JPWO2015151788A1 - 有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、安全性が高く、実用的な硬化速度を有し、安定に働き、しかも廉価に製造できる有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒を提供することを目的とする。本発明によれば、反応性ケイ素含有基を有する有機重合体［Ａ１］又はオルガノポリシロキサン［Ａ２］の硬化に用いる触媒であって、前記触媒は、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するチタン−アルミ化合物ＴＡを含有する、有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒［Ｂ］が提供される。

Description

本発明は、有機重合体又はオルガノポリシロキサンの硬化に用いる硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物及びその製造方法に関する。

１液型の湿気硬化型ゴム組成物は、一般に硬化速度が速く、また使用前にベースポリマー、架橋剤および触媒等の各種添加剤を秤量して混合する必要がないため、２液型のものに比べ作業性の点で優れている。

これらの１液型の湿気硬化型ゴム組成物としては、シリコーン系ゴム、変性シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリサルファイド系ゴム等のものが知られている。
シリコーン系ゴムの１液型の湿気硬化型ゴム組成物として、オルガノポリシロキサン組成物が広範囲に使用されており、室温で硬化してゴム弾性体を生成する。オルガノシロキサンが架橋重合した−Ｓｉ−Ｏ−結合を主鎖とするシロキサンの高分子化合物は、撥水性、耐熱性、耐候性、耐寒性、電気絶縁性等の性質に優れていることから建築、土木工業、電気、電子工業、自動車工業等の分野で広く使用されている。
変性シリコーン系ゴムの１液型の湿気硬化型ゴム組成物としては、ポリエーテルを主鎖とする架橋可能な反応性ケイ素官能基を有する重合体を含む組成物がある。この重合体の硬化型組成物は、ポリウレタン系ゴムのものに比べて貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性および変色性が良好であり、ポリサルファイド系のものに比べて硬化性に優れ、周囲への汚染性が少なく毒性がない。

前記シリコーン系ゴムおよび変性シリコーン系ゴムが、硬化物となる過程における反応機構は、水共存下における反応性ケイ素含有基の縮合反応もしくは付加反応によるとされており、ポリマー化が進行し３次元網目構造のポリマー硬化体が形成されるものと考えられている。この反応において硬化を速やかに進行させるために、硬化触媒が使用される。
この反応性ケイ素含有基を有するシリコーン系ゴムおよび変性シリコーン系ゴムの硬化組成物の硬化触媒として、従来から錫カルボン酸塩化合物、アルキル錫塩化合物、鉛カルボン酸塩化合物等が知られている。
しかし、鉛化合物は環境への負荷が大きく、錫化合物は内分泌撹乱物質として生体への影響が懸念されていることから、使用に際しては十分な注意が必要となる。

こうした環境汚染の恐れのある物質を使用しない湿気硬化型組成物として、特許文献１で、カルボン酸とアミンの併用触媒、また特許文献２で、安全性の問題の少ないビスマス化合物を使用することが提案されているが、いずれも、施工時に充分な硬化速度が得られないという問題点がある。
特許文献３および特許文献４では、ジイソプロポキシチタンビス（アルキルアセトアセトネート）等のチタン酸エステル化合物を触媒として使用することが提案されているが、組成物中の添加剤や充填剤中に含まれる水分で分解されやすく、また、施工時の湿度により、硬化速度にばらつきが生じるため、安定した硬化物が得られない等の問題点がある。
特許文献５では、アセチルアセトンアルミニウム等のアルミニウム化合物を触媒として使用することが提案されているが、施工時に実用的な硬化速度が得られないという問題点がある。
特許文献６〜９では、ジルコニウム化合物やハフニウム化合物を触媒として使用することも提案されているが、ジルコニウム、ハフニウム共にレアメタルであるため製造コストが掛かってしまうという問題点がある。
そこで、安全性が高く（毒性、環境汚染性が低く）、実用的な硬化速度を持ち、安定に働き、製造コストにもメリットがある有機重合体用硬化触媒の開発が望まれていた。

特開平８−４１３５８号公報 特開平５−３９４２８号公報 特開昭６０−１６１４５７号公報 特公昭６３−４２９４２号公報 特開昭６３−６０４１号公報 特開２００４−２３１６４８号公報 特開２００４−２３１６４９号公報 特開２００４−２３８６１７号公報 特開２００４−２３８６１６号公報

前記従来技術に鑑みて、本発明は、安全性が高く、実用的な硬化速度を有し、安定に働き、しかも廉価に製造できる有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒を提供することを目的とする。さらに、該触媒を含有する湿気硬化型組成物を提供することを目的とする。

本発明によれば、反応性ケイ素含有基を有する有機重合体［Ａ１］又はオルガノポリシロキサン［Ａ２］の硬化に用いる触媒［Ｂ］であって、前記触媒［Ｂ］は、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するチタン−アルミ化合物ＴＡを含有する有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒［Ｂ］が提供される。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、Ｔｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するチタン−アルミ化合物ＴＡが、反応性ケイ素含有基を有する有機重合体［Ａ１］又はオルガノポリシロキサン［Ａ２］の硬化触媒として優れた特性を有することを見出し、本発明の完成に到った。チタン-アルミ化合物ＴＡは、原料が廉価であり簡便に製造することができる。

また、チタン-アルミ化合物ＴＡを硬化触媒として含む本発明の湿気硬化型組成物は、従来の湿気硬化型組成物に比べ早く硬化する。また、現在汎用されている錫化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物からなる硬化触媒に比べて、本発明のチタン−アルミ化合物ＴＡからなる硬化触媒は、各種添加剤に微量に含まれる水分で失活することなく安定的に使用可能である。

また、本発明の湿気硬化型組成物（特に、有機重合体［Ａ１］を含む湿気硬化型組成物）は、現在汎用されている錫化合物、チタン化合物、アルミ化合物からなる硬化触媒を含む組成物に比べて、硬化物の白色度合いが高く、黄色度合いが少ないため、有機錫化合物の代替として有用である。特に、シーリング材等の用途では、様々なカラーバリエーションが求められ、一般に白色の硬化物をベースに様々な顔料を添加して目的にあった色に調製される。そのため、出来るだけ顔料無添加の状態で白い方が使い勝手が良い。この観点から、本発明の湿気硬化型組成物は触媒の存在により着色が発生しないため好適である。

さらに、錫化合物を硬化触媒として使用しないため内分泌撹乱物質による生体への影響、環境への影響の心配のない安全な硬化型組成物である。
このような湿気硬化型組成物は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒［Ｂ］は、反応性ケイ素含有基を有する有機重合体［Ａ１］又はオルガノポリシロキサン［Ａ２］（これらをまとめて「重合体［Ａ］」とも称する。）の硬化に用いられる。重合体［Ａ］は、室温で液状のものが好ましい。

重合体［Ａ］は、反応性ケイ素含有基を、分子末端または側鎖に１分子当たり少なくとも１個有する。反応性ケイ素含有基は、重合体［Ａ］分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、さらに末端と側鎖の両方に存在していてもよい。反応性ケイ素含有基は、重合体［Ａ］の１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。反応性ケイ素含有基を前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用できる。

反応性ケイ素含有基は、加水分解性基（例：ハロゲン、アルコキシ、アルケニルオキシ、アシロキシ、アミノ、アミノオキシ、オキシム、アミド）又は水酸基からなる反応性基と結合したケイ素原子を有する基であり、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより縮合反応を起こす性質を有する。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基などが挙げられる。

ここで、１つのケイ素原子に結合した反応性基の数は１〜３の範囲から選択される。また、１つのケイ素原子に結合した反応性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに反応性基と非反応性基が１つのケイ素原子に結合していてもよく、加水分解性基と水酸基が１つのケイ素原子に結合していてもよい。反応性ケイ素含有基としては、取り扱いが容易である点で、特にアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい 。

また上記のアルコキシシリル基のうち、トリアルコキシシリル基 は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。一方、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化物が高伸び、高強度であることから好ましい。また 、トリアルコキシシリル基を有する重合体［Ａ］を硬化させて得られる硬化体は、脆くなりやすく、十分な伸びや柔軟性が得られない傾向にある。

このようなトリアルコキシシリル基を有する重合体［Ａ］の課題を補う為の方法として以下の方法が採用できる。
第一に、硬化後の伸びや柔軟性を向上させる効果のある添加剤を使用する方法である。これら添加剤としては、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ジメトキシドデシルメチルシラン、ジメトキシメチルオクタデシルシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が挙げられる。
第二に、反応性ケイ素含有基がジアルコキシシリル基である重合体［Ａ］と、トリアルコキシシリル基である重合体［Ａ］を併用することで、硬化物物性と硬化性のバランスを取る方法である。

（有機重合体[Ａ１]）
本発明に用いる有機重合体[Ａ１]の主鎖としては炭素原子を有するもの、例えば、アルキレンオキシド重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物の重合体、ジエン系化合物の重合体などが挙げられる。

前記アルキレンオキシド重合体としては、
〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕_ｎ
〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_ｎ
〔ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂Ｏ〕_ｎ
〔ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕_ｎ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここで、ｎは同一又は異なって２以上の整数である。これらアルキレンオキシド重合体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記の繰り返し単位を２種以上含む共重合体も使用できる。

ポリエステル重合体としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、ピルビン酸、乳酸等のカルボン酸およびその無水物ならびにそれらの分子内および／または分子間エステルおよびそれらの置換体等を繰返し単位として有するものが例示される。

エーテル・エステルブロック共重合体としては、上述したアルキレンオキシド重合体に用いられる繰り返し単位および上述したポリエステル重合体に用いられる繰り返し単位の両方を繰返し単位として有するものが例示される。

また、エチレン性不飽和化合物及びジエン系化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの単独重合体、またはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。より具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。

有機重合体［Ａ１］としては、分子内に含窒素特性基等の極性基を有する有機重合体を用いることもできる。上記含窒素特性基の具体例としては（チオ）ウレタン基，アロファネート基，その他のＮ−置換ウレタン基，Ｎ−置換アロファネート基等の（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア基，ビウレット基，それ以外のＮ−置換ウレア基，Ｎ，Ｎ'−置換ウレア基、Ｎ−置換ビウレット基，Ｎ，Ｎ'−置換ビウレット基等の（チオ）ウレア基由来の結合基、アミド基、Ｎ−置換アミド基等のアミド基由来の結合基、イミノ基由来の結合基に代表される含窒素特性基や、（チオ）エステル基、（チオ）エーテル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、硬化性の高さから含窒素特性基が好ましく、合成の容易さから、（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア由来の結合基がより好ましい。また、該含窒素特性基は、上記有機重合体［Ａ１］中に１個だけ含まれていてもよく、さらに１種又は２種以上の含窒素特性基が複数含まれていてもよい。ここで「（チオ）」及び「Ｎ−置換」の表記は上記と同様である。

有機重合体［Ａ１］中に上記含窒素特性基等の極性基が含まれると、硬化物の強靱性が向上するうえ、硬化性及び接着強さが高まる。特に、上記架橋性ケイ素基が含窒素特性基等の極性基を介して主鎖に連結されている場合、より硬化性が高まる。その理由としては、該含窒素特性基の極性基同士が、水素結合等の相互作用により強く引き合うことが挙げられる。該含窒素特性基の極性基同士が強く引き合うことにより、硬化性樹脂の分子同士も強く結びつく（ドメイン形成する）ことで硬化物に強靱性が発現すると考えられるのである。また、上記架橋性ケイ素基が含窒素特性基等の極性基を介して主鎖に連結されている場合、該含窒素特性基同士ドメイン形成に際し、それに伴って該架橋性ケイ素基同士も近接することによって、該架橋性ケイ素基同士の接触確率も向上し、さらに、該含窒素特性基中の極性基による触媒硬化によって該架橋性ケイ素基同士の縮合反応性が向上することが考えられる。

このような有機重合体［Ａ１］（変成シリコーン系ポリマー）は、例えば、特公昭６１−１８５６９号公報に記載されている方法等の公知の方法によって製造することができるか、或いは市販されている。市販品としては、例えば、株式会社 カネカ製のカネカＭＳポリマーシリーズ（ＭＳポリマーＳ−２０３、ＭＳポリマーＳ−３０３、ＭＳポリマーＳ−９０３、ＭＳポリマーＳ−９１１等）、サイリルシリーズ（サイリルポリマーＳＡＴ−２００、サイリルポリマーＭＡ４３０、サイリルポリマーＭＡＸ４４７等）、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ（ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ等），ＥＳＧＸシリーズ等、が例示される。

本発明で用いる有機重合体[Ａ１]の数平均分子量は、特に制限はないが、過度に高分子のものは高粘度であり、硬化性組成物とした場合、使用上困難となる為、３００００以下が望ましい。このような有機重合体は、公知の方法によって製造することができるが、上記した株式会社カネカ製のカネカＭＳポリマー等の市販品を使用してもよい。

（オルガノポリシロキサン[Ａ２]）
本発明に用いるオルガノポリシロキサン[Ａ２]は、主鎖がＳｉ−Ｏで表されるシロキサン結合で構成されたものであり、さらにシロキサン結合を構成するケイ素原子に有機基が結合している。このような有機基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニル、クロチル等のアルケニル基；フェニル、トルイル、キシリル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基；及びこれら有機基の水素原子の全部もしくは一部がハロゲン原子で置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。

オルガノポリシロキサン[Ａ２]としては、
（−Ｓｉ（Ｒ）₂−Ｏ−）_ｍ
（式中、Ｒは同一又は異なって有機基、ｍは２以上の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有するものが例示される。具体例としては、
（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−）_ｍ
（−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂−Ｏ−）_ｍ
（−Ｓｉ（Ｐｈ）₂−Ｏ−）_ｍ
（−Ｓｉ（−ＣＨ＝ＣＨ₂）₂−Ｏ−）_ｍ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここでｍは同一又は異なって２以上の整数である。オルガノポリシロキサン[Ａ２]は単独の主鎖から構成されていてもよく、あるいは２種以上の主鎖から構成されていてもよい。

オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、３官能形（Ｒ'ＳｉＯ_1.5）または４官能形（ＳｉＯ₂）を含む分岐状のものであってもよい。また、硬化物の物性や用途により、必要に応じて２官能形（Ｒ'₂ＳｉＯ）や１官能形（Ｒ'₃ＳｉＯ_0.5）を組み合わせてもよい（ここで、Ｒ'は有機基）。
なお、オルガノポリシロキサンは一般的に平均組成式としてR_aSiO_4-a/2で示される(例えば、特開2005-194399号や特願平6-290588号公報等)。上記の表記はこれに従った。

本発明で用いるオルガノポリシロキサン[Ａ２]の粘度は特に制約はないが過度に高粘度のものは、作業性が低下したり、得られる硬化物の物性が損なわれたりするおそれがあるので、２５℃における粘度が０．０２５〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるのが望ましい。このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができるが、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のトスシールシリーズ、信越化学工業（株）製のシーラントシリーズ、東レダウコーニング（株）製のＳＨシリーズ等の市販品を使用することができる。

（硬化触媒[Ｂ]）
硬化触媒[Ｂ]は、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するチタン−アルミ化合物ＴＡを含有する。

チタン-アルミ化合物ＴＡ中のチタン原子数は、好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。チタン-アルミ化合物ＴＡ中のアルミニウム原子数は、好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。チタン原子数及びアルミニウム原子数は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

チタン-アルミ化合物ＴＡは、好ましくは、チタン原子とアルミニウム原子、チタン原子同士、又はアルミニウム原子同士が、酸素原子を介して結合されて構成されるチタン−アルミ構造単位を備える。このチタン−アルミ構造単位は、好ましくは、Ｔｉ−Ｏ−Ａｌ結合のみ、又はＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合とＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合のみによって構成される。

チタン-アルミ化合物ＴＡは、好ましくは、Ｔｉ−Ｏ−Ｒ^１結合とＡｌ−Ｏ−Ｒ^２結合の少なくとも一方と、前記チタン−アルミ構造単位とで構成される。Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖又は分岐していてもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ―アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素原子数１〜４の炭化水素基で、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルである。アリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル、ベンジルなどが挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基で、さらに好ましくはフェニル又はベンジルである。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチルなどが挙げられ、好ましくはベンジルである。Ｒ^１、Ｒ^２の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

チタン-アルミ化合物ＴＡは、好ましくは、下記一般式（I）又は(II)で表される。

（Ｘは、各々独立して、−ＯＲ^１、−Ｏ−Ａｌ−Ｙ_２、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ_３の何れかであるか、又は２つのＸが以下の一般式（III）又は(IV)で置換される。Ｙは、各々独立して、−ＯＲ^２、−Ｏ−Ａｌ−Ｙ_２、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ_３の何れかであるか、又は２つのＹが以下の一般式（III）又は(IV)で置換される。）

Ｘは、−ＯＲ^１、−Ｏ−Ａｌ−Ｙ_２、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ_３の何れであってもよく、Ｙは、−ＯＲ^２、−Ｏ−Ａｌ−Ｙ_２、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ_３の何れであってもよい。Ｘが−Ｏ−Ａｌ−Ｙ_２である場合、Ｘの位置に、酸素原子を介してアルミニウム原子が結合され、そのアルミニウム原子にＹが２つ結合される。また、Ｘが−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ_３である場合、Ｘの位置に、酸素原子を介してチタン原子が結合され、そのチタン原子にＸが３つ結合される。Ｙが−Ｏ−Ａｌ−Ｙ_２である場合、Ｙの位置に、酸素原子を介してアルミニウム原子が結合され、そのアルミニウム原子にＹが２つ結合される。また、Ｙが−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ_３である場合、Ｙの位置に、酸素原子を介してチタン原子が結合され、そのチタン原子にＸが３つ結合される。

さらに、一般式（I）又は(II)の２つのＸ又はＹを一般式(III)又は(IV)で置き換えてもよい。これによって、酸素原子と、金属原子（Ｔｉ又はＡｌ）で構成される環状部が導入される。なお、この環状部に含まれる金属原子数は２に限定されず、例えば一般式（I)において、Ｙが−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ_３である場合には、このＹ由来のＸと、一般式（I)でチタン原子に結合されているＸとが一般式（III)で置換される場合には、環状部には、３つの金属原子が含まれる。この金属原子数は、例えば２〜５であり、例えば２，３，４，又は５である。

このように、Ｘ，Ｙは、再帰的に解釈される。但し、一般式（I）又は(II)に含まれるチタン原子数及びアルミニウム原子数がそれぞれ１〜１０に制限されているので、Ｘ，Ｙの再帰が無限に繰り返されることはない。

一般式（I）又は(II)で表されるチタン-アルミ化合物ＴＡは、例えば、以下の化学式（VII-1）〜（VII-10）、（VIII-1）〜（VIII-29）の構造を有する。なお、以下の式中のＰｒは、上記のＲ^１又はＲ^２で置換可能である。

＜チタン-アルミ化合物ＴＡの製造方法＞
次に、チタン-アルミ化合物ＴＡの製造方法について説明する。
チタン-アルミ化合物ＴＡは、チタンアルコキシドに含まれるチタン原子と、アルミニウムアルコキシドに含まれるアルミニウム原子との間にＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合を形成する反応によって得ることができる。
好ましくは、チタンアルコキシドは、下記一般式（V）で表され、アルミニウムアルコキシドは、下記一般式（VI）で表される。一般式（V)〜（VI）中でのＲ^１，Ｒ^２は、既に説明したように、各々独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。
Ｔｉ（ＯＲ^１）_４ （V）
Ａｌ（ＯＲ^２）_３ （VI）

式（V）で表されるチタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラsec-ブトキシチタン、テトラtert-ブトキシチタン、テトラペンチロキシチタン、テトラヘキシロキシチタン、テトラへプチロキシチタン、テトラオクチロキシチタン、テトラノニロキシチタン、テトラデシロキシチタン等が挙げられ、特に、テトライソプロポキシチタンが好ましい。

式（VI）で表されるアルミニウム化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリsec-ブトキシアルミニウム、トリtert-ブトキシアルミニウム、トリペンチロキシアルミニウム、トリヘキシロキシアルミニウム、トリへプチロキシアルミニウム、トリオクチロキシアルミニウム、トリノニロキシアルミニウム、トリデシロキシアルミニウム等が挙げられ、特に、トリイソプロポキシアルミニウムが好ましい。

上記反応を生じさせる方法は、特に限定されないが、一例では、チタンアルコキシドのアルコキシ基の少なくとも１つをカルボキシル基で置換する置換反応を行ってチタンカルボキシレートを得て、このチタンカルボキシレートをアルミニウムアルコキシドと反応させる方法が挙げられる（反応１）。なお、アルミニウムアルコキシドのアルコキシ基の少なくとも１つをカルボキシル基で置換する置換反応を行ってアルミニウムカルボキシレートを得て、このアルミニウムカルボキシレートをチタンアルコキシドと反応させてもよい。

置換反応によって形成されるチタンカルボキシレートは、例えば、一般式(IX）で表される。
（Ｒ^１Ｏ）_ｎ−Ｔｉ−（ＯＣＯＲ^３）_４−ｎ （IX）
式中、Ｒ^３は、Ｒ^１と同様に、各々独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基である。ｎは、０〜３の整数であり、化合物の取扱いの観点からｎは、２〜３が好ましい。

式（IX）で表されるチタンカルボキシレートとしては、例えば、メトキシチタントリアセテート、ジメトキシチタンジアセテート、トリメトキシチタンアセテート、チタンテトラアセテート、エトキシチタントリアセテート、ジエトキシチタンジアセテート、トリエトキシチタンアセテート、プロポキシチタントリアセテート、ジプロポキシチタンジアセテート、トリプロポキシチタンアセテート、イソプロポキシチタントリアセテート、ジイソプロポキシチタンジアセテート、トリイソプロポキシチタンアセテート、ベンジロキシチタントリアセテート、ジベンジロキシチタンジアセテート、トリベンジロキシチタンアセテート等が挙げられ、特にイソプロポキシチタントリアセテート、ジイソプロポキシチタンジアセテート、トリイソプロポキシチタンアセテートが好ましい。

また、別の方法としては、チタンアルコキシドとアルミニウムアルコキシドとを水の存在下で接触させる方法が挙げられる（反応２）。この方法では、最初にチタンアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドと水との反応によってチタンアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドが活性化され、この活性化されたチタンアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドが別のアルミニウムアルコキシド又はチタンアルコキシドと反応することによってＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合が形成される。

上記の反応１および反応２において、各成分（式V,VI,IXの化合物や水）の反応比率(モル比)を変化させて、種々のＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するチタン-アルミ化合物を製造することができる。

チタン-アルミ化合物ＴＡとしては、例えば、式（IX）で表されるチタンカルボキシレート１モルに対して、式（VI）で表されるアルミニウムアルコキシドを０.１〜４モル反応させて得られる化合物が挙げられ、
特に、式（IX）中、Ｒ¹が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルのいずれかであり（各々のＲ^１は他のＲ^１と同一であっても異なっていても良い）、Ｒ^３が、メチルであるチタンカルボキシレート（ｎ＝０〜３）１モルに対して、
式（VI）中、Ｒ^２が、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ―アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニルまたはベンジルのいずれかである（各々のＲ^２は他のＲ^２と同一であっても異なっていても良い）アルミニウムアルコキシドを０.３〜１モル反応させて得られる化合物が好ましい。

また、チタン-アルミ化合物ＴＡとしては、例えば、式（V）で表されるチタンアルコキシド１モルに対して、式（VI）で表されるアルミニウムアルコキシドを０.１〜４モル、水存在下で（アルミニウムアルコキシドに対し１〜３当量）反応させて得られる化合物が挙げられ、特に、式（V）中、Ｒ¹が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルのいずれかである（各々のＲ^１は他のＲ^１と同一であっても異なっていても良い）チタンアルコキシド１モルに対して、式（VI）中、Ｒ^２が、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ―アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニルまたはベンジルのいずれかである（各々のＲ^２は他のＲ^２と同一であっても異なっていても良い）アルミニウムアルコキシド０.３〜１モルを、水存在下で（アルミニウムアルコキシドに対し１〜３当量）反応させて得られる化合物が好ましい。

例えば、上記反応１において、式（IX）で表されるチタンカルボキシレート１モル(ｎ＝２)に対して、一般式（VI）で表されるアルミニウムアルコキシド１モルを反応させて少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する反応生成物を製造することができる。
通常、上記反応１では、不活性ガス雰囲気下で、式（IX）で表されるチタンカルボキシレートと式（VI）で表されるアルミニウムアルコキシドを加えて、生成するエステル（Ｒ^３ＣＯＯＲ^２）を減圧留去することにより、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有する反応生成物を得る事が出来る。反応温度は一般に８０〜１５０℃程度であり、反応時間は２〜６時間程度である。

例えば、上記反応２において、式（V）で表されるチタンアルコキシド１モルに対して、一般式（VI）で表されるアルミニウムアルコキシド１モルを、水存在下で反応させて、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有する反応生成物を製造することができる。
通常、上記反応２では、不活性ガス雰囲気下で、式（V）で表されるチタンアルコキシド、式（VI）で表されるアルミニウムアルコキシドと、水１〜２モルとを加えて、生成するアルコールを減圧留去することにより、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有する反応生成物を得ることができる。反応温度は一般に８０〜１５０℃程度であり、反応時間は２〜６時間程度である。

また、上記反応１又は２で得られた反応生成物に、さらにアルコールを加えて反応させることにより、容易にアルコキシ基を交換する事が出来る。

なお、チタンアルコキシド、チタンカルボキシレート、アルミニウムアルコキシドの種類、当量数等に応じて、生成する少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有する反応生成物の化学構造は変化し、また混合物として存在する可能性がある。

＜Ｔｉ−Ｏ−Ａｌ結合部及びＴｉ−Ｏ-Ｔｉ結合部を有するチタン−アルミ化合物ＴＡの製造方法＞
次に、Ｔｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有し、かつ、Ｔｉ−Ｏ-Ｔｉ結合部を有するチタン-アルミ化合物ＴＡの製造方法について説明する。一般式（I)又は（II)において、Ｘの少なくとも１つが−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ_３又は一般式（III）である場合に、Ｔｉ−Ｏ−Ａｌ結合部及びＴｉ−Ｏ-Ｔｉ結合部を有するチタン−アルミ化合物ＴＡとなる。このようなチタン-アルミ化合物ＴＡは、安定性の観点から好ましく、その具体例は、上記化学式（VIII-1）〜（VIII-29）の化合物である。

このようなチタン-アルミ化合物ＴＡは、チタンアルコキシドに含まれるチタン原子と、アルミニウムアルコキシドに含まれるアルミニウム原子との間にＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合を形成し、かつ２つのチタン原子間にＴｉ−Ｏ-Ｔｉ結合を形成することによって生成することができる。

Ｔｉ−Ｏ-Ｔｉ結合を形成する反応と、Ｔｉ−Ｏ−Ａｌ結合を形成する反応は、同時に行ってもく、最初に、Ｔｉ−Ｏ-Ｔｉ結合を形成し、その後で、Ｔｉ−Ｏ−Ａｌ結合してもよい。

製造方法の一例では、チタンアルコキシドのアルコキシ基の少なくとも１つをカルボキシル基で置換すると共にＴｉ−Ｏ-Ｔｉ結合を形成する反応を行ってチタンカルボキシレートを得て、このチタンカルボキシレートをアルミニウムアルコキシドと反応させる方法が挙げられる（反応３）。
上記チタンカルボキシレートは、例えば、一般式(X）で表される。一般式（Ｘ）中のカルボキシレート基の数は、例えば１〜１０である。

式中、Ｘ^１は、各々独立して、−ＯＲ^１、−ＯＣＯＲ^３、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ^１ _３の何れかであるか、又は２つのＸ^１が一般式（XI）で置換され、Ｘ^１のうちの少なくとも１つは、−ＯＣＯＲ^３であり、チタン原子数は、２〜１０である。

式（X）で表されるチタンカルボキシレートとしては、例えば、例えば、1,1,3,3-テトラメトキシ-1,4-ジチタノオキサン‐1,3-アセテート、1,1,3,3-テトラエトキシ-1,4-ジチタノオキサン‐1,3-アセテート、1,1,3,3-テトラプロポキシ-1,4-ジチタノオキサン‐1,3-アセテート、1,1,3,3-テトライソプロポキシ-1,4-ジチタノオキサン‐1,3-アセテート、1,1,3,3-テトラブトキシ-1,4-ジチタノオキサン‐1,3-アセテート、1,1,3,3-テトラペンタノキシ-1,4-ジチタノオキサン‐1,3-アセテート、1,1,3,3-テトラヘキサノキシ-1,4-ジチタノオキサン‐1,3-アセテート、1,1,3,3-テトラヘプタノイキシ-1,4-ジチタノオキサン‐1,3-アセテート、1,1,3,3-テトラオクタノキシ-1,4-ジチタノオキサン‐1,3-アセテート、1,1,3,3-テトラ2-エチルヘキサノキシ-1,4-ジチタノオキサン‐1,3-アセテート、1,1,3,3-テトラノナノキシ-1,4-ジチタノオキサン‐1,3-アセテート、1,1,3,3-テトラメデカノキシ-1,4-ジチタノオキサン‐1,3-アセテート、等が挙げられ、特に1,1,3,3-テトライソプロポキシ-1,4-ジチタノオキサン‐1,3-アセテート、1,1,3,3-テトラブトキシ-1,4-ジチタノオキサン‐1,3-アセテート、が好ましい。

また、別の方法としては、チタンアルコキシド由来の２つのチタン原子を酸素原子を介して結合させてＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成することによって、以下の一般式（XII）で表されるチタンアルコキシドを得て、このチタンアルコキシドとアルミニウムアルコキシドとを水の存在下で接触させる方法が挙げられる（反応４）。この方法によってＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合が形成される原理は、反応２と同様である。

式中、Ｘ^２は、各々独立して、−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ^２ _３の何れかであるか、又は２つのＸ^２が一般式（XIII）で置換され、チタン原子数は、２〜１０である。

式（XII）で表されるチタンアルコキシドとしては、例えば、1,1,1,3,3,3-ヘキサメトキシ-1,4-ジチタノオキサン、1,1,1,3,3,3-ヘキサエトキシ-1,4-ジチタノオキサン、1,1,1,3,3,3-ヘキサプロポキシ-1,4-ジチタノオキサン、1,1,1,3,3,3-ヘキサイソプロポキシ-1,4-ジチタノオキサン、1,1,1,3,3,3-ヘキサブトキシ-1,4-ジチタノオキサン、1,1,1,3,3,3-ヘキサペンタノキシ-1,4-ジチタノオキサン、1,1,1,3,3,3-ヘキサヘキサノキシ-1,4-ジチタノオキサン、1,1,1,3,3,3-ヘキサヘプタノイキシ-1,4-ジチタノオキサン、1,1,1,3,3,3-ヘキサオクタノキシ-1,4-ジチタノオキサン、1,1,1,3,3,3-ヘキサ2-エチルヘキサノキシ-1,4-ジチタノオキサン、1,1,1,3,3,3-ヘキサノナノキシ-1,4-ジチタノオキサン、1,1,1,3,3,3-ヘキサメデカノキシ-1,4-ジチタノオキサン等が挙げられ、特に1,1,1,3,3,3-ヘキサイソプロポキシ-1,4-ジチタノオキサン、1,1,1,3,3,3-ヘキサブトキシ-1,4-ジチタノオキサンが好ましい。

上記の反応３および反応４において、各成分（式VI,X,XIIの化合物や水）の反応比率(モル比)を変化させて、種々のＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有し、かつＴｉ−Ｏ-Ｔｉ結合部を有するチタン-アルミ化合物ＴＡを製造することができる。

例えば、式（X）中、Ｒ¹がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルのいずれかであり（各々のＲ^１は他のＲ^１と同一であっても異なっていても良い）、Ｒ^３が、メチルであるチタンカルボキシレート１モル（チタン原子数２〜７）に対して、
式（VI）中、Ｒ^２が、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ―アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニルまたはベンジルのいずれかである（各々のＲ^２は他のＲ^２と同一であっても異なっていても良い）アルミニウムアルコキシド１〜１６モルを反応させて得られる化合物が好ましい。

例えば、式（XII）中、Ｒ¹が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルのいずれかである（各々のＲ^１は他のＲ^１と同一であっても異なっていても良い。）チタンアルコキシド１モル（ｎ＝０〜５）に対して、式（VI）中、Ｒ^２が、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ―アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニルまたはベンジルのいずれかであり（各々のＲ^２は他のＲ^２と同一であっても異なっていても良い）アルミニウムアルコキシド１〜１６モルを反応させて得られる化合物が好ましい。

例えば、上記反応３において、式（X）で表されるチタンカルボキシレート１モル（チタン原子数＝２、各チタン原子のカルボキシレート数が１）に対して、式（VI）で表されるアルミニウムアルコキシド１〜２モルを反応させて、式（I）又は（II)で表わされる少なくとも一つのＴｉ−Ｏ-Ｔｉ結合部を有し、かつ、Ｔｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有する反応生成物を製造することができる。
通常、反応は、不活性ガス雰囲気下で、式（Ｘ）で表されるチタンカルボキシレートと式（VI）で表されるアルミニウムアルコキシドを加えて、生成するエステル（Ｒ^３ＣＯＯＲ^２）を減圧留去することにより、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ-Ｔｉ結合部を有し、かつ、Ｔｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有する反応生成物を得ることができる。反応温度は一般に８０〜１５０℃程度であり、反応時間は２〜６時間程度である。

例えば、上記反応４において、式（XII）で表されるチタンアルコキシド１モル（ｎ＝０）に対して、式（VI）で表されるアルミニウムアルコキシド１〜２モルを反応させて、（I）又は（II)で表わされる少なくとも一つのＴｉ−Ｏ-Ｔｉ結合部を有し、かつ、Ｔｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有する反応生成物を製造することができる。
通常、反応は、不活性ガス雰囲気下で、式（XII）で表されるチタンアルコキシドと、式（VI）で表されるアルミニウムアルコキシドと、水１〜２モルとを加えて、生成するエステルアルコールを減圧留去することにより、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ-Ｔｉ結合部を有し、かつ、Ｔｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有する反応生成物を得ることができる。反応温度は一般に８０〜１５０℃程度であり、反応時間は２〜６時間程度である。

なお、チタンアルコキシド、チタンカルボキシレート、アルミニウムアルコキシドの種類、当量数等に応じて、生成する少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有し、かつ、Ｔｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有する反応生成物の化学構造は変化し、また混合物として存在する可能性がある。

上記のチタン−アルミ化合物ＴＡは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の有機重合体［Ａ１］又はオルガノポリシロキサン［Ａ２］の硬化に用いる触媒［Ｂ］は、上記のチタン−アルミ化合物ＴＡ以外の成分を含むことができ、例えば、下記の他の硬化触媒等の添加剤等を含むことができる。

少なくとも一つのＴｉ−Ｏ-Ｔｉ結合かつＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有するチタンーアルミニウム化合物ＴＡは毒性、環境汚染性が低く、前記有機重合体［Ａ１］又はオルガノポリシロキサン［Ａ２］の硬化触媒として使用した場合に、速硬化性を有し、組成物中の添加剤や充填剤中に含まれる水分で分解されにくく、また、施工時の湿度により硬化速度にばらつきが生じず、速やかに安定した硬化物を与える。したがって、前記有機重合体［Ａ１］又はオルガノポリシロキサン［Ａ２］を主剤とする湿気硬化型組成物、とくに１液型の湿気硬化型組成物における硬化触媒として有用である。

（湿気硬化型組成物）
本発明の湿気硬化型組成物は、上記の硬化触媒［Ｂ］と、有機重合体［Ａ１］又はオルガノポリシロキサン［Ａ２］とを含み、必要に応じ後述する他の添加剤を含めても良い。本発明の湿気硬化型組成物の調製は、乾燥条件下で両者を混合すればよく、その混合形態は特に限定はない。通常、温度１５〜３０℃程度、６０％ＲＨ以下の雰囲気下で混合すればよい。

本発明の湿気硬化型組成物中において、硬化触媒[Ｂ]の含有量は、前記有機重合体［Ａ１］又はオルガノポリシロキサン［Ａ２］１００重量部に対して０．１〜２０重量部、さらに０．５〜１０重量部、特に４〜８重量部が好ましい。硬化触媒[Ｂ]の含有量が０．１重量部未満では硬化性能が不十分であり、２０重量部を超えると硬化後の硬化物の復元率、耐候性などの物性、貯蔵中の安定性が悪くなることがある。

本発明の湿気硬化型組成物には、さらに充填剤［Ｃ］を配合しても良い。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタン等があげられる。充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。充填剤を加えることにより、湿気硬化型組成物のハンドリングが良くなる。また、硬化物のゴム補強剤としても働く。最大のメリットは、増量剤として添加することで使用する樹脂の量を減らす事が出来るためコストダウンが出来ることである。

中でも、硬化後の硬化性組成物の優れた表面ノンタック、５０％モジュラス、作業性および耐候性等を維持する点から、炭酸カルシウム、酸化チタンが好ましい。炭酸カルシウムを使用する場合は、その割合を、前記有機重合体［Ａ１］又はオルガノポリシロキサン［Ａ２］１００重量部に対して、１〜２００重量部とするのが好ましい。上記範囲であると、硬化後の特性を損なわない。

本発明の湿気硬化型組成物には、さらに硬化促進剤、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤等、硬化性組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。

硬化促進剤としては、例えば、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を使用することが出来る。具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ―アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンおよび、これらの部分加水分解等があげられ、これらは基材への密着性を向上させる効果もある。

着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が使用される。

可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪酸カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル類等のグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン等が使用される。

タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカ等が使用される。

また、他の添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤等が使用される。

本発明の硬化型組成物は、室温で十分に安定であるため貯蔵性に優れ、かつ、湿気に接触すると配合された硬化触媒［Ｂ］により硬化反応が自発的に進行する。また、スナップタイム（半ゲル化し流動性が無くなるまでの時間）やタックフリー時間（表面タックの無くなるまでの時間）も短く作業性に優れる。

上記の特性から、本発明の硬化型組成物は１液型シーリング材として用いることができる。具体的には、建築物、船舶、自動車等の車両のシーリング材、接着剤、密封剤、防水用の目止め材等の用途に好適に用いられる。

つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。

製造例１Ａ
窒素導入管を取り付けた200mlナスフラスコに、チタン(IV)イソプロポキシド28.42g(0.1mol)を量り込み、酢酸6.00ｇ(0.1mol)を滴下ロートで滴化する。マグネチックスターラーにて充分に混合しながら90〜100℃で反応副生生物のイソプロピルアルコールを留去した。その後、アルミニウムイソプロポキシド6.74g(0.033mol)を加え、140〜150℃で反応させ反応副生生物のイソプロピルアルコールを留去した。さらに100℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン-アルミ化合物Ａを得た。
この化合物をFT-IRにて分析し、1600〜1650cm^-1に-CO-O-Ti-中のカルボニル基の吸収の消失、730〜740 cm^-1にTi-O-Alの吸収を確認した。

製造例２Ａ〜１０Ａ
酢酸とアルミニウムイソプロポキシドの使用量を表１に示すように変更した以外は、製造例１Ａと同様の方法によりチタン-アルミ化合物Ｂ〜Ｊを得た。表１中の数値の単位は、molである。また、チタン-アルミ化合物Ｂ−Ｊの性状及びFT-IR分析の結果を表１に合わせて示す。Ti-O-Al結合部の行の「○」という表示は、730〜740 cm^-1にTi-O-Alの吸収が確認されたことを意味し、Ti-O-Ti結合部の行の「○」という表示は、775〜785cm^-1にTi-O-Tiの吸収が確認されたことを意味する。また、チタン-アルミ化合物Ｂ−Ｊの全てにおいて、-CO-O-Ti-中のカルボニル基の吸収の消失が確認された。

製造例１１Ａ
窒素導入管を取り付けた100mlナスフラスコに、チタン(IV)ｎ-ブトキシド34.03g(0.1mol)を量り込み、イソプロピルアルコール20ｇ(0.3mol)、水1.8g(0.1mol)、アルミニウムイソプロポキシド6.74g(0.033mol)を加えマグネチックスターラーにて充分に混合しながら140〜150℃で反応させ反応副生生物のイソプロピルアルコールを留去した。さらに100℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン-アルミ化合物Ｋを得た。
この化合物をFT-IRにて分析し、730〜740 cm^-1にTi-O-Alの吸収を確認した。

製造例１２Ａ
製造例１Ａの方法で合成した淡黄色透明の液体のチタン-アルミ化合物Ａにベンジルアルコール32.44g(0.3mol)添加し100〜120℃で反応させ反応副生生物のイソプロピルアルコールを留去した。さらに100℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン-アルミ化合物Ｌを得た。この化合物をFT-IRにて分析し、730〜740 cm^-1にTi-O-Alの吸収を確認した。

製造例１３Ａ
製造例１Ａの方法で合成した淡黄色透明の液体のチタン-アルミ化合物Ａに２-エチルヘキサノール39.06g(0.3mol)添加し100〜120℃で反応させ反応副生生物のイソプロピルアルコールを留去した。さらに100℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン-アルミ化合物Ｍを得た。
この化合物をFT-IRにて分析し、730〜740 cm^-1にTi-O-Alの吸収を確認した。

製造例１Ｂ
窒素導入管を取り付けた100mlナスフラスコに、チタン(IV)イソプロポキシド28.42g(0.1mol)を量り込み、酢酸6.00ｇ(0.1mol)と水0.90ｇ(0.05mol)を混合させた溶液を滴下ロートで滴化する。マグネチックスターラーにて充分に混合しながら90〜100℃で反応副生生物のイソプロピルアルコールを留去した。その後、アルミニウムイソプロポキシド10.21g(0.05mol)を加え、140〜150℃で反応させ反応副生生物のイソプロピルアルコールを留去した。さらに100℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン-アルミ化合物ａを得た。
この化合物をFT-IRにて分析し、775〜785cm^-1にTi-O-Tiの吸収、1600〜1650cm^-1に-CO-O-Ti-中のカルボニル基の吸収の消失、730〜740 cm^-1にTi-O-Alの吸収を確認した。

製造例２Ｂ〜１５Ｂ
酢酸とアルミニウムイソプロポキシドの使用量を表２に示すように変更した以外は、製造例１Ｂと同様の方法によりチタン-アルミ化合物ｂ〜ｏを得た。表２中の数値の単位は、molである。製造例５Ｂ、１３Ｂ、１４Ｂでは、200mlナスフラスコを使用した。
チタン-アルミ化合物ｂ−ｏの性状及びFT-IR分析の結果を表２に合わせて示す。Ti-O-Al結合部の列及びTi-O-Ti結合部の列中の「○」の意味は、表１と同じである。また、チタン-アルミ化合物ｂ−ｏの全てにおいて、-CO-O-Ti-中のカルボニル基の吸収の消失が確認された。

製造例１６Ｂ
窒素導入管を取り付けた100mlナスフラスコに、チタン(IV)ｎ-ブトキシド34.03g(0.1mol)を量り込み、イソプロピルアルコール20ｇ(0.3mol)、水0.90ｇ(0.05mol)を混合させた溶液を滴下ロートで滴化する。マグネチックスターラーにて80℃で混合した。その後、アルミニウムイソプロポキシド10.21g(0.05mol)を加え、イソプロピルアルコール20ｇ、水1.80ｇ(0.1mol)を混合させた溶液を滴下ロートで滴化する。140〜150℃で反応させ反応副生生物のイソプロピルアルコール、n-ブチルアルコールを留去した。さらに100℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン-アルミ化合物ｐを得た。
この化合物をFT-IRにて分析し、775〜785cm^-1にTi-O-Tiの吸収、730〜740 cm^-1にTi-O-Alの吸収を確認した。

製造例１７Ｂ
製造例１Ｂの方法で合成した淡黄色透明の液体のチタン-アルミ化合物ａにベンジルアルコール48.66g(0.45mol)添加し100〜120℃で反応させ反応副生生物のイソプロピルアルコールを留去した。さらに100℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン-アルミ化合物ｑを得た。
この化合物をFT-IRにて分析し、775〜785cm^-1にTi-O-Tiの吸収、1600〜1650cm^-1に-CO-O-Ti-中のカルボニル基の吸収の消失、730〜740 cm^-1にTi-O-Alの吸収を確認した。

製造例１８Ｂ
製造例１Ｂの方法で合成した淡黄色透明の液体のチタン-アルミ化合物ａに２-エチルヘキサノール58.60g(0.45mol)添加し100〜120℃で反応させ反応副生生物のイソプロピルアルコールを留去した。さらに100℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン-アルミ化合物ｒを得た。
この化合物をFT-IRにて分析し、775〜785cm^-1にTi-O-Tiの吸収、1600〜1650cm^-1に-CO-O-Ti-中のカルボニル基の吸収の消失、730〜740 cm^-1にTi-O-Alの吸収を確認した。

（試験１：実施例１〜３１および比較例１〜９）
シリル基含有有機重合体（株式会社カネカ製ＭＳポリマーＳ３０３）１００重量部に対して、各種添加剤を、表３〜５に示される配合割合で配合し、混練して湿気硬化型組成物を調製した。また、触媒を可塑剤に希釈し５０℃のインキュベーターに保存し、一定時間経過ごとにサンプリング、湿気硬化型組成物を調製した。なお、材料の配合、混練、硬化までの操作は２５±１℃、５０〜６０％ＲＨの雰囲気下で行った。
得られた湿気硬化型組成物について、皮張り時間（半ゲル化し流動性のなくなるまでの時間）およびタックフリータイム（表面タックのなくなるまでの時間）を測定した。

皮張り時間は、予めシリル基含有有機重合体と触媒以外の添加剤を良く混練しておき、そこに触媒を添加し、更に3分間混練した。混練終了後、直径6.5cm、深さ1cmの円形容器に３５g量り取り静置した。混練終了時から時間のカウントを開始し、容器を90度傾けても垂れが無く(1分間保持)、ゴム弾性が現れるまでに要した時間を測定した。

タックフリータイムは、エチルアルコールで清浄した指先で、表面の3箇所に軽く触れ、混練終了時から試料が指先に付着しなくなるまでに要した時間を測定した。

また、色差計（有限会社東京電色製 TC−PIII型）にてHW値を測定した。なおHW値は白色度を意味し、上限が100で100に近いほど白色に近い。

表における材料の配合量は質量部である。表３〜１１に示す材料の詳細は次のとおりである。
炭酸カルシウム：充填剤
二酸化チタン：チタン工業（株）製
水添ヒマシ油：伊藤製油（株）製
ノクラックＮＳ−６：老化防止剤（大内新興化学工業（株）製）
スモイルＰ−３５０：流動パラフィン（村松石油（株）製）
Ａ−１７１：ビニルアルコキシシラン化合物（日本ユニカー（株）製）
Ａ−１１００：アミノ基置換アルコキシシラン化合物（日本ユニカー（株）製）
アセチルアセトンアルミニウム：東京化成（株）製、一級試薬
ネオスタンＵ−２００：ジブチル錫ジアセテート（日東化成（株）製）
ネオスタンＵ−１００：ジブチル錫ジラウレート（日東化成（株）製）
サニーキャットＴ−１００：ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセトネート）（日東化成（株）製）
チタン（IV）イソプロポキシド：キシダ化学(株)試薬
アルミニウムイソプロポキシド：キシダ化学(株)試薬
混合物ａ：チタン(IV)イソプロポキシドとアルミニウムイソプロポキシドの１：１(mol比)混合物
混合物ｂ：チタン(IV)イソプロポキシドとアルミニウムイソプロポキシドの２：１(mol比)混合物
混合物ｃ：チタン(IV)イソプロポキシドとアルミニウムイソプロポキシドの３：１(mol比)混合物

表３〜５における実施例と比較例の対比から、本発明の硬化触媒は、経時安定性に優れており、長期間に渡って、皮張り時間及びタックフリータイムが短いことが確認された。また、従来のチタン系硬化触媒を使用した場合よりもＨＷ値において顕著に優れていることが分かった。

（試験２：実施例３２〜６２および比較例１０〜１８（硬化性試験））
加水分解性ケイ素含有基を有するオルガノポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製トスシール３７１）１００重量部に対して、各種添加剤を、表６〜８に示される配合割合で配合し、混練して湿気硬化型組成物を調製した。また、触媒を可塑剤に希釈し５０℃のインキュベーターに保存し、一定時間経過ごとにサンプリング、湿気硬化型組成物を調製した。なお、材料の配合、混練、硬化までの操作は２５±１℃、５０〜６０％ＲＨの雰囲気下で行った。

得られた湿気硬化型組成物について、有機重合体をオルガノポリシロキサンに変えた以外は試験１と同様の方法で、皮張り時間およびタックフリータイムを測定した。

表６〜８における実施例と比較例の対比から、本発明の硬化触媒は、経時安定性に優れており、長期間に渡って、皮張り時間及びタックフリータイムが短いことが確認された。

（試験３：実施例６３〜９３および比較例１９〜２７（硬化性試験））
加水分解性シリル基を有する有機重合体（ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ：旭硝子（株）製、トリメトキシシリル基を有し且つ主鎖がポリオキシアルキレンである有機重合体）及び各種添加剤を、表９〜１１に示される配合割合で配合し、混練して湿気硬化型組成物を調製した。また、触媒を可塑剤に希釈し５０℃のインキュベーターに保存し、一定時間経過ごとにサンプリング、湿気硬化型組成物を調製した。なお、材料の配合、混練、硬化までの操作は２５±１℃、５０〜６０％ＲＨの雰囲気下で行った。

得られた湿気硬化型組成物について、試験１と同様の方法で、皮張り時間およびタックフリータイムを測定した。

表９〜１１における実施例と比較例の対比から、本発明の硬化触媒は、経時安定性に優れており、長期間に渡って、皮張り時間及びタックフリータイムが短いことが確認された。

Claims (13)

1. 反応性ケイ素含有基を有する有機重合体［Ａ１］又はオルガノポリシロキサン［Ａ２］の硬化に用いる触媒［Ｂ］であって、
   前記触媒［Ｂ］は、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するチタン−アルミ化合物ＴＡを含有する、有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒［Ｂ］。
2. 前記チタン−アルミ化合物ＴＡは、チタン原子数が１〜１０であり、アルミニウム原子数が１〜１０である、請求項１に記載の触媒［Ｂ］。
3. 前記チタン−アルミ化合物ＴＡは、チタン原子とアルミニウム原子、チタン原子同士、又はアルミニウム原子同士が、酸素原子を介して結合されて構成されるチタン−アルミ構造単位を備える、請求項２に記載の触媒［Ｂ］。
4. 前記チタン−アルミ構造単位は、Ｔｉ−Ｏ−Ａｌ結合のみ、又はＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合とＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合のみによって構成される、請求項３に記載の触媒［Ｂ］。
5. 前記チタン-アルミ化合物ＴＡは、Ｔｉ−Ｏ−Ｒ^１結合とＡｌ−Ｏ−Ｒ^２結合の少なくとも一方と、前記チタン−アルミ構造単位とで構成される、請求項３又は請求項４に記載の触媒［Ｂ］（Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。）。
6. 前記チタン-アルミ化合物ＴＡは、下記一般式（I）又は(II)で表される、請求項５に記載の触媒［Ｂ］。
   （Ｘは、各々独立して、−ＯＲ^１、−Ｏ−Ａｌ−Ｙ_２、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ_３の何れかであるか、又は２つのＸが以下の一般式（III）又は(IV)で置換される。Ｙは、各々独立して、−ＯＲ^２、−Ｏ−Ａｌ−Ｙ_２、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ_３の何れかであるか、又は２つのＹが以下の一般式（III）又は(IV)で置換される。）
   
7. 前記チタン−アルミ化合物ＴＡが、チタンアルコキシドに含まれるチタン原子と、アルミニウムアルコキシドに含まれるアルミニウム原子との間にＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合を形成する反応によって得られる生成物である、請求項１に記載の触媒［Ｂ］。
8. 前記生成物は、２つの前記チタン原子が酸素原子を介して結合させて形成されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合をさらに備える、請求項７に記載の触媒［Ｂ］。
9. 前記Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合は、前記Ｔｉ−Ｏ−Ａｌ結合の形成前に形成される、請求項８に記載の触媒［Ｂ］。
10. 前記チタンアルコキシドは、下記一般式（V）で表され、前記アルミニウムアルコキシドは、下記一般式（VI）で表される、請求項７〜請求項９の何れか１つに記載の触媒［Ｂ］。
    Ｔｉ（ＯＲ^１）_４ （V）
    （式中、Ｒ^１は、各々独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基である。）
    Ａｌ（ＯＲ^２）_３ （VI）
    （式中、Ｒ^２は、各々同一であっても異なっていても良く、炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基。）
11. 前記請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒［Ｂ］と、前記有機重合体［Ａ１］又はオルガノポリシロキサン［Ａ２］とを含む湿気硬化型組成物。
12. 前記請求項１１に記載の湿気硬化型組成物を湿気と接触することを特徴とする硬化物の製造方法。
13. 前記請求項１１に記載の湿気硬化型組成物を湿気と接触させて得られる硬化物。