WO2021210384A1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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carboxylate anion
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慶彦 赤澤
淳 舩山
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サンアプロ株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used

Definitions

  • low dielectric loss tangent is desired in order to suppress energy loss at a relatively low frequency, for example, 100 kHz. Since the need for low dielectric loss tangent at this frequency is required at a high temperature, for example, 155 ° C., it is effective to raise the glass transition temperature after curing by increasing the crosslink density of the resin.
  • a polyfunctional epoxy resin is used in order to increase the crosslink density, there is no suitable curing accelerator, and free chlorine is generated in the same manner as when 4-dimethylaminopyridine having high nucleophile is used.
  • triphenylphosphine or the like with reduced nucleophilicity was insufficient as a curing accelerator and had poor curability, resulting in a decrease in the glass transition temperature, which did not achieve the purpose.
  • the phosphonium salt (S) of the present invention is relatively free because it has a conjugated structure of three aryl groups of the phosphonium cation (A) and the n-valent carboxylate anion (B) does not have a free carboxylic acid.
  • the epoxy resin curing accelerator of the epoxy resin composition of the present invention is a phosphonium salt (S). It is composed of a phosphonium cation (A) represented by the general formula (1) and an n-valent carboxylate anion (B).
  • the n-valent carboxylate anion (B) includes octylate anion, adipate anion, sebacate anion, orthophthalate anion, isophthalate anion (m-phthalate anion), paraphthalate anion, benzoate anion, and succinate anion. Examples thereof include maleate anion, salicylate anion, pyrrolimate anion, and trimesylate anion.
  • the n-valence represents the number of carboxylic acids, and n represents an integer of 1 to 6. Of these, aromatic carboxylate anions are preferred from the standpoint of reliability. From the viewpoint of reactivity, n is preferably 2 or more polyfunctional carboxylate anions, and further preferably n is 2 to 4.
  • the epoxy resin (C) refers to a substance having an epoxy group in the molecule, and is an oligomer or a polymer in general, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited. Epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule are preferable, and for example, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type.
  • Examples of the epoxy resin (C) are manufactured by DIC Co., Ltd .: HP-4032, HP-4700, HP-7200, HP-820, HP-4770, HP-5000, EXA-850, EXA-830, EXA- 1514, EXA-4850 series; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: EPPN-201L, BREN-105, EPPN-502H, EOCN-1020, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN -501H, NC-3000; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: XY-4000 and the like.
  • the active ester resin (D1) is an aromatic carboxylic acid selected from those in which two or more hydrogen atoms of an aromatic ring such as benzene, naphthalene, biphenyl, diphenylpropane, diphenylmethane, diphenyl ether, and diphenyl sulfone are substituted with a carboxyl group.
  • MATERIAL STAGE Vol. 18, No. 6 The active ester resin described in 2018, P71 to 78 (written by Tsuneo Koike) can be mentioned.
  • Examples of compounds having two or more phenolic hydroxyl groups are manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd .: HF series, H series, MEH-7500 series, MEH-7800 series, MEH-7851 series, MEH-7600 series, MEH-8000. Series; manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd .: TriP-PA, BisP-TMC, BisP-AP, OC-BP, TekP-4HBPA, CyRS-PRD4 and the like.
  • Examples of the acid anhydride include the Jamaicacid series manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably further contains the compound (E) represented by the general formula (2), and the content of the compound (E) is relative to the n-valent carboxylate anion (B). , 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably.
  • R6, R7, and R8 represent a hydrogen atom or a hydroxyl group, and at least one is a hydroxyl group.
  • the blending ratio of the epoxy resin (C) and the curing agent (D) is also not particularly limited, but the acid anhydride equivalent or the hydroxyl group equivalent of the curing agent (D) is equal to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (C). It is preferable to use it so that the ratio of the above is 0.5 to 2 equivalents, and more preferably 0.7 to 1.5 equivalents.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably further contains another functional compound (functional additive).
  • Functional additives include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane and phenyltrimethoxysilane.
  • Coupling agents typified by alkoxysilanes such as, titanate esters and aluminate esters; colorants such as carbon black; brominated epoxy resin, antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide and phosphorus Flame retardants such as compounds; low stress components such as silicone oil and silicone rubber; natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as polyethylene wax; higher fatty acids such as stearic acid and zinc stearate, metal salts of the higher fatty acids, and Release agents such as paraffin; various additives such as ion catchers such as magnesium, aluminum, titanium and bismuth, and bismuth antioxidants; modified compounds that increase heat resistance such as benzoxazine, cyanate ester, and bismaleimide can be mentioned. ..
  • the epoxy resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above components, if necessary, other additives and the like using a mixer, and further, a mixture of the above components and other additives at room temperature is mixed with a roll, a kneader, or a conider. It can be obtained by heating and kneading using a kneader such as a twin-screw extruder, and then cooling and pulverizing. Further, when the epoxy resin composition obtained above is a powder, it can be used as a pressure tablet by pressing or the like in order to improve workability in use.
  • the epoxy resin composition of the present invention for example, when various electronic parts such as semiconductor elements are sealed to manufacture a semiconductor device, conventional transfer molds, compression molds, injection molds and the like have been used. Depending on the molding method, it can be cured and molded.
  • Triphenylmethylphosphonium isophthalate (S2) was obtained by using 135 parts of dimethyl carbonate instead of diethyl carbonate in the method for producing the phosphonium salt (S1).
  • the structure is represented by the following formula (S2).
  • Triphenylethylphosphonium benzoate (S3) was obtained by using 122 parts of benzoic acid instead of isophthalic acid in the method for producing a phosphonium salt (S1).
  • the structure is represented by the following formula (S3).
  • Triphenylmethylphosphonium adipic acid salt (S4) was obtained by using 73 parts of adipic acid instead of isophthalic acid in the method for producing the phosphonium salt (S2).
  • the structure is represented by the following formula (S4).
  • Triphenylbutylphosphonium isophthalate (S6) was obtained by using 261 parts of dibutyl carbonate instead of diethyl carbonate in the method for producing the phosphonium salt (S1).
  • the structure is represented by the following formula (S6).
  • Triphenylethylphosphonium pyrrolimate (S7) was obtained by using 63.5 parts of pyrrolimetic acid instead of isophthalic acid in the method for producing the phosphonium salt (S1).
  • the structure is represented by the following formula (S7).
  • the melting points of the phosphonium salts (S1) to (S4) and the salt (S'1) were measured by the following methods. The results are shown in Table 1. ⁇ Melting point> The sample was placed on a SUS test table, the temperature was gradually raised, and the melted temperature was visually read.
  • ⁇ Glass transition temperature> The cured product cured at 175 ° C. for 5 hours was measured by a thermomechanical analysis (TMA) method under the conditions of 30 to 250 ° C. and 10 ° C./min to determine the glass transition temperature.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Examples 2 to 8 Comparative Examples 1 to 3
  • the phosphonium salt (S) was changed to obtain epoxy resin compositions 2 to 8 and comparative epoxy resin composition 1 in the same manner as in Example 1.
  • triphenylphosphine and 4-dimethylaminopyridine were used instead of the phosphonium salt (S) to obtain comparative epoxy resin compositions 2 to 3.
  • the evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in Table 2.
  • Example 9 Epoxy resin (C-1): manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name NC3000 (softening point 58 ° C., epoxy equivalent 273) 100 parts; phenol resin (D2) as curing agent (D): manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. Brand name MEH-7500 (softening point 110 ° C., hydroxyl group equivalent 97) 33 parts; 3 parts of triphenylethylphosphonium isophthalate (S1) are melt-kneaded using an oil bath at 110 ° C. for 5 minutes, cooled and then pulverized. Obtained an epoxy resin composition 9. The obtained epoxy resin composition 5 was evaluated by the above-mentioned evaluation method and is shown in Table 3.
  • Examples 10-19, Comparative Examples 4-6 As shown in Table 3, the phosphonium salt (S) was changed, and the epoxy resin compositions 10 to 19 and the comparative epoxy resin composition 4 were obtained in the same manner as in Example 9.
  • Example 17 further added 0.41 parts of catechol (E-1),
  • Example 18 added 0.53 parts of pyrogallol (E-2), and
  • Example 19 added pyrogallol (E-2). 0.48 parts were added to obtain epoxy resin compositions 17, 18, and 19 otherwise in the same manner as in Example 9.
  • triphenylphosphine and 4-dimethylaminopyridine were used instead of the phosphonium salt (S) to obtain comparative epoxy resin compositions 5 and 6.
  • the evaluation was performed in the same manner as in Example 9, and the results are also shown in Table 3.
  • the epoxy resin compositions of Examples 1 to 19 of the present invention have a lower dielectric loss tangent, a higher glass transition temperature, and a lower free chlorine content as compared with Comparative Examples.
  • Comparative Examples 1 to 6 at least one of the above items has a bad result.
  • the epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition having good fluidity and high reliability of the epoxy resin composition, and is suitable for producing an epoxy resin-based encapsulant for electronic parts such as semiconductors.

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Abstract

エポキシ樹脂と硬化剤との反応において硬化促進剤として優れ、なおかつ遊離塩素を生成しない硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂組成物を提供する。本発明は、一般式（１）で示されるホスホニウムカチオン（Ａ）と、ｎ価のカルボキシラートアニオン（Ｂ）からなるホスホニウム塩（Ｓ）とエポキシ樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物である。 ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数６～１２のアリール基であり、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基であり、ｎは１～６の整数を表し、Ｘｎ－はｎ価のカルボキシラートアニオンを表す。］

Description

エポキシ樹脂組成物
　本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体封止材料などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止剤の製造に適したエポキシ樹脂組成物に関する。
　エポキシ樹脂は、その優れた接着性、絶縁性、耐熱性から半導体封止材料などの電子材料に用いられてきた。しかしこのエポキシ樹脂も近年の高周波通信、例えば１ＧＨｚ以上での高周波通信でのエネルギー損失を抑制するために低誘電正接化が望まれている。この低誘電正接化のニーズにこたえるため、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂を硬化剤とした方法が開示されている（例えば、特許文献１）。こうすることで、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との反応であるので、水酸基が原理上、生成しないため、低誘電正接化を実現できた。
しかしながら、活性エステル樹脂とエポキシ樹脂との反応は非常に遅く、より有効な硬化促進剤の開発が急務である。一般的に最も有効とされている硬化促進剤は、４－ジメチルアミノピリジンであるが、この化合物は求核性が非常に強いために、硬化促進剤として働く半面、エポキシ樹脂にも求核してしまうため、エポキシ樹脂等に共有結合で結合している塩素が脱離し、樹脂中に遊離塩素を生成してしまう。この遊離塩素が、電子部品用のデバイスの信頼性を悪化させるという観点で問題があった。
一方、パワーエレクトロニクス分野においては、比較的低周波、例えば１００ｋＨｚでのエネルギー損失を抑制するために低誘電正接化か望まれている。この周波数での低誘電正接化のニーズは、高温、例えば、１５５℃で求められるため、樹脂の架橋密度を上げるなどし、硬化後のガラス転移温度を上げることが効果的である。しかし、架橋密度をあげるべく、多官能エポキシ樹脂を用いた場合、硬化促進剤に適したものがなく、求核性の高い４－ジメチルアミノピリジンなどを用いると同様に遊離塩素を生成してしまう欠点がある。また、求核性をさげたトリフェニルホスフィンなどでは、硬化促進剤として不十分で硬化性がわるく、結果としてガラス転移温度が下がる結果となり、目的を達しなかった。
特開２００３－２５２９５７号公報
　そこで、エポキシ樹脂と硬化剤との反応において硬化促進剤として優れ、なおかつ遊離塩素を生成しない硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるホスホニウムカチオン（Ａ）と、ｎ価のカルボキシラートアニオン（Ｂ）からなるホスホニウム塩（Ｓ）とエポキシ樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数６～１２のアリール基であり、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基であり、ｎは１～６の整数を表し、Ｘｎ－はｎ価のカルボキシラートアニオンを表す。］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ホスホニウム塩（Ｓ）が硬化促進剤として働く。ホスホニウム塩（Ｓ）のカチオン成分であるホスホニウムカチオン（Ａ）は、式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数６～１２のアリール基であり、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基であらわされ、３つのアリール基の共役構造であるため安定であり、またアルキル基が１つあることで、高温にさらされたとき分解しても、ベンゼン等の有害物質を発生させない。またアニオン成分は、ｎ価のカルボキシラートアニオン（Ｂ）であり、ｎは１～６の整数を表す。つまり、フリーなカルボン酸がないことで、硬化促進剤としての反応性をあげることができている。
また、本発明のホスホニウム塩（Ｓ）は、ホスホニウムカチオン（Ａ）３つのアリール基の共役構造であることと、ｎ価のカルボキシラートアニオン（Ｂ）にフリーなカルボン酸がないことから、比較的融点が低くなり、加熱溶融する配合温度でも塩を組むことで、硬化反応の促進を抑制させつつ、混練が容易である。そのため、均一に混練することができ、硬化促進剤としての機能を発揮できる。さらに温度があがった硬化温度では、すばやく解離し、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進させることができるため、エポキシ樹脂組成物の反応性を高めることができ、遊離塩素も抑制できる。つまり、半導体装置の信頼性を高めることができ半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。
　以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂硬化促進剤は、ホスホニウム塩（Ｓ）である。一般式（１）で示されるホスホニウムカチオン（Ａ）と、ｎ価のカルボキシラートアニオン（Ｂ）からなる。
ホスホニウム塩（Ｓ）の融点は、１６０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１３０℃以下である。下限は扱いやすさの観点で、－５０℃以上が好ましい。より好ましい融点としては、－３０℃～１２０℃、さらに好ましくは、－２０℃～１２０℃、もっとも好ましくは、５０℃～１２０℃である。
ホスホニウムカチオン（Ａ）は、一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数６～１２のアリール基であり、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基であらわされ、炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル機、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。
ホスホニウムカチオン（Ａ）の具体例としては、トリフェニルメチルホスホニウムカチオン、トリフェニルエチルホスホニウムカチオン、トリフェニルブチルホスホニウムカチオン、トリ（ｐ－トリル）エチルホスホニウムカチオン、トリナフチルメチルホスホニウムカチオン、トリナフチルエチルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
ホスホニウムカチオン（Ａ）の製造は、例えば、３級ホスホニウムとアルキル化剤との反応等により得られる。アルキル化剤にはハロゲン化アルキル、アルキル炭酸などが挙げられる。
ｎ価のカルボキシラートアニオン（Ｂ）は、オクチル酸アニオン、アジピン酸アニオン、セバシン酸アニオン、オルトフタル酸アニオン、イソフタル酸アニオン（ｍ－フタル酸アニオン）、パラフタル酸アニオン、安息香酸アニオン、コハク酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、ピロリメット酸アニオン、トリメシル酸アニオンなどが挙げられる。ｎ価はカルボン酸の個数を表し、ｎは１~６の整数を表す。これらのなかで、信頼性の観点で芳香族のカルボキシラートアニオンが好ましい。また、反応性の観点から、ｎは２以上の多官能のカルボキシラートアニオンが好ましく、さらには、ｎは２～４がさらに好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｃ）は、分子内にエポキシ基を持つものを指し、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではない。また１分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
エポキシ樹脂（Ｃ）の例としては、ＤＩＣ株式会社製の：ＨＰ－４０３２、ＨＰ－４７００、ＨＰ－７２００、ＨＰ－８２０、ＨＰ－４７７０、ＨＰ－５０００、ＥＸＡ－８５０、ＥＸＡ－８３０、ＥＸＡ－１５１４、ＥＸＡ－４８５０シリーズ；日本化薬株式会社製の：ＥＰＰＮ－２０１Ｌ、ＢＲＥＮ－１０５、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００Ｌ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＮＣ－３０００；三菱ケミカル株式会社製の：ＸＹ－４０００などが挙げられる。
　硬化剤（Ｄ）としては、活性エステル樹脂（Ｄ１）、フェノール樹脂（Ｄ２）、酸無水物化合物などが挙げられる。
活性エステル樹脂（Ｄ１）は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等の芳香環の水素原子の２つ以上水素原子をカルボキシル基で置換したものから選ばれる芳香族カルボン酸と、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等の芳香環の水素原子の１つを水酸基で置換したフェノール類とが縮合反応によって得られる芳香族エステルなどが挙げられる。具体例としては、ＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．６　２０１８、Ｐ７１～７８（小池常夫筆）に記載の活性エステル樹脂が挙げられる。
フェノール樹脂（Ｄ２）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物が好ましく、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するオリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物の例としては、明和化成株式会社製の：ＨＦシリーズ、Ｈシリーズ、ＭＥＨ－７５００シリーズ、ＭＥＨ－７８００シリーズ、ＭＥＨ－７８５１シリーズ、ＭＥＨ－７６００シリーズ、ＭＥＨ－８０００シリーズ；本州化学工業株式会社製の：ＴｒｉＰ－ＰＡ、ＢｉｓＰ－ＴＭＣ、ＢｉｓＰ－ＡＰ、ＯＣ－ＢＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＣｙＲＳ－ＰＲＤ４などが挙げられる。
酸無水物としては、新日本理化株式会社製のリカシッドシリーズなどが挙げられる。
これらの硬化剤（Ｄ）の中で、高周波数領域でのエネルギー損失を重視する場合は、活性エステル（Ｄ１）が好ましく、低周波数領域で高温でのエネルギー損失を重視する場合は、フェノール樹脂（Ｄ２）が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、一般式（２）で示される化合物（Ｅ）を含有することが好ましく、化合物（Ｅ）の含有量はｎ価のカルボキシラートアニオン（Ｂ）に対し、０．５～１．５当量であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、水素原子又は水酸基を表し、少なくとも１つは水酸基である。］
一般式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、水素原子又は水酸基を表し、少なくとも１つは水酸基である。より好ましくは、Ｒ６は水酸基である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを硬化することにより、最終的に硬化エポキシ樹脂物（硬化物）が得られる。ホスホニウム塩（Ｓ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）のそれぞれの配合量はエポキシ樹脂や硬化剤の反応性に応じて調整されるが、エポキシ樹脂（Ｃ）１００重量部に対してホスホニウム塩（Ｓ）は、通常０．５～５重量部、好ましくは１～３重量部である。
エポキシ樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）との配合比率も、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基１当量に対し、硬化剤（Ｄ）の酸無水物当量、または水酸基当量の比率が０．５～２当量となるように用いるのが好ましく、０．７～１．５当量となるように用いるのが、より好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材（Ｈ）を含むことが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体素子などの電子部品の封止などに用いる場合、得られる半導体装置の耐半田性向上などを目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
また、無機充填材（Ｈ）の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）との合計量１００重量部あたり、２００～２４００重量部が好ましく、４００～１４００重量部が、より好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに他の機能性ある化合物（機能性添加剤）を含むことが好ましい。
機能性添加剤には、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン、等のアルコキシシラン類やチタネートエステル類及びアルミナートエステル類に代表されるカップリング剤；カーボンブラック等の着色剤；臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びリン系化合物等の難燃剤；シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力成分；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸、該高級脂肪酸の金属塩類及びパラフィン等の離型剤；マグネシウム、アルミニウム、チタン及びビスマス系等のイオンキャッチャー、ビスマス酸化防止剤等の各種添加剤；ベンゾオキサジン、シアネートエステル、ビスマレイミドのような耐熱性ＵＰさせる変性化合物が挙げられる。
他の機能性ある化合物は、「総説エポキシ樹脂第一巻」、「総説エポキシ樹脂第一巻」、エポキシ樹脂技術協会、２００３；エクトロニクス実装学会誌、１４、２０４、２０１１；ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０９，２０２３－２０２８，２００８；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，６０，１Ｋ１９，２０１１；ネックワークポリマー，３３，１３０，２０１２；Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．５４，１１０３－１１０９，２００５；Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，９２，２３７５－２３８６，２００４；ネックワークポリマー，２９，１７５，２００８；高分子論文集，６５，５６２，２００８；高分子論文集，６６（６），２１７，２００９などに記載されている。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて均一混合して得られ、さらには、常温で混合したものを、ロール、ニーダー、コニーダー及び二軸押出機等の混練機を用いて、加熱混練した後、冷却、粉砕することにより得ることができる。また、上記で得たエポキシ樹脂組成物は、紛体である場合、使用にあたっての作業性を向上させるために、プレス等により加圧タブレット化して使用することもできる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の用い方としては、例えば、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合には、トランスファーモールド、コンプレッションモールド及びインジェクションモールド等の従来からの成形方法により、硬化成形することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
なお、実施例、比較例で用いたホスホニウム（Ｓ）であるエポキシ樹脂硬化促進剤（以下、硬化促進剤と記す。）の内容について以下に示す。
＜ホスホニウム塩（Ｓ１）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジエチル１７７部及び溶媒のエタノール５００部を仕込み、この中にトリフェニルホスフィン２６２部を仕込み、反応温度１３５℃にて８０時間反応させることで、トリフェニルエチルホスホニウム・エチル炭酸塩（Ｓ１－１）のエタノール溶液を得た。これにイソフタル酸８３部投入し、エバポレータで脱溶剤することで、トリフェニルエチルホスホニウム・イソフタル酸塩（Ｓ１）を作成した。構造は下記式（Ｓ１）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜ホスホニウム塩（Ｓ２）の製造方法＞
　ホスホニウム塩（Ｓ１）の製造方法の炭酸ジエチルの代わりに、炭酸ジメチル１３５部を用いることで、トリフェニルメチルホスホニウム・イソフタル酸塩（Ｓ２）が得られた。構造は下記式（Ｓ２）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜ホスホニウム塩（Ｓ３）の製造方法＞
　ホスホニウム塩（Ｓ１）の製造方法のイソフタル酸の代わりに、安息香酸１２２部を用いることで、トリフェニルエチルホスホニウム・安息香酸塩（Ｓ３）が得られた。構造は下記式（Ｓ３）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜ホスホニウム塩（Ｓ４）の製造方法＞
ホスホニウム塩（Ｓ２）の製造方法のイソフタル酸の代わりに、アジピン酸７３部を用いることで、トリフェニルメチルホスホニウム・アジピン酸塩（Ｓ４）が得られた。構造は下記式（Ｓ４）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜ホスホニウム塩（Ｓ５）の製造方法＞
　ホスホニウム塩（Ｓ１）の製造方法のトリフェニルホスフィンの代わりに、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン３０４部を用いることで、トリ（ｐ－トリル）エチルホスホニウム・イソフタル酸塩（Ｓ５）が得られた。構造は下記式（Ｓ５）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
＜ホスホニウム塩（Ｓ６）の製造方法＞
　ホスホニウム塩（Ｓ１）の製造方法の炭酸ジエチルの代わりに、炭酸ジブチル２６１部を用いることで、トリフェニルブチルホスホニウム・イソフタル酸塩（Ｓ６）が得られた。構造は下記式（Ｓ６）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜ホスホニウム塩（Ｓ７）の製造方法＞
　ホスホニウム塩（Ｓ１）の製造方法のイソフタル酸の代わりに、ピロリメット酸６３．５部を用いることで、トリフェニルエチルホスホニウム・ピロリメット酸塩（Ｓ７）が得られた。構造は下記式（Ｓ７）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜ホスホニウム塩（Ｓ８）の製造方法＞
　ホスホニウム塩（Ｓ１）の製造方法のイソフタル酸の代わりに、トリメシル酸７０部を用いることで、トリフェニルエチルホスホニウム・トリメシル酸塩（Ｓ８）が得られた。構造は下記式（Ｓ８）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜比較例に用いる塩（Ｓ’１）の製造例＞
＜塩（Ｓ’１）の製造方法＞
トリフェニルエチルホスホニウム・エチル炭酸塩（Ｓ１－１）のエタノール溶液９３９部に、トリエトキシフェニルシラン２４０部、２，３－ジヒドロキシナフタレン３２０部、およびナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液３０部をエタノール９００部中に投入し、下記式で表わされるホスホニウム塩（Ｓ’１）が得られた。ろ過しメタノールで数回洗浄し乾燥することで精製を行い、塩（Ｓ’１）とした。構造は下記式（Ｓ’１）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ホスホニウム塩（Ｓ１）～（Ｓ４）、塩（Ｓ’１）の融点を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
＜融点＞
　ＳＵＳ製の試験台にサンプルを置き、徐々に昇温させ目視で溶解した温度を読み取った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜活性エステル化合物（Ｄ１－１）の製造方法＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコに、イソフタル酸３３部と、１―ナフトール５８部、および無水酢酸４９部を入れ、窒素雰囲気化で１４５℃５時間反応させることで、１―ナフトールのアセチル化を行った。さらに、２００～２５０℃で反応することで、脱酢酸しながら、１―ナフトールのエステル化反応を行った。得られた生成物をメタノールで十分洗浄し、５０℃で減圧乾燥することで１―ナフトールと、イソフタル酸の活性エステル化合物（Ｄ１－１）が得られた。
実施例１
  エポキシ樹脂（Ｃ－１）：日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００（軟化点５８℃、エポキシ当量２７３）１００部；硬化剤（Ｄ）として、前記の例で得られた活性エステル化合物（Ｄ１－１）６５部；前記の例で得られたトリフェニルエチルホスホニウム・イソフタル酸塩（Ｓ１）を硬化促進剤として４部を１３０℃のオイルバスを用いて１０分間溶融混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物１を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１を下記記載の評価法で評価し、表２に結果を記載した。
＜誘電正接測定＞
　１７５℃で５時間硬化した硬化物を、ＬＣＲメーター（アジレントテクノロジー社製、Ｅ４９８０Ａ）にて、３０℃、１ＧＨｚまたは１５５℃、１００Ｈｚの条件で誘電正接を測定した。値が低いほうが、エネルギー損失が少ないといえる。
＜ガラス転移温度＞
　１７５℃で５時間硬化した硬化物を、熱機械分析（ＴＭＡ）法により、３０～２５０℃、１０℃／ｍｉｎの条件下で測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
＜遊離塩素イオンの測定＞
　１７５℃で５時間硬化した硬化物１０部を超純水１００部と一緒にオートクレーブ中で１６０℃、２０時間加熱した後の液をイオンクロマトグラフを用いて塩素含量を測定した。
実施例２～８、比較例１～３
　表２のように、ホスホニウム塩（Ｓ）変えていき、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物２～８、比較エポキシ樹脂組成物１を得た。なお、比較例２～３には、ホスホニウム塩（Ｓ）の代わりに、トリフェニルホスフィン、および４－ジメチルアミノピリジンを使用して比較エポキシ樹脂組成物２～３を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
実施例９
  エポキシ樹脂（Ｃ－１）：日本化薬株式会社製、商品名ＮＣ３０００（軟化点５８℃、エポキシ当量２７３）１００部；硬化剤（Ｄ）としてフェノール樹脂（Ｄ２）：明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ－７５００（軟化点１１０℃、水酸基当量９７）３３部；トリフェニルエチルホスホニウム・イソフタル酸塩（Ｓ１）３部を１１０℃のオイルバスを用いて５分間溶融混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物９を得た。得られたエポキシ樹脂組成物５を上記、評価法で評価し表３に記載した。
実施例１０～１９、比較例４～６
　表３のように、ホスホニウム塩（Ｓ）を変え、実施例９と同様にして、エポキシ樹脂組成物１０～１９、比較エポキシ樹脂組成物４を得た。実施例１７は、さらにカテコール（Ｅ－１）０．４１部を追加し、実施例１８はピロガロール（Ｅ－２）０．５３部を追加して、また実施例１９はピロガロール（Ｅ－２）０．４８部を追加して、他は実施例９と同様にしてエポキシ樹脂組成物１７、１８、および１９を得た。なお、比較例５、６には、ホスホニウム塩（Ｓ）の代わりに、トリフェニルホスフィン、および４－ジメチルアミノピリジンを使用して比較エポキシ樹脂組成物５、６を得た。実施例９と同様にして評価し、結果を表３に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
表２、および表３から明らかなように、本発明の実施例１～１９のエポキシ樹脂組成物は、比較例と比べて、誘電正接が低く、ガラス転移温度が高く、遊離塩素含量も少ない。一方、比較例１～６は、上記項目の少なくとも１つは悪い結果となっている。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物の流動性が良く、信頼性を高めたエポキシ樹脂組成物となり、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。
 

Claims (7)

  1. 一般式（１）で示されるホスホニウムカチオン（Ａ）と、ｎ価のカルボキシラートアニオン（Ｂ）からなるホスホニウム塩（Ｓ）とエポキシ樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数６～１２のアリール基であり、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基であり、ｎは１～６の整数を表し、Ｘｎ－はｎ価のカルボキシラートアニオンを表す。］
  2. ホスホニウム塩（Ｓ）の融点が１６０℃以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. ｎ価のカルボキシラートアニオンが、２～４価のカルボキシラートアニオンである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 硬化剤（Ｄ）が、活性エステル樹脂（Ｄ１）ある請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 硬化剤（Ｄ）が、フェノール樹脂（Ｄ２）ある請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 一般式（２）で示される化合物（Ｅ）をｎ価のカルボキシラートアニオン（Ｂ）に対し、０．５～１．５当量含有する請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、水素原子又は水酸基を表し、少なくとも１つは水酸基である。］
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が硬化してなる硬化物。
     
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