HOMO體積率或LUMO體積率為0.15以下左右之有機分子，故而構成塊狀異質結構之非晶質有機半導體材料之能量分散較小。因此，可獲得較高之遷移率，故而可獲得優異之殘像特性。
＜實施例＞
作為計算例1～7，針對上述式(1-15)所示之稠五苯、上述式(3)所示之喹吖啶酮、下述式(9)所示之苯并噻吩并苯并噻吩衍生物(DPh-BTBT)、下述式(10)所示之F6-OC6F5、下述式(11)所示之F6-OPh2,6F2、下述式(12)所示之NTCD-Ph、下述式(13)所示之B4PyMPM，計算HOMO體積率及LUMO體積率。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
HOMO體積率及LUMO體積率之計算利用密度泛函數法進行，分子之結構最佳化時，使用泛函數B3LYP、基底函數6-31G(d)，分子軌道及能量計算時，使用泛函數B3LYP、基底函數6-311++G(d,p)。繼而，利用分子動力學法生成分別包含該等分子約500分子之單一組成之非晶質結構。自該結構選擇任意之1個分子，並提取以該分子為中心之半徑12 Å內有重心之周邊分子(分子簇)。利用密度泛函數法計算其分子簇之電子狀態，並求出中心分子之HOMO能階及LUMO能階之能階(晶格點能量)。對全部分子進行同樣之計算，並求出晶格點能量之分佈。利用高斯函數對晶格點能量分佈進行擬合而算出σHOMO
及σLUMO
。將各種分子之σHOMO
、σLUMO
與HOMO體積率、LUMO體積率之關係示於表1中。
[表1]
如表1所示，於計算例1、2中，HOMO體積率及LUMO體積率均超過0.15。另一方面，於計算例3～7中，HOMO體積率及LUMO體積率均成為0.15以下。其中，於計算例4、5、7中，HOMO體積率及LUMO體積率均成為0.10以下。
將對表1之σHOMO
與HOMO體積率之關係進行繪圖而成者示於圖4中，將對表1之σLUMO
與LUMO體積率之關係進行繪圖而成者示於圖5中。如圖4及圖5所示，σHOMO
與HOMO體積率、及σLUMO
與LUMO體積率觀察到了明顯之相關。由圖4可知，若HOMO體積率為0.15以下，則可將σHOMO
抑制為0.2 eV以下。又，由圖5可知，若LUMO體積率為0.15以下，則可將σLUMO
抑制為0.2 eV以下。根據非專利文獻1，報告了如下內容：若將能階之標準偏差σ抑制為0.2 eV以下，則可獲得1×10-4
cm2
/V・s以上之遷移率。因此，藉由採用HOMO體積率或LUMO體積率為0.15以下之有機分子，可獲得1×10-4
cm2
/V・s以上之遷移率，故而可獲得優異之殘像特性。
(第2實施形態)
第2實施形態之光電轉換元件10亦具有圖1所示之剖面構造，與第1實施形態之光電轉換元件之構造共通。然而，第2實施形態之光電轉換元件10之有機光電轉換層17之構成與第1實施形態不同。以下，著眼於有機光電轉換層17之構成而進行說明，並省略與第1實施形態之共通部分之說明。
如第1實施形態所述，於使用有機半導體材料之光電轉換元件中，採用p型有機半導體材料與n型有機半導體材料不規則地混合而成之塊狀異質結構，而謀求量子效率之提高。然而，若僅靠將其設為塊狀異質結構，則量子效率不充分、或應答速度較慢、暗電流較大成為問題。尤其是，作為暗電流之要因，推測因p型有機半導體材料與n型有機半導體材料之混合狀態較差而成為稀疏之膜，而導致材料界面之減少所引起之光電轉換效率之降低、材料間之載子之擴散之阻礙、陷阱能階之生成等。因此，於第2實施形態中，提供一種改善p型有機半導體材料與n型有機半導體材料之混合狀態且可抑制暗電流之光電轉換元件。
如圖1所示，第2實施形態之光電轉換元件10具備：下部電極(第1電極)15a及上部電極(第2電極)18，其等對向配置；以及有機光電轉換層17，其設置於下部電極15a及上部電極18之間。有機光電轉換層17包含具有2個以上之相互不同之母體骨架之有機半導體材料。有機光電轉換層17例如可包含2種有機半導體材料，亦可包含3種以上之有機半導體材料。構成有機光電轉換層17之有機半導體材料包含p型半導體有機材料及n型半導體有機材料。p型半導體有機材料相對地作為電子供體(donor)發揮功能，n型半導體有機材料相對地作為電子受體(acceptor)發揮功能。
構成有機光電轉換層17之有機半導體材料中至少一者可為電洞傳輸性材料。有機光電轉換層17較佳為以重量比計包含30%以上之電洞傳輸性材料。電洞傳輸性材料之電洞遷移率為1×10-5
cm2
/V・s以上左右，較佳為1×10-4
cm2
/V・s以上左右，更佳為1×10-2
cm2
/V・s以上左右。
於第2實施形態中，當將有機光電轉換層17之膜密度設為m，且將相對於構成有機光電轉換層17之各有機半導體材料之單膜之膜密度之組成的加權平均設為n時，m/n為1以上。即，藉由構成有機光電轉換層17之各有機半導體材料之相互作用，有機光電轉換層17係與構成有機光電轉換層17之各有機半導體材料分別為單膜之情形同等以上地變得緊密之狀態。m/n較佳為大於1.0，進而，m/n更佳為1.02以上，進而，m/n更佳為1.04以上。
有機光電轉換層17包含複數個有機半導體材料而成為塊狀異質結構，但根據材料之組合或比率不同而導致混合狀態產生差別。此種混合狀態會受到材料所具有之電子之空間分佈或分子形狀、能量等級等影響，故而較複雜，但可由單膜與混合膜之膜密度比界定。即便以單獨成分集中高密度之材料並將其製成混合膜，於不存在材料間之相互作用之情形或成為稀疏之膜之情形時，亦阻礙載子擴散或於疇域界面產生陷阱能階，從而無法獲得良好之特性之有機光電轉換層17。
另一方面，存在如下情形：單膜即便較稀疏，亦藉由與不同材料組合而成為緊密之混合膜。作為其要因，認為有與其他特定分子之相互作用較同一分子彼此之相互作用更強之情形、或立體形狀成為促進緊密之填集之形狀等。於此種有機光電轉換層17中，材料間之密接較好，藉此，可實現效率較好之光電轉換及載子傳輸，且可藉由界面能階減少而減少暗電流。混合性之好壞可藉由上述m/n而評價，根據其定義，若為1.0以上，則成為混合性較好之材料之組合(組成)。
作為構成有機光電轉換層17之有機半導體材料，例如將喹吖啶酮、氯化硼亞酞菁、稠五苯、苯并噻吩并苯并噻吩、富勒烯及其等之衍生物等有機半導體材料之2種以上組合而構成。上述有機半導體材料藉由其組合而作為p型半導體或n型半導體發揮功能。再者，作為構成有機光電轉換層17之有機半導體材料，進而較佳地使用例如萘、蒽、菲、稠四苯、芘、苝、及螢蒽或者其等之衍生物之中任一種。或者，亦可使用苯乙炔、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等聚合物或其等之衍生物。
進而，作為構成有機光電轉換層17之有機半導體材料，例如，可較佳地使用：金屬錯合物色素材料、花青系色素材料、部花青系色素材料、苯基𠮿系色素材料、三苯甲烷系色素材料、若丹菁(rhodacyanine)系色素材料、𠮿系色素材料、巨環狀氮雜輪烯(azaannulene)系色素材料、薁系色素材料、萘醌、蒽醌系色素材料、蒽及芘等縮合多環芳香族及芳香環或者雜環化合物縮合而成之鏈狀化合物、或具有方酸鎓基及克酮次甲基(croconic methine)作為鍵結鏈之喹啉、苯并噻唑、苯并㗁唑等兩個含氮雜環、或藉由方酸鎓基及克酮次甲基鍵結而成之類似花青系之色素材料等。再者，作為上述金屬錯合物色素材料，較佳為二硫醇金屬錯合物系色素材料、金屬酞菁色素材料、金屬卟啉色素材料、或釕錯合物色素材料，但並不限定於此。
如以上所說明般，p型有機半導體材料與n型有機半導體材料不規則地混合而成之塊狀異質結構之暗電流抑制成為問題。相對於此，根據第2實施形態，選擇一種有機半導體材料之組合及組成，其於將有機光電轉換層17之膜密度設為m，且將相對於構成有機光電轉換層17之各有機半導體材料之單膜之膜密度之組成的加權平均設為n時，m/n為1以上。藉此，可使塊狀異質層中之有機分子之混合狀態變得更緊密。因此，藉由可進行光電轉換之界面之減少所致之光電轉換效率之降低、材料間之有效率之載子之擴散、陷阱能階之減少，可減少暗電流。
＜實施例＞
藉由UV(ultraviolet，紫外線)/臭氧處理將石英玻璃基板洗淨之後，使用有機蒸鍍裝置，一面於1×10-5
Pa以下之真空下使基板保持器旋轉，一面藉由電阻加熱法成膜有機光電轉換層。首先，分別成膜下述式(14-1)所示之喹吖啶酮衍生物(QD)、下述式(14-2)所示之喹吖啶酮衍生物(BQD)、下述式(14-3)所示之喹吖啶酮衍生物(MMQD)、下述式(15)所示之BP-ChDT、上述式(6-1)所示之C60、下述式(16)所示之F6-SubPc-F、下述式(17)所示之亞酞菁衍生物(F6-SubPc-OPh2,6F2)之單膜，而製成試樣1～7。其後，分別成膜化合物之組合及成膜速率比為QD：F6-SubPc-F＝5：5、QD：F6-SubPc-F＝7：3、BQD：QD：F6-SubPc-F＝3.5：3.5：3、BP-ChDT：C60：F6-SubPc-OPh2,6F2＝3：3：4、BP-ChDT：C60：F6-SubPc-OPh2,6F2＝4：24：4：2之共蒸鍍膜，而製成試樣8～12。將試樣1～7之單膜之膜厚設為50 nm，將試樣8～12之共蒸鍍膜之膜厚設為230 nm。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
使用X射線反射率法(XRR)，分別算出試樣1～7之單膜之膜密度、及試樣8～12之共蒸鍍膜之膜密度。將測定條件示於表2中。表2之掃描軸之設定值之「2θ/θ」表示以X射線相對於試樣之偏向角成為檢測器角度2θ之正好一半之方式進行掃描。
[表2]
將由XRR之測定結果算出之試樣1～7之單膜之膜密度示於表3中。
[表3]
又，關於試樣8～12，將試樣8～12之共蒸鍍膜之膜密度m、由試樣1～7之單膜之膜密度及組成比算出之膜密度之加權平均n、膜密度m相對於加權平均n之比m/n、以及暗電流特性示於表4中。
[表4]
由表4可知，於如試樣8、10般m/n未達1.0之情形時，暗電流成為10-8
A/cm2
台以上，暗電流特性不好。另一方面，可知，於如試樣9、11、12般m/n為1.0以上之情形時，暗電流成為10-9
A/cm2
台以下，獲得了良好之暗電流特性。其中，可知，於如試樣11、12般m/n為1.02以上之情形時，暗電流成為10-10
A/cm2
台以下，獲得了進而良好之暗電流特性。其中，可知，於如試樣12般m/n為1.04以上之情形時，暗電流成為10-11
A/cm2
台以下，獲得了進而良好之暗電流特性。又，可知，藉由如試樣8、9般即便為同一材料亦使組成不同，m/n及暗電流特性發生變化。
(第3實施形態)
第3實施形態之光電轉換元件10亦具有圖1所示之剖面構造，與第1及第2實施形態之光電轉換元件之構造共通。然而，第3實施形態之光電轉換元件10之有機光電轉換層17之構成與第1及第2實施形態不同。以下，著眼於有機光電轉換層17之構成而進行說明，並省略與第1及第2實施形態之共通部分之說明。
如第1及第2實施形態所述，圖1所示之有機光電轉換層17具有p型有機半導體材料與n型有機半導體材料不規則地混合而成之塊狀異質結構。於塊狀異質層中，多數情況下半導體材料以非晶質狀態存在。一般而言，於非晶質有機半導體中，如圖2及圖3模式性所示，各個分子之載子傳導能階空間性地發生變動。對載子遷移而言，該變動之分佈會成為能量障壁，故而載子傳導能階之能量分散σ越大，載子遷移率越低。一般而言，非晶質有機半導體與結晶相比，能量分散σ更大，故而遷移率更低。若遷移率降低，則電荷分離界面處所產生之電荷到達電極之前所需之時間變長，故而存在光電轉換元件之殘像特性降低之問題。
且說於用作固體攝像裝置之像素等之光電轉換元件中，需求外部量子效率(EQE)之改善。EQE之改善較理想為提高光吸收量，且使激子之電荷分離效率變好。因此，例如，於塊狀異質接面型之光電轉換元件中，考慮藉由在供體及受體材料中進而添加色素材料，而提高每個膜體積之光吸收效率。然而，色素材料之添加有因配位於膜中之供體或受體而增大上述能量分散σ之虞。因此，於第3實施形態中，提供一種藉由控制配位於供體及受體之色素材料之結構而兼顧殘像特性降低之抑制及較高EQE之光電轉換元件。
如圖1所示，第3實施形態之光電轉換元件10具備：下部電極(第1電極)15a及上部電極(第2電極)18，其等對向配置；以及有機光電轉換層17，其設置於下部電極15a及上部電極18之間。有機光電轉換層17包含具有相互不同之母體骨架之第1～第3有機半導體材料。第1有機半導體材料具有供電子性，第2有機半導體材料具有電子接受性，第3有機半導體材料係吸收光而激發之色素材料。第1有機半導體材料及第2有機半導體材料分別包含p型半導體有機材料及n型半導體有機材料。p型有機半導體材料相對地作為電子供體(donor)發揮功能，n型有機半導體材料相對地作為電子受體(acceptor)發揮功能。
於第3實施形態中，相對於有機光電轉換層17內之第2有機半導體材料之總數NA
，作為與第2有機半導體材料所相鄰之第3有機半導體材料之配位結構而只為最穩定之結構之第2有機半導體材料之個數N之比率N/NA
為0.5以上左右。NA
/N例如可為0.5以上1.0以下，越接近1.0，越佳。
此處，有機半導體材料藉由與配位於其周圍之有機材料之相互作用而能階發生變化，故而因調配色素材料而能階之不均增大、電子遷移率降低之情況令人擔憂。即，作為調配於有機光電轉換層之色素材料，較理想為對有機半導體材料賦予之相互作用均勻。有機材料間之相互作用根據配位結構而變化。即，較理想為有機光電轉換層中所包含之色素材料與有機半導體材料之配位結構儘量統一為一種。圖6A中模式性地示出了作為色素材料之第3有機半導體材料31與第2有機半導體材料32之配位結構不一致之狀態，圖6B中模式性地示出了作為色素材料之第3有機半導體材料31與第2有機半導體材料32之配位結構一致之狀態。
作為有機光電轉換層17內之配位結構統一為一種之指標，只要觀察配位結構之分佈之偏差即可。有機光電轉換層17內之色素材料及有機半導體之配位結構之分佈可利用量子化學計算等電腦模擬算出。又，色素材料及有機半導體之配位結構分佈亦可由利用實驗之解析鑑定。例如，只要可藉由拉曼分光、紅外分光(IR)、光致發光(PL)等分光解析而實現來自分子之配向結構之峰分離，則可由其峰強度比求出配位結構之比。即，原理上說，可由實驗算出膜中存在之色素材料與有機半導體材料之配位結構比。
N/NA
例如可如下所述般求出。首先，如圖7模式性所示，藉由量子化學計算而求出作為色素材料之第3有機半導體材料31、及第2有機半導體材料32之最穩定之二聚物結構。於圖7中，模式性地示出了第3有機半導體材料31為碗型(傘狀)且第2有機半導體材料32為大致球形之情形。進而，定義利用相對於通過二聚物結構中之第3有機半導體材料31之重心C1及第2有機半導體材料32之重心C2的軸a垂直且通過第3有機半導體材料31之重心C1之面分斷的分斷面S。進而，將由該分斷面S定義之2個區域中之有第2有機半導體材料32之側之區域定義為「區域A」，將無第2有機半導體材料之側定義為「區域B」。根據該定義，可將任意之二聚物結構分類為區域A或區域B之2個區域。
可將光電轉換層17內之第2有機半導體材料中之當自與第2有機半導體材料32相鄰之第3有機半導體材料31觀察時第2有機半導體材料32僅位於區域A的第2有機半導體材料32的個數設為NA
，將光電轉換層17內之第2有機半導體材料32之總數設為N，而算出NA
/N。此時，於第2有機半導體材料32與第3有機半導體材料31之重心間距離為1.0 nm以內之情形時，視為第2有機半導體材料32與色素材料31相鄰。
例如，於圖7所示之最穩定之二聚物結構中，當自與第2有機半導體材料32相鄰之第3有機半導體材料31觀察時，該第2有機半導體材料32僅位於區域A，故而第2有機半導體材料32包含於NA
中。又，如圖8A～圖8C所示，二聚物結構亦可包含第2有機半導體材料32及與其相鄰之複數個第3有機半導體材料31。於圖8A及圖8B所示之結構之情形時，當自與第2有機半導體材料32相鄰之各第3有機半導體材料31觀察時，第2有機半導體材料32僅位於區域A，故而圖8A及圖8B所示之各第2有機半導體材料32包含於NA
中。另一方面，於圖8C所示之結構之情形時，當自上側之第3有機半導體材料31觀察時，第2有機半導體材料32位於區域A，但當自下側之第3有機半導體材料31觀察時，第2有機半導體材料32位於區域B，故而圖8C所示之各第2有機半導體材料32不包含於NA
中。再者，於圖8A及圖8B中，分別例示了與第2有機半導體材料32相鄰之第3有機半導體材料31為2個及3個之情形，但與第2有機半導體材料32相鄰之第3有機半導體材料31亦可三維地存在4個以上。
於有機光電轉換層17中，要使NA
/N為0.5以上，有效方法為改變有機光電轉換層17之形態。例如，可藉由調整有機光電轉換層17之蒸鍍溫度或蒸鍍速率、有機光電轉換層17之基底，而改變有機光電轉換層17之形態。又，於有機光電轉換層17中，要使NA
/N為0.5以上，有效方法為改善色素材料之分子結構。例如，可藉由使第3有機半導體材料及第2有機半導體材料中之特定之二聚物結構極端地穩定化，而使有機光電轉換層17中之結構一致。又，可藉由使第3有機半導體材料之結構對稱，並相對於1個第3有機半導體材料，使具有相同配位結構之複數個第2有機半導體材料與其相鄰，增加作為配位結構而只為最穩定之結構之比率。
作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料及第2有機半導體材料，例如將喹吖啶酮、氯化硼亞酞菁、稠五苯、苯并噻吩并苯并噻吩、富勒烯及其等之衍生物等有機半導體材料之2種以上組合而構成。上述有機半導體材料藉由其組合而作為p型半導體或n型半導體發揮功能。再者，作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料及第2有機半導體材料，進而較佳地使用例如萘、蒽、菲、稠四苯、芘、苝、及螢蒽或者其等之衍生物之中任一種。或者，亦可使用苯乙炔、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等聚合物或其等之衍生物。
有機光電轉換層17中所包含之作為色素材料之第3有機半導體材料較理想為具有較高之吸光度。作為第3有機半導體材料，可較佳地使用金屬錯合物色素材料、花青系色素材料、部花青系色素材料、苯基𠮿系色素材料、三苯甲烷系色素材料、若丹菁系色素材料、𠮿系色素材料、巨環狀氮雜輪烯系色素材料、薁系色素材料、萘醌、蒽醌系色素材料、蒽及芘等縮合多環芳香族及芳香環或者雜環化合物縮合而成之鏈狀化合物、或具有方酸鎓基及克酮次甲基作為鍵結鏈之喹啉、苯并噻唑、苯并㗁唑等兩個含氮雜環、或藉由方酸鎓基及克酮次甲基鍵結而成之類似花青系之色素材料等。再者，作為上述金屬錯合物色素材料，較佳為二硫醇金屬錯合物系色素材料、金屬酞菁色素材料、金屬卟啉色素材料、或釕錯合物色素材料，但並不限定於此。
又，作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料、第2有機半導體材料、第3有機半導體材料之混合比率，例如可為第1有機半導體材料30重量%左右、第2有機半導體材料30重量%左右、色素材料40重量%左右，但並不限定於此。
如以上所說明般，於使用有機半導體材料之光電轉換元件中，為了改善EQE，考慮於有機光電轉換層中調配色素材料，但由此，能階之變動變大、殘像特性降低之情況令人擔憂。相對於此，根據第3實施形態之光電轉換元件10，藉由在有機光電轉換層17中，除了分別具有供電子性及電子接受性之第1及第2有機半導體材料以外，亦調配色素材料作為第3有機半導體材料，可提高光吸收效率，提高光電轉換效率。進而，藉由選擇控制了配位結構之組合，該配位結構相對於有機光電轉換層17內之第2有機半導體材料之總數NA
，作為與第2有機半導體材料所相鄰之第3有機半導體材料之配位結構而只為最穩定之結構之第2有機半導體材料之個數N之比率N/NA
為0.5以上，可抑制能量分散之增大，可防止殘像特性之降低。因此，可提供一種兼顧優異之殘像特性及較高EQE之光電轉換元件10。
＜實施例＞
首先，採用上述式(6-1)所示之C60作為第2有機半導體材料(n型有機半導體材料)，採用上述式(11)所示之F6-OPh2,6F2作為第3有機半導體材料(色素材料)，求出關於C60及F6-OPh2,6F2之最穩定之二聚物結構。計算利用密度泛函數法進行，分子之結構最佳化時，使用泛函數B3LYP、基底函數6-31G(d)，分子軌道及能量計算時，使用泛函數B3LYP、基底函數6-311++G(d,p)。
由該等最穩定之二聚物結構進行用以對配位結構賦予特徵之定義。首先，如圖7模式性所示，定義利用相對於通過二聚物結構中之作為第3有機半導體材料31之F6-OPh2,6F2之重心C1及作為第2有機半導體材料32之C60之重心C2的軸a垂直且通過重心C1之面分斷的分斷面S。並且，將由該分斷面S定義之2個區域中之有作為第2有機半導體材料32之C60之側之區域定義為「區域A」，將無作為第2有機半導體材料32之C60之側定義為「區域B」。根據該定義，可將任意之二聚物結構分類為區域A或區域B之2個區域。
繼而，為了求出配位結構之分佈，利用分子動力學法生成分別包含約1000分子之作為第3有機半導體材料31之F6-OPh2,6F2及作為第2有機半導體材料32之C60之二元相容之非晶質結構。分子動力學法中所利用之力場係利用非專利文獻3所揭示之GAFF(General Amber Force Field)。
圖9示出了利用分子動力學法生成之二元相容之非晶質結構中之配位結構之分佈。圖9之橫軸表示作為第2有機半導體材料32之C60與作為第3有機半導體材料31之F6-OPh2,6F2之重心間距離r。如圖10A～圖10C模式性所示，圖9之縱軸表示相對於作為第3有機半導體材料31之F6-OPh2,6F2之分斷面S，區域A方向之法線向量v1與連結作為第2有機半導體材料32之C60之重心C1至F6-OPh2,6F2之重心C2之向量v2所成的角度θ。再者，根據上述分斷面S之定義，如圖10A所示，cosθ＝-1對應於最穩定之二聚物結構。如圖10B所示，cosθ＜0之區域對應於區域A，如圖10C所示，cosθ＞0之區域對應於區域B。於圖9中，可提取點密集於區域A之周邊作為接近C60及F6-OPh2,6F2變得最穩定之二聚物結構的配位結構。另一方面，區域B之點成為與穩定之二聚物結構不同之配位結構。
其次，評價上述所製作之結構中之C60之能階之不均。自結構選擇任意之1個分子，並提取以該分子為中心之半徑12 Å內有重心之周邊分子(分子簇)。利用密度泛函數法計算該分子簇之電子狀態，並求出中心分子之HOMO能階及LUMO能階之能階(晶格點能量)。針對C60全部分子進行同樣之計算，並求出晶格點能量之分佈。利用高斯函數對晶格點能量分佈進行擬合，而算出LUMO能階之標準偏差σLUMO
。
其次，調查配位結構分佈之偏差與C60之σLUMO
之關係性。作為配位結構分佈之偏差，使用作為和與C60相鄰之F6-OPh2,6F2之配位結構而只為最穩定之結構之比率NA
/N。此處，N表示C60之總數，NA
表示當自與C60相鄰之F6-OPh2,6F2觀察時該C60僅存在於區域A之情形之C60之數量。又，相鄰之定義設為重心間距離1.0 nm以內。將NA
/N與σLUMO
之關係示於表5中。又，將對表5之NA
/N及σLUMO
進行繪圖而成者示於圖11中。
[表5]
由表5及圖11可知，NA
/N與σLUMO
有明顯之相關。根據非專利文獻2，報告了如下內容：藉由能階之標準偏差σ增加25 meV左右，遷移率降低1位數左右。由表5預測，若NA
/N為0.2及1.0，則有24 meV之差，遷移率產生大致1位數左右之差。此處，NA
/N＝1.0之條件係遷移率最高之條件即對於全部有機半導體之色素材料之配位結構全部相同。又，可知，針對NA
/N為0.2之條件，為了使遷移率為2倍以上，只要將NA
/N提高至0.5以上即可。
(第4實施形態)
第4實施形態之光電轉換元件10亦具有圖1所示之剖面構造，與第1～第3實施形態之光電轉換元件之構造共通。然而，第4實施形態之光電轉換元件10之有機光電轉換層17之構成與第1～第3實施形態不同。以下，著眼於有機光電轉換層17之構成而進行說明，並省略與第1～第3實施形態之共通部分之說明。
如第3實施形態所述，於用作固體攝像裝置之像素等之光電轉換元件中，需求外部量子效率(EQE)之改善。EQE之改善較理想為提高光吸收量，且使激子之電荷分離效率變好。因此，例如，於塊狀異質接面型之光電轉換元件中，考慮藉由在供體及受體材料中進而添加色素材料，而提高每個膜體積之光吸收效率。
然而，於使色素材料於供體與受體之接合界面偏析，或使其分散於有機半導體材料中之情形時，需要將色素材料之調配量限定為供體及受體成分之10%以下或有機半導體材料之質量含有率以下等。因此，難以增加色素材料之調配量。因此，於第4實施形態中，提供一種可藉由增加色素材料之調配量而提高光吸收效率且改善EQE之光電轉換元件。
如圖12模式性所示，第4實施形態之光電轉換元件10具備：下部電極(第1電極)15a及上部電極(第2電極)18，其等對向配置；以及有機光電轉換層17，其設置於下部電極15a及上部電極18之間。於上部電極18與有機光電轉換層17之間設置有電子傳輸層17a。於下部電極15a與有機光電轉換層17之間設置有電洞傳輸層17b。
有機光電轉換層17包含具有相互不同之母體骨架之第1有機半導體材料41、第2有機半導體材料42及第3有機半導體材料43。第1有機半導體材料41具有供電子性，第2有機半導體材料42具有電子接受性，第3有機半導體材料43係吸收光而激發之色素材料。並且，有機光電轉換層17具有僅包含第1有機半導體材料41之第1疇域17A、及第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43均勻地相容而成之第2疇域17B。
第1有機半導體材料41較理想為結晶性，如圖13模式性所示，結晶微粒子狀之第1疇域17A形成電洞傳輸通道。第1有機半導體材料41包含p型半導體有機材料。p型半導體有機材料相對地作為電子供體(donor)發揮功能。第2有機半導體材料42包含n型半導體有機材料。n型半導體有機材料相對地作為電子受體(acceptor)發揮功能。
於有機光電轉換層17中，較佳為第3有機半導體材料43之質量含有率大於第2有機半導體材料42之質量含有率。例如，作為構成有機光電轉換層17之第1有機半導體材料41、第2有機半導體材料42、第3有機半導體材料43之混合比率，例示了第1有機半導體材料41為30質量%，第2有機半導體材料42為30質量%，第3有機半導體材料43為40質量%，但並不限定於該值。
作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料41及第2有機半導體材料42，例如將喹吖啶酮、氯化硼亞酞菁、稠五苯、苯并噻吩并苯并噻吩、富勒烯及其等之衍生物等有機半導體材料之2種以上組合而構成。上述有機半導體材料藉由其組合而作為p型半導體或n型半導體發揮功能。再者，作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料41及第2有機半導體材料42，進而較佳地使用例如萘、蒽、菲、稠四苯、芘、苝、及螢蒽或者其等之衍生物之中任一種。或者，亦可使用苯乙炔、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等聚合物或其等之衍生物。
作為第3有機半導體材料43，例如可較佳地使用金屬錯合物色素材料、花青系色素材料、部花青系色素材料、苯基𠮿系色素材料、三苯甲烷系色素材料、若丹菁系色素材料、𠮿系色素材料、巨環狀氮雜輪烯系色素材料、薁系色素材料、萘醌、蒽醌系色素材料、蒽及芘等縮合多環芳香族及芳香環或者雜環化合物縮合而成之鏈狀化合物、或具有方酸鎓基及克酮次甲基作為鍵結鏈之喹啉、苯并噻唑、苯并㗁唑等兩個含氮雜環、或藉由方酸鎓基及克酮次甲基鍵結而成之類似花青系之色素材料等。再者，作為上述金屬錯合物色素材料，較佳為二硫醇金屬錯合物系色素材料、金屬酞菁色素材料、金屬卟啉色素材料、或釕錯合物色素材料，但並不限定於此。
於第4實施形態中，第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43以分子等級均勻地相容(混和)，而抑制各第2有機半導體材料42及第3有機半導體材料4之自聚集或自凝集。於第2疇域17B內，第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43均勻地相容之狀態意指如圖14A模式性所示般第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43未形成自聚集或自凝集而成為均勻地混合之一相的狀態。具體而言，係第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43於第2疇域17B內之任一區域中以未達1.5 nm之分子間距離接近之狀態。
與其相反，第2有機半導體材料42或第3有機半導體材料43藉由自聚集或自凝集而形成各相之狀態稱為相分離狀態。如圖14B模式性所示，於相分離狀態下，第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43僅於各相相接之界面中接近，但於相之內部無法接近。即，第2疇域17B內之第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43之組成並非固定，存在多個分子間距離為1.5 nm以上之部位。
對構成第2疇域17B之第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43均勻地相容之效果進行敍述。認為，若第3有機半導體材料43形成自聚集或自凝集，則因其聚集體而發生與所期望之吸收不同之吸收，或激子之電荷分離效率降低。若第2有機半導體材料42形成自聚集或自凝集，則產生與分散之狀態不同之能階。其可能成為陷阱或能量轉移之阻礙要因。
因此，如圖14A所示，藉由使第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43以分子等級均勻地相容，可抑制該等不利。進而，由於第2有機半導體材料42彼此之分子間距離亦保持為固定，故而如圖13所示，亦確保電子傳輸通道。藉由採取此種結構，與使色素材料於供體與受體之接合界面偏析或使其分散於有機半導體材料中之情形相比，不再需要限制第3有機半導體材料43之調配量。第3有機半導體材料43由於具有使光吸收增感之效果，故而較理想為使其多於第2有機半導體材料42之調配量，而提高光吸收效率。
然而，構成第2疇域17B之第2有機半導體材料42及第3有機半導體材料43形成此種相容(混和)狀態可藉由如下情況而確認：製作有機光電轉換層17，藉由利用第3有機半導體材料43之可見光範圍吸收帶之波長激發之光致發光(PL)測定，未觀測到第3有機半導體材料43本身之發光峰，僅觀測到第2有機半導體材料42之發光峰。第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43充分接近時，由光照射激發之第3有機半導體材料43之激子藉由FORSTER或DEXTER機構而向第2有機半導體材料42能量轉移。若發生該能量轉移，則第3有機半導體材料43本身之發光峰消失，僅觀測到第2有機半導體材料42之發光峰。於第2疇域17B內，當第2有機半導體材料42或第3有機半導體材料43形成自聚集或自凝集且並非均勻之相容狀態時，自第3有機半導體材料43向第2有機半導體材料42之能量轉移變得不充分，觀測到了第3有機半導體材料43本身之發光峰。
於利用第3有機半導體材料43之可見光範圍吸收帶之波長激發之有機光電轉換層17之PL光譜中，未觀測到第3有機半導體材料43之發光峰，僅觀測到第2有機半導體材料42之發光峰可藉由如下情況而判斷：將第3有機半導體材料43之發光峰之極大發光強度設為A，將來自第2有機半導體材料42之其他波長區域之發光峰中之極大發光強度設為B，A/B＜0.1。此時，存在於觀測到第3有機半導體材料43之發光峰之波長區域中觀測到第3有機半導體材料43之拉曼散射之情況，但其不包含於極大發光強度中。拉曼散射可藉由峰半值寬足夠窄之情況(半值寬為3 nm以下)而確認。拉曼散射以極大波長重複時，將拉曼散射之峰起始點之值設為發光極大強度。
又，第3有機半導體材料43於例如500 nm以上600 nm以下之波長區域中具有極大吸收波長。又，第3有機半導體材料43於例如520 nm以上580 nm以下之波長區域中具有極大發光強度。又，第2有機半導體材料42於例如710 nm以上740 nm以下之波長區域中具有極大發光強度。又，第2有機半導體材料42可為富勒烯或富勒烯衍生物，於此情形時，於藉由第3有機半導體材料43之可見光範圍吸收帶之波長激發之光電轉換層17之PL光譜中，710 nm以上740 nm以下之波長區域之極大波長為720 nm以下。
將第2有機半導體材料42設為富勒烯或富勒烯衍生物時，亦可根據來自第2有機半導體材料42之發光峰之極大波長之位置而確認第2疇域17B之第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43之相容性。將第2有機半導體材料42設為富勒烯時，富勒烯單膜之發光峰極大波長為735 nm左右。認為，富勒烯單膜之中，富勒烯之分子彼此接近，而取得物理性凝集之狀態。本發明人等根據經驗發現，若利用第3有機半導體材料43稀釋該富勒烯，而降低膜中濃度，則富勒烯充分地分散，藉此，該發光極大波長短波長化為720 nm以下。因此，將第2有機半導體材料42設為富勒烯時，第2有機半導體材料42之發光極大波長為720 nm以下成為了抑制第2有機半導體材料42之自凝集且於第2疇域17B之中形成第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43均勻地相容之狀態的判斷指標。富勒烯可進行蒸鍍且廉價，故而其係產業中之應用受到期待之材料，較佳為採用富勒烯作為第2有機半導體材料42。
如以上所說明般，根據第4實施形態之光電轉換元件10，於塊狀異質接面型之有機光電轉換層17中，藉由調配色素材料作為第3有機半導體材料43，可提高光吸收效率。進而，藉由控制供體及受體之形態，使第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43均勻地相容，可抑制第3有機半導體材料43本身之自凝集或第2有機半導體材料42本身之自凝集所導致之去活化。又，藉由第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43以分子等級均勻地相容，第2有機半導體材料42彼此之分子間距離保持為固定，即便不形成第2有機半導體材料42之自疇域或結晶微粒子，亦可確保電子傳輸通道。又，無需使第3有機半導體材料43於供體與受體之界面偏析，故而調配量無限制，可提高光吸收量。
又，第1有機半導體材料41之結晶粒徑較理想為5 nm以上20 nm以下左右。藉由設為20 nm以下，可實現包含第2有機半導體材料42及第3有機半導體材料43之第2疇域17B與第1疇域17A之界面中之激子之電荷分離。進而，就改善EQE之觀點而言，第1有機半導體材料41之結晶粒徑較理想為11.5以上12.9 nm以下左右。第1有機半導體材料41之結晶粒徑例如可藉由X射線繞射法算出。
＜實施例＞
[實驗例1～3之試樣製作方法]
按照以下之順序製作實驗例1～3之試樣。使用濺鍍裝置於石英基板上成膜厚度100 nm之ITO，並藉由光微影法及蝕刻將ITO膜圖案化，而形成下部電極。藉由UV/臭氧處理將該基板洗淨之後，將基板移至真空蒸鍍機，於減壓至1×10-5
Pa以下之狀態下，一面使基板保持器旋轉，一面藉由電阻加熱法成膜有機材料。其次，將第3有機半導體材料43設為上述式(17)所示之F6-SubPc-OPh2,6F2，將第2有機半導體材料42設為上述式(6-1)所示之C60，將第3有機半導體材料43之成膜速率設為0.50 Å/秒，將第2有機半導體材料42之成膜速率設為0.25 Å/秒，如圖15模式性所示，於基板51上交替地積層並成膜X nm之第2有機半導體材料42、Y nm之第3有機半導體材料43、X nm之第2有機半導體材料42、Y nm之第3有機半導體材料43，直至總膜厚成為45 nm之後，以50 nm之厚度成膜ITO而形成上部電極52。實驗例1設為(X、Y)＝(1、2)，實驗例2設為(X、Y)＝(1.5、3)，實驗例3設為(X、Y)＝(3、6)。
[PL測定]
針對實驗例1～3，進行PL測定。使用拉曼分光裝置，將波長532 nm之YAG(Yttrium Aluminium Garnet，釔鋁石榴石)雷射用於激發，測定波長範圍設為500～1000 nm。若強力地照射雷射，則會對有機膜造成損壞，故而使用ND(Neutral Density，中性密度)濾光器調整為可確認發光光譜之最小限度之光量，並以自ITO之上進行光照射之形式進行測定。實驗例1～3中所使用之作為第3有機半導體材料43之F6-SubPc-OPh2,6F2係吸收500 nm～600 nm之波長區域即綠色之有機半導體材料。將500 nm～600 nm之波長區域中所包含之532 nm設為激發波長。利用532 nm之波長激發之第3有機半導體材料43之發光峰於520～580 nm之區域中被觀測到。
圖16中示出了激發波長532 nm下測得之作為第3有機半導體材料43之F6-SubPc-OPh2,6F2之單膜、及作為第2有機半導體材料42之C60之單膜之PL光譜。作為第3有機半導體材料43之F6-SubPc-OPh2,6F2之發光峰之極大波長為580 nm。作為第2有機半導體材料42之C60之發光峰之極大波長為735 nm。
圖17中示出了實驗例1～3之PL光譜測定結果。於實驗例1～3之積層構造中，第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43之分子間距離成為最大(Y＋X)/2 nm。即，於實驗例1中，為4.5 nm，於實驗例2中，為2.25 nm，於實驗例3中，為1.5 nm，故而僅於實驗例3中，第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43之分子間距離未達1.5 nm。由圖17之PL光譜可知，於實驗例1中，明確觀測到了第3有機半導體材料43之發光峰，但隨著變為實驗例2、3，第3有機半導體材料43之發光峰變小。
表6中示出了實驗例1～3之PL光譜中算出之A/B之結果。可知，僅第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43之分子間距離未達1.5 nm之實驗例3滿足A/B＜0.1。
[表6]
其次，著眼於圖17之PL光譜中之第2有機半導體材料42之發光極大波長。如表6所示，僅於第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43之分子間距離未達1.5 nm之實驗例3中，發光極大波長成為720 nm以下。
由以上確認到，於實驗例1～3中，當第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43以未達1.5 nm之分子間距離接近時，會發生自第3有機半導體材料43向第2有機半導體材料42之能量轉移，於PL測定中，滿足A/B＜0.1。
[實驗例4～7之試樣製作方法]
作為實驗例4～7，製作具有構成第1疇域17A之第1有機半導體材料41、構成第2疇域17B之第2有機半導體材料42及第3有機半導體材料43之光電轉換元件。作為實驗例4～7之製作方法，使用濺鍍裝置於石英基板上成膜厚度100 nm之ITO，並藉由光微影法及蝕刻將ITO膜圖案化，而形成ITO下部電極。藉由UV/臭氧處理將該基板洗淨之後，將基板移至真空蒸鍍機，於減壓至1×10-5
Pa以下之狀態下，一面使基板保持器旋轉，一面藉由電阻加熱法進行有機材料之成膜。首先，於基板溫度0℃下以10 nm成膜下述式(18)所示之HTM105作為電子阻擋層，其次，於基板溫度40℃下，分別以0.50 Å/秒、0.50 Å/秒、0.25 Å/秒之成膜速率，以混合層之厚度成為230 nm之方式成膜上述式(17)所示之F6-SubPc-OPh2,6F2作為第3有機半導體材料43，成膜下述式(19)所示之BP-rBDT作為第1有機半導體材料，成膜C60作為第2有機半導體材料42。最後，於基板溫度0℃下以10 nm成膜下述式(20)所示之NDI-35作為電洞阻擋層。繼而，將基板移至濺鍍裝置，以50 nm之厚度成膜ITO，而形成上部電極。藉由以上之製作方法製作具有1 mm×1 mm之光電轉換區域之光電轉換元件。所製作之元件於N2
氛圍下於150℃下進行210分鐘退火。
[化18]
[化19]
[化20]
又，利用與實驗例4相同之方法，變更第3有機半導體材料43而製作實驗例5～9。於實驗例5～9中，將第3有機半導體材料43分別設為下述式(21)所示之F6-SubPc-OC6F5、下述式(22)所示之F6-SubPc-Ph2,6F2、下述式(23)所示之SubPc-OC6F5、下述式(24)所示之ZCl-Mes、下述式(25)所示之Du-H。
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[外部量子效率之評價]
將自綠色LED(Light Emitting Diode，發光二極體)光源經由帶通濾波器而對光電轉換元件照射之光之波長設為560 nm，將光量設為1.62 μW/cm2
，使用半導體參數分析儀控制對光電轉換元件之電極間施加之偏壓電壓，並對上部電極掃描施加於下部電極之電壓，藉此，獲得電流-電壓曲線。計測將偏壓電壓設為-2.6 V之情形之明電流值及暗電流值，並算出EQE。
將EQE之算出結果示於表7中。若將實驗例4之EQE設為1.0，則實驗例5～7獲得了同等之良好之特性。另一方面，實驗例8、9無法獲得良好之特性。
[表7]
[PL測定]
針對實驗例4～7，進行PL測定。PL測定係使用拉曼分光裝置，將波長532 nm之YAG雷射用於激發，測定波長範圍設為500 nm以上1000 nm以下。若強力地照射雷射，則會對有機膜造成損壞，故而藉由使用ND濾光器調整為可確認發光光譜之最小限度之光量，並自ITO之上進行光照射而進行測定。
圖18中示出了實驗例4～7之活化層中所取得之PL光譜，圖19中示出了實驗例8、9之活化層中所取得之PL光譜。實驗例4～9中所包含之第3有機半導體材料43於500 nm以上600 nm以下具有可見光範圍吸收帶，故而PL測定之激發波長設為該吸收帶之波長即532 nm。
如圖18所示，於實驗例4～7中，於520 nm以上580 nm以下之波長區域中未觀測到第3有機半導體材料43之發光峰，於將715 nm設為極大波長之區域中僅觀測到用作第2有機半導體材料42之富勒烯之發光峰。由此，可判斷，於實驗例4～7中，第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43形成均勻之相容狀態。
如圖19所示，於實驗例8、9中，於520 nm以上580 nm以下之波長區域中觀測到了第3有機半導體材料43之發光峰。因此，推測，於實驗例8、9中，第3有機半導體材料43與第2有機半導體材料42並未充分地相容。
實際上，將利用上述方法算出A/B之結果示於表8中。於實驗例4～7中，滿足A/B＜0.1，故而可判斷，構成第2疇域17B之第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43形成均勻地相容之狀態。
[表8]
其次，對第1有機半導體材料41進行敍述。認為，具有供電子性之第1有機半導體材料41可藉由形成自疇域作為第1疇域17A，而形成電洞傳輸通道。但是，若第1疇域17A之結晶粒徑(疇域尺寸)變得過大，則激子之電荷分離效率降低，故而第1疇域17A之結晶粒徑較佳為20 nm以下。關於結晶粒徑之確認，只要第1有機半導體材料為結晶性，則利用X射線繞射法之結晶粒徑之算出有效。
圖20中示出了實驗例6之活化層中測得之X射線繞射光譜。X射線放射源設為CuKα。由布勒格角19.2°附近所觀測到之來自第1有機半導體材料41之繞射峰算出結晶粒徑為12.9 nm。結晶粒徑係藉由使用PearsonVII函數，對布勒格角19.2°附近所觀測到之來自第1有機半導體材料41之繞射峰進行擬合，求出其半值寬，並代入謝樂之式中而求出。此時，謝樂常數K係使用0.94。或者，亦可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察而確認結晶區域之分散狀態。
與實驗6同樣地，針對實驗例4、5、7、9，亦藉由XRD(X-ray diffraction，X射線繞射測定)算出第1疇域17A之結晶粒徑。將第1疇域17A之結晶粒徑之算出結果示於表9中。
[表9]
如表9所示，可知，於如實驗例4～7般第1疇域17A之結晶粒徑為11.5以上12.9 nm以下之情形時，如表7所示，獲得了良好之EQE。
(第5實施形態)
第5實施形態之光電轉換元件10亦具有圖1所示之剖面構造，與第1～第4實施形態之光電轉換元件之構造共通。然而，第5實施形態之光電轉換元件10之有機光電轉換層17之構成與第1～第4實施形態不同。以下，著眼於有機光電轉換層17之構成而進行說明，並省略與第1～第4實施形態之共通部分之說明。
如第3實施形態所述，於用作固體攝像裝置之像素等之光電轉換元件中，需求外部量子效率(EQE)之改善。因此，於第5實施形態中，提供一種可改善EQE之光電轉換元件。
如圖1模式性所示，第5實施形態之光電轉換元件10具備：下部電極(第1電極)15a及上部電極(第2電極)18，其等對向配置；以及有機光電轉換層17，其設置於下部電極15a及上部電極18之間。於上部電極18與有機光電轉換層17之間設置有電子傳輸層17a。於下部電極15a與有機光電轉換層17之間設置有電洞傳輸層17b。
有機光電轉換層17包含至少含有富勒烯之2種以上之有機半導體材料。例如，有機光電轉換層17亦可包含具有相互不同之母體骨架之第1有機半導體材料及第2有機半導體材料。第1有機半導體材料具有供電子性，第2有機半導體材料具有電子接受性。第1有機半導體材料包含p型半導體有機材料。p型半導體有機材料相對地作為電子供體(donor)發揮功能。第2有機半導體材料包含n型半導體有機材料。n型半導體有機材料相對地作為電子受體(acceptor)發揮功能。構成有機光電轉換層17之p型有機半導體材料及n型有機半導體材料之混合比率例如可為p型有機半導體材料30質量%、n型有機半導體材料70質量%左右，並不限定於此。
作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料及第2有機半導體材料，例如將喹吖啶酮、氯化硼亞酞菁、稠五苯、苯并噻吩并苯并噻吩、富勒烯及其等之衍生物等有機半導體材料之2種以上組合而構成。上述有機半導體材料藉由其組合而作為p型半導體或n型半導體發揮功能。再者，作為有機光電轉換層17中所包含之第1有機半導體材料及第2有機半導體材料，進而較佳地使用例如萘、蒽、菲、稠四苯、芘、苝、及螢蒽或者其等之衍生物之中任一種。或者，亦可使用苯乙炔、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等聚合物或其等之衍生物。於第5實施形態中，例如構成第2有機半導體材料之n型半導體材料亦可為富勒烯或富勒烯衍生物。
於有機光電轉換層17包含第1有機半導體材料及第2有機半導體材料之情形時，較佳為抑制構成第2有機半導體材料之富勒烯或富勒烯衍生物之自凝集，且成為第1有機半導體材料及第2有機半導體材料均勻地相容之狀態。第1有機半導體材料及第2有機半導體材料均勻地相容之狀態意指第1有機半導體材料與第2有機半導體材料未形成自聚集或自凝集而成為均勻地混合之一相的狀態。
又，有機光電轉換層17除了第1有機半導體材料及第2有機半導體材料以外，亦可包含具有與第1有機半導體材料及第2有機半導體材料不同之母體骨架之第3有機半導體材料。第3有機半導體材料係吸收且激發光之色素材料。例如，作為構成有機光電轉換層17之第1有機半導體材料、第2有機半導體材料、第3有機半導體材料之混合比率，例示了第1有機半導體材料為30質量%，第2有機半導體材料為30質量%，第3有機半導體材料為40質量%，但並不限定於該值。
作為第3有機半導體材料43，例如可較佳地使用金屬錯合物色素材料、花青系色素材料、部花青系色素材料、苯基𠮿系色素材料、三苯甲烷系色素材料、若丹菁系色素材料、𠮿系色素材料、巨環狀氮雜輪烯系色素材料、薁系色素材料、萘醌、蒽醌系色素材料、蒽及芘等縮合多環芳香族及芳香環或者雜環化合物縮合而成之鏈狀化合物、或具有方酸鎓基及克酮次甲基作為鍵結鏈之喹啉、苯并噻唑、苯并㗁唑等兩個含氮雜環、或藉由方酸鎓基及克酮次甲基鍵結而成之類似花青系之色素材料等。再者，作為上述金屬錯合物色素材料，較佳為二硫醇金屬錯合物系色素材料、金屬酞菁色素材料、金屬卟啉色素材料、或釕錯合物色素材料，但並不限定於此。
於有機光電轉換層17包含第1有機半導體材料、第2有機半導體材料及第3有機半導體材料之情形時，如第4實施形態所述，但如圖12模式性所示，亦可具有僅包含第1有機半導體材料41之第1疇域17A、及第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43均勻地相容而成之第2疇域17B。並且，如圖14所示，第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43以分子等級均勻地相容(混和)，而抑制各第2有機半導體材料42及第3有機半導體材料4之自聚集或自凝集。於第2疇域17B內，第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43均勻地相容之狀態意指如圖14A模式性所示般第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43未形成自聚集或自凝集而成為均勻地混合之一相的狀態。
構成第1疇域17A之第1有機半導體材料41較理想為結晶性，結晶微粒子狀之第1疇域17A形成電洞傳輸通道。另一方面，構成第2疇域17B之第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43以分子等級均勻地相容(混和)，而抑制各材料之自聚集或自凝集。認為，若第3有機半導體材料43形成自聚集或自凝集，則因其聚集體而發生與所期望之吸收不同之吸收，或激子之電荷分離效率降低。若第2有機半導體材料42形成自聚集或自凝集，則產生與分散之狀態不同之能階。其可能成為陷阱或能量轉移之阻礙要因。因此，如圖14A所示，藉由使第2有機半導體材料42與第3有機半導體材料43以分子等級均勻地相容，可抑制該等不利。進而，第2有機半導體材料42彼此之分子間距離亦保持為固定，故而如圖13所示，亦確保電子傳輸通道。藉由採取此種結構，與使色素材料於供體與受體之接合界面偏析或使其分散於有機半導體材料中之情形相比，不再需要限制第3有機半導體材料43之調配量。第3有機半導體材料43由於具有使光吸收增感之效果，故而較理想為使其多於第2有機半導體材料42之調配量，而提高光吸收效率。
此處，本發明人等獲得了如下見解：有機光電轉換層17包含第1有機半導體材料及第2有機半導體材料之2種且第2有機半導體材料為富勒烯或富勒烯衍生物之情形時之富勒烯或富勒烯衍生物與第1有機半導體材料之相容及相互作用之狀態、以及有機光電轉換層17包含第1有機半導體材料、第2有機半導體材料及第3有機半導體材料之3種且第2有機半導體材料為富勒烯或富勒烯衍生物之情形時之富勒烯或富勒烯衍生物與第3有機半導體材料之相容及相互作用之狀態可藉由觀測有機光電轉換層17中之富勒烯或富勒烯衍生物之能隙而確認。
即，本發明人等確認到如下情況：於C60膜之結晶中之能隙Eg(C60)為2.4 eV，相對於此，C60處於相容狀態之情形時，能隙Eg(C60)變大為2.6 eV以上。進而，確認到如下情況：藉由C60與p型半導體材料之相互作用、或C60與有機色素材料之相容及相互作用而能隙Eg(C60)進而擴大為2.8 eV以上3.1 eV以下。再者，3.1 eV係能隙Eg(C60)之原理上之最大值。
有機光電轉換層17中之富勒烯或富勒烯衍生物之能隙可藉由將紫外光電子分光法(UPS)與逆光電子分光法(IPES)組合而確認。即，求出藉由紫外光電子分光法測定之富勒烯或富勒烯衍生物之HOMO之離子化能作為來自HOMO之峰上升部。又，求出藉由逆光電子分光法測定之富勒烯或富勒烯衍生物之電子親和力作為來自LUMO之峰上升部。並且，可求出來自HOMO之峰上升部與來自LUMO之峰上升部之能量差作為能隙。
圖21A表示藉由紫外光電子分光法及逆光電子分光法對C60單膜測得之C60之光譜。藉由紫外光電子分光法測得之離子化電位(IP)為6.5 eV，藉由逆光電子分光法測得之電子親和力(EA)為4.1 eV。藉由紫外光電子分光法測得之來自HOMO之峰上升部與藉由逆光電子分光法測得之來自LUMO之峰上升部之能量差即能隙Eg(C60)為2.4 eV。
圖21B表示藉由紫外光電子分光法及逆光電子分光法對包含B12：26F2：C60＝4：4：2之光電轉換膜測得之C60之光譜。藉由紫外光電子分光法測得之離子化電位(IP)為6.7 eV，藉由逆光電子分光法測得之電子親和力(EA)為3.7 eV。可知，藉由紫外光電子分光法測得之來自HOMO之峰上升部與藉由逆光電子分光法測得之來自LUMO之峰上升部之能量差即能隙Eg(C60)為2.99 eV，大於圖21A之C60單膜之情形。
圖22表示C60、色素及HTM之LUMO能階及HOMO能階。C60之LUMO能階係虛線所示之位置，若能隙Eg(C60)較小，則存在成為陷阱而特性變差之情形。相對於此，C60之LUMO能階係實線所示之位置，若能隙Eg(C60)增大，則可抑制其成為陷阱。
因此，於有機光電轉換層17包含第1有機半導體材料及第2有機半導體材料之2種且第2有機半導體材料為富勒烯或富勒烯衍生物之情形時，若有機光電轉換層17中之富勒烯或富勒烯衍生物之能隙之值為2.6 eV以上，則其成為了抑制富勒烯或富勒烯衍生物之自凝集且富勒烯或富勒烯衍生物與第1有機半導體材料相容之判斷指標。
又，於有機光電轉換層17包含第1有機半導體材料、第2有機半導體材料及第3有機半導體材料之3種且第2有機半導體材料為富勒烯或富勒烯衍生物之情形時，若有機光電轉換層17中之富勒烯或富勒烯衍生物之能隙之值為2.6 eV以上，則其成為了抑制富勒烯或富勒烯衍生物之自凝集且富勒烯或富勒烯衍生物與第3有機半導體材料相容之判斷指標。
如以上所說明般，根據第5實施形態之光電轉換元件10，於塊狀異質接面型之有機光電轉換層17中，藉由採用作為n型半導體材料之C60之能隙Eg(C60)為2.6 eV以上之結構、材料、成膜條件等，可抑制C60之自凝集，而使C60與有機色素材料、或C60與p型半導體材料相容，故而可提高光吸收效率。進而，藉由採用C60之能隙Eg(C60)為2.8 eV以上3.1 eV以下之結構、材料、成膜條件等，可進一步抑制C60之自凝集，而進一步提高相容性，故而可進一步提高光吸收效率。
＜實施例＞
[實驗例10～14之試樣製作方法]
作為實驗例10之製作方法，使用濺鍍裝置於石英基板上成膜厚度100 nm之ITO，並藉由光微影法及蝕刻將ITO膜圖案化，而形成ITO下部電極。藉由UV/臭氧處理將該基板洗淨之後，將基板移至真空蒸鍍機，於減壓至1×10-5
Pa以下之狀態下，一面使基板保持器旋轉，一面藉由電阻加熱法進行有機材料之成膜。首先，於基板溫度0℃下以10 nm成膜上述式(18)所示之HTM105作為電子阻擋層，其次，於基板溫度40℃下，分別以0.50 Å/秒、0.50 Å/秒、0.25 Å/秒之成膜速率，以混合層之厚度成為230 nm之方式成膜上述式(19)所示之BP-rBDT作為第1有機半導體材料，成膜C60作為第2有機半導體材料，成膜上述式(17)所示之F6-SubPc-OPh2,6F2作為第3有機半導體材料43。最後，於基板溫度0℃下以10 nm成膜上述式(20)所示之NDI-35作為電洞阻擋層。繼而，將基板移至濺鍍裝置，以50 nm之厚度成膜ITO，而形成上部電極。藉由以上之製作方法製作具有1 mm×1 mm之光電轉換區域之光電轉換元件。所製作之元件於N2
氛圍下於150℃下進行210分鐘退火。
作為實驗例11之製作方法，利用與實驗例10相同之方法，將有機色素變更為F6-SubPc-OC6F5而進行製作。作為實驗例12之製作方法，利用與實驗例10相同之方法，將有機色素變更為ZCl-Mes而進行製作。作為實驗例13之製作方法，利用與實驗例10相同之方法，將第1有機半導體材料變更為BTBT19，不使用有機色素而進行製作。作為實驗例14之製作方法，利用與實驗例10相同之方法，將有機色素變更為Du-H而進行製作。
[外部量子效率之評價]
將自綠色LED光源經由帶通濾波器而對光電轉換元件照射之光之波長設為560 nm，將光量設為1.62 μW/cm2
，使用半導體參數分析儀控制對光電轉換元件之電極間施加之偏壓電壓，並對上部電極掃描施加於下部電極之電壓，藉此，獲得電流-電壓曲線。計測將偏壓電壓設為-2.6 V之情形之明電流值及暗電流值，並算出EQE。
[能隙Eg(C60)之測定]
作為能隙Eg(C60)之測定方法，使用藉由紫外光電子分光(UPS)測定檢測之C60之來自HOMO之峰上升部與藉由逆光電子分光(IPES)測定檢測之C60之來自LUMO之峰上升部之能量差。
各有機膜之UPS測定、及IPES測定藉由將上部電極及下部電極剝離而使有機膜露出，並藉由利用氬氣簇離子槍進行蝕刻而使所期望之膜於表面露出。氬氣簇離子槍之條件設為加速電壓2.5 kV、靶電流(試樣電流)8 nA、光柵尺寸10×10 mm。
C60之來自HOMO之峰上升部，即，C60之HOMO之離子化能可藉由UPS測定而測定。作為UPS測定之分析裝置，使用ULVAC-PHI股份有限公司製造之PHI 5000 VersaProbe II。作為光源，使用He放電管(激發光：HeIα，21.2 eV)。分析時，對分析用樣本照射HeI共振線(21.2 eV)，以通道能量1.18 eV測定光電子光譜。作為C60之HOMO之離子化能，使用C60之來自HOMO之峰之上升之能量位置。
C60之來自LUMO之峰上升部，即，C60之電子親和力可藉由低能量IPES測定而測定。作為低能量IPES測定之分析裝置，使用ADCAP VACUUM TECHNOLOGY公司製造之低能量逆光電子分光裝置(LEIPS)。分析時，對分析用樣本照射電子束，使用中心波長260 nm之帶通濾波器測定逆光電子光譜。C60之電子親和力係使用光譜之上升之能量位置。
C60之離子化能(紫外光電子分光光譜之C60之HOMO峰上升之能量位置)與C60之電子親和力(逆光電子光譜之LUMO峰上升之能量位置)之能量差為C60之能隙Eg(C60)。
將針對實驗例10～14之利用UPS測定及IPES測定所得之能隙Eg(C60)以及EQE之測定結果示於表10中。
[表10]
如表10所示，於實驗例14中，Eg(C60)未達2.6 eV，成為C60凝集之狀態，無法獲得良好之EQE。另一方面，於實驗例10～13中，Eg(C60)為2.6 eV以上3.1 eV以下，C60與第1有機半導體或有機色素相容及相互作用，獲得了良好之EQE。進而，於實驗例10、11中，Eg(C60)為2.8 eV以上3.1 eV以下，與實驗例12、13相比，獲得了更好之EQE。如此，Eg(C60)較佳為2.6 eV以上3.1 eV以下，進而較佳為2.8 eV以上3.1 eV以下。
(第1應用例)
可將第1～第5實施形態之光電轉換元件10分別用作像素，如圖23所示般構成固體攝像裝置1。該固體攝像裝置1係CMOS影像感測器，於半導體基板11上具有作為攝像區域之像素區域4，並且於該像素區域4之周邊區域具有例如包含垂直驅動電路5、行選擇電路6、水平驅動電路7、輸出電路8及控制電路9之周邊電路部(5、6、7、8、9)。
像素區域4例如具有以矩陣狀二維配置之複數個單位像素3(相當於光電轉換元件10)。於該單位像素3，例如針對每一像素列而配線有像素驅動線L1(具體而言，為列選擇線及重置控制線)，針對每一像素行而配線有垂直信號線L2。像素驅動線L1傳輸用以進行自像素之信號讀出之驅動信號。像素驅動線L1之一端連接於與垂直驅動電路5之各列對應之輸出端。
垂直驅動電路5包含移位暫存器或位址解碼器等。垂直驅動電路5例如以列為單位驅動像素區域4之各像素3。自經垂直驅動電路5選擇掃描之像素列之各像素3輸出之信號經由垂直信號線L2之各者而被供給至行選擇電路6。行選擇電路6包含針對每個垂直信號線L2設置之放大器或水平選擇開關等。
水平驅動電路7包含移位暫存器或位址解碼器等。水平驅動電路7一面掃描行選擇電路6之各水平選擇開關，一面依序將其驅動。藉由利用該水平驅動電路7之選擇掃描，將經由垂直信號線L2之各者傳輸之各像素之信號依序輸出至水平信號線L3，並經由該水平信號線L3而傳輸至半導體基板11之外部。
包含垂直驅動電路5、行選擇電路6、水平驅動電路7及水平信號線L3之電路部分可形成於半導體基板11上，或者亦可配設於外部控制IC。又，其等之電路部分亦可形成於藉由電纜等連接之其他基板。
控制電路9接收自半導體基板11之外部賦予之時脈、或指示動作模式之資料等，又，輸出固體攝像裝置1之內部資訊等資料。控制電路9進而具有生成各種時序信號之時序發生器，基於由該時序發生器生成之各種時序信號而進行垂直驅動電路5、行選擇電路6及水平驅動電路7等周邊電路之驅動控制。
(第2應用例)
上述第1應用例之固體攝像裝置1例如可應用於數位靜態相機或攝錄影機等相機系統、或具有攝像功能之行動電話等具備攝像功能之所有類型之電子機器。例如，如圖24所示，示出了作為第2應用例之電子機器2(相機)之概略構成。該電子機器2係可拍攝例如靜止圖像或活動圖像之攝錄影機，且具有固體攝像裝置1、光學系統(光學透鏡)201、快門裝置202、驅動固體攝像裝置1及快門裝置202之驅動部204、及信號處理部203。光學系統201將來自被攝體之影像光(入射光)導入至固體攝像裝置1之像素區域4。該光學系統201亦可包含複數個光學透鏡。快門裝置202控制針對固體攝像裝置1之光照射期間及遮光期間。驅動部204控制固體攝像裝置1之傳輸動作及快門裝置202之快門動作。信號處理部203對自固體攝像裝置1輸出之信號進行各種信號處理。信號處理後之影像信號記憶於記憶體等記憶媒體中，或者輸出至顯示器等。
(第3應用例)
本發明之技術可應用於各種製品。例如，本發明之技術亦可作為搭載於汽車、電動汽車、油電混合車、機車、腳踏車、個人移動裝置、飛機、無人飛機、船舶、機器人、建設機械、農業機械(拖拉機)等中之任一種移動體的裝置而實現。
圖25係表示作為可應用本發明之技術之移動體控制系統之一例之車輛控制系統7000之概略構成例的方塊圖。車輛控制系統7000具備經由通信網路7010而連接之複數個電子控制單元。於圖25所示之例中，車輛控制系統7000具備驅動系統控制單元7100、車身系統控制單元7200、電池控制單元7300、車外資訊檢測單元7400、車內資訊檢測單元7500、及統合控制單元7600。連接該等複數個控制單元之通信網路7010例如可為CAN(Controller Area Network，控制器區域網路)、LIN(Local Interconnect Network，區域互連網路)、LAN(Local Area Network，區域網路)或FlexRay(註冊商標)等依據任意之規格之車載通信網路。
各控制單元具備：微電腦，其根據各種程式而進行運算處理；記憶部，其記憶由微電腦執行之程式或各種運算所使用之參數等；及驅動電路，其驅動各種控制對象之裝置。各控制單元具備用以經由通信網路7010而與其他控制單元之間進行通信之網路I/F，並且具備用以藉由有線通信或無線通信與車內外之裝置或感測器等之間進行通信之通信I/F。於圖25中，作為統合控制單元7600之功能構成，圖示了微電腦7610、通用通信I/F7620、專用通信I/F7630、測位部7640、信標接收部7650、車內機器I/F7660、聲音圖像輸出部7670、車載網路I/F7680及記憶部7690。其他控制單元亦同樣地具備微電腦、通信I/F及記憶部等。
驅動系統控制單元7100根據各種程式而控制與車輛之驅動系統有關之裝置之動作。例如，驅動系統控制單元7100作為內燃機或驅動用馬達等用以產生車輛之驅動力之驅動力產生裝置、用以將驅動力傳遞至車輪之驅動力傳遞機構、調節車輛之轉向角之轉向機構、及產生車輛之制動力之制動裝置等之控制裝置而發揮功能。驅動系統控制單元7100亦可具有作為ABS(Antilock Brake System，防鎖刹車系統)或ESC(Electronic Stability Control，電子穩定性控制)等之控制裝置之功能。
於驅動系統控制單元7100連接有車輛狀態檢測部7110。車輛狀態檢測部7110中例如包含檢測車體之軸旋轉運動之角速度之陀螺儀感測器、檢測車輛之加速度之加速度感測器、或者用以檢測加速器踏板之操作量、刹車踏板之操作量、轉向輪之轉向角、引擎旋轉數或車輪之旋轉速度等之感測器之中之至少一者。驅動系統控制單元7100使用自車輛狀態檢測部7110輸入之信號進行運算處理，並控制內燃機、驅動用馬達、電動動力轉向裝置或刹車裝置等。
車身系統控制單元7200根據各種程式而控制裝備於車體之各種裝置之動作。例如，車身系統控制單元7200作為無鑰匙進入系統、智慧型鑰匙系統、電動車窗裝置、或者頭燈、後照燈、刹車燈、轉向燈或霧燈等各種燈之控制裝置而發揮功能。於此情形時，自代替鑰匙之行動裝置發送之電波或各種開關之信號可輸入至車身系統控制單元7200。車身系統控制單元7200接收該等電波或信號之輸入，並控制車輛之門鎖裝置、電動車窗裝置、燈等。
電池控制單元7300根據各種程式而控制作為驅動用馬達之電力供給源之二次電池7310。例如，自具備二次電池7310之電池裝置將電池溫度、電池輸出電壓或電池之殘存電容等資訊輸入至電池控制單元7300。電池控制單元7300使用該等信號進行運算處理，並進行二次電池7310之溫度調節控制或電池裝置所具備之冷卻裝置等之控制。
車外資訊檢測單元7400檢測搭載有車輛控制系統7000之車輛之外部之資訊。例如，於車外資訊檢測單元7400連接有攝像部7410及車外資訊檢測部7420中之至少一者。攝像部7410中包含ToF(Time Of Flight，飛行時間)相機、立體相機、單目相機、紅外線相機及其他相機中之至少一者。車外資訊檢測部7420中例如包含用以檢測現在之天氣或氣象之環境感測器、或者用以檢測搭載有車輛控制系統7000之車輛之周圍之其他車輛、障礙物或步行者等之周圍資訊檢測感測器中之至少一者。
環境感測器例如可為檢測雨天之雨滴感測器、檢測霧之霧感測器、檢測日照程度之日照感測器、及檢測降雪之雪感測器中之至少一者。周圍資訊檢測感測器可為超音波感測器、雷達裝置及LIDAR(Light Detection and Ranging、Laser Imaging Detection and Ranging，光探向及測距、雷射成像探向及測距)裝置中之至少一者。該等攝像部7410及車外資訊檢測部7420可分別作為獨立之感測器或裝置而裝備，亦可作為複數個感測器或裝置統合而成之裝置而裝備。
此處，圖26表示攝像部7410及車外資訊檢測部7420之設置位置之例。攝像部7910、7912、7914、7916、7918例如設置於車輛7900之前臉、側鏡、後保險槓、後門及車室內之前窗玻璃之上部中之至少一個位置。前臉所具備之攝像部7910及車室內之前窗玻璃之上部所具備之攝像部7918主要取得車輛7900之前方之圖像。側鏡所具備之攝像部7912、7914主要取得車輛7900之側方之圖像。後保險槓或後門所具備之攝像部7916主要取得車輛7900之後方之圖像。車室內之前窗玻璃之上部所具備之攝像部7918主要用於先行車輛、或步行者、障礙物、信號機、交通標識或車線等之檢測。
再者，圖26中示出了各個攝像部7910、7912、7914、7916之攝影範圍之一例。攝像範圍a表示設置於前臉之攝像部7910之攝像範圍，攝像範圍b、c分別表示設置於側鏡之攝像部7912、7914之攝像範圍，攝像範圍d表示設置於後保險槓或後門之攝像部7916之攝像範圍。例如，藉由將由攝像部7910、7912、7914、7916所拍攝之圖像資料重疊，而獲得自上方觀察車輛7900之俯瞰圖像。
設置於車輛7900之前、後、側面、轉角及車室內之前窗玻璃之上部之車外資訊檢測部7920、7922、7924、7926、7928、7930例如可為超音波感測器或雷達裝置。設置於車輛7900之前臉、後保險槓、後門及車室內之前窗玻璃之上部之車外資訊檢測部7920、7926、7930例如可為LIDAR裝置。該等車外資訊檢測部7920～7930主要用於先行車輛、步行者或障礙物等之檢測。
返回圖25繼續進行說明。車外資訊檢測單元7400使攝像部7410拍攝車外之圖像，並且接收所拍攝之圖像資料。又，車外資訊檢測單元7400自所連接之車外資訊檢測部7420接收檢測資訊。於車外資訊檢測部7420為超音波感測器、雷達裝置或LIDAR裝置之情形時，車外資訊檢測單元7400使其發送超音波或電磁波等，並且接收所接收之反射波之資訊。車外資訊檢測單元7400亦可基於所接收之資訊而進行人、車、障礙物、標識或路面上之文字等之物體檢測處理或距離檢測處理。車外資訊檢測單元7400亦可基於所接收之資訊而進行識別降雨、霧或路面狀況等之環境識別處理。車外資訊檢測單元7400亦可基於所接收之資訊而算出距車外之物體之距離。
又，車外資訊檢測單元7400亦可基於所接收之圖像資料而進行識別人、車、障礙物、標識或路面上之文字等之圖像識別處理或距離檢測處理。車外資訊檢測單元7400亦可針對所接收之圖像資料進行應變修正或對位等處理，並且合成由不同攝像部7410所拍攝之圖像資料，而生成俯瞰圖像或全景圖像。車外資訊檢測單元7400亦可使用由不同攝像部7410所拍攝之圖像資料而進行視點轉換處理。
車內資訊檢測單元7500檢測車內之資訊。於車內資訊檢測單元7500例如連接有檢測駕駛者之狀態之駕駛者狀態檢測部7510。駕駛者狀態檢測部7510亦可包含拍攝駕駛者之相機、檢測駕駛者之活體資訊之活體感測器或將車室內之聲音集音之麥克風等。活體感測器例如設置於座面或轉向輪等，檢測坐在座位上之搭乘者或握住轉向輪之駕駛者之活體資訊。車內資訊檢測單元7500可基於自駕駛者狀態檢測部7510輸入之檢測資訊而算出駕駛者之疲勞程度或集中程度，亦可判別駕駛者是否在打瞌睡。車內資訊檢測單元7500亦可對集音之聲音信號進行雜訊消除處理等處理。
統合控制單元7600根據各種程式而控制車輛控制系統7000內之動作全體。於統合控制單元7600連接有輸入部7800。輸入部7800例如可藉由觸控面板、按鈕、麥克風、開關或桿等可由搭乘者輸入操作之裝置而實現。亦可將藉由對由麥克風輸入之聲音進行聲音識別而獲得之資料輸入至統合控制單元7600。輸入部7800例如可為利用紅外線或其他電波之遠程控制裝置，亦可為與車輛控制系統7000之操作對應之行動電話或PDA(Personal Digital Assistant，個人數位助理)等外部連接機器。輸入部7800例如可為相機，於此情形時，搭乘者可根據示意動作而輸入資訊。或者，亦可輸入藉由檢測搭乘者所配戴之可穿戴裝置之移動而獲得之資料。進而，輸入部7800例如亦可包含輸入控制電路等，該輸入控制電路基於使用上述輸入部7800由搭乘者等輸入之資訊而生成輸入信號，並將其輸出至統合控制單元7600。搭乘者等藉由操作該輸入部7800，而對車輛控制系統7000輸入各種資料或指示處理動作。
記憶部7690亦可包含記憶藉由微電腦執行之各種程式之ROM(Read Only Memory，唯讀記憶體)、及記憶各種參數、運算結果或感測器值等之RAM(Random Access Memory，隨機存取記憶體)。又，記憶部7690亦可藉由HDD(Hard Disc Drive，硬碟驅動器)等磁記憶裝置、半導體記憶裝置、光記憶裝置或磁光記憶裝置等而實現。
通用通信I/F7620係調解與存在於外部環境7750之各種機器之間之通信的通用通信I/F。通用通信I/F7620亦可安裝GSM(註冊商標)(Global System of Mobile communications，全球行動通信系統)、WiMAX(註冊商標)、LTE(註冊商標)(Long Term Evolution，長程演進)或LTE-A(LTE-Advanced)等蜂巢式通信協定、或無線LAN(亦稱為Wi-Fi(註冊商標))、Bluetooth(註冊商標)等其他無線通信協定。通用通信I/F7620亦可經由例如基地台或存取點而連接於存在於外部網路(例如，網際網路、雲網路或運營商固有之網路)上之機器(例如，應用軟體伺服器或控制伺服器)。又，通用通信I/F7620亦可使用例如P2P(Peer To Peer，同級間)技術而與存在於車輛之附近之終端(例如，駕駛者、步行者或商店之終端、或MTC(Machine Type Communication，機器類型通信)終端)連接。
專用通信I/F7630係支持以車輛中之使用為目的而策劃規定之通信協定之通信I/F。專用通信I/F7630例如亦可安裝下位層之IEEE802.11p與上位層之IEEE1609之組合即WAVE(Wireless Access in Vehicle Environment，車輛環境無線存取)、DSRC(Dedicated Short Range Communications，專用短距離通信)、或蜂巢式通信協定等標準協定。典型而言，專用通信I/F7630執行包含車車間(Vehicle to Vehicle)通信、路車間(Vehicle to Infrastructure)通信、車輛與家之間(Vehicle to Home)之通信及步行者與車之間(Vehicle to Pedestrian)之通信中之1種以上之概念即V2X通信。
測位部7640接收例如來自GNSS(Global Navigation Satellite System，全球導航衛星系統)衛星之GNSS信號(例如，來自GPS(Global Positioning System，全球定位系統)衛星之GPS信號)並執行測位，而生成包含車輛之緯度、經度及高度之位置資訊。再者，測位部7640可藉由與無線存取點之信號之交換而特定出現在位置，或者亦可自具有測位功能之行動電話、PHS(Personal Handy-phone System，個人手持電話系統)或智慧型手機等終端取得位置資訊。
信標接收部7650接收例如自設置於道路上之無線電台等發送之電波或電磁波，並取得現在位置、堵塞、禁止通行或所需時間等資訊。再者，信標接收部7650之功能亦可包含於上述專用通信I/F7630中。
車內機器I/F7660係調解微電腦7610與存在於車內之各種車內機器7760之間之連接的通信介面。車內機器I/F7660亦可使用無線LAN、Bluetooth(註冊商標)、NFC(Near Field Communication，近場通信)或WUSB(Wireless USB，無線通用序列匯流排)等無線通信協定而確立無線連接。又，車內機器I/F7660亦可經由未圖示之連接端子(若需要，則加上電纜)而確立USB(Universal Serial Bus，通用序列匯流排)、HDMI(註冊商標)(High-Definition Multimedia Interface，高清晰度多媒體介面)、或MHL(Mobile High-definition Link，移動高清晰度連接)等有線連接。車內機器7760例如亦可包含搭乘者所具有之行動裝置或可穿戴裝置、或者搬入或安裝於車輛之資訊裝置中之至少一者。又，車內機器7760亦可包含進行至任意目的地之路徑探索之導航裝置。車內機器I/F7660於其與該等車內機器7760之間交換控制信號或資料信號。
車載網路I/F7680係調解微電腦7610與通信網路7010之間之通信之介面。車載網路I/F7680依據由通信網路7010支持之特定之協定而收發信號等。
統合控制單元7600之微電腦7610基於經由通用通信I/F7620、專用通信I/F7630、測位部7640、信標接收部7650、車內機器I/F7660及車載網路I/F7680中之至少一者而取得之資訊，根據各種程式而控制車輛控制系統7000。例如，微電腦7610亦可基於所取得之車內外之資訊而運算驅動力產生裝置、轉向機構或制動裝置之控制目標值，並對驅動系統控制單元7100輸出控制指令。例如，微電腦7610亦可進行以ADAS(Advanced Driver Assistance System，高級駕駛者輔助系統)之功能實現為目的之協調控制，其包含車輛之碰撞避免或者衝擊緩和、基於車間距離之跟隨行駛、車速維持行駛、車輛之碰撞警告、或車輛之車道偏離警告等。又，微電腦7610亦可基於所取得之車輛之周圍之資訊而控制驅動力產生裝置、轉向機構或制動裝置等，藉此，進行以在不依靠駕駛者之操作之情況下自主地行駛之自動駕駛等為目的之協調控制。
微電腦7610亦可基於經由通用通信I/F7620、專用通信I/F7630、測位部7640、信標接收部7650、車內機器I/F7660及車載網路I/F7680中之至少一者而取得之資訊，而生成車輛與周邊之構造物或人物等物體之間之三維距離資訊，並製成包含車輛之現在位置之周邊資訊之區域地圖資訊。又，微電腦7610亦可基於所取得之資訊，而預測車輛之碰撞、步行者等之接近或進入禁止通行道路等危險，並生成警告用信號。警告用信號例如可為用以產生警告音，或點亮警告燈之信號。
聲音圖像輸出部7670將聲音及圖像中之至少一者之輸出信號發送至可在視覺或聽覺上對車輛之搭乘者或車外通知資訊之輸出裝置。於圖25之例中，作為輸出裝置，例示了聲頻揚聲器7710、顯示部7720及儀錶板7730。顯示部7720亦可包含例如板載顯示器及抬頭顯示器中之至少一者。顯示部7720亦可具有AR(Augmented Reality，擴增實境)顯示功能。輸出裝置亦可為除該等裝置以外之頭戴式耳機、搭乘者所配戴之眼鏡型顯示器等可穿戴裝置、投影機或燈等其他裝置。於輸出裝置為顯示裝置之情形時，顯示裝置以文本、影像、表、曲線圖等各種形式在視覺上顯示藉由微電腦7610所進行之各種處理而獲得之結果或自其他控制單元接收之資訊。又，於輸出裝置為聲音輸出裝置之情形時，聲音輸出裝置將包含播放之聲音資料或聲頻資料等之聲頻信號轉換為類比信號並在聽覺上將其輸出。
再者，於圖25所示之例中，經由通信網路7010而連接之至少兩個控制單元亦可一體化為一個控制單元。或者，各個控制單元亦可包含複數個控制單元。進而，車輛控制系統7000亦可具備未圖示之另一控制單元。又，於上述說明中，亦可使其他控制單元具有任一控制單元所承擔之功能之一部分或全部。即，只要經由通信網路7010而進行資訊之收發，則特定之運算處理亦可利用任一控制單元進行。同樣地，亦可將連接於任一控制單元之感測器或裝置與其他控制單元連接，並且複數個控制單元經由通信網路7010而相互地收發檢測資訊。
(第4應用例)
本發明之技術可應用於各種製品。例如，本發明之技術亦可應用於內視鏡手術系統。
圖27係表示可應用本發明之技術之內視鏡手術系統5000之概略構成之一例之圖。於圖27中，圖示了手術者(醫師)5067使用內視鏡手術系統5000對患者床5069上之患者5071進行手術之情況。如圖所示，內視鏡手術系統5000包含內視鏡5001、其他手術工具5017、支持內視鏡5001之支持臂裝置5027、搭載用以進行內視鏡下手術之各種裝置之手推車5037。
於內視鏡手術中，代替切開腹壁並進行開腹，而將被稱為套管針5025a～5025d之複數個筒狀之開孔器具穿刺於腹壁。並且，內視鏡5001之鏡筒5003、或其他手術工具5017自套管針5025a～5025d插入至患者5071之體腔內。於圖示之例中，作為其他手術工具5017，氣腹管5019、能量治療工具5021及鉗子5023插入至患者5071之體腔內。又，能量治療工具5021係藉由高周波電流或超音波振動而進行組織之切開及剝離、或血管之封閉等之治療工具。但是，圖示之手術工具5017僅為一例，作為手術工具5017，例如亦可使用鑷子、牽開器等一般於內視鏡下手術中使用之各種手術工具。
由內視鏡5001拍攝到之患者5071之體腔內之術部之圖像顯示於顯示裝置5041。手術者5067一面即時觀察顯示於顯示裝置5041之術部之圖像，一面使用能量治療工具5021或鉗子5023進行切除例如患部等處置。再者，雖然省略了圖示，但是氣腹管5019、能量治療工具5021及鉗子5023於手術中由手術者5067或助手等支持。
(支持臂裝置)
支持臂裝置5027具備自基底部5029延伸之臂部5031。於圖示之例中，臂部5031包含關節部5033a、5033b、5033c、及連桿5035a、5035b，藉由來自臂控制裝置5045之控制而驅動。藉由臂部5031支持內視鏡5001，而控制其位置及姿勢。藉此，可實現內視鏡5001之穩定位置之固定。
(內視鏡)
內視鏡5001包含：鏡筒5003，其距頭端特定長度之區域插入至患者5071之體腔內；及相機頭5005，其連接於鏡筒5003之基端。於圖示之例中，圖示了構成為具有硬性之鏡筒5003之所謂硬性鏡之內視鏡5001，但內視鏡5001亦可構成為具有軟性之鏡筒5003之所謂軟性鏡。
於鏡筒5003之頭端設置有嵌入物鏡之開口部。於內視鏡5001連接有光源裝置5043，由該光源裝置5043生成之光藉由延設於鏡筒5003之內部之導光件而被導光至該鏡筒之頭端，並經由物鏡而向患者5071之體腔內之觀察對象照射。再者，內視鏡5001可為直視鏡，亦可為透視鏡或側視鏡。
於相機頭5005之內部設置有光學系統及攝像元件，來自觀察對象之反射光(觀察光)藉由該光學系統而聚光於該攝像元件。藉由該攝像元件將觀察光光電轉換，而生成與觀察光對應之電信號，即，與觀察像對應之圖像信號。該圖像信號作為RAW資料(原始資料)被發送至相機控制單元(CCU：Camera Control Unit)5039。再者，於相機頭5005搭載有藉由適當驅動該光學系統而調整倍率及焦距之功能。
再者，亦可為了與例如立體視(3D顯示)等對應而於相機頭5005設置複數個攝像元件。於此情形時，為了將觀察光導光至該複數個攝像元件之各者，而於鏡筒5003之內部設置有複數個系統之中繼光學系統。
(搭載於手推車之各種裝置)
CCU5039包含CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)或GPU(Graphics Processing Unit，圖形處理單元)等，總括地控制內視鏡5001及顯示裝置5041之動作。具體而言，CCU5039對自相機頭5005接收之圖像信號實施例如顯影處理(解馬賽克處理)等用以顯示基於該圖像信號之圖像之各種圖像處理。CCU5039將實施了該圖像處理之圖像信號提供至顯示裝置5041。又，CCU5039對相機頭5005發送控制信號，並控制其驅動。該控制信號中可包含倍率或焦距等關於攝像條件之資訊。
顯示裝置5041藉由來自CCU5039之控制而顯示基於經該CCU5039實施圖像處理之圖像信號之圖像。於內視鏡5001為與例如4K(水平像素數3840×垂直像素數2160)或8K(水平像素數7680×垂直像素數4320)等高解像度之攝影對應者之情形、及/或與3D顯示對應者之情形時，作為顯示裝置5041，可與各自對應而使用可實現高解像度之顯示及/或可實現3D顯示者。於其為與4K或8K等高解像度之攝影對應者之情形時，藉由使用55英吋以上之尺寸者作為顯示裝置5041，可獲得進一步之身臨其境感。又，亦可根據用途而設置解像度、尺寸不同之複數個顯示裝置5041。
光源裝置5043例如包含LED(light emitting diode，發光二極體)等光源，將拍攝術部時之照射光供給至內視鏡5001。
臂控制裝置5045例如包含CPU等處理器，藉由根據特定之程式動作，而根據特定之控制方式控制支持臂裝置5027之臂部5031之驅動。
輸入裝置5047係針對內視鏡手術系統5000之輸入介面。用戶可經由輸入裝置5047而對內視鏡手術系統5000進行各種資訊之輸入或指示輸入。例如，用戶經由輸入裝置5047而輸入關於患者之身體資訊、或手術之術式之資訊等與手術有關之各種資訊。又，例如，用戶經由輸入裝置5047而輸入旨在驅動臂部5031之指示、或旨在變更根據內視鏡5001之攝像條件(照射光之種類、倍率及焦距等)之指示、旨在驅動能量治療工具5021之指示等。
輸入裝置5047之種類並無限定，輸入裝置5047可為各種公知之輸入裝置。作為輸入裝置5047，例如可應用滑鼠、鍵盤、觸控面板、開關、腳踏開關5057及/或桿等。於將觸控面板用作輸入裝置5047之情形時，該觸控面板亦可設置於顯示裝置5041之顯示面上。
或者，輸入裝置5047係例如眼鏡型之可穿戴裝置或HMD(Head Mounted Display，頭戴式顯示器)等由用戶配戴之裝置，根據藉由該等裝置檢測出之用戶之示意動作或視線而進行各種輸入。又，輸入裝置5047包含可檢測用戶之移動之相機，根據由用該相機拍攝到之影像檢測出之用戶之示意動作或視線而進行各種輸入。進而，輸入裝置5047包含可將用戶之聲音收音之麥克風，經由該麥克風而根據聲音進行各種輸入。如此，輸入裝置5047構成為可非接觸地輸入各種資訊，藉此，尤其屬於清潔區域之用戶(例如，手術者5067)可非接觸地操作屬於不清潔區域之機器。又，用戶可在手不離開所持之手術工具之情況下操作機器，故而用戶之便利性提高。
治療工具控制裝置5049控制用以進行組織之燒灼、切開或血管之封閉等之能量治療工具5021之驅動。氣腹裝置5051基於內視鏡5001之視野之確保及手術者之作業空間之確保之目的，經由氣腹管5019而將氣體送入至該體腔內以使患者5071之體腔膨脹。記錄器5053係可記錄關於手術之各種資訊之裝置。印表機5055係能以文本、圖像或曲線圖等各種形式印刷關於手術之各種資訊之裝置。
以下，對內視鏡手術系統5000中尤其特徵性之構成進一步詳細地進行說明。
(支持臂裝置)
支持臂裝置5027具備作為基台之基底部5029、及自基底部5029延伸之臂部5031。於圖示之例中，臂部5031包含複數個關節部5033a、5033b、5033c、及藉由關節部5033b連結之複數個連桿5035a、5035b，但為了簡化，於圖27中，簡化圖示了臂部5031之構成。實際上，能以臂部5031具有所期望之自由度之方式適當設定關節部5033a～5033c及連桿5035a、5035b之形狀、數量及配置、以及關節部5033a～5033c之旋轉軸之方向等。例如，臂部5031可較佳地構成為具有6自由度以上之自由度。藉此，可於臂部5031之可動範圍內使內視鏡5001自由地移動，故而可將內視鏡5001之鏡筒5003自所期望之方向插入至患者5071之體腔內。
於關節部5033a～5033c設置有致動器，關節部5033a～5033c構成為可藉由該致動器之驅動而繞著特定之旋轉軸旋轉。該致動器之驅動由臂控制裝置5045控制，藉此，控制各關節部5033a～5033c之旋轉角度，並控制臂部5031之驅動。藉此，可實現內視鏡5001之位置及姿勢之控制。此時，臂控制裝置5045可藉由力控制或位置控制等各種公知之控制方式而控制臂部5031之驅動。
例如，手術者5067亦可經由輸入裝置5047(包含腳踏開關5057)適當進行操作輸入，藉此，根據該操作輸入而利用臂控制裝置5045適當控制臂部5031之驅動，並控制內視鏡5001之位置及姿勢。藉由該控制而使臂部5031之頭端之內視鏡5001自任意之位置移動至任意之位置之後，可於其移動後之位置固定地將其支持。再者，臂部5031亦可利用所謂主從方式操作。於此情形時，臂部5031可經由設置於遠離手術室之場所之輸入裝置5047而由用戶遠距操作。
又，於應用力控制之情形時，臂控制裝置5045亦可進行所謂動力輔助控制，即，接收來自用戶之外力，以臂部5031仿照該外力平穩地移動之方式驅動各關節部5033a～5033c之致動器。藉此，用戶一面與臂部5031直接接觸，一面使臂部5031移動時，可利用相對較輕之力使該臂部5031移動。因此，可利用更簡易之操作更直觀地使內視鏡5001移動，可提高用戶之便利性。
此處，一般而言，於內視鏡下手術中，內視鏡5001由被稱為內視鏡技術員(endoscopic technician)之醫師支持。相對於此，藉由使用支持臂裝置5027，可不依靠人手而更確實地固定內視鏡5001之位置，故而可穩定地獲得術部之圖像，可順利地進行手術。
再者，臂控制裝置5045亦可不一定設置於手推車5037。又，臂控制裝置5045亦可不一定為1個裝置。例如，臂控制裝置5045可分別設置於支持臂裝置5027之臂部5031之各關節部5033a～5033c，亦可藉由複數個臂控制裝置5045相互協動而實現臂部5031之驅動控制。
(光源裝置)
光源裝置5043對內視鏡5001供給拍攝術部時之照射光。光源裝置5043包含白光源，該白光源例如包含LED、雷射光源或其等之組合。此時，於藉由RGB(red green blue，紅色、綠色、藍色)雷射光源之組合而構成白光源之情形時，可高精度地控制各顏色(各波長)之輸出強度及輸出時序，故而可於光源裝置5043中進行攝像圖像之白平衡之調整。又，於此情形時，亦可藉由時分地對觀察對象照射來自RGB雷射光源各者之雷射光，並與其照射時序同步地控制相機頭5005之攝像元件之驅動，而時分地拍攝與RGB各者對應之圖像。根據該方法，即便不於該攝像元件設置彩色濾光片，亦可獲得彩色圖像。
又，光源裝置5043亦可以針對每個特定時間變更所輸出之光之強度之方式控制其驅動。可藉由與該光之強度之變更之時序同步地控制相機頭5005之攝像元件之驅動並時分地取得圖像，並合成該圖像，而生成不存在所謂阻擋陰影及高光溢出之高動態範圍之圖像。
又，光源裝置5043亦可構成為可供給與特殊光觀察對應之特定之波長頻帶之光。於特殊光觀察中，例如進行所謂窄頻帶光觀察(Narrow Band Imaging)，即，藉由利用體組織中之光之吸收之波長依存性，照射與通常之觀察時之照射光(即，白光)相比更窄頻帶之光，而以高對比度拍攝黏膜表層之血管等特定之組織。或者，於特殊光觀察中，亦可進行利用藉由照射激發光而產生之螢光獲得圖像之螢光觀察。於螢光觀察中，可進行如下步驟等：對體組織照射激發光而觀察來自該體組織之螢光(自發螢光觀察)；或將吲哚菁綠(ICG)等試劑局部注入至體組織，並且對該體組織照射與該試劑之螢光波長對應之激發光，而獲得螢光圖像。光源裝置5043可構成為可供給與此種特殊光觀察對應之窄頻帶光及/或激發光。
(相機頭及CCU)
參照圖28，對內視鏡5001之相機頭5005及CCU5039之功能更詳細地進行說明。圖28係表示圖27所示之相機頭5005及CCU5039之功能構成之一例之方塊圖。
參照圖28，相機頭5005具有透鏡單元5007、攝像部5009、驅動部5011、通信部5013、及相機頭控制部5015作為其功能。又，CCU5039具有通信部5059、圖像處理部5061、及控制部5063作為其功能。相機頭5005與CCU5039藉由傳輸電纜5065而雙向可通信地連接。
首先，對相機頭5005之功能構成進行說明。透鏡單元5007係設置於與鏡筒5003之連接部之光學系統。自鏡筒5003之頭端擷取之觀察光被導光至相機頭5005，並入射至該透鏡單元5007。透鏡單元5007係將包含變焦透鏡及聚焦透鏡之複數個透鏡組合而構成。透鏡單元5007以將觀察光聚光於攝像部5009之攝像元件之光接收面上之方式調整其光學特性。又，變焦透鏡及聚焦透鏡構成為其光軸上之位置可移動，以調整攝像圖像之倍率及焦點。
攝像部5009包含攝像元件，且配置於透鏡單元5007之後段。通過透鏡單元5007之觀察光聚光於該攝像元件之光接收面，且藉由光電轉換而生成與觀察影像對應之圖像信號。由攝像部5009生成之圖像信號被提供至通信部5013。
作為構成攝像部5009之攝像元件，例如為CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)類型之影像感測器，使用可進行具有拜耳(Bayer)排列之彩色攝影者。再者，作為該攝像元件，亦可使用例如可與4K以上之高解像度之圖像之攝影對應者。藉由以高解像度獲得術部之圖像，手術者5067可更詳細地掌握該術部之情況，可更順利地進行手術。
又，構成攝像部5009之攝像元件構成為具有用以分別取得與3D顯示對應之右眼用及左眼用之圖像信號的1對攝像元件。藉由進行3D顯示，手術者5067可更正確地掌握術部中之活體組織之深度。再者，於攝像部5009包含多板式之情形時，透鏡單元5007亦與各攝像元件對應而設置有複數個系統。
又，攝像部5009亦可不一定設置於相機頭5005。例如，攝像部5009亦可設置於鏡筒5003之內部中物鏡之正後方。
驅動部5011包含致動器，藉由來自相機頭控制部5015之控制，而使透鏡單元5007之變焦透鏡及聚焦透鏡沿著光軸僅移動特定之距離。藉此，可適當調整利用攝像部5009所獲得之攝像圖像之倍率及焦點。
通信部5013包含用以於其與CCU5039之間收發各種資訊之通信裝置。通信部5013將由攝像部5009獲得之圖像信號作為RAW資料而經由傳輸電纜5065發送至CCU5039。此時，為了以低潛時顯示術部之攝像圖像，該圖像信號較佳為藉由光通信發送。其原因在於，手術時，手術者5067一面根據攝像圖像觀察患部之狀態，一面進行手術，故而為了進行更安全且確實之手術，需求儘可能即時地顯示術部之動態圖像。於進行光通信之情形時，於通信部5013設置有將電信號轉換為光信號之光電轉換模組。圖像信號藉由該光電轉換模組而轉換為光信號之後，經由傳輸電纜5065而發送至CCU5039。
又，通信部5013自CCU5039接收用以控制相機頭5005之驅動之控制信號。該控制信號中例如包含旨在指定攝像圖像之幀頻之資訊、旨在指定攝像時之曝光值之資訊、及/或旨在指定攝像圖像之倍率及焦點之資訊等關於攝像條件之資訊。通信部5013將所接收之控制信號提供至相機頭控制部5015。再者，來自CCU5039之控制信號亦可藉由光通信傳輸。於此情形時，於通信部5013設置有將光信號轉換為電信號之光電轉換模組，控制信號藉由該光電轉換模組而轉換為電信號之後，被提供至相機頭控制部5015。
再者，上述幀頻或曝光值、倍率、焦點等攝像條件基於所取得之圖像信號而藉由CCU5039之控制部5063自動地設定。即，所謂AE(Auto Exposure，自動曝光)功能、AF(Auto Focus，自動聚焦)功能及AWB(Auto White Balance，自動白平衡)功能搭載於內視鏡5001。
相機頭控制部5015基於經由通信部5013而接收之來自CCU5039之控制信號，而控制相機頭5005之驅動。例如，相機頭控制部5015基於旨在指定攝像圖像之幀頻之資訊及/或旨在指定攝像時之曝光之資訊，而控制攝像部5009之攝像元件之驅動。又，例如，相機頭控制部5015基於旨在指定攝像圖像之倍率及焦點之資訊，而經由驅動部5011使透鏡單元5007之變焦透鏡及聚焦透鏡適當移動。相機頭控制部5015亦可進而具備記憶用以識別鏡筒5003或相機頭5005之資訊之功能。
再者，藉由將透鏡單元5007或攝像部5009等構成配置於氣密性及防水性較高之密閉構造內，可使相機頭5005具有對高壓釜滅菌處理之耐受性。
其次，對CCU5039之功能構成進行說明。通信部5059包含用以於其與相機頭5005之間收發各種資訊之通信裝置。通信部5059自相機頭5005接收經由傳輸電纜5065而發送之圖像信號。此時，如上所述，該圖像信號可較佳地藉由光通信發送。於此情形時，與光通信對應而於通信部5059設置有將光信號轉換為電信號之光電轉換模組。通信部5059將轉換為電信號之圖像信號提供至圖像處理部5061。
又，通信部5059對相機頭5005發送用以控制相機頭5005之驅動之控制信號。該控制信號亦可藉由光通信發送。
圖像處理部5061對自相機頭5005發送之RAW資料即圖像信號實施各種圖像處理。作為該圖像處理，例如包含顯影處理、高畫質化處理(頻帶強調處理、超解像處理、NR(Noise reduction，雜訊降低)處理及/或手振修正處理等)、及/或放大處理(電子變焦處理)等各種公知之信號處理。又，圖像處理部5061執行用以進行AE、AF及AWB之針對圖像信號之檢波處理。
圖像處理部5061包含CPU或GPU等處理器，該處理器可藉由根據特定之程式動作，而進行上述圖像處理或檢波處理。再者，於圖像處理部5061包含複數個GPU之情形時，圖像處理部5061適當分割圖像信號之資訊，並藉由該等複數個GPU而並列地進行圖像處理。
控制部5063進行與利用內視鏡5001之術部之攝像、及該攝像圖像之顯示有關之各種控制。例如，控制部5063生成用以控制相機頭5005之驅動之控制信號。此時，於由用戶輸入攝像條件之情形時，控制部5063基於該用戶之輸入而生成控制信號。或者，於在內視鏡5001搭載有AE功能、AF功能及AWB功能之情形時，控制部5063根據利用圖像處理部5061所得之檢波處理之結果而適當算出最適當之曝光值、焦距及白平衡，並生成控制信號。
又，控制部5063基於經圖像處理部5061實施了圖像處理之圖像信號，而使術部之圖像顯示於顯示裝置5041。此時，控制部5063使用各種圖像識別技術識別術部圖像內之各種物體。例如，控制部5063可藉由檢測術部圖像中所包含之物體之邊緣之形狀或顏色等，而識別鉗子等手術工具、特定之活體部位、出血、能量治療工具5021使用時之水汽等。控制部5063使術部之圖像顯示於顯示裝置5041時，使用該識別結果使各種手術支援資訊重疊顯示於該術部之圖像。藉由重疊顯示手術支援資訊，並提示手術者5067，可更安全且確實地推進手術。
連接相機頭5005及CCU5039之傳輸電纜5065係與電信號之通信對應之電信號電纜、與光通信對應之光纖、或其等之複合電纜。
此處，於圖示之例中，使用傳輸電纜5065以有線方式進行通信，但相機頭5005與CCU5039之間之通信亦可以無線方式進行。於以無線方式進行兩者之間之通信之情形時，不再需要將傳輸電纜5065鋪設於手術室內，故而可解除手術室內之醫療工作人員之移動被該傳輸電纜5065妨礙之事態。
以上，對可應用本發明之技術之內視鏡手術系統5000之一例進行了說明。再者，此處，作為一例，對內視鏡手術系統5000進行了說明，但可應用本發明之技術之系統並不限定於該例。例如，本發明之技術亦可應用於檢查用軟性內視鏡系統或顯微鏡手術系統。
本發明之技術可較佳地應用於以上所說明之構成中之攝像部5009。藉由將本發明之技術應用於攝像部5009，可獲得更鮮明之術部圖像，故而可更安全且更確實地進行手術。
(其他實施形態)
如上所述，藉由第1～第5實施形態而記載了本技術，但構成本發明之一部分之論述及圖式不應理解為限定本技術。由本發明可知，對業者而言，明確知道各種替代實施形態、實施例及運用技術。
例如，可將第1～第5實施形態中所說明之內容適當組合。例如，於第1實施形態之光電轉換元件中，如第2實施形態中所說明般，當將光電轉換層之膜密度設為m，且將相對於構成光電轉換層之各有機半導體材料之單膜之膜密度之組成的加權平均設為n時，m/n可為1以上。進而，於第1實施形態之光電轉換元件中，如第3實施形態中所說明般，可使光電轉換層包含吸收光而激發之色素材料、及具有電子接受性之有機半導體材料，且作為有機半導體材料與相鄰之色素材料之配位結構而只為最穩定之結構之比率為0.5以上。進而，於第1實施形態之光電轉換元件中，如第4實施形態中所說明般，可使光電轉換層包含吸收光而激發之色素材料、具有供電子性之第1有機半導體材料、及具有電子接受性之第2有機半導體材料，且光電轉換層具有包含第1有機半導體材料之第1疇域17A、及第2有機半導體材料與色素材料以分子等級均勻地相容而成之第2疇域17B。
又，於第2實施形態之光電轉換元件中，如第1實施形態中所說明般，構成光電轉換元件之有機半導體材料中至少一者可為HOMO體積率為0.15以下、或LUMO體積率為0.15以下之有機分子。進而，於第2實施形態之光電轉換元件中，如第3實施形態中所說明般，可使光電轉換層包含吸收光而激發之色素材料、及具有電子接受性之有機半導體材料，且作為有機半導體材料與相鄰之色素材料之配位結構而只為最穩定之結構之比率為0.5以上。進而，於第2實施形態之光電轉換元件中，如第4實施形態中所說明般，可使光電轉換層包含吸收光而激發之色素材料、具有供電子性之第1有機半導體材料、及具有電子接受性之第2有機半導體材料，且光電轉換層具有包含第1有機半導體材料之第1疇域17A、及第2有機半導體材料與色素材料以分子等級均勻地相容而成之第2疇域17B。
又，於第3實施形態之光電轉換元件中，如第1實施形態中所說明般，構成光電轉換元件之有機半導體材料中至少一者可為HOMO體積率為0.15以下、或LUMO體積率為0.15以下之有機分子。進而，於第3實施形態之光電轉換元件中，如第2實施形態中所說明般，當將光電轉換層之膜密度設為m，且將相對於構成光電轉換層之各有機半導體材料之單膜之膜密度之組成的加權平均設為n時，m/n可為1以上。進而，於第3實施形態之光電轉換元件中，如第4實施形態中所說明般，可使光電轉換層包含吸收光而激發之色素材料、具有供電子性之第1有機半導體材料、及具有電子接受性之第2有機半導體材料，且光電轉換層具有包含第1有機半導體材料之第1疇域17A、及第2有機半導體材料與色素材料以分子等級均勻地相容而成之第2疇域17B。
又，於第4實施形態之光電轉換元件中，如第1實施形態中所說明般，構成光電轉換元件之有機半導體材料中至少一者可為HOMO體積率為0.15以下、或LUMO體積率為0.15以下之有機分子。進而，於第4實施形態之光電轉換元件中，如第2實施形態中所說明般，當將光電轉換層之膜密度設為m，且將相對於構成光電轉換層之各有機半導體材料之單膜之膜密度之組成的加權平均設為n時，m/n可為1以上。進而，於第4實施形態之光電轉換元件中，如第3實施形態中所說明般，可使光電轉換層包含吸收光而激發之色素材料、及具有電子接受性之有機半導體材料，且作為有機半導體材料與相鄰之色素材料之配位結構而只為最穩定之結構之比率為0.5以上。
又，於上述第1～第5實施形態中，作為光電轉換元件，例示了使檢測綠光之有機光電轉換部11G與分別檢測藍光、紅光之無機光電轉換部11B、11R積層而成之構成，但本發明內容並不限定於此種構造。即，可於有機光電轉換部中檢測紅光或藍光，亦可於無機光電轉換部中檢測綠光。又，該等有機光電轉換部及無機光電轉換部之數量或其比率亦並無限定，可設置2個以上之有機光電轉換部，亦可僅靠有機光電轉換部獲得複數種顏色之顏色信號。進而，並不限於使有機光電轉換部及無機光電轉換部縱向積層之構造，亦可使其沿著基板面並列。
又，於上述第1～第5實施形態中，例示了背面照射型之固體攝像裝置之構成，但本發明內容亦可應用於正面照射型之固體攝像裝置。又，於本發明之固體攝像裝置及光電轉換元件中，無需具備所有上述實施形態等中所說明之各構成要素，又，反而亦可具備其他構成要素。進而，本發明之技術不僅可應用於固體攝像裝置，而且亦可應用於例如太陽電池。
再者，本技術可採取如下所述之構成。
(1)
一種光電轉換元件，其具備：第1電極及第2電極，其等對向配置；以及
光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間；
上述光電轉換層包含第1有機半導體材料及第2有機半導體材料，
上述第1有機半導體材料及上述第2有機半導體材料中至少一者係HOMO體積率為0.15以下、或LUMO體積率為0.15以下之有機分子。
(2)
一種光電轉換元件，其具備：第1電極及第2電極，其等對向配置；以及
光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間；
上述光電轉換層包含2種以上之有機半導體材料，
當將上述光電轉換層之膜密度設為m，且將相對於構成上述光電轉換層之各有機半導體材料之單膜之膜密度之組成的加權平均設為n時，m/n為1以上。
(3)
如上述(1)或(2)所記載之光電轉換元件，其中構成上述光電轉換層之有機半導體材料中至少一者為電洞傳輸性材料。
(4)
如上述(3)所記載之光電轉換元件，其中上述光電轉換層以重量比計包含30%以上之上述電洞傳輸性材料。
(5)
一種光電轉換元件，其具備：第1電極及第2電極，其等對向配置；以及
光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間；
上述光電轉換層包含第1～第3有機半導體材料，
作為上述第2有機半導體材料與相鄰之上述第3有機半導體材料之配位結構而只為最穩定之結構之比率為0.5以上。
(6)
如上述(5)所記載之光電轉換元件，其中上述第1有機半導體材料具有供電子性，
上述第2有機半導體材料具有電子接受性，
上述第3有機半導體材料係吸收光而激發之色素材料。
(7)
如上述(5)或(6)所記載之光電轉換元件，其中定義利用相對於通過由量子化學計算算出之最穩定之上述第2有機半導體材料與上述第3有機半導體材料之二聚物結構中之上述第3有機半導體材料之重心及上述第2有機半導體材料之重心的軸垂直且通過上述第3有機半導體材料之重心之面分斷的分斷面，將由該分斷面定義之2個區域中之有上述第2有機半導體材料之方向之區域設為特定區域，將上述光電轉換層內之上述第2有機半導體材料中之僅位於相鄰之上述第3有機半導體材料之由上述分斷面定義之上述特定區域的上述第2有機半導體材料的個數設為NA
，且將上述光電轉換層內之上述第2有機半導體材料之總數設為N時，滿足NA
/N≧0.5。
(8)
如上述(7)所記載之光電轉換元件，其中上述第2有機半導體材料與相鄰之上述第3有機半導體材料之重心間距離為1.0 nm以內。
(9)
如上述(5)至(8)中任一項所記載之光電轉換元件，其中上述第2有機半導體材料為富勒烯或富勒烯衍生物。
(10)
一種光電轉換元件，其具備：第1電極及第2電極，其等對向配置；以及
光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間；
上述光電轉換層包含第1～第3有機半導體材料，
上述光電轉換層具有包含上述第1有機半導體材料之第1疇域、及上述第2有機半導體材料與上述第3有機半導體材料以分子等級均勻地相容而成之第2疇域。
(11)
如上述(10)所記載之光電轉換元件，其中上述第1有機半導體材料具有供電子性，
上述第2有機半導體材料具有電子接受性，
上述第3有機半導體材料係吸收光而激發之色素材料。
(12)
如上述(10)或(11)所記載之光電轉換元件，其中上述第2有機半導體材料與上述第3有機半導體材料以未達1.5 nm之分子間距離均勻地相容。
(13)
如上述(10)至(12)中任一項所記載之光電轉換元件，其中於藉由上述第3有機半導體材料所具有之可見光範圍吸收帶之波長激發之上述光電轉換層之PL光譜中，當將上述第3有機半導體材料之發光峰之極大發光強度設為A，且將上述第2有機半導體材料之發光峰之極大發光強度設為B時，滿足A/B＜0.1。
(14)
如上述(10)至(13)中任一項所記載之光電轉換元件，其中上述第3有機半導體材料於500 nm以上600 nm以下之波長區域中具有極大吸收波長。
(15)
如上述(10)至(14)中任一項所記載之光電轉換元件，其中上述第3有機半導體材料於520 nm以上580 nm以下之波長區域中具有極大發光強度。
(16)
如上述(10)至(15)中任一項所記載之光電轉換元件，其中上述第2有機半導體材料於710 nm以上740 nm以下之波長區域中具有極大發光強度。
(17)
如上述(10)至(16)中任一項所記載之光電轉換元件，其中上述第2有機半導體材料為富勒烯或富勒烯衍生物。
(18)
如上述(17)所記載之光電轉換元件，其中於藉由上述第3有機半導體材料之可見光範圍吸收帶之波長激發之上述光電轉換層之PL光譜中，710 nm以上740 nm以下之波長區域之極大波長為720 nm以下。
(19)
如上述(10)至(18)中任一項所記載之光電轉換元件，其中上述第1疇域之結晶粒徑為5 nm以上20 nm以下。
(20)
如上述(10)至(19)中任一項所記載之光電轉換元件，其中於上述光電轉換層中，上述第3有機半導體材料之質量含有率大於上述第2有機半導體材料之質量含有率。
(21)
一種光電轉換元件，其具備：第1電極及第2電極，其等對向配置；以及
光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間；
上述光電轉換層包含至少含有富勒烯之2種以上之有機半導體材料，
藉由紫外光電子分光法及逆光電子分光法測得之上述光電轉換層中之富勒烯之能隙之值為2.6 eV以上。
(22)
如上述(21)所記載之光電轉換元件，其中上述光電轉換層包含p型半導體材料及n型半導體材料，
上述n型半導體材料為富勒烯。
(23)
如上述(22)所記載之光電轉換元件，其中上述光電轉換層進而包含色素材料。
(24)
如上述(21)至(23)中任一項所記載之光電轉換元件，其中上述能隙之值為2.8 eV以上3.1 eV以下。
1:固體攝像裝置
2:電子機器
3:單位像素
4:像素區域
5:垂直驅動電路
6:行選擇電路
7:水平驅動電路
8:輸出電路
9:控制電路
10:光電轉換元件
11:半導體基板
11a:矽層
11B:無機光電轉換部
11G:有機光電轉換部
11R:無機光電轉換部
12:層間絕緣膜
12a:導電性插栓
12b:導電性插栓
12c:導電性插栓
12d:導電性插栓
13a:配線層
13b:配線層
14:層間絕緣膜
15a:下部電極
15b:配線層
16:絕緣膜
17:有機光電轉換層
17a:電子傳輸層
17b:電洞傳輸層
17A:第1疇域
17B:第2疇域
18:上部電極
19:保護層
19a:接觸孔
20:接觸金屬層
21:平坦化層
22:晶載透鏡
23:多層配線層
24:配線
25:層間絕緣膜
26:支持基板
31:第3有機半導體材料(色素材料)
32:第2有機半導體材料
41:第1有機半導體材料
42:第2有機半導體材料
43:第3有機半導體材料
51:基板
52:上部電極
110G:綠色用蓄電層
201:光學系統
202:快門裝置
203:信號處理部
204:驅動部
5001:內視鏡
5003:鏡筒
5005:相機頭
5007:透鏡單元
5009:攝像部
5011:驅動部
5013:通信部
5015:相機頭控制部
5017:其他手術工具
5019:氣腹管
5021:能量治療工具
5023:鉗子
5025a:套管針
5025b:套管針
5025c:套管針
5025d:套管針
5027:支持臂裝置
5029:基底部
5031:臂部
5033a:關節部
5033b:關節部
5033c:關節部
5035a:連桿
5035b:連桿
5037:手推車
5039:相機控制單元(CCU)
5041:顯示裝置
5043:光源裝置
5045:臂控制裝置
5047:輸入裝置
5049:治療工具控制裝置
5051:氣腹裝置
5053:記錄器
5055:印表機
5057:腳踏開關
5059:通信部
5061:圖像處理部
5063:控制部
5065:傳輸電纜
5067:手術者(醫師)
5069:患者床
5071:患者
7000:車輛控制系統
7010:通信網路
7100:驅動系統控制單元
7110:車輛狀態檢測部
7200:車身系統控制單元
7300:電池控制單元
7310:二次電池
7400:車外資訊檢測單元
7410:攝像部
7420:車外資訊檢測部
7500:車內資訊檢測單元
7510:駕駛者狀態檢測部
7600:統合控制單元
7610:微電腦
7620:通用通信I/F
7630:專用通信I/F
7640:測位部
7650:信標接收部
7660:車內機器I/F
7670:聲音圖像輸出部
7680:車載網路I/F
7690:記憶部
7710:聲頻揚聲器
7720:顯示部
7730:儀錶板
7750:外部環境
7760:車內機器
7800:輸入部
7900:車輛
7910:攝像部
7912:攝像部
7914:攝像部
7916:攝像部
7918:攝像部
7920:車外資訊檢測部
7922:車外資訊檢測部
7924:車外資訊檢測部
7926:車外資訊檢測部
7928:車外資訊檢測部
7930:車外資訊檢測部
a:攝像範圍
b:攝像範圍
c:攝像範圍
C1:重心
C2:重心
d:攝像範圍
L1:像素驅動線
L2:垂直信號線
L3:水平信號線
S:分斷面
S1:背面
S2:正面
TG1:閘極電極
TG2:閘極電極
TG3:閘極電極
圖1係表示第1實施形態之光電轉換元件之一例之剖視圖。
圖2係表示能階之空間分佈與能量分散之曲線圖。
圖3係表示σHOMO
與σLUMO
之曲線圖。
圖4係表示σHOMO
與HOMO體積率之關係之曲線圖。
圖5係表示σLUMO
與LUMO體積率之關係之曲線圖。
圖6A係表示不同之二聚物結構混合存在之狀態之概念圖。
圖6B係表示二聚物結構一致之狀態之概念圖。
圖7係用以說明最穩定之二聚物結構中之分斷面等之定義之概念圖。
圖8A係第2有機半導體材料32包含於NA
中之情形之二聚物結構之概念圖。
圖8B係第2有機半導體材料32包含於NA
中之情形之二聚物結構之另一概念圖。
圖8C係第2有機半導體材料32不包含於NA
中之情形之二聚物結構之概念圖。
圖9係表示二元相容之非晶質結構中之配位結構之分佈之曲線圖。
圖10A係cosθ＝-1之情形之二聚物結構之概念圖。
圖10B係cosθ＜0之情形之二聚物結構之概念圖。
圖10C係cosθ＞0之情形之二聚物結構之概念圖。
圖11係表示配位結構與σLUMO
之關係之曲線圖。
圖12係第2實施形態之光電轉換層等之概念圖。
圖13係第2實施形態之光電轉換層等之光接收時之概念圖。
圖14A係第2疇域內部中之相容狀態之概念圖。
圖14B係第2疇域內部中之相分離狀態之概念圖。
圖15係表示實驗例1～3之試樣構造之剖視圖。
圖16係表示單膜之光致發光(PL)光譜之曲線圖。
圖17係表示實驗例1～3之活化層之PL光譜之曲線圖。
圖18係表示實驗例4～7之活化層之PL光譜之曲線圖。
圖19係表示實驗例8、9之活化層之PL光譜之曲線圖。
圖20係表示實驗例3之X射線繞射結果之曲線圖。
圖21A係表示C60單膜之C60之能隙之測定結果之曲線圖。
圖21B係表示包含B12：26F2：C60之光電轉換膜之C60之能隙之測定結果之曲線圖。
圖22係表示C60等之LUMO能階及HOMO能階之曲線圖。
圖23係表示作為本技術之第1應用例之攝像裝置之一例之剖視圖。
圖24係表示作為本技術之第2應用例之電子機器之一例之剖視圖。
圖25係表示車輛控制系統之概略構成之一例之方塊圖。
圖26係表示車外資訊檢測部及攝像部之設置位置之一例之說明圖。
圖27係表示內視鏡手術系統之概略構成之一例之圖。
圖28係表示圖27所示之相機頭及CCU之功能構成之一例之方塊圖。
10:光電轉換元件
11:半導體基板
11a:矽層
11B:無機光電轉換部
11G:有機光電轉換部
11R:無機光電轉換部
12:層間絕緣膜
12a:導電性插栓
12b:導電性插栓
12c:導電性插栓
12d:導電性插栓
13a:配線層
13b:配線層
14:層間絕緣膜
15a:下部電極
15b:配線層
16:絕緣膜
17:有機光電轉換層
18:上部電極
19:保護層
19a:接觸孔
20:接觸金屬層
21:平坦化層
22:晶載透鏡
23:多層配線層
24:配線
25:層間絕緣膜
26:支持基板
110G:綠色用蓄電層
S1:背面
S2:正面
TG1:閘極電極
TG2:閘極電極
TG3:閘極電極
Claims (26)
- 一種光電轉換元件，其具備：第1電極及第2電極，其等對向配置；以及光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間；上述光電轉換層包含第1有機半導體材料及第2有機半導體材料，上述第1有機半導體材料及上述第2有機半導體材料中至少一者係HOMO體積率為0.15以下、或LUMO體積率為0.15以下之有機分子。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中當將上述光電轉換層之膜密度設為m，且將相對於構成上述光電轉換層之各有機半導體材料之單膜之膜密度之組成的加權平均設為n時，m/n為1以上。
- 如請求項2之光電轉換元件，其中構成上述光電轉換層之有機半導體材料中至少一者為電洞傳輸性材料。
- 如請求項3之光電轉換元件，其中上述光電轉換層以重量比計包含30%以上之上述電洞傳輸性材料。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中上述光電轉換層進而包含第3有機半導體材料，作為上述第2有機半導體材料與相鄰之上述第3有機半導體材料之配位結構而只為最穩定之結構之比率為0.5以上。
- 如請求項5之光電轉換元件，其中上述第1有機半導體材料具有供電子性，上述第2有機半導體材料具有電子接受性，上述第3有機半導體材料係吸收光而激發之色素材料。
- 如請求項5之光電轉換元件，其中定義利用相對於通過由量子化學計算算出之最穩定之上述第2有機半導體材料與上述第3有機半導體材料之二聚物結構中之上述第3有機半導體材料之重心及上述第2有機半導體材料之重心的軸垂直且通過上述第3有機半導體材料之重心之面分斷的分斷面，將由該分斷面定義之2個區域中之有上述第2有機半導體材料之方向之區域設為特定區域，將上述光電轉換層內之上述第2有機半導體材料中之僅位於相鄰之上述第3有機半導體材料之由上述分斷面定義之上述特定區域的上述第2有機半導體材料的個數設為NA，且將上述光電轉換層內之上述第2有機半導體材料之總數設為N時，滿足NA/N≧0.5。
- 如請求項7之光電轉換元件，其中上述第2有機半導體材料與相鄰之上述第3有機半導體材料之重心間距離為1.0nm以內。
- 如請求項5之光電轉換元件，其中上述第2有機半導體材料為富勒烯或富勒烯衍生物。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中上述光電轉換層進而包含第3有機 半導體材料，上述光電轉換層具有包含上述第1有機半導體材料之第1疇域、及上述第2有機半導體材料與上述第3有機半導體材料以分子等級均勻地相容而成之第2疇域。
- 如請求項10之光電轉換元件，其中上述第1有機半導體材料具有供電子性，上述第2有機半導體材料具有電子接受性，上述第3有機半導體材料係吸收光而激發之色素材料。
- 如請求項10之光電轉換元件，其中上述第2有機半導體材料與上述第3有機半導體材料以未達1.5nm之分子間距離均勻地相容。
- 如請求項10之光電轉換元件，其中於藉由上述第3有機半導體材料所具有之可見光範圍吸收帶之波長激發之上述光電轉換層之光致發光光譜中，當將上述第3有機半導體材料之發光峰之極大發光強度設為A，且將上述第2有機半導體材料之發光峰之極大發光強度設為B時，滿足A/B<0.1。
- 如請求項10之光電轉換元件，其中上述第3有機半導體材料於500nm以上600nm以下之波長區域中具有極大吸收波長。
- 如請求項10之光電轉換元件，其中上述第3有機半導體材料於520nm以上580nm以下之波長區域中具有極大發光強度。
- 如請求項10之光電轉換元件，其中上述第2有機半導體材料於710nm以上740nm以下之波長區域中具有極大發光強度。
- 如請求項10之光電轉換元件，其中上述第2有機半導體材料為富勒烯或富勒烯衍生物。
- 如請求項17之光電轉換元件，其中於藉由上述第3有機半導體材料之可見光範圍吸收帶之波長激發之上述光電轉換層之光致發光光譜中，710nm以上740nm以下之波長區域之極大波長為720nm以下。
- 如請求項10之光電轉換元件，其中上述第1疇域之結晶粒徑為5nm以上20nm以下。
- 如請求項10之光電轉換元件，其中於上述光電轉換層中，上述第3有機半導體材料之質量含有率大於上述第2有機半導體材料之質量含有率。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中上述光電轉換層包含至少含有富勒烯之2種以上之有機半導體材料，藉由紫外光電子分光法及逆光電子分光法測得之上述光電轉換層中之富勒烯之能隙之值為2.6eV以上。
- 如請求項21之光電轉換元件，其中上述光電轉換層包含p型半導體材 料及n型半導體材料，上述n型半導體材料為富勒烯。
- 如請求項22之光電轉換元件，其中上述光電轉換層進而包含色素材料。
- 如請求項21之光電轉換元件，其中上述能隙之值為2.8eV以上3.1eV以下。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中上述光電轉換層具有上述第1有機半導體材料及上述第2有機半導體材料混合而成之塊狀異質結構。
- 如請求項1之光電轉換元件，其中上述有機分子為下述式(9)~(13)中之任一者，
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