JPWO2016129476A1 - 研磨用複合粒子、研磨用複合粒子の製造方法及び研磨用スラリー - Google Patents

Abstract

シリカ粒子に金属酸化物を担持させてなる研磨用複合粒子であって、研磨レートが高く、平滑な研磨面を得ることのできる研磨用複合粒子を提供すること。シリカ粒子の表面に金属酸化物を担持させた複合シリカ粒子からなり、粉末Ｘ線回折測定による上記金属酸化物の、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大ピークの半価幅が０．４５〜１．０°であることを特徴とする研磨用複合粒子。

Description

本発明は、研磨用複合粒子、研磨用複合粒子の製造方法及び研磨用スラリーに関する。

コロイダルシリカは粒子径の均一性が高くスラリー中でも単分散の状態に近いことから優れた面品質が得られるため、半導体基板や配線基板の半導体デバイス、アルミナ製ハードディスク、ガラス製ハードディスクまたは光学材料の最終研磨に用いられている。しかし化学反応性がないため研磨速度が遅く、工程に時間がかかってしまうという問題があった。そこで、これまでシリカ表面にその他の酸化物を担持する試みが行われてきた。

シリカに金属酸化物を担持させている例として、特許文献１では流動状態にしたシリカ粉末に金属若しくは半金属を含むハロゲン化物を接触させて２５〜８００℃に加熱することで表面に金属酸化物を担持させたシリカ粒子が得られることが開示されている。
また、特許文献２ではシリカ粒子の表面に、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含み、かつ、アルミニウムを必須成分として含む非晶質の酸化物層を有するシリカ系複合粒子が開示されている。

国際公開第０１／０５５０２８号 特開２０１３−１３３２５５号公報

特許文献１に開示されたシリカ粒子の製造方法は、乾式法と呼ばれる方法であり、シリカ微粒子を気相中で流動状態にして、金属酸化物の原料となる金属塩を接触させ、熱分解を行って金属酸化物を担持させる方法である。
この方法ではシリカが凝集されたまま金属酸化物を担持させることになり、粒子一つ一つに均一に金属酸化物を担持させる方法として適していない。金属酸化物が粒子一つ一つに均一に担持されていないと、金属酸化物を担持することによる研磨特性（研磨レート、表面粗さ）の向上の効果が充分に発揮されない可能性がある。また、この方法で使用可能なシリカは乾式法で得られたシリカや乾燥状態のシリカであり、コロイダルシリカのような溶液中に分散した状態のシリカは使用できないという問題があった。

特許文献２に開示されたシリカ系複合粒子は、シリカ粒子に対してポリ塩化アルミニウムを加水分解して水酸化アルミニウム被覆を行うことにより得られており、非晶質の酸化物層を有するものである。この方法で得られた複合粒子を観察すると、金属酸化物が塊状となってシリカ粒子の表面の一部に局在化して付着していた。
また、この複合粒子を用いてガラス研磨試験を行ったところ研磨レートが低く、平滑な研磨面が得られなかった。

上記のような状況を踏まえ、本発明は、シリカ粒子に金属酸化物を担持させてなる研磨用複合粒子であって、研磨レートが高く、平滑な研磨面を得ることのできる研磨用複合粒子を提供することを目的とする。

本発明者らは、特許文献２に開示されたシリカ系複合粒子においてシリカ粒子に担持させた金属酸化物が非晶質であったことを踏まえて、非晶質でなく結晶性の高い金属酸化物を担持させてみることを試みた。
本発明者らは、結晶性の高い金属酸化物をシリカ粒子の表面に担持させる方法について種々の検討を行い、Ｘ線回折における最大ピークの半価幅が所定の範囲にある結晶性の高い金属酸化物を担持させることに成功した。そして、シリカ粒子の表面に結晶性の高い金属酸化物を担持させた複合粒子を用いて研磨を行うと高い研磨レートを発揮することができ、かつ、平滑な研磨面が得られることを見出して、本発明に至った。

すなわち、本発明の研磨用複合粒子は、シリカ粒子の表面に金属酸化物を担持させた複合シリカ粒子からなり、粉末Ｘ線回折測定による上記金属酸化物の、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大ピークの半価幅が０．４５〜１．０°であることを特徴とする。

本発明の研磨用複合粒子は、Ｘ線回折における最大ピークの半価幅が０．４５〜１．０°と小さい、結晶性の高い金属酸化物をシリカ粒子の表面に担持させてなる。
結晶性の高い金属酸化物は、非晶質の金属酸化物と比較してその硬度が高い。また、金属酸化物を担持させることによりシリカ粒子に化学研磨性が付与される。
そのため、結晶性の高い金属酸化物を担持させたシリカ粒子はその研磨レートが高く、平滑な研磨面を得ることのできる研磨用複合粒子となる。
さらに、分散媒への分散性に優れており、研磨用スラリーとした際に分散媒中に分散した研磨用複合粒子のＤ５０が好ましい値を示す。
本明細書において、Ｄ５０は粒度分布を測定することによって得られる値である。Ｄ５０は体積基準での５０％積算粒径を意味し、メジアン径とも呼ぶ。

本発明の研磨用複合粒子において、上記金属酸化物は、上記シリカ粒子の表面に均一に担持されていることが望ましい。
また、上記金属酸化物は、上記シリカ粒子上に層状又はアイランド状に担持されていることが望ましい。

本発明の研磨用複合粒子において、上記シリカ粒子は非晶質シリカ粒子であることが望ましい。

本発明の研磨用複合粒子の製造方法は、シリカ粒子を分散させてなる分散液に金属酸化物の原料となる金属塩を加え、中和反応により金属酸化物前駆体をシリカ粒子の表面に析出させる工程と、加熱焼成前の粒子に含まれるフラックス成分の含有量を５０〜１００００ｐｐｍとして７００〜９５０℃で加熱焼成する工程と、上記加熱焼成後の粒子を粉砕する工程とを行うことを特徴とする。

本発明の研磨用複合粒子の製造方法では、中和反応により金属酸化物前駆体をシリカ粒子の表面に析出させる工程と、析出させた金属酸化物前駆体を加熱焼成する工程という２つの工程を行う。
中和反応により金属酸化物前駆体をシリカ粒子の表面に析出させる方法を用いると、金属酸化物前駆体はシリカ粒子の表面に均一に析出するため、金属酸化物の局在化が防止され、均一な特性を有する研磨用複合粒子が得られる。
また、金属酸化物前駆体をシリカ粒子の表面に析出させた後に加熱焼成することにより、金属酸化物前駆体が金属酸化物に変化するとともに金属酸化物の結晶化が進み、結晶性の高い金属酸化物となる。この際、加熱焼成前の粒子に含まれるフラックス成分を５０〜１００００ｐｐｍとすることにより、シリカ粒子の焼結を促進せずに金属酸化物の結晶性を増大させることができる。
すなわち、上記製造方法によって、研磨レートが高く、平滑な研磨面を得ることのできる研磨用複合粒子を製造することができる。

本発明の研磨用スラリーは、本発明の研磨用複合粒子が分散媒中に分散してなり、上記分散媒中に分散した研磨用複合粒子のＤ５０が３〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
Ｄ５０がこの範囲であると研磨面の面品質が良好となる。
なお、ここでいう研磨用複合粒子のＤ５０は、分散媒中における研磨用複合粒子の二次粒子径として測定される粒子径である。

本発明の研磨用複合粒子は、Ｘ線回折における最大ピークの半価幅が０．４５〜１．０°と小さい、結晶性の高い金属酸化物をシリカ粒子の表面に担持させてなる。
結晶性の高い金属酸化物は、非晶質の金属酸化物と比較してその硬度が高い。また、金属酸化物を担持させることによりシリカ粒子に化学研磨性が付与される。
そのため、結晶性の高い金属酸化物を担持させたシリカ粒子はその研磨レートが高く、平滑な研磨面を得ることのできる研磨用複合粒子となる。
さらに、分散媒への分散性に優れており、研磨用スラリーとした際に分散媒中に分散した研磨用複合粒子のＤ５０が好ましい値を示す。

図１は、実施例１で製造した研磨用複合粒子の電子顕微鏡写真である。 図２は、実施例４で製造した研磨用複合粒子の電子顕微鏡写真である。 図３は、比較例１で製造した研磨用複合粒子の電子顕微鏡写真である。 図４は、参考例で製造した研磨用複合粒子の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の研磨用複合粒子について説明する。
本発明の研磨用複合粒子は、シリカ粒子の表面に金属酸化物を担持させた複合シリカ粒子からなり、粉末Ｘ線回折測定による上記金属酸化物の、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大ピークの半価幅が０．４５〜１．０°であることを特徴とする。

図１は、本発明の研磨用複合粒子の電子顕微鏡写真の一例であり、後述する実施例１で製造した研磨用複合粒子の電子顕微鏡写真である。
図１に示す研磨用複合粒子１は、シリカ粒子１０を基材粒子とし、シリカ粒子１０の表面に金属酸化物２０が担持されている。

金属酸化物はシリカ粒子の表面に均一に担持されていることが望ましい。
均一に担持されているとは、図１に示すように金属酸化物がシリカ粒子の表面に、一部に局在化することなく一様に分布していることを意味する。

また、金属酸化物はシリカ粒子上にアイランド状又は層状に担持されていることが望ましい。

「アイランド状に担持」とは、金属酸化物粒子が、電子顕微鏡写真において１つ１つの粒子の輪郭が区別できる状態で担持されており、シリカ粒子の表面から金属酸化物粒子が突出している状態を意味している。具体的には、シリカ粒子の表面から２ｎｍ以上突出した金属酸化物粒子が存在することを意味する。
すなわち、シリカ粒子の表面を海とした場合に、金属酸化物粒子が海に浮かぶ島になっているように見える状態を「アイランド状」ということとする。
シリカ粒子に担持させた際にアイランド状に担持されやすい金属酸化物としては、例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。

「層状に担持」とは、透過型電子顕微鏡写真において金属酸化物がシリカ粒子の表面を覆う膜のように担持されている状態をいう。

シリカ粒子は、その製法、形状、結晶型及び粒子径において特に限定されない。非晶質シリカ粒子であってもよく、結晶質シリカ粒子であってもよいが、非晶質シリカ粒子であることが望ましい。
シリカ粒子の結晶性は、Ｘ線回折の測定により得られた回折パターンにおいて、２θ＝２０．００〜２３．００°での正方晶ＳｉＯ_２（１０１）のピークが出現するかによって判定することができる。

シリカ粒子としては市販のシリカ粒子を用いることができ、シリカ粒子の製造方法は特に限定されないが、アーク法や燃焼法等で得られる乾式法シリカや沈殿法やゲル法等で得られる湿式法シリカが適用できる。
また、シリカ粒子の形状は球状、金平糖状、まゆ状、鎖状等の形状を用いることができる。
これらの中では球状のものが望ましい。

シリカ粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は５〜１０００ｎｍであることが望ましく、１０〜５００ｎｍであることがより望ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに望ましい。
シリカ粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であると研磨レートをより高くすることができる。また、シリカ粒子の平均粒子径が１０００ｎｍ以下であると研磨面の品質を高くすることができる。

ここでシリカ粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の２万倍の視野での一定方向径（粒子をはさむ一定方向の二本の平行線の間隔）で定義される粒子径（ｎｍ）であって、ＴＥＭ写真内の重なっていない独立した粒子１０００個の一定方向径を測定して平均値を求めたものである。

金属酸化物を構成する金属としては、特に限定されるものではないが、例えばセリウム、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、マンガン、スズ、チタン、クロム、ランタン、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属が挙げられる。これらの中ではセリウムが特に望ましい。
上記金属の酸化物である金属酸化物としては、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マンガン、二酸化マンガン、酸化スズ、酸化チタン（チタニア）、酸化クロム、酸化ランタン、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムが挙げられる。これらの中では酸化セリウムが望ましい。
また、金属酸化物中の金属の価数は特に限定されるものではなく、例えば、酸化セリウム粒子中のセリウムの価数は３価でも４価でもよい。より化学研磨が進む点で、３価のセリウムを含む酸化セリウムの粒子を担持するのがより好ましい。また、金属酸化物は、上記金属のうちの２種以上を含む複合酸化物であってもよく、複合酸化物の例としては、ＳｒＺｒＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＬａ_２Ｏ_３Ｆ_３及びＬａＯＦ等が挙げられる。

金属酸化物が、金属酸化物前駆体の形でシリカ粒子の表面に析出され、焼成によって金属酸化物となってシリカ粒子の表面に担持される場合、金属酸化物前駆体の原料としては、金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ペルオキソ酸塩、炭酸塩、金属オキソ酸塩、金属アルコキシド等が挙げられる。これら原料の水溶液に酸又はアルカリを加えることによって、金属酸化物前駆体としての水酸化物やシュウ酸塩等の沈殿を得て、シリカ粒子の表面に析出させる。シリカ粒子の表面で析出させた金属酸化物前駆体を加熱焼成すると、金属酸化物となってシリカ粒子の表面に担持される。

シリカ粒子の表面上における金属酸化物の平均粒子径としては、０．１〜３０ｎｍであることが望ましく、１〜２５ｎｍであることがより望ましい。
金属酸化物の平均粒子径は、図１に示すようにシリカ粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）に比べて小さくなっており、シリカ粒子の平均粒子径が金属酸化物の平均粒子径の５〜５０倍であることが望ましい。
金属酸化物の平均粒子径は、シリカ粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）と同様の方法により測定することができる。

本発明の研磨用複合粒子における金属酸化物は結晶性が高いことが特徴であり、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大ピークの半価幅（以下、単に金属酸化物の半価幅ともいう）が０．４５〜１．０°である。
また、上記半価幅が０．４５〜０．８°であることが好ましい。

上記半価幅が１．０°を超えると、研磨用複合粒子に含まれる金属酸化物の結晶性が低く、研磨レートが低くなる。これは金属酸化物の結晶性が低いと充分な硬度が得られず、化学研磨性が発揮されないためである。
また上記半価幅が０．４５°未満であると、研磨レートは高くなる傾向にあるが、表面粗さが悪化する。これは担持されている金属酸化物の粒子が大きく成長し、露出するシリカ粒子の面が多くなることやシリカ粒子の焼結による凝集粒子の生成のためと推測される。

本発明の研磨用複合粒子の、粉末状態での平均粒子径としては、３〜１０００ｎｍであることが望ましく、３０〜２５０ｎｍであることがより望ましい。
研磨用複合粒子の平均粒子径は、シリカ粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）と同様の方法により測定することができる。

次に、本発明の研磨用複合粒子を製造する方法の一例として、本発明の研磨用複合粒子の製造方法について説明する。
本発明の研磨用複合粒子の製造方法は、シリカ粒子を分散させてなる分散液に金属酸化物の原料となる金属塩を加え、中和反応により金属酸化物前駆体をシリカ粒子の表面に析出させる工程と、加熱焼成前の粒子に含まれるフラックス成分の含有量を５０〜１００００ｐｐｍとして７００〜９５０℃で加熱焼成する工程と、上記加熱焼成後の粒子を粉砕する工程とを行うことを特徴とする。

上記方法では、まず、分散媒にシリカ粒子を分散させてなる分散液を準備する。
シリカ粒子としては上述のシリカ粒子を使用することができる。
分散媒としては特に限定されず、水やアルコールを用いることができるが、製造コストの観点から水が望ましく、イオン交換水がより望ましい。

表面処理中の粒子の再凝集を防ぐために分散液に分散安定剤が含まれていてもよい。分散安定剤としてはポリアクリル酸塩のような有機系ポリアニオン系物質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース類、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子類、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのような水溶性アルコール類、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダなどの界面活性剤を挙げることができる。

なお、市販のコロイダルシリカスラリー（シリカゾル）は分散媒にシリカ粒子がすでに分散したものであるが、コロイダルシリカスラリーを購入して分散液として使用してもよい。
市販のコロイダルシリカスラリーを分散液として使用する場合、さらに分散媒を加えて希釈して使用することもできる。

また、乾式法シリカやその他の粉体で得られるシリカ粒子を分散媒に分散させる際には、ビーズミル等による湿式粉砕を行うことで、シリカ粒子一つ一つに金属酸化物を担持させることができ、以後の工程での研磨用複合粒子の凝集を抑制することが可能になる。

分散液中のシリカ粒子濃度は０．０１〜４０重量％の範囲にあることが望ましい。また、シリカ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下の場合、シリカ粒子濃度が２０重量％を超えると金属酸化物前駆体をシリカ粒子の表面に析出させる際に、分散液の粘度が著しく高くなることがあるため、シリカ粒子濃度が０．０１〜２０重量％の範囲にあることがより望ましい。

次に、分散液に金属酸化物の原料となる金属塩を加え、中和反応により金属酸化物前駆体をシリカ粒子の表面に析出させる。
具体的には、金属塩を含有する溶液又は金属塩を分散液に添加し、その後中和剤としての酸又はアルカリを加えて中和反応を行う方法により上記工程を行うことができる。
または、金属塩を含有する溶液又は金属塩を分散液に添加すると同時に中和剤としての酸又はアルカリを加えることにより、中和しながら金属塩の添加を行う方法によっても上記工程を行うことができる。
または、分散液に中和剤としての酸又はアルカリを添加しておき、そこに金属塩を含有する溶液又は金属塩を加えることにより、中和しながら金属塩の添加を行う方法によっても上記工程を行うことができる。

中和剤としての酸又はアルカリを加えて中和反応を行う場合、金属酸化物前駆体が析出する範囲でｐＨを調整することが望ましい。金属酸化物前駆体が析出するｐＨは原料によって異なるが、ｐＨが５〜１１の範囲になるように調整することがより望ましい。
ｐＨが適切な範囲から外れると金属酸化物前駆体の析出反応が不充分となったり、析出反応の反応速度が速くなってシリカ粒子表面からだけではなく溶液中からの析出が起こり、シリカ粒子に担持されない金属酸化物前駆体の量が増加することがある。シリカ粒子に担持されない金属酸化物前駆体は研磨性能に寄与しない、また得られた研磨用複合粒子の粒度分布がブロードになるなどの問題が発生するため望ましくない。
一例として、中和剤としてアルカリを加えて中和を行いセリウム水酸化物をシリカ粒子表面上に析出させる場合、ｐＨが８〜１１となるように中和を行うことが望ましい。
ｐＨが８より小さいとセリウム水酸化物の析出反応が不充分になることがある。
また、ｐＨが１１を超えて大きいと析出反応の反応速度が速くなり、シリカ粒子表面からだけではなく溶液中からの析出が起こり、シリカ粒子に担持されないセリウム水酸化物の量が増加する。

中和剤として酸を加えて中和を行う場合、析出させる金属酸化物前駆体の析出ｐＨに達するまで中和を行うことが望ましい。

金属酸化物の原料となる金属塩としては、上述した通り、金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ペルオキソ酸塩、炭酸塩、金属オキソ酸塩、金属アルコキシド等が挙げられる。
中和に用いる酸としては、硫酸、シュウ酸等の無機酸又は有機酸が挙げられる。
中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アンモニア水、アンモニウム塩（炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム）、アミン化合物（有機アミン化合物）等が挙げられる。
これらの中ではアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。水酸化ナトリウムを用いた中和反応は、フラックスとなる成分の存在下で行われる反応となるので、金属酸化物前駆体がシリカ粒子の表面により均一に析出する。

金属酸化物の原料の添加量は、シリカ粒子１００重量％に対し、金属酸化物に換算して、１〜１００重量％が好ましい。より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
金属酸化物の原料の添加量が、金属酸化物に換算して１重量％未満であると、金属酸化物の担持量が不足して、研磨レートが低くなることがある。また、金属酸化物の原料の添加量が、金属酸化物に換算して１００重量％を超えたとしても、添加量の増加に見合う研磨レートが得られず、金属酸化物の消費量が多くなるため好ましくない。

金属酸化物前駆体を析出させた後には、金属酸化物前駆体の析出反応によりシリカ粒子同士が凝集しているため、ビーズミル等を用いた湿式粉砕を行い、分散させておく方が望ましい。

その後、水洗を行うことが望ましい。
水洗は、加圧濾過や真空濾過、限外濾過等の公知の方法で行うことができる。金属塩や中和剤としての酸又はアルカリが無機イオンを含んでいる場合、中和処理後に無機塩として分散液中に残留するため、充分な水洗を行うことが望ましい。

さらに、必要に応じて乾燥及び乾式粉砕を行うことが望ましい。

次に、シリカ粒子の表面に金属酸化物前駆体が析出してなる粒子を、加熱焼成前の粒子に含まれるフラックス成分の含有量を５００〜１００００ｐｐｍとして７００〜９５０℃で加熱焼成する。より好ましくは８００〜９５０℃である。
なお、加熱焼成時間は１〜１０時間が好ましい。
焼成雰囲気は特に限定されるものでなく、大気雰囲気、窒素雰囲気、真空雰囲気等とすることができる。
また、加熱焼成に用いる加熱炉の種類も特に限定されない。抵抗に電流を流して発熱させる方式や燃料を燃焼させる方式、加熱ガスを用いる方式などが使用可能である。例えば電気マッフル炉やシャトルキルン、ロータリーキルン等が挙げられる。
この工程により、金属酸化物前駆体は金属酸化物となり、また、結晶性が充分に高まる。
焼成温度を７００℃以上とすることにより金属酸化物の結晶性が高くなる。また、焼成温度を９５０℃を超えて高くすると、金属酸化物の結晶性は高くなるがシリカ粒子同士の焼結や粒子の変形を引き起こしやすいため望ましくない。シリカ粒子同士の焼結や変形が生じると後の工程で粉砕が難しくなり、表面粗さＲａの増大やスクラッチの発生の原因となる。
また、焼成温度を９５０℃を超えて高くするとシリカの結晶化が起こり始める。結晶化したシリカが０．１％以上含まれるものはＧＨＳ分類対象物質に指定されており、法的に使用が制限されるため望ましくない。

加熱焼成前の粒子がフラックス成分を５０〜１００００ｐｐｍ含有していると、シリカ粒子の焼結を促進せずに金属酸化物の結晶性を増大させることができる。
フラックス成分としては、アルカリ金属化合物（ナトリウム化合物、カリウム化合物等）、アルカリ土類金属化合物、硫酸塩が挙げられる。
これらの中で好ましいものはナトリウム化合物、硫酸塩である。
なお、フラックス成分は中和反応時に中和剤として加えてもよく、中和反応後に水洗した後のケーキに適量を加えるようにしてもよく、乾燥後の粉体に適量加えるようにしてもよい。フラックス成分として加える化合物の具体例としては、ナトリウム化合物としての水酸化ナトリウムや硫酸塩としての硫酸アンモニウムが挙げられる。
フラックス成分の含有量の調整方法としては、水洗を繰り返すことでフラックス成分を減らすことができるので、水洗する際に濾液の比抵抗を測定し、所定の比抵抗になるまで洗浄を行う方法が挙げられる。また、フラックス成分が不足している場合は水洗後にフラックス成分を加えればよい。
また、フラックス成分の含有量は、フラックス成分の元素を酸化物換算した重量であり、ナトリウム化合物の場合はＮａ_２Ｏ、硫酸塩の場合はＳＯ_３にそれぞれ換算した重量である。

次に、加熱焼成後の粒子を粉砕する。
加熱焼成後の粒子の粉砕は、エアーミル、ジェットミル、スチームミル、ハンマーミル等で行うことができる。
粉砕を行って焼結をほぐしておくことで、研磨用複合粒子を使用する際にスラリーとする湿式での分散工程の分散時間を短縮することができる。湿式での分散工程の時間が長くなると、担持した金属酸化物がシリカ粒子から剥離することがあり、研磨速度の低下を引き起こすため望ましくない。

上記工程により、本発明の研磨用複合粒子を製造することができる。
製造された研磨用複合粒子を研磨用途に使用する際には、分散媒に研磨用複合粒子を分散させて研磨用スラリーとする。
本発明の研磨用スラリーは、本発明の研磨用複合粒子が分散媒中に分散してなり、
上記分散媒中に分散した研磨用複合粒子のＤ５０が３〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
また、分散媒中に分散した研磨用複合粒子のＤ５０が１次粒子径の１〜６倍であることが望ましい。

研磨用スラリーの製造に使用する分散媒としては特に限定されず、水やアルコールを用いることができるが、製造コストの観点から水が望ましく、イオン交換水がより望ましい。

分散媒中に分散した研磨用複合粒子のＤ５０は、研磨用複合粒子の二次粒子径として測定される粒子径であり、レーザー回折・散乱式粒度分析計（例えば日機装株式会社製：型番 マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）により粒度分布測定を行うことにより得られる値である。

研磨用複合粒子を分散媒中に分散させて研磨用スラリーを作製する際には、理想的には、研磨用複合粒子を分散媒と混合した際に研磨用複合粒子の凝集が生じず、研磨用複合粒子と分散媒を混合しただけで研磨用複合粒子の粒子径（Ｄ５０）が所望の値となることが好ましいが、実際には研磨用複合粒子が分散媒中で凝集するために混合直後のＤ５０の値は所望の値よりも高くなる。そのため、研磨用複合粒子を分散媒中に分散させて粗スラリーとした後に粉砕工程を行う。
粉砕装置としては、例えば、ビーズミル、アトライター、サンドミル、ボールミル等のメディア型粉砕機を使用することができる。例えば、シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミル、日本コークス工業社製ＳＣミル等が挙げられる。
ビーズの材質としては、特に限定されないが、ジルコニア、ガラス、アルミナ、シリカ、チタニア等が挙げられる。
また、粉砕装置としてメディアレス粉砕機を使用することもできる。メディアレス粉砕機としては高速攪拌機や高圧分散機、超音波分散機が挙げられる。具体例としては日本コークス工業社製のスラッシャーやマツボー社製のエコジナイザーが挙げられる。

粉砕工程により研磨用複合粒子のＤ５０は小さくなるが、粉砕を繰り返すとＤ５０の値は変化しなくなる（それ以上低下しなくなる）。
研磨用複合粒子のＤ５０が変化しなくなるまでに要した時間を分散滞留時間とする。
具体的には、粉砕工程の１回ごとに研磨用スラリーの粒度分布を測定して、１回前の粉砕工程後に測定したＤ５０との差が０．０２μｍ以下になった時点で、Ｄ５０が変化しなくなったと判断する。
粉砕工程後の研磨用複合粒子のＤ５０が３〜１０００ｎｍの範囲で変化しなくなることが望ましい。
また、本発明の研磨用複合粒子は、研磨用スラリーを作製した際の分散滞留時間が９分以下となるものであることが望ましい。

分散滞留時間は、粉砕工程において使用する装置や粉砕条件によって異なるが、研磨用複合粒子の分散滞留時間が９分以下であるかどうかを判定するための試験条件は以下の条件とする。下記条件において分散滞留時間が９分以下となる研磨用複合粒子が好ましい。

研磨用複合粒子をイオン交換水に懸濁させ、３０重量％の粗スラリーを得る。得られた粗スラリーを定量ポンプを用いて連続式横型ビーズミル（Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ、ＫＤＬ ＳＰＥＣＩＡＬ、ミル容量：６００ｍＬ）に供給することで粉砕する。
粉砕工程の１回ごとに研磨用スラリーの粒度分布を測定して、１回前の粉砕工程後に測定したＤ５０との差が０．０２μｍ以下になった時点で、Ｄ５０が変化しなくなったと判断し、分散を停止する。
分散条件は以下のとおりとする。
ビーズ：ガラスビーズ
ビーズ重量：７９５ｇ
定量ポンプ流速：２００ｍＬ／ｍｉｎ（１回の粉砕工程での滞留時間：１．５ｍｉｎ）
ミル周速：１４ｍ／ｓ
分散の停止までに要した分散時間を分散滞留時間とする。

本発明の研磨用複合粒子の分散滞留時間が９分以下と短いものであると、研磨用スラリーを製造する際に所望の粒子径まで粉砕するのに必要な時間が短く、研磨用スラリーの製造効率が良いことを意味する。また、研磨用複合粒子として購入し、使用直前に自ら分散媒と混合して研磨用スラリーを調製して研磨工程に使用するユーザーにとって利便性が高いことを意味する。

本発明の研磨用スラリーは、研磨用複合粒子を所望の粒子径まで粉砕した後に、必要に応じて更に分散媒により希釈して所望の濃度として、研磨工程に使用することができる。

本発明の研磨用複合粒子及び研磨用スラリーは、各種の研磨対象に適用できる。
例えば、従来、コロイダルシリカ、酸化セリウム、酸化クロム及びベンガラ（Ｆｅ_２Ｏ_３）等が研磨材料として用いられていた研磨対象に適用できる。
本発明の研磨用複合粒子を適用する研磨対象は特に限定されず、例えばガラス基板、金属板、石材、サファイア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化インジウム、及びリン化インジウム等が挙げられる。
研磨対象物の用途としては、半導体基板や配線基板の半導体デバイス、アルミナ製ハードディスク、ガラス製ハードディスクまたは光学材料等が挙げられる。

本発明の研磨用複合粒子及び研磨用スラリーは、用途に応じて、適宜他の成分と混合して使用してもよい。
他の成分としては、例えば、酸、アルカリ、キレート化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、分散剤、粘度調整剤、凝集防止剤、潤滑剤、還元剤、防錆剤、公知の研磨材料等が挙げられ、本発明の効果を妨げない範囲でこれらを２種以上併用してもよい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（実施例１）
平均一次粒子径７５ｎｍのコロイダルシリカスラリー（４０重量％）にイオン交換水を添加して、シリカ粒子濃度１０重量％のスラリーを得た。
このスラリー０．５Ｌを攪拌しながら４５℃に調整し、この温度を維持しながら、シリカ粒子１００重量％当たり、ＣｅＯ_２換算で２５重量％に相当する量の塩化セリウム水溶液（２５０ｇ／Ｌ）５０ｍＬを１８０分間かけて添加した。このとき、ｐＨを８に保つように水酸化ナトリウム水溶液を添加し、シリカ粒子表面上にセリウム水酸化物を析出させた。セリウム水酸化物析出後のスラリーをイオン交換水で濾過洗浄し、濾液の比抵抗が１００００Ω・ｃｍに達するまで水洗することで水洗ケーキを得た。得られたケーキを１２０℃の温度で８時間乾燥した。得られた乾燥品をエアーミルを用いて粉砕し、９００℃の大気雰囲気で１時間加熱焼成した。その後、再びエアーミルを用いて粉砕を行って研磨用複合粒子を得た。

（実施例２〜実施例５）
実施例１において、焼成工程における焼成温度を９００℃から表１に示す温度に変更したほかは実施例１と同様にして研磨用複合粒子を得た。

（実施例６〜実施例７）
実施例１において、コロイダルシリカスラリーに含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径が表１に示す粒子径であるコロイダルシリカスラリーを用いたほかは実施例１と同様にして研磨用複合粒子を得た。

（実施例８）
実施例８では、実施例１において、水洗工程における濾液の比抵抗を２００００Ω・ｃｍに変更したほかは実施例１と同様にして研磨用複合粒子を得た。

（実施例９）
実施例９では、後述する比較例３において、水洗工程においてイオン交換水で濾過洗浄したあとのケーキに硫酸アンモニウムをケーキ中の固形分の重量に対して１重量％（ＳＯ_３として６１００ｐｐｍ）添加し、焼成工程における焼成温度を１０００℃から９００℃に変更した他は比較例３と同様にして研磨用複合粒子を得た。

（比較例１〜比較例２）
比較例１では、焼成工程を行わなかったほかは実施例１と同様にして研磨用複合粒子を得た。
比較例２では、実施例１において、焼成工程における焼成温度を９００℃から３００℃に変更したほかは実施例１と同様にして研磨用複合粒子を得た。

（比較例３）
平均一次粒子径７５ｎｍのコロイダルシリカスラリー（４０重量％）にイオン交換水を添加して、シリカ粒子濃度１０重量％のスラリーを得た。
このスラリー０．５Ｌを攪拌しながら４５℃に調整し、この温度を維持しながら、シリカ粒子１００重量％当たり、ＣｅＯ_２換算で２５重量％に相当する量の塩化セリウム水溶液（２５０ｇ／Ｌ）５０ｍＬを１８０分間かけて添加した。このとき、ｐＨを８に保つようにアンモニア水を添加し、シリカ粒子表面上にセリウム水酸化物を析出させた。セリウム水酸化物析出後のスラリーをイオン交換水で濾過洗浄し、１２０℃の温度で８時間乾燥した。得られた乾燥品をエアーミルを用いて粉砕し、１０００℃の大気雰囲気で１時間加熱焼成した。その後、再びエアーミルを用いて粉砕を行って研磨用複合粒子を得た。

（比較例４）
比較例４では、実施例１において、焼成工程における焼成温度を９００℃から１０００℃に変更したほかは実施例１と同様にして研磨用複合粒子を得た。

比較例５では、実施例１において、水洗工程における濾液の比抵抗を２０００Ω・ｃｍに変更したほかは実施例１と同様にして研磨用複合粒子を得た。

（比較例６〜８）
実施例１、６、７でそれぞれ用いた、平均一次粒子径がそれぞれ７５ｎｍ、３６ｎｍ、１００ｎｍコロイダルシリカスラリーである。

（参考例）
平均一次粒子径７５ｎｍのコロイダルシリカスラリー（４０重量％）にイオン交換水を添加して、シリカ粒子濃度１０重量％のスラリーを得た。
このスラリー０．５Ｌを９０℃に調整し、撹拌しながらシリカ粒子１００重量％当たりＣｅＯ_２換算で２５重量％に相当する量の硝酸セリウム水溶液（４２ｇ／Ｌ）２９８ｍＬを添加した。このスラリーをこの温度を保ちながら撹拌しながら９０℃で３時間加熱した。１２０℃の温度で８時間乾燥した後、９００℃大気雰囲気で１時間加熱焼成した。その後、再びエアーミルを用いて粉砕を行った。
この製造方法は、中和反応を行うことなく、硝酸セリウムの加水分解（熱分解）により生じた酸化セリウムを担持させる方法である。

（顕微鏡観察）
実施例１、実施例４、比較例１及び参考例で製造した粒子について、透過型電子顕微鏡を用いた電子顕微鏡観察を行った。
図１は、実施例１で製造した研磨用複合粒子の電子顕微鏡写真である。
図２は、実施例４で製造した研磨用複合粒子の電子顕微鏡写真である。
図３は、比較例１で製造した研磨用複合粒子の電子顕微鏡写真である。
図４は、参考例で製造した粒子の電子顕微鏡写真である。
実施例１、実施例４、比較例１で製造した研磨用複合粒子は、中和反応により金属酸化物前駆体をシリカ粒子の表面に析出させる方法を経て製造されているため金属酸化物が均一に、かつ、アイランド状に担持されている。
一方、参考例で製造した粒子は、金属酸化物が塊状となってシリカ粒子の表面の一部に局在化して付着しているのみであり、シリカ粒子の表面に金属酸化物を担持させた複合シリカ粒子とはいえないものであった。

（粉末Ｘ線回折の測定）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た研磨用複合粒子について、以下の条件により粉末Ｘ線回折パターン（単にＸ線回折パターンともいう）を測定した。
使用機：株式会社リガク製 ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ
線源：ＣｕＫα
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
試料回転速度：回転しない
発散スリット：１．００ｍｍ
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
走査モード：ＦＴ
計数時間：２．０秒
ステップ幅：０．０２００°
操作軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００〜７０．００００°
積算回数：１回
立方晶ＣｅＯ_２：ＰＤＦカード ０１−０８９−８４３６
正方晶ＳｉＯ_２：ＰＤＦカード ０１−０８２−０５１２

（半価幅の測定）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た研磨用複合粒子について、Ｘ線回折の測定により得られた回折パターンから立方晶ＣｅＯ_２の２７．００〜３１．００°での最大ピークの半価幅を測定した。実施例１では２θ＝２８．５２°に立方晶ＣｅＯ_２（１１１）のピークが出現し、半価幅は０．５３°であった。その他の実施例２〜９、比較例１〜５の半価幅も表１に示した。

（シリカ粒子の結晶性の判定）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た研磨用複合粒子について、Ｘ線回折の測定により得られた回折パターンから２θ＝２０．００〜２３．００°での正方晶ＳｉＯ_２（１０１）のピークが出現するかどうかで結晶質か非晶質かを判定した。
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た研磨用複合粒子についてシリカ粒子は非晶質であった。

（フラックス含有量の測定）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た研磨用複合粒子について、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製：型番 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）の含有元素スキャニング機能であるＥＺスキャンにより元素分析を行った。測定サンプル台にプレスしたサンプルをセットし、次の条件を選択（測定範囲：Ｆ−Ｕ、測定径：３０ｍｍ、試料形態：酸化物、測定時間：長い、雰囲気：真空）し、フラックス成分の含有量を測定した。結果を表１に示した。
測定されるフラックス成分の含有量は、酸化物換算（Ｎａ_２Ｏ又はＳＯ_３）である。
また、フラックス含有量の測定は、焼成前の乾燥品に対して行った。

（金属酸化物含有量のばらつき)
実施例１、比較例１及び参考例に係る研磨用複合粒子について、ＴＥＭ−ＥＤＸ（ＴＥＭ：日本電子社製ＪＥＭ−２１００Ｆ、ＥＤＸ：ＥＸ−２４０６３ＪＧＴ)を用いて金属酸化物含有量のばらつきを測定した。具体的には研磨用複合粒子について１０×１０ｎｍの範囲で元素分析を１０点行い、このときの金属酸化物含有量の平均値を求め、この平均値からのばらつきを以下の式に従って計算した。
（最大値−平均値）／平均値 × １００（％）・・・（１）
（平均値−最小値）／平均値 × １００（％）・・・（２）
（１）または（２）式で求めた値のうち大きい方を評価値とした。結果を表１に示した。
含有量のばらつきが±２５０％以下であると、金属酸化物がシリカ粒子の表面に均一に担持されているといえる。参考例における金属酸化物含有量のばらつきは±２８０％であった。

（粒子の分散）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た研磨用複合粒子について、以下の手順により分散媒中に分散させたのちに粉砕工程を行った。
研磨用複合粒子をイオン交換水に懸濁させ、３０重量％の粗スラリーを得た。得られた粗スラリーを定量ポンプを用いて連続式横型ビーズミル（Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ、ＫＤＬ ＳＰＥＣＩＡＬ、ミル容量：６００ｍＬ）に供給することで粉砕した。粉砕工程の１回ごとに研磨用スラリーの粒度分布を測定して、１回前の粉砕工程後に測定したＤ５０との差が０．０２μｍ以下になった時点で分散を停止した。
分散条件は以下のとおりである。
ビーズ：ガラスビーズ
ビーズ重量：７９５ｇ
定量ポンプ流速：２００ｍＬ／ｍｉｎ（１回の粉砕工程での滞留時間：１．５ｍｉｎ）
ミル周速：１４ｍ／ｓ
分散の停止までに要した分散時間を分散滞留時間とし、表１に示した。

（粒度分布の測定）
レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装株式会社製：型番 マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）により粒度分布測定を行った。まず、サンプル（粗スラリー又は粉砕後のスラリー）０．１ｇにイオン交換水６０ｍＬを加え、ガラス棒を用いて室温にてよく撹拌することにより、測定用の懸濁液を準備した。なお、超音波を用いた分散操作は行わなかった。この後、イオン交換水１８０ｍＬを試料循環器に準備し、透過率が０．７１〜０．９４になるように上記懸濁液を滴下して、流速５０％にて、超音波分散をさせずに循環させながら測定を行った。
表１には、粒度分布測定により算出されたＤ５０を、粗スラリーのＤ５０について「分散前」、粉砕後のスラリーのＤ５０について「分散後」として示した。

（研磨用スラリーの作製）
粉砕後のスラリー（実施例１〜９及び比較例１〜５）又はコロイダルシリカスラリー（比較例６〜８）について、イオン交換水を用いて希釈して研磨用複合粒子（又はシリカ粒子）の固形分濃度が３重量％の研磨用スラリーを作製した。

（ガラス板研磨試験）
以下の条件により、各研磨用スラリーを用いてガラス板の研磨を行った。
使用ガラス板：ソーダライムガラス（松浪硝子工業株式会社製 サイズ３６×３６×１．３ｍｍ 比重２．５ｇ／ｃｍ^３、Ｒａ＝０．２〜０．３ｎｍ）
研磨機：卓上型研磨機（株式会社エム・エー・ティ製、ＭＡＴ ＢＣ−１５Ｃ 研磨定盤径３００ｍｍφ）
研磨パッド：発泡ポリウレタンパッド（ニッタ・ハース株式会社製：ＭＨＮ−１５Ａ、セリア含浸なし）
研磨圧力：１０１ｇ／ｃｍ^２
定盤回転数：７０ｒｐｍ
研磨用スラリーの供給量：１００ｍＬ／ｍｉｎ

（研磨レート評価）
ガラス板研磨試験前後のガラス板の重量を電子天秤で測定した。重量減少量、ガラス板の面積、ガラス板の比重からガラス板の厚さ減少量を算出し、研磨レート（μｍ／分）を算出した。
３枚のガラス板を同時に研磨し、３０分研磨後にガラスを取り外して重量を測定した。
各実施例及び比較例における研磨レートを表１に示した。

（表面粗さＲａ測定）
非接触表面性状測定装置（Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ７１００、Ｚｙｇｏ Ｃｏｒｐ．、測定原理：走査型白色干渉法、対物レンズ：５０倍、測定視野１８６×１３９μｍ）を用いて算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
研磨レート評価で得られたガラスの表面粗さを測定し、表１に示した。
(Ｒａ＝０．５ｎｍ以下到達時間の評価)
上記試験とは別に、研磨用複合粒子が２次研磨(または最終研磨)で使用されることを想定して、一部の実施例及び比較例について以下の試験を行った。
１次研磨としてガラスを酸化セリウムを用いて事前に研磨して、表面粗さＲａが０．７〜０．８ｎｍの範囲にあるガラスを準備した。その他の条件は（ガラス板研磨試験）と同様の条件にて試験を行いガラスを１０分おきに取り外して、その都度表面粗さを測定した。そして、研磨後のガラスのＲａが０．５ｎｍ以下となるまでに要した研磨時間を記録した。表１には「Ｒａ＝０．５ｎｍ以下到達時間」として示した。

実施例１〜９で製造した研磨用複合粒子は、結晶性の高い金属酸化物がシリカ粒子の表面に担持されているため、研磨レートが高く、また、３０分研磨後の表面粗さも低い範囲に入っている。つまり、研磨レートが高く、平滑な研磨面を得ることのできる研磨用複合粒子といえる。
また、分散媒への分散性に優れており、研磨用スラリーとした際に分散媒中に分散した研磨用複合粒子のＤ５０が好ましい値（０．２０〜０．２７μｍ）を示す。さらに、分散滞留時間も最大でも９分であり、研磨用スラリーの製造効率に優れている。

一方、比較例１〜５で製造した研磨用複合粒子では、いずれも３０分研磨後の表面粗さが粗くなっており、比較例１〜３、５で製造した研磨用複合粒子では研磨レートが低くなっている。
また、シリカ粒子のみを研磨粒子とする比較例６〜８では研磨レートがかなり低くなっており、Ｒａ＝０．５ｎｍ以下到達時間を比較しても分かるように研磨に時間がかかることが明らかである。

１ 研磨用複合粒子
１０ シリカ粒子
２０ 金属酸化物

Claims (6)

1. シリカ粒子の表面に金属酸化物を担持させた複合シリカ粒子からなり、
   粉末Ｘ線回折測定による前記金属酸化物の、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大ピークの半価幅が０．４５〜１．０°であることを特徴とする研磨用複合粒子。
2. 前記金属酸化物は、前記シリカ粒子の表面に均一に担持されている請求項１に記載の研磨用複合粒子。
3. 前記金属酸化物は、前記シリカ粒子上に層状又はアイランド状に担持されている請求項１又は２に記載の研磨用複合粒子。
4. 前記シリカ粒子が非晶質シリカ粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨用複合粒子。
5. シリカ粒子を分散させてなる分散液に金属酸化物の原料となる金属塩を加え、中和反応により金属酸化物前駆体をシリカ粒子の表面に析出させる工程と、
   加熱焼成前の粒子に含まれるフラックス成分の含有量を５０〜１００００ｐｐｍとして７００〜９５０℃で加熱焼成する工程と、
   前記加熱焼成後の粒子を粉砕する工程とを行うことを特徴とする研磨用複合粒子の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の研磨用複合粒子が分散媒中に分散してなり、
   前記分散媒中に分散した研磨用複合粒子のＤ５０が３〜１０００ｎｍであることを特徴とする研磨用スラリー。