CN112992968A - 光电转换元件、图像拾取元件、层叠型图像拾取元件和固态图像拾取装置 - Google Patents

光电转换元件、图像拾取元件、层叠型图像拾取元件和固态图像拾取装置 Download PDF

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Abstract

一种通过顺次层叠至少第一电极、有机光电转换层和第二电极而构成的图像拾取元件，所述有机光电转换层包含具有以下结构式(1)的第一有机半导体材料。
Figure DDA0002942575960000011

Description

光电转换元件、图像拾取元件、层叠型图像拾取元件和固态图 像拾取装置
相关申请的交叉引用
本申请是中国专利申请第201680034240.0号的分案申请，第201680034240.0号的专利申请其申请日是2016年7月14日，发明名称是“光电转换元件、图像拾取元件、层叠型图像拾取元件和固态图像拾取装置”。
技术领域
本公开涉及光电转换元件、图像拾取元件、层叠型图像拾取元件和固态图像拾取装置。
背景技术
使用有机材料的图像拾取元件(有机光电二极管)可以仅对特定颜色(波长带)进行光电转换。于是，由于具有这样的特征，所以当有机光电二极管用作固态图像拾取装置中的图像拾取元件时，副像素由片上滤色器(OCCF)和图像拾取元件构成。可以获得其中副像素彼此层叠的结构(层叠型图像拾取元件)。在其中副像素二维排列的过去的固态图像拾取装置中，这种结构是不可能的。因此，由于能够高效率地接收入射光，所以预期改进固态图像拾取装置的高感度。此外，由于不需要马赛克处理，所以具有不会发生伪色的优点。
固态图像拾取装置和图像拾取元件中使用的有机光电二极管具有与各种有机薄膜太阳能电池相同或类似的结构。迄今为止，利用p-n结或p-i-n结的结构(例如，JP 2006-033942A)、利用本体异质结构的结构(例如，JP 2007-123707A)以及利用缓冲层的结构(例如，JP 2007-311647A和JP 2007-088033A)作为有机光电二极管的结构是众所周知的，其专用来提高光电转换效率的目的。
[引用文献列表]
[专利文献]
专利文献1：JP 2006-033942A
专利文献2：JP 2007-123707A
专利文献3：JP 2007-311647A
专利文献4：JP 2007-088033A
[非专利文献]
非专利文献1：Chem.Rev.107,953(2007)
发明内容
[技术问题]
于是，大部分有机材料的激子的扩散距离为20nm以下，并且与以硅为代表的无机太阳能电池的转换效率相比，其转换效率通常较低。此外，一般而言，与硅系半导体材料的情况相比，有机材料的电阻较高并且迁移率、载流子密度较低(例如，参见Chem.Rev.107,953(2007))。因此，有机光电二极管还没有获得可与使用以硅为代表的过去的无机材料的光电二极管相比拟的特性。然而，与使用硅系半导体材料的光电二极管相比，存在具有高吸收系数的有机材料，因而预期改进使用这种有机材料的光电二极管的高感度。由于吸收系数是在硅中唯一定义的物理量，所以在使用硅系半导体材料的光电二极管中不能获得由吸收系数引起的特性增强。
因此，本公开的目的在于提供使用具有优异的光吸收特性的有机材料的图像拾取元件(包括层叠型图像拾取元件)和光电转换元件以及设有这种图像拾取元件的固态图像拾取装置。
[解决问题的方案]
用于实现上述目的的根据本公开第一方面的图像拾取元件或者根据本公开第一方面的光电转换元件通过顺次层叠至少第一电极、有机光电转换层和第二电极而构成，并且所述有机光电转换层包含具有以下结构式(1)的第一有机半导体材料。
Figure BDA0002942575940000031
这里，R1和R2分别是独立地选自氢、芳香族烃基、杂环基、卤代芳香族基或稠合杂环基的基团，并且具有任选的取代基；
所述芳香族烃基是选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基的芳香族烃基；
所述杂环基是选自吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、吡喃基和吡啶酮基的杂环基；
所述卤代芳香族基是选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基的卤代芳香族基；和
所述稠合杂环基是选自苯并喹啉基、蒽并喹啉基和苯并噻吩基的稠合杂环基。
用于实现上述目的的根据本公开第二方面的图像拾取元件或者根据本公开第二方面的光电转换元件通过顺次层叠至少第一电极、有机光电转换层和第二电极而构成，并且所述有机光电转换层包含具有以下结构式(2)的第一有机半导体材料。
Figure BDA0002942575940000032
用于实现上述目的的本公开的层叠型图像拾取元件通过层叠至少两个根据本公开第一方面和第二方面的图像拾取元件而构成。
用于实现上述目的的根据本公开第一方面的固态图像拾取装置设有多个根据本公开第一方面和第二方面的图像拾取元件。此外，用于实现上述目的的根据本公开第二方面的固态图像拾取装置设有多个本公开的层叠型图像拾取元件。
[发明的有益效果]
在根据本公开第一方面和第二方面的图像拾取元件、根据本公开第一方面和第二方面的光电转换元件、构成本公开的层叠型图像拾取元件的图像拾取元件以及构成根据本公开第一方面和第二方面的固态图像拾取装置的图像拾取元件(在下文中，在某些情况下将它们统称为“本公开的图像拾取装置等”)中，在有机光电转换层中使用由结构式(1)或结构式(2)表示并且具有高的空穴迁移率的材料使得光电转换效率和载流子迁移率大幅提高。应该注意的是，在本说明书中记载的效果仅仅是示例性的，决不是限制性的。此外，可以提供额外的效果。
附图说明
图1是实施例1的图像拾取元件或光电转换元件的示意性断面图。
图2是实施例1的固态图像拾取装置的概念图。
图3是示出了实施例1和比较例1的图像拾取元件中的构成有机光电转换层的p型半导体材料的空穴迁移率和转换效率之间的关系的图示。
图4是示出了实施例2A的图像拾取元件中的有机光电转换层的光谱特性的图示。
图5A是作为p型半导体材料与n型半导体材料之间的边界的p/n结面的概念图，图5B是说明通过分子动力学法制作的6×6×6nm3的p/n结面结构的示意图，图5C是选择希望从其求出激子电荷分离率的2,7-二苯基-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(DPh-BTBT)和F6SubPc-OC6F5的二聚体并且从DPh-BTBT的重心取出半径为2.5nm的重心的分子的示意图，以球棒形式表示的分子是希望从其求出激子电荷分离率的二聚体，以线性形式表示的分子是周边分子。
图6是示出了基于各种第二有机半导体材料和第三有机半导体材料获得的LUMO的能量分布的重叠面积和载流子迁移率的相对值之间的关系的图示。
图7是示出了第三有机半导体材料的LUMO的能量分布σ的值和载流子迁移率之间的关系的图示。
图8是示出了实施例2B和实施例2C中的基于第二有机半导体材料和第三有机半导体材料获得的LUMO的能量分布的重叠状态的图。
图9是示出了实施例2D和实施例2E中的基于第二有机半导体材料和第三有机半导体材料获得的LUMO的能量分布的重叠状态的图。
图10是示出了实施例2F和实施例2G中的基于第二有机半导体材料和第三有机半导体材料获得的LUMO的能量分布的重叠状态的图。
图11是示出了比较例2B和比较例2C中的基于第二有机半导体材料和第三有机半导体材料获得的LUMO的能量分布的重叠状态的图。
图12是示出了比较例2D和比较例2E中的基于第二有机半导体材料和第三有机半导体材料获得的LUMO的能量分布的重叠状态的图。
图13是示出了比较例2F和比较例2G中的基于第二有机半导体材料和第三有机半导体材料获得的LUMO的能量分布的重叠状态的图。
图14是示出了比较例2H和比较例2I中的基于第二有机半导体材料和第三有机半导体材料获得的LUMO的能量分布的重叠状态的图。
图15A和图15B是实施例3的层叠型图像拾取元件的概念图。
具体实施方式
下面，参照附图基于实施例对本公开进行说明，但是本公开不限定于这些实施例，实施例中的各种数值和材料是示例性的。应该注意的是，将按照以下顺序进行说明。
1.关于根据本公开第一方面和第二方面的图像拾取元件、根据本公开第一方面和第二方面的光电转换元件、本公开的层叠型图像拾取元件以及根据本公开第一方面和第二方面的固态图像拾取装置的整体的说明。
2.实施例1(根据本公开第一方面和第二方面的本公开的图像拾取元件和光电转换元件以及根据本公开第一方面的固态图像拾取装置)
3.实施例2(实施例1的变形)
4.实施例3(本公开的层叠型图像拾取元件和根据本公开第二方面的固态图像拾取装置)
5.其他
<关于根据本公开第一方面和第二方面的图像拾取元件、根据本公开第一方面和第二方面的光电转换元件、本公开的层叠型图像拾取元件以及根据本公开第一方面和第二方面的固态图像拾取装置的整体的说明>
在本公开的图像拾取元件等中，
有机光电转换层还包含第二有机半导体材料，
可以使第二有机半导体材料具有由富勒烯(例如，诸如C60、C70、C74等高次富勒烯或内嵌富勒烯)或富勒烯衍生物(例如，诸如富勒烯化合物等经修饰的富勒烯或富勒烯多聚体)构成的形态。下面，为了方便起见，将构成有机光电转换层的具有结构式(1)和结构式(2)的材料统称为“本公开中的苯并噻吩并苯并噻吩系有机材料”。这里，如果本公开中的苯并噻吩并苯并噻吩系有机材料用作p型半导体材料并且富勒烯(C60、C70)用作n型半导体材料，则与过去的图像拾取元件或光电转换元件相比，可以获得更高的量子效率(外部转换效率，EQE)和更高的载流子迁移率。尽管富勒烯在作为n型半导体材料方面具有高的电子传输特性，但是富勒烯在三维方向上具有高的对称性(足球形状)，并且图像拾取元件或光电转换元件的特性在很大程度上取决于与富勒烯组合的p型半导体材料的特性。本公开中的苯并噻吩并苯并噻吩系有机材料和富勒烯的组合是非常优选的组合。应该注意的是，尽管有机半导体在很多情况下分为p型和n型，但是p型意味着其易于传输空穴，并且n型意味着其易于传输电子。因此，有机半导体不限于如同无机半导体中那样有机半导体在热激励时具有空穴或电子作为多数载流子的解释。包含在富勒烯衍生物中的基团等可以包括：卤原子；直链、支链或环状烷基或苯基；具有直链或稠合芳香族化合物的基团；具有卤化物的基团；部分氟代烷基；全氟烷基；甲硅烷基；甲硅烷氧基；芳基甲硅烷基；芳基硫基；烷基硫基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；芳基硫醚基；烷基硫醚基；氨基；烷氨基；芳氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羰基；羧基；甲酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；硝基；具有硫族化物的基团；膦基；膦酸酯基；和其衍生物。
可选择地，在本公开的图像拾取元件等中，
有机光电转换层还包含第二有机半导体材料和第三半导体材料，
第二有机半导体材料包括富勒烯或富勒烯衍生物，
第三有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ3可以被构造成大于第一有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ1，并且被构造成大于第二有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ2。结果，入射到有机光电转换层的光(光子)可以被具有较大线吸收系数的第三有机半导体材料选择性地吸收。当在第三有机半导体材料中吸收的光子转变为激子后，所得到的激子在第一有机半导体材料与第三有机半导体材料之间的界面、或者在第二有机半导体材料与第三有机半导体材料之间的界面、或者在第一有机半导体材料和第二有机半导体材料与第三有机半导体材料之间的界面中引起激子分离，由此使得能够产生空穴和电子的载流子。由此产生的载流子(空穴和电子)基于第一有机半导体材料具有的高空穴迁移率和第二有机半导体材料具有的高电子迁移率而被有效地传输到电极。于是，以光电流的形式检测到达各电极的空穴和电子。通常将针对入射光子的光电流的产生概率称为光电转换效率。因此，通过调节线吸收系数的值μ1、μ2和μ3，可以在第三有机半导体材料中选择性地有效地吸收光。根据这样的原理可以实现高的光电转换效率。在有机半导体材料的薄膜中，线吸收系数可以基于以下方法来计算：通过使用紫外可见分光光度计获得光子相对于波长的吸收率(％)，并且通过使用触针式粗糙度计获得厚度。于是，在这样的构成中，可以采用以下构成：其中通过第三有机半导体材料的光吸收产生的激子在第一有机半导体材料和第二有机半导体材料与第三有机半导体材料之间的界面中或者在选自第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料内的两种的有机半导体材料的界面中进行激子分离，或者通过第三有机半导体材料的光吸收产生的激子在选自第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料内的一种有机半导体材料的界面中进行激子分离。于是，在这些构成中，可以采用其中激子进行激子分离时的激子电荷分离率为1×1010s-1以上的构成。此外，在这些构成中，可以采用其中有机光电转换层在450nm以上至650nm以下的范围内具有极大光吸收波长的构成。此外，在这些构成中，可以采用其中第三有机半导体材料包含由以下结构式(10)表示的亚酞菁和亚酞菁系衍生物的构成。这里，具体地，亚酞菁系衍生物可以包括以下结构式(11)。更具体地，亚酞菁系衍生物可以包括缩写为“SubPc-Cl”的以下结构式(12)，缩写为“SubPc-F”的以下结构式(13)，缩写为“SubPc-OC6F5”的以下结构式(14)，缩写为“F12SubPc-Cl”的以下结构式(15)，缩写为“F6SubPc-Cl”的以下结构式(16)，缩写为“F6SubPc-F”的以下结构式(17)，缩写为“F6SubPc-OC6F5”的以下结构式(18)。这里，由于亚酞菁系衍生物具有高的线吸收系数，因此使用亚酞菁系衍生物，从而使第三有机半导体材料能够更有选择地吸收光而产生激子。此外，在这些构成中，可以采用以下构成，其中：
有机光电转换层还包含第四有机半导体材料；和
第四有机半导体材料具有与第一有机半导体材料类似的母体骨架，或者第四有机半导体材料具有与第二有机半导体材料或第三有机半导体材料相同的母体骨架，并且具有不同的取代基。通过采用这样的构成，可以使可见光区域的光谱特性更加容易地成为期望的特性。然而，如果第四有机半导体材料具有第一有机半导体材料具有的空穴输送能力、第二有机半导体材料具有的高电子输送能力和第三有机半导体材料具有的大的线吸收系数，那么分子结构没有特别的限制。
具有与第一有机半导体材料类似的母体骨架的第四有机半导体材料可以包括以下结构式(101)和结构式(102)。结构式(101)和结构式(102)的具体例子可以包括结构式(103)～结构式(115)。
Figure BDA0002942575940000091
这里，在作为并苯二硫族元素吩(acenedichalcogenophene)衍生物的结构式(101)和结构式(102)中，Ar1表示包括苯环、萘环、蒽环等的并苯基团中的任一种，Y表示氧原子、硫原子或硒原子。此外，在五元环中可以包含两个不同的碳原子之外的原子。具体地，可以列举出并苯噻唑衍生物(S和N)和噁唑衍生物。
Figure BDA0002942575940000092
这里，在结构式(103)～结构式(111)中，Y表示氧原子、硫原子或硒原子。
Figure BDA0002942575940000093
这里，在结构式(112)～结构式(115)中，Z表示氧原子、硫原子或硒原子。
Figure BDA0002942575940000101
这里，作为苯并噻吩并苯并噻吩系有机材料的结构式(1)和结构式(2)是硫族元素并硫族元素吩衍生物的一部分。Ar1和Ar2表示包括苯环、萘环、蒽环等的并苯基团中的任一种(或者，Ar1和Ar2表示相同的稠环，具体地，表示包括苯环、萘环、蒽环等的并苯基团中的任一种)。Y表示氧原子、硫原子或硒原子。此外，在五元环中可以包含两个不同的碳原子之外的原子。具体地，可以列举出并苯噻唑衍生物(S和N)和噁唑衍生物。这些材料的组表现出高的空穴迁移率是已知的(例如，参见JP 2014-036039A)。
此外，具有与第二有机半导体材料相同的母体骨架并且具有与其不同的取代基的第四有机半导体材料可以包括C60或C70的苯基-丁酸甲酯(PCBM)。此外，具有与第三有机半导体材料相同的母体骨架并且具有与其不同的取代基的第四有机半导体材料可以包括结构式(10)～结构式(25)的结构(然而，具有与第三有机半导体材料不同的结构)。
Figure BDA0002942575940000102
Figure BDA0002942575940000111
Figure BDA0002942575940000121
可选择地，在本公开的图像拾取元件等中，可以采用其中有机光电转换层还包括第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的构成；
其中第二有机半导体材料的HOMO或LUMO的能量分布状态密度和第三有机半导体材料的HOMO或LUMO的能量分布状态密度彼此重叠的部分的面积为0.15meV以上。于是，在这种情况下，可以采用其中第三有机半导体材料的能量分布σ或第二有机半导体材料的能量分布σ为70meV以下的构成。此外，在这些情况下，可以采用其中第二有机半导体材料例如包括上述的富勒烯或富勒烯衍生物的构成。此外，在这些情况下，可以采用其中第三有机半导体材料例如包括由结构式(10)～结构式(18)表示的亚酞菁系衍生物的构成。
Figure BDA0002942575940000122
然而，X和R1～R12各自是独立地选自以下的至少一个基团：氢原子；含有氯和氟的卤原子；直链、支链或环状烷基或苯基；直链或稠合芳香环；部分氟代烷基；全氟烷基；甲硅烷基；甲硅烷氧基；芳基甲硅烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基硫基；烷基硫基；氨基；烷氨基；芳氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羧基；甲酰氨基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；和硝基。
Figure BDA0002942575940000131
<SubPc-Cl>
Figure BDA0002942575940000132
<SubPc-F>
Figure BDA0002942575940000133
<SubPc-OC6F5>
Figure BDA0002942575940000134
<F12SubPc-Cl>
Figure BDA0002942575940000141
<F6SubPc-Cl>
Figure BDA0002942575940000142
<F6SubPc-F>
Figure BDA0002942575940000143
<F6SubPc-OC6F5>
Figure BDA0002942575940000151
在以上说明的包括各种优选形式和构成的本公开的图像拾取元件等中，期望第一有机半导体材料的空穴迁移率为1×10-5cm2/V·s以上，优选1×10-4cm2/V·s以上，更优选1×10-2cm2/V·s以上。
在以上说明的包括各种优选形式和构成的本公开的图像拾取元件等中，第一电极和第二电极可以被构造成包含透明导电材料。可选择地，第一电极和第二电极中的一个可以被构造成包含透明导电材料，另一个可以被构造成包含金属材料。
在以上说明的包括各种优选形式和构成的本公开的图像拾取元件等中，优选的是，光入射侧的电极被构造成包含透明导电材料。这种电极被称为“透明电极”。这里，可以列举出铟锡氧化物(包括ITO、Sn掺杂的In2O3、结晶ITO和非晶ITO)、IFO(F掺杂的In2O3)、氧化锡(SnO2)、ATO(Sb掺杂SnO2)、FTO(F掺杂的SnO2)、氧化锌(包括Al掺杂的ZnO、B掺杂的ZnO和Ga掺杂的ZnO)、氧化铟-氧化锌(IZO)、氧化钛(TiO2)、尖晶石型氧化物和具有YbFe2O4结构的氧化物作为构成透明电极的透明导电材料。尽管取决于构成透明电极的材料，但是形成透明电极的方法可以包括诸如真空蒸发法、反应性蒸发法、各种溅射法、电子束蒸发法和离子镀法等物理气相沉积法(PVD法)，包括高温熔胶法、热分解有机金属化合物的方法、喷射法、浸渍法和MOCVD法等的各种化学气相沉积法(CVD法)，非电解镀法以及电解镀法。在一些情况下，如上所述，另一个电极也可以被构造成包含透明导电材料。
在不需要透明性的情况下，在导电性材料构成第一电极或第二电极的情况下，使第一电极或第二电极起到阴极电极(阴极)的功能，即，用作从其取出空穴的电极，阴极电极优选包含具有高功函数(例如，Φ＝4.5eV～5.5eV)的导电材料。具体地，可以列举出金(Au)、银(Ag)、铬(Cr)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铁(Fe)、铱(Ir)、锗(Ge)、锇(Os)、铼(Re)和碲(Te)。另一方面，当第一电极或第二电极起到阳极的功能时，即，用作从其取出电子的电极时，阳极电极优选包含具有低功函数(例如，Φ＝3.5eV～4.5eV)的导电材料。具体地，可以列举出碱金属(如Li、Na或K)及其氟化物或氧化物、碱土金属(如Mg或Ca)及其氟化物或氧化物、铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铊(Tl)、钠-钾合金、铝-锂合金、镁-银合金、稀土金属(如铟或镱)或其合金。可选择地，构成第一电极或第二电极的材料可以包括诸如铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铝(Al)、银Ag)、钽(Ta)、钨(W)、铜(Cu)、钛(Ti)、铟(In)、锡(Sn)、铁(Fe)、钴(Co)和钼(Mo)等的金属、或者含有这些金属元素的合金、含有这些金属的导电性粒子、含有这些金属的合金的导电性粒子、含有杂质的多晶硅、碳系材料、半导体氧化物、碳纳米管和石墨烯等导电性物质。此外，可以采用含有这些元素的层的层叠结构。此外，构成第一电极和第二电极的材料可以包括诸如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸[PEDOT/PSS]等材料(导电性聚合物)。此外，可以将这些导电性材料与粘结剂(聚合物)混合以产生糊剂或油墨，然后可以固化以用作电极。
尽管取决于构成它们的材料，但是形成第一电极和第二电极的方法可以包括以下方法中的任一种的组合：后述的各种PVD法；包括MOCVD法的各种CVD法；后述的各种涂布法；剥离法；溶胶-凝胶法；电沉积法；荫罩法；电解镀法和非电解镀法等镀覆法或其组合；和喷涂法以及可能需要的图案化技术。第一电极和第二电极的表面可以用氧等离子体、氩等离子体、氮等离子体、臭氧等处理。这些处理可以不管是否存在涂层(后述)或者在涂布之前或之后进行。
此外，在以上说明的包括优选形式和构成的本公开的图像拾取元件等中，可以采用其中在有机光电转换层的光吸收光谱中光吸收峰值的波长落入可见光区域内的构成。此外，在以上说明的包括优选形式和构成的本公开的图像拾取元件等中，可以采用其中有机光电转换层的光吸收光谱在可见光区域中具有一个极大值的构成。
此外，在以上说明的包括优选形式和构成的本公开的图像拾取元件等中，期望的是，有机光电转换层的吸收系数α(cm-1)为1×105以上，优选为1.5×105以上，更优选为2×105以上，再更优选为2.5×105以上。此外，在以上说明的包括优选形式和构成的本公开的图像拾取元件等中，构成有机光电转换层的材料在大气下的升华温度优选为250℃以上。此外，作为构成本公开的图像拾取元件等的有机光电转换层整体的分子量，可以列举2,000以下，优选500～1,500，更优选500～1,000。
在本公开的图像拾取元件等中，有机光电转换中可以进一步包含p型有机光吸收材料或有机透明材料和/或n型有机光吸收材料或有机透明材料。p型有机光吸收材料或有机透明材料和/或n型有机光吸收材料或有机透明材料可以包括芳族单环系化合物、芳族稠环系化合物、杂单环系化合物、稠合杂环系化合物、聚甲炔系化合物、π共轭低分子系化合物、碳鎓系化合物、苯乙烯系化合物、二苯乙烯系化合物、金属配合物系化合物、π共轭高分子系化合物、σ共轭系化合物、含染料的高分子系化合物和高分子配合物系化合物。即，有机光电转换层可以包括如下形式：
(A)包含本公开的具有p型的苯并噻吩并苯并噻吩系有机材料的形式
(B)包含本公开的具有p型的苯并噻吩并苯并噻吩系有机材料和本公开的具有p型的富勒烯或富勒烯衍生物的形式
(C)包含本公开的具有p型的苯并噻吩并苯并噻吩系有机材料、本公开的具有p型的富勒烯衍生物、p型有机光吸收材料或有机透明材料和/或n型有机光吸收材料或有机透明材料的形式
(D)包含本公开的具有p型的苯并噻吩并苯并噻吩系有机材料、本公开的具有p型的富勒烯或富勒烯衍生物、p型有机光吸收材料或有机透明材料和/或n型有机光吸收材料或有机透明材料的形式
(E)包含具有p型的并苯二硫族元素吩系有机材料的形式
(F)包含具有p型的并苯二硫族元素吩系有机材料和具有p型的富勒烯或富勒烯衍生物的形式
(G)包含具有p型的并苯二硫族元素吩系有机材料、具有p型的富勒烯或富勒烯衍生物、p型有机光吸收材料或有机透明材料和/或n型有机光吸收材料或有机透明材料的形式
(H)包含具有p型的并苯二硫族元素吩系统有机材料、p型有机光吸收材料或有机透明材料和/或n型有机光吸收材料或有机透明材料的形式。
应该注意的是，在下文中，在某些情况下，这8种形式统称为“本公开中的p型有机材料”。
具体地，芳族单环系化合物可以包括三芳基胺系化合物及其衍生物、联苯系化合物及其衍生物、二苯醌系化合物及其衍生物。
具体地，芳族稠环系化合物可以包括由萘、蒽、并五苯及其衍生物为代表的并苯系化合物、红荧烯系化合物及其衍生物、菲系化合物及其衍生物、荧蒽系化合物及其衍生物、三亚苯系化合物及其衍生物、芘系化合物及其衍生物、二苯并萘系衍生物及其衍生物、苝系化合物及其衍生物、晕苯系化合物及其衍生物、茚系化合物及其衍生物、联二萘系化合物及其衍生物、托瑞安林系化合物及其衍生物、荧蒽系化合物及其衍生物、苯并苊系化合物及其衍生物、五吩系化合物及其衍生物、四亚苯系化合物及其衍生物、靴二蒽化合物及其衍生物、萜烯系化合物及其衍生物、双蒽系化合物及其衍生物、四萜烯系化合物及其衍生物、茚满系化合物及其衍生物和紫罗烯系化合物及其衍生物。
具体地，杂单环系化合物可以包括噻吩系化合物及其衍生物、吡唑啉系化合物及其衍生物、唑系化合物及其衍生物、噁唑系化合物及其衍生物、噁二唑系化合物及其衍生物、吡喃系化合物及其衍生物、噻喃系化合物及其衍生物、吡嗪系化合物及其衍生物、噻唑系化合物及其衍生物、吡咯系化合物及其衍生物、三唑系化合物及其衍生物、方酸菁系化合物及其衍生物、内酰胺系化合物及其衍生物、偶氮苯系化合物及其衍生物、醌系化合物及其衍生物、呋喃系化合物、吡咯烷酮系化合物及其衍生物、唑系化合物及其衍生物、吡咯烷酮系化合物及其衍生物、噻咯系化合物及其衍生物、噁唑啉系化合物及其衍生物、咪唑系化合物及其衍生物、吡唑啉系化合物及其衍生物、吡啶系化合物及其衍生物、联吡啶系化合物及其衍生物、哒嗪系化合物及其衍生物、二硫醇系化合物及其衍生物和二氧硼烷系化合物及其衍生物。
具体地，稠合杂环系化合物可以包括吡咯并吡咯系化合物及其衍生物、二氮杂双环系化合物及其衍生物、苯酞系化合物及其衍生物、苯并噁唑系化合物及其衍生物、苯并噻吩系化合物及其衍生物、苯并噻唑系化合物及其衍生物、吲哚系化合物及其衍生物、咪唑并吡啶系化合物及其衍生物、苯并唑系化合物及其衍生物、苯并吡喃系化合物及其衍生物、香豆素系化合物及其衍生物、色酮系化合物及其衍生物、氮杂香豆素系化合物及其衍生物、喹诺酮系化合物及其衍生物、苯并噁嗪系化合物及其衍生物、酞嗪系化合物及其衍生物、喹唑啉系化合物及其衍生物、喹喔啉系化合物及其衍生物、嘧啶并嘧啶系化合物及其衍生物、二苯并呋喃系化合物及其衍生物、咔唑系化合物及其衍生物、吡唑并喹啉系化合物及其衍生物、萘二甲酰亚胺系化合物及其衍生物、苯并喹啉系化合物及其衍生物、菲啶系化合物及其衍生物、菲咯啉系化合物及其衍生物、吩嗪系化合物及其衍生物、吡啶并喹啉系化合物及其衍生物、二嘧啶并嘧啶系化合物及其衍生物、脱氮黄素系化合物及其衍生物、二噁嗪系化合物及其衍生物、嘧啶并喹唑啉系化合物及其衍生物、菲唑系化合物及其衍生物、吡啶并咪唑并喹喔啉系化合物及其衍生物、苯并吩噁嗪酮系化合物及其衍生物、硫代二氢吲哚二酮系化合物及其衍生物、表吲哚二酮系化合物及其衍生物、硫代喹吖啶酮系化合物及其衍生物、喹吖啶酮系化合物及其衍生物、三苯并二噁嗪系化合物及其衍生物、紫环酮系化合物及其衍生物、派克曼系染料系化合物及其衍生物、萘啶系化合物及其衍生物、苯并呋喃并吡嗪系化合物及其衍生物、氮杂噻吨酮系化合物及其衍生物和氮杂萘并荧蒽系化合物及其衍生物。
具体地，聚甲炔系化合物可以包括次甲基系化合物及其衍生物、聚甲炔系化合物及其衍生物、部花青系化合物及其衍生物、半花青系化合物及其衍生物、链菁系体化合物及其衍生物、氧杂丙醇系化合物及其衍生物、吡喃鎓系化合物及其衍生物、花青系化合物及其衍生物等。更具体地，聚甲炔系化合物可以包括酞菁系化合物及其衍生物、亚酞菁系化合物及其衍生物和二吡林系化合物及其衍生物。
具体地，π共轭低分子系化合物可以包括二氰基亚甲基系化合物及其衍生物和马来腈系化合物及其衍生物。具体地，碳鎓系化合物可以包括氧杂蒽系化合物及其衍生物、若丹明系化合物及其衍生物、吖啶系化合物及其衍生物、噻吨系化合物及其衍生物和吖啶酮系化合物及其衍生物。具体地，苯乙烯系化合物可以包括单官能苯乙烯系化合物及其衍生物、多官能苯乙烯系化合物及其衍生物和四丁基丁二烯系化合物及其衍生物。具体地，二苯乙烯系化合物可以包括二苯乙烯系化合物及其衍生物、偶氮甲碱系化合物及其衍生物、偶氮系化合物及其衍生物和氟选择素系化合物及其衍生物。具体地，金属配合物系化合物可以包括希夫碱系化合物及其衍生物、卟啉系化合物及其衍生物、金属卟啉系化合物及其衍生物、金属双吡林系化合物及其衍生物、镧系元素化合物及其衍生物、金属酞菁系化合物及其衍生物和羟基喹啉系化合物及其衍生物。更具体地，金属配合物系化合物可以包括由三(8-羟基喹啉)铝代表的三(8-羟基喹啉)金属配合物及其衍生物。例如，π共轭高分子系化合物可以包括PPV系化合物及其衍生物、低聚噻吩系化合物及其衍生物、聚噻吩系化合物及其衍生物、聚烷基芴系化合物及其衍生物。具体地，σ共轭系化合物可以包括低聚硅烷系化合物及其衍生物和聚硅烷系化合物及其衍生物。此外，作为其他化合物，具体地，σ共轭系化合物可以包括靛蓝化合物及其衍生物、硫靛化合物及其衍生物、螺吡喃化合物及其衍生物、硅烷系化合物及其衍生物和硼系化合物及其衍生物。
在本公开的图像拾取元件等中，可以采用其中在第一电极和第二电极之间形成有第一缓冲层/有机光电转换层/第二缓冲层的构成。具体地，例如，
[第一构成]
可以采用以下构成：
第一缓冲层
有机光电转换层
本公开的p型有机材料，或
本公开的p型有机材料和n型有机透明材料的混合材料，或
本体异质层
第二缓冲层。
各层可以是多种材料层的层叠结构或者多种材料的混合层，只要这些层具有相应的所需功能即可。在一些情况下，可以省略第一缓冲层。此外，“本体异质层”是包含p型有机光吸收材料和n型有机光吸收材料的混合层的层。应该注意的是，第一电极可以位于下方，第二电极可以位于上方，或者第二电极可以位于下方，第一电极可以位于上方。此外，第一电极和第二电极之间的各层的层叠顺序也可以上下颠倒。这适用于以下内容。
除了上述的n型有机光吸收材料或有机透明材料之外，构成第一缓冲层的n型有机染料材料或有机透明材料还可以列举出芳香族环系化合物和肼系化合物。具体地，芳香族环系化合物可以列举出单胺系化合物及其衍生物、亚烷基键系化合物及其衍生物、亚芳基系化合物及其衍生物、苯二胺系化合物及其衍生物和星爆系化合物及其衍生物。此外，具体地，其他化合物可以列举出以Ca、Mg、Li、Ag、Al为代表的金属和这些金属的无机化合物(具体地，这些金属的卤化物、氧化物和配合物)。
除了本公开的p型有机材料之外，有机光电转换层还可以包含以下材料。即，有机光电转换层可以包含芳香族环系化合物、烃系化合物、脂环系化合物、芳香族环系化合物和杂环系化合物。具体地，芳香族环系化合物可以列举出单胺系化合物及其衍生物、亚烷基键系化合物及其衍生物、亚芳基系化合物及其衍生物、苯二胺系化合物及其衍生物和星爆系化合物及其衍生物。具体地，脂环系化合物可以列举出环戊二烯系化合物及其衍生物。芳香族环系化合物可以列举出四苯基丁二烯系化合物及其衍生物、p-亚苯基系化合物及其衍生物和氟代亚甲基系化合物及其衍生物。具体地，杂环系化合物可以列举出噻二唑吡啶系化合物及其衍生物、吡咯并吡啶系化合物及其衍生物、锗杂环戊二烯系化合物及其衍生物、苯并唑系化合物及其衍生物和三亚甲基亚氨基系化合物及其衍生物。包含在有机光电转换层中的n型有机透明材料可以列举出上述的n型有机光吸收材料或有机透明材料。
除了上述的p型有机光吸收材料或有机透明材料之外，构成第二缓冲层的p型有机染料材料或有机透明材料还可以列举出脂环系化合物、芳香族环系化合物和杂环系化合物。具体地，脂环系化合物可以列举出环戊二烯系化合物及其衍生物。芳香族环系化合物可以列举出四苯基丁二烯系化合物及其衍生物、p-亚苯基系化合物及其衍生物和氟代亚甲基系化合物及其衍生物。具体地，杂环系化合物可以列举出噻二唑吡啶系化合物及其衍生物、吡咯并吡啶系化合物及其衍生物、锗杂环戊二烯系化合物及其衍生物、苯并唑系化合物及其衍生物和三亚甲基亚氨基系化合物及其衍生物。
可选择地，在本公开的图像拾取元件等中，可以采用其中在第一电极和第二电极之间形成有第一缓冲层/n型有机材料层/有机光电转换层/p型有机材料层/第二缓冲层的形式。具体地，例如，可以采用这样的构成：
[第二构成]
第一缓冲层
n型有机材料层
有机光电转换层
本公开的p型有机材料，或
本公开的p型有机材料和n型有机透明材料的混合材料，或
本体异质层
p型有机材料层
第二缓冲层。
各层可以是多种材料层的层叠结构或者多种材料的混合层，只要这些层具有相应的所需功能即可。
仅需要第一缓冲层、有机光电转换层和第二缓冲层具有与[第一构成]中说明的第一缓冲层、有机光电转换层和第二缓冲层的构成类似的构成。
除了上述n型有机光吸收材料或有机透明材料之外，构成n型有机材料层的有机染料材料或有机透明材料还可以列举出芳香族环系化合物和腙系化合物。具体地，芳香族环系化合物可以列举出单胺系化合物及其衍生物、亚烷基键系化合物及其衍生物、亚芳基系化合物及其衍生物、苯二胺系化合物及其衍生物和星爆系化合物及其衍生物。
构成p型有机材料层的有机染料材料或有机透明材料可以列举出与[第一构成]中说明的第二缓冲层的材料类似的材料。
可选择地，在本公开的图像拾取元件等中，可以采用其中在第一电极和第二电极之间形成有空穴阻挡层/有机光电转换层/电子阻挡层的形式。具体地，例如，可以采用这样的构成：
[第三构成]
空穴阻挡层
有机光电转换层
本公开的p型有机材料，或
本公开的p型有机材料和n型有机透明材料的混合材料，或
本体异质层
电子阻挡层。
各层可以是多种材料层的层叠结构或者多种材料的混合层，只要这些层具有相应的所需功能即可。
构成空穴阻挡层的p型有机染料材料或有机透明材料可以列举出与[第一构成]中说明的第二缓冲层的材料类似的材料。此外，具体地，其他化合物可以列举出以Ca、Mg、Li、Ag、Al为代表的金属和这些金属的无机化合物(具体地，这些金属的卤化物、氧化物和配合物)。
构成电子阻挡层的n型有机染料材料或有机透明材料可以列举出与[第一构成]中说明的第一缓冲层的材料类似的材料。
可选择地，在本公开的图像拾取元件等中，可以采用其中在第一电极/第一缓冲层和第二缓冲层/第二电极之间形成有n型第一有机光电转换层和p型第二有机光电转换层(包含本公开的p型有机材料)的形式，或者其中该层叠结构重复形成的形式。构成这些层的材料可以列举出迄今所说明的各种材料。
此外，可以采用其中在第一电极/第一缓冲层和第二缓冲层/第二电极之间形成有n型第一有机光电转换层、本体异质层和p型第二有机光电转换层(包含本公开的p型有机材料)的形式，或者其中该层叠结构重复形成的形式。
此外，还可以采用其中对红色具有感度的根据本公开第一方面和第二方面的图像拾取元件、对绿色具有感度的根据本公开第一方面和第二方面的图像拾取元件以及对蓝色具有感度的根据本公开第一方面和第二方面的图像拾取元件彼此层叠的所谓的串联结构。
在包括迄今为止说明的预定形式和构成的本公开的图像拾取元件等中，可以采用这样的构成，其中：
包含透明导电材料的第一电极形成在透明基板上，
有机光电转换层形成在第一电极上，和
第二电极形成在有机光电转换层上。
可选择地，可以采用这样的构成，其中：
第一电极形成在基板上，
有机光电转换层形成在第一电极上，和
包含透明导电材料的第二电极形成在有机光电转换层上。这里，尽管第一电极和第二电极彼此分开，但是这种分开状态可以列举出其中第二电极形成在第一电极上方的形式。
有机光电转换层的沉积方法可以列举出涂布法、PVD法和包括MOCVD法的各种CVD法。这里，具体地，涂布法可以举例为旋涂法；浸渍法；流延法；诸如丝网印刷法、喷墨印刷法、胶印法和凹印法等各种印刷方法；冲压法；喷涂法；以及诸如气刀涂布机法、叶片式涂布机法、杆式涂布机法、刮刀涂布机法、挤压式涂布机法、扭转辊式涂布机法、转印辊式涂布机法、凹印涂布机法、吻合式涂布机法、流延式涂布机法、喷射涂布机法、狭缝孔式涂布机法、压光涂布机法等各种涂布法。应该注意的是，涂布法可以举例为诸如甲苯、氯仿、己烷或乙醇等具有非极性或低极性的有机溶剂作为溶剂，但涂布法决不限于此。此外，PVD法可以列举出：诸如电子束加热法、电阻加热法和闪蒸等各种真空蒸发法；等离子体蒸发法；诸如二极管溅射法、DC溅射法、DC磁控溅射法、高频溅射法、磁控溅射法、离子束溅射法和偏压溅射法等各种溅射法；以及诸如直流(DC)法、RF法、多阴极法、活化反应法、电场气相沉积法、高频离子镀法和反应性离子镀法等各种离子镀法。可选择地，当图像拾取元件彼此一体化以构成固态图像拾取装置时，也可以采用基于脉冲激光沉积法(PLD法)来形成图案的方法。
可以举例出有机光电转换层的厚度在例如1×10-8m～7×10-7m、优选2.5×10-8m～5×10-7m、更优选2.5×10-8m～5×10-7m、再更优选1×10-7m～3×10-7m的范围内，但不限于此。
基板可以列举出以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基酚(PVP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)为例的有机聚合物(包含诸如具有柔性并含有高分子材料的塑料膜、塑料片或塑料基板等聚合物材料的形式)，或者可以列举出云母。例如，当使用包含具有柔性的这种聚合物材料的基板时，图像拾取元件等与具有曲面形状的电子设备的结合或一体化成为可能。可选择地，基板可以列举出各种玻璃基板、表面上形成有绝缘膜的各种玻璃基板、石英基板、表面上形成有绝缘膜的石英基板、硅基板、表面上形成有绝缘膜的硅基板以及包含诸如不锈钢等各种合金或各种金属的金属基板。应该注意的是，绝缘膜可以列举出：氧化硅系材料(如SiOX或旋涂玻璃(SOG))；氮化硅(SiNY)；氮氧化硅(SiON)；氧化铝(Al2O3)；和金属氧化物或金属盐。此外，也可以使用其表面上形成有绝缘膜的导电性基板(包含诸如金、铝等金属的基板，或包含高取向性的石墨的基板)。尽管基板的表面理想地是光滑的，但是其可以具有不会对有机光电转换层的特性产生不利影响的粗糙度。通过使用硅烷偶联法可以在基板的表面上形成硅烷醇衍生物，通过使用SAM法等可以在基板的表面上形成包含硫醇衍生物、羧酸衍生物、磷酸衍生物等的薄膜，并且通过使用CVD法等还可以在基板的表面上形成包含绝缘性金属盐或金属配合物的薄膜，由此增强第一电极或第二电极和基板之间的粘合性。透明基板是指包括不会过度吸收经由基板入射到有机光电转换层的光的材料的基板。
根据情况，电极和有机光电转换层可以被覆盖层覆盖。构成覆盖层的材料不仅可以列举出以诸如氧化硅系材料、氮化硅(SiNY)和氧化铝(Al2O3)等金属氧化物高介电绝缘膜为例的无机绝缘材料，而且可以列举出以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚乙烯酚(PVP)；聚乙烯醇(PVA)；聚酰亚胺；聚碳酸酯(PC)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚苯乙烯；诸如N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)等硅烷醇衍生物(硅烷偶联剂)；以及具有能够在十八烷基硫醇、十二烷基异氰酸酯等的一端与电极连接的官能团的直链烃类为例的有机绝缘材料(有机聚合物)，还可以组合使用。应该注意的是，氧化硅系材料可以举例为氧化硅(SiOX)、BPSG、PSG、BSG、AsSG、PbSG、氮氧化硅(SiON)、SOG(旋涂玻璃)和低介电材料(诸如聚芳醚、环状全氟碳聚合物、苯并环丁烯、环状氟树脂、聚四氟乙烯、氟代芳基醚、含氟聚酰亚胺、无定形碳或有机SOG等)。
固态图像拾取装置可以包括表面照射型，或者可以包括背面照射型。此外，固态图像拾取装置可以构成单板式彩色固态图像拾取装置。除此之外，根据需要，图像拾取元件可以设有片上微透镜或遮光层，并且设有用于驱动图像拾取元件的驱动电路和配线。可以根据需要配置用于控制光向图像拾取元件入射的快门，或者响应于固态图像拾取装置的目的，图像拾取装置可以包括光学截止滤光器。此外，当本公开的图像拾取装置中的图像拾取元件由本公开的图像拾取元件的单层构成时，图像拾取元件的阵列可以包括拜耳阵列、行间阵列、G条纹RB方格阵列、G条纹RB全方格阵列、方格补色阵列、条纹阵列、斜条纹阵列、原色差阵列、场色差顺次阵列、帧色差顺次阵列、MOS型阵列、改进的MOS型阵列、帧交织阵列和场交织阵列。应该注意的是，除了诸如电视相机等固态图像拾取装置之外，本公开的图像拾取元件等还可以构成光学传感器、图像传感器和太阳能电池。
实施例1
实施例1涉及根据本公开第一方面和第二方面的图像拾取元件、根据本公开第一方面和第二方面的光电转换元件以及根据本公开第一方面的固态图像拾取装置。
如图1的示意性断面图所示的实施例1的图像拾取元件11和光电转换元件是在每一个中至少第一电极21、有机光电转换层30和第二电极22彼此顺次层叠的图像拾取元件11和光电转换元件。即，图像拾取元件11和光电转换元件各自设有：
(a-1)彼此分开设置的第一电极21和第二电极22；和
(a-2)设置在第一电极21和第二电极22之间的有机光电转换层30。然后，有机光电转换层30包含具有上述结构式(1)或结构式(2)的第一有机半导体材料。此外，实施例1的固态图像拾取装置设有实施例1的多个图像拾取元件11。具体地，实施例1的固态图像拾取装置设有以二维矩阵形式排列的实施例1的图像拾取元件。
作为光入射侧的电极的第一电极21包含透明导电材料(具体地，厚度为120nm的铟锡氧化物(ITO))。此外，第二电极22包含厚度为100nm的铝(Al)。包含透明导电材料的第一电极21形成在透明基板20上，有机光电转换层30形成在第一电极21上，并且第二电极22形成在有机光电转换层30上。以这种方式，第二电极22设置在第一电极21上方。光经由基板20和第一电极21入射到有机光电转换层30。基板20包括厚度为0.7mm的石英基板。基板20的表面粗糙度为Ra＝0.28nm和Rmax＝3.3nm。
实施例1的图像拾取元件11可以通过以下方法来制造。即，首先，通过使用溅射系统在包括石英基板的基板20上沉积厚度为120nm的ITO膜，并且基于光刻技术和蚀刻技术获得包含ITO膜的第一电极21。接着，在基板20和第一电极21上形成绝缘层31。在基于光刻技术和蚀刻技术对绝缘层31进行图案化而由此露出1mm方形的第一电极21之后，通过使用洗涤剂、丙酮和乙醇进行超声波清洗。此外，在基板干燥之后，进一步进行10分钟的紫外线/臭氧处理。接着，将基板20固定到基板支架或真空蒸发系统，并将蒸发室减压至5.5×10-5Pa。
之后，将包含具有结构式(1)或结构式(2)(具体地，具有结构式(2)，2,7-双(4-二苯基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩))的材料以及包含富勒烯(C60)的有机光电转换层30沉积在第一电极21上。具体地，通过使用共蒸镀法，在1：1的蒸发速率下进行沉积以使有机光电转换层30具有100nm的厚度。有机光电转换层30由具有结构式(2)的本公开的p型有机材料和作为n型有机半导体的富勒烯(C60)的混合层(本体异质层)构成。
此后，通过使用溅射系统来沉积包含厚度为100nm的ITO的第二电极(阴极)22，由此获得图1的示意性局部断面图中所示的实施例1的评价用的图像拾取元件。应该注意的是，对于评价用的图像拾取元件，第二电极包含厚度为100nm的ITO。
对于比较例1的图像拾取元件，有机光电转换层30包含亚酞菁系衍生物和富勒烯(C60)，而不是包含具有结构式(2)的材料和富勒烯(C60)。除此之外，比较例1的图像拾取元件具有与实施例1的图像拾取元件相同的构成和结构。
经由基板20和第一电极21向以这种方式得到的实施例1的图像拾取元件和比较例1的图像拾取元件照射对应于各极大光吸收波长的波长为450nm、波长为560nm的给定量(＝1.64μW/cm2)的光。然后，在第二电极22接地的状态下，向第一电极21施加预定电压(偏置电压)。此时获得的电流值表现为光发生电流值。在下表1中示出了各自表现出根据考虑的J-V特性获得的图像拾取元件的感度的外部量子效率的值。应该注意的是，在表1中，示出了当比较例1的图像拾取元件的外部量子效率的值设为“1”时实施例1的图像拾取元件的外部量子效率的相对值。由表1可知，与比较例1的图像拾取元件的情况相比，实施例1的图像拾取元件的外部量子效率增加了大约11倍。
此外，当实施例1的图像拾取元件和比较例1的图像拾取元件均未被光照射时，在第二电极22接地的状态下，向第一电极21施加预定电压(偏置电压)，由此对构成有机光电转换层30的p型半导体材料的载流子(空穴)迁移率进行测定。尽管在表1中示出了所得结果，但可以理解的是，与比较例1的图像拾取元件的情况相比，实施例1的图像拾取元件中的空穴迁移率极大地增加。图3示出了构成实施例1和比较例1的图像拾取元件中的各有机光电转换层的p型半导体材料的空穴迁移率和转换效率之间的关系的图。
<表1>
外部量子效率 空穴迁移率
实施例1 10.8 1.0×10<sup>-2</sup>cm<sup>2</sup>/V·s
比较例1 1.0 4.4×10<sup>-7</sup>cm<sup>2</sup>/V·s
实施例1和比较例1的图像拾取元件中的各有机光电转换层使用富勒烯作为n型半导体材料。一般而言，在由包含p型半导体材料和n型半导体材料的混合层(本体异质层)的有机光电转换层构成的图像拾取元件中，p型半导体材料负责空穴传输，并且n型半导体材料负责电子传输，由此产生光电流。于是，载流子传输性能越高，外部量子效率也越高。这里，如图3所示，实施例1的图像拾取元件的空穴迁移率和外部量子效率分别高于比较例1的图像拾取元件的空穴迁移率和外部量子效率。这表示结构式(2)的空穴传输性能比亚酞菁体系衍生物的空穴传输性能更高，并且由此可以获得较高的外部量子效率。总之，有机光电转换层由结构式(2)的材料和富勒烯的混合层(本体异质层)构成，由此使得能够提供具有高感度和高载流子传输性能的图像拾取元件和光电转换元件。
图2示出了实施例1的固态图像拾取装置的概念图。实施例1的固态图像拾取装置40由图像拾取区域41以及作为图像拾取区域41的外围电路的垂直驱动电路42、列信号处理电路43、水平驱动电路44、输出电路45和控制电路46等构成。在这种情况下，在图像拾取区域41中，上述图像拾取元件11以二维阵列的形式配置在半导体基板(例如，硅半导体基板)上。顺便提及的是，不言而喻，这些电路可以通过使用公知的电路来构造，并且也可以通过使用其他电路构成(例如，在过去的CCD图像拾取装置或CMOS图像拾取装置中使用的各种电路)来构造。
控制电路46基于垂直同步信号、水平同步信号以及主时钟来生成作为垂直驱动电路42、列信号处理电路43和水平驱动电路44的操作基准的时钟信号和控制信号。此外，这样生成的时钟信号和控制信号被输入到垂直驱动电路42、列信号处理电路43和水平驱动电路44。
例如，垂直驱动电路42由移位寄存器构成，并且以行为单位在垂直方向上顺次地选择扫描图像拾取区域41的各图像拾取元件11。此外，基于响应于各图像拾取元件11中的接收光量而生成的电流(信号)的像素信号经由垂直信号线47发送到列信号处理电路43。
例如，列信号处理电路43针对图像拾取元件11的每列配置，并且通过来自针对图像拾取元件的黑基准像素(尽管未示出，但是形成在有效像素区域的周围)的信号对从一行的图像拾取元件11输出的信号进行用于噪声去除和用于信号放大的信号处理。在列信号处理电路43的输出级中，水平选择开关(未示出)设置成与水平信号线48连接。
例如，水平驱动电路44由移位寄存器构成。水平驱动电路44通过顺次地输出水平扫描脉冲来顺次地选择各个列信号处理电路43，并且将来自各个列信号处理电路43的信号输出到水平信号线48。
输出电路45对经由水平信号线48从各个列信号处理电路43顺次供给的信号进行信号处理并输出所得的信号。
这里，由于有机光电转换层本身也起到滤色器的作用，所以即使当未配置滤色器时，也可以进行色分离。
在实施例1的图像拾取元件或光电转换元件中，在有机光电转换层中使用具有高空穴迁移率的结构式(1)或结构式(2)的材料，由此能够使得光电转换效率和空穴迁移率大幅增加。此外，结构式(1)或结构式(2)的材料具有高的载流子输送能力，可以调整有机光电转换层的厚度。因此，可以解决过去的有机材料所具有的高电阻、低迁移率和低载流子密度的问题，并且可以提供各自具有高感度、高S/N比和高驱动速度的图像拾取元件、光电转换元件和固态图像拾取装置。此外，调整有机光电转换层的厚度，从而使得能够调整固态图像拾取装置中的图像拾取元件的光谱特性。此外，在结构式(1)或结构式(2)的材料中包含有富勒烯或富勒烯衍生物，和/或在结构式(1)或结构式(2)的材料中包含有p型有机光吸收材料或有机透明材料和/或n型有机光吸收材料或有机透明材料，由此使得可以以较高的自由度来控制有机光电转换层的厚度和光谱特性，并且可以使得固态图像拾取装置具有更高的性能。
实施例2
实施例2是实施例1的变形。在实施例2的图像拾取元件或光电转换元件中，
有机光电转换层还包含第二有机半导体材料和第三有机半导体材料，
第二有机半导体材料包括富勒烯或富勒烯衍生物，和
第三有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ3大于第一有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ1，并且大于第二有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ2。
具体地，在实施例2A中，使用下表3中所示的有机半导体材料。应该注意的是，第三有机半导体材料包括亚酞菁系衍生物。有机光电转换层的厚度为250nm。
另一方面，在比较例2A中，喹吖啶酮衍生物-A、喹吖啶酮衍生物-B和与实施例2A中使用的相同的亚酞菁系衍生物用作构成有机光电转换层的有机半导体材料。应该注意的是，有机光电转换层的厚度为180nm。
第一有机半导体材料、喹吖啶酮衍生物-A、喹吖啶酮衍生物-B和喹吖啶酮的空穴迁移率如下表2所示。
<表2>
空穴迁移率
第一有机半导体材料 1.0×10<sup>-2</sup>cm<sup>2</sup>/V·s
喹吖啶酮衍生物-A 8.1×10<sup>-8</sup>cm<sup>2</sup>/V·s
喹吖啶酮衍生物-B 1.1×10<sup>-10</sup>cm<sup>2</sup>/V·s
喹吖啶酮 3.0×10<sup>-6</sup>cm<sup>2</sup>/V·s
<表3>构成有机光电转换层的有机半导体材料
Figure BDA0002942575940000311
此外，如图4所示，有机光电转换层在450nm以上至650nm以下的范围内具有极大光吸收波长。
实施例2A和比较例2A的外部量子效率和暗电流的测定结果如下表4所示。应该注意的是，表4示出了当比较例2A的图像拾取元件的外部量子效率和暗电流的值设为“1”时实施例2A的图像拾取元件的外部量子效率和暗电流的相对值。
<表4>
外部量子效率 暗电流
实施例2A 2.25 0.58
比较例2A 1.00 1.0
由表4可知，与比较例2A的图像拾取元件的情况相比，实施例2A的图像拾取元件表现出较高的外部量子效率和较低的暗电流。
然后，在实施例2的图像拾取元件或光电转换元件中，通过第三有机半导体材料的光吸收产生的激子在选自第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料内的两种的有机半导体材料的界面中进行激子分离。可选择地，通过第三有机半导体材料的光吸收产生的激子在选自第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料内的一种有机半导体材料的界面中进行激子分离。具体地，通过第三有机半导体材料的光吸收产生的激子在第一有机半导体材料和第三有机半导体材料之间的界面中进行激子分离。应该注意的是，这种激子分离可以基于诸如瞬态吸收光谱法和荧光寿命测定法等方法来检测。
于是，固态图像拾取装置的感度在本体异质结构中受到激子电荷分离的效率(激子电荷分离率)的很大影响。入射到有机光电转换层的光激励构成有机光电转换层的有机分子内的电子以生成单重态激子。当单重态激子扩散到达p型半导体材料和n型半导体材料之间的边界(即，p/n结面(在图5A中示出了概念图))时，通过在p/n结面中生成的内部电场将单重态激子电荷分离成空穴和电子。为了提高固态图像拾取装置的感度，重要的是增大激子电荷分离率以提高光电转换效率。一般而言，有机分子的单重态激子在1纳秒至1微秒内失活而返回到基态。因此，为了提高光电转换效率，优选的是，激子电荷分离的进行时间充分短于激子寿命，例如，0.1纳秒以下。由此，p/n结面中的激子电荷分离率优选为1×1010s-1以上。
激子电荷分离率通过理论模拟来计算。首先，使用例如作为苯并噻吩并苯并噻吩的衍生物的二苯基苯并噻吩并苯并噻吩(2,7-二苯基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩，DPh-BTBT)和例如作为亚酞菁的衍生物的F6SubPc-OC6F5[参见结构式(18)]。这里，DPh-BTBT相对地起到p型半导体材料的作用，并且F6SubPc-OC6F5相对地起到n型半导体材料的作用。然后，通过使用分子动力学法制作图5B所示的6×6×6nm3的p/n结面结构。DPh-BTBT具有其中从结构式(2)所示的第一有机半导体材料的两侧的侧链将苯基一个接一个地去除的分子结构，并具有与第一有机半导体材料的主骨架相同的主骨架。一般而言，由于在主骨架之间产生有机半导体材料的激子分离，所以可以基于特定有机半导体材料的模拟结果对具有与特定有机半导体材料的主骨架相同的主骨架的其他有机半导体材料进行评价(例如，参见T.Liu等，J.Phys.Chem.C115,2406(2011))。因此，DPh-BTBT的模拟结果在结构式(2)所示的第一有机半导体材料的评价中是有效的。随后，从图5B所示的结构选择希望求出激子电荷分离率的DPh-BTBT和F6SubPc-OC6F5的二聚体，以从DPh-BTBT的重心取出半径为2.5nm的重心的分子。图5C示出了由此取出的结构。以球棒形式表示的分子是希望从其求出激子电荷分离率的二聚体，以线性形式表示的分子是周边分子。针对图5C的结构进行激励状态计算。在激励状态计算中，使用其中利用量子力学计算希望求出激子电荷分离率的二聚体并且利用分子力学计算周边分子的QM/MM法。基于Marcus理论求出二聚体中希望获得的激子电荷分离率(参见R.A.Marcus，Rev.Mod.Phys.65,599(1993))。在Marcus理论中，初始状态(状态a)和最终状态(状态b)之间的激子电荷分离率(电荷传输率)ωab由下式(A)表示。
ωab＝(Hab 2/h){π/(λ·kBT)}1/2·exp[-(ΔG+λ)2/(4λkBT)]....(A)
这里，
Hab：两个状态之间的传输积分(电荷传输积分)
h：换算的Plank常数(Dirac常数)
λ：再配置能量
kB：玻尔兹曼(Boltzmann)常数
T：绝对温度
ΔG：两个状态之间的Gibbs自由能差。
各激励状态之间的ΔG和λ计算如下。首先，从第一激励单重态S1至第十激励单重态S10求得单重态激励状态，并且对各激励状态进行结构优化，以获得能量稳定结构。随后，对各激励状态的能量稳定结构进行振动计算，以计算自由能。结果，计算出各激励状态之间的ΔG和λ。通过使用广义的Mulliken-Hush法来计算Hab(参见R.J.Cave等，J.Chem.Phys.106,9213(1997))。对于在F6SubPc-OC6F5内生成的激子，求得DPh-BTBT和F6SubPc-OC6F5之间的p/n结面中的激子电荷分离率。表5列出了通过使用式(A)计算的激子电荷分离率。
<表5>激子电荷分离率[单位：s-1]
F6SubPc-OC6F5激励状态 电荷分离状态 激子电荷分离率
S<sub>1</sub> S<sub>3</sub> 2.6×10<sup>12</sup>
S<sub>1</sub> S<sub>4</sub> 2.7×10<sup>10</sup>
S<sub>1</sub> S<sub>5</sub> 2.3×10<sup>10</sup>
S<sub>2</sub> S<sub>3</sub> 2.7×10<sup>12</sup>
S<sub>2</sub> S<sub>4</sub> 5.4×10<sup>11</sup>
S<sub>2</sub> S<sub>5</sub> 7.9×10<sup>11</sup>
由以上结果可知，在DPh-BTBT和F6-SubPc-OC6F5之间的p/n结面中获得了1×1010s-1以上的高激子电荷分离率。即，可以理解的是，在设有其中p/n结面具有1×1010s-1以上的高激子电荷分离率的有机光电转换层的图像拾取元件(光电转换元件)中获得了优异的光电转换效率。
可选择地，有机光电转换层还包含第四有机半导体材料。第四有机半导体材料可以设有与第一有机半导体材料类似的母体骨架，或者可以具有与第二有机半导体材料或第三有机半导体材料相同的母体骨架，并且可以设有不同的取代基。具体地，第四有机半导体材料具有与第三有机半导体材料相同的母体骨架(具体地，亚酞菁系衍生物)，并且设有不同的取代基。更具体地，第四有机半导体材料包含亚酞菁系衍生物F6SubPc-F[参见结构式(17)]。以这种方式，有机光电转换层包含第四有机半导体材料，从而使得能够获得优异的光谱特性。可选择地，第四有机半导体材料具有与第一有机半导体材料类似的母体骨架(具体地，苯并噻吩并苯并噻吩)。更具体地，第四有机半导体材料包含DPh-BTBT。即，有机光电转换层包含第四有机半导体材料，由此使得能够获得优异的空穴传输性。
载流子迁移率的提高对于促进图像拾取元件的操作频率的提高、图像拾取元件中的残像的减少、图像拾取元件(光电转换元件)的光电转换效率的增强元件是必不可少的。如上所述，在实施例2A的图像拾取元件(光电转换元件)中，有机光电转换层还包含第二有机半导体材料和第三有机半导体材料。然后，第二有机半导体材料的HOMO或LUMO的能量分布状态密度和第三有机半导体材料的HOMO或LUMO的能量分布状态密度彼此重叠的部分的面积(重叠面积)为0.15meV以上。此外，第三有机半导体材料的能量分布σ或第二有机半导体材料的能量分布σ为70meV以下。这里，第二有机半导体材料包括富勒烯或富勒烯衍生物，并且第三有机半导体材料包括亚酞菁系衍生物。
具体地，通过基于分子动力学法(MD法)进行模拟来构建稳定结构(步骤1)。然后，从该结构抽取相邻分子对，并且通过实施第一原理计算来计算传输积分值(Jij)。此外，计算其中考虑了相邻分子的效果的HOMO能量和LUMO能量(位点能量Ei)(步骤2)。接着，通过使用Marcus理论，根据所得的传输积分值(Jij和位点能量Ei)，基于上述式(A)计算电荷传输率(ωij)。然后，通过使用所得的传输率(ωij)，根据动态蒙特卡罗法(Moute Carlo method，kMC法)模拟载流子的动态行为(步骤3)。然后，根据所得的载流子的均方位移(MSD)，通过使用以下爱因斯坦(Einstein)关系式来计算迁移率μ。这里，根据步骤2中计算出的位点能量获得分子的能量分布。然后，当分别获得了两个分子的能量分布时，可以从分布的重叠中获得重叠面积。
μ＝(q/kBT)·D
这里，
q：电荷
kB：玻尔兹曼常数
T：绝对温度
D：扩散系数
在下表6中示出了基于各种第二有机半导体材料和第三有机半导体材料获得的LUMO的能量分布的重叠面积以及第三有机半导体材料的能量分布σ。此外，在图8(实施例2B和实施例2C)、图9(实施例2D和实施例2E)、图10(实施例2F和实施例2G)、图11(比较例2B和比较例2C)、图12(比较例2D和比较例2E)、图13(比较例2F和比较例2G)和图14(比较例2H和比较例2I)中示出了基于第二有机半导体材料和第三有机半导体材料获得的LUMO的能量分布的重叠状态。然而，在这些图中，横轴的单位是meV，纵轴表示LUMO的能量。应该注意的是，在图8～图14中，“A”是C60的数据，“B”是F6SubPc-OC5F6的数据，横轴是能量(单位：meV)，纵轴是概率密度(单位：任意)。此外，实施例2B、实施例2C、实施例2D、实施例2E、实施例2F、比较例2B、比较例2C、比较例2D、比较例2E、比较例2F和比较例2G是使用其中在模拟中假想地改变C60的能量分布σ或F6SubPc-OC6F5的能量分布的平均值偏移量的材料的例子。此外，在图6的图形中示出了LUMO的能量分布的重叠面积和载流子迁移率的相对值之间的关系。在图7的图形中示出了第二有机半导体材料的LUMO的能量分布σ的值和载流子迁移率之间的关系。由图6可知，重叠面积的增加引起载流子迁移率的相对值增加。此外，还可以理解的是，第二有机半导体材料的LUMO的能量分布σ的值越小，载流子迁移率越高。这里，例如，当载流子迁移率为10-4cm2/V·s以上时，改善了固态图像拾取装置中的残像特性，从而能够进行不能由人类的眼睛感知的高速连拍。因此，由上述结果可知，当第二有机半导体材料的LUMO的能量分布状态密度与第三有机半导体材料的LUMO的能量分布状态密度彼此重叠的部分的面积(重叠面积)为0.15meV以上时，并且当第三有机半导体材料的能量分布σ或第二有机半导体材料的能量分布σ为70meV以下时，可以实现高的载流子迁移率。
<表6>
Figure BDA0002942575940000361
Figure BDA0002942575940000371
实施例3
尽管实施例3是实施例1和实施例2的图像拾取元件的变形，但是实施例3涉及本公开的层叠型图像拾取元件以及根据本公开第二方面的固态图像拾取装置。即，在实施例3的层叠型图像拾取元件(纵向分光方式的图像拾取元件)中，实施例1和实施例2中说明的至少两个图像拾取元件彼此层叠。此外，实施例3的固态图像拾取装置设有多个这种层叠型图像拾取元件。具体地，如图15A的概念图所示，实施例3的层叠型图像拾取元件具有其中实施例1和实施例2中说明的三个图像拾取元件(三个副像素)：蓝色用图像拾取元件；绿色用图像拾取元件；和红色用图像拾取元件在垂直方向上彼此层叠的结构。即，可以获得具有其中副像素彼此层叠以构成一个像素的结构的层叠型图像拾取元件。蓝色用图像拾取元件位于最上层，绿色用图像拾取元件位于中间层，并且红色用图像拾取元件位于最下层。然而，层叠的顺序决不限于该顺序。
可选择地，如图15B的概念图所示，在实施例1和实施例2中说明的图像拾取元件(在所示实施例中，蓝色用图像拾取元件和绿色用图像拾取元件)设置在硅半导体基板上，并且在位于这种图像拾取元件的下方的硅半导体基板的内部设有一个或多个光电转换区域(图像拾取元件，并且在所示实施例中，对红色具有感度的图像拾取元件)。结果，可以获得具有其中图像拾取元件彼此层叠的结构(即，副像素彼此层叠以构成一个像素的结构)的层叠型图像拾取元件。
可选择地，在实施例1和实施例2中说明的图像拾取元件(例如，蓝色用图像拾取元件或绿色用图像拾取元件)设置在硅半导体基板上，并且在位于这种图像拾取元件的下方的硅半导体基板的内部设有一个或多个光电转换区域(图像拾取元件)。结果，可以获得具有其中图像拾取元件彼此层叠的结构(即，副像素彼此层叠以构成一个像素的结构)的层叠型图像拾取元件。可选择地，在实施例1和实施例2中说明的图像拾取元件(例如，三种图像拾取元件：蓝色用图像拾取元件；绿色用图像拾取元件；和红色用图像拾取元件)设置在硅半导体基板上，并且在位于这些图像拾取元件中的每一个的下方的硅半导体基板的内部设有对红外线具有感度的光电转换区域(图像拾取元件)。结果，也可以获得具有其中图像拾取元件彼此层叠的结构(即，例如，具有包括三种副像素的一个像素)的层叠型图像拾取元件。即，这些层叠型图像拾取元件中的每一个构造成具有设置在半导体基板(具体地，硅半导体基板或化合物半导体基板)上(中)的至少一个第一图像拾取元件(一个第一图像拾取元件，或多个图像拾取元件或层叠的第一图像拾取元件)和设置在第一图像拾取元件上方的第二图像拾取元件。第二图像拾取元件由根据本公开第一方面和第二方面的图像拾取元件构成。
尽管形成在硅半导体基板上(中)的光电转换区域(图像拾取元件)优选为背面照射型，但是替代地，也可以采用表面照射型。代替在硅半导体基板的内部设置光电转换区域，也可以通过使用外延生长法在半导体基板上形成光电转换区域，或者也可以在所谓的SOI结构中在硅层上(中)形成光电转换区域。
在实施例3的层叠型图像拾取元件中，为了防止位于下方的图像拾取元件的光接收受到干扰，在位于上方的图像拾取元件中，第一电极例如包含诸如ITO等透明导电材料，并且第二电极例如也包含诸如ITO等透明导电材料。这也可以适用于光电转换元件。
在设有层叠型图像拾取元件的实施例3的固态图像拾取装置中，不使用滤色器来进行蓝色、绿色、红色的分光，而是对多种波长的光具有感度的图像拾取元件在同一像素内的光入射方向上彼此层叠。因此，可以增强感度的提高以及每单位体积的像素密度的提高。此外，由于有机材料具有高吸收系数，所以有机光电转换层的厚度可以比过去的Si系光电转换层更薄。结果，可以缓和来自相邻像素的光泄漏以及光的入射角度的限制。此外，在过去的Si系图像拾取元件中，由于通过在对应于相应三种颜色的像素之间进行插值处理来产生彩色信号，所以发生伪色。然而，在设有层叠型图像拾取元件的实施例3的固态图像拾取装置中，抑制了伪色的发生。
尽管迄今为止基于优选实施例对本公开进行说明，但是本公开决不限于这些优选实施例。实施例中说明的图像拾取元件、光电转换元件、层叠型图像拾取元件以及固态图像拾取装置的结构、构成、制造条件、制造方法以及使用材料是范例，因此可以适当地改变。当使本公开的光电转换元件用作太阳能电池时，仅需要在第一电极和第二电极之间不施加电压的状态下向有机光电转换层照射光。
只要第一有机半导体材料具有高空穴输送能力(例如，空穴迁移率为1×10-4cm2/V·s以上，优选为1×10-3cm2/V·s以上，更优选为1×10-2cm2/V·s以上)，分子结构就是无关紧要的。例如，第一有机半导体材料可以由具有作为结构式(1)或结构式(2)或结构式(101)～结构式(116)的部分骨架的苯并噻吩结构的材料构成。这里，苯并噻吩是并苯二硫族元素吩的部分结构中的一个，因此具有高空穴输送能力。可选择地，第一有机半导体材料可以由并苯二硫族元素吩系有机材料构成。
应该注意，本公开还可以采用以下构成。
[A01]<<图像拾取元件：第一方面>>
一种通过顺次层叠至少第一电极、有机光电转换层和第二电极而构成的图像拾取元件，所述有机光电转换层包含具有以下结构式(1)的第一有机半导体材料：
Figure BDA0002942575940000401
其中R1和R2分别是独立地选自氢、芳香族烃基、杂环基、卤代芳香族基或稠合杂环基的基团，并且具有任选的取代基；
所述芳香族烃基是选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基的芳香族烃基；
所述杂环基是选自吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、吡喃基和吡啶酮基的杂环基；
所述卤代芳香族基是选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基的卤代芳香族基；和
所述稠合杂环基是选自苯并喹啉基、蒽并喹啉基和苯并噻吩基的稠合杂环基。
[A02]<<图像拾取元件：第二方面>>
一种通过顺次层叠至少第一电极、有机光电转换层和第二电极而构成的图像拾取元件，
所述有机光电转换层包含具有以下结构式(2)的第一有机半导体材料：
Figure BDA0002942575940000402
[A03]
[A01]或[A02]中所述的图像拾取元件，其中所述有机光电转换层还包含第二有机半导体材料，第二有机半导体材料包括富勒烯或富勒烯衍生物。
[A04]
[A01]或[A02]中所述的图像拾取元件，其中所述有机光电转换层还包含第二有机半导体材料和第三有机半导体材料；
第二有机半导体材料包括富勒烯或富勒烯衍生物；和
第三有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ3大于第一有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ1，并且大于第二有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ2。
[A05]
[A04]中所述的图像拾取元件，其中通过第三有机半导体材料的光吸收产生的激子在选自第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料内的两种的有机半导体材料的界面中进行激子分离，或者通过第三有机半导体材料的光吸收产生的激子在选自第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料内的一种有机半导体材料的界面中进行激子分离。
[A06]
[A05]中所述的图像拾取元件，其中激子进行激子分离时的激子电荷分离率为1×1010s-1以上。
[A07]
[A04]～[A06]中任一项所述的图像拾取元件，其中所述有机光电转换层在450nm以上至650nm以下的范围内具有极大光吸收波长。
[A08]
[A04]～[A07]中任一项所述的图像拾取元件，其中第三有机半导体材料包括亚酞菁系衍生物。
[A09]
[A04]～[A08]中任一项所述的图像拾取元件，其中所述有机光电转换层还包含第四有机半导体材料；和
第四有机半导体材料包括与第一有机半导体材料类似的母体骨架，或者具有与第二有机半导体材料或第三有机半导体材料相同的母体骨架，并且包括不同的取代基。
[A10]
[A01]或[A02]中所述的图像拾取元件，其中所述有机光电转换层还包含第二有机半导体材料和第三有机半导体材料；和
第二有机半导体材料的最高占据分子轨道或最低未占据分子轨道的能量分布状态密度和第三有机半导体材料的HOMO或LUMO的能量分布状态密度彼此重叠的部分的面积为0.15meV以上。
[A11]
[A10]中所述的图像拾取元件，其中第三有机半导体材料的能量分布σ或第二有机半导体材料的能量分布σ为70meV以下。
[A12]
[A10]或[A11]中所述的图像拾取元件，其中第二有机半导体材料包括富勒烯或富勒烯衍生物。
[A13]
[A10]～[A12]中任一项所述的图像拾取元件，其中第三有机半导体材料包括亚酞菁系衍生物。
[A14]
[A01]～[A13]中任一项所述的图像拾取元件，其中第一有机半导体材料的空穴迁移率为1×10-5cm2/V·s以上。
[A15]
[A01]～[A14]中任一项所述的图像拾取元件，其中第一电极和第二电极包含透明导电材料。
[A16]
[A01]～[A14]中任一项所述的图像拾取元件，其中第一电极和第二电极中的一个包含透明导电材料，另一个包含金属材料。
[A17]
[A01]～[A16]中任一项所述的图像拾取元件，其中在所述有机光电转换层的光吸收光谱中光吸收峰值的波长落入可见光区域内。
[A18]
[A01]～[A17]中任一项所述的图像拾取元件，其中所述有机光电转换层的光吸收光谱在可见光区域中具有一个极大值。
[A19]
[A01]～[A18]中任一项所述的图像拾取元件，其中所述有机光电转换层的吸收系数为1×105以上。
[A20]
[A01]～[A19]中任一项所述的图像拾取元件，其中构成所述有机光电转换层的材料在大气下的升华温度为250℃以上。
[B01]<<层叠型图像拾取元件>>
一种层叠型图像拾取元件，其通过层叠至少两个[A01]～[A20]中任一项所述的图像拾取元件而构成。
[C01]<<固态图像拾取装置：第一方面>>
一种固态图像拾取装置，其包括多个[A01]～[A20]中任一项所述的图像拾取元件。
[C02]<<固态图像拾取装置：第二方面>>
一种固态图像拾取装置，其包括多个[B01]中所述的层叠型图像拾取元件。
[D01]<<光电转换元件：第一方面>>
一种通过顺次层叠至少第一电极、有机光电转换层和第二电极而构成的光电转换元件，所述有机光电转换层包含具有以下结构式(1)的第一有机半导体材料：
Figure BDA0002942575940000441
其中R1和R2分别是独立地选自氢、芳香族烃基、杂环基、卤代芳香族基或稠合杂环基的基团，并且具有任选的取代基；
所述芳香族烃基是选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基的芳香族烃基；
所述杂环基是选自吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、吡喃基和吡啶酮基的杂环基；
所述卤代芳香族基是选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基的卤代芳香族基；和
所述稠合杂环基是选自苯并喹啉基、蒽并喹啉基和苯并噻吩基的稠合杂环基。
[D02]<<光电转换元件：第二方面>>
一种通过顺次层叠至少第一电极、有机光电转换层和第二电极而构成的光电转换元件，
所述有机光电转换层包含具有以下结构式(2)的第一有机半导体材料：
Figure BDA0002942575940000442
[D03]
[D01]或[D02]中所述的光电转换元件，其中所述有机光电转换层还包含第二有机半导体材料；和
第二有机半导体材料包括富勒烯或富勒烯衍生物。
[D04]
[D01]或[D02]中所述的光电转换元件，其中所述有机光电转换层还包含第二有机半导体材料和第三有机半导体材料；
第二有机半导体材料由富勒烯或富勒烯衍生物构成；和
第三有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ3大于第一有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ1，并且大于第二有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ2。
[D05]
[D04]中所述的光电转换元件，其中通过第三有机半导体材料的光吸收产生的激子在选自第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料内的两种的有机半导体材料的界面中进行激子分离，或者通过第三有机半导体材料的光吸收产生的激子在选自第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料内的一种有机半导体材料的界面中进行激子分离。
[D06]
[D05]中所述的光电转换元件，其中激子进行激子分离时的激子电荷分离率为1×1010s-1以上。
[D07]
[D04]～[D06]中任一项所述的光电转换元件，其中所述有机光电转换层在450nm以上至650nm以下的范围内具有极大光吸收波长。
[D08]
[D04]～[D07]中任一项所述的光电转换元件，其中第三有机半导体材料包括亚酞菁系衍生物。
[D09]
[D04]～[D08]中任一项所述的光电转换元件，其中所述有机光电转换层还包含第四有机半导体材料；和
第四有机半导体材料包括与第一有机半导体材料类似的母体骨架，或者具有与第二有机半导体材料或第三有机半导体材料相同的母体骨架，并且包括不同的取代基。
[D10]
[D01]或[D02]中所述的光电转换元件，其中所述有机光电转换层还包含第二有机半导体材料和第三有机半导体材料；和
第二有机半导体材料的最高占据分子轨道或最低未占据分子轨道的能量分布状态密度和第三有机半导体材料的最高占据分子轨道或最低未占据分子轨道的能量分布状态密度彼此重叠的部分的面积为0.15meV以上。
[D11]
[D10]中所述的光电转换元件，其中第三有机半导体材料的能量分布σ或第二有机半导体材料的能量分布σ为70meV以下。
[D12]
[D10]或[D11]中所述的光电转换元件，其中第二有机半导体材料包括富勒烯或富勒烯衍生物。
[D13]
[D10]～[D12]中任一项所述的光电转换元件，其中第三有机半导体材料包括亚酞菁系衍生物。
[D14]
[D01]～[D13]中任一项所述的光电转换元件，其中第一有机半导体材料的空穴迁移率为1×10-5cm2/V·s以上。
[D15]
[D01]～[D14]中任一项所述的光电转换元件，其中第一电极和第二电极包含透明导电材料。
[D16]
[D01]～[D14]中任一项所述的光电转换元件，其中第一电极和第二电极中的一个包含透明导电材料，另一个包含金属材料。
[D17]
[D01]～[D16]中任一项所述的光电转换元件，其中在所述有机光电转换层的光吸收光谱中光吸收峰值的波长落入可见光区域内。
[D18]
[D01]～[D17]中任一项所述的光电转换元件，其中所述有机光电转换层的光吸收光谱在可见光区域中具有一个极大值。
[D19]
[D01]～[D18]中任一项所述的光电转换元件，其中所述有机光电转换层的吸收系数为1×105以上。
[D20]
[D01]～[D19]中任一项所述的光电转换元件，其中构成所述有机光电转换层的材料在大气下的升华温度为250℃以上。
[附图标记列表]
11 图像拾取元件(光电转换元件) 20 基板
21 第一电极 22 第二电极
30 有机光电转换层 31 凸部
40 固态图像拾取装置 41 图像拾取区域
42 垂直驱动电路 43 列信号处理电路
44 水平驱动电路 45 输出电路
46 控制电路 47 垂直信号线
48 水平信号线

Claims (20)

1.一种通过顺次层叠至少第一电极、有机光电转换层和第二电极而构成的图像拾取元件，所述有机光电转换层包含具有以下结构式(1)的第一有机半导体材料：
Figure FDA0002942575930000011
其中R1和R2分别是独立地选自氢、芳香族烃基、杂环基、卤代芳香族基或稠合杂环基的基团，并且具有任选的取代基；
所述芳香族烃基是选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基的芳香族烃基；
所述杂环基是选自吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、吡喃基和吡啶酮基的杂环基；
所述卤代芳香族基是选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基的卤代芳香族基；和
所述稠合杂环基是选自苯并喹啉基、蒽并喹啉基和苯并噻吩基的稠合杂环基，
其中所述有机光电转换层还包含第二有机半导体材料和第三有机半导体材料；和
第二有机半导体材料的最高占据分子轨道或最低未占据分子轨道的能量分布状态密度和第三有机半导体材料的最高占据分子轨道或最低未占据分子轨道的能量分布状态密度彼此重叠的部分的面积为0.15meV以上。
2.一种通过顺次层叠至少第一电极、有机光电转换层和第二电极而构成的图像拾取元件，
所述有机光电转换层包含具有以下结构式(2)的第一有机半导体材料：
Figure FDA0002942575930000021
其中所述有机光电转换层还包含第二有机半导体材料和第三有机半导体材料；和
第二有机半导体材料的最高占据分子轨道或最低未占据分子轨道的能量分布状态密度和第三有机半导体材料的最高占据分子轨道或最低未占据分子轨道的能量分布状态密度彼此重叠的部分的面积为0.15meV以上。
3.根据权利要求1或2所述的图像拾取元件，其中第二有机半导体材料包括富勒烯或富勒烯衍生物。
4.根据权利要求1或2所述的图像拾取元件，其中第二有机半导体材料包括富勒烯或富勒烯衍生物；
第三有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ3大于第一有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ1，并且大于第二有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ2。
5.根据权利要求4所述的图像拾取元件，其中通过第三有机半导体材料的光吸收产生的激子在选自第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料内的两种的有机半导体材料的界面中进行激子分离，或者通过第三有机半导体材料的光吸收产生的激子在选自第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料内的一种有机半导体材料的界面中进行激子分离。
6.根据权利要求5所述的图像拾取元件，其中激子进行激子分离时的激子电荷分离率为1×1010s-1以上。
7.根据权利要求4所述的图像拾取元件，其中所述有机光电转换层在450nm以上至650nm以下的范围内具有极大光吸收波长。
8.根据权利要求4所述的图像拾取元件，其中第三有机半导体材料包括亚酞菁系衍生物。
9.根据权利要求4所述的图像拾取元件，其中所述有机光电转换层还包含第四有机半导体材料；和
第四有机半导体材料包括与第一有机半导体材料类似的母体骨架，或者具有与第二有机半导体材料或第三有机半导体材料相同的母体骨架，并且包括不同的取代基。
10.根据权利要求1所述的图像拾取元件，其中第三有机半导体材料的能量分布σ或第二有机半导体材料的能量分布σ为70meV以下。
11.根据权利要求1或2所述的图像拾取元件，其中第一有机半导体材料的空穴迁移率为1×10-5cm2/V·s以上。
12.根据权利要求1或2所述的图像拾取元件，其中第一电极和第二电极包含透明导电材料。
13.根据权利要求1或2所述的图像拾取元件，其中第一电极和第二电极中的一个包含透明导电材料，另一个包含金属材料。
14.一种层叠型图像拾取元件，其通过层叠至少两个根据权利要求1～13中任一项所述的图像拾取元件而构成。
15.一种固态图像拾取装置，其包括多个根据权利要求1～13中任一项所述的图像拾取元件。
16.一种固态图像拾取装置，其包括多个根据权利要求14所述的层叠型图像拾取元件。
17.一种通过顺次层叠至少第一电极、有机光电转换层和第二电极而构成的光电转换元件，所述有机光电转换层包含具有以下结构式(1)的第一有机半导体材料：
Figure FDA0002942575930000041
其中R1和R2分别是独立地选自氢、芳香族烃基、杂环基、卤代芳香族基或稠合杂环基的基团，并且具有任选的取代基；
所述芳香族烃基是选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基的芳香族烃基；
所述杂环基是选自吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、吡喃基和吡啶酮基的杂环基；
所述卤代芳香族基是选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基的卤代芳香族基；和
所述稠合杂环基是选自苯并喹啉基、蒽并喹啉基和苯并噻吩基的稠合杂环基，
其中所述有机光电转换层还包含第二有机半导体材料和第三有机半导体材料；和
第二有机半导体材料的最高占据分子轨道或最低未占据分子轨道的能量分布状态密度和第三有机半导体材料的最高占据分子轨道或最低未占据分子轨道的能量分布状态密度彼此重叠的部分的面积为0.15meV以上。
18.一种通过顺次层叠至少第一电极、有机光电转换层和第二电极而构成的光电转换元件，
所述有机光电转换层包含具有以下结构式(2)的第一有机半导体材料：
Figure FDA0002942575930000051
其中所述有机光电转换层还包含第二有机半导体材料和第三有机半导体材料；和
第二有机半导体材料的最高占据分子轨道或最低未占据分子轨道的能量分布状态密度和第三有机半导体材料的最高占据分子轨道或最低未占据分子轨道的能量分布状态密度彼此重叠的部分的面积为0.15meV以上。
19.根据权利要求17或18所述的光电转换元件，其中第二有机半导体材料包括富勒烯或富勒烯衍生物。
20.根据权利要求17或18所述的光电转换元件，其中第二有机半导体材料包括富勒烯或富勒烯衍生物；
第三有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ3大于第一有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ1，并且大于第二有机半导体材料的可见光区域的极大光吸收波长中的线吸收系数的值μ2。
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