JPWO2016120925A1 - エポキシ樹脂硬化促進剤 - Google Patents
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Abstract
モールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れるエポキシ樹脂硬化促進剤を提供する。本発明は、一般式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ａ）と、一般式（２）で示される有機カルボン酸（Ｂ）のアニオンからなるホスホニウム塩（Ｓ）、および一般式（３）で示される有機フェノール化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）である。［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、同一または異なって、それぞれ水酸基、カルボキシル基、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ８は、水酸基またはカルボキシル基を表す。式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、同一または異なって、それぞれ水酸基、カルボキシル基、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
Description
本発明は、エポキシ樹脂硬化促進剤に関する。さらに詳しくは、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に適した、第４級ホスホニウム塩からなるエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。
従来より、エポキシ樹脂は成形性および硬化物の電気特性などに優れるため、例えば、半導体封止材などの電子部品の封止材用途に使用される。封止材樹脂としては、硬化剤としてフェノールノボラック類を用い多量のフィラーなどを配合したエポキシ樹脂が広く使用されている。近年、半導体の高集積化、薄型化または実装方式の改良などに伴い、封止材の成形性、および封止された半導体の信頼性の向上などが強く要望されている。この要望に対して封止材の一成分である硬化促進剤の役割も大きくなっている。
これらエポキシ樹脂の硬化促進剤として、テトラフェニルホスホニウムのテトラフェニルボレート塩（以下、ＴＰＰ−Ｋと略する）が一般的に使用されている。
これらエポキシ樹脂の硬化促進剤として、テトラフェニルホスホニウムのテトラフェニルボレート塩（以下、ＴＰＰ−Ｋと略する）が一般的に使用されている。
しかし、ＴＰＰ−Ｋはそのままでは触媒活性が低いため、エポキシ樹脂および硬化剤に単に配合しただけでは硬化が十分に進まず、予めフェノール樹脂に配合して加熱してテトラフェニルボレート塩をフェノール樹脂塩に変換しておく必要があり、このときに毒性のあるベンゼンが微量だが生成するという問題がある。
この問題の改良として、ＴＰＰのアルキル第４級化ホスホニウムのフェノール樹脂との塩（特許文献１および２参照）が提案されている。
この問題の改良として、ＴＰＰのアルキル第４級化ホスホニウムのフェノール樹脂との塩（特許文献１および２参照）が提案されている。
しかしながら、無機充填材を高濃度に配合する封止材組成では、ＴＰＰのアルキル第４級化ホスホニウムのフェノール樹脂塩を硬化促進剤として用いる場合、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融させた配合液の粘度が高くなるため、モールド充填時に半導体チップの配線を押し流したり、配合物が隅々まで行き渡る前に粘度が上昇し、未充填部分ができたりする、いわゆる液流れ性不良の原因となる。
そこで、モールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れるエポキシ樹脂硬化促進剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ａ）と、一般式（２）で示される有機カルボン酸（Ｂ）のアニオンからなるホスホニウム塩（Ｓ）、および一般式（３）で示される有機フェノール化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）である。
すなわち、本発明は、一般式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ａ）と、一般式（２）で示される有機カルボン酸（Ｂ）のアニオンからなるホスホニウム塩（Ｓ）、および一般式（３）で示される有機フェノール化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）である。
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
［式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、同一または異なって、それぞれ水酸基、カルボキシル基、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ８は、水酸基またはカルボキシル基を表す。］
［式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、同一または異なって、それぞれ水酸基、カルボキシル基、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
本発明は第４級ホスホニウム（Ａ）を有するため、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を硬化促進することができる。
また有機カルボン酸（Ｂ）のアニオンと有機フェノール化合物（Ｃ）はそれぞれの１，３位に水素結合可能な置換基（水酸基、カルボニル基）を有するため、有機カルボン酸（Ｂ）のアニオンと有機フェノール化合物（Ｃ）の分子間の相互作用が強力に作用する。これにより有機カルボン酸（Ｂ）のアニオンの酸強度が見かけ上強くなり、ホスホニウム塩（Ｓ）が解離しにくくなる。これによりエポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融する温度では、ホスホニウム塩（Ｓ）が解離しにくいため硬化反応を抑制でき、モールド充填時の流動性が優れる。
一方、モールド充填後の硬化温度では、有機カルボン酸（Ｂ）のアニオンと有機フェノール化合物（Ｃ）の水素結合が弱まり、ホスホニウム塩（Ｓ）が解離するため硬化性に優れる。
また有機カルボン酸（Ｂ）のアニオンと有機フェノール化合物（Ｃ）はそれぞれの１，３位に水素結合可能な置換基（水酸基、カルボニル基）を有するため、有機カルボン酸（Ｂ）のアニオンと有機フェノール化合物（Ｃ）の分子間の相互作用が強力に作用する。これにより有機カルボン酸（Ｂ）のアニオンの酸強度が見かけ上強くなり、ホスホニウム塩（Ｓ）が解離しにくくなる。これによりエポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融する温度では、ホスホニウム塩（Ｓ）が解離しにくいため硬化反応を抑制でき、モールド充填時の流動性が優れる。
一方、モールド充填後の硬化温度では、有機カルボン酸（Ｂ）のアニオンと有機フェノール化合物（Ｃ）の水素結合が弱まり、ホスホニウム塩（Ｓ）が解離するため硬化性に優れる。
このため本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）はモールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れるため、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、第４級ホスホニウム（Ａ）のカチオンと有機カルボン酸（Ｂ）のアニオンからなるホスホニウム塩（Ｓ）、および有機フェノール化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする。
第４級ホスホニウム（Ａ）のカチオンは、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進するための必須成分であり下記一般式（１）で表される。
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４を構成する炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等が挙げられる。
Ｒ４を構成する炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３として、溶融混練後の流動性の観点、および原料の入手のしやすさの観点から、好ましくはフェニル基、メチルフェニル基およびナフチル基、さらに好ましくはフェニル基である。
Ｒ４としては、硬化性の観点、および合成の容易さの観点から、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはメチル基、エチル基およびフェニル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ４としては、硬化性の観点、および合成の容易さの観点から、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはメチル基、エチル基およびフェニル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
本発明の有機カルボン酸（Ｂ）は、溶融混練後の流動性を向上させ、モールド充填後の硬化温度で硬化させるための必須成分であり、下記一般式（２）で表される。
［式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、同一または異なって、それぞれ水酸基、カルボキシル基、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ８は、水酸基またはカルボキシル基を表す。］
一般式（２）中のＲ５〜Ｒ７を構成する炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
有機カルボン酸（Ｂ）の入手のしやすさ、および有機フェノール化合物（Ｃ）との相互作用のしやすさの観点から、Ｒ５およびＲ７は水素が好ましく、Ｒ６は水酸基およびカルボキシル基が好ましい。
ホスホニウム塩（Ｓ）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、第４級ホスホニウム（Ａ）のアルキル炭酸塩（Ａ１）と有機カルボン酸（Ｂ）との塩交換反応、および第４級ホスホニウム（Ａ）の水酸化物（Ａ２）と有機カルボン酸（Ｂ）との塩交換反応等により得られる。
第４級ホスホニウム（Ａ）のアルキル炭酸塩（Ａ１）は、例えば、対応する第３級ホスフィンと炭酸ジエステル類とを反応させることで得られる。製造条件としては温度５０〜１５０℃にてオートクレーブ中１０〜２００時間であり、反応を速やかに収率良く完結するために、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。溶媒の量は特に限定されるものではない。
対応する第３級ホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、２−（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル等が挙げられる。炭酸ジエステルとしては公知のものであればよく、特に限定するものではないが、具体的にはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が用いられる。
第４級ホスホニウム（Ａ）の水酸化物（Ａ２）は、例えば、対応する第３級ホスフィンとハロゲン化（臭素、または塩素）アルキル、またはハロゲン化（臭素、または塩素）アリールとを反応させた後に、無機アルカリにより塩交換することで得られる。製造条件としては温度２０〜１５０℃にて１〜２０時間であり、反応を速やかに収率良く完結するために、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。溶媒の量は特に限定されるものではない。
対応する第３級ホスフィンとしては上記と同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキルとしては、臭化エチル、塩化ブチル、２−エチルヘキシルブロマイド、２−ブチルエタノール、２−クロロプロパノール等が、ハロゲン化アリールとしては、ブロモベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモビフェニル等が挙げられる。
無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化アルミニウム等が挙げられる。
無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化アルミニウム等が挙げられる。
第４級ホスホニウム（Ａ）のアルキル炭酸塩（Ａ１）、または水酸化物（Ａ２）と、有機カルボン酸（Ｂ）を塩交換反応する際のモル比は、硬化性と流動性の観点から、通常１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
製造条件としては温度３０〜１７０℃にて１〜２０時間反応させながら、副生成するアルコール、水、炭酸ガス、および必要に応じて反応溶媒等を除去する。
製造条件としては温度３０〜１７０℃にて１〜２０時間反応させながら、副生成するアルコール、水、炭酸ガス、および必要に応じて反応溶媒等を除去する。
ホスホニウム塩（Ｓ）の合成方法として、電気信頼性を悪化させるイオン性不純物の混入防止の観点から、第４級ホスホニウム（Ａ）のアルキル炭酸塩（Ａ１）と有機カルボン酸（Ｂ）との塩交換反応が好ましい。
有機フェノール化合物（Ｃ）は、ホスホニウム塩（Ｓ）中の有機カルボン酸（Ｂ）のアニオンと相互作用し、溶融混練時の解離を抑制し流動性を向上させるための必須成分であり、下記一般式（３）で表される。
［式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、同一または異なって、それぞれ水酸基、カルボキシル基、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
一般式（３）中のＲ９〜Ｒ１１を構成する炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
有機フェノール化合物（Ｃ）は、カルボン酸（Ｂ）のアニオンとの相互作用のしやすさの観点から、好ましくはＲ９〜Ｒ１１が水酸基、カルボキシル基および水素が好ましく、さらに好ましくはＲ９およびＲ１１が水素、Ｒ１０が水酸基およびカルボキシル基であり、特に好ましくはＲ９およびＲ１１が水素、Ｒ１０が水酸基である。
有機カルボン酸（Ｂ）と有機フェノール化合物（Ｃ）のモル比は、カルボン酸（Ｂ）のアニオンとの相互作用のしやすさの観点から、通常１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、通常、ホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｃ）を、通常、温度５０〜２００℃にて１〜２０時間で均一混合させることで得られる。混合を速やかに完結するために溶媒を使用しても良く、均一混合後に、温度５０〜２００℃で減圧〜常圧条件で溶媒等を除去する。溶媒としては特に限定されるものではないが、メタノ−ル、エタノ−ル等が好ましい。
ホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｃ）の配合比率は、上記有機カルボン酸（Ｂ）と有機フェノール化合物（Ｃ）のモル比から適宜決定する。
ホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｃ）の配合比率は、上記有機カルボン酸（Ｂ）と有機フェノール化合物（Ｃ）のモル比から適宜決定する。
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、エポキシ樹脂組成物との混合をしやすくするために、低粘度のフェノール樹脂でマスターバッチ化して軟化点を下げる方法、粉砕して粉末状にする方法等を行っても良い。
低粘度のフェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。マスターバッチ化の方法としては、公知の方法が利用できる。
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の軟化点は、通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１００℃である。これは、７０℃よりも低いと、粉砕時の融着や粉末状にした促進剤の貯蔵中のブロック化が起こり易く好ましくなく、また、１４０℃を超えると、硬化促進剤がエポキシ樹脂と溶融混合できずに不均一になり、硬化不良の原因となり易いからである。
低粘度のフェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。マスターバッチ化の方法としては、公知の方法が利用できる。
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の軟化点は、通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１００℃である。これは、７０℃よりも低いと、粉砕時の融着や粉末状にした促進剤の貯蔵中のブロック化が起こり易く好ましくなく、また、１４０℃を超えると、硬化促進剤がエポキシ樹脂と溶融混合できずに不均一になり、硬化不良の原因となり易いからである。
粉砕して粉末状にする方法としては、例えば衝撃式粉砕機等で粉砕して粉末状の硬化促進剤を得ることができる。使用に際しては、この粉末状の硬化促進剤の粒径は、１００メッシュパス（エアージェットシーブ法などにより測定）９５％以上であることが好ましい。これは、９５％未満のものではエポキシ樹脂組成物への均一溶解が妨げられ易くなり、硬化不良の原因となるからである。
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、エポキシ樹脂、硬化剤および充填剤など必要により他の添加剤が配合された混合物中に添加して用いられ、最終的に硬化エポキシ樹脂が得られる。エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の配合量はエポキシ樹脂や硬化剤の反応性に応じて調整されるが、エポキシ樹脂１００質量部に対して通常１〜２５質量部、好ましくは２〜２０質量部である。最適な配合量は、要求される硬化特性などに合わせて設定すればよい。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
＜製造例１＞
＜第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル（東京化成工業株式会社社製）１８０部および溶媒のメタノール２２４部を仕込み、この中にトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社社製）２６２部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させた。ついでメタノール１２０部を減圧除去した後、トルエン１２００部投入し結晶を析出させた。この結晶を単離し、再度メタノールに溶解させることで、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）としてトリフェニルメチルホスホニウムモノメチル炭酸塩の溶液（固形分濃度 ５０％）を得た。
＜第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル（東京化成工業株式会社社製）１８０部および溶媒のメタノール２２４部を仕込み、この中にトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社社製）２６２部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させた。ついでメタノール１２０部を減圧除去した後、トルエン１２００部投入し結晶を析出させた。この結晶を単離し、再度メタノールに溶解させることで、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）としてトリフェニルメチルホスホニウムモノメチル炭酸塩の溶液（固形分濃度 ５０％）を得た。
＜製造例２＞
＜第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ２）の製造方法＞
製造例１におけるトリフェニルホスフィン２６２部の代わりにトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業株式会社社製）３０４部に、炭酸ジメチルの代わりに炭酸ジエチル（東京化成工業株式会社社製）を使用し、反応温度１３０℃、反応時間１５０時間とした以外は、製造例１と同様にして、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ２）としてトリ（４−メチルフェニル）エチルホスホニウムモノエチル炭酸塩の溶液（固形分濃度 ５０％）を得た。
＜第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ２）の製造方法＞
製造例１におけるトリフェニルホスフィン２６２部の代わりにトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業株式会社社製）３０４部に、炭酸ジメチルの代わりに炭酸ジエチル（東京化成工業株式会社社製）を使用し、反応温度１３０℃、反応時間１５０時間とした以外は、製造例１と同様にして、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ２）としてトリ（４−メチルフェニル）エチルホスホニウムモノエチル炭酸塩の溶液（固形分濃度 ５０％）を得た。
＜製造例３＞
＜第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ３）の製造方法＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにトリフェニルホスフィン２６２部、イソプロピルアルコール１０００部仕込み、均一溶解させた後に、ブロモベンゼン（東京化成工業株式会社社製）１５７部を滴下投入し６０℃で２時間反応させた。ついで水酸化ナトリウム４０部を投入し６０℃で２時間反応させ、析出した塩を除去することで第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ３）として水酸化テトラフェニルホスホニウム溶液（固形分濃度 ２５％）を得た。
＜第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ３）の製造方法＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにトリフェニルホスフィン２６２部、イソプロピルアルコール１０００部仕込み、均一溶解させた後に、ブロモベンゼン（東京化成工業株式会社社製）１５７部を滴下投入し６０℃で２時間反応させた。ついで水酸化ナトリウム４０部を投入し６０℃で２時間反応させ、析出した塩を除去することで第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ３）として水酸化テトラフェニルホスホニウム溶液（固形分濃度 ２５％）を得た。
＜比較製造例１＞
＜第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル１８０部および溶媒のメタノール２２４部を仕込み、この中にトリブチルホスフィン２０２部を滴下して仕込み、反応温度１２５℃にて２０時間反応させて、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）としてトリブチルメチルホスホニウムモノメチル炭酸塩の溶液（固形分濃度 ５０％）を得た。
＜第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル１８０部および溶媒のメタノール２２４部を仕込み、この中にトリブチルホスフィン２０２部を滴下して仕込み、反応温度１２５℃にて２０時間反応させて、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）としてトリブチルメチルホスホニウムモノメチル炭酸塩の溶液（固形分濃度 ５０％）を得た。
＜実施例１＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコに製造例１で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）６４０部を入れ、５０℃で温調しながらトリメリット酸（東京化成工業株式会社社製）２１０部を分割投入後、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（東京化成工業株式会社社製）１２６部を分割投入した。ついでフェノールノボラック樹脂（明和化成工業株式会社製「Ｈ−４」）２００部を投入後、溶剤（メタノール）を留去しながら１７５℃まで昇温後、残った溶剤を減圧除去することで、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−１）を得た。
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコに製造例１で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）６４０部を入れ、５０℃で温調しながらトリメリット酸（東京化成工業株式会社社製）２１０部を分割投入後、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（東京化成工業株式会社社製）１２６部を分割投入した。ついでフェノールノボラック樹脂（明和化成工業株式会社製「Ｈ−４」）２００部を投入後、溶剤（メタノール）を留去しながら１７５℃まで昇温後、残った溶剤を減圧除去することで、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−１）を得た。
＜実施例２＞
実施例１におけるトリメリット酸２１０部の代わりに５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業株式会社社製）１８２部、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの代わりにフロログルシノール（東京化成工業株式会社社製）の変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−２）を得た。
実施例１におけるトリメリット酸２１０部の代わりに５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業株式会社社製）１８２部、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの代わりにフロログルシノール（東京化成工業株式会社社製）の変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−２）を得た。
＜実施例３＞
実施例１における第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに製造例２で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ２）を、トリメリット酸の代わりに１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（東京化成工業株式会社社製）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン１２６部の代わりにレソルシノール（東京化成工業株式会社社製）７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−３）を得た。
実施例１における第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに製造例２で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ２）を、トリメリット酸の代わりに１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（東京化成工業株式会社社製）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン１２６部の代わりにレソルシノール（東京化成工業株式会社社製）７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−３）を得た。
＜実施例４＞
実施例１における第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）６４０部の代わりに製造例３で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ３）１２００部、トリメリット酸の代わりに５−メチルイソフタル酸（東京化成工業株式会社社製）１８０部、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの代わりに５−メチルレソルシノール（東京化成工業株式会社社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−４）を得た。
実施例１における第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）６４０部の代わりに製造例３で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ３）１２００部、トリメリット酸の代わりに５−メチルイソフタル酸（東京化成工業株式会社社製）１８０部、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの代わりに５−メチルレソルシノール（東京化成工業株式会社社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−４）を得た。
＜実施例５＞
実施例１における１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの代わりにフロログルシノールに変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−５）を得た。
実施例１における１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの代わりにフロログルシノールに変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−５）を得た。
＜実施例６＞
実施例３におけるレソルシノールの代わりにフロログルシノールに変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−６）を得た。
実施例３におけるレソルシノールの代わりにフロログルシノールに変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−６）を得た。
＜比較例１＞
実施例１における第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに比較製造例１で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−１）を得た。
実施例１における第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに比較製造例１で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−１）を得た。
＜比較例２＞
実施例２におけるフロログルシノールを使用せず、フェノールノボラック樹脂２００部を３２６部に変更した以外は、実施例２と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−２）を得た。
実施例２におけるフロログルシノールを使用せず、フェノールノボラック樹脂２００部を３２６部に変更した以外は、実施例２と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−２）を得た。
＜比較例３＞
実施例３における１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の代わりにテレフタル酸（東京化成工業株式会社社製）に変更した以外は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−３）を得た。
実施例３における１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の代わりにテレフタル酸（東京化成工業株式会社社製）に変更した以外は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−３）を得た。
＜比較例４＞
実施例４における５−メチルイソフタル酸を使用せず、フェノールノボラック樹脂２００部を４８０部に変更した以外は、実施例４と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−４）を得た。
実施例４における５−メチルイソフタル酸を使用せず、フェノールノボラック樹脂２００部を４８０部に変更した以外は、実施例４と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−４）を得た。
＜比較例５＞
実施例１におけるトリメリット酸２１０部を４−スルホフタル酸の５０％水溶液（東京化成工業株式会社社製）４２０部に変更した以外は、実施例４と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−５）を得た。
実施例１におけるトリメリット酸２１０部を４−スルホフタル酸の５０％水溶液（東京化成工業株式会社社製）４２０部に変更した以外は、実施例４と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−５）を得た。
＜性能評価＞
実施例１〜６で作成した本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−６）、及び比較例１〜５で作成した比較のためのエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）の流動性、および硬化性について以下の方法で評価した。
実施例１〜６で作成した本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−６）、及び比較例１〜５で作成した比較のためのエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）の流動性、および硬化性について以下の方法で評価した。
＜流動性（フロー値）＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（軟化点１０５℃、エポキシ当量 １９２）１００部、ｐ−キシリレンフェノール樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１７４）７８重量部、１重量％のシランカップリング剤で処理した溶融シリカ粉末１０００部、カルナバワックス１．５部、三酸化アンチモン４部およびカーボンブラック１部に、各例で得られたエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）１２部を均一に粉砕混合後、 １１０℃の熱ロールを用いて５分間溶融混練し、冷却後粉砕して封止材を得た。この封止材について、ＥＭＭＩ １−６６ の方法に準じて１７５℃（７０ｋｇ/ｃｍ２）でのスパイラルフローのフロー値（単位はｃｍ）を測定し、流動性の指標とした。
ビフェニル型エポキシ樹脂（軟化点１０５℃、エポキシ当量 １９２）１００部、ｐ−キシリレンフェノール樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１７４）７８重量部、１重量％のシランカップリング剤で処理した溶融シリカ粉末１０００部、カルナバワックス１．５部、三酸化アンチモン４部およびカーボンブラック１部に、各例で得られたエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）１２部を均一に粉砕混合後、 １１０℃の熱ロールを用いて５分間溶融混練し、冷却後粉砕して封止材を得た。この封止材について、ＥＭＭＩ １−６６ の方法に準じて１７５℃（７０ｋｇ/ｃｍ２）でのスパイラルフローのフロー値（単位はｃｍ）を測定し、流動性の指標とした。
＜硬化性（硬化トルク）＞
キュラストメータＶ型（日合商事社製、商品名）を使用して、温度１７５℃、樹脂用ダイスＰ−２００および振幅角度±１°の条件で、それぞれの上記封止剤について硬化トルクを測定し、硬化トルクの立ち上がる点をゲルタイム（単位は秒）として、測定開始から９０秒後の硬化トルクの値（単位はｋｇｆ・ｃｍ）を硬化性（脱型時の強度および硬度）の指標とした。
キュラストメータＶ型（日合商事社製、商品名）を使用して、温度１７５℃、樹脂用ダイスＰ−２００および振幅角度±１°の条件で、それぞれの上記封止剤について硬化トルクを測定し、硬化トルクの立ち上がる点をゲルタイム（単位は秒）として、測定開始から９０秒後の硬化トルクの値（単位はｋｇｆ・ｃｍ）を硬化性（脱型時の強度および硬度）の指標とした。
実施例１〜６および比較例１〜５で得たエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の評価結果を表１に示す。
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜６のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、溶融混練後の封止剤のフロー値が高く流動性に優れており、また硬化トルクも高く硬化性に優れていることが分かる。
一方、テトラアルキルホスホニウムカチオンからなる比較例１では、ホスホニウムカチオンの安定性が低いため溶融混連後の封止剤のフロー値が非常に低くなり、成形性に劣ることがわかる。
また有機フェノール化合物（Ｃ）を含有しない比較例２、および有機カルボン酸（Ｂ）のｍ位に水素結合可能な基を含有しない比較例３では、有機カルボン酸（Ｂ）と有機フェノール化合物（Ｃ）との相互作用が不十分であるため、溶融紺練時の反応を抑制できずフロー値が低くなることがわかる。
有機カルボン酸（Ｂ）を含有しない比較例４では、溶融紺練の温度で触媒が解離するため、フロー値が低くなることが分かる。
有機カルボン酸化合物（Ｂ）中に強酸であるスルホン酸基を含有する比較例５では、硬化温度でも触媒が解離しにくいため硬化性が不十分であることが分かる。
一方、テトラアルキルホスホニウムカチオンからなる比較例１では、ホスホニウムカチオンの安定性が低いため溶融混連後の封止剤のフロー値が非常に低くなり、成形性に劣ることがわかる。
また有機フェノール化合物（Ｃ）を含有しない比較例２、および有機カルボン酸（Ｂ）のｍ位に水素結合可能な基を含有しない比較例３では、有機カルボン酸（Ｂ）と有機フェノール化合物（Ｃ）との相互作用が不十分であるため、溶融紺練時の反応を抑制できずフロー値が低くなることがわかる。
有機カルボン酸（Ｂ）を含有しない比較例４では、溶融紺練の温度で触媒が解離するため、フロー値が低くなることが分かる。
有機カルボン酸化合物（Ｂ）中に強酸であるスルホン酸基を含有する比較例５では、硬化温度でも触媒が解離しにくいため硬化性が不十分であることが分かる。
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、溶融紺練後の流動性、および硬化性が優れているため半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に有用である。
Claims (6)
- 一般式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ａ）と、一般式（２）で示される有機カルボン酸（Ｂ）のアニオンからなるホスホニウム塩（Ｓ）、および一般式（３）で示される有機フェノール化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
- 一般式（３）において、Ｒ９及びＲ１１が水素、Ｒ１０が水酸基またはカルボキシル基である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
- 一般式（３）において、Ｒ９及びＲ１１が水素、Ｒ１０が水酸基である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
- 一般式（２）において、Ｒ５及びＲ７が水素、Ｒ６が水酸基またはカルボキシル基である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
- 有機カルボン酸（Ｂ）と有機フェノール化合物（Ｃ）のモル比が、８０／２０〜２０／８０である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
- 第４級ホスホニウム（Ａ）のアルキル炭酸塩と有機カルボン酸（Ｂ）の塩交換反応によりホスホニウム塩（Ｓ）を合成する請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
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