JPWO2016068183A1 - ルテニウム除去組成物、及び、磁気抵抗メモリの製造方法 - Google Patents

Abstract

ＣｏＦｅＢの溶解を抑えながら、Ｒｕを溶解することができるルテニウム除去組成物、及び、これを用いた磁気抵抗メモリ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ、ＭＲＡＭ）の製造方法を提供することを目的とする。本発明のルテニウム除去組成物は、オルト過ヨウ素酸、及び、水を含有し、ｐＨが１１以上であることを特徴とする。上記ルテニウム除去組成物は、オルト過ヨウ素酸の含有量が、組成物の全質量に対し、０．０１〜５質量％であることが好ましい。

Description

本発明は、ルテニウム除去組成物、及び、磁気抵抗メモリの製造方法に関する。

半導体基板の加工は多段階の様々な加工工程により構成されている。その製造過程において、半導体層や電極等をドライエッチングによりパターニングするプロセスは重要である。ドライエッチングでは、装置チャンバー内でプラズマ（放電）を発生させ、その内部で生成したイオンやラジカルを利用して処理物を加工する。
一方、上記のドライエッチングにおいて処理物を完全に除去しきれないことが多く、通常、加工後の基板上にその残渣が残存する。また、レジスト等の除去のときに行われるアッシングにおいても、同様に基板上に残渣が残ることとなる。これらの残渣を加工された基板を損傷せずに、効果的に除去することが求められている。
半導体基板内の配線や集積回路のサイズは益々小さくなり、コバルト鉄ホウ素（ＣｏＦｅＢ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の残すべき部材を腐食することなく正確に残渣除去を行う重要性は益々高まっている。
また近年では、半導体デバイスの高集積化や高速化などの進展に伴い、エッチングされる対称として、ルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属が使用されている。
特許文献１には、酸化剤を含む処理液を用いた固体表面の処理方法が開示されている。
また特許文献２には、デバイス面の外縁部又は裏面のルテニウム含有膜を除去する半導体集積回路装置の量産方法が開示されている。

特開２００１−２４０９８５号公報 特開２００６−１４８１４９号公報

加工中の半導体基板の構成材料と、ドライエッチング等によってそこに残される残渣とは、通常、その構成元素が共通する。従って、半導体基板の損傷を抑えながら、その残渣を的確に除去することは容易ではない。
また、白金属元素であるＲｕが含まれるエッチング残渣に対し、十分な溶解速度を確保することは容易ではない。
本発明が解決しようとする課題は、ＣｏＦｅＢの溶解を抑えながら、Ｒｕを溶解することができるルテニウム除去組成物、及び、これを用いた磁気抵抗メモリ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ、ＭＲＡＭ）の製造方法を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞及び＜８＞〜＜９＞とともに以下に記載する。
＜１＞ オルト過ヨウ素酸、及び、水を含有し、ｐＨが１１以上であることを特徴とする、ルテニウム除去組成物、
＜２＞ オルト過ヨウ素酸の含有量が、組成物の全質量に対し、０．０１〜５質量％である、＜１＞に記載のルテニウム除去組成物、
＜３＞ 水の含有量が、組成物の全質量に対し、３０質量％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のルテニウム除去組成物、
＜４＞ ｐＨ調整剤として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、及び、モノエタノールアミンよりなる群から選ばれた、少なくとも１つを更に含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のルテニウム除去組成物、
＜５＞ ｐＨ調整剤の含有量が、組成物の全質量に対し、０．０１〜５質量％である、＜４＞に記載のルテニウム除去組成物、
＜６＞ ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去用である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のルテニウム除去組成物、
＜７＞ ＣｏＦｅＢ及び／又はＣｏＦｅを含む強磁性体層と、Ｒｕを含むＲｕ含有層とを含む半導体基板をドライエッチングするエッチング工程、及び、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のルテニウム除去組成物によりドライエッチング残渣を除去する残渣除去工程を含む、磁気抵抗メモリの製造方法、
＜８＞ 上記半導体基板が、ＭｇＯを含む絶縁体層を更に含む、＜７＞に記載の磁気抵抗メモリの製造方法、
＜９＞ 上記ルテニウム除去組成物のＭｇＯの溶解速度が、２ｎｍ／ｍｉｎ以下である、＜７＞又は＜８＞に記載の磁気抵抗メモリの製造方法。

本発明によれば、ＣｏＦｅＢの溶解を抑えながら、Ｒｕを溶解することができるルテニウム除去組成物、及び、これを用いた磁気抵抗メモリの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程の一例を模式的に示す断面図である。 残渣の除去処理により損傷を受けた半導体基板の一例を模式的に示す断面図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書の組成物における各成分は、その成分を１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
本発明において、「質量部」及び「質量％」はそれぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
また、以下の説明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

（ルテニウム除去組成物）
本発明のルテニウム除去組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、オルト過ヨウ素酸と、水とを含み、ｐＨが１１以上であることを特徴とする。
オルト過ヨウ素酸は、系内でＲｕを溶解する作用を発揮していると推測される。ドライエッチング工程により各層の元素がどのような化学的状態の残渣になっているかは予測しがたい。したがって、本発明のルテニウム除去組成物及びそこに含まれる酸化剤がどの金属成分にどのように作用しているかは特定しがたい。しかしながら、本実施形態においては、Ｒｕの除去性を酸化剤により付与したことにより、効率的な残渣除去を達成するとともに、組成物のｐＨを１１以上とすることにより、基板の各層（特に強磁性体層、絶縁体層）の保護が実現できたと推測している。
本発明のルテニウム除去組成物は、ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去用又は磁気抵抗メモリ製造用であることが好ましい。
以下、その他の成分を含め各成分について説明する。

＜オルト過ヨウ素酸＞
本発明のルテニウム除去組成物は、オルト過ヨウ素酸を含む。
ルテニウム除去組成物におけるオルト過ヨウ素酸の含有量は、組成物の全質量に対し、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。

＜水＞
本発明のルテニウム除去組成物は、水を含む。水としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。中でも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
ルテニウム除去組成物における水の含有量は、特に限定されないが、組成物の全質量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、９９質量％以下であることが好ましい。

＜ｐＨ調整剤＞
本発明のルテニウム除去組成物は、ｐＨ調整剤を含有することが好ましい。なお、ｐＨ調整剤は、上述した強酸化剤、及び、水を除く成分であることはいうまでもない。
ｐＨ調整剤としては、有機アミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物が好ましく例示され、第４級アンモニウム水酸化物がより好ましい。
それらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミンよりなる群から選ばれた、少なくとも一つを含有することが好ましく、毒性の観点から、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、又は、モノエタノールアミンを含有することがより好ましい。
ルテニウム除去組成物におけるｐＨ調整剤の含有量は、組成物が全体として所望のｐＨとなるように適宜選択すればよいが、組成物の全質量に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
以下、有機アミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物について説明する。

〔有機アミン化合物〕
有機アミン化合物とは、分子内に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれかを有する化合物の総称である。ただし、アミンオキシド化合物はこれに含む意味である。有機アミン化合物は、炭素原子、窒素原子、水素原子を必須の構成元素とし、必要により酸素原子を含む化合物であることが好ましい。

有機アミン化合物としては、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。

Ｒ^P1〜Ｒ^P9は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜６が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）、又はヘテロ環基（炭素数２〜６が好ましい）、アシル基（炭素数１〜６が好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜１５が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６が好ましい）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜６が好ましい）、下記式（ｘ）で表される基を表す。
中でも、Ｒ^P1〜Ｒ^P9は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は下記式（ｘ）で表される基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、又は下記式（ｘ）で表される基が特に好ましい。
これらの基は、更に置換基Ｔを有していてもよい。中でも付加される任意の置換基としては、ヒドロキシル基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、スルファニル基（ＳＨ）、アルコキシ基、又はチオアルコキシ基が好ましい。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、それぞれ例えば１〜４個の、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ^N（Ｒ^Nは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）を介在していてもよい。

Ｘ１−（Ｒｘ１−Ｘ２）ｍｘ−Ｒｘ２−＊ （ｘ）
Ｘ１は、ヒドロキシル基、スルファニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は炭素数１〜４のチオアルコキシ基を表す。中でも、ヒドロキシル基が好ましい。
Ｒｘ１及びＲｘ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又はそれらの組み合わせを表す。中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ^Nを表す。中でも、Ｏが好ましい。
ｍｘは０〜６の整数を表す。ｍｘが２以上のとき複数のＲｘ１及びＸ２はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒｘ１及びＲｘ２は更に置換基Ｔを有していてもよい。
＊は式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）における窒素原子との結合手である。

Ｒ^P10は上記置換基Ｔと同義である。ｎｐは０〜５の整数である。

有機アミン化合物は、モノエタノールアミン、ジグリコールアミン（アミノエトキシエタノール）、モノイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、Ｃ₂〜Ｃ₈アルカノールアミン、メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、それらの置換誘導体、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることが好ましい。中でも、アルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミン又はジグリコールアミンが特に好ましい。なお、置換基誘導体とは各化合物に置換基（例えば後述する置換基Ｔ）を有する化合物の総称である。

〔第４級アンモニウム水酸化物〕
第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましい。テトラアルキルアンモニウム水酸化物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
更に、第４級アンモニウム水酸化物として、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（コリン）、メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）なども挙げられる。
これらの中でも、第４級アンモニウム水酸化物としては、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリンが好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＢＡＨがより好ましい。

本明細書において、化合物ないし置換基、連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、任意の基で置換されていても無置換でもよい。このとき、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及び、アルキニレン基はヘテロ原子を含む基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ^N等）を介在していてもよく、これを伴って環構造を形成していてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、隣接する置換基は本発明の効果を奏する範囲で連結して環を形成していてもよい。このとき、上記ヘテロ原子を含む基を介して連結していてもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
本明細書において、化合物と末尾に付して化合物を特定するときには、本発明の効果を奏する範囲で、上記化合物以外に、そのイオン、塩を含む意味である。また、同様に、その誘導体を含む意味である。

＜その他の成分＞
本発明のルテニウム除去組成物には更に任意の成分を含有させてもよい。例えば、特開２０１４−０９３４０７号公報の段落００２６等に記載、特開２０１３−０５５０８７号公報の段落００２４〜００２７等に記載、特開２０１３−０１２６１４号公報の段落００２４〜００２７等に記載の各界面活性剤が挙げられる。あるいは、特開２０１４−１０７４３４号公報の段落００１７〜００３８、特開２０１４−１０３１７９号公報の段落００３３〜００４７、特開２０１４−０９３４０７号公報の段落００１７〜００４９等に開示の各添加剤（防食剤等）が挙げられる。

＜ｐＨ＞
本発明において、ルテニウム除去組成物のｐＨは１１以上であり、１１〜１４が好ましく、１１〜１３がより好ましく、１１〜１２が更に好ましい。
ルテニウム除去組成物のｐＨが１１以上であれば、ＣｏＦｅＢやＭｇＯを溶解しにくいため好ましい。またｐＨが上記の範囲であれば、高ｐＨの処理液に触れることによる膜の表面の変質も抑えられる。
なお、ｐＨは室温（２５℃）において（株）堀場製作所製、Ｆ−５１（商品名）を用いて測定することができる。

＜溶解速度＞
ＲｕやＭｇＯ、ＣｏＦｅＢ、又は、その他の金属による溶解速度は、以下の方法により測定することができる。
ここで、溶解速度は以下の方法により測定される。具体的には、市販のシリコンウェハに、目的とする層（例えば、ＣｏＦｅＢ層、ＭｇＯ層など）を形成した基板をそれぞれ準備する。各層の厚さは、例えば、５０ｎｍ（５００Å）とする。この基板を組成物で満たした容器に入れ、２５０ｒｐｍで撹拌する。処理温度は２５℃とし、処理時間は１０分とする。処理後の試験基板を取り出し、イソプロパノールでリンス処理を施した後、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株） Ｖａｓｅ）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出する。５点の平均値を採用した（測定条件 測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。

Ｒｕの溶解速度Ａは０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．２ｎｍ／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、１ｎｍ／ｍｉｎ以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されず、無限大であり、１０１０以下であることが好ましい。
ＭｇＯの溶解速度Ｂは２ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１ｎｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。下限は０ｎｍ／ｍｉｎであり、この速度が低ければ低いほどよい。
ＣｏＦｅＢの溶解速度Ｃは１ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．２ｎｍ／ｍｉｎであることがより好ましく、０．１ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。下限は０ｎｍ／ｍｉｎであり、この速度が低ければ低いほどよい。
また、溶解速度Ｃが０ｎｍ／ｍｉｎを超える場合、溶解速度Ａ／溶解速度Ｃは２０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。
なお、上限は特に限定されず、無限大であり、１０^１０以下であることが好ましい。
溶解速度Ａ／溶解速度Ｃが上記範囲内であれば、組成物を例えばＭＲＡＭの加工におけるエッチング残渣の除去に用いた場合に、ＣｏＦｅＢを含む強磁性体層の溶解を抑えながらＲｕ含有エッチング残渣を除去することができる。

（磁気抵抗メモリの製造方法）
本発明の磁気抵抗メモリの製造方法は、半導体基板をドライエッチングするエッチング工程、及び、本発明のルテニウム除去組成物によりドライエッチング残渣を除去する残渣除去工程を含み、上記半導体基板が、ＣｏＦｅＢ及び／又はＣｏＦｅを含む強磁性体層と、Ｒｕを含むＲｕ層とを含むことを特徴とする。
また、上記半導体基板は、ＭｇＯを含む絶縁体層を更に含むことが好ましい。

＜エッチング工程＞
本発明の磁気抵抗メモリの製造方法は、半導体基板をドライエッチングするエッチング工程を含む。
図１ａはドライエッチングを行う前の半導体基板の一例を示した図である。本実施形態のＭＲＡＭの積層構造を下層から説明すると、ベース電極６ｂ、第１強磁性体層５、絶縁体層４、第２強磁性体層３、フリー層２、上部電極６ａで構成されている。この段階の加工工程では、引き続くドライエッチングのためにパターンをハードマスク１によって形成している。ハードマスク１の材料は特に限定されず、タンタル（Ｔａ）やタングステン（Ｗ）等の任意の材料を適宜選定して採用することができる。なお、図示した積層体の下には、図示していないが、シリコンウエハが存在する。シリコンウエハの材料は特に限定されず、Ｓｉ、ＳｉＯ₂などで構成された基板を適宜採用することができる。市販のシリコンウエハを使用してもよい。

上部電極６ａ及びベース電極６ｂの材料は特に限定されず、銅、アルミニウム、窒化チタン（ＴｉＮ）、Ｒｕ等の電極材料を使用することができ、Ｒｕを含むことが好ましい。
第１強磁性体層５、第２強磁性体層３を構成する材料は特に限定されず、Ｆｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢなどが挙げられ、ＣｏＦｅＢ及び／又はＣｏＦｅを含むことが好ましい。
絶縁体層４の材料としては、アルミニウム酸化物（ＡｌＯ_x）やマグネシウム酸化物（ＭｇＯ_x）が挙げられ、ＭｇＯを含むことが好ましい。
フリー層２の材料としてはパーマロイ（Ｐｙ）（Ｆｅ−Ｎｉの合金）、Ｃｏ−Ｆｅなどが挙げられる。
これらの層の材料は、ＭＲＡＭに適用される各材料を適宜選定して利用することができる。各層の形成方法は特に限定されず、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）などにより適宜形成することができる。

ＭＲＡＭは強磁性体／絶縁体／強磁性体を基本構造とする強磁性トンネル接合（ＭＴＪ）を用いるメモリである。その動作原理としては、巨大磁気抵抗効果（Ｇｉａｎｔ ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｅｆｆｅｃｔ、略してＧＭＲ効果）を利用するもの、トンネル磁気抵抗効果（Ｔｕｎｎｅｌ ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｅｆｆｅｃｔ、略してＴＭＲ効果）を利用するもの、ＣＭＲ効果（Ｃｏｌｏｓｓａｌ ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を利用するものなどに大別される。図１の例は、ＴＭＲ効果を利用する素子であるが、本発明がこれに限定されるものではない。
デバイスとして構成する場合には、マトリックス状に配線したビット線と書き込みワード線の交点にＭＴＪを配置する。ビット線と書き込みワード線に電流を流すと、その交点にはそれぞれの導線から誘起された磁界の合成磁界が印加される。このビット線又は書き込みワード線単独で発生する磁界ではフリー層を反転させるのに必要な磁界（スイッチング磁界）を超えずに、合成磁界がスイッチング磁界を超えるように設計すれば、両導線の交点にあるセルのみを書き込み制御できる。磁化反転が一斉回転で起こるとすると、反転に要する磁界はアステロイド曲線で与えられる。
これまでに提案されているＭＲＡＭのＭＴＪ素子の構造としては、（Ｃｏ₇₅Ｆｅ₂₅）₈₀Ｂ₂₀／ＡｌＯｘ／ＣｏＦｅ／Ｒｕ／ＣｏＦｅ／ＰｔＭｎ、Ｆｅ／ＭｇＯ／Ｆｅ、Ｃｏ₂ＭｎＡｌ／ＡｌＯ_X／ＣｏＦｅ、Ｃｏ₂（Ｃｒ１−ｘＦｅｘ）Ａｌ（ＣＣＦＡ）を用いたＣＣＦＡ／ＡｌＯ_X／ＣｏＦｅ、Ｆｅ／ＭｇＯ／Ｆｅ、ＣｏＦｅ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢなどが挙げられる。
こうしたＭＲＡＭに関連する技術の詳細については、「ＭＲＡＭ／スピンメモリ技術」、特開２０１４−２２７３０号公報、日本国特許庁ホームページに掲載の「標準技術集（ＭＲＡＭ・スピンメモリ）」http://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/hyoujun_gijutsu /mram/mokuji.htm（平成２６年５月３日公開の内容）等を参照することができる。

図１（ｂ）は、上記図１（ａ）の積層体にドライエッチングの処理を行った後の状態の一例を示している。この状態では、ハードマスク１の付与されていない部分の基板材料は除去され、その部分にホールＨが形成されている。ドライエッチングの方法は特に限定されず、通常の方法によればよい。例えば、フッ素系ガスとＯ₂との混合比率（フッ素系ガス／Ｏ₂）が流量比で４／１〜１／５である混合ガスを用いたドライエッチング法により行うことができる（フッ素系ガスと酸素の比率はフッ素系ガスのＣ含有量による）。ドライエッチング法の代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、同５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載されているような方法が知られている。
同時に、この工程では、形成されたホールＨの内部に残渣７が残されている。この残渣は、そのまま残された状態で次工程に付されると、素子としたときにその部分での導通不良や材料の劣化等につながるため、後述する残渣除去工程により、できるだけ完全に除去されることが好ましい。なお、この工程でハードマスク１が相当程度エッチングされていてもよい。

ドライエッチング条件の好ましい例としては下記が挙げられる。
処理パラメータ
圧力：０．５〜５Ｐａ
使用ガス：Ａｒ／Ｃ₄Ｆ₆（ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン）／Ｏ₂＝５００〜１，０００／５〜５０／２０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ
処理温度：５〜５０℃
ソースパワー：１００〜１，０００Ｗ
上部バイアス／電極バイアス＝１００〜１，０００／１００〜１，０００Ｗ
処理時間：５０〜１，０００ｓｅｃ

＜残渣除去工程＞
本発明の磁気抵抗メモリの製造方法は、本発明のルテニウム除去組成物によりドライエッチング残渣を除去する残渣除去工程を含む。
図１（ｃ）は、残渣を除去した後の半導体基板の形態の一例を示している。残渣除去工程においては、図示したもののように、基板の各層を構成する材料は損傷や浸食をせず、エッチング後の良好な形態が維持されていることが好ましい。図２は、これと対比するための比較例を示している。この例では、半導体基板中の強磁性体層３、５及び絶縁体層４において浸食が進行し、横方向に材料が削り取られた損傷部ｄを生じている。このような損傷部ｄをできるだけ小さくとどめ、できれば発生させないように処理することが好ましい。ただし、上記の図面で示した実施例及び比較例により本発明が限定して解釈されるものではない。
なお、図示したものでは、残渣の除去後もハードマスク１が残存する形態で示したが、残渣の除去処理により、このハードマスク１を同時に除去するようにしてもよい。

本発明に係る残渣除去工程において、残渣の除去方法については、本発明のルテニウム除去組成物を用いること以外は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。公知の装置を使用して行うことも好ましく、例えば、バッチ式の装置を用いても、枚葉式装置を用いてもよい。処理温度は、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。上限としては、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。上記下限値以上とすることにより、残渣に対する十分な除去速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。また、エネルギー消費の削減にもつながる。

各層の厚さは特に限定されないが、強磁性体層は本発明の効果が顕著になる観点から、厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。絶縁体層は本発明の効果が顕著になる観点から厚さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。フリー層は素子の機能から厚さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。ベース電極及び上部電極は素子の機能から厚さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。ハードマスクはエッチングの適性から厚さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、半導体基板における各層の厚さや部材の寸法は、特に断らない限り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した任意の１０点の平均値で評価するものとする。

また、エッチング後の金属層の露出幅（各層の厚さ）は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は１，０００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

（キット）
本発明におけるルテニウム除去組成物は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として上記ｐＨ調整剤と必要により水とを含有する組成物を準備し、第２液としてオルト過ヨウ素酸と必要により水とを含有する組成物を準備する態様が挙げられる。このときその他の化合物などの成分はそれぞれ別にあるいはともに第１液、第２液、又はその他の第３液に含有させておくことができる。キットの各成分の割合は、キットの総量に対して、組成物中の上記各成分の濃度が適合する。
キットの使用例としては、両組成物を混合して残渣除去組成物を調製し、その後適時に処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、各成分の分解による性能の劣化を招かずにすみ、所望の残渣除去作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には２４時間以内であることが好ましく、１２時間以内であることがより好ましく、８時間以内であることが更に好ましい。下限は特にないが、１秒以上であることが実際的である。

（容器）
本発明のルテニウム除去組成物は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（磁気抵抗メモリの製造）
本実施形態においては、シリコンウエハを準備する工程と、そのシリコンウエハ上に上記各金属ないし金属化合物の層を形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をドライエッチングする工程と、そこに残渣除去組成物を付与してエッチング残渣を除去する工程とを介して、所望の構造を有する磁気抵抗メモリ（半導体基板製品）を製造することが好ましい。上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間に更に別の工程を含んでいてもよい。
ウエハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、又は直径１４インチのものを好適に使用することができる（１インチ＝２５．４ｍｍ）。
なお、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。また、本明細書においては、半導体基板の各材料の処理に組成物（薬液）を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、組成物と基板とを接触させることを広く含み、具体的には、バッチ式のもので浸漬してエッチングしても、枚葉式のもので吐出によりエッチングしてもよい。
本明細書において、半導体基板とは、ウエハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によっては更に区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子やこれを組み込んだ半導体製品は半導体基板製品に属するものである。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で処方や配合量として示した％及び部は特に断らない限り質量基準である。

（ルテニウム除去組成物の調製）
下記表１に記載の割合で各成分を混合し、各試験に適用する残渣除去組成物を調製した。使用した試薬の詳細を下記に示す。また、表中の「−」は、その成分を使用しなかったことを意味している。
・オルト過ヨウ素酸 （Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・次亜塩素酸ナトリウム （和光純薬工業（株）製）
・過マンガン酸ナトリウム （和光純薬工業（株）製）
・ヒドロキシルアミン （和光純薬工業（株）製）
・硝酸 （和光純薬工業（株）製）
・塩酸 （和光純薬工業（株）製）
・塩素酸ナトリウム （和光純薬工業（株）製）
・ヨウ素酸 （和光純薬工業（株）製）
・臭素酸 （和光純薬工業（株）製）
・臭素酸ナトリウム （和光純薬工業（株）製）
・テトラメチルアンモニウムヒドロキシド （Ｓａｃｈｅｍ社製）
・テトラエチルアンモニウムヒドロキシド （和光純薬工業（株）製）
・モノエタノールアミン （林純薬工業（株）製）
・純水 （富士フイルム（株）製）

＜溶解速度（ＥＲ）試験＞
溶解速度（ＥＲ）については、市販のシリコンウエハ（ＳＵＭＣＯ製）に、Ｒｕ、ＣｏＦｅＢ、ＭｇＯの層を形成した基板をそれぞれ準備した。層の形成は、ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジション）法により行った。各層の厚さは５０ｎｍとした。この基板を組成物で満たした容器に入れ、２５０ｒｐｍ、１０分間撹拌した。撹拌中の組成物の温度は表１中に処理温度として記載した。得られた基板をエリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製Ｖａｓｅ、測定条件 測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定し、各５点の平均値から溶解速度（ｎｍ／分）を算出した。結果は表１に記載した。

１ ハードマスク（Ｈａｒｄ Ｍａｓｋ）
２ フリー層（Ｆｒｅｅ Ｌａｙｅｒ）
３ 第２強磁性体層（ＣｏＦｅＢ ｏｒ ＣｏＦｅ）
４ 絶縁体層（ＭｇＯ ｏｒ Ａｌ₂Ｏ₃）
５ 第１強磁性体層（ＣｏＦｅＢ ｏｒ ＣｏＦｅ）
６ａ 上部電極（Ｔｏｐ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
６ｂ ベース電極（Ｂａｓｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
７ 残渣（Ｒｅｓｉｄｕｅ）
Ｈ ホール
ｄ 損傷部

Claims (9)

1. オルト過ヨウ素酸、及び、
   水を含有し、
   ｐＨが１１以上であることを特徴とする、
   ルテニウム除去組成物。
2. オルト過ヨウ素酸の含有量が、組成物の全質量に対し、０．０１〜５質量％である、請求項１に記載のルテニウム除去組成物。
3. 水の含有量が、組成物の全質量に対し、３０質量％以上である、請求項１又は２に記載のルテニウム除去組成物。
4. ｐＨ調整剤として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、及び、モノエタノールアミンよりなる群から選ばれた、少なくとも１つを更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のルテニウム除去組成物。
5. ｐＨ調整剤の含有量が、組成物の全質量に対し、０．０１〜５質量％である、請求項４に記載のルテニウム除去組成物。
6. ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のルテニウム除去組成物。
7. ＣｏＦｅＢ及び／又はＣｏＦｅを含む強磁性体層と、Ｒｕを含むＲｕ含有層とを含む半導体基板をドライエッチングするエッチング工程、及び、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載のルテニウム除去組成物によりドライエッチング残渣を除去する残渣除去工程を含む、
   磁気抵抗メモリの製造方法。
8. 前記半導体基板が、ＭｇＯを含む絶縁体層を更に含む、請求項７に記載の磁気抵抗メモリの製造方法。
9. 前記ルテニウム除去組成物のＭｇＯの溶解速度が、２ｎｍ／ｍｉｎ以下である、請求項７又は８に記載の磁気抵抗メモリの製造方法。

Images