JPWO2015107904A1 - 車両用窓ガラスとその製造方法 - Google Patents

Abstract

マスキングテープを用いてセラミック遮蔽層をマスキングすることなく、セラミック遮蔽層からの機能性薄膜の剥離を抑制することに適した車両用窓ガラスの製造方法を提供する。この製造方法は、機能性薄膜を形成するための塗布液を予めセラミック遮蔽層が形成されたガラス板の主面上に供給し、塗布液を所定方向に沿って主面上を流す塗布工程と、供給された塗布液を乾燥させる乾燥工程とを実施する。塗布工程では、所定方向が（主面の最大長さが５０ｃｍを超える第２方向ではなく）同最大長さが３０ｃｍ以下の第１方向となるように、ガラス板の姿勢を定め、塗布液が主面上を流れる距離を３０ｃｍ以下に制限する。

Description

本発明は、車両用窓ガラスに関し、特に、液相成膜法により形成された機能性薄膜を備えた車両用窓ガラスに関する。

車両の意匠性の向上のために、車両用窓ガラスの周縁部にはセラミック遮蔽層が形成されることがある。セラミック遮蔽層は、窓ガラスを車両本体に接合する接着剤、発泡材等の樹脂材料の紫外線による劣化を防止する役割も担っている。セラミック遮蔽層は、セラミックペーストを塗布し、焼成することにより形成される。

車両用窓ガラスには、日焼け防止等のために紫外線を遮蔽する機能が求められることがある。また、冷房負荷、熱暑感の低減等のために赤外線を遮蔽する機能が求められることもある。窓ガラスに求められることがあるその他の機能としては、撥水機能及び防曇機能が挙げられる。これらの機能への要求に応えるべく、各種の機能性薄膜が形成された窓ガラスが製造されている。機能性薄膜は、気相成膜法によって成膜されることもあるが、量産により適しているのは、塗布液を供給して成膜する液相成膜法である。

塗布液には、通常、ガラス板の表面に存在する水酸基（ＯＨ基）と反応しうる金属化合物が添加される。代表的な金属化合物は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等のシリコンアルコキシド又はその加水分解物に代表されるシリコン化合物である。金属化合物は、ガラス板の表面の水酸基と反応し、機能性薄膜をガラス板の表面に固定する。なお、厳密に言えばシリコン（Ｓｉ）は金属原子ではないが、本明細書では慣用に従い、シリコン化合物を含む用語として「金属化合物」を使用する。

セラミック遮蔽層の表面は、ガラス板の表面よりも、単位面積あたりの水酸基の数が少ない。このため、ガラス板の表面が露出している透明領域と共にセラミック遮蔽層の表面にまで機能性薄膜を形成すると、セラミック遮蔽層の表面から機能性薄膜が剥がれることがあった。透明領域とは異なり、セラミック遮蔽層が形成された遮蔽領域では光線及び視界がもとより遮蔽されている。このため、機能性薄膜が剥がれることによる機能の損失又は低下が遮蔽領域において問題となることはない。しかし、機能性薄膜の部分的な剥離は、窓ガラスに外観上の問題を生じさせる。

以上の事情から、機能性薄膜を形成するべきガラス板の表面にセラミック遮蔽層が存在する場合は、マスキングテープを用いてセラミック遮蔽層をマスキングした後に塗布液が塗布されている。特許文献１には、マスキングテープの貼り付けによって生じる塗布液の液だまりによって機能性薄膜が局部的に厚くなり、透視歪みが発生する問題が指摘されている。この透視歪みを抑制するべく、特許文献１では、マスキングテープ及びセラミック遮蔽層の合計厚さと形成するべき膜の厚さとの関係を調整することが提案されている。

特開２００７−１６７８１４号公報

マスキングテープの貼り付け作業の必要性は、液相成膜法により機能性薄膜を成膜する際の量産性を大きく損なっている。マスキングテープを用いてセラミック遮蔽層をマスキングすることなく機能性薄膜を成膜するためには、セラミック遮蔽層からの機能性薄膜の剥離を抑制することが望まれる。そこで、本発明は、セラミック遮蔽層からの機能性薄膜の剥離の抑制に適した車両用窓ガラスの製造方法を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、このような製造方法によって提供することが可能となった、新たな車両用窓ガラスの提供にある。

本発明は、
ガラス板と前記ガラス板の主面に形成された機能性薄膜とを備えた車両用窓ガラスの製造方法であって、
前記主面は、前記主面の周端に沿って設けられた遮蔽領域と前記遮蔽領域によって囲まれた透明領域とを有し、第１方向に沿って測定した最大長さが３０ｃｍ以下であって前記第１方向と直交する第２方向に沿って測定した最大長さが５０ｃｍを超え、
前記遮蔽領域における前記主面上にはセラミック遮蔽層が形成され、
前記機能性薄膜は、前記透明領域及び前記遮蔽領域に形成され、
当該製造方法は、
前記機能性薄膜を形成するための塗布液を前記ガラス板に対して相対的に移動するノズルから前記主面上に供給し、前記塗布液を所定方向に沿って前記主面上を流すことにより、前記機能性薄膜を形成するべき領域を前記塗布液により被覆する塗布工程と、
前記主面上に供給された塗布液を乾燥させる乾燥工程と、を含み、
前記塗布工程において、
前記ガラス板として、前記主面上に予め前記セラミック遮蔽層が形成されたガラス板を用い、
前記所定方向が前記第１方向となるように、
前記ガラス板の姿勢を定め、前記塗布液が前記主面上を流れる距離を３０ｃｍ以下に制限する、車両用窓ガラスの製造方法、を提供する。

また、本発明は、
ガラス板と前記ガラス板の主面に形成された機能性薄膜とを備えた車両用窓ガラスであって、
前記主面は、前記主面の周端に沿って設けられた遮蔽領域と前記遮蔽領域によって囲まれた透明領域とを有し、第１方向に沿って測定した最大長さが３０ｃｍ以下であって前記第１方向と直交する第２方向に沿って測定した最大長さが５０ｃｍを超え、
前記遮蔽領域における前記主面上にはセラミック遮蔽層が形成され、
前記機能性薄膜は、前記透明領域及び前記遮蔽領域に形成され、
前記機能性薄膜は、液相成膜法により前記セラミック遮蔽層の上に形成されたものであり、
前記透明領域及び前記遮蔽領域のそれぞれにおいて、前記主面上を前記第１方向の一端側から他端側へと進むにつれて、前記機能性薄膜の膜厚が厚くなっていく、車両用窓ガラス、を提供する。

本発明の製造方法は、マスキングテープを用いてセラミック遮蔽層をマスキングすることなく、セラミック遮蔽層からの機能性薄膜の剥離が抑制された、車両用窓ガラスを製造することに適している。この製造方法によって得られる車両窓ガラスは、表面状態が同じ領域、すなわち透明領域及び遮蔽領域のそれぞれにおいて、最大長さが３０ｃｍ以下である第１方向の一端側から他端側に進むにつれて、機能性薄膜の膜厚が厚くなっていくものとなる。

車両の一例である乗用自動車を示す側面図である。 本発明により製造される車両用窓ガラスの一形態を示す平面図である。 本発明による製造方法の一形態を説明するためのガラス板の平面図である。 図２のIV−IV断面図である。 図２のＶ−Ｖ断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の一形態を説明するが、本発明は以下で説明する形態に制限されるものではない。

車両用窓ガラスには、紫外線遮蔽、赤外線遮蔽、防曇、撥水その他の機能の付与のために各種の機能性薄膜が形成される。これらの機能性薄膜は、基本的にはその機能が要求される窓ガラスに形成されることになる。しかし実際には、法規制によって高い可視光透過率の達成（例えば７０％以上）が義務づけられながらも、乗員、特にドライバーに近い位置に設置される窓ガラスに形成されることが多い。図１に示した小型乗用自動車１００を例に挙げて説明すると、フロントウインドウ（ウインドシールド）１０、フロントサイドウインドウ２０、フロントドアウインドウ３０に設置される窓ガラスには、機能性薄膜に対する顕著なニーズが存在する。

これらの窓ガラスのうち、固定された窓（はめ殺し窓）であるフロントウインドウ１０及びフロントサイドウインドウ２０に設置される窓ガラス２は、その全周端に沿って遮蔽領域２ａ（ウインドシールドについては図示省略）が設けられることが多い。遮蔽領域２ａは透明領域２ｂを囲むように形成され、この領域２ａ内のガラス板の主面にはセラミック遮蔽層が形成されている。セラミック遮蔽層及び機能性薄膜は、その層又は薄膜を構成する材料の劣化又は物理的損傷を考慮して、通常は、車外側空間に露出するガラス面以外のガラス面に形成される。フロントウインドウ１０に用いる窓ガラスは２枚のガラス板を樹脂膜で接合した合わせガラスである。このため、セラミック遮蔽層及び機能性薄膜は、車外側空間に露出するガラス面を避けて形成するとしても、同一のガラス面に形成する必要がない。これに対し、単板のガラス板が用いられるフロントサイドウインドウ２０では、セラミック遮蔽層と機能性薄膜とが同一のガラス面、すなわち車内側空間に露出するガラス面、に形成することが適切となる。このため、上述した問題、すなわちセラミック遮蔽層から機能性薄膜が剥がれることにより生じる問題は、フロントサイドウインドウ２０のようにガラス板を１枚のみ用いた窓ガラスにおいて顕在化する。

フロントサイドウインドウ２０に使用される窓ガラスは、その主面に垂直な方向から見て、通常、略台形又は略三角形である。ごく小型のフロントサイドウインドウであれば、機能性薄膜による機能付加に対するニーズは高くない。一方、図２に示すように、各種の機能が要求される程度に面積が大きいフロントサイドウインドウ２０に設置される窓ガラス２は、車両高さ方向に沿う長さ（図２では左右方向の長さ）が車両前後方向に沿う長さよりも相当程度長くなる。このような形状の窓ガラス２に液相法により機能性薄膜を形成する場合、製造現場では、単位時間あたりの塗布面積の増加を図るため、塗布液を吐出するノズルを動かす距離ができるだけ短くなるようにガラス板の姿勢を調整し、ガラス板の主面に塗布液が塗布されている。図２に示した窓ガラス２を製造する場合には、車両下方側周端部２ｅが上端に位置し、かつ車両後方側周端部２ｄが鉛直方向に沿うようにガラス板２５を吊り下げ、周端部２ｅに沿ってノズルを移動させながら塗布液を塗布すると、量産効率は向上する。しかし、このような従来の成膜法により成膜した機能性薄膜は、セラミック遮蔽層の表面から局部的に容易に剥がれていた。

機能性薄膜の膜剥がれは、その膜厚の増加に伴って顕著となるから、膜厚を全体として薄くすれば、膜剥がれを抑制することができる。しかし、窓ガラスの透明領域２ｂの全面にわたって機能性薄膜により所望の機能を付与するためには、機能性薄膜が薄すぎる部分が生じるのは望ましくない。主面に沿って塗布液を流す液相成膜法により形成される機能性薄膜の膜厚は、通常、主面を塗布液が流れる距離が大きくなるにつれて厚くなっていく。そこで、本実施形態では、塗布液を、主面上においてその流れる距離が大きくなりすぎないようにガラス板の主面に供給することにより、機能性薄膜の膜厚分布の幅を小さくすることとした。

したがって、図２及び図３に示すように、ノズル１５から塗布液１１を供給する際、ガラス板２５は、塗布液がその主面を流れる距離が長くなりすぎないように保持される。具体的には、図示を省略する吊り具（トング）等を用いた吊り下げにより、ガラス板２５の姿勢は、塗布液が流れる方向１２に沿ったガラス板２５の主面の最大長さＬが３０ｃｍ以下となるように定められる。図示した形態では、ガラス板２５は、車両前方側周端部２ｃが鉛直方向上方に位置し、車両後方側周端部２ｄが鉛直方向下方に位置するように保持されている。周端部２ｃは水平（紙面左右方向）に延びている。塗布液１１の流れ方向１２（紙面を上から下へと向かう鉛直方向）に沿った主面の最大長さＬは、周端部２ｃから、周端部２ｄのうち最下方に位置する端部２ｇまでの長さにより定まる。フロントサイドウインドウ２０に適合するように、流れ方向１２に直交する方向に沿ったガラス板２５の主面の最大長さＷは、５０ｃｍ以上となっている。

このようにガラス板２５を保持した状態で、ノズル１５を車両前方側周端部２ｃに沿って移動させながら、塗布液１１を窓ガラス２の主面、具体的には車両内部側主面へと供給していく。この主面には、予めセラミック遮蔽層が形成されている。ノズル１５は、例えば車両下方側周端部２ｅ側から車両上方側周端部２ｆ側へと周端部２ｃに沿って進み、引き続き周端部２ｆに沿って下方へと移動しながら、塗布液１１をガラス板２５の主面へと供給していく。ノズル１５からの塗布液の吐出量は、好ましくは一定に維持される。本実施形態では、セラミック遮蔽層をマスキングすることなく塗布液が供給される。こうして、透明領域２ｂ及び遮蔽領域２ａ、より詳細には透明領域２ｂの全域と遮蔽領域２ａの少なくとも一部とを含む領域に、塗布液１１が供給される。

遮蔽領域２ａの一部、例えば上方に位置する周端部２ｃにごく近い部位及び吊り具が接触している微小な部位には塗布液が供給されなくてもよい。一方、マスキングをしていないため、透明領域２ｂから見て下方に存在する遮蔽領域２ａ、例えば周端部２ｄに沿って延びる遮蔽領域には塗布液が供給される。本実施形態では、遮蔽領域２ａの全域に塗布液が供給されたとしても、塗布液が流れる距離は、最大でも長さＬ、すなわち３０ｃｍに止まることとなる。

なお、形成溶液の塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。

塗布液を塗布する塗布工程の後、塗布液を乾燥させる乾燥工程が実施される。塗布液の乾燥工程は、風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むように実施することが好ましい。風乾工程は、相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持した雰囲気に塗布液を曝すことにより、実施するとよい。風乾工程は、非加熱工程として、言い換えると室温で実施できる。加熱乾燥工程では、塗布液中の金属化合物とガラス表面及びセラミック遮蔽層の表面に存在する水酸基とが関与する反応が進行する。具体的には、例えば、シリコンアルコキシドの加水分解により生成したシラノール基の縮重合反応が進行すると共に、膜に残存する液体成分の除去、特に水の除去、が進行し、酸化ケイ素のマトリックス（Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク）が発達する。このマトリックスの周縁には上記表面に存在する水酸基が結合し、膜を上記表面に固定する。こうして、機能性薄膜が形成される。

塗布液に、機能性薄膜に機能を付与するための成分として有機物が含まれている場合には、有機物の分解を避けるべく、加熱乾燥工程において適用する温度は過度に高くしないほうがよい。この場合の適切な加熱温度は、３００℃以下、例えば１００〜２００℃である。

図４及び図５に示すように、ガラス板２５上に形成された機能性薄膜２２の膜厚は、塗布液の流れ方向１２に進むにつれて徐々に厚くなる傾向を有する（図４及び図５では膜厚の相違をやや強調して表示している）。正確に述べると、セラミック遮蔽層２１の表面とガラス板２５の表面との境界部分では膜厚が急激に変化する場合がある。しかし、少なくとも表面状態が同じ領域２ａ（又は２ｂ）では、機能性薄膜２２の膜厚は、一方の端部２２ａ側から他方の端部２２ｃ側へと、塗布液の流れ方向１２に進むにつれて、徐々にかつ単調に増加する。すなわち、透明領域２ｂ及び遮蔽領域２ａのそれぞれにおいて、主面上を塗布液が流れる方向（第１方向）１２の一端側から他端側へと進むにつれて、機能性薄膜２２の膜厚は厚くなっていく。後述する実験例のように、主面の全域にわたって、同方向１２の一端側から他端側へと進むにつれて機能性薄膜２２の膜厚が厚くなっていくこともある。

機能性薄膜２２の膜厚は、塗布液１１の流れ方向１２についての最上流側（上流端）２２ａにおいて最小値（膜厚Ａ）をとる。膜厚Ａは、機能性薄膜によって付与するべき機能のレベルによって適宜設定するとよいが、例えば０．８μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、場合によっては２．０μｍ以上である。また、機能性薄膜２２の膜厚は、通常、流れ方向１２についての最下流側（下流端）２２ｃ、２２ｄのうち、ガラス板２５の主面上を塗布液１１が流れる距離が最大となる位置２２ｄにおいて最大値（膜厚Ｂ）をとる。膜厚Ｂは、セラミック遮蔽層上において機能性薄膜が剥がれやすくなる最小膜厚よりも小さい値となるように定められる。この最小膜厚は、機能性薄膜の種類、より具体的には機能性薄膜の構成成分、によって相違するため、膜厚Ｂの好ましい範囲を一律に記述することはできない。しかし、膜の種類によらず膜剥がれを防止することを前提とすると、膜厚Ｂは、例えば２．８μｍ以下、好ましくは２．７μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下とするべきである。したがって、機能性薄膜の好ましい膜厚の範囲としては、０．８〜２．８μｍを例示できる。

機能性薄膜の膜厚は、塗布液の成分、粘度、供給量等によって調整できる。例えば塗布液の総固形分濃度を増すと、機能性薄膜は厚くなる。機能性薄膜の膜厚を０．８μｍ〜２．８μｍの範囲とするべき場合、望ましい塗布液の粘度は、例えば０．００５５〜０．００７２Ｐａ・ｓ、特に０．００５５〜０．００６５Ｐａ・ｓである。

後述するように、機能性薄膜の塗布液に、シランカップリング剤を所定量以上加えたり、所定の有機ポリマーを添加したりすることにより、機能性薄膜が剥がれやすくなる最小膜厚を引き上げることができる。このような場合、膜厚Ｂは、例えば１５μｍ以下、また例えば１２μｍ以下、さらには１０μｍ以下であってもよい。また、機能性薄膜が剥がれやすくなる最小膜厚を引き上げる場合、膜厚Ａは、例えば２μｍ以上、好ましくは２．５μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であってもよい。したがって、機能性薄膜の好ましい膜厚の別の範囲として、２〜１０μｍを例示できる。本発明の一形態では、セラミック遮蔽層上の機能性薄膜の膜厚が８．０μｍ以上、さらには１０．０μｍ以上、に及ぶ部位があっても、機能性薄膜は剥離が抑制されたものとなる。

塗布液の成分の改善による機能性薄膜の剥離抑制は、従来は専ら、ガラスが露出している表面、すなわち透明領域２ｂにおいて適用されていた。この場合、例えばシランカップリング剤は、機能性薄膜における有機成分（例えば紫外線吸収剤）と無機成分とを結合させるため、言い換えると膜の成分同士の結合のために添加される。シランカップリング剤がセラミック遮蔽層に含まれる有機成分と機能性薄膜の無機成分との結合に寄与することに着目されていなかったのは、セラミック遮蔽層をマスキングすることが従来は当然の前提であったためである。従来は、例えばシランカップリング剤を含む塗布液を用いる場合であっても、マスキングテープの貼り付け作業及び引き剥がし作業が実施されていた。

塗布液に有機ポリマー等を添加すると塗布液の粘度が高くなり、その結果、塗布液１１の流れ方向１２についての機能性薄膜の膜厚の相違が拡大することがある。このため、膜の剥離の抑制に有効な成分を添加した塗布液を用いた場合であっても、ガラス板２５の主面を塗布液が流れる距離が長すぎると、ガラス板の下端における機能性薄膜の膜厚が極端に大きくなり、膜剥がれを抑制できない場合があった。透明領域における膜厚分布が小さいと、付与される機能の程度のバラツキも小さくなる。したがって、膜の剥離の抑制に有効な成分を添加した塗布液を用いる場合にも、塗布液が流れる距離を小さく制限すると有利である。

透明領域２ｂについての最上流側２２ｂにおける機能性薄膜２２の膜厚（膜厚Ｔ）は膜厚Ａ以上、例えば０．８μｍ以上、となる。なお、図４に示したように、膜厚Ｔを定める最上流側２２ｂは、セラミック遮蔽層２１の側面に付着した塗布液により局部的に肉厚となる部分を除いて定めるのが適切である。こうして、機能性薄膜２２は、透明領域２ｂの全域において、膜厚Ａ以上膜厚Ｂ以下、例えば０．８〜２．８μｍ、また例えば２〜１０μｍの範囲内の膜厚を有することとなる。従来から実施されているとおり、塗布液は、流れ方向１２に沿って塗布液が流れる距離等に応じ、少なくとも透明領域２ｂの全域を覆うに足りる量、より具体的にはその流れ方向１２に沿ってガラス板２５の主面上を進むにつれて、少なくとも表面状態が同じ領域２ａ（又は２ｂ）においては形成される機能性薄膜２２の膜厚が厚くなっていくに足りる量、が供給される。

塗布液が主面上を流れる最大距離を３０ｃｍ以下に制限するためには、上述のように、主面の最大長さが３０ｃｍ以下となる方向に沿って塗布液が流れるようにガラス板の姿勢を吊り下げ等により定めて、塗布液をガラス板の主面上に供給するとよい。ガラス板の姿勢の維持は、吸盤を有する保持具を用いて実施してもよく、ガラス板の下端及び／又は塗布液を塗布しない側の主面を支持具等により支持して実施してもよい。

塗布液の流れ方向は鉛直方向とすることが好ましい。したがって、ガラス板の姿勢は、主面が平面である場合は第１方向が鉛直方向となるように、主面が曲面である場合はその曲面の第１方向に沿った接線の少なくとも一部が鉛直方向となるように、それぞれ定めることが好ましい。ガラス板の主面が曲面である場合には、主面のすべてにおいて塗布液が流れる方向（第１方向）を鉛直方向とする姿勢をガラス板が取り得ないことがある。これは、主面上を第１方向に沿って進む軌跡が曲線となる場合である。この場合は、主面の一部の領域における塗布液の流れ方向を鉛直方向とする。なお、本明細書において、「鉛直方向」は、「略鉛直方向」及び「実質的に鉛直方向」を含む意味であり、「略鉛直方向」とは、鉛直線との間に形成される角度が４５°以下、好ましくは３０°以下である方向を意味し、「実質的に鉛直方向」とは、鉛直線との間に形成される角度が１５°以下である方向を意味する。

最大長さＬは２８ｃｍ以下、特に２５ｃｍ以下が好ましい。最大長さＷは、６０ｃｍ以上であってもよい。なお、窓ガラス２の主面が曲面となっている場合、最大長さＬ及びＷは、その曲面に沿って測定した長さに基づいて定められる。なお、塗布開始側の膜の端部丁度では、膜厚が局部的に全体の変化の傾向を反映しない値をとることがある。このため、最上流側の膜厚Ａとして妥当な値を得るためには、端部丁度からの距離が１．５ｍｍの位置における測定値を採用するとよい。

姿勢によらず最大長さＬが常に３０ｃｍを超える大型の窓ガラスに対しては、上述した方法を適用することができない。例えば、再び図１を参照しつつ乗用自動車について述べると、フロントウインドウ１０及びフロントドアウインドウ３０に加え、リアドアウインドウ４０及びリアウインドウ６０に設置される窓ガラスに対しては、本実施形態の方法を適用できないことが多い。しかし、セラミック遮蔽層の上に機能性薄膜を形成しなければならない窓ガラスは、上述したようにフロントサイドウインドウ２０に設置されることが多く、この窓ガラスは、通常、図２及び図３に示したような「細長い」形状を有する。本実施形態の方法は、適用できる窓ガラスの形状には制限があるが、上述した課題の解決には有効である。もっとも、本実施形態の方法の適用が、フロントサイドウインドウ２０に設置される窓ガラスに限られるわけではない。本実施形態の方法は、例えば、周縁部にセラミック遮蔽層が形成された遮蔽領域５ａを有することが多いリアサイドウインドウ５０用の窓ガラス５等にも、その形状によっては適用できる。

機能性薄膜により窓ガラスに付与される機能に特段の制限はない。この機能は、例えば、紫外線遮蔽、赤外線遮蔽、防曇及び撥水から選ばれる少なくとも１種である。機能性薄膜は、従来から公知の紫外線遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、防曇膜、撥水膜等であってもよい。機能性薄膜は、上記に例示した複数の機能を備えていてもよい。このような機能性薄膜としては、紫外線吸収成分及び赤外線吸収成分を共に含む光線透過率制御膜を例示できる。機能性薄膜は、少なくとも紫外線吸収成分を含むことが好ましい。

紫外線吸収成分は、例えばベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’―ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン化合物［２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等］、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物［２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等］及びシアノアクリレート化合物［エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等］等が挙げられる。紫外線吸収成分は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、紫外線吸収成分は、ポリメチン化合物、イミダゾリン化合物、クマリン化合物、ナフタルイミド化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物、イソインドリノン化合物、キノフタロン化合物及びキノリン化合物から選ばれる少なくとも１種の有機色素であってもよい。紫外線吸収成分のうち好ましいのは、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物及びシアノアクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種である。

塗布液は、少なくとも、機能性薄膜に上記機能を付与するための成分と、液が塗布される表面に存在する水酸基と反応して化学結合を形成しうる金属化合物とを含んでいることが好ましい。金属化合物は、それ自体が水酸基と反応するものであってもよく、その反応物（例えば加水分解物）が水酸基と反応するものであってもよい。

塗布液は、水酸基と反応して化学結合を形成しうる金属化合物の一部として、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤は、例えば、以下の式（１）で表される化合物であってもよい。シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＸ^１ _{４−ｍ−ｎ} （１）
式（１）において、Ｒ^１は反応性官能基を有する有機基であり、Ｒ^２は反応性官能基を有しない有機基であり、Ｘ^１は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、ｍは１以上３以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎは１以上３以下である。

反応性官能基は、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種である。エポキシ基は、グリシジル基、特にオキシグリシジル基の一部であってもよい。アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。好ましい反応性官能基は、エポキシ基及びアミノ基、特にエポキシ基である。反応性官能基を有する有機基は、例えば有機基自体が反応性官能基（例えばビニル基）であってもよく、また例えば反応性官能基により少なくとも１つの水素原子が置換された脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１０の分岐を有するアルキル基を例示できる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基を例示できる。

反応性官能基を有しない有機基は、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１０の分岐を有するアルキル基を例示できる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基を例示できる。

加水分解性官能基は、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基及びアルケニルオキシ基から選ばれる少なくとも１種である。アルコキシル基としては、炭素数１〜４のアルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）を例示できる。好ましい加水分解性官能基はアルコキシル基である。ハロゲン原子は、例えば塩素及び臭素、好ましくは塩素である。

好ましいｍは１又は２であり、好ましいｎは０又は１であり、好ましいｍ＋ｎは１又は２である。

シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを例示できる。

シランカップリング剤は、シランカップリング剤の加水分解性基の加水分解及び縮重合により生成する成分の質量ｐが、質量ｐと塗布液中のシリコン含有化合物から生成するシリカ（ＳｉＯ_２）成分の質量ｑとの合計（ｐ＋ｑ）の２０％以上となるように含まれていることが好ましい。この程度にシランカップリング剤を含む塗布液を用いると、機能性薄膜がセラミック遮蔽層から剥離しにくくなる。シランカップリング剤は、その加水分解性基が機能性薄膜の無機成分との結合に関与し、その反応性官能基がセラミック遮蔽層に含まれる有機成分との結合に関与することにより、セラミック遮蔽層からの機能性薄膜の剥離の抑制に寄与すると考えられる。

なお、ここでは、「加水分解性基」を加水分解性官能基及びハロゲン原子を含む意味で用いている。また、「シリカ成分」には、有機基と直接結合したシリコン原子が含まれる成分を含まない。

式（１）により示されるシランカップリング剤の加水分解性基を加水分解及び縮重合して生成する成分は、以下の式（２）により示すことができる。

Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} （２）

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎは、上述したとおりである。

シリカ成分を生成するシリコン含有化合物は、具体的には以下の式（３）によって表されるように、４つの加水分解性基と結合したシリコン原子を含む。

ＳｉＸ^２ _４ （３）
式（３）において、Ｘ^２は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、Ｘ^２の具体例はＸ^１の具体例に同じである。このシリコン含有化合物としては、テトラアルコキシシランを例示できる。ここでも、アルコキシル基は炭素数１〜４のアルコキシル基が好ましい。

ｐ／（ｐ＋ｑ）により示される比率は、１０％以上、さらに２５％以上、特に４０％以上がより好ましい。この比率は、８０％以下、さらに７０％以下、特に６０％以下が好ましい。

塗布液は、有機ポリマーとして、ポリエポキシドを含むことが好ましい。ポリエポキシドを含む塗布液を用いると、セラミック遮蔽層から機能性薄膜が剥離しにくくなる。ポリエポキシドの分子中平均エポキシ基数は２〜１０であってもよい。ポリエポキシドに含まれるエポキシ基は、セラミック遮蔽層に含まれる有機成分との結合に関与すると考えられる。塗布液は、シランカップリング剤及びポリエポキシドを含むことが好ましい。なお、「ポリエポキシド」とは、複数のエポキシ基を有する化合物の総称である。

ポリエポキシドとしては、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエステル化合物、ポリグリシジルアミン化合物等のポリグリシジル化合物を例示できる。ポリエポキシドは、脂肪族ポリエポキシド、芳香族ポリエポキシドのいずれであってもよいが、脂肪族ポリエポキシドが好ましい。好ましいポリエポキシドは、ポリグリシジルエーテル化合物、特に脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物である。ポリグリシジルエーテル化合物は、水酸基を２個以上有するアルコールのグリシジルエーテルが好ましい。なお、アルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール又は糖アルコールが好ましい。

水酸基を２個以上有するアルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルを例示できる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうちでも、機能性薄膜の剥離が生じにくくなるという点から、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（１分子あたり平均のグリシジル基（エポキシ基）数が２を超えるもの）が好ましい。

ポリエポキシドは、その質量ｓが、塗布液中のシリコン含有化合物の加水分解性基を加水分解及び縮重合して生成する成分の質量ｔの１％以上となるように含まれていることが好ましい。式（１）により示されるシランカップリング剤の加水分解性基を加水分解及び縮重合して生成する成分は式（２）に示されており、その質量を上記ではｐとした。式（３）により示されるシリコン含有化合物を加水分解及び縮重合して生成する成分はＳｉＯ_２であり、その質量を上記ではｑとした。したがって、塗布液中のシリコン含有化合物が式（１）により示されるシランカップリング剤と式（３）により示されるシリコン含有化合物とから構成される場合、質量ｔは質量（ｐ＋ｑ）に等しい。

ｓ／ｔにより示される比率は、１％以上、さらに１．５％以上、特に２％以上がより好ましい。この比率は、１０％以下、さらに７％以下、特に５％以下が好ましい。

上記のように塗布液の成分を改善することにより、機能性薄膜の膜剥がれを抑制することができる。機能性薄膜は、例えば、シランカップリング剤を含み、好ましくはさらにポリエポキシドを含む塗布液を用いる液相成膜法により形成することができる。機能性薄膜は、その最大膜厚が８．０μｍを超え、さらには１０．０μｍを超えても、その剥離が抑制されたものとすることが可能である。

本発明を適用すれば、機能性薄膜が、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ３２１２によるテーバー摩耗試験の後にガラス板から剥離しない車両用窓ガラス、特に、機能性薄膜が、セラミック遮蔽層上においても上記試験の後に剥離しない車両用窓ガラスを提供することもできる。

ガラス板及びセラミック遮蔽層には特段の制限はなく、公知の材料を用い、あるいは従来から知られている方法を用いて形成すればよい。

以下、塗布液の流れる距離による機能性薄膜の膜厚の変化を測定した実験例について説明する。ここでは、機能性薄膜として紫外線遮蔽膜を作製した。

（実験例）
ポリエチレングリコール（キシダ化学製）０．４５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）１２．６ｇ、純水１７．２ｇ、濃塩酸（関東化学製；３５質量％）０．０２５ｇ、シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）０．６４ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；信越化学工業製）２９．７ｇを溶質として含み、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「ＴＩＮＵＶＩＮ３６０」）を分散質として含む塗布液（固形分濃度３．６重量％）３９．４ｇを調製した。この塗布液の粘度は、０．００６Ｐａ・ｓであった。なお、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、予め、平均粒径が５５ｎｍとなるように、ペイントコンディショナーを用い、ジルコニアビーズと共に混合して粉砕したものを用いた。得られた塗布液について上記ｐ／（ｐ＋ｑ）を計算すると０．０５（５％）となる。

平板状のソーダ石灰珪酸塩ガラス板（日本板硝子製ＵＶカットグリーンガラス長辺４５０ｍｍ×短辺４００ｍｍの矩形、厚さ３．１ｍｍ）を準備した。このガラス板の一方の主面上には、その周端部に沿って幅１２０ｍｍの黒色のセラミック遮蔽層が形成され、この層により透視できなくなった遮蔽領域が中央の透明領域を囲んでいる。このガラス板を洗浄し、２つの吊り具を用いて上記長辺が水平方向に沿って延び、上記短辺が鉛直方向に沿って延びるように吊り下げた。

引き続き、ガラス板の主面にノズルを用いて、塗布液を吹き付けた。塗布液は、ガラス板の上方に位置する長辺に沿ってノズルを移動させながら供給した。塗布液は吊り具により吊り下げている部位を避け、２つの吊り具の間において供給した。ガラス板の主面の上端に供給された塗布液は、下方へと流れ、ガラス板の下端から流れ落ちた。ガラス板は、その状態で５分間乾燥させ、予め内部を２００℃に保持したオーブンに投入し、１５分間加熱した。こうして、セラミック遮蔽層及びガラス面上に紫外線遮蔽膜が形成された窓ガラスを得た。

ガラス板の表面上に形成された紫外線遮蔽膜の膜厚を、テンコール製表面凹凸計アルファステップ５００を用いて測定した。結果を表１に示す。表１における距離は、ガラス板の主面上を塗布液が流れた距離である。本実験例では、この距離は、ガラス板の上端からの距離に等しい。距離１２２ｍｍは、透明領域における塗布液の流れ方向の最上流側の位置に相当する。上述のように、塗布開始側の端部丁度における膜厚が全体の傾向とは異なる値をとる場合があることを考慮し、最上流側の膜厚Ａとしては、距離が１．５ｍｍの位置における測定値を採用した。

上記から得た窓ガラスについて、剥離試験として、ＪＩＳ Ｒ３２１２によるテーバー摩耗試験を実施した。この剥離試験は、市販のテーバー摩耗試験機を用いて実施できる。この試験は、上記ＪＩＳに規定されているとおり、５００ｇ重の荷重を印加しながら行う回転数１０００回の摩耗試験である。結果を表１に示す。

実験例の剥離試験の結果、塗布液がガラス板の主面上を流れる距離が３０ｃｍを超える部分において、紫外線遮蔽膜には部分的な剥離が生じた。これに対し、塗布液がガラス板の主面上を流れる距離が３０ｃｍ以下の部分では紫外線遮蔽膜の剥離は観察されなかった。

（実施例１）
平板状のソーダ石灰珪酸塩ガラス板（日本板硝子製ＵＶカットグリーンガラス長辺４５０ｍｍ×短辺３００ｍｍの矩形、厚さ３．１ｍｍ）を準備した。このガラス板の一方の主面上には、その周端部に沿って幅１２０ｍｍの黒色のセラミック遮蔽層が形成され、この層により透視できなくなった遮蔽領域が中央の透明領域を囲んでいる。このガラス板を用いた以外は、上記実験例と同様にして、セラミック遮蔽層及びガラス面上に紫外線遮蔽膜が形成された窓ガラスを得た。得られた窓ガラスについて、実験例と同様の方法によりテーバー摩耗試験を実施したところ、窓ガラスの全域にわたって紫外線遮蔽膜の剥離は観察されなかった。紫外線遮蔽膜の膜厚は２．０〜２．８μｍの範囲にあった。

（実施例２）
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ製「Ｕｖｉｎｕｌ３０５０」）１．５ｇ、工業用アルコール（大伸化学製「Ｐ−７」）４２．３３４ｇ、シリコーン系界面活性剤（ビックケミー製「ＢＹＫ−３４５」）０．０４０ｇ、シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）１１．２６４ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業製）２２．６５６ｇ、ソルビトールポリグリシジルエーテル（坂本薬品工業製「ＳＲ−ＳＥＰ」）０．４３５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（関東化学製）０．０２５ｇ、純水２１．７４６ｇを含む塗布液１００ｇを調製した。

得られた塗布液について上記ｐ／（ｐ＋ｑ）を計算すると０．５５（５５％）となる。また、得られた塗布液について上記ｓ／ｔを計算すると０．０３（３％）となる。

上記塗布液と実施例１で使用したガラス板を用いた以外は、上記実験例と同様にして、セラミック遮蔽層及びガラス面上に紫外線遮蔽膜が形成された窓ガラスを得た。得られた窓ガラスについて、実験例と同様の方法によりテーバー摩耗試験を実施したところ、窓ガラスの全域にわたって紫外線遮蔽膜の剥離は観察されなかった。紫外線遮蔽膜の膜厚は、３〜５μｍの範囲にあった。

（実施例３）
液中の総固形分濃度が実施例２よりも高く固形分成分の比率が実施例２の塗布液と同一である塗布液を調製した。この塗布液と実施例１で使用したガラス板を用いた以外は、上記実験例と同様にして、セラミック遮蔽層及びガラス面上に紫外線遮蔽膜が形成された窓ガラスを得た。得られた窓ガラスについて、実験例と同様の方法によりテーバー摩耗試験を実施したところ、窓ガラスの全域にわたって紫外線遮蔽膜の剥離は観察されなかった。得られた窓ガラスの紫外線遮蔽膜の膜厚の最大値は１０．０μｍ程度となった。

本発明は、自動車を始めとする各種車両の窓ガラスの製造に際して多大な利用価値を有する。

Claims (12)

1. ガラス板と前記ガラス板の主面に形成された機能性薄膜とを備えた車両用窓ガラスの製造方法であって、
   前記主面は、前記主面の周端に沿って設けられた遮蔽領域と前記遮蔽領域によって囲まれた透明領域とを含み、第１方向に沿って測定した最大長さが３０ｃｍ以下であって前記第１方向と直交する第２方向に沿って測定した最大長さが５０ｃｍを超え、
   前記遮蔽領域における前記主面上にはセラミック遮蔽層が形成され、
   前記機能性薄膜は、前記透明領域及び前記遮蔽領域に形成され、
   当該製造方法は、
   前記機能性薄膜を形成するための塗布液を前記ガラス板に対して相対的に移動するノズルから前記主面上に供給し、前記塗布液を所定方向に沿って前記主面上を流すことにより、前記機能性薄膜を形成するべき領域を前記塗布液により被覆する塗布工程と、
   前記主面上に供給された塗布液を乾燥させる乾燥工程と、を含み、
   前記塗布工程において、
   前記ガラス板として、前記主面上に予め前記セラミック遮蔽層が形成されたガラス板を用い、
   前記所定方向が前記第１方向となるように、
   前記ガラス板の姿勢を定め、前記塗布液が前記主面上を流れる距離を３０ｃｍ以下に制限する、車両用窓ガラスの製造方法。
2. 前記機能性薄膜の膜厚が、０．８〜２．８μｍの範囲にある、請求項１に記載の車両用窓ガラスの製造方法。
3. 前記塗布液がシランカップリング剤を含み、前記シランカップリング剤の加水分解性基の加水分解及び縮重合により生成する成分の質量ｐが、前記質量ｐと前記塗布液中のシリコン含有化合物から生成するＳｉＯ_２成分の質量ｑとの合計（ｐ＋ｑ）の２０％以上である、請求項１に記載の車両用窓ガラスの製造方法。
4. 前記塗布液がポリエポキシドをさらに含む、請求項３に記載の車両用窓ガラスの製造方法。
5. 前記機能性薄膜の最大膜厚が８．０μｍを超える、請求項１に記載の車両用窓ガラスの製造方法。
6. 前記塗布液が、紫外線吸収成分を含む、請求項１に記載の車両用窓ガラスの製造方法。
7. ガラス板と前記ガラス板の主面に形成された機能性薄膜とを備えた車両用窓ガラスであって、
   前記主面は、前記主面の周端に沿って設けられた遮蔽領域と前記遮蔽領域によって囲まれた透明領域とを有し、第１方向に沿って測定した最大長さが３０ｃｍ以下であって前記第１方向と直交する第２方向に沿って測定した最大長さが５０ｃｍを超え、
   前記遮蔽領域における前記主面上にはセラミック遮蔽層が形成され、
   前記機能性薄膜は、前記透明領域及び前記遮蔽領域に形成され、
   前記機能性薄膜は、液相成膜法により前記セラミック遮蔽層の上に形成されたものであり、
   前記透明領域及び前記遮蔽領域のそれぞれにおいて、前記主面上を前記第１方向の一端側から他端側へと進むにつれて、前記機能性薄膜の膜厚が厚くなっていく、車両用窓ガラス。
8. 前記機能性薄膜の膜厚が、０．８〜２．８μｍの範囲にある、請求項７に記載の車両用窓ガラス。
9. 前記機能性薄膜が、シランカップリング剤を含む塗布液を用いる液相成膜法により形成されたものである、請求項７に記載の車両用窓ガラス。
10. 前記塗布液がポリエポキシドをさらに含む、請求項９に記載の車両用窓ガラス。
11. 前記機能性薄膜の最大膜厚が８．０μｍを超える、請求項７に記載の車両用窓ガラス。
12. 前記機能性薄膜が紫外線吸収成分を含む、請求項７に記載の車両用窓ガラス。

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