JP6575515B2 - 光電変換素子、固体撮像装置、有機光吸収材料及び有機光吸収材料中間体 - Google Patents

Description

本開示は、光電変換素子、固体撮像装置、有機光吸収材料及び有機光吸収材料中間体に関する。

有機材料を用いた光電変換素子（有機フォトダイオード）は、特定の色（波長帯）だけを光電変換することが可能である。そして、このような特徴を有するが故に、固体撮像装置における光電変換素子として用いる場合、オンチップカラーフィルター（ＯＣＣＦ）と光電変換素子との組合せから副画素が成り、副画素が２次元配列されている従来の固体撮像装置では不可能な、副画素を積層した構造を得ることが可能である。従って、入射する光を高効率で受光できることから、固体撮像装置の高感度化が見込まれる。また、デモザイク処理を必要としないことから偽色が発生しないといった利点がある。

撮像装置、撮像素子に用いられる有機フォトダイオードは、各種の有機薄膜太陽電池と同一又は類似の構造を有する。従来、有機フォトダイオードの構造として、ｐ−ｎ接合やｐ−ｉ−ｎ接合を利用したもの（例えば、特開２００６−３３９４２参照）、バルクへテロ構造を利用したもの（特開２００７−１２３７０７参照）、バッファー層を利用したもの（例えば、特開２００７−３１１６４７、特開２００７−０８８０３３参照）が周知であり、専ら、光電変換効率の向上を目的としている。

特開２００６−３３９４２ 特開２００７−１２３７０７ 特開２００７−３１１６４７ 特開２００７−０８８０３３

Chem. Rev. 107, 953 (2007)

ところで、殆どの有機材料の励起子の拡散距離は２０ｎｍ以下であり、シリコンに代表される無機系太陽電池に比較して、変換効率は概して低い。また、一般に、シリコン系半導体材料と比較して、有機材料は、高抵抗であるし、移動度やキャリア密度が低い（例えば、Chem. Rev. 107, 953 (2007) 参照）。よって、感度、応答性において、従来のシリコンに代表される無機材料を用いたフォトダイオードに匹敵する特性を示すまでには至っていない。しかしながら、シリコン系半導体材料を用いたフォトダイオードに比べて、高い吸収係数を有する有機材料が存在し、このような有機材料を用いたフォトダイオードでは高感度化が見込める。吸収係数は、シリコンでは一義的に定義される物理量であることから、シリコン系半導体材料を用いたフォトダイオードでは、吸収係数による特性向上はできない。

従って、本開示の目的は、優れた光吸収特性を有する有機材料を用いた光電変換素子、係る光電変換素子を備えた固体撮像装置、並びに、係る光電変換素子での使用に適した有機光吸収材料及びその中間体を提供することにある。

上記の目的を達成するための本開示の光電変換素子は、
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備えており、
光電変換材料層は、以下の構造式（１）から成る。

ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、独立して、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基、ニトロソ基、シアニド（ニトリル）基、イソシアニド（イソニトリル）基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、ケト基、チオケト基、及び、ヒドラジド基から成る群から選択された置換基である。尚、これらの置換基は、一部が置換された基であってもよいし、無置換の基であってもよい。

上記の目的を達成するための本開示の固体撮像装置は、
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備えており、
光電変換材料層は、上記の構造式（１）から成る光電変換素子を備えている。

上記の目的を達成するための本開示の有機光吸収材料は、上記の構造式（１）から成る。

上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る有機光吸収材料中間体は、以下の構造式（２）から成る。

上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る有機光吸収材料中間体は、以下の構造式（３）から成る。

上記の目的を達成するための本開示の第３の態様に係る有機光吸収材料中間体は、以下の構造式（４）から成る。

上記の目的を達成するための本開示の第４の態様に係る有機光吸収材料中間体は、以下の構造式（５）から成る。

本開示において、光電変換材料層は構造式（１）、即ち、マロノニトリル骨格（ジシアノエチレン骨格）とカルバゾール骨格を有する。ここで、マロノニトリル骨格及びカルバゾール骨格を付与することで、優れた光吸収特性を付与することができる。そして、その結果として、優れた光吸収特性を有する有機材料を用いた光電変換素子、係る光電変換素子を備えた固体撮像装置、係る光電変換素子での使用に適した有機光吸収材料及び有機光吸収材料中間体を提供することができる。また、係る構造式で表される有機材料は高い吸収係数（α）を有している。それ故、光電変換材料層の厚さを薄くすることが可能となり、従来の有機材料の有する欠点であった高抵抗、低移動度、低キャリア密度といった問題を解消することができ、高感度、高速応答性を有する光電変換素子あるいは固体撮像装置を提供することができる。尚、光電変換材料層の厚さを薄くすることによって、同一電位印加時に光電変換材料層に加わる電界強度Ｅを大きくすることができ、たとえ、移動度やキャリア密度が低くても、高い光電流を得ることが可能となる。しかも、分子設計の自由度が高く、多くの誘導体を設計することが可能である。また、光電変換材料層は、特定の波長の光を吸収するので、オンチップカラーフィルターが不要であり、光電変換素子の多層化を図ることが可能となる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。

図１は、実施例２の光電変換素子の模式的な断面図である。 図２は、実施例２の固体撮像装置の概念図である。 図３は、実施例１の式（１０）で示されるマロノニトリル／カルバゾール骨格を有するマロノニトリル／カルバゾール系有機光吸収材料を合成するスキームを示す図である。 図４は、３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールの¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータである。 図５は、３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾールの¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータである。 図６は、９−（４−ブロモフェニル）３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾールの¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータである。 図７は、９−（４−エチニルフェニル）−３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾールの¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータである。 図８は、１，５−ビス（４−（３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ペンタ−１，４−ジイン−３−オールの¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータである。 図９は、１，５−ビス（４−（３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ペンタ−１，４−ジイン−３−オンの¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータである。 図１０は、２−（３−［４−（ジメトキシカルバゾール）フェニル］−1−｛［４−（ジメトキシカルバゾール）フェニル］エチニル｝−２−イニリデンの¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータである。 図１１は、２−（３−［４−（ジメトキシカルバゾール）フェニル］−1−｛［４−（ジメトキシカルバゾール）フェニル］エチニル｝−２−イニリデンのジクロロメタン溶液の吸収スペクトルを示すグラフである。

以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の光電変換素子、固体撮像装置、有機光吸収材料及び有機光吸収材料中間体、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の有機光吸収材料及び有機光吸収材料中間体）
３．実施例２（本開示の光電変換素子及び固体撮像装置）、その他

［本開示の光電変換素子、固体撮像装置、有機光吸収材料及び有機光吸収材料中間体、全般に関する説明］
本開示の光電変換素子、あるいは、本開示の固体撮像装置における光電変換素子（以下、これらの光電変換素子を総称して、『本開示の光電変換素子等』と呼ぶ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、独立して、アルコキシ基であることが好ましく、この場合、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₂＝Ｒ₄であることがより好ましく、更には、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はメトキシ基であることが一層好ましい。あるいは又、本開示の光電変換素子等において、Ｒ₁＝Ｒ₃，Ｒ₂＝Ｒ₄であることが好ましく、この場合、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₂＝Ｒ₄であることがより好ましい。

以上に説明した好ましい形態を含む本開示の光電変換素子等において、光入射側の電極は透明導電材料から成る構成とすることが好ましい。係る電極を『透明電極』と呼ぶ。ここで、透明電極を構成する透明導電材料として、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，ＳｎドープのＩｎ₂Ｏ₃、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ₂Ｏ₃）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ₂）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＡｌドープのＺｎＯやＢドープのＺｎＯ、ＧａドープのＺｎＯを含む）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、スピネル形酸化物、ＹｂＦｅ₂Ｏ₄構造を有する酸化物を例示することができる。透明電極を形成する方法として、透明電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。場合によっては、もう一方の電極も透明導電材料から構成してもよい。

透明性が不要である場合、第１電極あるいは第２電極を構成する導電材料として、第１電極あるいは第２電極をカソード（陰極）として機能させる場合、即ち、正孔を取り出す電極として機能させる場合、高仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）を例示することができる。一方、第１電極あるいは第２電極をアノード（陽極）として機能させる場合、即ち、電子を取り出す電極として機能させる場合、低仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ〜４．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属、あるいは、これらの合金を挙げることができる。あるいは又、第１電極や第２電極を構成する材料として、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、第１電極や第２電極を構成する材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）を挙げることもできる。また、これらの導電性材料をバインダー（高分子）に混合してペースト又はインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。

第１電極や第２電極の形成方法として、これらを構成する材料にも依るが、後述する各種のＰＶＤ法；ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法；後述する各種の塗布法；リフト・オフ法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；電解メッキ法や無電解メッキ法あるいはこれらの組合せといったメッキ法；及び、スプレー法の内のいずれかと、必要に応じてパターニング技術との組合せを挙げることができる。

更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の光電変換素子等において、光電変換材料層（あるいは又、有機光吸収材料、あるいは又、有機光吸収材料溶液）の光吸収スペクトルにおける光吸収ピークの波長（λ_max）は５５０±５０ｎｍである構成とすることができる。

更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の光電変換素子等において、光電変換材料層（あるいは又、有機光吸収材料、あるいは又、有機光吸収材料溶液）の光吸収スペクトルは、波長５００ｎｍ乃至６００ｎｍの範囲において１つの極大値を有する構成とすることができる。

更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の光電変換素子等において、光電変換材料層（あるいは又、有機光吸収材料薄膜）の吸収係数α（ｃｍ^-1）は、１×１０⁴以上、好ましくは１．５×１０⁴以上であることが望ましい。また、光電変換材料層（あるいは又、有機光吸収材料溶液）のモル吸収係数ε（ｄｍ³・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）は、１×１０⁴ｄｍ³・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1以上、望ましくは１．８×１０⁴ｄｍ³・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1以上であることが好ましい。

更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の光電変換素子等において、光電変換材料層を構成する材料（あるいは又、有機光吸収材料）の昇華温度は２５０゜Ｃ以上であることが望ましい。

本開示の有機光吸収材料の分子量として、２０００以下、好ましくは５００乃至１５００、より好ましくは５００乃至１０００を例示することができる。また、以下において説明する「バルクヘテロ層」は、ｐ型の有機光吸収材料及びｎ型の有機光吸収材料のいずれかを含む混合層から成る層であり、ｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び／又は、ｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料は、本開示の有機光吸収材料等から成る。

本開示の有機光吸収材料等以外のｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び／又は、ｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料として、芳香族単環系化合物、芳香族縮合環系化合物、複素単環系化合物、縮合複素環系化合物、ポリメチン系化合物、π共役低分子系化合物、カーボニウム化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、金属錯体系化合物、π共役高分子系化合物、σ共役系化合物、色素含有高分子系化合物、高分子錯体系化合物を挙げることができる。

芳香族単環系化合物として、具体的には、トリアリルアミン系化合物及びその誘導体、ビフェニル系化合物及びその誘導体、ジフェノキノン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。

芳香族縮合環系化合物として、具体的には、ナフタレン、アントラセン、ペンタセンに代表されるアセン系化合物及びその誘導体、ルブレン系化合物及びその誘導体、フェナントレン系化合物及びその誘導体、フルオランテン系化合物及びその誘導体、トリフェニレン系化合物及びその誘導体、ピレン系化合物及びその誘導体、クリセン系化合物及びその誘導体、ペリレン系化合物及びその誘導体、コロネン系化合物及びその誘導体、インデン系化合物及びその誘導体、ビアントリル系化合物及びその誘導体、トリアントリレン系化合物及びその誘導体、フルオランテン系化合物及びその誘導体、アセアントリレン系化合物及びその誘導体、ペンタフェン系化合物及びその誘導体、テトラフェニレン系化合物及びその誘導体、ペロピレン系化合物及びその誘導体、テリレン系化合物及びその誘導体、ビスアントリレン系化合物及びその誘導体、クォーターテリレン系化合物及びその誘導体、インダン系化合物及びその誘導体、ルビセン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。

複素単環系化合物として、具体的には、チオフェン系化合物及びその誘導体、ピラゾリン系化合物及びその誘導体、アゾール系化合物及びその誘導体、オキサゾール系化合物及びその誘導体、オキサジアゾール系化合物及びその誘導体、ピラン系化合物及びその誘導体、チオピラン系化合物及びその誘導体、ピラジン系化合物及びその誘導体、チアゾール系化合物及びその誘導体、ピロール系化合物及びその誘導体、トリアゾール系化合物及びその誘導体、スクアリリウム系化合物及びその誘導体、ラクタム系化合物及びその誘導体、アゾベンゼン系化合物及びその誘導体、キノン系化合物及びその誘導体、フラン系化合物及びその誘導体、アゾール系化合物及びその誘導体、ピロリドン系化合物及びその誘導体、シロール系化合物及びその誘導体、オキサゾロン系化合物及びその誘導体、イミダゾール系化合物及びその誘導体、ピラゾリン系化合物及びその誘導体、ピリジン系化合物及びその誘導体、ビピリジン系化合物及びその誘導体、ピリダジン系化合物及びその誘導体、ジチオール系化合物及びその誘導体、ジオキシボラン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。

縮合複素環系化合物として、具体的には、ピロロピロール系化合物及びその誘導体、ジアザビシクロ系化合物及びその誘導体、フタリド系化合物及びその誘導体、ベンゾオキサゾール系化合物及びその誘導体、ベンゾチオフェン系化合物及びその誘導体、ベンゾチアゾール系化合物及びその誘導体、インドール系化合物及びその誘導体、イミダゾピリジン系化合物及びその誘導体、ベンゾアゾール系化合物及びその誘導体、ベンゾピラン系化合物及びその誘導体、クマリン系化合物及びその誘導体、クロモン系化合物及びその誘導体、アザクマリン系化合物及びその誘導体、キノロン系化合物及びその誘導体、ベンゾオキサジン系化合物及びその誘導体、フタラジン系化合物及びその誘導体、キナゾリン系化合物及びその誘導体、キノキサリン系化合物及びその誘導体、ピリミドピリミジン系化合物及びその誘導体、ジベンゾフラン系化合物及びその誘導体、カルバゾール系化合物及びその誘導体、ピラゾキノリン系化合物及びその誘導体、ナフタルイミド系化合物及びその誘導体、ベンゾキノリン系化合物及びその誘導体、フェナントリジンン系化合物及びその誘導体、フェナントロリン系化合物及びその誘導体、フェナジン系化合物及びその誘導体、ピリドキノリン系化合物及びその誘導体、ジピリミドピリミジン系化合物及びその誘導体、デアザフラビン系化合物及びその誘導体、ジオキサジン系化合物及びその誘導体、ピリミドキナゾリン系化合物及びその誘導体、フェナンスアゾール系化合物及びその誘導体、ピリドイミダゾキノキサリン系化合物及びその誘導体、ベンゾフェノキサゾン系化合物及びその誘導体、チオエピンドリジオン系化合物及びその誘導体、エピンドリジオン系化合物及びその誘導体、チオキナクリドン系化合物及びその誘導体、キナクリドン系化合物及びその誘導体、トリフェノジオキサジン系化合物及びその誘導体、ペリノン系化合物及びその誘導体、ペックマン色素系化合物及びその誘導体、ナフチリジン系化合物及びその誘導体、ベンゾフロピラジン系化合物及びその誘導体、アザチオキサンテン系化合物及びその誘導体、アザナフトフルオランテン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。

ポリメチン系化合物として、具体的には、メチン系化合物及びその誘導体、ポリメチン系化合物及びその誘導体、メロシアニン系化合物及びその誘導体、ヘミシアニンン系化合物及びその誘導体、ストレプトシアニン系化合物及びその誘導体、オキサノール系化合物及びその誘導体、ピリリウム系化合物及びその誘導体、シアニン系化合物及びその誘導体、さらに具体的には、フタロシアニン及びその誘導体、サブフタロシアニン及びその誘導体、ジピリン及びその誘導体を挙げることができる。

π共役低分子系化合物として、具体的には、ジシアノメチレン系化合物及びその誘導体、マロノニトリル系化合物及びその誘導体を挙げることができる。カーボニウム化合物として、具体的には、キサンテン系化合物及びその誘導体、ローダミン系化合物及びその誘導体、アクリジン系化合物及びその誘導体、チオキサンテン系化合物及びその誘導体、アクリドン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。スチリル系化合物、具体的には、単官能スチリル系化合物及びその誘導体、多官能スチリル系化合物及びその誘導体、テトラブチルブタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。スチルベン系化合物として、具体的には、スチルベン系化合物及びその誘導体、アゾメチン系化合物及びその誘導体、アゾベンゼン系化合物及びその誘導体、フルオレセイン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。金属錯体系化合物として、具体的には、シッフ塩基系化合物及びその誘導体、ポルフィリン系化合物及びその誘導体、メタロポリフィリン系化合物及びその誘導体、メタロジピリン系化合物及びその誘導体、ランタノイド系化合物及びその誘導体、メタロフタロシアニン系化合物及びその誘導体、ヒドロキシキノリノラト錯体系化合物及びその誘導体、さらに具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムに代表されるトリス（８−キノリノラト）金属錯体及びその誘導体を挙げることができる。π共役高分子系化合物として、具体的には、ＰＰＶ系化合物及びその誘導体、オリゴチオフェン系化合物及びその誘導体、ポリチオフェン系化合物及びその誘導体、ポリアルキルフルオレン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。σ共役系化合物として、具体的には、オリゴシラン系化合物及びその誘導体、ポリシラン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。また、その他の化合物として、具体的には、インジゴ系化合物及びその誘導体、チオインジゴ系化合物及びその誘導体、スピラン系化合物及びその誘導体、シラン系化合物及びその誘導体、ホウ素系化合物及びその誘導体を挙げることができる。

本開示の光電変換素子等にあっては、第１電極と第２電極との間に、第１バッファ層／光電変換材料層／第２バッファ層が形成されている形態とすることができる。具体的には、例えば、
第１バッファ層
ｎ型有機材料層（有機色素材料又は有機透明材料）
光電変換材料層
ｐ型の本開示の有機光吸収材料、又は、
ｎ型の本開示の有機光吸収材料、又は、
ｐ型の本開示の有機光吸収材料とｎ型有機透明材料の混合材料、又は、
ｎ型の本開示の有機光吸収材料とｐ型有機透明材料の混合材料、又は、
バルクヘテロ層
第２バッファ層
ｐ型有機材料層（有機色素材料又は有機透明材料）
といった構成とすることができる。

第１バッファ層を構成するｎ型有機材料（有機色素材料又は有機透明材料）として、上述した本開示の有機光吸収材料又は有機透明材料等以外のｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンジアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。また、その他の化合物として、具体的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｇ、Ａｌに代表される金属、これらの金属の無機化合物（具体的には、これらの金属のハロゲン化物、酸化物、錯体化合物）を挙げることができる。

光電変換材料層を構成する有機光吸収材料又は有機透明材料として、本開示の有機光吸収材料又は有機透明材料等、及び、上述した本開示の有機光吸収材料又は有機透明材料等以外のｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び／又は、ｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物、脂環系化合物、芳香族環系化合物、複素環系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンジアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。脂環系化合物として、具体的には、シクロペンタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、テトラフェニルブタジエン系化合物及びその誘導体、ｐ−フェニレン系化合物及びその誘導体、フルオロニリデンメタン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。複素環系化合物として、具体的には、チアジアゾピリジン系化合物及びその誘導体、ピロロピリジン系化合物及びその誘導体、ゲルマシクロペンタジエン系化合物及びその誘導体、ベンザゾール系化合物及びその誘導体、テリレンイミド系化合物及びその誘導体を挙げることができる。

第２バッファ層を構成するｐ型有機材料（有機色素材料又は有機透明材料）として、上述した本開示の有機光吸収材料又は有機透明材料等以外のｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、脂環系化合物、芳香族環系化合物、複素環系化合物を挙げることができる。脂環系化合物として、具体的には、シクロペンタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、テトラフェニルブタジエン系化合物及びその誘導体、ｐ−フェニレン系化合物及びその誘導体、フルオロニリデンメタン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。複素環系化合物として、具体的には、チアジアゾピリジン系化合物及びその誘導体、ピロロピリジン系化合物及びその誘導体、ゲルマシクロペンタジエン系化合物及びその誘導体、ベンザゾール系化合物及びその誘導体、テリレンイミド系化合物及びその誘導体を挙げることができる。

あるいは又、本開示の光電変換素子等にあっては、第１電極と第２電極との間に、第１バッファ層／ｎ型有機材料層／光電変換材料層／ｐ型有機材料層／第２バッファ層が形成されている形態とすることができる。具体的には、例えば、
第１バッファ層
ｎ型有機材料層（有機色素材料又は有機透明材料）
ｎ型有機材料層
有機色素材料又は有機透明材料
光電変換材料層
ｐ型の本開示の有機光吸収材料、又は、
ｎ型の本開示の有機光吸収材料、又は、
ｐ型の本開示の有機光吸収材料とｎ型有機透明材料の混合材料、又は、
ｎ型の本開示の有機光吸収材料とｐ型有機透明材料の混合材料、又は、
バルクヘテロ層
ｐ型有機材料層
有機色素材料又は有機透明材料
第２バッファ層
ｐ型有機材料層（有機色素材料又は有機透明材料）
といった構成とすることができる。

第１バッファ層を構成するｎ型有機材料層（有機色素材料又は有機透明材料）として、上述した本開示の有機光吸収材料又は有機透明材料等以外のｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンジアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。また、その他の化合物として、具体的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｇ、Ａｌに代表される金属、これらの金属の無機化合物（具体的には、これらの金属のハロゲン化物、酸化物、錯体化合物）を挙げることができる。

ｎ型有機材料層を構成する有機色素材料又は有機透明材料として、上述した本開示の有機光吸収材料又は有機透明材料等以外のｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンジアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。

光電変換材料層を構成する有機光吸収材料又は有機透明材料として、本開示の有機光吸収材料又は有機透明材料等、及び、上述した本開示の有機光吸収材料又は有機透明材料等以外のｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び／又は、ｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物、脂環系化合物、芳香族環系化合物、複素環系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンジアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。脂環系化合物として、具体的には、シクロペンタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、テトラフェニルブタジエン系化合物及びその誘導体、ｐ−フェニレン系化合物及びその誘導体、フルオロニリデンメタン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。複素環系化合物として、具体的には、チアジアゾピリジン系化合物及びその誘導体、ピロロピリジン系化合物及びその誘導体、ゲルマシクロペンタジエン系化合物及びその誘導体、ベンザゾール系化合物及びその誘導体、テリレンイミド系化合物及びその誘導体を挙げることができる。

ｐ型有機材料層を構成する有機色素材料又は有機透明材料として、上述した本開示の有機光吸収材料又は有機透明材料等以外のｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、脂環系化合物、芳香族環系化合物、複素環系化合物を挙げることができる。脂環系化合物として、具体的には、シクロペンタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、テトラフェニルブタジエン系化合物及びその誘導体、ｐ−フェニレン系化合物及びその誘導体、フルオロニリデンメタン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。複素環系化合物として、具体的には、チアジアゾピリジン系化合物及びその誘導体、ピロロピリジン系化合物及びその誘導体、ゲルマシクロペンタジエン系化合物及びその誘導体、ベンザゾール系化合物及びその誘導体、テリレンイミド系化合物及びその誘導体を挙げることができる。

第２バッファ層を構成するｐ型有機材料層（有機色素材料又は有機透明材料）として、上述した本開示の有機光吸収材料又は有機透明材料等以外のｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、脂環系化合物、芳香族環系化合物、複素環系化合物を挙げることができる。脂環系化合物として、具体的には、シクロペンタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、テトラフェニルブタジエン系化合物及びその誘導体、ｐ−フェニレン系化合物及びその誘導体、フルオロニリデンメタン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。複素環系化合物として、具体的には、チアジアゾピリジン系化合物及びその誘導体、ピロロピリジン系化合物及びその誘導体、ゲルマシクロペンタジエン系化合物及びその誘導体、ベンザゾール系化合物及びその誘導体、テリレンイミド系化合物及びその誘導体を挙げることができる。また、その他の化合物として、具体的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｇ、Ａｌに代表される金属、これらの金属の無機化合物（具体的には、これらの金属のハロゲン化物、酸化物、錯体化合物）を挙げることができる。

あるいは又、本開示の光電変換素子等にあっては、第１電極と第２電極との間に、正孔ブロッキング層／光電変換材料層／電子ブロッキング層が形成されている形態とすることができる。具体的には、例えば、
正孔ブロッキング層
ｐ型有機材料層（有機色素材料又は有機透明材料）
光電変換材料層
ｐ型の本開示の有機光吸収材料、又は、
ｎ型の本開示の有機光吸収材料、又は、
ｐ型の本開示の有機光吸収材料とｎ型有機透明材料の混合材料、又は、
ｎ型の本開示の有機光吸収材料とｐ型有機透明材料の混合材料、又は、
バルクヘテロ層
電子ブロッキング層
ｎ型有機材料層（有機色素材料又は有機透明材料）
といった構成とすることができる。

正孔ブロッキング層を構成するｐ型有機材料層（有機色素材料又は有機透明材料）として、上述した本開示の有機光吸収材料又は有機透明材料等以外のｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、脂環系化合物、芳香族環系化合物、複素環系化合物を挙げることができる。脂環系化合物として、具体的には、シクロペンタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、テトラフェニルブタジエン系化合物及びその誘導体、ｐ−フェニレン系化合物及びその誘導体、フルオロニリデンメタン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。複素環系化合物として、具体的には、チアジアゾピリジン系化合物及びその誘導体、ピロロピリジン系化合物及びその誘導体、ゲルマシクロペンタジエン系化合物及びその誘導体、ベンザゾール系化合物及びその誘導体、テリレンイミド系化合物及びその誘導体を挙げることができる。また、その他の化合物として、具体的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｇ、Ａｌに代表される金属、これらの金属の無機化合物（具体的には、これらの金属のハロゲン化物、酸化物、錯体化合物）を挙げることができる。

光電変換材料層を構成する有機光吸収材料又は有機透明材料として、本開示の有機光吸収材料又は有機透明材料等、及び、上述した本開示の有機光吸収材料又は有機透明材料等以外のｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び／又は、ｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物、脂環系化合物、芳香族環系化合物、複素環系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンジアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。脂環系化合物として、具体的には、シクロペンタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、テトラフェニルブタジエン系化合物及びその誘導体、ｐ−フェニレン系化合物及びその誘導体、フルオロニリデンメタン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。複素環系化合物として、具体的には、チアジアゾピリジン系化合物及びその誘導体、ピロロピリジン系化合物及びその誘導体、ゲルマシクロペンタジエン系化合物及びその誘導体、ベンザゾール系化合物及びその誘導体、テリレンイミド系化合物及びその誘導体を挙げることができる。

電子ブロッキング層を構成するｎ型有機材料層（有機色素材料又は有機透明材料）として、上述した本開示の有機光吸収材料又は有機透明材料等以外のｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンジアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。また、その他の化合物として、具体的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｇ、Ａｌに代表される金属、これらの金属の無機化合物（具体的には、これらの金属のハロゲン化物、酸化物、錯体化合物）を挙げることができる。

あるいは又、本開示の光電変換素子等にあっては、第１電極／第１バッファ層と第２バッファ層／第２電極との間に、ｎ型の第１光電変換材料層とｐ型の第２光電変換材料層（本開示の有機光吸収材料から成る）との積層構造が形成された形態、あるいは、この積層構造の繰り返しが形成された形態とすることができるし、第１電極／第１バッファ層と第２バッファ層／第２電極との間に、ｎ型の第１光電変換材料層（本開示の有機光吸収材料から成る）とｐ型の第２光電変換材料層との積層構造が形成された形態、あるいは、この積層構造の繰り返しが形成された形態とすることができる。これらの各層を構成する材料として、以上に説明した各種の材料を挙げることができる。

また、第１電極／第１バッファ層と第２バッファ層／第２電極との間に、ｎ型の第１光電変換材料層とバルクヘテロ層とｐ型の第２光電変換材料層との積層構造が形成された形態、あるいは、この積層構造の繰り返しが形成された形態とすることができるし、第１電極／第１バッファ層と第２バッファ層／第２電極との間に、ｎ型の第１光電変換材料層とバルクヘテロ層とｐ型の第２光電変換材料層（本開示の少なくとも１つの有機光吸収材料を含む）との積層構造が形成された形態、あるいは、この積層構造の繰り返しが形成された形態とすることができるし、第１電極／第１バッファ層と第２バッファ層／第２電極との間に、ｎ型の第１光電変換材料層（本開示の少なくとも１つの有機光吸収材料を含む）とバルクヘテロ層とｐ型の第２光電変換材料層との積層構造が形成された形態、あるいは、この積層構造の繰り返しが形成された形態とすることができる。

また、赤色に対して感度を有する本開示の光電変換素子、緑色に対して感度を有する本開示の光電変換素子、及び、青色に対して感度を有する本開示の光電変換素子を積層した、所謂タンデム構造とすることもできる。

以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の光電変換素子等にあっては、
透明導電材料から成る第１電極は、透明な基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極上に形成されており、
第２電極は、光電変換材料層上に形成されている構成とすることができる。あるいは又、
第１電極は、基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極上に形成されており、
透明導電材料から成る第２電極は、光電変換材料層上に形成されている構成とすることができる。ここで、第１電極と第２電極とは離間されているが、係る離間状態として、第１電極の上方に第２電極が設けられている形態を挙げることができる。

光電変換材料層の形成方法として、塗布法、ＰＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができるが、これらに限定するものではない。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。あるいは又、固体撮像装置を構成する光電変換素子として光電変換素子等を集積化する場合、ＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）に基づきパターンを形成する方法を採用することもできる。

光電変換材料層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０^-8ｍ乃至５×１０^-7ｍ、好ましくは２．５×１０^-8ｍ乃至３×１０^-7ｍ、より好ましくは２．５×１０^-8ｍ乃至２×１０^-7ｍ、一層好ましくは１×１０^-7ｍ乃至１．８×１０^-7ｍを例示することができる。

基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができ、あるいは又、雲母を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、ステンレス等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯ_Xやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮ_Y）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、光電変換材料層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極や第２電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。透明な基板とは、基板を介して光電変換材料層に入射する光を過度に吸収しない材料から構成された基板を指す。

場合によっては、電極や光電変換材料層を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮ_Y）；酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯ_X）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。

固体撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもでき、また、単板式カラー固体撮像装置を構成することができる。固体撮像素子には、その他、必要に応じて、オンチップ・マイクロ・レンズや遮光層を設けてもよいし、光電変換素子（固体撮像素子）を駆動するための駆動回路や配線が設けられている。必要に応じて、光電変換素子への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよいし、固体撮像装置の目的に応じて光学カットフィルターを具備してもよい。更には、本開示の固体撮像装置における固体撮像素子を本開示の光電変換素子の単層から構成する場合、光電変換素子の配列として、ベイヤ配列、インターライン配列、ＧストライプＲＢ市松配列、ＧストライプＲＢ完全市松配列、市松補色配列、ストライプ配列、斜めストライプ配列、原色色差配列、フィールド色差順次配列、フレーム色差順次配列、ＭＯＳ型配列、改良ＭＯＳ型配列、フレームインターリーブ配列、フィールドインターリーブ配列を挙げることができる。尚、本開示の光電変換素子等によって、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）以外にも、光センサーやイメージセンサー、太陽電池を構成することができる。

実施例１は、本開示の有機光吸収材料及び有機光吸収材料中間体に関する。実施例１にあっては、以下の式（１０）で示されるマロノニトリル（ジシアノエチレン）／カルバゾール骨格を有するマロノニトリル（ジシアノエチレン）／カルバゾール系有機光吸収材料を、以下に説明するスキームに基づき合成した。全体のスキームを図３に示す。即ち、式（１０）で示される有機光吸収材料は、広くは、前記の構造式（１）で表される。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、独立してアルコキシ基であり、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₂＝Ｒ₄であり、更には、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はメトキシ基である。あるいは又、Ｒ₁＝Ｒ₃，Ｒ₂＝Ｒ₄であり、更には、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₂＝Ｒ₄である。式（１０）における「Ａ」で示されるマロノニトリル骨格（ジシアノエチレン骨格）によって熱安定性の向上を図ることができるし、「Ｂ」で示されるカルバゾール骨格によって結晶性の向上を図ることができる。しかも、「Ａ」で示されるマロノニトリル骨格と「Ｂ」で示されるカルバゾール骨格とは、異なるＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位を有するため、π共役系での接合によって発現される、「Ａ」で示されるマロノニトリル骨格／「Ｂ」で示されるカルバゾール骨格のそれぞれの、同一分子内での、電子ドナー／電子アクセプターあるいは電子アクセプター／電子ドナーとして振る舞いに基づき、ドナー／アクセプターの相互作用を生じ、強い吸収特性を得ることができる。

［３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成］

窒素雰囲気下、カルバゾール（５．０２グラム，３０．０ミリモル）を６０グラムのシリカゲルと共に、３００ミリリットルのジクロロメタンに懸濁させ、懸濁液を得た。そして、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（１０．７グラム，６０．０ミリモル）を３００ミリリットルのジクロロメタンに溶かし、キャニュレーションにて懸濁液に加え、これを遮光して一晩、室温で攪拌した。反応終了後、桐山漏斗でシリカゲルを吸引濾過して取り除き、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（activity Ｉ，ヘキサン：ジクロロメタン＝１：２）で精製し、３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールの透明結晶を収率９２％で得ることができた。¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータを図４に示す。

Ｒ_f＝０．５３（ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂＝１：２）
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．３０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ）

［３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾールの合成］

得られた３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（２．４グラム，７．３８ミリモル）とヨウ化銅（Ｉ）（４．１グラム，２２ミリモル）を、窒素雰囲気下、４０ミリリットルのメタノールに溶かした。そこへ、金属ナトリウム片（３．４グラム，１４７．８０ミリモル）をゆっくり加えてナトリウムメトキシドを発生させた。その後、２０ミリリットルのＤＭＦを加えて、加熱還流しながら３時間攪拌した。次いで、オイルバスから外し、室温に戻した後、１００ミリリットルの酢酸エチルを加えて攪拌した。そして、反応溶液をセライト濾過して金属残渣を取り除き、酢酸エチルで抽出し、有機層を水、次いで、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを濾別した後、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（activity Ｉ，ヘキサン：ジクロロメタン＝１：３）で精製し、３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾールの白色固体を収率８８％で得ることができた。¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータを図５に示す。

Ｒ_f＝０．２５（ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂＝１：３）
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝３．９１（ｓ，６Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ）

［９−（４−ブロモフェニル）３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾールの合成］

窒素雰囲気下、得られた３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール（１．１グラム，５．０ミリモル）、ｐ−ブロモヨードベンゼン（２．７グラム，９．２ミリモル）、硫化銅五水和物（０．０６３グラム，０．０２５ミリモル）、及び、炭酸カリウム（０．６９グラム，５．０ミリモル）を三口フラスコに投入し、マントルヒーターで２２０゜Ｃに加熱し、３時間攪拌した。次いで、マントルヒーターから外して室温に戻し、水を加えて反応を止めた。そして、酢酸エチルで抽出し、洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、濾別した後、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（activity Ｉ，ヘキサン：ジクロロメタン＝１：２）で精製し、９−（４−ブロモフェニル）３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾールの透明固体を収率６４％で得ることができた。¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータを図６に示す。

Ｒ_f＝０．４０（ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂＝１：２）
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝３．９２（ｓ，６Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．８，４．６Ｈｚ，３Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝２．１，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）

［９−（４−エチニルフェニル）−３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾールの合成］

得られた９−（４−ブロモフェニル）３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール（１．５グラム，４．０ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．２グラム，０．２８ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０５７グラム，０．２９ミリモル）を、窒素雰囲気下、１０ミリリットルのＴＨＦに懸濁させ、更に、２０ミリリットルのトリエチルアミンを加えた。そこへ、トリメチルシリルアセチレン（０．８ミリリットル，５．６６ミリモル）を滴下し、６０゜Ｃで加熱還流しながら終夜攪拌した。その後、室温に戻し、エバポレーターで濃縮し、前記の構造式（２）から成る本開示の第１の態様に係る有機光吸収材料中間体である９−（４−エチニルフェニル）−３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾールのトリメチルシリル保護体を粗収率９２％で得ることができた。

そして、これを精製せずに、そのまま次の反応に使用した。即ち、９−（４−エチニルフェニル）−３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾールのトリメチルシリル保護体（約１．４グラム）を４０ミリリットルのＴＨＦに溶かし、氷漕で０゜Ｃにして攪拌した。次いで、そこへ、５．０ミリリットルのトリブロモアンモニウムフロリド（１モル／リットルのＴＨＦ溶液）をゆっくりと滴下し、氷漕のまま３時間攪拌した。その後、室温に戻して、反応物をエバポレーターで濃縮し、粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（activity Ｉ，ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で精製し、前記の構造式（３）から成る本開示の第２の態様に係る有機光吸収材料中間体である９−（４−エチニルフェニル）−３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾールの黄色固体を収率９８％で得ることができた。¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータを図７に示す。

Ｒ_f＝０．４８（ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂＝２：１）
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝３．１４（ｓ，１Ｈ），３．９２（ｓ，６Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）

［１，５−ビス（４−（３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ペンタ−１，４−ジイン−３−オールの合成］

得られた９−（４−エチニルフェニル）−３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール（１．６３グラム，５．０ミリモル）を、窒素雰囲気下、３０ミリリットルのＴＨＦに溶かし、オイルバスで４９゜Ｃに昇温し、攪拌した。そして、そこに、臭化エチルマグネシウム（１モル／リットルのＴＨＦ溶液、５．０ミリリットル，５．０ミリモル）を滴下し、４５分間攪拌した。その後、反応溶液を氷漕にて０゜Ｃとしてから、ゆっくりと蟻酸エチル（０．２ミリリットル，２．５ミリモル）を滴下した。その後、徐々に室温に戻した後、５時間攪拌し、２０ミリリットルの塩化アンモニウム飽和水溶液を加えて反応を止めた。そして、エーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、濾別した後、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（activity Ｉ，ヘキサン：ジクロロメタン＝２：３）で精製し、前記の構造式（４）から成る本開示の第３の態様に係る有機光吸収材料中間体である１，５−ビス（４−（３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ペンタ−１，４−ジイン−３−オールの淡黄色針状結晶を収率４０％で得ることができた。¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータを図８に示す。

Ｒ_f＝０．１６（ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂＝１：７）
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝２．５３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），３．９３（ｓ，１２Ｈ），５．６６（ｄ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５１−７．５３（ｍ，８Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）

［１，５−ビス（４−（３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ペンタ−１，４−ジイン−３−オンの合成］

得られた１，５−ビス（４−（３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ペンタ−１，４−ジイン−３−オール（０．４９グラム，０．７１８ミリモル）と酸化マグネシウム（ＩＶ）（０．５３グラム，６．０ミリモル）を、窒素雰囲気下、３０ミリリットルのジクロロメタンに懸濁させ攪拌した。反応終了後、セライト濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（activity Ｉ，ヘキサン：ジクロロメタン＝１：６）で精製し、前記の構造式（５）から成る本開示の第４の態様に係る有機光吸収材料中間体である１，５−ビス（４−（３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ペンタ−１，４−ジイン−３−オンの橙色固体を収率９８％で得ることができた。¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータを図９に示す。

Ｒ_f＝０．３８（ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂＝１：６）
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝３．９３（ｓ，１２Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，４Ｈ）

［２−（３−［４−（ジメトキシカルバゾール）フェニル］−1−｛［４−（ジメトキシカルバゾール）フェニル］エチニル｝−２−イニリデンの合成］

得られた１，５−ビス（４−（３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ペンタ−１，４−ジイン−３−オン（３７４ミリグラム，０．５５ミリモル）とマロノニトリル（１０９ミリグラム，１．６５ミリモル）を、窒素雰囲気下、２０ミリリットルのジクロロメタンに溶かし、加熱還流しながら攪拌、そこへ、５１５ミリグラムの酸化アルミナ（５質量％，activity ＩＩ−ＩＩＩ）を直接加えて、加熱還流しながら２時間攪拌した。反応終了後、セライト濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮し、得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（activity Ｉ，ヘキサン：ジクロロメタン＝１：４）で精製し、クロロホルム：メタノールで再結晶し、前記の構造式（１０）から成る本開示の有機光吸収材料である２−（３−［４−（ジメトキシカルバゾール）フェニル］−1−｛［４−（ジメトキシカルバゾール）フェニル］エチニル｝−２−イニリデン（以下、『構造式（１０）の物質』と呼ぶ）の黒紫結晶を収率５２％で得ることができた。¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルデータを図１０に示す。尚、構造式（１０）の物質の色素としての色はマゼンタ色である。

Ｒ_f＝０．７２（ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂＝１：１）
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝３．９３（ｓ，１２Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝９．４，２．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，４Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）
ＨＲ−ＭＳ（High Resolution Mass Spectrometry）によるＣ₄₈Ｈ₃₂Ｏ₄Ｎ₄のｍ／ｚ値
計算値：７２８．２４２４
測定値：７２８．２４４８

得られた構造式（１０）の物質のジクロロメタン溶液の吸収スペクトルを図１１に示すが、得られた構造式（１０）のジクロロメタン溶液（以下、単に『溶液』と呼ぶ））の光吸収スペクトルにおける光吸収ピークの波長（λ_max）は５５０±５０ｎｍ、具体的には、５２１ｎｍであり、また、溶液の光吸収スペクトルは、波長５００ｎｍ乃至６００ｎｍの範囲において１つの極大値を有していた。更には、溶液のモル吸収係数ε（ｄｍ³・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）は、１×１０⁴以上、具体的には、１．７７×１０⁴であった。尚、これらのモル吸収係数ε及び吸収係数αの値は、特開２０１１−１９９１５２に開示された以下の構造式（Ａ）に示す物質のモル吸収係数ε及び吸収係数αの値とほぼ同等であり、従来から屡々用いられているキナクリドンのモル吸収係数ε（ｄｍ³・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1）＝１．４×１０⁴と比較して大きく、吸収断面積は約２倍となり、優れた光吸収特性を示すことが判った。

以上のとおり、実施例１の光電変換材料層を構成する構造式（１）で表されるマロノニトリル（ジシアノエチレン）／カルバゾール系有機光吸収材料は、マロノニトリル骨格（ジシアノエチレン骨格）とカルバゾール骨格を有するので、優れた光吸収特性を有する有機材料を提供することができるし、次に述べる光電変換素子、係る光電変換素子を備えた固体撮像装置に優れた光吸収特性を付与することができる。

実施例２は、本開示の光電変換素子及び固体撮像装置に関する。

実施例２の光電変換素子は、図１に模式的な断面図を示すように、
（ａ−１）離間して設けられた第１電極２１及び第２電極２２、及び、
（ａ−２）第１電極２１と第２電極２２との間に設けられた光電変換材料層３０、
を備えており、
光電変換材料層３０は、前述した構造式（１）から成る。また、実施例２の固体撮像装置は、実施例２の光電変換素子を備えている。

光入射側の電極である第１電極２１は、透明導電材料、具体的には、厚さ１２０ｎｍのインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）から成る。また、第２電極２２は、厚さ１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）から成る。透明導電材料から成る第１電極２１は、透明な基板２０上に形成されており、光電変換材料層３０は第１電極２１上に形成されており、第２電極２２は光電変換材料層３０上に形成されている。このように、第１電極２１の上方に第２電極２２が設けられている。光は、基板２０及び第１電極２１を介して光電変換材料層３０に入射する。基板２０は厚さ０．７ｍｍの石英基板から成る。基板２０の表面粗さは、Ｒ_a＝０．２８ｎｍ、Ｒ_max＝３．３ｎｍであった。

実施例２の光電変換素子１１は、以下の方法で作製することができる。即ち、先ず、基板２０上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯから成る第１電極２１を、フォトマスクを用いたリソグラフィ技術に基づき形成する。次いで、基板２０及び第１電極２１上に絶縁材料から成る凸部３１を形成した後、真空蒸着法にて、上記の構造式（１０）で表される有機光吸収材料であるマロノニトリル（ジシアノエチレン）／カルバゾール系有機光吸収材料（実施例２にあっては、ｐ型導電型を示し、正孔供給物質として機能する）から成る光電変換材料層３０（厚さ１００ｎｍ）を、第１電極２１から凸部３１の上に亙り、メタルマスクを用いた真空蒸着法に基づき形成（成膜）する。真空蒸着時の基板温度を室温とし、光電変換材料層３０の成膜速度を０．１ｎｍ／秒とした。次に、光電変換材料層３０上から基板２０上に亙り、厚さ１００ｎｍのアルミニウムから成る第２電極２２を、メタルマスクを用いてＰＶＤ法にて形成する。第２電極２２の形成条件として、基板温度を３０゜Ｃとし、第２電極２２の成膜速度を０．５ｎｍ／秒とした。凸部３１は、光電変換材料層３０を形成すべき基板２０の領域を囲むように形成されている。第１電極２１の表面粗さは、Ｒ_a＝０．３ｎｍ、Ｒ_max＝３．８ｎｍであった。また、光電変換材料層３０の成膜前に、下地である第１電極２１及び凸部３１に対して紫外線照射及びオゾン照射を行った。尚、一般的に、第１電極２１の表面粗さＲ_aは０．３ｎｍ以下であることが望ましい。

図２に、実施例２の固体撮像装置（固体撮像素子）の概念図を示す。実施例２の固体撮像装置４０は、半導体基板（例えばＳｉ基板）上に、上述した光電変換素子１１が２次元アレイ状に配列された撮像領域４１、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３、水平駆動回路４４、出力回路４５及び制御回路４６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。

制御回路４６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４に入力される。

垂直駆動回路４２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域４１の各光電変換素子１１を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各光電変換素子１１における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線４７を介してカラム信号処理回路４３に送られる。

カラム信号処理回路４３は、例えば、光電変換素子１１の列毎に配置されており、１行分の光電変換素子１１から出力される信号を光電変換素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路４３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線４８との間に接続されて設けられる。

水平駆動回路４４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路４３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路４３の各々から信号を水平信号線４８に出力する。

出力回路４５は、カラム信号処理回路４３の各々から水平信号線４８を介して順次供給される信号に対して、信号処理を行って出力する。

ここで、光電変換材料層それ自体がカラーフィルターとしても機能するので、カラーフィルターを配設しなくとも色分離が可能である。

以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した光電変換素子、固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。実施例２において説明した光電変換素子を、例えば、シリコン半導体基板の上に設け、係る光電変換素子の下方に位置するシリコン半導体基板の内部に光電変換領域を１層あるいは複数層（例えば２層）、設けることで、光電変換素子（受光領域）が積層化された構造、即ち、副画素を積層した構造を有する固体撮像装置を得ることができる。このような固体撮像装置にあっては、例えば、実施例２において説明した光電変換素子によって緑色の光を受光し、シリコン半導体基板の内部に光電変換領域を１層あるいは複数層、設けることで、他の色の光を受光することができる。尚、シリコン半導体基板の内部に光電変換領域を設ける代わりに、光電変換領域を、エピタキシャル成長法にて半導体基板上に形成することもできるし、あるいは又、所謂ＳＯＩ構造におけるシリコン層に形成することもできる。また、本開示の光電変換素子を太陽電池として機能させる場合には、第１電極と第２電極との間に電圧を印加しない状態で光電変換材料層に光を照射すればよい。

尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《光電変換素子》
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備えており、
光電変換材料層は、以下の構造式（１）から成る光電変換素子。

ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、独立して、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基、ニトロソ基、シアニド（ニトリル）基、イソシアニド（イソニトリル）基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、ケト基、チオケト基、及び、ヒドラジド基から成る群から選択された置換基である。
［Ａ０２］Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、独立して、アルコキシ基である［Ａ０１］に記載の光電変換素子。
［Ａ０３］Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₂＝Ｒ₄である［Ａ０２］に記載の光電変換素子。
［Ａ０４］Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、メトキシ基である［Ａ０３］に記載の光電変換素子。
［Ａ０５］Ｒ₁＝Ｒ₃，Ｒ₂＝Ｒ₄である［Ａ０１］に記載の光電変換素子。
［Ａ０６］Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₂＝Ｒ₄である［Ａ０５］に記載の光電変換素子。
［Ａ０７］光入射側の電極は透明導電材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［Ａ０８］光電変換材料層の光吸収スペクトルにおける光吸収ピークの波長は５５０±５０ｎｍである［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［Ａ０９］光電変換材料層の光吸収スペクトルは、波長５００ｎｍ乃至６００ｎｍの範囲において１つの極大値を有する［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［Ａ１０］光電変換材料層の吸収係数は１×１０⁴以上である［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［Ａ１１］光電変換材料層を構成する材料の昇華温度は２５０゜Ｃ以上である［Ａ０１］乃至［Ａ１０］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［Ｂ０１］《固体撮像装置》
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備えており、
光電変換材料層は、上記の構造式（１）から成る光電変換素子を備えている固体撮像装置。
［Ｂ０２］Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、独立して、アルコキシ基である［Ｂ０１］に記載の固体撮像装置。
［Ｂ０３］Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₂＝Ｒ₄である［Ｂ０２］に記載の固体撮像装置。
［Ｂ０４］Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、メトキシ基である［Ｂ０３］に記載の固体撮像装置。
［Ｂ０５］Ｒ₁＝Ｒ₃，Ｒ₂＝Ｒ₄である［Ｂ０１］に記載の固体撮像装置。
［Ｂ０６］Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₂＝Ｒ₄である［Ｂ０５］に記載の固体撮像装置。
［Ｂ０７］光入射側の電極は透明導電材料から成る［Ｂ０１］乃至［Ｂ０６］のいずれか１項に記載の固体撮像装置。
［Ｂ０８］光電変換材料層の光吸収スペクトルにおける光吸収ピークの波長は５５０±５０ｎｍである［Ｂ０１］乃至［Ｂ０７］のいずれか１項に記載の固体撮像装置。
［Ｂ０９］光電変換材料層の光吸収スペクトルは、波長５００ｎｍ乃至６００ｎｍの範囲において１つの極大値を有する［Ｂ０１］乃至［Ｂ０８］のいずれか１項に記載の固体撮像装置。
［Ｂ１０］光電変換材料層の吸収係数は１×１０⁴以上である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０９］のいずれか１項に記載の固体撮像装置。
［Ｂ１１］光電変換材料層を構成する材料の昇華温度は２５０゜Ｃ以上である［Ｂ０１］乃至［Ｂ１０］のいずれか１項に記載の固体撮像装置。
［Ｃ０１］《有機光吸収材料》
上記の構造式（１）から成る有機光吸収材料。
［Ｃ０２］Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、独立して、アルコキシ基である［Ｃ０１］に記載の有機光吸収材料。
［Ｃ０３］Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₂＝Ｒ₄である［Ｃ０２］に記載の有機光吸収材料。
［Ｃ０４］Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、メトキシ基である［Ｃ０３］に記載の有機光吸収材料。
［Ｃ０５］Ｒ₁＝Ｒ₃，Ｒ₂＝Ｒ₄である［Ｃ０１］に記載の有機光吸収材料。
［Ｃ０６］Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₂＝Ｒ₄である［Ｃ０５］に記載の有機光吸収材料。
［Ｄ０１］《有機光吸収材料中間体：第１の態様》
以下の構造式（２）から成る有機光吸収材料中間体。

［Ｄ０２］《有機光吸収材料中間体：第２の態様》
以下の構造式（３）から成る有機光吸収材料中間体。

［Ｄ０３］《有機光吸収材料中間体：第３の態様》
以下の構造式（４）から成る有機光吸収材料中間体。

［Ｄ０４］《有機光吸収材料中間体：第４の態様》
以下の構造式（５）から成る有機光吸収材料中間体。

１１・・・光電変換素子、２０・・・基板、２１・・・第１電極、２２・・・第２電極、３０・・・光電変換材料層、３１・・・凸部、４０・・・固体撮像装置、４１・・・撮像領域、４２・・・垂直駆動回路、４３・・・カラム信号処理回路、４４・・・水平駆動回路、４５・・・出力回路、４６・・・制御回路、４７・・・垂直信号線、４８・・・水平信号線

Claims (10)

1. （ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
   （ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
   を備えており、
   光電変換材料層を構成する材料は、以下の構造式（１）から成る光電変換素子。
   

   

   ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、メトキシ基である。
2. 光入射側の電極は透明導電材料から成る請求項１に記載の光電変換素子。
3. 光電変換材料層の光吸収スペクトルにおける光吸収ピークの波長は５５０±５０ｎｍである請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子。
4. 光電変換材料層の光吸収スペクトルは、波長５００ｎｍ乃至６００ｎｍの範囲において１つの極大値を有する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 光電変換材料層の吸収係数は１×１０⁴以上である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 光電変換材料層を構成する材料の昇華温度は２５０゜Ｃ以上である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. （ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
   （ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
   を備えており、
   光電変換材料層を構成する材料は、以下の構造式（１）から成る光電変換素子を備えている固体撮像装置。
   

   

   ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、メトキシ基である。
8. 以下の構造式（１）から成る有機光吸収材料。
   

   

   ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、メトキシ基である。
9. 以下の構造式（４）から成る有機光吸収材料中間体。
   

   
10. 以下の構造式（５）から成る有機光吸収材料中間体。
    

    

Images