JPWO2015093193A1 - アルケニルエーテル化合物及びこれを用いた液晶組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式（１）一般式（１）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子である。一般式（１）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、低い粘度（η）、大きなΔｎ、適度なＴ−ｉ、他の液晶化合物との高い混和性、及び広い温度範囲で液晶相を示す液晶組成物を得ることができる。このため、高速応答が求められる液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。

Description

本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用なアルケニルエーテル構造を持つ化合物及びそれらの効果的な製造方法に関する。

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等の駆動方式がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相（ネマチック相、スメクチック相及びブルー相等）を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。更に液晶組成物は個々の表示素子にあわせて誘電率異方性（Δε）及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物を選択し、構成されている。

ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型等の全ての駆動方式において、応答速度の改善が求められており、この課題を解決するために、現行よりも低粘度な液晶組成物が必要とされている。低粘度の液晶組成物を得るためには、非極性化合物と呼ばれるΔεをほとんど示さない化合物を用いる事がきわめて有効であることが知られている。このような非極性化合物には、適当な透明点（Ｔ_−ｉ）及びΔｎ、低い粘度を示す事が求められる。また、液晶組成物を表示素子等に使用する際には、熱、光等への高い安定性が求められる。

これまで、シクロヘキシルビニル構造やアリルエーテル構造を持つ化合物等が非極性化合物として使用されている。アリルエーテル構造を持つ化合物は、比較的低い粘度を示す有用な化合物であり、例えば、アリルエーテル構造を持つ化合物として下記化合物が開示されている（特許文献１）。しかしながら、この化合物はΔｎが十分に大きく無く、他の液晶化合物との混和性が比較的低いという問題がある。

（式中、Ｒは炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基を表す。）
一方、ベンゼン環の水素原子がフッ素原子で置換された構造を持つ化合物として、例えば、下記化合物が開示されている（特許文献２、特許文献３）。

（式中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基を表す。）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基を表す。）
更に、アリルエーテル構造を持ち、且つ、ハロゲン原子で置換された構造を持つ化合物として、下記化合物が開示されている（特許文献４）。しかしながら、そのΔｎは十分に大きい物では無かった。

特開昭６１−２９１５３６号公報 米国特許第４５５１２６４号明細書 米国特許第４９９０３０５号明細書 特開平７−２５８１４１号公報

本発明が解決しようとする課題は、低い粘度（η）、大きなΔｎ及び他の液晶化合物との高い混和性を併せ持つ化合物を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。

前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の化合物の検討を行った結果、２，６−ジフルオロ−１−アルケニルエーテル構造を持つ特定の化合物が効果的に課題を解決できることを見出し本願発明の完成に至った。

本願発明は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ｒ^２は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、アルケニル基中に存在する−ＣＨ_２−において、酸素原子と直接結合している−ＣＨ_２−を除く１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、アルケニル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ａ^１は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ^１は−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ｘは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表し、
ｍは１〜４を表すが、ｍが２〜４であってＡ^１が複数存在する場合は、複数のＡ^１は同一であっても異なっていても良く、ｍが２〜４であってＺ^１が複数存在する場合は、複数のＺ^１は同一であっても異なっていても良い。
ただし、ｍが２〜４を表す場合、Ａ^１の少なくとも１つ以上は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表す。）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。

本発明により提供される、一般式（１）で表される新規液晶化合物は工業的にも容易に製造することができ、得られた一般式（１）で表される化合物は、低い粘度及び大きなΔｎを有し、化学的安定性が高く、且つ液晶組成物への高い混和性を併せ持つ。

従って、一般式（１）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、低粘度な液晶組成物を得ることができる。このため、高速応答が求められる液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。

本発明の液晶表示素子の断面図である。１００〜１０５を備えた基板を「バックプレーン」、２００〜２０５を備えた基板を「フロントプレーン」と称している。 フォトマスクパターンとしてブラックマトリックス上に形成する柱状スペーサ作成用パターンを使用した露光処理工程の図である。

一般式（１）において、Ｒ^１は粘度を低下させる為には、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^２は粘度を低下させる為には、炭素原子数２〜６のアルケニル基である事が好ましい。Ｒ^２が炭素原子数２〜６のアルケニル基を表すものとして、一般式（１）で表される化合物は下記一般式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｘ、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、及びｍは各々独立して前記一般式（１）におけるＸ、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、及びｍと同じ意味を表し、
Ｒ^３は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
更に、Ｒ^２は粘度を低下させる為には、炭素原子数２〜５のアルケニル基である事が好ましく、

である事が特に好ましい。

Ａ^１は各々独立して、粘度を低下させる為にはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、無置換のナフタレン−２，６−ジイル基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが更に好ましく、他の液晶成分との混和性を向上させる為には、

が好ましい。また、Ａ^１は各々独立して、Δｎを大きくさせる為にはナフタレン−２，６−ジイル基又は１，４−フェニレン基であることが好ましく、化合物中の全ての環構造において１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基のしめる割合が比較的高いことが好ましく、その割合が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが好ましく、１００％であることが好ましい。具体的には、ｍが１を表す場合、Ａ^１はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，４−フェニレン基であると、化合物中の全ての環構造において１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基のしめる割合が５０％以上になるため好ましい。ｍが２を表す場合、Ａ^１の少なくとも一つ以上は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基であると、化合物中の全ての環構造において１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基のしめる割合が５０％以上になるため好ましく、当該割合をより高くするためには、Ａ^１は各々独立して、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基であることが好ましい。ｍが３を表す場合、Ａ^１の少なくとも一つ以上は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基であると、化合物中の全ての環構造において１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基のしめる割合が５０％以上になるため好ましく、当該割合をより高くするためには、Ａ^１の少なくとも二つ以上は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基であることが好ましい。ｍが４を表す場合、Ａ^１の少なくとも一つ以上は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基であると、化合物中の全ての環構造において１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基のしめる割合が４０％以上になるため好ましく、当該割合をより高くするためには、Ａ^１の少なくとも二つ以上は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基であることが好ましい。当該割合は、Δｎを重視する場合には好ましい範囲内において高くすることが好ましく、粘度及び他の液晶成分との混和性を重視する場合には好ましい範囲内において低くすることが好ましい。

液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには窒素原子及び塩素原子を含有しないことが好ましく、環構造内に不飽和結合を有するシクロヘキセン−１，４−ジイル基を有しないことが好ましい。

Ｘは粘性を重視する場合には水素原子である事が好ましく、他の液晶成分との混和性を重視する場合にはフッ素原子である事が好ましい。

Ｚ^１は粘度を低下させるためには−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合であることが更に好ましく、単結合である事が特に好ましい。

ｍは粘度を重視する場合には１又は２であることが好ましく、Ｔｎｉを重視する場合には３又は４であることが好ましい。液晶組成物との混和性を高くする為には、２又は３であることが好ましい。

なお、一般式（１）で表される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。

好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）の中では以下の一般式（１ａ）〜一般式（１ｄ）で表される各化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、Ｘ及びＲ^２は各々独立して前記一般式（１）における、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、Ｘ及びＲ^２と同じ意味を表す。ただし、一般式（１ｂ）〜一般式（１ｄ）において、Ａ^１の少なくとも１つ以上は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表す。）
一般式（１ａ）で表される化合物としては、以下の一般式（１ａ−１）〜一般式（１ａ−１２）がより好ましい。

（式中、Ｒ^１及びＸは、各々独立して一般式（１）で表されるＲ^１及びＸと同じ意味を表す。）
一般式（１ｂ）で表される化合物としては、以下の一般式（１ｂ−１）〜一般式（１ｂ−３４）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１及びＸは、各々独立して一般式（１）で表されるＲ^１及びＸと同じ意味を表す。）
一般式（１ｃ）で表される化合物としては、以下の一般式（１ｃ−１）〜一般式（１ｃ−３０）が好ましい。

（式中、Ｒ^１及びＸは、各々独立して一般式（１）で表されるＲ^１及びＸと同じ意味を表す。）
一般式（１ｄ）で表される化合物としては、以下の一般式（１ｄ−１）〜一般式（１ｄ−２４）が好ましい。

（式中、Ｒ^１及びＸは、各々独立して一般式（１）で表されるＲ^１及びＸと同じ意味を表す。）
本発明の液晶組成物において一般式（１）で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、１質量％（以下組成物中の％は質量％を表す。）以上含有することが好ましく、２％以上含有することが好ましく、５％以上含有することが好ましく、１０％以上含有することが更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、７０％以下含有することが好ましく、６０％以下含有することがより好ましく、５０％以下含有することが更に好ましく、４０％以下含有することが特に好ましい。一般式（１）で表される化合物は１種のみで使用することもできるが、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。

液晶組成物の物性値を調整するために一般式（１）で表される化合物以外の化合物を使用してもよく、液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。

このように、一般式（１）で表される化合物と混合して使用することのできる化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第四成分から少なくとも１種含有することが好ましい。

即ち、第二成分は誘電率異方性が正のいわゆるｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（ＬＣ１）及び一般式（ＬＣ２）で示される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ^ＬＣ１１及びＲ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよく、Ａ^ＬＣ１１、及びＡ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して下記の何れかの構造

（該構造中、シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は酸素原子で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の１つ又は２つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３で置換されていてもよい。）を表し、Ｘ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１２、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｙ^ＬＣ１１及びＹ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＣＦ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｚ^ＬＣ１１及びＺ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｍ^ＬＣ１１及びｍ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、Ａ^ＬＣ１１、Ａ^ＬＣ２１、Ｚ^ＬＣ１１及びＺ^ＬＣ２１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）
Ｒ^ＬＣ１１及びＲ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましく、直鎖状であることが更に好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましい。

（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
Ａ^ＬＣ１１及びＡ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して下記の構造が好ましい。

Ｙ^ＬＣ１１及びＹ^ＬＣ２１はそれぞれ独立してフッ素原子、シアノ基、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３が好ましく、フッ素原子又は−ＯＣＦ_３が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

Ｚ^ＬＣ１１及びＺ^ＬＣ２１は単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−が好ましく、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−が好ましく、単結合、−ＯＣＨ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−がより好ましい。

ｍ^ＬＣ１１及びｍ^ＬＣ２１は１、２又は３が好ましく、低温での保存安定性、応答速度を重視する場合には１又は２が好ましく、ネマチック相上限温度の上限値を改善するには２又は３が好ましい。

一般式（ＬＣ１）は、下記一般式（ＬＣ１−ａ）から一般式（ＬＣ１−ｃ）

(式中、Ｒ^ＬＣ１１、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ１）におけるＲ^ＬＣ１１、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２と同じ意味を表し、Ａ^{ＬＣ１ａ１}、Ａ^{ＬＣ１ａ２}及びＡ^{ＬＣ１ｂ１}は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｘ^{ＬＣ１ｂ１}、Ｘ^{ＬＣ１ｂ２}、Ｘ^{ＬＣ１ｃ１}〜Ｘ^{ＬＣ１ｃ４}はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。

Ｒ^ＬＣ１１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましい。

Ｘ^ＬＣ１１〜Ｘ^{ＬＣ１ｃ４}はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましい。

Ｙ^ＬＣ１１はそれぞれ独立してフッ素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３が好ましい。

また、一般式（ＬＣ１）は、下記一般式（ＬＣ１−ｄ）から一般式（ＬＣ１−ｍ）

(式中、Ｒ^ＬＣ１１、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ１）におけるＲ^ＬＣ１１、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２と同じ意味を表し、Ａ^{ＬＣ１ｄ１}、Ａ^{ＬＣ１ｆ１}、Ａ^{ＬＣ１ｇ１}、Ａ^{ＬＣ１ｊ１}、Ａ^{ＬＣ１ｋ１}、Ａ^{ＬＣ１ｋ２}、Ａ^{ＬＣ１ｍ１}〜Ａ^{ＬＣ１ｍ３}は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｘ^{ＬＣ１ｄ１}、Ｘ^{ＬＣ１ｄ２}、Ｘ^{ＬＣ１ｆ１}、Ｘ^{ＬＣ１ｆ２}、Ｘ^{ＬＣ１ｇ１}、Ｘ^{ＬＣ１ｇ２}、Ｘ^{ＬＣ１ｈ１}、Ｘ^{ＬＣ１ｈ２}、Ｘ^{ＬＣ１ｉ１}、Ｘ^{ＬＣ１ｉ２}、Ｘ^{ＬＣ１ｊ１}〜Ｘ^{ＬＣ１ｊ４}、Ｘ^{ＬＣ１ｋ１}、Ｘ^{ＬＣ１ｋ２}、Ｘ^{ＬＣ１ｍ１}及びＸ^{ＬＣ１ｍ２}はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｚ^{ＬＣ１ｄ１}、Ｚ^{ＬＣ１ｅ１}、Ｚ^{ＬＣ１ｊ１}、Ｚ^{ＬＣ１ｋ１}、Ｚ^{ＬＣ１ｍ１}はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのが好ましい。

Ｒ^ＬＣ１１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましい。

Ｘ^ＬＣ１１〜Ｘ^{ＬＣ１ｍ２}はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましい。

Ｙ^ＬＣ１１はそれぞれ独立してフッ素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３が好ましい。

Ｚ^{ＬＣ１ｄ１}〜Ｚ^{ＬＣ１ｍ１}はそれぞれ独立して−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−が好ましい。
一般式（ＬＣ２）は、下記一般式（ＬＣ２−ａ）から一般式（ＬＣ２−ｇ）

（式中、Ｒ^ＬＣ２１、Ｙ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ２）におけるＲ^ＬＣ２１、Ｙ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３と同じ意味を表し、Ｘ^{ＬＣ２ｄ１}〜Ｘ^{ＬＣ２ｄ４}、Ｘ^{ＬＣ２ｅ１}〜Ｘ^{ＬＣ２ｅ４}、Ｘ^{ＬＣ２ｆ１}〜Ｘ^{ＬＣ２ｆ４}及びＸ^{ＬＣ２ｇ１}〜Ｘ^{ＬＣ２ｇ４}はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｚ^{ＬＣ２ａ１}、Ｚ^{ＬＣ２ｂ１}、Ｚ^{ＬＣ２ｃ１}、Ｚ^{ＬＣ２ｄ１}、Ｚ^{ＬＣ２ｅ１}、Ｚ^{ＬＣ２ｆ１}及びＺ^{ＬＣ２ｇ１}はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのが好ましい。

Ｒ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましい。

Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^{ＬＣ２ｇ４}はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましく、
Ｙ^ＬＣ２１はそれぞれ独立してフッ素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３が好ましい。

Ｚ^{ＬＣ２ａ１}〜Ｚ^{ＬＣ２ｇ４}はそれぞれ独立して−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−が好ましい。

第三成分は誘電率異方性が負のいわゆるｎ型液晶化合物であって、以下の一般式（ＬＣ３）〜一般式（ＬＣ５）で示される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ^ＬＣ３１、Ｒ^ＬＣ３２、Ｒ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４２、Ｒ^ＬＣ５１及びＲ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよく、Ａ^ＬＣ３１、Ａ^ＬＣ３２、Ａ^ＬＣ４１、Ａ^ＬＣ４２、Ａ^ＬＣ５１及びＡ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して下記の何れかの構造

（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は酸素原子で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の１つ又は２つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、Ｚ^ＬＣ３１、Ｚ^ＬＣ３２、Ｚ^ＬＣ４１、Ｚ^ＬＣ４２、Ｚ^ＬＣ５１及びＺ^ＬＣ５１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、Ｚ^５は−ＣＨ_２−又は酸素原子を表し、Ｘ^ＬＣ４１は水素原子又はフッ素原子を表し、ｍ^ＬＣ３１、ｍ^ＬＣ３２、ｍ^ＬＣ４１、ｍ^ＬＣ４２、ｍ^ＬＣ５１及びｍ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して０〜３を表し、ｍ^ＬＣ３１＋ｍ^ＬＣ３２、ｍ^ＬＣ４１＋ｍ^ＬＣ４２及びｍ^ＬＣ５１＋ｍ^ＬＣ５２は１、２又は３であり、Ａ^ＬＣ３１〜Ａ^ＬＣ５２、Ｚ^ＬＣ３１〜Ｚ^ＬＣ５２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）
Ｒ^ＬＣ３１〜Ｒ^ＬＣ５２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、

（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
Ａ^ＬＣ３１〜Ａ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、

Ｚ^ＬＣ３１〜Ｚ^ＬＣ５１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＯＣＨ_２−が好ましい。

一般式（ＬＣ３）は、下記一般式（ＬＣ３−ａ）及び一般式（ＬＣ３−ｂ）

（式中、Ｒ^ＬＣ３１、Ｒ^ＬＣ３２、Ａ^ＬＣ３１及びＺ^ＬＣ３１はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲ^ＬＣ３１、Ｒ^ＬＣ３２、Ａ^ＬＣ３１及びＺ^ＬＣ３１と同じ意味を表し、Ｘ^{ＬＣ３ｂ１}〜Ｘ^{ＬＣ３ｂ６}は水素原子又はフッ素原子を表すが、Ｘ^{ＬＣ３ｂ１}及びＸ^{ＬＣ３ｂ２}又はＸ^{ＬＣ３ｂ３}及びＸ^{ＬＣ３ｂ４}のうちの少なくとも一方の組み合わせは共にフッ素原子を表し、ｍ^{ＬＣ３ａ１}は１、２又は３であり、ｍ^{ＬＣ３ｂ１}は０又は１を表し、Ａ^ＬＣ３１及びＺ^ＬＣ３１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。
Ａ^ＬＣ３１は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すことが好ましく、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すことがより好ましい。
Ｚ^ＬＣ３１は単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。
一般式（ＬＣ３−ａ）としては、下記一般式（ＬＣ３−ａ１）〜一般式（ＬＣ３−ａ４）を表すことが好ましい。

（式中、Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２と同じ意味を表す。）
Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、Ｒ^ＬＣ３１が炭素原子数１〜７のアルキル基を表し、Ｒ^ＬＣ３２が炭素原子数１〜７のアルコキシ基を表すことがより好ましい。

一般式（ＬＣ３−ｂ）としては、下記一般式（ＬＣ３−ｂ１）〜一般式（ＬＣ３−ｂ１２）を表すことが好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）、一般式（ＬＣ３−ｂ６）、一般式（ＬＣ３−ｂ８）、一般式（ＬＣ３−ｂ１１）を表すことがより好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）及び一般式（ＬＣ３−ｂ６）を表すことがさらに好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）を表すことが最も好ましい。

（式中、Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２と同じ意味を表す。）
Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、Ｒ^ＬＣ３１が炭素原子数２又は３のアルキル基を表し、Ｒ^ＬＣ３２が炭素原子数２のアルキル基を表すことがより好ましい。

一般式（ＬＣ４）は下記一般式（ＬＣ４−ａ）から一般式（ＬＣ４−ｃ）、一般式（ＬＣ５）は下記一般式（ＬＣ５−ａ）から一般式（ＬＣ５−ｃ）

（式中、Ｒ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４２及びＸ^ＬＣ４１はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ４）におけるＲ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４２及びＸ^ＬＣ４１と同じ意味を表し、Ｒ^ＬＣ５１及びＲ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ５）におけるＲ^ＬＣ５１及びＲ^ＬＣ５２と同じ意味を表し、Ｚ^{ＬＣ４ａ１}、Ｚ^{ＬＣ４ｂ１}、Ｚ^{ＬＣ４ｃ１}、Ｚ^{ＬＣ５ａ１}、Ｚ^{ＬＣ５ｂ１}及びＺ^{ＬＣ５ｃ１}はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのがより好ましい。

Ｒ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４２、Ｒ^ＬＣ５１及びＲ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。

Ｚ^{ＬＣ４ａ１}〜Ｚ^{ＬＣ５ｃ１}はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。

第四成分は誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式（ＬＣ６）で示される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ^ＬＣ６１及びＲ^ＬＣ６２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン置換されていてもよく、Ａ^ＬＣ６１〜Ａ^ＬＣ６３はそれぞれ独立して下記

（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中１つ又は２つ以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、Ｚ^ＬＣ６１及びＺ^ＬＣ６２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、ｍ^ｉｉｉ１は０〜３を表す。ただし、一般式（ＬＣ１）〜一般式（ＬＣ６）で表される化合物、及び一般式（１）を除く。）
Ｒ^ＬＣ６１及びＲ^ＬＣ６２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、

（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
Ａ^ＬＣ６１〜Ａ^ＬＣ６３はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、

Ｚ^ＬＣ６１及びＺ^ＬＣ６２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−が好ましい。

一般式（ＬＣ６）は、一般式（ＬＣ６−ａ）から一般式（ＬＣ６−ｍ）

（式中、Ｒ^ＬＣ６１及びＲ^ＬＣ６２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのがより好ましい。

本発明において、一般式（１）で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
（製法１）
一般式（２）

（式中Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、Ｘ及びｍは各々独立して一般式（１）におけるＡ^１、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｘ及びｍと同じ意味を表す。）
で表される化合物を塩基を用いてフェノラートとし、その後一般式（３）

（式中Ｒ^２は一般式（１）におけるＲ^２と同じ意味を表し、Ｘ^１は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
で表される化合物と反応させることによって一般式（１）で表される化合物を得ることができる。

使用する塩基としては金属水素化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミドおよび金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミドおよびアルカリ金属が好ましく、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムを、アルカリ金属リン酸塩としてはリン酸三カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。

反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびｔ-ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタンおよび四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒およびN,N-ジメチルホルムアミド等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。

反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、0℃から150℃が好ましく、30℃から120℃がより好ましい。なお、生成したフェノラートを一度単離してから一般式(1)で表される化合物と反応させてもよく、単離せずに反応させてもよいが、作業の煩雑さから単離せずに反応させたほうがよい。
（製法２）
一般式（２）で表される化合物をアゾジカルボン酸ジエステル類及びホスフィン類存在下、一般式（４）

（式中Ｒ^２は一般式（１）におけるＲ^２と同じ意味を表す。）
で表される化合物と反応させることによって一般式（１）で表される化合物を得ることができる。

使用する溶媒は、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、ＴＨＦ、トルエンが更に好ましい。

反応温度は、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−３０℃から４０℃までが好ましく、−２０℃から２０℃までが更に好ましく、−２０℃から氷冷温度である事が特に好ましい。

使用するアゾジカルボン酸エステルとしては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、アゾジカルボン酸ジエチル又はアゾジカルボン酸ジイソプロピルが好ましい。

使用するホスフィン類としては、トリフェニルホスフィンが好ましい。
（製法３）
一般式（７−１）

（式中Ｒ^１、Ａ^１、及びＺ^１は各々独立して一般式（１）におけるＲ^１、Ａ^１及びＺ^１と同じ意味を表し、
Ａ^２は
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、
Ｘ^２は一般式（Ｂ−１）あるいは（Ｂ−２）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して直鎖であっても又は分岐していても良い炭素数１から５のアルキル基若しくは水素原子を表し、Ｅは基中に存在する一つ以上の水素原子が各々独立してメチル基に置換されていても良い−（ＣＨ_２）_ｓ−を表し、ｓは２，３又は４を表す。）
を表し、
ｎは０〜３を表すが、ｎが２又は３であってＡ^１が複数存在する場合は、複数のＡ^１は同一であっても異なっていても良く、ｎが２又は３であってＺ^１が複数存在する場合は、複数のＺ^１は同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物を、遷移金属触媒存在下、一般式（８−１）

（式中Ｒ^２及びＸは各々独立して一般式（１）におけるＲ^２及びＸと同じ意味を表し、
Ｘ^３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。）
で表される化合物と反応させることで、一般式（９）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは各々独立して一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＸと同じ意味を表し、Ａ^２は一般式（７）におけるＡ^２と同じ意味を表す。）
で表される化合物を得ることができる。

使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が好ましく、ＴＨＦ、ＤＭＦ又はトルエンが好ましく、これらの溶媒は必要に応じて単独で用いても混合して用いても良く、更に反応を好適に進行させるために水を加えても良い。

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から溶媒が還流するまでの温度が好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。

使用する遷移金属触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒又はニッケル系遷移金属触媒が好ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）又は二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）が更に好ましい。また、反応の進行を促進するため、必要に応じてホスフィン系配位子を加えても良い。
（製法４）
一般式（７−２）

（式中Ｒ^１、Ａ^１、及びＺ^１は各々独立して一般式（１）におけるＲ^１、Ａ^１及びＺ^１と同じ意味を表し、
Ａ^３は
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、
Ｘ^４は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基からなる群より選ばれる基を表し、
ｎは０〜３を表すが、ｎが２又は３であってＡ^１が複数存在する場合は、複数のＡ^１は同一であっても異なっていても良く、ｎが２又は３であってＺ^１が複数存在する場合は、複数のＺ^１は同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物を、遷移金属触媒存在下、一般式（８−２）

（式中Ｒ^２及びＸは各々独立して一般式（１）におけるＲ^２及びＸと同じ意味を表し、
Ｘ^５は一般式（Ｂ−１）あるいは（Ｂ−２）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して直鎖であっても又は分岐していても良い炭素数１から５のアルキル基若しくは水素原子を表し、Ｅは基中に存在する一つ以上の水素原子が各々独立してメチル基に置換されていても良い−（ＣＨ_２）_ｓ−を表し、ｓは２，３又は４を表す。）
で表される化合物と反応させることで、一般式（９）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは各々独立して一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＸと同じ意味を表し、Ａ^２は一般式（７）におけるＡ^２と同じ意味を表す。）
で表される化合物を得ることができる。

使用する溶媒、反応温度、使用する遷移金属触媒等の条件は、製法３に記載の条件と同様である。

本発明の化合物を含有する液晶組成物を用いた液晶表示素子は、高速応答と表示不良の抑制を両立させた有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＰＳＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子に適用できる。

以下、図面を参照しつつ、本発明に係る液晶表示装置の好適な実施の形態について詳細に説明する。

図１は、互いに対向する二つの基板と、前記基板間に設けられたシール材と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶とを備えている液晶表示素子を示す断面図である。

具体的には、基板ａ１００上に、ＴＦＴ層１０２、画素電極１０３を設け、その上からパッシベーション膜１０４及び配向膜ａ１０５を設けたバックプレーンと、基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス２０２、カラーフィルタ２０３、平坦化膜（オーバーコート層）２０１、透明電極２０４を設け、その上から配向膜ｂ２０５を設け、前記バックプレーンと対向させたフロントプレーンと、前記基板間に設けられたシール材３０１と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶層３０３とを備え、前記シール材３０１が接する基板面には突起３０４が設けられている液晶表示素子の具体的態様を示している。
前記基板ａ又は前記基板ｂは、実質的に透明であれば材質に特に限定はなく、ガラス、セラミックス、プラスチック等を使用することができる。プラスチック基板としてはセルロ−ス、トリアセチルセルロ−ス、ジアセチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコ−ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、更にガラス繊維−エポキシ樹脂、ガラス繊維−アクリル樹脂などの無機−有機複合材料などを用いることができる。

なおプラスチック基板を使用する際には、バリア膜を設けることが好ましい。バリア膜の機能は、プラスチック基板が有する透湿性を低下させ、液晶表示素子の電気特性の信頼性を向上することにある。バリア膜としては、それぞれ、透明性が高く水蒸気透過性が小さいものであれば特に限定されず、一般的には酸化ケイ素などの無機材料を用いて蒸着やスパッタリング、ケミカルベーパーデポジション法（ＣＶＤ法）によって形成した薄膜を使用する。

本発明においては、前記基板ａ又は前記基板ｂとして同素材を使用しても異素材を使用してもよく特に限定はない。ガラス基板を用いれば耐熱性や寸法安定性の優れた液晶表示素子を作製することができて好ましい。またプラスチック基板であれば、ロールツウロール法による製造方法に適し且つ軽量化あるいはフレキシブル化に適しており好ましい。また、平坦性及び耐熱性付与を目的とするならば、プラスチック基板とガラス基板とを組み合わせると良い結果を得ることができる。

バックプレーンには、基板ａ１００上に、ＴＦＴ層１０２及び画素電極１０３を設けている。これらは通常のアレイ工程にて製造される。この上にパッシベーション膜１０４及び配向膜ａ１０５を設けてバックプレーンが得られる。

パッシベーション膜１０４（無機保護膜ともいう）はＴＦＴ層を保護するための膜で、通常は窒化膜（ＳｉＮｘ）、酸化膜（ＳｉＯｘ）等を化学的気相成長（ＣＶＤ）技術等により形成する。

また、配向膜ａ１０５は、液晶を配向させる機能を有する膜であり、通常ポリイミドのような高分子材料が用いられることが多い。塗布液には、高分子材料と溶剤からなる配向剤溶液が使われる。配向膜はシール材との接着力を阻害する可能性があるため、封止領域内にパターン塗布する。塗布にはフレキソ印刷法のような印刷法、インクジェットのような液滴吐出法が用いられる。塗布された配向剤溶液は仮乾燥により溶剤が蒸発した後、ベーキングにより架橋硬化される。この後、配向機能を出すために、配向処理を行う。

配向処理は通常ラビング法にて行われる。前述のように形成された高分子膜上を、レーヨンのような繊維から成るラビング布を用いて一方向にこすることにより液晶配向能が生じる。

また、光配向法を用いることもある。光配向法は、光感受性を有する有機材料を含む配向膜上に偏光を照射することにより配向能を発生させる方法であり、ラビング法による基板の傷や埃の発生が生じない。光配向法における有機材料の例としては二色性染料を含有する材料がある。二色性染料としては、光二色性に起因するワイゲルト効果による分子の配向誘起もしくは異性化反応（例：アゾベンゼン基）、二量化反応（例：シンナモイル基）、光架橋反応（例：ベンゾフェノン基）、あるいは光分解反応（例：ポリイミド基）のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じる基（以下、光配向性基と略す）を有するものを用いることができる。塗布された配向剤溶液は仮乾燥により溶剤が蒸発した後、任意の偏向を有する光（偏光）を照射することで、任意の方向に配向能を有する配向膜を得ることができる。

一方のフロントプレーンは、基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス２０２、カラーフィルタ２０３、平坦化膜２０１、透明電極２０４、配向膜ｂ２０５を設けている。

ブラックマトリックス２０２は、例えば、顔料分散法にて作製する。具体的にはバリア膜２０１を設けた基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス形成用に黒色の着色剤を均一分散させたカラーレジン液を塗布し、着色層を形成する。続いて、着色層をベーキングして硬化する。この上にフォトレジストを塗布し、これをプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に、現像を行って着色層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、着色層をベーキングしてブラックマトリックス２０２が完成する。

あるいは、フォトレジスト型の顔料分散液を使用してもよい。この場合は、フォトレジスト型の顔料分散液を塗布し、プリベークしたのち、マスクパターンを通して露光した後に、現像を行って着色層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、着色層をベーキングしてブラックマトリックス２０２が完成する。

カラーフィルタ２０３は、顔料分散法、電着法、印刷法あるいは染色法等にて作成する。顔料分散法を例にとると、（例えば赤色の）顔料を均一分散させたカラーレジン液を基板ｂ２００上に塗布し、ベーキング硬化後、該上にフォトレジストを塗布しプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に現像を行い、パターニングする。この後フォトレジスト層を剥離し、再度ベーキングすることで、（赤色の）カラーフィルタ２０３が完成する。作成する色順序に特に限定はない。同様にして、緑カラーフィルタ２０３、青カラーフィルタ２０３を形成する。

透明電極２０４は、前記カラーフィルタ２０３上に（必要に応じて前記カラーフィルタ２０３上に表面平坦化のためにオーバーコート層（２０１）を設けてもよい。）設ける。透明電極２０４は透過率が高い方が好ましく、電気抵抗が小さいほうが好ましい。透明電極２０４はＩＴＯなどの酸化膜をスパッタリング法などによって形成する。

また、前記透明電極２０４を保護する目的で、透明電極２０４の上にパッシベーション膜を設ける場合もある。

配向膜ｂ２０５は、前述の配向膜ａ１０５と同じものである。

以上本発明で使用する前記バックプレーン及び前記フロントプレーンについての具体的態様を述べたが、本願においては該具体的態様に限定されることはなく、所望される液晶表示素子に応じた態様の変更は自由である。

前記柱状スペーサーの形状は特に限定されず、その水平断面を円形、四角形などの多角形など様々な形状にすることができるが、工程時のミスアラインマージンを考慮して、水平断面を円形または正多角形にすることが特に好ましい。また該突起形状は、円錐台または角錐台であることが好ましい。

前記柱状スペーサーの材質は、シール材もしくはシール材に使用する有機溶剤、あるいは液晶に溶解しない材質であれば特に限定されないが、加工及び軽量化の面から合成樹脂（硬化性樹脂）であることが好ましい。一方、前記突起は、フォトリソグラフィによる方法や液滴吐出法により、第一の基板上のシール材が接する面に設けることが可能である。このような理由から、フォトリソグラフィによる方法や液滴吐出法に適した、光硬化性樹脂を使用することが好ましい。

例として、前面柱状スペーサーをフォトリソグラフィ法によって得る場合について説明する。

前記フロントプレーンの透明電極２０４上に、柱状スペーサー形成用の（着色剤を含まない）レジン液を塗布する。続いて、このレジン層をベーキングして硬化する。この上にフォトレジストを塗布し、これをプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に、現像を行ってレジン層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、レジン層をベーキングして柱状スペーサーが完成する。

柱状スペーサーの形成位置はマスクパターンによって所望の位置に決めることができる。従って、液晶表示素子の封止領域内と封止領域外（シール材塗布部分）との両方を同時に作成することができる。また柱状スペーサーは封止領域の品質が低下することがないように、ブラックマトリックスの上に位置するように形成させることが好ましい。このようにフォトリソグラフィ法によって作製された柱状スペーサーのことを、カラムスペーサ又はフォトスペーサと呼ぶことがある。

前記スペーサーの材質は、ＰＶＡ−スチルバゾ感光性樹脂などのネガ型水溶性樹脂や多官能アクリル系モノマー、アクリル酸共重合体、トリアゾール系開始剤などの混合物が使用される。あるいはポリイミド樹脂に着色剤を分散させたカラーレジンを使う方法もある。本発明においては特に限定はなく、使用する液晶やシール材との相性に従い公知の材質でスペーサーを得ることができる。

このようにして、フロントプレーン上の封止領域となる面に柱状スペーサーを設けた後、該バックプレーンのシール材が接する面にシール材（図１における３０１）を塗布する。

シール材の材質は特に限定はなく、エポキシ系やアクリル系の光硬化性、熱硬化性、光熱併用硬化性の樹脂に重合開始剤を添加した硬化性樹脂組成物が使用される。また、透湿性や弾性率、粘度などを制御するために、無機物や有機物よりなるフィラー類を添加することがある。これらフィラー類の形状は特に限定されず、球形、繊維状、無定形などがある。さらに、セルギャップを良好に制御するために単分散径を有する球形や繊維状のギャップ材を混合したり、基板との接着力をより強化するために、基板上突起と絡まりやすい繊維状物質を混合しても良い。このとき使用する繊維状物質の直径はセルギャップの１／５〜１／１０以下程度が望ましく、繊維状物質の長さはシール塗布幅よりも短いことが望ましい。

また、繊維状物質の材質は所定の形状が得られるものであれば特に限定されず、セルロース、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維やガラス、炭素などの無機材料を適宜選ぶことが可能である。

シール材を塗布する方法としては、印刷法やディスペンス法があるが、シール材の使用量が少ないディスペンス法が望ましい。シール材の塗布位置は封止領域に悪影響を及ぼさないように通常ブラックマトリックス上とする。次工程の液晶滴下領域を形成するため（液晶が漏れないように）、シール材塗布形状は閉ループ形状とする。

前記シール材を塗布したフロントプレーンの閉ループ形状（封止領域）に液晶を滴下する。通常はディスペンサーを使用する。滴下する液晶量は液晶セル容積と一致させるため、柱状スペーサーの高さとシール塗布面積とを掛け合わせた体積と同量を基本とする。しかし、セル貼り合わせ工程における液晶漏れや表示特性の最適化のために、滴下する液晶量を適宜調整することもあれば、液晶滴下位置を分散させることもある。

次に、前記シール材を塗布し液晶を滴下したフロントプレーンに、バックプレーンを貼り合わせる。具体的には、静電チャックのような基板を吸着させる機構を有するステージに前記フロントプレーンと前記バックプレーンとを吸着させ、フロントプレーンの配向膜ｂとバックプレーンの配向膜ａとが向きあい、シール材ともう一方の基板が接しない位置（距離）に配置する。この状態で系内を減圧する。減圧終了後、フロントプレーンとバックプレーンとの貼り合せ位置を確認しながら両基板位置を調整する（アライメント操作）。貼り合せ位置の調整が終了したら、フロントプレーン上のシール材とバックプレーンとが接する位置まで基板を接近させる。この状態で系内に不活性ガスを充填させ、徐々に減圧を開放しながら常圧に戻す。このとき、大気圧によりフロントプレーンとバックプレーンが貼り合わされ、柱状スペーサーの高さ位置でセルギャップが形成される。この状態でシール材に紫外線を照射してシール材を硬化することによって液晶セルを形成する。この後、場合によって加熱工程を加え、シール材硬化を促進する。シール材の接着力強化や電気特性信頼性の向上のために、加熱工程を加えることが多い。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。液晶組成物の比抵抗値は、測定用セルに液晶組成物を入れ、電圧（ＤＣ）１Ｖ印加時の抵抗値を２５℃にて測定して得た。相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。

Ｔ_ｎ−ｉはネマチック相−等方相の転移温度を表す。

化合物記載に下記の略号を使用する。

ＤＭＦ：N,N-ジメチルホルムアミド
Ｍｅ：メチル基、Ｐｒ：ｎ−プロピル基
（実施例１）２，３，６−トリフルオロ−４−［４−（４−プロピルフェニル）フェニル］−１−アリルオキシベンゼン（１ｂ−１１）の製造

（１−１） 乾燥窒素雰囲気下、金属マグネシウム（２．６ｇ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に懸濁させ、４−（４−プロピルフェニル）ブロモベンゼン（２５ｇ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を系内が穏やかに還流する速度でゆっくりと加えた後、室温にて１時間撹拌した。続いて、氷冷下ホウ酸トリイソプロピル（１０．４ｇ）をゆっくりと加えた後、室温にて３０分撹拌した。再び氷冷し、１０％塩酸（１００ｍＬ）をゆっくりと加えて分液し、水層にＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えて抽出し、併せた有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で二回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧下留去する事で、粗製４−（４−プロピルフェニル）フェニルホウ酸（２６．６ｇ）を得た。
（１−２） 乾燥窒素雰囲気下、（１−１）で得られた粗製４−（４−プロピルフェニル）フェニルホウ酸（２６．６ｇ）、２，３，５−トリフルオロブロモベンゼン（１９．２ｇ）炭酸カリウム（１８．８ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．１０ｇ）及びエタノール（２００ｍＬ）を混合し、溶媒が還流する温度にて１５時間撹拌した。室温まで放冷した後、析出した結晶を濾過し、減圧乾燥し、混合溶媒（トルエン／ヘキサン＝２：１、１５０ｍＬ）に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。溶媒を減圧留去した後、トルエン及びヘキサンの混合溶媒から再結晶する事で、２，３，５−トリフルオロ−１−［４−（４−プロピルフェニル）フェニル］ベンゼン（１８．０ｇ）を得た。
（１−３） 乾燥窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン（７．３ｇ）及びＴＨＦ（１８０ｍＬ）を混合し、−４０℃に冷却し、１．６ｍｏｌ／Ｌノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（４０ｍＬ）をゆっくりと加え、−４０℃にて更に１時間撹拌した。続いて、（１−２）で得られた２，３，５−トリフルオロ−１−［４−（４−プロピルフェニル）フェニル］ベンゼン（１８．０ｇ）及びホウ酸トリイソプロピル（１３．５ｇ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと加え、−４０℃にて更に１時間撹拌した。室温までゆっくりと昇温させた後、氷冷し、水（１０ｍＬ）をゆっくりと加え、１０％塩酸（６０ｍＬ）をゆっくりと加え、分液した。有機層を水（５０ｍＬ）で洗浄した後、３０％過酸化水素水（８．１ｇ）をゆっくりと加え、５０℃にて４０時間撹拌した。氷冷下１０％亜硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）及びトルエン（１００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、粗製２，３，６−トリフルオロ−４−［４−（４−プロピルフェニル）フェニル］フェノール（１９．０ｇ）を得た。
（１−４） 乾燥窒素雰囲気下、（１−３）で得られた２，３，６−トリフルオロ−４−［４−（４−プロピルフェニル）フェニル］フェノール（１９．０ｇ）、アリルブロマイド（７．４ｇ）及び無水炭酸カリウム（１１．５ｇ）をＤＭＦ（１００ｍＬ）に懸濁させ、４０℃にて４時間撹拌した。室温まで冷却し、トルエン（５０ｍＬ）を加えて不溶物を濾過により除去した後、水（１００ｍＬ）を加えて分液した。有機層を水（１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、アセトン及びエタノールの混合溶媒から再結晶する事で、２，３，６−トリフルオロ−４−［４−（４−プロピルフェニル）フェニル］−１−アリルオキシベンゼン（１ｂ−１１）を得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒ １１５ ＳｍＡ １２６ Ｎ １３２ Ｉｓｏ
ＭＳ ｍ／ｚ：３８２［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５７−７．５４（４Ｈ，ｍ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０４−６．９９（１Ｈ，ｍ），６．１３−６．０３（１Ｈ，ｍ），５．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝１．２Ｈｚ，Ｊ２＝１７．２Ｈｚ），５．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝０．９Ｈｚ，Ｊ２＝１０．３Ｈｚ），４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．６４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．６７（２Ｈ，ｓｅｘ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
（実施例２）２，６−ジフルオロ−４−［４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−１−アリルオキシベンゼン（１ｂ−１）の製造

（２−１） 乾燥窒素雰囲気下、金属マグネシウム（４．７ｇ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に懸濁させ、４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ブロモベンゼン（５０．０ｇ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解させた溶液を系内が穏やかに還流する速度でゆっくりと加えた後、室温にて１時間撹拌した。続いて、氷冷下、ホウ酸トリメチル（２２．２ｇ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと加えた後、室温にて２時間撹拌した。再び氷冷し、１０％塩酸（１００ｍＬ）をゆっくりと加えて分液し、水層にＴＨＦ（１００ｍＬ）及びトルエン（５０ｍＬ）を加えて抽出し、併せた有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で二回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧下留去する事で、粗製４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルホウ酸（４６．８ｇ）を得た。
（２−２） ４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェノール（３３．８ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．６１ｇ）、エタノール（１７０ｍＬ）及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（１６０ｍＬ）を混合し、６０℃に加熱した。加熱下、（２−１）で得られた４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルホウ酸（４６．８ｇ）をエタノール（１５０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。６０℃にて更に４時間撹拌した後、室温まで冷却し、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加えて分液した。水層に酢酸エチル（１５０ｍＬ）を加えて抽出し、併せた有機層を飽和食塩水（２００ｍＬ）で２回洗浄し、うすい硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、ヘキサンから再結晶する事で４−［４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−２，６−ジフルオロフェノール（３４．９ｇ）を得た。
（２−３） 乾燥窒素雰囲気下、（２−２）で得られた４−［４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−２，６−ジフルオロフェノール（１８．０ｇ）、アリルブロマイド（７．３ｇ）、無水炭酸カリウム（１１．３ｇ）及びＤＭＦ（９０ｍＬ）を懸濁させ、４０℃にて４時間撹拌した。不溶物を濾過により除去した後、トルエン（１００ｍＬ）を加えて分液した。有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧下留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、アセトン及びメタノール混合溶液から再結晶する事で、２，６−ジフルオロ−４−［４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−１−アリルオキシベンゼン（１２．６ｇ）を得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒ ６０ ＳｍＡ ６９ Ｎ １２９ Ｉｓｏ
ＭＳ ｍ／ｚ：３７０［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．１３−６．０３（１Ｈ，ｍ），５．４０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ１＝１．４Ｈｚ，Ｊ２＝１７．２Ｈｚ），５．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），４．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），２．５３−２．４６（１Ｈ，ｍ），１．９２−１．８６（４Ｈ，ｍ），１．５２−１．１９（７Ｈ，ｍ），１．１１−１．０１（２Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例３）２，６−ジフルオロ−４−［４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−１−（２−ブテン−１−イルオキシ）ベンゼン（１ｂ−６）の製造

（３−１） 乾燥窒素雰囲気下、（２−２）で得られた（２−２）で得られた４−［４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−２，６−ジフルオロフェノール（１６．９ｇ）、ｔｒａｎｓ−クロチルアルコール（３．７ｇ）及びトリフェニルホスフィン（１４．７ｇ）をＴＨＦ（８５ｍＬ）に溶解させ、氷冷下アゾジカルボン酸ジイソプロピル（１０．９ｇ）をゆっくりと滴下した。室温にて更に５時間撹拌した後、水（１０ｍＬ）を加え、有機溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサン（２００ｍＬ）に溶解させ、メタノール（１００ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）の混合溶媒で分液し、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトン及びメタノールの混合溶媒から再結晶する事で、２，６−ジフルオロ−４−［４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−１−（２−ブテン−１−イルオキシ）ベンゼン（１０．１ｇ）を得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒ ５３ ＳｍＡ ８６ Ｎ １３１ Ｉｓｏ
ＭＳ ｍ／ｚ：３８４［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．８６−５．７１（２Ｈ，ｍ），４．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），２．５３−２．４７（１Ｈ，ｍ），１．９２−１．８６（４Ｈ，ｍ），１．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），１．７１−１．６６（１Ｈ，ｍ），１．５２−１．１９（７Ｈ，ｍ），１．１１−１．０１（２Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例４）２，６−ジフルオロ−４−［４−（ｔｒａｎｓ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル］−１−アリルオキシベンゼン（１ｅ−１）

実施例１〜３に記載の方法と同様にして製造する事で、２，６−ジフルオロ−４−［４−（ｔｒａｎｓ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル］−１−アリルオキシベンゼンを得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：４５２［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．１５−５．９５（１Ｈ，ｍ），５．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝１．４Ｈｚ，Ｊ２＝１７．１Ｈｚ），５．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝１．０Ｈｚ，Ｊ２＝１０．３Ｈｚ），４．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．３６（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ１＝３．１Ｈｚ，Ｊ２＝１２．１Ｈｚ），１．９２−１．６６（８Ｈ，ｍ），１．４０−０．７８（１５Ｈ，ｍ），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
（実施例５）２，６−ジフルオロ−４−［２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］−１−アリルオキシベンゼンの製造

実施例１〜３に記載の方法と同様にして製造する事で、２，６−ジフルオロ−４−［２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］−１−アリルオキシベンゼンを得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒ ４５ ＳｍＡ １０１ Ｎ １１０ Ｉｓｏ
ＭＳ ｍ／ｚ：３８２［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４１−７．３３（３Ｈ，ｍ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．１３−６．０３（１Ｈ，ｍ），５．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝１．４Ｈｚ，Ｊ２＝１７．２Ｈｚ），５．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝１．２Ｈｚ，Ｊ２＝１０．３Ｈｚ），４．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．６３（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．６７（１Ｈ，ｓｅｘ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
（実施例６）２，６−ジフルオロ−４−［２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］−１−（２−ブテン−１−イルオキシ）ベンゼンの製造

実施例１〜３に記載の方法と同様にして製造する事で、２，６−ジフルオロ−４−［２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］−１−（２−ブテン−１−イルオキシ）ベンゼンを得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒ ５９ ＳｍＡ ９５ Ｎ １１１ Ｉｓｏ
ＭＳ ｍ／ｚ：３９６［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４２−７．３３（３Ｈ，ｍ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．８８−５．７２（２Ｈ，ｍ），４．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），２．６２（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．７３−１．５６（４Ｈ，ｍ），０．９７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
（比較例１）２，６−ジフルオロ−４−［ｔｒａｎｓ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−１−アリルオキシベンゼン

文献（特開平７−２５８１４１号公報）に記載の方法と同様にして製造する事により、２，６−ジフルオロ−４−［ｔｒａｎｓ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−１−アリルオキシベンゼンを得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒ ３０ Ｎ １５９ Ｉｓｏ
ＭＳ ｍ／ｚ：３７６［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝６．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），６．１５−５．９５（１Ｈ，ｍ），５．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝１．４Ｈｚ，Ｊ２＝１７．１Ｈｚ），５．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝１．０Ｈｚ，Ｊ２＝１０．３Ｈｚ），４．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．３６（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ１＝３．１Ｈｚ，Ｊ２＝１２．１Ｈｚ），１．９２−１．６６（８Ｈ，ｍ），１．４０−０．７８（１５Ｈ，ｍ），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
（実施例７）液晶組成物の調製−１
以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）

を調製した。ここで、（Ｈ）の物性値は以下の通りである。

ネマチック相上限温度（Ｔ_ｎ−ｉ）：１１７．２℃
誘電率異方性（Δε）：４．７６
屈折率異方性（Δｎ）：０．０８７３
粘度（η_２０）：２０．５ｍＰａ・ｓ
この母体液晶（Ｈ）９０％と、実施例１で得られた２，３，６−トリフルオロ−４−［４−（４−プロピルフェニル）フェニル］−１−アリルオキシベンゼン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。この組成物の外挿Ｔ_ｎ−ｉ、外挿Δε、外挿Δｎ、外挿η_２０の値は以下のとおりである。

Ｔ_ｎ−ｉ：１１３．９℃
Δε：０．３８
Δｎ：０．２５２４
η_２０：２３．７ｍＰａ・ｓ
また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ａ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。

さらに、液晶組成物（Ｍ−Ａ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保ち、高い信頼性を示した。
（実施例８）液晶組成物の調製−２
母体液晶（Ｈ）８０％と、実施例２で得られた２，６−ジフルオロ−４−［４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−１−アリルオキシベンゼン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。この組成物の外挿Ｔ_ｎ−ｉ、外挿Δε、外挿Δｎ、外挿η_２０の値は以下のとおりである。

Ｔ_ｎ−ｉ：１２７．９℃
Δε：２．８６
Δｎ：０．１８８３
η_２０：１７．７ｍＰａ・ｓ
また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｂ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。

さらに、液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保ち、高い信頼性を示した。
（実施例９）液晶組成物の調製−３
母体液晶（Ｈ）８０％と、実施例３で得られた２，６−ジフルオロ−４−［４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−１−（２−ブテン−１−イルオキシ）ベンゼン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を調製した。この組成物の外挿Ｔ_ｎ−ｉ、外挿Δε、外挿Δｎ、外挿η_２０の値は以下のとおりである。

Ｔ_ｎ−ｉ：１２７．４℃
Δε：２．１９
Δｎ：０．１９２６
η_２０：２４．９ｍＰａ・ｓ
また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｃ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。

さらに、液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保ち、高い信頼性を示した。
（実施例１０）液晶組成物の調製―４
母体液晶（Ｈ）８０％と、実施例５で得られた２，６−ジフルオロ−４−［２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］−１−アリルオキシベンゼン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｄ）を調製した。この組成物の外挿Ｔ_ｎ−ｉ、外挿Δε、外挿Δｎ、外挿η_２０の値は以下のとおりである。

Ｔ_ｎ−ｉ：１０５．７℃
Δε：５．３６
Δｎ：０．２７５３
η_２０：２５．７ｍＰａ・ｓ
また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｄ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。

さらに、液晶組成物（Ｍ−Ｄ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保ち、高い信頼性を示した。
（実施例１１）液晶組成物の調製―５
母体液晶（Ｈ）８０％と、実施例６で得られた２，６−ジフルオロ−４−［２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］−１−（２−ブテン−１−イルオキシ）ベンゼン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｅ）を調製した。この組成物の外挿Ｔ_ｎ−ｉ、外挿Δε、外挿Δｎ、外挿η_２０の値は以下のとおりである。

Ｔ_ｎ−ｉ：１０３．７℃
Δε：３．７６
Δｎ：０．２７０３
η_２０：２７．２ｍＰａ・ｓ
また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｅ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。

さらに、液晶組成物（Ｍ−Ｅ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保ち、高い信頼性を示した。
（比較例２）液晶組成物の調製−４
母体液晶（Ｈ）８０％と、比較例１で得られた化合物（６）２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｆ）を調製した。この組成物の外挿Ｔ_ｎ−ｉ、外挿Δε、外挿Δｎ、外挿η_２０の値は以下のとおりである。

Ｔ_ｎ−ｉ：１５０．８℃
Δε：１．４９
Δｎ：０．１２６
η_２０：２０．４ｍＰａ・ｓ
実施例８と比較例２とをそれぞれ比較すると、比較例２の外挿粘度（η_２０）は２０．４ｍＰａ・ｓを示すのに対して、実施例８の外挿粘度（η_２０）は１７．７ｍＰａ・ｓであり、比較例２よりも低下している。また、比較例２の外挿Δｎは０．１２６を示すのに対して、実施例８の外挿Δｎは０．１８８３という大きな値を示した。

以上の結果より、本願化合物は大きなΔｎを示しながらも、低い粘度を有し、さらに他の液晶化合物との高い混和性を維持出来る事が判明した。

Claims (8)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
   Ｒ^２は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、アルケニル基中に存在する−ＣＨ_２−において、酸素原子と直接結合している−ＣＨ_２−を除く１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、アルケニル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
   Ａ^１は
   （ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
   （ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
   （ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
   からなる群より選ばれる基であり、
   Ｚ^１は−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
   Ｘは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表し、
   ｍは１〜４を表すが、ｍが２〜４であってＡ^１が複数存在する場合は、複数のＡ^１は同一であっても異なっていても良く、ｍが２〜４であってＺ^１が複数存在する場合は、複数のＺ^１は同一であっても異なっていても良い。
   ただし、ｍが２〜４を表す場合、Ａ^１の少なくとも１つ以上は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表す。）
   で表される化合物。
2. 一般式（１）が一般式（１−１）を表す請求項１に記載の化合物。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、及びｍは各々独立して前記一般式（１）におけるＸ、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、及びｍと同じ意味を表し、
   Ｒ^３は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。
3. 一般式（１）において、Ｘが水素原子又はフッ素原子を表す請求項１又は２のいずれか一項に記載の化合物。
4. 一般式（１）において、Ａ^１が
   

   

   から選ばれる基を表す、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 一般式（１）において、Ｚ^１が−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、又は単結合を表す請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
6. 一般式（１）において、Ｒ^１が炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数２から６のアルケニル基を表す請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物を一種又は二種以上含有する組成物。
8. 請求項７記載の組成物を使用した液晶表示素子。

Images