JPWO2016190405A1 - 回路配線の製造方法、回路配線、入力装置および表示装置 - Google Patents

回路配線の製造方法、回路配線、入力装置および表示装置 Download PDF

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Abstract

以下の工程を含む回路配線の製造方法は、1回のレジスト形成で複数種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成できて製造効率に優れ、複数種類のパターンの導電層の位置合わせが必要ない;(a)基材と第x層から第1層までの導電層を有する回路形成基板に対し、第1層の導電層の上にポジ型感光性材料を形成;(b)パターン露光及び現像してポジ型感光性材料を第1のパターンとする;(c)導電層の第1層から第i層までをエッチング;(d)残存ポジ型感光性材料をパターン露光及び現像してポジ型感光性材料を第2のパターンとする;(e)導電層の第1層から第j層までをエッチング;(z)ポジ型感光性材料を除去して2種類以上のパターンの導電層を含む回路配線を形成;回路配線;入力装置;表示装置。

Description

本発明は回路配線の製造方法、回路配線、入力装置および表示装置に関する。より詳しくは、回路配線の製造方法、この回路配線の製造方法を用いて製造された回路配線、この回路配線を用いた入力装置、この入力装置を備える表示装置に関する。
静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置(有機EL表示装置や液晶表示装置など)では、視認部のセンサーに相当する電極パターンや周辺配線部分や取り出し配線部分の配線などの導電層パターンがタッチパネル内部に設けられている。
一般にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基材上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光し、部分的に硬化した後に現像する方法が広く使用されている。
感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法として、例えば、特許文献1や2に記載の方法が知られている。
特許文献1には、基材主面に第1の膜と第1膜より主面側に位置する第2の膜とを含む積層構造を形成する積層工程と、
積層構造上に第1の膜を部分的に覆う第1のマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程と、
第1のマスクパターンを通して第1の膜の一部を除去する第1のエッチング工程と、
第1のマスクパターンの一部及び第2の膜の一部に有機材料を塗布してこれらを被覆する第2のマスクパターンを形成させるマスクパターン追加工程と、
第1のマスクパターン及び第2のマスクパターンを通して、第2の膜の第1及び第2のマスクパターンのいずれからも露出された領域を除去する第2のエッチング工程と、
第1のマスクパターンと第2のマスクパターンとを除去するマスクパターン除去工程とをこの順に行うパターン形成方法が記載されている。
特許文献1によれば、このように基材上にレジスト塗布(第1レジスト)し、パターニング後、IJやスクリーン等で所定パターンの第2レジストを第1レジスト上に塗布し、その後エッチングを行うことで、互いに形状の異なる2種類以上のパターンが上下に配置された積層膜パターンを形成するのに、フォトリソグラフィ工程の数が1回のみでも画定された形状が得られることを可能とするパターン形成方法を提供できることが記載されている。
特許文献2には、支持体と、熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂組成物層とをこの順で有し、感光性樹脂組成物層が(A)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体を含む重合体成分および(B)光酸発生剤を含む感光性転写材料が記載されている。なお、特許文献2に記載の感光性転写材料は、化学増幅型かつポジ型のドライレジストフィルムである。
さらに特許文献2には、基材の少なくとも一方の面に、特許文献2に記載の感光性転写材料を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光された上記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、を有するパターン形成方法が記載されている。
特開2009−59834号公報 特開2014−85643号公報
ここで、タッチパネル用回路配線においては、視認部のセンサーに相当する電極パターンと周辺取り出し部(周辺配線部分と取り出し配線部分)の配線が交差しておらず、ブリッジ等を用いる3次元接続が必要ない。そのため、タッチパネル用回路配線の製造方法の技術分野では、従来の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法のように所望のパターンごとにレジスト形成せず、1回のレジスト形成で複数種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成して工程省略することが期待されている。
しかしながら、特許文献1には、タッチパネル用回路配線の製造方法の用途について記載がなく、また、2回目以降のレジスト形成はインクジェット等で直接印画する必要があるなど、1回のレジスト形成で複数種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成できるものではなかった。
また、特許文献2には導電層パターンの回路配線について記載があるものの、互いに直交する2方向の電極パターン(センサー)をレジスト形成、露光、現像、エッチングを繰り返して逐次形成することが記載されているだけであった。
さらに、タッチパネル用回路配線ではブリッジ等を用いる3次元接続が必要ないものの、センサー部分と別の導電性要素(周辺配線部分)の接合部分が細くなっており、複数種類の導電層パターンどうしの位置合わせの精度の問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、1回のレジスト形成で複数種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成できて製造効率に優れ、複数種類のパターンの導電層の位置合わせが必要ない回路配線の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、この回路配線の製造方法を用いて製造された回路配線、この回路配線を用いた入力装置、この入力装置を備える表示装置を提供することである。
本発明者らが鋭意検討した結果、タッチパネル用回路配線のようにブリッジ等を用いる3次元接続が必要ない配線に対しては、新たな回路形成方法としてポジ型感光性材料(レジスト)の形成を1回だけ用いた一括パターニングが可能となることを見出した。また一括パターニングにより、視認部のセンサーに相当する部分の電極パターンと取り出し配線の位置合わせ(アライメント)が実質的に必要なくなることを見出した。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明および本発明の好ましい範囲は、以下のとおりである。
[1] 下記(a)工程、(b)工程、(c)工程、(d)工程、(e)工程および(z)工程を含む回路配線の製造方法;
(a) xを2以上の整数として、基材と、基材の一方の表面から順に第x層から第1層までの導電層とを有する回路形成基板に対し、導電層の第1層の上に、露光された箇所が現像液に溶解するポジ型感光性材料を形成する工程;
(b) ポジ型感光性材料が形成された回路形成基板に対し、パターン露光および現像して、ポジ型感光性材料を第1のパターンとする工程;
(c) iを1以上x以下の整数として、(b)工程で第1のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の導電層の第1層から第i層までをエッチング処理する工程;
(d) (b)工程で残存したポジ型感光性材料を、残存するポジ型感光性材料とは異なるパターンでパターン露光および現像して、ポジ型感光性材料を第2のパターンとする工程;
(e) jを1以上i未満の整数として、(d)工程で第2のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の導電層の第1層から第j層までをエッチング処理する工程;
(z) 残存するすべてのポジ型感光性材料を除去して、少なくとも2種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成する工程。
[2] [1]に記載の回路配線の製造方法は、回路配線が、入力装置の回路配線であることが好ましい。
[3] [2]に記載の入力装置の回路配線の製造方法は、入力装置が、タッチパネルであることが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、回路配線が、2種類のパターンのみの導電層を含むことが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、さらに、下記(f)工程を含むことが好ましい;
(f) 残存するポジ型感光性材料を、残存するポジ型感光性材料とは異なるパターンでパターン露光および現像して、現像後にポジ型感光性材料が形成されていない領域の導電層の第1層からj未満の任意の層までをエッチング処理して導電層をパターンとする工程。
[6] [5]に記載の回路配線の製造方法は、(f)工程が、下記(f1)工程および(f2)工程を含み、少なくとも3種類のパターンの導電層を含むことが好ましい;
(f1) (e)工程で残存したポジ型感光性材料を、残存するポジ型感光性材料とは異なるパターンでパターン露光および現像して、ポジ型感光性材料を第3のパターンとする工程;
(f2) kを1以上j未満の整数として、(f1)工程で第3のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の導電層の第1層から第k層までをエッチング処理する工程。
[7] [1]〜[6]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、回路配線に含まれる異なる種類のパターンを有する導電層のうち、少なくとも1種類のパターンを有する導電層が同一の回路パターンを共有する2層以上の導電層積層体を含むことが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、基材が両方の表面にそれぞれ独立のxを用いて第x層から第1層までの導電層を有し、
基材が両方の表面に形成された導電層に対して逐次または同時に回路形成することが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、(z)工程で形成した回路配線上に絶縁膜を形成する工程と、
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程を含むことが好ましい。
[10] [1]〜[9]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、第x層から第1層までの導電層のうち少なくとも一つが金属酸化物を含むことが好ましい。
[11] [1]〜[10]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、第x層から第1層までの導電層の一部またはすべての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含むことが好ましい。
[12] [1]〜[11]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、ドライフィルムレジストであることが好ましい。
[13] [1]〜[12]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、基材が、シート状樹脂組成物であることが好ましい。
[14] [1]〜[13]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、ナフトキノンジアジド化合物およびフェノール性水酸基を有する樹脂を含むことが好ましい。
[15] [1]〜[13]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、(A)成分および(B)光酸発生剤を含み、
(A)成分が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する重合体であることが好ましい。
[16] [15]に記載の回路配線の製造方法は、(A)成分が、カルボキシル基またはフェノール性水酸基がアセタールの形で保護された酸構成単位a1を有する重合体を含む重合体成分であることが好ましい。
[17] [15]または[16]に記載の回路配線の製造方法は、(A)成分が、下記一般式A1または一般式A1’で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい;
一般式A1
Figure 2016190405
一般式A1中、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともRおよびRのいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Rはアルキル基またはアリール基を表し、RまたはRと、Rとが連結して環状エーテルを形成してもよく、Rは水素原子またはメチル基を表す;
一般式A1’
Figure 2016190405
一般式A1’中、R11およびR12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR11およびR12のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R13はアルキル基またはアリール基を表し、R11またはR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R14はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基またはシクロアルキル基を表す。
[18] [15]〜[17]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、(A)成分を2種類以上含有し、かつ、
(A)成分として、下記一般式A2’で表される構成単位を有する重合体を含有することが好ましい;
一般式A2’
Figure 2016190405
一般式A2’中、R31およびR32はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR31およびR32のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R33はアルキル基またはアリール基を表し、R31またはR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。
[19] [1]〜[18]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料中、エチレン性不飽和結合を有する化合物の量が0質量%であることが好ましい。
[20] [1]〜[19]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、(C)ヘテロ環状化合物を含有する化合物を含むことが好ましい。
[21] [20]に記載の回路配線の製造方法は、(C)ヘテロ環状化合物が、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。
[22] [1]〜[21]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、さらに塩基性化合物を含むことが好ましい。
[23] [1]〜[22]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、さらに放射線吸収剤を含むことが好ましい。
[24] [1]〜[23]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、感光性樹脂層とコントラストエンハンスメント層を含むことが好ましい。
[25] [1]〜[24]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法は、第x層から第1層までの導電層が互いに異なる材料を含むことが好ましい。
[26] [1]〜[25]のいずれか一つに記載の回路配線の製造方法で製造された回路配線。
[27] [26]に記載の回路配線を用いた入力装置。
[28] [27]に記載の入力装置は、入力装置が静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
[29] [27]または[28]に記載の入力装置を備える、表示装置。
本発明によれば、1回のレジスト形成で複数種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成できて製造効率に優れ、複数種類のパターンの導電層の位置合わせが必要ない回路配線の製造方法を提供することができる。この回路配線の製造方法は特にタッチパネルにおいて好適である。
本発明によれば、上記の製造効率に優れる回路配線の製造方法を用いて製造された回路配線、この回路配線を用いた入力装置、この入力装置を備える表示装置を提供することができる。
本発明の実施態様の一つである、タッチパネル用回路配線の製造方法の一例を示す模式図である。 xが2である場合に得られる本発明の実施態様の一つである、タッチパネル用回路配線の一例の断面模式図である。 xが2である場合に得られる本発明の実施態様の一つである、タッチパネル用回路配線の一例の模式図である。 パターンAを示す模式図である。 パターンBを示す模式図である。 パターンCを示す模式図である。 パターンDを示す模式図である。 パターンEを示す模式図である。 第一の電極パターンのパッド部分および接続部分ならびに絶縁層の配置の一例を示す断面模式図である。 第一の電極パターンのパッド部分および接続部分ならびに絶縁層の配置の一例を示す模式図である。 第一の電極パターンのパッド部分および接続部分ならびに第二の電極パターンの配置の一例を示す断面模式図である。 第一の電極パターンのパッド部分および接続部分ならびに第二の電極パターンの配置の一例を示す模式図である。 パターンFを示す模式図である。 パターンGを示す模式図である。 パターンHを示す模式図である。 本発明の入力装置の一例の構成を示す断面模式図である。 パターンIを示す模式図である。 パターンJを示す模式図である。 本発明の実施態様の一つである、場所によって異種類の金属で仕上げされ、半田を塗布した際の腐食を抑制できる回路配線の一例の断面模式図である。
以下、本発明の回路配線の製造方法、回路配線、入力装置、特にタッチパネルである入力装置、およびこの入力装置を用いた表示装置について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[回路配線の製造方法]
本発明の回路配線の製造方法は、下記(a)工程、(b)工程、(c)工程、(d)工程、(e)工程および(z)工程を含む回路配線の製造方法である;
(a) xを2以上の整数として、基材と、基材の一方の表面から順に第x層から第1層までの導電層とを有する回路形成基板に対し、導電層の第1層の上に、露光された箇所が現像液に溶解するポジ型感光性材料を形成する工程;
(b) ポジ型感光性材料が形成された回路形成基板に対し、パターン露光および現像して、ポジ型感光性材料を第1のパターンとする工程;
(c) iを1以上x以下の整数として、(b)工程で第1のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の導電層の第1層から第i層までをエッチング処理する工程;
(d) (b)工程で残存したポジ型感光性材料を、残存するポジ型感光性材料とは異なるパターンでパターン露光および現像して、ポジ型感光性材料を第2のパターンとする工程;
(e) jを1以上i未満の整数として、(d)工程で第2のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の導電層の第1層から第j層までをエッチング処理する工程;
(z) 残存するすべてのポジ型感光性材料を除去して、少なくとも2種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成する工程。
上記の構成により、本発明の回路配線の製造方法は、1回のレジスト形成で複数種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成できて製造効率に優れ、複数種類のパターンの導電層の位置合わせが必要ないため、入力装置用、特にタッチパネル用として好適である。本発明の回路配線の製造方法は、回路配線が、入力装置の回路配線であることが好ましい。さらに本発明の入力装置の回路配線の製造方法は、入力装置が、タッチパネルであることが好ましい。
以下、本発明の回路配線の製造方法の好ましい態様について説明する。
<全体工程>
まず、本発明の回路配線の製造方法を説明する。
本発明の実施態様の一つである、タッチパネル用回路配線の製造方法の一例を、図1に示した。
図1に示したタッチパネル用回路配線の製造方法の一例では、(a)工程、(b)工程、(c)工程、(d)工程、(e)工程および(z)工程に加え、任意の(f)工程が記載されている。
(a)工程では導電層の第1層の上にポジ型感光性材料20を形成する。このポジ型感光性材料は、以降の(b)、(c)、(d)、(e)および(f)工程で少なくとも一部が残存しており、最終的に(z)工程で残存するすべてのポジ型感光性材料を除去して、少なくとも2種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成する。すなわち、1回のレジスト形成で複数種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成できる。
(b)工程ではパターン露光および現像して、ポジ型感光性材料を第1のパターンとする。
(c)工程では(b)工程で第1のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の導電層の第1層から第i層までをエッチング処理する。図1では、(c)工程でi=xとし、第1層から第x層までのすべての導電層をエッチングして、除去している。
(c)工程で得られる導電層の第1層から第i層までのパターンは、最終的に(z)工程まで行ってすべてのポジ型感光性材料を除去したときに残存せず、(e)工程でのエッチングおよび必要に応じて行うことができる(f)工程でのエッチングにより別のパターンとなる。図1に示した構成では、(c)工程で得られる導電層の第1層から第i層までのパターンが7本の柱として記載されているが、右から3、4および5番目の柱は(e)工程でのエッチングで別のパターンとなっており、右から1、2および6番目の柱も(f)工程でのエッチングで別のパターンとなっており、最終的な(z)工程まで行ってすべてのポジ型感光性材料を除去したときには右から7本目のみのパターンとなっている。
(d)工程では(b)工程で残存したポジ型感光性材料を、残存するポジ型感光性材料とは異なるパターンでパターン露光および現像して、ポジ型感光性材料を第2のパターンとする。
(e)工程では(d)工程で第2のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の導電層の第1層から第j層までをエッチング処理する。図1では、(e)工程でj=x−1、かつ、j=i−1とし、第1層から第x−1層(第j層)までの導電層をエッチングして除去し、第x層のみを残している。
図1では(f)工程の詳細は省略したが、(f)工程を必要回数繰り返すことができる。
(z)工程では、残存するすべてのポジ型感光性材料を除去して、少なくとも2種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成する。図1では、最終的に(z)工程後にポジ型感光性材料がすべて取り除かれたことが示されている。
一方、図1には示していないが、本発明の回路配線の製造方法は、基材が両方の表面にそれぞれ独立のxを用いて第x層から第1層までの導電層を有し、基材の両方の表面に形成された導電層に対して逐次または同時に回路形成することも好ましい。上記の構成により、基材の一方の表面に第一の電極パターン、もう一方の表面に第二の電極パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成することができる。また、上記の構成のタッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
ポジ型感光性材料をエッチングレジスト(エッチングパターン)として用いて静電容量型入力装置の導電層パターンを得る場合について説明する。
静電容量型入力装置は、基材(前面板またはフィルム基材)と、基材の非接触側に、少なくとも下記(2)〜(5)の要素を有し、(2)、(3)および(5)のうち少なくとも1つを本発明の回路配線の製造方法で形成することが好ましい。
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の電極パターン
(3)上記第一の電極パターンと電気的に絶縁され、上記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン
(4)上記第一の電極パターンと上記第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
(5)上記第一の電極パターンおよび上記第二の電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、上記第一の電極パターンおよび上記第二の電極パターンとは別の導電性要素
以下、各工程の詳細について説明する。
<(a)工程>
(a)工程:xを2以上の整数として、基材と、基材の一方の表面から順に第x層から第1層までの導電層とを有する回路形成基板に対し、導電層の第1層の上に、露光された箇所が現像液に溶解するポジ型感光性材料を形成する工程について説明する。
xは2以上の整数であり、2または3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
図2に、xが2である場合に得られる本発明の実施態様の一つである、タッチパネル用回路配線の一例の断面模式図を示した。図2では、基材1の上に、第一の電極パターン3が形成され、第一の電極パターンの上に別の導電性要素6が形成されている。図2に示したタッチパネル用回路配線は、第一の電極パターン3と別の導電性要素が形成された導電層積層体と、第一の電極パターン3のみを有する導電層の2種類のパターンの導電層を含む回路配線となっている。
図2のようなタッチパネル用回路配線をななめ上方向から見ると、図3のようになる。図3に示したタッチパネル用回路配線の一例では、図3の点線部分は第一の電極パターン3と別の導電性要素が形成された導電層積層体であり、図3の四角形が連なった部分は第一の電極パターン3のみを有する導電層である。このように、本発明の回路配線の製造方法によって得られる回路配線は、回路配線に含まれる異なる種類のパターンを有する導電層のうち、少なくとも1種類のパターンを有する導電層が同一の回路パターンを共有する2層以上の導電層積層体を含むことが好ましい。
(基材)
基材がガラス基材またはフィルム基材であることが好ましく、フィルム基材であることがより好ましい。本発明の回路配線の製造方法は、タッチパネル用の回路配線である場合、基材がシート状樹脂組成物であることが特に好ましい。
また、基材は透明であることが好ましい。
なお、本明細書において透明とは、波長400nm〜700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味する。したがって、透明な層とは、波長400nm〜700nmの可視光の平均透過率が80%以上である層を指す。透明な層の波長400nm〜700nmの可視光の平均透過率は、90%以上であることが好ましい。
基材の屈折率は、1.50〜1.52であることが特に好ましい。
基材は、ガラス基材等の透明基材で構成されていてもよい。基材として、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、前述の透明基材としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものを用いることがより好ましく、具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーをあげることができる。
(導電層)
第x層から第1層までの導電層としては、一般的な回路配線や、タッチパネル配線に用いられる任意の導電層を挙げることができる。
導電層の材料としては、金属や金属酸化物などを挙げることができる。
本発明の回路配線の製造方法は、第x層から第1層までの導電層が同じ材料であっても互いに異なる材料であってもよいが、互いに異なる材料を含むことが好ましい。
本発明の回路配線の製造方法は、第x層から第1層までの導電層のうち少なくとも一つが金属酸化物を含むことが好ましい。
この場合に用いられる金属酸化物としては、ITO、IZO、SiO等の金属酸化膜などを挙げることができる。金属酸化物については後述する。
導電層としては、後述の静電容量型入力装置に用いられる第一の電極パターン、第二の電極パターン、後述の別の導電性要素であることが好ましい。
その他の導電層の好ましい態様については、静電容量型入力装置の説明において後述する。
(ポジ型感光性材料)
本発明では、露光された箇所が現像液に溶解するポジ型感光性材料を用いる。従来、感光性樹脂組成物は感光システムの違いから、活性光線を照射した部分が像として残るネガ型と、活性光線を照射していない部分を像として残すポジ型とに分けられる。ポジ型では活性光線を照射することにより、例えば活性光線を照射されて酸を発生する感光剤などを用いて露光部の溶解性を高めるため、パターン露光時点では露光部および未露光部がいずれも硬化せず、得られたパターン形状が不良であった場合には全面露光などによって基材を再利用(リワーク)できる。そのため、いわゆるリワーク性に優れる観点からは、ポジ型が好ましく用いられている。
また本発明の骨子である、残存したレジストを再度露光して異なるパターンを作製する、という技術はポジ型レジストでなければ実現できないものである。
ポジ型感光性材料としては、ポジ型感光性組成物の塗布膜であっても、ドライフィルムレジストであってもよく、公知の材料を用いることができる。
本発明の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、ドライフィルムレジストであることが好ましい。ドライフィルムレジストの中でも、仮支持体と、ポジ型感光性材料として用いる感光性樹脂組成物層とを有する感光性転写材料であることが好ましい。
ポジ型感光性材料が感光性転写材料である場合、仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂組成物層とをこの順で有することも好ましく、さらにカバーフィルムなどの他の層を有していてもよい。仮支持体の好ましい態様については特開2014−85643号公報の[0017]〜[0018]、熱可塑性樹脂層の好ましい態様については特開2014−85643号公報の[0189]〜[0193]、他の層の好ましい態様については特開2014−85643号公報の[0194]〜[0196]にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
感光性転写材料であるポジ型感光性材料を用いて(a)工程を行うことが好ましい。
感光性転写材料は、特開2006−259138号公報の段落[0094]〜[0098]に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
具体的に中間層を有する本発明における感光性転写材料を形成する場合には、支持体上に、熱可塑性の有機高分子と共に添加剤を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、この熱可塑性樹脂層上に、熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層することが好ましい。この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を積層することが好ましい。
感光性転写材料であるポジ型感光性材料が上記カバーフィルムを有する場合は、ポジ型感光性材料から上記カバーフィルムを除去するカバーフィルム除去工程を有することが好ましい。
(a)工程は、カバーフィルムが除去された感光性転写材料の感光性樹脂組成物を導電層の第1層の上に転写する工程であることが好ましい。
この際、感光性転写材料の感光性樹脂組成物を導電層の第1層の上にラミネート後、仮支持体を除去する方法が好ましい。
感光性転写材料の導電層の第1層の上への転写(貼り合わせ)は、感光性樹脂組成物を導電層の第1層の上に重ね、加圧、加熱する方法を用いて行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
ポジ型感光性材料の好ましい態様としては、ナフトキノンジアジド化合物およびフェノール性水酸基を有する樹脂を含む第1の好ましい態様と、ポジ型感光性材料が、(A)成分および(B)光酸発生剤を含み、(A)成分が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する重合体である第2の好ましい態様が挙げられる。
以下、それぞれの好ましい態様に用いられるポジ型感光性材料の材料について説明する。
−ポジ型感光性材料の第1の好ましい態様−
まず、ポジ型感光性材料の第1の好ましい態様について説明する。
本発明の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、ナフトキノンジアジド化合物およびフェノール性水酸基を有する樹脂を含むことが好ましい。
−−フェノール性水酸基を有する樹脂−−
フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、及びクレゾールノボラック樹脂などが挙げられ、中でも、現像ラチチュードが広い観点から、クレゾールノボラック樹脂及びナフトキノンジアジド誘導体の2種類を含有することが特に好ましい。
フェノールノボラック樹脂としては、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が0.5〜1.0程度のものが好ましく、現像性及び焼き付きの観点から0.8〜1.0程度のものが更に好ましい。また、上記フェノールノボラック樹脂の重量平均分子量としては、300〜4000が好ましく、400〜800が特に好ましい。
上記フェノールノボラック樹脂はこれらの誘導体であってもかまわない。
上記フェノールノボラック樹脂は、1種類を単独で用いてもよいし、重量平均分子量が異なる2種類以上を混合して用いることもでき、本発明の目的を損なわない範囲でクレゾールノボラック樹脂等の他の樹脂と混合して用いてもよい。
上記フェノールノボラック樹脂の含有量としては、ポジ型感光層中の全固形分量に対して、40〜90質量%が好ましく、60〜80質量%がより好ましい。
−−クレゾールノボラック樹脂−−
上記クレゾールノボラック樹脂としては、クレゾールに対するホルムアルデヒドのモル比が0.7〜1.0程度のものが好ましく、0.8〜1.0程度のものが更に好ましい。また、上記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量としては、800〜8,000が好ましく、1000〜6000がより好ましい。
上記クレゾールノボラック樹脂の異性体比(オルト体/メタ体/パラ体のモル比)は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、現像性を高める観点から全異性体に対するパラ体の比率が10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることが更に好ましい。また、液晶パネル性能(焼き付け防止能)を高める観点からは、メタ体の比率が5モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましい。
上記クレゾールノボラック樹脂は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物として用いることができる。この場合、フェノールノボラック等の他の樹脂と混合して用いてもよい。
また、本発明においては、上記クレゾールノボラック樹脂として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとの反応生成物等のクレゾールノボラック樹脂の誘導体を用いてもよい。
上記クレゾールノボラック樹脂の使用量としては、0.1〜10g/mが好ましく、0.5〜5g/mがより好ましい。
−−ナフトキノンジアジド化合物−−
上記ナフトキノンジアジド化合物は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、クレゾールノボラック樹脂と併用することが特に好ましい。ナフトキノンジアジド化合物は、1官能の化合物であってもよいし2官能以上の化合物であってもよく、更にこれらの混合物であってもよい。
上記1官能のナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ナフトキノン−4−スルホン酸クロリド又はナフトキノン−5−スルホン酸クロリドと置換フェノールとを反応させたエステル化合物などが挙げられる。
上記2官能以上のナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ナフトキノン−4−スルホン酸クロリド又はナフトキノン−5−スルホン酸クロリドと、フェノール性水酸基を複数有する化合物とを反応させたエステル化合物が好適である。上記フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキノスフェノール類等のポリフェノール類;ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等の多官能フェノール;ビス型又はトリス型のジヒドロキシベンゼン若しくはトリヒドロキシベンゼン、非対称の多核フェノール、或いはこれらの混合物などが挙げられる。
上記フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、例えば、4−t−ブチルフェノール、4−イソアミルフェノール、4−t−オクチルフェノール、2−イソプロピル−5−メチルフェノール、2−アセチルフェノール、4−ヒドロキシベンゾフェノン、3−クロロフェノール、4−ベンジルオキシカルボニルフェノール、4−ドデシルフェノール、レゾルシノール、4−(1−メチル−1−フェニルエチル)−1,3−ベンゼンジオール、フロログルシノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]等が挙げられる。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、4’−t−オクチルフェニルナフトキノンジアジド−4−スルホネート、4’−t−オクチルフェニルナフトキノンジアジド−5−スルホネート、4’−ベンゾイルフェニルナフトキノンジアジド−5−スルホネート、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドとの反応物などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
ポジ型感光性材料中のナフトキノンジアジド化合物の添加量は、上記クレゾールノボラック樹脂100質量部に対し1〜200質量部が好ましく、5〜50質量部がより好ましい。
その他のポジ型感光性材料の第1の好ましい態様には、添加剤として、特開2007−24969号公報の[0072]〜[0083]に記載の材料を用いてもよく、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
また、ポジ型感光性材料の第1の好ましい態様には、後述のポジ型感光性材料の第2の好ましい態様に記載の材料を用いてもよい。
−ポジ型感光性材料の第2の好ましい態様−
ポジ型感光性材料の第2の好ましい態様について説明する。
本発明の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、(A)成分および(B)光酸発生剤を含み、(A)成分が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する重合体であることが好ましい。
<(A)成分:酸基が酸分解性基で保護された基を有する重合体>
(A)成分が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する重合体であることが好ましい。
さらに本発明の回路配線の製造方法は、(A)成分が、カルボキシル基またはフェノール性水酸基がアセタールの形で保護された酸構成単位a1を有する重合体を含む重合体成分であることがより好ましい。
ポジ型感光性材料は、さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。
<<構成単位(a1)>>
上記(A)成分が酸基が酸分解性基で保護された基、好ましくはカルボキシル基またはフェノール性水酸基がアセタールの形で保護された酸構成単位a1を有することにより、極めて高感度なポジ型感光性材料とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」における酸基や酸分解性基としては、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述する式(A1)または式(A1’)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)は、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位であることが好ましい。
ポジ型感光性材料は、上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)が、カルボキシル基またはフェノール性水酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位であることがより好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位と、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位について、順にそれぞれ説明する。
<<<酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位>>>
酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位とは、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレンまたはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位(例えばノボラック系の樹脂における構成単位)のヒドロキシル基が酸分解性基によって保護された構成単位が、感度の観点から好ましく、下記一般式A1または一般式A1’で表される構成単位を有する重合体であることが、さらに解像度も高める観点からより好ましい。
一般式A1
Figure 2016190405
一般式A1中、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともRおよびRのいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Rはアルキル基またはアリール基を表し、RまたはRと、Rとが連結して環状エーテルを形成してもよく、Rは水素原子またはメチル基を表す。
上記一般式A1中、RおよびRがアルキル基の場合、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。RおよびRがアリール基の場合、フェニル基が好ましい。RおよびRは、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、少なくとも一方が水素原子であることがより好ましい。
上記一般式A1中、Rはアルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
またはRと、Rとが連結して環状エーテルを形成してもよく、RまたはRと、Rとが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。上記環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5または6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
上記一般式A1中、Rは水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
一般式A1’
Figure 2016190405
一般式A1’中、R11およびR12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR11およびR12のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R13はアルキル基またはアリール基を表し、R11またはR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R14はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基またはシクロアルキル基を表す。
上記一般式A1’中、R11およびR12がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R11およびR12がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R11およびR12は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、少なくとも一方が水素原子であることがより好ましい。
上記一般式A1’中、R13はアルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
11またはR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
上記一般式A1’中、R14は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位に用いることができる上記酸分解性基としては、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、ポジ型感光性材料の基本物性、特に感度やパターン形状、ポジ型感光性材料の保存安定性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ar−O−CR101102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
一般式(a1−10)
Figure 2016190405
(式(a1−10)中、R101およびR102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、R101とR102とが共に水素原子の場合を除く。R103は、アルキル基を表す。R101またはR102と、R103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。)
上記一般式(a1−10)中、R101〜R103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ここで、R101およびR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101およびR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記一般式(a1−10)において、R101、R102およびR103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数1〜10の直鎖状または分岐状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
上記一般式(a1−10)において、R101、R102およびR103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数6〜12であることが好ましく、炭素数6〜10であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、1−ナフチル基等が例示できる。
また、R101、R102およびR103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103またはR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、上記一般式(a1−10)において、R101およびR102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=メチル基、R102=水素原子、R103=エチル基の場合や、R101=メチル基、R102=水素原子、R103=エチル基であってR101およびR103が互いに結合して5員環を形成した場合や、R101=R102=R103=メチル基の場合や、R101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の場合が例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられる重合性単量体としては、例えば、特開2011−215590号公報の段落番号0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体および4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、1−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、1−エトキシエチル基、1−メトキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられる重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2016190405
Figure 2016190405
Figure 2016190405
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体における酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位の共重合割合は、この酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位を含む重合体に対して10〜50%が好ましく、20〜40%がより好ましく、25〜40モル%が特に好ましい。
また、すべての重合体成分(上記重合体成分が2以上の重合体の混合物である場合は、含まれる重合体すべてを意味する)を構成単位(モノマーユニット)に分解したうえで、すべての構成単位のmol数に対する、酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位(a1)の割合は、0〜40モル%であることが好ましく、10〜35モル%であることがより好ましく、15〜30モル%であることが特に好ましい。
<<<酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位>>>
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された、保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)と、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)について、それぞれ順に説明する。
<<<<分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)>>>>
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−フタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイルオキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)は、1種類単独で構成されていてもよいし、2種類以上で構成されていてもよい。
<<<<エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)>>>>
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位に用いることができる上記酸分解性基としては、上述の酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位に用いることができる酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、ポジ型感光性材料の基本物性、特に感度やパターン形状、ポジ型感光性材料の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101102(OR103)の構造となっている。
上記一般式(a1−10)で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられる重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開2011−221494号公報の段落番号0037〜0040に記載の合成方法などで合成することができる。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位の中でも、下記一般式A2’で表される構成単位が、感度を高める観点から好ましい。本発明の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、(A)成分を2種類以上含有し、かつ、(A)成分として、下記一般式A2’で表される構成単位を有する重合体を含有することが好ましい。
Figure 2016190405
(一般式A2’中、R31およびR32はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR31およびR32のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R33はアルキル基またはアリール基を表し、R31またはR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。)
上記一般式A2’中、R31およびR32がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R31およびR32がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R31およびR32は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
上記一般式A2’中、R33は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
上記一般式A2’中、R31またはR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R31またはR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。上記環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5または6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
上記一般式A2’中、R34は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
上記一般式A2’中、Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
上記一般式A2’で表される構成単位の中でも、下記一般式A2’’で表される構成単位が、さらに感度を高める観点からより好ましい。
Figure 2016190405
(式中、R121は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R122〜R128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
上記一般式A2’’中、R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
上記一般式A2’’中、R122〜R128は、水素原子が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは水素原子またはメチル基を表す。
Figure 2016190405
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体における酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位の共重合割合は、この酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位を含む重合体に対して5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、30〜50モル%が特に好ましい。
また、すべての重合体成分を構成単位(モノマーユニット)に分解したうえで、すべての構成単位のmol数に対する、酸基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1)の割合は、0〜60モル%であることが好ましく、10〜50モル%であることがより好ましく、15〜25モル%であることが特に好ましい。
<<その他の構成単位>>
上記ポジ型感光性材料の上記(A)成分は、上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)に加えて、これら以外のその他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらのその他の構成単位(a3)は、上記(A)成分に用いられる重合体、すなわち、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体が共重合成分として含んでいてもよい。また、上記(A)成分に用いられる酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含有する重合体とは別に、実質的に酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含まずに他の構成単位を有する重合体がその他の構成単位(a3)を有していてもよい。
その他の構成単位(a3)となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位(a3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位(a3)は、具体的には、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテート、モノ(メタ)アクリレートなどに由来する構成単位を挙げることができる。この他、特開2004−264623号公報の段落番号0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる。
また、その他の構成単位(a3)としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらにまた、その他の構成単位(a3)として(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含有する重合体を構成する構成単位中、上記の構成単位(a3)の含有率は、60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40モル%以下がさらに好ましい。下限値としては、0モル%でもよいが、例えば、1モル%以上とすることができ、さらには、5モル%以上とすることができる。上記の数値の範囲内であると、ポジ型感光性材料の諸特性が良好となる。
その他の構成単位(a3)として、酸基を含む構成単位を有することが好ましい。酸基を含む構成単位を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、pKa(power of Ka;Kaは酸解離定数)が10以下のプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
上記その他の構成単位に用いられる酸基を含む構成単位の酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
上記その他の構成単位に用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位であることや、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
さらに、酸基のエステルを含む構成単位を有することも、現像液に対する溶解性や、膜の物理物性を最適化する観点から好ましい。
本発明では、特に、上記その他の構成単位(a3)として、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。
上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)として、上記酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位を有する重合体は、上記その他の構成単位(a3)の中でもフェノール性水酸基に由来する構成単位を共重合成分として含むことが好ましい。上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)として、上記酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位を有する重合体は、ヒドロキシスチレンまたはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位を共重合成分として含むことがより好ましく、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を共重合成分として含むことが特に好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位を有する重合体における酸基を含む構成単位の共重合割合は、酸基がフェノール性水酸基である場合、この酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位を有する重合体に対して50〜90モル%が好ましく、60〜75モル%がより好ましい。
また、酸基がカルボン酸性酸基である場合、この酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位を有する重合体に対して0〜30モル%が好ましく、5〜10モル%がより好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位を有する重合体における酸基のエステルを含む構成単位の共重合割合は、この酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位を有する重合体に対して0〜30モル%が好ましく、0〜10モル%がより好ましく、0モル%が特に好ましい。
上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)として、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位を有する重合体は、上記その他の構成単位(a3)の中でもカルボン酸基由来の構成単位および/またはそのエステルを共重合成分として含むことが好ましい。上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)として、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位を有する重合体は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ベンジルまたは(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル由来の構成単位を共重合成分として含むことがより好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位を有する重合体における酸基を含む構成単位の共重合割合は、酸基がフェノール性水酸基である場合、この酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有する構成単位を有する重合体に対して50〜90モル%が好ましく、60〜75モル%がより好ましい。
また、酸基がカルボン酸性酸基である場合はこの酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有する構成単位を有する重合体に対して0〜30モル%が好ましく、5〜10モル%がより好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位を有する重合体における酸基のエステルを含む構成単位の共重合割合は、この酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位を有する重合体に対して10〜80モル%が好ましく、30〜70モル%がより好ましく、40〜60モル%が特に好ましい。
<重合体成分の好ましい態様>
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位に比べると、現像(現像される速度)が速い。よって、上記ポジ型感光性材料を露光後に速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を用いることが好ましい。
ポジ型感光性材料では、上記(A)成分中、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体は1種類であっても2種類以上であってもよい。ポジ型感光性材料は、上記重合体成分として上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体を2種類以上含有することが好ましい。その中でも、上記重合体成分として上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を有する重合体と、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位を含有する重合体とを含有することがより好ましい。
ポジ型感光性材料は、上記重合体成分として上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体を2種類以上含有し、かつ、上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体として、上記一般式A2’で表される構成単位を有する重合体を含有することが感度を高める観点から特に好ましい。すなわち、本発明の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、(A)成分を2種類以上含有し、かつ、(A)成分として、一般式A2’で表される構成単位を有する重合体を含有することが好ましい。
ポジ型感光性材料が、上記重合体成分として上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体を2種類以上含有し、かつ、上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体として、上記一般式A1または上記一般式A1’で表される構成単位を有する重合体のうち少なくとも一方と、上記一般式A2’で表される構成単位を有する重合体とを含有することが感度および解像度をともに高める観点からより特に好ましい。
上記重合体成分として上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体を2種類以上含有する場合、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を有する重合体と上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位を含有する重合体の割合は、質量比で10:90〜100:0であることが好ましく、30:70〜60:40であることがより好ましく、1:1であることが特に好ましい。
<<酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含有する重合体の分子量>>
上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含有する重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは2,000〜50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。
数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0〜5.0が好ましく1.05〜3.5がより好ましい。
<<(A)成分の製造方法>>
また、(A)成分の合成方法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1)および上記(a3)で表される構成単位を形成するために用いられる重合性単量体を含む重合性単量体混合物を有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
上記ポジ型感光性材料は、全固形分100質量部に対し、(A)成分を50〜99.9質量部の割合で含むことが好ましく、70〜98質量部の割合で含むことがより好ましい。
<<他の重合体成分>>
また、上記(A)成分に用いられる酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含有する重合体とは別に、実質的に酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含まずに他の構成単位を有する重合体を有していてもよい。上記(A)成分に用いられる重合体とは別に、実質的に酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含まずに他の構成単位を有する重合体を含む場合、この重合体の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
上記ポジ型感光性材料中にこれらの実質的に構成単位(a1)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体は、1種類のみ含まれてもよいし、2種類以上含まれてもよい。
これらの実質的に構成単位(a1)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC−3000、ARUFON UC−3510、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920、ARUFON UC−3080(以上、東亞合成(株)製)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上、BASF製)等を用いることもできる。
<(B)成分:光酸発生剤>
上記ポジ型感光性材料は、(B)光酸発生剤を含有することが好ましい。本発明で使用される光酸発生剤(「(B)成分」ともいう。)としては、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。本発明で使用される(B)光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましい。(B)光酸発生剤の化学構造を制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。放射線の照射により発生される酸のpKaの値は好ましくは、4.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。下限値は特に定めるものではないが、例えば、−10.0以上とすることができる。
上記(B)光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤と、非イオン性光酸発生剤を挙げることができる。
非イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、ポジ型感光性材料は、上記(B)光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種類単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−s−トリアジン類、およびジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0083〜0088に記載の化合物が例示できる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
一般式(B1)
Figure 2016190405
(一般式(B1)中、R21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。)
いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
上記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式(B2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
Figure 2016190405
(式(B2)中、R42は、アルキル基またはアリール基を表し、X10は、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、m4は、0〜3の整数を表し、m4が2または3であるとき、複数のX10は同一でも異なっていてもよい。)
10としてのアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
10としてのアルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
10としてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。m4は、0または1が好ましい。上記一般式(B2)中、m4が1であり、X10がメチル基であり、X10の置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、またはパラトルイル基である化合物が特に好ましい。
上記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B3)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
Figure 2016190405
(式(B3)中、R43は式(B2)におけるR42と同義であり、X11は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、n4は0〜5の整数を表す。)
上記一般式(B3)におけるR43としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パラトリル基、4−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、n−オクチル基が特に好ましい。
としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
上記一般式(B3)で表される化合物の具体例としては、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−〔(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物(i)〜(viii)等が挙げられ、1種類単独で使用するか、または、2種類以上を併用することができる。化合物(i)〜(viii)は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の(B)光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
Figure 2016190405
上記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS−1)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2016190405
上記一般式(OS−1)中、R411は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。R412は、アルキル基、または、アリール基を表す。
401は−O−、−S−、−NH−、−NR415−、−CH−、−CR416H−、または、−CR415417−を表し、R415〜R417はアルキル基、または、アリール基を表す。
421〜R424は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R421〜R424のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
421〜R424としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R421〜R424のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様も好ましい。中でも、R421〜R424がいずれも水素原子である態様が感度の観点からより好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS−1)で表される化合物は、下記一般式(OS−2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2016190405
上記一般式(OS−2)中、R401、R402、R421〜R424は、それぞれ式(OS−1)におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、上記一般式(OS−1)および上記一般式(OS−2)におけるR401がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、上記一般式(OS−2)で表され、R401がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物においてオキシムやベンゾチアゾール環の立体構造(E,Z等)についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
本発明に好適に用いうる上記一般式(OS−1)で表される化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0128〜0132に記載の化合物(例示化合物b−1〜b−34)が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明では、上記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS−3)、下記一般式(OS−4)または下記一般式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure 2016190405
(一般式(OS−3)〜一般式(OS−5)中、R22、R25およびR28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R23、R26およびR29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、R24、R27およびR30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、X〜Xはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、n〜nはそれぞれ独立に1または2を表し、m〜mはそれぞれ独立に0〜6の整数を表す。)
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25およびR28におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25およびR28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
また、上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25およびR28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基が好ましい。
また、上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、Rにおけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数4〜30のヘテロアリール基が好ましい。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25およびR28におけるヘテロアリール基は、少なくとも1つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R23、R26およびR29は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR23、R26およびR29のうち、1つまたは2つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
23、R26およびR29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数1〜6のアルキル基であることがより好ましい。
23、R26およびR29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基であることが好ましい。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、X〜Xはそれぞれ独立にOまたはSを表し、Oであることが好ましい。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)において、X〜Xを環員として含む環は、5員環または6員環である。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、n〜nはそれぞれ独立に1または2を表し、X〜XがOである場合、n〜nはそれぞれ独立に1であることが好ましく、また、X〜XがSである場合、n〜nはそれぞれ独立に2であることが好ましい。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27およびR30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、R24、R27およびR30はそれぞれ独立にアルキル基またはアルキルオキシ基であることが好ましい。
24、R27およびR30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27およびR30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27およびR30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜30のアルキルオキシ基であることが好ましい。
また、上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、m〜mはそれぞれ独立に0〜6の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
また、上記(OS−3)〜(OS−5)のそれぞれの置換基について、特開2011−221494号公報の段落番号0092〜0109に記載の(OS−3)〜(OS−5)の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
また、上記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(OS−6)〜(OS−11)のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
Figure 2016190405
(式(OS−6)〜(OS−11)中、R301〜R306はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R307は、水素原子または臭素原子を表し、R308〜R310、R313、R316およびR318はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、R311およびR314はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、R312、R315、R317およびR319はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。)
上記一般式(OS−6)〜(OS−11)における好ましい範囲は、特開2011−221494号公報の段落番号0110〜0112に記載される(OS−6)〜(OS−11)の好ましい範囲と同様である。
上記一般式(OS−3)〜上記一般式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0114〜0120に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
上記ポジ型感光性材料において、(B)非イオン性光酸発生剤は、ポジ型感光性材料中の全樹脂成分(好ましくは全固形分、より好ましくは重合体の合計)100質量部に対して、0.1〜10質量部使用することが好ましく、0.5〜10質量部使用することがより好ましい。2種類以上を併用することもできる。
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、トリアリールスルホニウム塩類およびジアリールヨードニウム塩類が好ましい。
イオン性光酸発生剤として使用されるトリアリールスルホニウム塩類は下記一般式(1)で表される。
一般式(1)
Figure 2016190405
(一般式(1)中、R505、R506及びR507は、それぞれ、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、アルキル基の場合、互いに連結し環を形成してもよい;Xは共役塩基を表す。)
505、R506及びR507におけるアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基が好ましい。また、R505、R506及びR507のうち、2つ以上がアルキル基の場合、その2つ以上のアルキル基が互いに連結し環を形成していることが好ましく、そのような環形態としては硫黄原子を含んだ形で5員環(チアシクロペンタン)、及び、6員環(チアシクロヘキサン)が好ましい。
505、R506及びR507における芳香族基としては、炭素数6〜30の芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよい。そのような芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、4−メトキシフェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、4−ターシャリーブチルフェニル基、4−フェニルチオフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基が挙げられる。
また、一般式(1)で表されるイオン性光酸発生剤は、R505〜R507のいずれかで結合し、2量体等の多量体を形成してもよい。例えば、上記4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基は2量体の一例であり、上記4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基における対アニオンは、Xと同様である。
505、R506及びR507におけるアルキル基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−クロロフェニル基、4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基が特に好ましい。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
における共役塩基としては、アルキルスルホン酸の共役塩基、アリールスルホン酸の共役塩基、BY (Yはハロゲン原子を表す。以下についても同様である。)、PY 、AsY 、SbY 、又は、下記一般式(3)若しくは一般式(4)で表される一価のアニオンが好ましく、アルキルスルホン酸の共役塩基、アリールスルホン酸の共役塩基、PY 、又は、一般式(3)で表される1価のアニオンが特に好ましい。
アルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸の共役塩基としては、炭素数1〜7のアルキルスルホン酸の共役塩基が好ましく、更に炭素数1〜4のアルキルスルホン酸の共役塩基がより好ましく、酸の形で表記すると例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、n−プロパンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸が特に好ましい。
アリールスルホン酸の共役塩基としては、酸の形で表記すると例えば、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。
におけるBY 、PY 、AsY 、SbY 中のYは、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
Figure 2016190405
(一般式(3)及び一般式(4)中、R521、R522及びR523はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフッ素原子を有するアルキル基、又は、R521とR522とが互いに炭素原子数2〜6のアルキレン基若しくは炭素原子数2〜6のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環を表す。)
一般式(3)及び一般式(4)中、R521、R522及びR523における炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。また、炭素原子数1〜10のフッ素原子を有するアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、R521、R522及びR523は、炭素原子数1〜10のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜6のフッ素原子を有するアルキル基が特に好ましい。
一般式(3)及び一般式(4)中、R521とR522とが互いに結合して環を形成する場合の炭素原子数2〜6のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、炭素原子数2〜6のフッ素原子を有するアルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。これらのうち、R521とR522とが互いに結合して環を形成する場合は、炭素原子数2〜6のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましく、特に炭素原子数2〜4のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましい。
また、一般式(1)で表されるイオン性光酸発生剤としては、下記一般式(5)で表される光酸発生剤であることが好ましい。
Figure 2016190405
(式中、R510、R511、R512及びR513はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、Ar及びArはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表し、X1−及びX2−はそれぞれ独立に、共役塩基を表す。)
510、R511、R512及びR513におけるアルキル基及び芳香族基は、一般式(1)のR505、R506及びR507が表すアルキル基及び芳香族基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、有していてもよい置換基も同様である。
1−及びX2−における共役塩基は、一般式(1)のXが表す共役塩基と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ar及びArにおける二価の芳香族基としては、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
イオン性光酸発生剤として使用されるトリアリールスルホニウム塩類の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等が挙げられる。
市販されている化合物としては、TPS−102,103,105,106,109,300,1000、MDS−103,105,109,205、209、BDS−109、DTS−103,105、MNPS−109、HDS−109,(以上、みどり化学社製)、GSID−26−1、Cyracure UVI−6976(以上、BASF社製)が挙げられる。
イオン性光酸発生剤として使用されるジアリールヨードニウム塩類は下記一般式(2)で表される。
一般式(2)
Figure 2016190405
(一般式(2)中、R508及びR509はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Xは共役塩基を表す。)
一般式(2)中、R508及びR509における芳香族基は、一般式(1)のR505、R506及びR507が表す芳香族基と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(2)中、Xにおける共役塩基は、一般式(1)のXが表す共役塩基と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、一般式(2)で表される光酸発生剤は、R508〜R509で結合し、2量体等の多量体を形成してもよい。例えば、上記4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基は2量体の一例であり、上記4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基における対アニオンは、上記Xと同様のものである。
イオン性光酸発生剤として使用されるジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル,4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル,4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウム−パラトルエンスルホナート等が挙げられる。
市販されている化合物としては、DPI−105,106,109,201、BI−105,MPI−105,106,109、BBI−102,103,105,106,109,110,201,300、301(以上、みどり化学社製)が挙げられる。
イオン性光酸発生剤として使用される第四級アンモニウム塩類の具体例としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(パラクロロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(パラクロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる。
上記具体例の他、(B)成分の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2016190405
Figure 2016190405
Figure 2016190405
上記ポジ型感光性材料における成分Bの含有量は、重合体成分100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部であることがより好ましい。成分Bの含有量が0.1質量部以上であると、所望の感度(高感度化)が得やすく、また、10質量部以下であると、塗膜の透明性を確保しやすい。
また、非イオン性光酸発生剤の添加量は、1質量%以下であることが好ましく、実質的に非イオン性光酸発生剤を含まない態様が好ましい。
<溶剤>
ポジ型感光性材料を形成するための感光性樹脂組成物は、任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
ポジ型感光性材料を形成するための感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、ポジ型感光性材料を形成するための感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落番号0174〜0178に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、1種類単独でまたは2種類以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種類単独、または、2種類を併用することが好ましく、2種類を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
また、成分Dとしては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
ポジ型感光性材料を形成するための感光性樹脂組成物層における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分100質量部当たり、50〜95質量部であることが好ましく、60〜90質量部であることがさらに好ましい。
<増感剤>
本発明の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、さらに増感剤を含むことが好ましい。ポジ型感光性材料は、(B)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましく、特に非イオン性光酸発生剤を用いるときは増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度が一段と向上し、また、可視光の吸収効率が低い非イオン性光酸発生剤を用いる場合や、露光光源がg、h線混合線の場合に特に有効である。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、9−ブロモアントラセン、9−クロロアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、2−エチルアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、N−ブチル−2−クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、2−メトキシアクリドン、N−エチル−2−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−1、クマリン−6H、クマリン−110、クマリン−102が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキサゾール、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ(4−メトキシスチリル)ベンゼン、ジ(3,4,5−トリメトキシスチリル)ベンゼンが挙げられる。
増感剤の具体例としては、下記が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記において、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基を表す。
Figure 2016190405
ポジ型感光性材料における増感剤の含有量は、重合性成分100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部であることがより好ましい。増感剤の含有量を0.1質量部以上とすることにより所望の感度が得やすく、また10質量部以下とすることにより塗膜の透明性を確保しやすい。
<塩基性化合物>
本発明の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、さらに塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0204〜0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種類単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
ポジ型感光性材料における塩基性化合物の含有量は、ポジ型感光性材料中の全固形分100質量部に対して、0.001〜3質量部であることが好ましく、0.005〜1質量部であることがより好ましい。
<(C):ヘテロ環状化合物>
本発明の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、(C)ヘテロ環状化合物を含有する化合物を含むことが好ましい。ヘテロ環状化合物を添加することにより、ポジ型感光性材料により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
ヘテロ環状化合物としては、重合体成分を除けば特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、そのほか、各種類の環状エーテルおよび環状エステル(ラクトン)などの含酸素モノマーや、環状アミンおよびオキサゾリンといった含窒素モノマー、さらには珪素、硫黄およびリンなどのd電子をもつヘテロ環モノマー等を添加することができる。
ポジ型感光性材料中におけるヘテロ環状化合物の添加量は、ポジ型感光性材料の全固形分100質量部に対し、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜10質量部であることがより好ましく、1〜5質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度に優れた硬化膜が得られ、耐薬品性に優れた硬化膜が得られる。ヘテロ環状化合物は複数を併用することもでき、その場合はヘテロ環状化合物を全て合算して含有量を計算する。
分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、JER828、JER1007、JER157S70(三菱化学社製)、JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011−221494号公報の段落番号0189に記載の市販品などが挙げられる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402、EX−111,EX−121、EX−141、EX−145、EX−146、EX−147、EX−171、EX−192(以上、ナガセケムテックス(株)製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上、新日鐵化学製)、セロキサイド2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177(以上、(株)ダイセル)などが挙げられる。
これらは1種類単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ、脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−201、OXT−211、OXT−212、OXT−213、OXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
これらの中でも、本発明の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料は、上記(C)ヘテロ環状化合物がエポキシ基を有する化合物であることが、エッチング耐性や線幅安定性の観点から好ましい。
また、分子内にアルコキシシラン構造とヘテロ環状構造の両方を有する化合物もポジ型感光性材料に好適に用いることができる。たとえば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種類単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
<界面活性剤>
上記ポジ型感光性材料は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I−1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
一般式(I−1)
Figure 2016190405
(式(I−1)中、R401およびR403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、pおよびqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。)
上記Lは、下記一般式(I−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式(I−2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2または3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
一般式(I−2)
Figure 2016190405
上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
その他、特許第4502784号公報の段落[0017]、特開2009−237362号公報の段落[0060]〜[0071]に記載の界面活性剤も用いることができる。
これらの界面活性剤は、1種類単独でまたは2種類以上を混合して使用することができる。
上記ポジ型感光性材料における界面活性剤の添加量は、ポジ型感光性材料中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001〜10質量部であることがより好ましく、0.01〜3質量部であることがさらに好ましい。
<放射線吸収剤>
本発明に用いられるポジ型感光性材料は、放射線吸収剤を含むことも好ましい。放射線吸収剤としては、紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収により吸光度が減少する、いわゆるフォトブリーチ性を示す紫外線吸収剤がより好ましく用いられる。具体的には、ナフトキノンジアジド誘導体、ニトロンやジアゾニウム塩等の光消色性材料(例えば、特公昭62−40697号公報、M.Sasano et al.,SPIE Symp. Proc.,631,321(1986)に記載の化合物)が挙げられる。
放射線吸収剤は、レジスト層内の光強度分布を平均化させる目的で用いられるものであり、いわゆる内添型CEL(Contrast Enhancement Lithography)効果をもたらすことでパターンの矩形化、エッジラフネスの改善効果が得られる(半導体プロセス材料とケミカルス、坂本正典監修、シーエムシー出版(2006)参照)。
<その他の成分>
ポジ型感光性材料には、上記成分に加えて、さらに金属酸化物粒子、ヘテロ環状化合物以外の架橋剤、アルコキシシラン化合物、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
その他の成分の好ましい態様については特開2014−85643号公報の[0165]〜[0184]にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<エチレン性不飽和結合を有する化合物>
本発明の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料中、エチレン性不飽和結合を有する化合物の量が0質量%であることが解像度の観点から好ましい。なお、0質量%には、本発明の効果を阻害しない程度に微量(例えばポジ型感光性材料に1質量%以下)に含まれている態様も含まれてもよい。
<ポジ型感光性材料の膜厚>
ポジ型感光性材料の膜厚は、0.5〜10μmが好ましい。ポジ型感光性材料の膜厚が10μm以下であるとパターンの解像度が良好であり、0.5μm以上であるとパターン直線性の観点から好ましい。
ポジ型感光性材料の膜厚としては、0.8〜5μmが更に好ましく、1.0〜3.0μmが特に好ましい。
<ポジ型感光性材料の形成方法>
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解してポジ型感光性材料を形成するための感光性樹脂組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
<コントラストエンハンスメント層>
本発明の回路配線の製造方法は、ポジ型感光性材料が、感光性樹脂層とコントラストエンハンスメント層を含むことが好ましい。感光性樹脂層については、ポジ型感光性材料として上述したものを用いることができる。
コントラストエンハンスメント層(Contrast Enhancement Layer;CEL)を用いるCEL法(Contrast Enhancement Layer Method)について説明する。これは、G.E.社のGriffing等により1983年に発表され(B.F.Griffing,P.R.West;IEEE Electron Device Letters,Vol ED1−4,14,1983)、米国特許第4,702,996号、特公昭62−40697号公報に開示されているように、主として光によって退色する物質であるアリールニトロン化合物と重合体結合剤から構成される光退色性化合物膜を用いる。フォトレジスト膜上に、更にこの光退色性化合物膜を形成し、常法の工程に従ってパターンを形成するものである。通常、露光の際にはフォトマスクにより光を遮蔽すべき部分も干渉効果により若干の弱い光の照射が見られ、この部分は光退色性膜(CEL)により光を遮断し、露光部と未露光部のコントラストの増強を図り、解像度、焦点深度の向上に資するものである。
ポジ型フォトレジストの上に、中間層を形成し、中間層の上に、コントラストエンハンスメント層(以下、CELという)を形成することも好ましい。中間層は、CELとポジ型フォトレジストとのミキシングを防止するためのものである。特開平2−212851号公報にも開示されているように、CELは、露光前には露光波長に対する吸収が大きいが、露光されるに伴って次第に吸収が小さくなる、すなわち、光の透過率が高くなる材料(光消色性色素成分と称する)を含有する層である。光消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩、アリールニトロソ塩類が知られている。被膜形成成分としては、フェノール系樹脂等が用いられる。
その他、コントラストエンハンスメント層としては、特開平6−97065号公報の[0004]〜[0051]、特開平6−332167号公報の[0012]〜[0055]、フォトポリマーハンドブック,フォトポリマー懇話会編,工業調査会(1989)、フォトポリマー・テクノロジー,山岡、永松編,日刊工業新聞社(1988)に記載のものを用いることができる。
<(b)工程>
(b)工程:ポジ型感光性材料が形成された回路形成基板に対し、パターン露光および現像して、ポジ型感光性材料を第1のパターンとする工程について説明する。
上記露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落番号[0035]〜[0051]に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
具体的には、上記導電層の第1層の上に形成されたポジ型感光性材料の上方に所定のマスクを配置し、その後マスク上方の光源からマスクを介して露光する(ポジ型感光性材料が仮支持体と感光性樹脂組成物層を有する場合は、マスク上方の光源からマスクおよび仮支持体を介して感光性樹脂組成物層を露光する)方法などが挙げられる。
本発明においてパターンの詳細な配置や具体的サイズは特に限定されるものではない。本発明の入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部(特にタッチパネルの電極パターンや取り出し配線の部分)は100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下であることが更に好ましい。
ここで、上記露光の光源としては、ポジ型感光性材料の露光された箇所が現像液に溶解するようにしうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものを適宜選択して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm程度である。
また、露光後にパターンの矩形性、直線性を向上させる目的で、現像前に熱処理を行うことも好ましい。いわゆるPEB(Post Exposure Bake)と呼ばれるこの工程により、露光時にレジスト中で生じた定在波に起因するレジストパターンエッジの荒れを低減することが可能である。
尚、パターン露光は、支持体を剥離してから行ってもよいし、支持体を剥離する前に露光し、その後、支持体を剥離してもよい。パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
上記現像工程は、パターン露光されたポジ型感光性材料を現像する工程である。
上記現像は、現像液を用いて行うことができる。上記現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液はポジ型感光性材料が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。この有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。
また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
上記現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後のポジ型感光性材料に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部分を除去することができる。尚、熱可塑性樹脂層や中間層、CEL層などを設けた場合には、現像の前にポジ型感光性材料の溶解性が低い洗浄液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層、CEL層などを除去しておくことも好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
さらに、上記現像して得られたポジ型感光性材料を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよく、上記熱可塑性樹脂層と上記中間層を除去する工程後に上記現像して得られたポジ型感光性材料からなるパターンを加熱処理するポストベークを行う工程を含むことがより好ましい。
上記ポストベーク工程を有することにより、ポジ型感光性材料において酸を用いる保護基の脱離を促進することができ、好ましい。ポジ型感光性材料における上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)は、カルボキシル基をアセタールで保護することが、保護基脱離の活性化エネルギーを低下させ、露光後の加熱処理を回避する観点から好ましい。
上記ポストベークの加熱は0.08〜1.2atmの環境下で行うことが好ましく、0.5atm以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、1.1atm以下の環境下で行うことがより好ましく、1.0atm以下の環境下で行うことが特に好ましい。さらに、約1atm(大気圧)環境下で行うことが特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点からより特に好ましい。
上記ポストベークの温度は、110〜170℃であることが好ましく、120〜160℃であることがより好ましく、130〜150℃であることが特に好ましい。
上記ポストベークの時間は、1〜30分間であることが好ましく、2〜10分間であることがより好ましく、2〜4分間であることが特に好ましい。
上記ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよいが、空気環境下で行うことが、特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点から特に好ましい。
(b)工程は、ポスト露光工程等、その他の工程を有していてもよい。
<(c)工程>
(c)工程:iを1以上x以下の整数として、(b)工程で第1のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の導電層の第1層から第i層までをエッチング処理する工程について説明する。
上記エッチングは、特開2010−152155公報の段落[0048]〜[0054]等に記載の方法など、公知のエッチング方法を適用することができる。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプまたはアルカリ性タイプのものを適宜選択すればよい。酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせたものを使用してもよい。また、アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせたものを使用してもよい。
エッチング液の温度は特に限定されないが、45℃以下であることが好ましい。本発明でエッチングマスク(エッチングパターン)として使用されるポジ型感光性材料は、上記の温度域における酸性およびアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。したがって、エッチング工程中にポジ型感光性材料が剥離することが防止され、ポジ型感光性材料の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
上記エッチング後、ライン汚染を防ぐために必要に応じて、洗浄工程および/または乾燥工程を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温で純水により10〜300秒間、基材を洗浄して行い、乾燥工程については、エアブローを使用して、エアブロー圧(0.1〜5kg/cm程度)を適宜調整し、行えばよい。
<(d)工程>
(d)工程:(b)工程で残存したポジ型感光性材料を、残存するポジ型感光性材料とは異なるパターンでパターン露光および現像して、ポジ型感光性材料を第2のパターンとする工程について説明する。
(d)工程におけるパターン露光および現像は、(b)工程におけるパターン露光および現像と同じ方法を用いることができる。
<(e)工程>
(e)工程:jを1以上i未満の整数として、(d)工程で第2のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の導電層の第1層から第j層までをエッチング処理する工程について説明する。
(e)工程におけるエッチングは、(c)工程におけるエッチングと同じ方法を用いることができる。
(e)工程では、所望のパターンに応じて、(c)工程よりも少ない導電層を選択的にエッチングすることが好ましい。
<(f)工程>
本発明の回路配線の製造方法は、さらに、下記(f)工程を含むことが好ましい。
(f)工程:残存するポジ型感光性材料を、残存するポジ型感光性材料とは異なるパターンでパターン露光および現像して、現像後にポジ型感光性材料が形成されていない領域の導電層の第1層からj未満の任意の層までをエッチング処理して導電層をパターンとする工程。
以下、(f)工程について説明する。
本発明の回路配線の製造方法は、(f)工程を行わないことも好ましい。すなわち、本発明の回路配線の製造方法は、回路配線が、2種類のパターンのみの導電層を含むことが好ましい。
(f)工程の繰り返し回数は特に制限はなく、所望のパターンの形状に応じて繰り返して行うことができる。その中でも、(f)工程の繰り返し回数は1回であることが好ましい。
本発明の回路配線の製造方法は、(f)工程が、下記(f1)工程および(f2)工程を含み、少なくとも3種類のパターンの導電層を含むことが好ましい。
(f1) (e)工程で残存したポジ型感光性材料を、残存するポジ型感光性材料とは異なるパターンでパターン露光および現像して、ポジ型感光性材料を第3のパターンとする工程;
(f2) kを1以上j未満の整数として、(f1)工程で第3のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の導電層の第1層から第k層までをエッチング処理する工程。
その他の(f)工程の好ましい態様は、(d)工程および(e)工程と同様である。
<(z)工程>
(z)工程:残存するすべてのポジ型感光性材料を除去して、少なくとも2種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成する工程について説明する。
上記エッチング処理後に残存するすべてのポジ型感光性材料を除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法を挙げることができる。
ポジ型感光性材料の除去方法としては、例えば、30〜80℃、好ましくは50〜80℃にて攪拌中の剥離液にポジ型感光性材料などを有する基材を5〜30分間浸漬する方法が挙げられる。エッチングマスクとして使用される樹脂パターンは、45℃以下において優れた薬液耐性を示すものであってもよいが、薬液温度が50℃以上になるとアルカリ性の剥離液により膨潤する性質を示すことが好ましい。上記の性質により、50〜80℃の剥離液を使用して剥離工程を行うと工程時間が短縮され、ポジ型感光性材料の剥離残渣が少なくなるという利点がある。すなわち、上記エッチング工程とポジ型感光性材料を除去する工程との間で薬液温度に差を設けることにより、エッチングマスクとして使用されるポジ型感光性材料は、エッチング工程において良好な薬液耐性を発揮する一方で、除去工程において良好な剥離性を示すことになり、薬液耐性と剥離性という、相反する特性を両方とも満足することができる。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶液に溶解させたものが挙げられる。上記の剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により剥離してもよい。
<可視光線反射率を低下させる処理>
本発明の回路配線の製造方法は、第x層から第1層までの導電層の一部またはすべての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含むことが可能である。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開2014−150118号公報の[0017]〜[0025]や特開2013−206315号公報の[0041]、[0042]、[0048]および[0058]に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程>
本発明の回路配線の製造方法は、(z)工程で形成した回路配線上に絶縁膜を形成する工程と、
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程を含むことが好ましい。
上記の構成により、後述の第二の電極パターンを、第一の電極パターンと絶縁しつつ、形成することができる。
絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
[回路配線]
本発明の回路配線は、本発明の回路配線の製造方法で製造された回路配線である。本発明の回路配線はタッチパネル用回路配線であることが好ましい。タッチパネル用回路配線の好ましい態様については、静電容量型入力装置の説明で後述する。
[入力装置および表示装置]
本発明の入力装置は、本発明の回路配線を用いた入力装置である。本発明の入力装置は、静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
本発明の表示装置は、本発明の入力装置を備える。本発明の表示装置は画像表示装置であることが好ましい。
<静電容量型入力装置、および静電容量型入力装置を備える画像表示装置>
本発明の入力装置および表示装置の好ましい態様である静電容量型入力装置、およびこの静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
まず、静電容量型入力装置の構成について説明する。図16は、静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。図16において静電容量型入力装置10は、基材1と、マスク層2と、第一の電極パターン3と、第二の電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6と、透明保護層7と、から構成されている。
図16において、基材1の各要素が設けられている側を非接触面と称する。上記静電容量型入力装置10においては、基材1の接触面(非接触面の反対の面)に指などを接触させて入力が行われる。
また、基材1の非接触面上にはマスク層2が設けられている。マスク層2は、基材1(例えばタッチパネルの前面板)の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
上記静電容量型入力装置10には、基材1の一部の領域を覆うようにマスク層2が設けられていてもよい。更に、基材1には、一部に開口部を設けることができる。開口部には、押圧により作動するメカニカルなスイッチを設置することができる。
基材1の非接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の電極パターン3と、第一の電極パターン3と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン4と、第一の電極パターン3と第二の電極パターン4を電気的に絶縁する絶縁層5とが形成されている。上記第一の電極パターン3と、第二の電極パターン4と、後述する別の導電性要素6とは、透明であることが好ましい。透明である第一の電極パターン3、第二の電極パターン4および別の導電性要素6は導電性膜であることが好ましく、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透明の導電性金属酸化物膜で作製することができる。導電性膜としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;ITO、IZO、SiO等の金属酸化物膜などが挙げられる。この際、各要素の膜厚は10〜200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜として、電気的抵抗を低減することもできる。
また、上記第一の電極パターン3と、第二の電極パターン4とは、ポジ型感光性材料をエッチングレジスト(エッチングパターン)として用いて形成されることが好ましい。第二の電極パターンを形成するための第二の電極層の形成には、本発明で用いられるポジ型感光性材料をはじめとしたレジストを用いるフォトリソグラフィのほか、公知の方法を用いることができる。その他、導電性繊維を用いた感光性樹脂組成物を有する感光性転写材料を用いて製造することもできる。ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落[0014]〜[0016]等を参考にすることができる。
また、第一の電極パターン3および第二の電極パターン4の少なくとも一方は、基材1の非接触面およびマスク層2の基材1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図16においては、第二の電極パターンが、基材1の非接触面およびマスク層2の基材1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
図11および12を用いて第一の電極パターンおよび第二の電極パターン4について説明する。図11および12は、第一の電極パターンおよび第二の電極パターンの一例を示す説明図でもある。図11および12に示すように、第一の電極パターンは、パッド部分3aが接続部分3bを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の電極パターン4は、第一の電極パターンと絶縁層5によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向(図3における第二の方向)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の電極パターン3を形成する場合、上記パッド部分3aと接続部分3bとを一体として作製してもよいし、接続部分3bのみを作製して、パッド部分3aと第二の電極パターン4とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分3aと第二の電極パターン4とを一体として作製(パターニング)する場合、図11および12に示すように接続部分3bの一部とパッド部分3aの一部とが連結され、且つ、絶縁層5によって第一の電極パターン3と第二の電極パターン4とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
図16において、マスク層2の基材1とは逆側の面側には別の導電性要素6が設置されている。別の導電性要素6は、第一の電極パターン3および第二の電極パターン4の少なくとも一方に電気的に接続され、且つ、第一の電極パターン3および第二の電極パターン4とは別の要素である。図16においては、別の導電性要素6が第二の電極パターン4に接続されている図が示されている。
また、図16においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層7が設置されている。透明保護層7は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層5と透明保護層7とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。絶縁層5と透明保護層7とを構成する材料としては、表面硬度、耐熱性が高いものが好ましく、公知の感光性シロキサン樹脂材料、アクリル樹脂材料などが用いられ、これらは同業者に公知である。
絶縁層のパターニング方法も、フォトリソグラフィ方式のほか、インクジェット、スクリーンなど公知の方法を用いることが可能である。
上記静電容量型入力装置の製造方法においては、上記第一の電極パターン3、第二の電極パターン4および別の導電性要素6のうち少なくとも1つは、ポジ型感光性材料をエッチングレジスト(エッチングパターン)として用いてエッチング処理して形成されることが好ましい。また、黒色のマスク層2と絶縁層5と、必要に応じて透明保護層7との少なくとも一要素も、仮支持体と熱可塑性樹脂層と光硬化性樹脂層とをこの順で有する感光性フィルムを用いて形成されることも好ましい。
上記第一の電極パターン3、第二の電極パターン4および別の導電性要素6のうち少なくとも1つは、ポジ型感光性材料をエッチングレジスト(エッチングパターン)として用いてエッチング処理して形成されることが好ましい。
エッチング処理によって、上記第一の電極パターン3、第二の電極パターン4および別の導電性要素6を形成する場合、まず黒色のマスク層2が形成された基材1の非接触面上に、黒色のマスク層2が設けられた部分について少なくとも無機絶縁層を設け、基材1の非接触面上または無機絶縁層上にITO等の透明電極層をスパッタリングによって形成する。次いで、上記透明電極層上に上記光硬化性樹脂層としてエッチング用光硬化性樹脂層を有するポジ型感光性材料を用いて露光および現像によってエッチングパターンを形成する。その後、透明電極層をエッチングして透明電極をパターニングし、エッチングパターンを除去することで、第一の電極パターン3等を形成することができる。
導電性材料を含む光硬化性樹脂層を有する上記感光性フィルムを用いて、上記第一の電極パターン3、第二の電極パターン4および別の導電性要素6を形成する場合、上記基材1の表面上に、黒色のマスク層2が設けられた部分について少なくとも無機絶縁層を設け、基材1の非接触面上または無機絶縁層上に上記導電性材料を含む光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。
上記マスク層2、絶縁層5および透明保護層7は、感光性フィルムを用いて光硬化性樹脂層を基材1に転写することで形成することができる。例えば、黒色のマスク層2を形成する場合には、光硬化性樹脂層として黒色光硬化性樹脂層を有する上記感光性フィルムを用いて、上記基材1の表面に上記黒色光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。絶縁層5を形成する場合には、上記光硬化性樹脂層として絶縁性の光硬化性樹脂層を有する上記感光性フィルムを用いて、第一または第二の電極パターンが形成された上記基材1の表面に上記光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。透明保護層7を形成する場合には、上記光硬化性樹脂層として透明の光硬化性樹脂層を有する上記感光性フィルムを用いて、各要素が形成された上記基材1の表面に上記光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
[実施例1]
<(a)工程>
100μmの膜厚のPET基材上に、第2層の導電層としてITOをスパッタリングで150nmの膜厚にて成膜し、その上に第1層の導電層として銅を真空蒸着法で200nmの膜厚にて成膜して、回路形成基板とした。
さらに、以下の方法で、ポジ型感光性材料として用いるドライフィルムレジストを作製した。富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製のポジレジストFH2405を用いて特開2007−24969の段落[0278]に記載の手法で作製し、膜厚75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が2.0μmとなるようにポジレジストを塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、最後に保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM−N)を圧着してドライフィルムレジストを作製した。このドライフィルムレジストは、ナフトキノンジアジド化合物およびフェノール性水酸基を有する樹脂を含むポジ型感光性材料である。
導電層の第1層(銅層)の上に上記ドライフィルムレジストをラミネートし、ポジ型感光性材料を形成した(ポジ型レジスト層)。
<(b)工程>
このポジ型感光性材料(ポジ型レジスト層)を、一方向に導電パッドが連結された構成を持つ図4に示したパターンAの遮光部と開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液2.38質量%を用いた現像、水洗を行って第1のパターン(パターンAの遮光部領域の形状であるパターン)得た。
図4に示したパターンAは、実線部およびグレー部が遮光部であり、その他の部分が開口部であり、点線部はアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。また、実線部は70μm以下の細線とした。以降、その他の実施例および比較例でも同様の細線を形成した。
<(c)工程>
次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu−02)を用いて第1層(銅層)をエッチングした後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO−02)を用いて第2層(ITO層)をエッチングした。このようにエッチングすることで、ポジ型感光性材料が形成されていない領域の上記導電層の第1層から第2層までをエッチング処理し、第1のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の第1層(銅層)と第2層(ITO層)が共に第1のパターン(パターンAの遮光部領域の形状であるパターン)で描画された基板を得た。
<(d)工程>
次いで、アライメントを合わせた状態で図5に示したパターンBの開口部および遮光部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、TMAH水溶液2.38%を用いた現像、水洗を行って第2のパターン(パターンAの遮光部およびパターンBの遮光部の重なる部分のパターン)を得た。
図5に示したパターンBはグレー部が遮光部であり、その他の部分が開口部であり、点線部はアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
<(e)工程>
その後、Cu−02を用いて第1層(銅層)のみをエッチングすることで、第2のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の上記導電層の第1層までをエッチングした。このようにエッチングすることで、2種類のパターンのみの導電層を含む基板を得た。得られた導電層は、詳しくは、第2のパターンとしたポジ型感光性材料が形成された領域の第1層(銅層)と第2層(ITO層)が共にパターンA(第1のパターンの遮光部領域の形状であるパターン)で描画されており、かつ、第2のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の第2層(ITO層)が第2のパターンの遮光部領域の形状であるパターンで描画されていた。
<(z)工程>
残ったポジ型感光性材料を剥離液(関東化学(株)製KP−301)を用いて剥離することによって除去し、基材上に2種類のパターンの導電層を含む回路配線が形成された、実施例1のタッチパネル用回路配線を得た。
実施例1のタッチパネル用回路配線は、図6に示したパターンCの回路配線を有する。図6のグレー領域中に含まれる配線部分は第2層(ITO配線)が露出した状態になっている。図6の点線部はアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。それ以外の部分は周辺配線部分にあたり、第2層(ITO配線)上に第1層(銅配線)が積層されて同一の回路パターンを共有する2層以上の導電層積層体を含む構造になっている。同一の回路パターンを共有する2層以上の導電層積層体を含む構造について、図3に模式図を示した。実施例1のタッチパネル用回路配線では、図3の点線部分は第2層(ITO配線)上に第1層(銅配線)が重なっていた。
[実施例2]
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1−エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
PHS:パラヒドロキシスチレン
PHS−EVE:パラヒドロキシスチレンの1−エトキシエチル保護体
PHS−THF:パラヒドロキシスチレンの2−テトラヒドロフラニル保護体
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<合成例1:PHS−EVEの合成>
アルカリ可溶性樹脂(VP−8000 日本曹達(株)製)20gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)320gをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とPGMEAを共沸留去した。含水量が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル24gおよびパラトルエンスルホン酸0.35gを加え、室温にて1時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを0.28g加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のPGMEAを留去し、酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性樹脂であるPHS−EVEを得た。得られた樹脂の重量平均分子量は11,000であった。また、多分散度は、1.13であった。
ポリマーPHS−EVEの構造は以下に示すとおりであり、パラヒドロキシスチレンの1−エトキシエチル保護体/パラヒドロキシスチレン共重合体(30モル%/70モル%)である。
Figure 2016190405
合成されたPHS−EVEを用い、以下の処方でポジ型感光性組成物を作製した。
・PHS−EVE:95.8部
・光酸発生剤(下記PAG−1):2部
・増感剤:(下記増感剤1):2部
・塩基性化合物(下記塩基性化合物1):0.1部
・界面活性剤(下記界面活性剤1):0.1部
・PGMEA:900部
PAG−1:特表2002−528451号公報の段落番号[0108]に記載の方法に従って合成した下記構造の化合物(Ts部分はパラトルエンスルホニル基を表す)。
Figure 2016190405
増感剤1:下記構造のジブトキシアントラセン(製造元:川崎化成社製、品番:9,10−ジブトキシアントラセン)
Figure 2016190405
塩基性化合物1:下記構造の化合物(製造元:東洋化成工業製、品番:CMTU)
Figure 2016190405
界面活性剤1:F−554、下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン系界面活性剤(DIC製。重量%は、質量%と同義である)
Figure 2016190405
上記ポジ型感光性組成物を、実施例1で用いた回路形成基板上に1.2μmの膜厚でスリットコートし、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させてポジ型感光性材料(レジスト層)を形成する(a)工程を行った。
その後、実施例1と同様の手順にて、実施例2のタッチパネル用回路配線を作製した。
[実施例3]
実施例2で作製したポジ型感光性組成物を、膜厚75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が2.0μmとなるように塗布し、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、最後に保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM−N)を圧着してドライフィルムレジストを作製した。
このドライフィルムレジストを用い、保護フィルムを剥離した後に、実施例1で用いた回路形成基板上にポジ型感光性組成物の乾燥膜を転写し、仮支持体を剥離して、ポジ型感光性材料(レジスト層)を形成する(a)工程を行った。
その後、実施例1と同様の手順にて、実施例3のタッチパネル用回路配線を作製した。
[実施例4]
<合成例2:PHS−THFの合成>
アルカリ可溶性樹脂(VP−8000 日本曹達(株)製)15.6gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)100gをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とPGMEAを共沸留去した。含水量が十分低くなったことを確認した後、2,3−ジヒドロフラン2.7gおよびパラトルエンスルホン酸0.015gを加え、室温にて2時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを0.090g加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水を留去し、保護率25モル%の可溶性樹脂であるポリマーPHS−THFを得た。得られた樹脂の重量平均分子量は12,000であった。また、多分散度は、1.13であった。
ポリマーPHS−THFの構造は以下に示すとおりであり、パラヒドロキシスチレンの2−テトラヒドロフラニル保護体/パラヒドロキシスチレン共重合体(30モル%/70モル%)である。
Figure 2016190405
合成されたPHS−THFを用い、以下の処方でポジ型感光性組成物を作製した。
・PHS−THF:95.8部
・光酸発生剤(PAG−1):2部
・増感剤:(増感剤1):2部
・塩基性化合物(塩基性化合物1):0.1部
・界面活性剤(界面活性剤1):0.1部
・PGMEA:900部
作製したポジ型感光性組成物を用い、実施例3と同様にしてドライフィルムレジストを作製した後、実施例3と同様の手順にて、実施例4のタッチパネル用回路配線を作製した。
[実施例5]
<合成例3:重合体ノボラック−EVE(1−エトキシエチル保護体)の合成>
下記構造の重合体ノボラック−EVE(1−エトキシエチル保護体。構成単位の比はモル比)を、特開2003−98671号公報の実施例1と同様の方法で合成した。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は5,000であった。また、多分散度は、7.0であった。
Figure 2016190405
合成されたノボラック樹脂を用い、以下の処方でポジ型感光性組成物を作製した。
・重合体ノボラック−EVE(1−エトキシエチル保護体):95.8部
・光酸発生剤(PAG−1):2部
・増感剤:(増感剤1):2部
・塩基性化合物(塩基性化合物1):0.1部
・界面活性剤(界面活性剤1):0.1部
・PGMEA:900部
作製したポジ型感光性組成物を用い、実施例3と同様にしてドライフィルムレジストを作製した後、実施例3と同様の手順にて、実施例5のタッチパネル用回路配線を作製した。
[実施例6]
<合成例4:MATHF共重合体の合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
得られたメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イルを、メタクリル酸1−エトキシエチルの代わりに用いた以外は合成例4のMAEVE共重合体の合成と同様にして、MATHF共重合体を合成した。
得られたMATHF共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、14,000であった。
得られたMATHF共重合体の構造(構成単位の比はモル比)を以下に示す。
Figure 2016190405
合成されたMATHF共重合体を用い、以下の処方でポジ型感光性組成物を作製した。
・PHS−EVE:47.9部
・MATHF共重合体:47.9部
・光酸発生剤(PAG−1):2部
・増感剤:(増感剤1):2部
・塩基性化合物(塩基性化合物1):0.1部
・界面活性剤(界面活性剤1):0.1部
・PGMEA:900部
作製したポジ型感光性組成物を用い、実施例3と同様にしてドライフィルムレジストを作製した後、実施例3と同様の手順にて、実施例6のタッチパネル用回路配線を作製した。
[実施例7]
以下の処方でポジ型感光性組成物を作製した。
・PHS−EVE:91.2部
・光酸発生剤(PAG−1):1.9部
・増感剤:(増感剤1):1.9部
・塩基性化合物(塩基性化合物1):0.105部
・界面活性剤(界面活性剤1):0.095部
・ヘテロ環状化合物(デナコールEX−321L(ナガセケムテックス(株)製)):4.8部
・PGMEA:900部
作製したポジ型感光性組成物を用い、実施例3と同様にしてドライフィルムレジストを作製した後、実施例3と同様の手順にて、実施例7のタッチパネル用回路配線を作製した。
[実施例8]
以下の処方でポジ型感光性組成物を作製した。
・PHS−EVE:91.2部
・光酸発生剤(PAG−1):1.9部
・増感剤:(増感剤1):1.9部
・塩基性化合物(塩基性化合物1):0.105部
・界面活性剤(界面活性剤1):0.095部
・ヘテロ環状化合物(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403 信越化学工業(株)製)):4.8部
・PGMEA:900部
作製したポジ型感光性組成物を用い、実施例3と同様にしてドライフィルムレジストを作製した後、実施例3と同様の手順にて、実施例8のタッチパネル用回路配線を作製した。
[実施例9]
以下の処方でポジ型感光性組成物を作製した。
・MATHF共重合体:94.9部
・光酸発生剤(PAG−1):1.98部
・増感剤:(増感剤1):1.98部
・塩基性化合物(塩基性化合物1):0.099部
・界面活性剤(界面活性剤1):0.099部
・放射線吸収剤(ダイトーケミックス(株)製、DTEP−250):0.94部
・PGMEA:900部
作製したポジ型感光性組成物を用い、実施例3と同様にしてドライフィルムレジストを作製した後、実施例3と同様の手順にて、実施例9のタッチパネル用回路配線を作製した。
[実施例10]
以下の処方でポジ型感光性組成物を作製した。
・MATHF共重合体:95.3部
・光酸発生剤(PAG−1):1.98部
・増感剤:(増感剤1):1.98部
・塩基性化合物(塩基性化合物1):0.099部
・界面活性剤(界面活性剤1):0.099部
・放射線吸収剤(下記放射線吸収剤1):0.54部
・PGMEA:900部
放射線吸収剤1:下記構造の化合物
Figure 2016190405
作製したポジ型感光性組成物を用い、実施例3と同様にしてドライフィルムレジストを作製した後、実施例3と同様の手順にて、実施例10のタッチパネル用回路配線を作製した。
[実施例11]
特開平6−332167の段落[0053]の記載に従い、以下の組成にて、コントラストエンハンスメント層(以下CEL)組成物を調製した。
・α−[パラ(ジエチルアミノ)スチリル]−N−(2−メチル−4−カルボキシフェニル)ニトロン:45部
・トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン:20部
・ポリビニルピロリドン60質量%とポリアクリル酸40質量%の共重合体ポリマー:35部
・純水:900部
このCEL組成物を膜厚75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が0.2μmとなるように塗布し、100℃のコンベクションオーブンで5分間乾燥させた。
次いで実施例2で作製したものと同じポジ型感光性組成物をCEL層上にスリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が2.0μmとなるように塗布し、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、最後に保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM−N)を圧着してドライフィルムレジストを作製した。
このドライフィルムレジストをポジ型感光性材料として用い、(b)工程および(d)工程のパターン露光後のポジ型感光性材料の現像前に、CEL層を除去するため純水でのCEL層剥離処理を行ったほかは実施例1と同様の手順にて、実施例11のタッチパネル用回路配線を作製した。
[実施例12]
<(a)工程>
100μmの膜厚のPET基材上の両面に、第2層の導電層としてITOをスパッタリングで150nmの膜厚にて成膜し、その上に第1層の導電層として銅をスパッタリングで200nmの膜厚にて成膜して、基材上の両面にITOと銅層が形成された回路形成基板を作製した。
実施例3と同様の方法で作製したドライフィルムレジストを用い、導電層の第1層(銅層)の上に上記ドライフィルムレジストをラミネートし、ポジ型感光性材料を形成した。
<(b)工程>
このポジ型感光性材料の片方の面をパターンAを設けたフォトマスクを用い、もう一面を図7に示したパターンDを設けたフォトマスクを用いて、アライメントを合わせて両面同時露光を行った。TMAH水溶液2.38%を用いた現像、水洗を行い、片面にパターンA、もう一面にパターンDが描画された基板を得た。
図7に示したパターンDは、実線部およびグレー部が遮光部であり、その他の部分が開口部であり、点線部はアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。また、実線部は70μm以下の細線とした。
<(c)工程>
次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu−02)を用いて第1層(銅層)をエッチングした後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO−02)を用いて第2層(ITO層)をエッチングした。このようにエッチングすることで、ポジ型感光性材料が形成されていない領域の上記導電層の第1層から第2層までをエッチング処理し、第1のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の第1層(銅層)と第2層(ITO層)が、片面は共に第1のパターン(パターンAの遮光部領域の形状であるパターン)で描画され、もう一面は別のパターン(パターンDの遮光部領域の形状であるパターン)で描画された基板を得た。
<(d)工程、(e)、(z)>
この基板を、両面についてパターン露光、現像、水洗を行う以外は、実施例1と同様にしてパターンBの開口部および遮光部を設けたフォトマスクで露光、現像した後、第1層(銅配線)のみをエッチングして回路形成し、レジスト剥離を行った。
これにより、基材上の片面が2種類のパターンの導電層を含むパターンC、もう一面が2種類のパターンの導電層を含む図8に記載のパターンEであるような回路配線が形成された、実施例12のタッチパネル用回路配線を得た。
図8のグレー領域中に含まれる配線部分は第2層(ITO配線)が露出した状態になっている。図8の点線部はアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。それ以外の部分は周辺配線部分にあたり、第2層(ITO配線)上に第1層(銅配線)が積層されて同一の回路パターンを共有する2層以上の導電層積層体を含む構造になっている。
[実施例13]
ガラス基材(コーニング社製 EagleXG)上に、第2層の導電層としてITOをスパッタリングで150nmの膜厚にて成膜し、その上に第1層の導電層として銅をスパッタリングで200nmの膜厚にて成膜して、回路形成基板とした。
これに実施例3で作製したドライフィルムレジストをラミネートし、以降は実施例1と同様にして銅とITOが共にパターンAで描画された回路配線基板を得た。
次いで、パターンAで描画された回路配線基板に対し、パターンAの導電パッド部分3aと導電パッドの接続部分3b(連絡部)を被覆するように絶縁層5を形成した。得られた基板の断面模式図、上面模式図を図9および図10に示す。
さらに、この絶縁層5を形成した基板に第2の電極層としてITOをスパッタリングし、第一の電極パターン3、第一の電極パターンのパッド部分3a、接続部分3bとは絶縁された、異なるパターンを持つ第2の電極層を形成した。その後、第2の電極層の上に実施例3で作製したドライフィルムレジストをラミネートし、図7に記載のパターンDのフォトマスクを用いてパターン露光し、TMAH水溶液2.38%を用いた現像、水洗、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO−02)を用いたエッチングをして、パターンDの第二の電極パターン4を形成した。このようにして、実施例13のタッチパネル用回路配線を得た。
得られた実施例13のタッチパネル用回路配線について、第一の電極パターンのパッド部分3a、接続部分3bおよび第二の電極パターン4の断面模式図、上面模式図を図11および図12に示す。
[実施例14]
100μmの膜厚のPET基材上に、第2層の導電層としてMAM(モリブデン/アルミニウム/モリブデン)層をスパッタリングで250nmの膜厚にて成膜し、その上に第1層の導電層として銅層を真空蒸着法で200nmの膜厚にて成膜した。さらに、第1層の導電層(銅層)上に酸化銅をスパッタリングで50nmの膜厚にて成膜し、第1層の導電層(銅層)の可視光線反射率を低下させる処理(黒化処理)を行った。
この回路形成基板上に実施例3で作製したドライフィルムレジストをラミネートし、ポジ型感光性材料を形成した。
このポジ型感光性材料を一方向に導電パッドが連結された構成を持つ図4に示したパターンAを設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、TMAH水溶液2.38%を用いた現像、水洗を行った。
次いでCuエッチング液(関東化学(株)製Cu−02)を用いて酸化銅層/第1層の導電層(銅層)をエッチングした後、MAMエッチング液(リン酸/硝酸/酢酸混合水溶液)を用いてMAM層をエッチングすることで、酸化銅層と第1層の導電層(銅層)と第2層の導電層(MAM層)が共にパターンAで描画された基板を得た。
その後、図13に示したパターンFの開口部および遮光部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、TMAH水溶液2.38%を用いた現像、水洗を行った後、Cuエッチング液を用いて酸化銅層/第1層の導電層(銅層)をエッチングした。
図13に示したパターンFはグレー部が遮光部であり、その他の部分が開口部であり、点線部はアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
最後に、残ったポジ型感光性材料を剥離し、図6に示したパターンCで描画された実施例14のタッチパネル用回路配線を得た。ただし、実施例1とは異なり、実施例14のタッチパネル用回路配線では図6のグレー領域中に含まれる配線部分は第2層の導電層(MAM配線)上に第1層の導電層(Cu)/CuO配線が積層した状態になっている。それ以外の部分は周辺配線部分にあたり、第2層の導電層(MAM配線)のみで配線された状態になっている。
[実施例15]
ガラスエポキシ基材上に真空蒸着法にて銅層を10μmの膜厚にて形成し、その後、金層を5μmの膜厚にて形成し、回路形成基板とした。
これに実施例3にて作製したドライフィルムレジストをラミネートし、パターンIの開口部と遮光部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、TMAH水溶液2.38%を用いた現像、水洗を行ってパターンIの遮光部形状であるパターンを得た。図17に示したパターンIは、グレー部が遮光部であり、その他の部分が開口部であり、点線部はアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
次いで金エッチング液(関東化学(株)製 AURUM−100)を用いて第1層(金層)をエッチング後、銅エッチング液(関東化学(株)製Cu−02)を用いて第2層(銅層)をエッチングすることで、ポジ型感光性材料が形成されていない領域の上記導電層の第1層から第2層までをエッチング処理し、金と銅が共に第1のパターン(パターンIの遮光部形状)で描画された回路を得た。
次いで、アライメントを合わせた状態でパターンJの開口部と遮光部を設けたフォトマスクでパターン露光し、TMAH水溶液2.38%を用いた現像、水洗を行って第2のパターン(パターンIの遮光部およびパターンJの遮光部の重なる部分のパターン)を得た。図18に示したパターンJは、グレー部が遮光部であり、その他の部分が開口部であり、点線部はアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後、AURUM−100を用いて第1層(金層)のみをエッチングすることで、第2のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の上記導電層の第1層までをエッチングした。このようにエッチングすることで、2種類のパターンのみの導電層を含む基板を得た。得られた導電層は、詳しくは、第2のパターンとしたポジ型感光性材料が形成された領域の第1層(金層)と第2層(銅層)が共にパターンI(第1のパターンの遮光部領域の形状であるパターン)で描画されており、かつ、第2のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の第2層(銅層)が第2のパターンの遮光部領域の形状であるパターンで描画されていた。得られた回路配線を、実施例15の回路配線とした。形成された回路配線の断面模式図を図19に示す。
図19の断面模式図に示されるとおり、基材1上の一部の銅回路(銅層11)は回路上に金層12が積層され、一部は銅回路(銅層11)のみの状態となっている。これにより、金が積層された部分の回路は、その上に半田を塗布した際の腐食を抑制することが可能となる。場所によって異種類の金属で仕上げされ、半田を塗布した際の腐食を抑制できる回路配線を有する基板を用いることにより、宇宙船等の用途における回路配線の作製が容易となる(特開平11−312862号公報等参照)。
[比較例1]
100μmの膜厚のPET基材上に、第2層の導電層としてITOをスパッタリングで150nmの膜厚にて成膜し、その上に第1層の導電層として銅を真空蒸着法で200nmの膜厚にて成膜して、回路形成基板とした。
回路形成基板の第1層の導電層(銅層)上に、実施例1と同様にして作製したドライフィルムレジストをラミネートし、ポジ型感光性材料を形成した。
このポジ型感光性材料を、パターンAを設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、TMAH水溶液2.38%を用いた現像、水洗を行った。
次いで銅エッチング液を用いて第1層の導電層(銅層)をエッチングした後、ITOエッチング液を用いて第1層の導電層(ITO層)をエッチングしてパターンAを形成した。
その後、ポジ型感光性材料をすべて剥離した。
次いで、実施例1と同様にして作製したドライフィルムレジストを、パターンAが形成された回路形成基板の上に再度ラミネートをし、パターンBを設けたフォトマスクで露光した。
現像、水洗を行ってパターンを得た後、銅エッチング液を用いて第1層の導電層(銅層)をエッチングした。
最後に再びポジ型感光性材料レジストをすべて剥離し、比較例1のタッチパネル用回路配線を得た。
[比較例2]
100μmの膜厚のPET基材上に、第1層の導電層としてITOをスパッタリングで150nmの膜厚にて成膜した。
実施例1と同様にして作製したドライフィルムレジストをラミネートし、ポジ型感光性材料を形成した。
このポジ型感光性材料を、図14に示したパターンGを設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、TMAH水溶液2.38%を用いた現像、水洗を行った。
次いでITOエッチング液を用いて第1層の導電層(ITO層)をエッチングしてパターンGを形成した。図14に示したパターンGは、実線部およびグレー部が遮光部であり、その他の部分が開口部であり、点線部はアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
次いで、パターンGが形成された基板の上に、第2層の導電層(銅層)を真空蒸着法で150nmの膜厚にて成膜した。
そののち、第2層の導電層を成膜した基板からポジ型感光性材料を一度すべて剥離した。
実施例1と同様にして作製したドライフィルムレジストを、第2層の導電層を成膜した基板に再度ラミネートし、図15に示したパターンHを設けたフォトマスクを用いてパターン露光した。図15に示したパターンHは、実線部が遮光部であり、その他の部分が開口部であり、点線部はアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
現像、水洗した後、銅エッチング液を用いて第2層の導電層(銅層)をエッチングした。最後にレジストをすべて剥離し、比較例2のタッチパネル用回路配線を得た。
[評価]
以上の各実施例および比較例の回路配線の製造方法と、得られた各実施例および比較例の回路配線について、評価を行った。
本発明の回路配線の製造方法は、1回のレジスト形成で複数種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成できて製造効率に優れ、複数種類のパターンの導電層の位置合わせが必要ないことがわかった。さらに、本発明の回路配線の製造方法の好ましい態様によれば、回路配線の断線の発生も抑制できることがわかった。
各実施例で得られた本発明の回路配線は、図4のグレー部分に相当する形状の第一の電極パターンの(導電)パッド部分と別の導電性要素(周辺配線部分)の接合部分も、別の導電性要素の周辺配線部分も断線がなく、回路配線が良好であった。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、(a)工程で形成したポジ型感光性材料をそのまま(d)工程で2回目のパターン露光に用いたためにパターンが微細であってもパターン段差に起因する影響がなく、ポジ型感光性材料が完全に追随できた(すなわち、パターン段差に隙間なく沿ってポジ型感光性材料が形成された)ことが、良好な回路配線が形成された一因と推定される。ポジ型感光性材料と回路配線の間の空隙の発生が抑制され、エッチング液が入り込みにくくなったため、残したいパターンがエッチングされにくいためと考えられる。
また、本発明の回路配線の製造方法によれば、第一の電極パターンの(導電)パッド部分のパターンと別の導電性要素(周辺配線部分)のパターンの位置合わせを精度良く行うことができ、特に回路配線がタッチパネル用の細線パターンであっても位置の不整合が起こりにくいためと推定される。
一方、2回のレジスト形成を行った比較例1のタッチパネル用回路配線の製造方法で得られたタッチパネル用回路配線パターンは実施例1で作製したものと一見すると同一の形状に見えたが、第一の電極パターンの(導電)パッド部分と別の導電性要素(周辺配線部分)の接合部分、および周辺配線部分で断線に起因する接触不良が見られた。この原因は、パターン形成後に再度ドライフィルムレジストをラミネートした際、パターンが微細であるためにパターン段差に対してポジ型感光性材料(ドライフィルムレジスト)が完全に追随できなかったと推定される。このため、ポジ型感光性材料(ドライフィルムレジスト)と回路配線の間に空隙が生じてエッチング液が入り込み、残したいパターンの一部がエッチングされて断線したものと考えられる。
2回のレジスト形成を行った比較例2のタッチパネル用回路配線の製造方法で得られたタッチパネル用回路配線パターンの場合は、第一の電極パターンの(導電)パッド部分と別の導電性要素(周辺配線部分)の接合部分で断線が見られた。比較例2の製造方法では、第一の電極パターンの(導電)パッド部分のパターンと別の導電性要素(周辺配線部分)のパターンの位置合わせが正しく行われる必要があり、細線パターンであるために位置の不整合が起こりやすかったためと推定される。
1 :基材
2 :マスク層
3 :第一の電極パターン
3a :パッド部分
3b :接続部分
4 :第二の電極パターン
5 :絶縁層
6 :別の導電性要素(周辺配線部分と取り出し配線部分)
7 :透明保護層
10 :静電容量型入力装置
11 :銅層
12 :金層
20 :ポジ型感光性材料

Claims (29)

  1. 下記(a)工程、(b)工程、(c)工程、(d)工程、(e)工程および(z)工程を含む回路配線の製造方法;
    (a) xを2以上の整数として、基材と、前記基材の一方の表面から順に第x層から第1層までの導電層とを有する回路形成基板に対し、前記導電層の第1層の上に、露光された箇所が現像液に溶解するポジ型感光性材料を形成する工程;
    (b) 前記ポジ型感光性材料が形成された前記回路形成基板に対し、パターン露光および現像して、ポジ型感光性材料を第1のパターンとする工程;
    (c) iを1以上x以下の整数として、前記(b)工程で第1のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の前記導電層の第1層から第i層までをエッチング処理する工程;
    (d) 前記(b)工程で残存したポジ型感光性材料を、残存するポジ型感光性材料とは異なるパターンでパターン露光および現像して、ポジ型感光性材料を第2のパターンとする工程;
    (e) jを1以上i未満の整数として、前記(d)工程で第2のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の前記導電層の第1層から第j層までをエッチング処理する工程;
    (z) 残存するすべてのポジ型感光性材料を除去して、少なくとも2種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成する工程。
  2. 前記回路配線が、入力装置の回路配線である請求項1に記載の回路配線の製造方法。
  3. 前記入力装置が、タッチパネルである請求項2に記載の回路配線の製造方法。
  4. 前記回路配線が、2種類のパターンのみの導電層を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  5. さらに、下記(f)工程を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法;
    (f) 残存するポジ型感光性材料を、残存するポジ型感光性材料とは異なるパターンでパターン露光および現像して、現像後にポジ型感光性材料が形成されていない領域の前記導電層の第1層からj未満の任意の層までをエッチング処理して導電層をパターンとする工程。
  6. 前記(f)工程が、下記(f1)工程および(f2)工程を含み、少なくとも3種類のパターンの導電層を含む請求項5に記載の回路配線の製造方法;
    (f1) 前記(e)工程で残存したポジ型感光性材料を、残存するポジ型感光性材料とは異なるパターンでパターン露光および現像して、ポジ型感光性材料を第3のパターンとする工程;
    (f2) kを1以上j未満の整数として、前記(f1)工程で第3のパターンとしたポジ型感光性材料が形成されていない領域の前記導電層の第1層から第k層までをエッチング処理する工程。
  7. 前記回路配線に含まれる異なる種類のパターンを有する導電層のうち、少なくとも1種類のパターンを有する導電層が同一の回路パターンを共有する2層以上の導電層積層体を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  8. 前記基材が両方の表面にそれぞれ独立のxを用いて第x層から第1層までの導電層を有し、
    前記基材が両方の表面に形成された前記導電層に対して逐次または同時に回路形成する請求項1〜7のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  9. 前記(z)工程で形成した回路配線上に絶縁膜を形成する工程と、
    前記絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程を含む請求項1〜8のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  10. 前記第x層から第1層までの導電層のうち少なくとも一つが金属酸化物を含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  11. 前記第x層から第1層までの導電層の一部またはすべての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含む請求項1〜10のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  12. 前記ポジ型感光性材料が、ドライフィルムレジストである請求項1〜11のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  13. 前記基材が、シート状樹脂組成物である請求項1〜12のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  14. 前記ポジ型感光性材料が、ナフトキノンジアジド化合物およびフェノール性水酸基を有する樹脂を含む請求項1〜13のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  15. 前記ポジ型感光性材料が、(A)成分および(B)光酸発生剤を含み、
    前記(A)成分が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する重合体である請求項1〜13のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  16. 前記(A)成分が、カルボキシル基またはフェノール性水酸基がアセタールの形で保護された酸構成単位a1を有する重合体を含む重合体成分である請求項15に記載の回路配線の製造方法。
  17. 前記(A)成分が、下記一般式A1または一般式A1’で表される構成単位を有する重合体である請求項15または16に記載の回路配線の製造方法;
    一般式A1
    Figure 2016190405
    一般式A1中、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともRおよびRのいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Rはアルキル基またはアリール基を表し、RまたはRと、Rとが連結して環状エーテルを形成してもよく、Rは水素原子またはメチル基を表す;
    一般式A1’
    Figure 2016190405
    一般式A1’中、R11およびR12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR11およびR12のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R13はアルキル基またはアリール基を表し、R11またはR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R14はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基またはシクロアルキル基を表す。
  18. 前記ポジ型感光性材料が、前記(A)成分を2種類以上含有し、かつ、
    前記(A)成分として、下記一般式A2’で表される構成単位を有する重合体を含有する請求項15〜17のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法;
    一般式A2’
    Figure 2016190405
    一般式A2’中、R31およびR32はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR31およびR32のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R33はアルキル基またはアリール基を表し、R31またはR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。
  19. 前記ポジ型感光性材料中、エチレン性不飽和結合を有する化合物の量が0質量%である請求項1〜18のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  20. 前記ポジ型感光性材料が、(C)ヘテロ環状化合物を含有する化合物を含む請求項1〜19のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  21. 前記(C)ヘテロ環状化合物が、エポキシ基を有する化合物である請求項20に記載の回路配線の製造方法。
  22. 前記ポジ型感光性材料が、さらに塩基性化合物を含む請求項1〜21のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  23. 前記ポジ型感光性材料が、さらに放射線吸収剤を含む請求項1〜22のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  24. 前記ポジ型感光性材料が、感光性樹脂層とコントラストエンハンスメント層を含む請求項1〜23のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  25. 前記第x層から第1層までの導電層が互いに異なる材料を含む請求項1〜24のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法。
  26. 請求項1〜25のいずれか一項に記載の回路配線の製造方法で製造された回路配線。
  27. 請求項26に記載の回路配線を用いた入力装置。
  28. 前記入力装置が静電容量型タッチパネルである請求項27に記載の入力装置。
  29. 請求項27または28に記載の入力装置を備える、表示装置。
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