JPWO2016051499A1 - 熱間圧延用チタン鋳片およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法により製造した工業用純チタンからなるチタン鋳片の圧延面となる表面に、一種または二種類以上のβ相安定化元素を添加して溶融させ再凝固させた溶融再凝固層を深さ１ｍｍ以上の範囲に有し、深さ１ｍｍまでの範囲におけるβ相安定化元素の濃度の平均値が、母材中のβ相安定化元素の濃度に比較して、質量％で、０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下高い。β相安定化元素を含有する素材として、粉末、チップ、ワイヤー、箔が用いられる。また、表層を溶融する手段として、電子ビーム加熱およびプラズマアーク加熱が用いられる。

Description

本発明は、工業用純チタンからなる熱間圧延用チタン鋳片の製造方法であって、特に、分塊圧延や鍛造などのブレークダウン工程を省略しても、熱間圧延後における表面性状を良好に保つことができるチタン鋳片およびその製造方法に関する。
工業用純チタンは、一般的に、スポンジチタンやチタンスクラップを原料とし、非消耗電極式アーク溶解法、電子ビーム溶解法、プラズマアーク溶解法等により溶解され、チタンインゴット（チタン鋳片）となる。非消耗式アーク溶解法では、スポンジチタンを加圧成形したブリケットを電極として、電極と鋳型でアーク放電させ、電極自体を溶解し、鋳型内に鋳造することでインゴットを得ている。そのため、鋳型と電極との放電を均一に行う必要があるため、鋳型形状は円筒型に限られ、鋳造後のインゴット形状は円柱状となる。一方で、電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法では、それぞれ電子ビームとプラズマアークを用いており、溶解法は異なるが、溶解時にハース上で溶解したチタン溶湯を鋳型に流し込むため、鋳型形状の選択が自由であり、円柱状に限らず、矩形やビレット状などの様々な形状のインゴットを製造することが可能である。
現状のチタン材製造工程では、この後、インゴットのブレークダウン工程と呼ばれる、分塊圧延や鍛造等の熱間加工工程を経た後、熱間圧延を実施しており、ブレークダウン工程が必要となっている。しかしながら、その形状から、矩形インゴット（スラブ状インゴット）では板材製造時に、円柱状及びビレット状インゴットでは棒材や線材製造時にブレークダウン工程を省略することができると考えられており、ブレークダウン工程を省略して熱間圧延を行う技術が検討されている。この技術が確立されれば、工程省略および歩留向上によるコスト改善が期待できる。
しかしながら、電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法を用いて製造したチタン鋳片は、鋳造ままのため、数十ｍｍにも及ぶ粗大粒が存在している。このようなチタン鋳片について、ブレークダウン工程を省略して、熱間圧延を行うと、粗大粒に起因して粒内および各結晶粒間の変形異方性の影響により、表面に凹凸を生じ、これが表面疵になる。熱間圧延で発生した表面疵を除去するためには、次工程である酸洗工程で熱延材表面の溶削量を増やす必要があり、その分の歩留が悪化し、コストの増加が懸念される。
従って、電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法で製造したチタンインゴットは、分塊圧延や鍛造等のブレークダウン工程の省略によるコスト改善が期待される一方で、表面疵の増加によるコストの増加が懸念され、ブレークダウン工程を省略したチタン鋳片の実用化を阻害してきた。
特許文献１では、電子ビーム溶解炉で溶解し、鋳型内から直接引き抜いたチタンスラブの断面組織において、表層から内部に向かう凝固方向とスラブの鋳造方向とのなす角θが４５°〜９０°、もしくは、表層の結晶方位分布において、ｈｃｐのｃ軸とスラブ表層との法線とのなす角が３５°〜９０°である場合に、鋳肌が良好で、且つインゴットのブレークダウン工程を省略しても、熱間圧延後の表面疵が改善できる方法が開示されている。即ち、表面の結晶粒の形状や結晶方位を制御することによってこのような粗大結晶粒に起因する疵の発生を抑制することができる。
特許文献２では、チタン材のインゴットのブレークダウン工程を省略し、直接熱間圧延を行う方法として、圧延面にあたる面の表層を高周波誘導加熱、アーク加熱、プラズマ加熱、電子ビーム加熱およびレーザー加熱などで溶融再凝固させることで、表層から深さ１ｍｍ以上の細粒化を行っている。このスラブ表層の急冷凝固により微細且つ不規則な結晶方位分布とすることで、表面疵の発生を防止している。
国際公開２０１０／０９０３５３号公報 特開２００７−３３２４２０号公報
本発明は、ブレークダウン工程の省略のみならず、鋳造ままチタン鋳片表層の切削精整工程を不要としながらも、その後の熱間圧延後のチタン材の表面疵発生を抑制したチタン鋳片およびその製造方法を提供する。
本発明者らは、前記課題を達成すべく、鋭意検討した。その結果、純チタン製チタン鋳片の溶解方法として、電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法を用いて製造した鋳造ままのチタン鋳片において、従来必要であったブレークダウン工程を省略して、熱間圧延を行う際、熱間圧延の前工程として、鋳造ままチタン鋳片の圧延面表層にβ相安定化元素を含有する素材（粉末、チップ、ワイヤー、箔）を据える、もしくは散布し、素材ごとチタン材表層を溶融する。こうして、チタン材表層に母材よりもβ相安定化元素濃度の高い層、即ちβ相安定化元素リッチ層を形成させる。これにより、熱間圧延後の表面性状を良好に保つことを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）
工業用純チタンからなるチタン鋳片であって、
圧延面となる表面に、一種または二種類以上のβ相安定化元素を添加して溶融させ再凝固させた溶融再凝固層を深さ１ｍｍ以上の範囲に有し、
深さ１ｍｍまでの範囲におけるβ相安定化元素の濃度の平均値が、母材中のβ相安定化元素の濃度に比較して、質量％で、０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下高いことを特徴とする、熱間圧延用チタン鋳片。
（２）
前記β相安定化元素が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの一種または二種以上である、（１）に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
（３）
前記β相安定化元素とともに、α相安定化元素もしくは中性元素を一種または二種以上含有する、（１）に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
（４）
工業用純チタンからなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、β相安定化元素を含有する素材とともに溶融させた後、凝固させる、熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
（５）
前記β相安定化元素を含有する素材が、粉末、チップ、ワイヤー、箔のいずれかの形態である、（４）に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
（６）
前記工業用純チタンからなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、電子ビーム加熱またはプラズマ加熱によって溶融させる、（４）に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
本発明のチタン鋳片は、従来必要であった分塊圧延や鍛造等のブレークダウン工程を省略して、熱間圧延を実施しても、従来材と同等の表面性状を有するチタン材を製造することが可能である。ブレークダウン工程省略による加熱時間の低減、表層溶融によるチタン鋳片の表層の平滑化に伴う切削手入れの低減、熱間圧延後のチタン材の表面性状の向上による酸洗時の溶削量の低減等、これらにより歩留まりの向上が図られることから、製造コストの削減に効果があり、産業上の効果は計り知れない。
溶融再凝固層の濃度変化の模式図を示す。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において、工業用純チタンとは、ＪＩＳ規格の１種〜４種、およびそれに対応するＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ１〜４、ＤＩＮ規格の３・７０２５で規定される工業用純チタンを含むものとする。すなわち、本発明で対象とする工業用純チタンは、Ｃ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｈ：０．０１５ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．４ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．０７ｍａｓｓ％以下、Ｆｅ：０．５ｍａｓｓ％以下、残部がＴｉからなるもの、と言うことができる。なお、工業用純チタンの中に、他のβ相安定化元素と比較して多く含まれるＦｅは、実質的にはＪＩＳ１、２種では約０．０２０〜０．０５ｍａｓｓ％、ＪＩＳ３種では約０．０８ｍａｓｓ％である。
本発明で対象とするチタン鋳片は、矩形インゴット（スラブ状インゴット）、円柱状インゴット、ビレット状インゴットである。これらの形状のチタン鋳片の表層を、β相安定化元素を含有する素材とともに溶融することで熱間圧延後のチタン材について表面疵を抑制する技術である。
本発明では、鋳造ままのチタン鋳片の表層部のみを加熱し、深さ１ｍｍ以上を溶融する。こうして溶融されたチタン鋳片の表層部は、溶融後に急冷再凝固され、室温まで冷却した際の溶融再凝固層（このように、鋳造ままのチタン鋳片の表層部のみを加熱によって溶融させ、その後急冷して再び凝固させた凝固層を「溶融再凝固層」と呼ぶ）の断面組織は、微細な針状組織となる。そして、表層溶融時にβ相安定化元素と同時に母材の表層を溶融することで、母材と比較し溶融再凝固層内のβ相安定化元素濃度が高くなり、その結果、β相安定化元素添加による焼入れ性向上により、溶融再凝固層をより微細な組織とすることができる。ここで言う「焼入れ性向上」とは、チタン鋳片の表層にβ相安定化元素を含有させることで、連続冷却時の変態のノーズを長時間側にシフトさせることにより、低温で変態させることを指す。低温で変態させることで核生成サイトを増加させ、結晶粒を微細化させることを目的としている。
後述するように、本発明において、形成された溶融再凝固層は、深い部分と浅い部分が生じる。本発明では、溶融再凝固層の深さを１ｍｍ以上としているが、この深さとは、溶融ビードの走査方向と垂直方向の断面で見た際の最浅部の深さを指すものとする。
通常、工業用純チタンはβ変態点以下の温度域のα単相域で熱間圧延を実施している。そのため、チタン鋳片は、熱延加熱温度であるα相高温域に加熱される。一般的に、工業用純チタンは、合金元素として、Ｆｅ等のβ相安定化元素を微量に含有しており、僅かながらα＋β二相温度域が存在する。しかしながら、通常の工業用純チタンでは、α＋β二相温度域は僅か数十度の極めて狭い温度域である。一方、上記のチタン鋳片の表層にβ安定化元素を添加して、チタン素材の表層と同時にβ安定化元素を溶融させて再凝固を行ったチタン鋳片は、表層におけるβ安定化元素の濃度が母材中よりも高くなる。すなわち、溶融再凝固層内のβ相安定化度が高いため、α＋β二相域の温度域を広げることができ、熱延加熱時に溶融再凝固層内をα＋β二相域の状態とすることが出来る。α相の粒界にβ相が生じるため、α相の粒成長が抑制され、溶融再凝固後の微細結晶粒を、熱延加熱後の熱間圧延時まで維持することが出来る。したがって、粗大結晶粒に起因したチタン材表面の凹凸を抑制することができ、表面疵が発生しないチタン熱間圧延材が製造できるということが分かった。
また、上記のような溶解を行うことによって、溶融されたチタン鋳片の表面では、β相安定化元素が均一に分散せず、その結果部分的に前記元素の濃度が高い領域が発生し、この部分ではα＋β二相域の温度域をより広げる事ができ、熱延加熱時のα相の粒成長をより抑制できる効果がある。
チタン鋳片に表層の深さ１ｍｍ以上を上記のように再溶融した後、凝固することで、表層から深さ１ｍｍ以上が再溶融後に凝固した微細針状組織となるが、溶融再凝固層及びその熱影響部よりチタン材板厚方向中央側は、鋳造ままの組織となる。少なくともチタン鋳片の圧延面に当たる表層を、β相安定化元素を含有する素材とともに再溶融した後、凝固することで、溶融再凝固層内の表層から１ｍｍ深さまでのβ相安定化元素の濃度の平均値が、母材のβ相安定化元素の濃度に比較し、質量％で０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下高く含有されていれば良い。β相安定化元素は複数のβ相安定化元素を組み合わせて添加しても良く、その場合のβ相安定化元素の濃度は、含有するβ相安定化元素の各濃度の総和を指す。母材と溶融再凝固層とのβ相安定化元素の濃度の差が、０．０８ｍａｓｓ％未満では、β相安定化元素の添加による焼入れ性向上効果および結晶粒成長抑制効果が十分に得られず、熱間圧延後のチタン材には、表面疵が発生しやすくなる。表面疵抑制の効果をより発揮させるためには、β相安定化元素の濃度差が０．２ｍａｓｓ％を超えていることが好ましく、更に０．５ｍａｓｓ％を超えていることが最も好ましい。また、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が前記範囲内であれば、熱間圧延以降の工程である、ショットブラスト及び酸洗の工程による溶削によって、表層のβ相安定化元素の濃化層は除去され、溶融再凝固層に濃化したβ相安定化元素は無害化される。即ち、ショットブラスト及び酸洗の工程を行うことで、β相安定化元素濃化層を無くし、通常の製法で製造した冷延板と同等の成分および機械的特性となるようにしている。しかしながら、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が１．５０ｍａｓｓ％より高くなると、熱間圧延時にチタン鋳片表層のβ相の割合が多くなり、母材と比較しスラブ表層部の酸化が激しくなる。さらに、チタン鋳片の表層のβ相安定化元素の濃度が高くなることで、母材と比較し溶融再凝固層の硬度が高くなり、熱間圧延時に表面割れなどが発生する場合がある。これらの要因から、酸洗工程での表面溶削量を増やす必要があり、歩留まりが著しく低下する。加えて、後工程でのβ相安定化元素の濃化層の無害化も困難になるため、表層から１ｍｍ深さまでのβ相安定化元素の濃度の平均値が、母材のβ相安定化元素の濃度に対し、１．５０ｍａｓｓ％以下とした。加えて、溶融深さを１ｍｍ以上としたが、溶融深さが深くなりすぎると、ショットブラスト及び酸洗の工程後にもβ相安定化元素の濃化層が残存する懸念があるので、溶融深さは５ｍｍ程度までが望ましい。
また、通常、チタン鋳片は鋳造時、鋳型と接しているチタン鋳片表層部から凝固が進行するため、元素ごとに溶質の分配によってチタン鋳片の表層と内部とでは僅かに成分が異なる。Ｆｅなどのβ相安定化元素は正偏析を示す元素であるため、凝固時や変態時では、チタン鋳片の表層部のＦｅ濃度が低くなり、チタン鋳片の内部程Ｆｅ濃度が高くなる傾向にある。そのため、β相安定化元素と母材を同時に溶融することで、溶融再凝固層内のβ相安定化元素濃度を母材と同等以上とすることが極めて有効である。
加えて、チタン材の鋳造時、原料の投入量を制御することで、スラブ全体の成分が均一になる様に調整されている。しかしながら、部分的には、成分の変動などが生じる場合がある。そのため、β相安定化元素であるＦｅ含有量が元々高い工業用純チタンＪＩＳ３種やＪＩＳ４種でも、溶融凝固層内にＦｅの成分変動に応じた微細結晶粒化不十分の領域が存在し、熱間圧延後には部分的に表面疵が生じることが多い。そのため、β安定化元素を溶融再凝固時に添加することで、β相安定化元素の添加量をベースアップすることが非常に有効で、これにより、部分的に生じる表面疵も抑制することが可能となる。
溶融ビードの走査方向と垂直方向の断面で見ると、溶融再凝固層の形状は、チタン鋳片表層の再溶融時の溶融ビード中央で一番深くなる傾向があり、溶融ビードを重ねた際、隣接した溶融ビード同士の中間で一番浅くなり、最深部と最浅部が周期的に繰り返される形態をとる。この際、最深部と最浅部の差が大きいと、熱間圧延時にこの差により変形抵抗に差異が生じ、これに起因した疵が生じることがある。そのため、上記の差異は２ｍｍ未満であることが望ましい。なお、本発明では溶融再凝固層の深さを１ｍｍ以上としているが、この深さとは、溶融ビードの走査方向と垂直方向の断面で見た際の最浅部の深さを指すものとする。
溶融再凝固層の深さや溶融再凝固内の不均一性の測定方法について説明する。溶融ビードの走査方向と垂直方向の断面のチタン鋳片表層部から切り出した部分を埋め込み研磨試料とし、これをＳＥＭ（Ｓｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）／ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）に供することで、容易に判別できる。本発明では、溶融再凝固層深さを、最浅部の深さと定義しているため、元素マッピング分析により、溶融深さを求めるのが簡便である。図１に母材及び溶融再凝固層の濃度変化の実測値の一例を示す。これは、チタン鋳片の圧延面表層付近の母材部分から圧延表面に向かって厚み方向へβ相安定化元素濃度について線分析した場合である。母材ではβ相安定化元素濃度が低くほぼ均一になっているが、溶融再凝固層ではβ相安定化濃度が高く、さらに濃度の揺らぎが生じており、不均一性があることが分かる。
β相安定化元素としては、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗなどが挙げられる。しかしながら、チタンでは、融点の高いＷ、Ｔａなどの元素は、ＨＤＩ（高密度介在物）の原因となり、未溶融や拡散不十分のままチタン材の中に残存すると疲労の起点となるため、使用するには注意が必要である。また、ＭｏやＮｂなどもＷやＴａと比較すると融点は低いものの、融点が２０００℃以上であるので、ＭｏやＮｂを用いる場合は、予めＴｉ等の元素との合金として融点を低くした合金として添加する方が望ましい。β相安定化元素はＶ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂなどの全率固溶型と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの共析型に分類することができ、共析型では各β相安定化元素の固溶度は小さいが、β相安定化能は大きいため、共析型のβ相安定化元素の方が少量の添加でも有効である。共析型のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｃｕでは、母材に対する溶融再凝固層のβ相安定化元素濃度が０．０８〜０．６０ｍａｓｓ％程度の高ければ熱間圧延後の表面疵を抑制できるため、上記範囲が好ましい。全率固溶型のＶ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂでは、β相安定化能が共析型と比較し小さいため、母材に対して溶融再凝固層のβ相安定化元素濃度が０．６０〜１．５０ｍａｓｓ％程度、β相安定化元素を多く添加することがより効果を発揮しやすい。また、共析型のβ相安定化元素を用いても、再溶融後の凝固時は急冷されるため、冷却速度が速く、析出物は生じず、熱延加熱時もα＋βの二相域となるので、析出物は発生しない。さらに、β相安定化元素を含有する素材の中には、Ａｌに代表されるα相安定化元素やＳｎ、Ｚｒなどの中性元素が含まれていても良い。α相安定化元素と中性元素の何れか一方、もしくは、両方が含まれていても良い。また、母材に対して溶融再凝固層中のα相安定化元素と中性元素の総量は、２．０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。鋳造ままの鋳片の表層とともに溶融する素材は、β相安定化元素で且つ比較的安価なＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒを用いる方が好ましい。Ｆｅ粉末等やステンレス粉末等を用いたり、普通鋼やステンレス鋼のスクラップを粉砕したものを活用したりしても効果的である。同様に、チタン合金のスクラップを粉砕したものを用いても良い。
前記のβ相安定化元素を鋳片の表層に添加するために用いる素材は、粉末、チップ、ワイヤー、箔のいずれの形状でも良く、小片となっていることが望ましい。粉末は、粒径１μｍ〜０．５ｍｍ、チップは、大きさ２ｍｍ角〜５ｍｍ角、ワイヤーは、φ０．５ｍｍ〜φ５ｍｍ、箔は、膜厚１μｍ〜０．１ｍｍの範囲の素材を用いると効果的である。これらの素材は、鋳片の表面に据えるもしくは散布する際に、鋳片の表面に均一に配置することで、チタン鋳片の表層において母材に含有される濃度と同じ濃度の領域を少なくすることとが可能となり、より良好な表面性状のチタン鋳片が得られる。
また、β相安定化元素と共に表層を溶融する方法は、電子ビーム加熱、アーク加熱、レーザー加熱、および誘導加熱等の方法があるが、チタンは活性な金属であり、大気中で表層を溶融すると溶融部が著しく酸化するため、真空雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気で処理が可能な電子ビーム加熱、アーク加熱（特に、プラズマアーク加熱やＴＩＧ（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｉｎｅｒｔ Ｇａｓ）溶接等のイナートガスを用いる加熱方法）、レーザー加熱等が適しており、いずれの方法でも前記の処理は可能である。その中でも、一度に高エネルギーを付与できる電子ビーム加熱もしくはプラズマアーク加熱が工業的には適しており、これらの方法を用いると良い。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
Figure 2016051499
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表１および表２に示す参考例、実施例および比較例において、チタン鋳片は、電子ビーム溶解により、矩形鋳型を用いて製造されたものである。なお、以降の実施例及び比較例では特に指定のない場合は、矩形鋳型から製造した鋳造ままのチタンスラブから、熱延板を製造した場合について記載している。厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍのチタン鋳片から熱間圧延により厚さ４ｍｍの熱延板を製造した。チタンの品種は、工業用純チタンＪＩＳ１種、ＪＩＳ２種、ＪＩＳ３種、ＪＩＳ４種を用いた。また、β相安定化元素を含有する素材としては、粉末（粒径１００μｍ以下）、チップ（２ｍｍ角、１ｍｍ厚）、ワイヤー（φ１ｍｍ）、箔（２０μｍ）のいずれかを使用した。なお、β相安定化元素を含有させる場合は、鋳造ままのチタン鋳片（スラブ）の鋳肌ままの面にβ相安定化元素を含有する素材を据えるもしくは散布した。その上からスラブ表層の加熱を実施し、電子ビームおよびプラズマアークにより加熱部を走査させることで、圧延面全面を処理しており、β相安定化元素が含まれる素材および圧延面の未溶融部が残存しない様にした。加えて、鋳造ままのチタン鋳片は、比較的、鋳肌が良好なものを使用しており、表層の溶融時に鋳肌に起因した溶け残りが発生しないようにしている。また、β相安定化元素がスラブ全体に均一に添加されるように、β相安定化元素を含有する素材を、チタン鋳片の圧延面全体に均一に分散させた。溶融再凝固層の深さの測定方法は、表層を再溶融後に凝固させたチタン鋳片を一部切り出し、研磨およびエッチングしたものを、光学顕微鏡で観察し、微細針状組織（β相安定化元素を添加することで、微細な針状組織となるため、判別可能）となっている層の深さを測定した（観察箇所の中で最も浅い部分の深さを溶融再凝固層の深さとして採用した）。また、この際、チタン鋳片の圧延面の任意の１０箇所の表層１ｍｍ以内から分析サンプルを採取し、ＩＣＰ発光分光分析を行い、１０箇所の平均値をとった。また、比較として、チタン鋳片の表層を再溶融する前にチタン鋳片の圧延面の任意の３箇所の表層２０ｍｍ以内から分析サンプルを採取して、同様にＩＣＰ発光分光分析を行い、３箇所の平均値をとった。この２種類の分析結果について、溶融再凝固層中の深さ１ｍｍまでの範囲におけるβ相安定化元素の濃度の平均値と、母材中のβ相安定化元素の濃度の平均値の差異を調査した。また、表面疵の発生状況は、熱間圧延後、熱延板をショットブラスト及び酸洗した後に、チタン材（熱延板）の表面を目視観察し、評価した。なお、酸洗は１回当り圧延面の片面を約５０μｍ程度（両面で約１００μｍ）溶削しており、酸洗を１〜２回通板後、熱延板の表面性状を評価している。なお、表層の溶融処理を実施していない比較例では表層１ｍｍ以内から分析サンプルを採取し、溶融再凝固層の厚さが１ｍｍ未満の比較例においては溶融再凝固層内から分析サンプルを採取した。
まず、β相安定化元素として安価なＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒを含む素材とともに表層を溶融したチタン鋳片についての結果について記載する。
Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の参考例および比較例では、表層の溶融処理を実施せず、熱間圧延を実施している。溶融処理を実施していないので、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の濃度は母材のβ相安定化元素の濃度に等しく、その差は０.０８ｍａｓｓ％未満であった。Ｎｏ．１の参考例は、通常のチタン鋳片と同様に、分塊圧延を実施した場合である。厚さ２００ｍｍから１００ｍｍまで分塊圧延を行い、その後再加熱して４ｍｍまで熱間圧延を実施した。分塊圧延を実施したので、熱間圧延後の表面性状に異常はなかった。Ｎｏ．２の比較例は、分塊圧延を実施しなかった場合である。分塊圧延も実施していないため、酸洗後の熱延板には粗大な表面疵が発生していた。
Ｎｏ．３の比較例は、電子ビーム加熱により、圧延面の表層を溶融した場合であり、溶融時にβ相安定化元素を使用しなかった場合である。溶融再凝固層は２ｍｍ以上を確保したものの、β相安定化元素を添加していないため、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度は等しく、その濃度差は０.０８ｍａｓｓ％未満であった。熱間圧延及び酸洗後の熱延板表面には、部分的に粗大な疵が発生していた。
Ｎｏ．４、Ｎｏ．５の比較例は、β相安定化元素を含む素材としてＦｅ粉末を用い、電子ビーム加熱により、圧延面の表層を溶融した場合である。Ｎｏ．４の比較例は、母材よりも溶融再凝固層のβ相安定化元素濃度が高く、その差が０．０８ｍａｓｓ％未満であり、溶融再凝固層の深さが２ｍｍの場合である。Ｆｅの濃度が０．０８ｍａｓｓ％よりも低かったため、酸洗後の熱延板の表面には、部分的に粗大な疵が発生していた。Ｎｏ．５の比較例は、母材に比べ、溶融再凝固層内のβ相安定化元素の濃度が０．２２ｍａｓｓ％高く、最浅部の溶融再凝固層の深さが０．５ｍｍの場合である。溶融再凝固層の深さが１ｍｍよりも浅かったため、酸洗後の熱延板の表面には、部分的に粗大な疵が発生していた。Ｎｏ．４、Ｎｏ．５の比較例は、Ｎｏ．２に示す比較例と比べると、熱延板の表面性状は改善していたが、やや大きな表面疵も発生しており、品質は不十分であった。
Ｎｏ．６からＮｏ．９、Ｎｏ１１からＮｏ．１６の実施例、Ｎｏ１０の比較例では、スラブ表層の溶融手法として、電子ビーム加熱を使用しており、β相安定化元素を含む素材の量と形状を変化させて、熱間圧延試験を行っている。
また、Ｎｏ．６からＮｏ．９の実施例、Ｎｏ．１０の比較例では、β相安定化元素を含む素材として粉末を用いている。
Ｎｏ．６の実施例は、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％であり、溶融再凝固層の深さが３ｍｍの場合である。酸洗後の熱延板では、部分的にやや粗大な表面疵が発生していたが、許容可能な水準であり、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５の比較例と比べると、非常に良好な表面性状であった。
Ｎｏ．７の実施例は、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．８７ｍａｓｓ％であり、溶融再凝固層の深さが１ｍｍの場合である。Ｎｏ．８の実施例は、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が１．５０ｍａｓｓ％であり、溶融再凝固層の深さが５ｍｍの場合である。Ｎｏ．７、Ｎｏ．８の実施例では、酸洗後の表面疵が軽微であり、非常に良好な表面性状が得られた。
Ｎｏ．９の実施例は、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．４９ｍａｓｓ％であり、溶融再凝固層の深さが７ｍｍの場合である。酸洗後の熱延板の表面性状は良好であったが、溶融再凝固層の深さが７ｍｍと深いため、Ｆｅ濃化層の除去のため通常よりも酸洗の回数を増加させており、Ｎｏ．８の実施例よりも歩留まりが低下した。
Ｎｏ．１０の比較例は、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が１．６７ｍａｓｓ％であり、溶融再凝固層の深さが４ｍｍの場合である。酸洗後の熱延板表面では部分的に粗大な疵が生じており、また表面割れも発生しており、品質は不十分であった。
Ｎｏ．１１からＮｏ．１６の実施例では、スラブ表層の溶融再凝固層の深さを３ｍｍとなるように、表層の加熱を実施した。Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２の実施例では、β相安定化元素を含む素材としてチップを、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４の実施例ではワイヤーを、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６の実施例では箔を用いている。Ｎｏ．１１からＮｏ．１６の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％以上となっており、熱延板の表面疵は許容可能な水準のものおよび軽微なものとなっていた。
以上の結果より、β相安定化元素を含む素材の形状として、粉末、チップ、ワイヤー、および箔のいずれを用いても、熱延板の表面性状は良好な結果が得られた。
Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８の実施例では、β相安定化元素を含む素材として粉末を用いており、スラブ表層の溶融方法を変化させて、熱間圧延試験を行っている。Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８の実施例では、スラブ表層の溶融方法として、プラズマアーク加熱を用いており、溶融再凝固層の深さは４ｍｍであった。Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８の実施例では、酸洗後の熱延板の表面疵は軽微で、非常に良好であった。
以上の結果より、スラブ表層の溶融方法として、電子ビーム加熱およびプラズマアーク加熱のどちらを用いても、熱延板の表面性状は良好な結果が得られた。
次に、Ｆｅの他に、ＣｒやＮｉを含むステンレス鋼を用いた場合の結果について記載する。
Ｎｏ．１９からＮｏ．２２の比較例および実施例は、ステンレス鋼としてＳＵＳ３０４の粉末を用いており、電子ビーム加熱により表層を溶融することで、溶融再凝固層の深さを２ｍｍとした場合である。Ｎｏ．１９の比較例は、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％未満となっており、熱延板の表面疵は粗大なものが発生していた。Ｎｏ．２０からＮｏ．２２の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％以上となっており、熱延板の表面疵は許容可能な水準のものおよび軽微なものとなっていた。
Ｎｏ．２３からＮｏ．２６の比較例および実施例は、ステンレス鋼としてＳＵＳ４３０の粉末を用いており、電子ビーム加熱により表層を溶融することで、溶融再凝固層の深さを２ｍｍとした場合である。Ｎｏ．２３の比較例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％未満となっており、熱延板の表面疵は粗大なものが発生していた。Ｎｏ．２４からＮｏ．２６の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％以上となっており、熱延板の表面疵は許容可能な水準のものおよび軽微なものとなっていた。
次に、Ｎｏ．２７からＮｏ．３２の比較例および実施例は、ＣｒもしくはＮｉを単独で添加した場合の結果である。Ｎｏ．２７からＮｏ．２９の比較例および実施例は、Ｃｒチップを用いており、電子ビーム加熱により表層を溶融することで、溶融再凝固層の深さを３ｍｍとした場合である。Ｎｏ．２７およびＮｏ．２８の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５ｍａｓｓ％以下となっており、熱延板の表面の疵は、部分的にやや粗大な場合もあったが、基本的には良好であった。Ｎｏ．２９の比較例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が１．５０ｍａｓｓ％以上となっており、酸洗後の熱延板表面では部分的に粗大な疵が生じており、また表面割れも散見され、Ｎｏ．２７およびＮｏ．２８の実施例と比較すると表面性状は悪化していた。
Ｎｏ．３０からＮｏ．３２の比較例および実施例は、Ｎｉチップを用いており、電子ビーム加熱により表層を溶融することで、溶融再凝固層の深さを３ｍｍとした場合である。Ｎｏ．３０の比較例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％未満となっており、熱延板の表面疵は部分的に粗大な疵が発生していた。Ｎｏ．３１からＮｏ．３２の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８〜１．５０ｍａｓｓ％での範囲となっており、いずれも熱延板の表面疵は許容可能な水準に収まっていた。
Ｎｏ．３３からＮｏ．３７の実施例および比較例は、電子ビーム溶解法で得られた直径１７０ｍｍ×長さ１２ｍの円柱状インゴットから、熱間圧延により、直径１３ｍｍの線材を製造した場合である。表面疵の評価方法は、熱延板と同様に酸洗後の線材の表層を目視観察することで実施した。
Ｎｏ．３３の参考例では、表層の溶融処理を実施せず、熱間圧延を実施している。溶融処理を実施していないので、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素濃度は母材Ｆｅ濃度に等しい。通常のチタン鋳片と同様に、分塊圧延を実施した場合であり、分塊圧延を実施したので、熱間圧延後の表面性状に異常はなかった。
Ｎｏ．３４およびＮｏ．３５の比較例および実施例は、β相安定化元素を含む素材としてＦｅ粉末を用いた場合である。Ｎｏ．３４の比較例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％未満となっており、熱延板の表面疵は部分的に粗大な疵が発生していた。Ｎｏ．３５の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８〜１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、良好な表面性状が得られた。
Ｎｏ．３６の実施例は、β相安定化元素を含む素材としてＣｒチップを用いた場合である。Ｎｏ．３６の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８〜１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、良好な表面性状が得られた。
Ｎｏ．３７の実施例は、β相安定化元素を含む素材としてＮｉチップを用いた場合である。Ｎｏ．３７の実施例でも、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８〜１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、Ｎｏ．３５およびＮｏ．３６の実施例同様、良好な表面性状が得られた。
Ｎｏ．３８からＮｏ．６６の比較例および実施例は、電子ビームで溶融深さ４ｍｍとなる条件でチタン材の表層を溶融した場合である。種々のβ相安定化元素について添加した場合について記載している。
Ｎｏ．３８からＮｏ．４２の比較例および実施例は、β相安定化元素を含有する素材として、Ｔｉ−Ｍｏ合金のチップを用いた場合である。Ｎｏ．３８の比較例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％未満となっており、熱延板の表面には部分的に粗大な疵が発生した。Ｎｏ．３９からＮｏ．４１の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８〜１．５０ｍａｓｓ％の範囲となっており、いずれの熱延板の表面状態もＮｏ．３８の比較例と比べると良好であった。Ｎｏ．４２の比較例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が１．５０ｍａｓｓ％超となっており、酸洗後の熱延板表面では部分的に粗大な疵が生じていた。また表面割れも散見されており、表面性状は悪かった。
Ｎｏ．４３からＮｏ．４５の比較例および実施例は、β相安定化元素を含有する素材としてＶチップを用いた場合である。Ｎｏ．４３の比較例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％未満となっており、熱延板の表面性状は悪く、部分的に粗大な疵が発生した。Ｎｏ．４４およびＮｏ．４５の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８〜１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、いずれの熱延板の表面状態も許容可能な水準であった。
Ｎｏ．４６からＮｏ．４８の比較例および実施例は、β相安定化元素を含有する素材としてＭｎチップを用いた場合である。Ｎｏ．４６の比較例は、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％未満の場合であり、熱延板の表面には部分的に粗大な疵が生じていた。Ｎｏ．４７およびＮｏ．４８の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８〜１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、Ｎｏ．４６の比較例と比べると表面状態は許容可能範囲であった。
Ｎｏ．４９からＮｏ．５１の比較例および実施例は、β相安定化元素を含有する素材としてＦｅ−Ｎｂ合金のチップを用いた場合である。Ｎｏ．４９およびＮｏ．５０の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８〜１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、表面状態は良好で、疵は軽微であった。Ｎｏ．５１の比較例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が１．５０ｍａｓｓ％超となっており、酸洗後の熱延板表面では部分的に粗大な疵が生じていた。
Ｎｏ．５２からＮｏ．５４の比較例および実施例は、β相安定化元素を含有する素材としてＣｏチップを用いた場合である。Ｎｏ．５２の比較例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％未満であり、熱延板の表面には部分的に粗大な疵が生じていた。Ｎｏ．５３およびＮｏ．５４の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８〜１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、Ｎｏ．５２の比較例と比較すると表面状態は良好であった。
Ｎｏ．５５からＮｏ．５７の比較例および実施例は、β相安定化元素を含有する素材としてＣｕチップを用いた場合である。Ｎｏ．５５の比較例は、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％未満の場合であり、酸洗後の熱延板表面には部分的に粗大な疵が発生していた。Ｎｏ．５６およびＮｏ．５７の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８〜１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、非常に良好な表面性状であった。
Ｎｏ．５８からＮｏ．６０の比較例および実施例は、β相安定化元素を含む素材として、α＋β合金であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（６−４Ｖチップ）のスクラップを粉砕したチタン合金チップを添加した場合である。
Ｎｏ．５８の比較例は、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％未満の場合であり、酸洗後の熱延板表面には部分的に粗大な疵が発生していたが、Ｎｏ．５９およびＮｏ．６０の実施例では、α相安定化元素であるＡｌが添加されているものの、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８〜１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、表面疵は合格水準であった。
Ｎｏ．６１からＮｏ．６３の比較例および実施例は、β相安定化元素を含む素材として、α＋β合金であるＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌのスクラップ（１５−３−３−３チップ）を粉砕したチタン合金チップを添加した場合である。
Ｎｏ．６１の比較例は、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％未満の場合であり、熱延板表面には部分的に粗大な疵が発生していた。Ｎｏ．６２およびＮｏ．６３の実施例では、α相安定化元素であるＡｌや中性元素であるＳｎが添加されており、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８〜１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、それぞれの熱延板の表面疵は部分的にやや粗大な疵が見られるものと、軽微なものであり、こちらの条件でも熱延板表面疵抑制効果が確認できた。
Ｎｏ．６４からＮｏ．６８の比較例および実施例は、電子ビームで溶融深さ３ｍｍとなる条件で純チタン及びチタン合金鋳片の表層をＦｅチップと共に溶融した場合である。
Ｎｏ．６４からＮｏ．６６の実施例はチタン材として純チタンＪＩＳ３種のチタンスラブを用いた場合である。
Ｎｏ．６４の比較例は、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％未満の場合であり、熱延板表面には部分的に粗大な疵が発生していた。Ｎｏ．６５およびＮｏ．６６の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８〜１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、それぞれの熱延板の表面疵軽微なものであった。
Ｎｏ．６７からＮｏ．６８の実施例はチタン材として純チタンＪＩＳ４種のチタンスラブを用いた場合である。
Ｎｏ．６７の比較例は、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８ｍａｓｓ％未満の場合であり、酸洗後の熱延板では部分的に粗大な表面疵が発生していた。Ｎｏ．６８の実施例では、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が０．０８〜１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、熱延板表面は良好であった。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）
工業用純チタンからなるチタン鋳片であって、
圧延面となる表面に、一種または二種類以上のβ相安定化元素を含有する層を深さ１ｍｍ以上の範囲に有し、
深さ１ｍｍまでの範囲におけるβ相安定化元素の濃度の平均値が、母材中のβ相安定化元素の濃度に比較して、質量％で、０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下高い、チタン鋳片。
（２）
前記β相安定化元素が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの一種または二種以上である、（１）に記載のチタン鋳片。
（３）
前記β相安定化元素とともに、α相安定化元素もしくは中性元素を一種または二種以上含有する、（１）または（２）に記載のチタン鋳片。
（４）
工業用純チタンからなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、β相安定化元素を含有する素材とともに溶融させた後、凝固させ、深さ１ｍｍまでの範囲におけるβ相安定化元素の濃度の平均値を、母材中のβ相安定化元素の濃度に比較して、質量％で、０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下高くする、チタン鋳片の製造方法。
（５）
前記β相安定化元素を含有する素材が、粉末、チップ、ワイヤー、箔のいずれかの形態である、（４）に記載のチタン鋳片の製造方法。
（６）
前記工業用純チタンからなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、電子ビーム加熱またはプラズマ加熱によって溶融させる、（４）または（５）に記載のチタン鋳片の製造方法。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）
工業用純チタンからなる熱間圧延用チタン鋳片であって、
圧延面となる表面に、一種または二種類以上のβ相安定化元素を含有する層を深さ１ｍｍ以上の範囲に有し、
深さ１ｍｍまでの範囲におけるβ相安定化元素の濃度の平均値が、母材中のβ相安定化元素の濃度に比較して、質量％で、０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下高い、熱間圧延用チタン鋳片。
（２）
前記β相安定化元素が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの一種または二種以上である、（１）に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
（３）
前記β相安定化元素とともに、α相安定化元素もしくは中性元素を一種または二種以上含有する、（１）または（２）に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
（４）
工業用純チタンからなる熱間圧延用チタン鋳片の圧延面となる表面を、β相安定化元素を含有する素材とともに溶融させた後、凝固させ、深さ１ｍｍまでの範囲におけるβ相安定化元素の濃度の平均値を、母材中のβ相安定化元素の濃度に比較して、質量％で、０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下高くする、熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
（５）
前記β相安定化元素を含有する素材が、粉末、チップ、ワイヤー、箔のいずれかの形態である、（４）に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
（６）
前記工業用純チタンからなる熱間圧延用チタン鋳片の圧延面となる表面を、電子ビーム加熱またはプラズマ加熱によって溶融させる、（４）または（５）に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。

Claims (6)

  1. 工業用純チタンからなるチタン鋳片であって、
    圧延面となる表面に、一種または二種類以上のβ相安定化元素を添加して溶融させ再凝固させた溶融再凝固層を深さ１ｍｍ以上の範囲に有し、
    深さ１ｍｍまでの範囲におけるβ相安定化元素の濃度の平均値が、母材中のβ相安定化元素の濃度に比較して、質量％で、０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下高いことを特徴とする、熱間圧延用チタン鋳片。
  2. 前記β相安定化元素が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの一種または二種以上である、請求項１に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
  3. 前記β相安定化元素とともに、α相安定化元素もしくは中性元素を一種または二種以上含有する、請求項１に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
  4. 工業用純チタンからなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、β相安定化元素を含有する素材とともに溶融させた後、凝固させる、熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
  5. 前記β相安定化元素を含有する素材が、粉末、チップ、ワイヤー、箔のいずれかの形態である、請求項４に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
  6. 前記工業用純チタンからなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、電子ビーム加熱またはプラズマ加熱によって溶融させる、請求項４に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
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