JPWO2015076098A1 - 断熱膜、および断熱膜構造 - Google Patents

断熱膜、および断熱膜構造 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2015076098A1
JPWO2015076098A1 JP2015549057A JP2015549057A JPWO2015076098A1 JP WO2015076098 A1 JPWO2015076098 A1 JP WO2015076098A1 JP 2015549057 A JP2015549057 A JP 2015549057A JP 2015549057 A JP2015549057 A JP 2015549057A JP WO2015076098 A1 JPWO2015076098 A1 JP WO2015076098A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
filler
heat insulating
porous plate
insulating film
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015549057A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6472384B2 (ja
Inventor
博治 小林
博治 小林
崇弘 冨田
崇弘 冨田
晃暢 織部
晃暢 織部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of JPWO2015076098A1 publication Critical patent/JPWO2015076098A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6472384B2 publication Critical patent/JP6472384B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F3/00—Pistons 
    • F02F3/10—Pistons  having surface coverings
    • F02F3/12—Pistons  having surface coverings on piston heads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/30—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being formed of particles, e.g. chips, granules, powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F1/00—Cylinders; Cylinder heads 
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F1/00—Cylinders; Cylinder heads 
    • F02F1/24—Cylinder heads
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F1/00—Cylinders; Cylinder heads 
    • F02F1/24—Cylinder heads
    • F02F1/42—Shape or arrangement of intake or exhaust channels in cylinder heads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/304—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/22—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like with a polygonal circumferential shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/30—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/30—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values
    • C04B2201/32—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values for the thermal conductivity, e.g. K-factors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3246—Stabilised zirconias, e.g. YSZ or cerium stabilised zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F1/00—Cylinders; Cylinder heads 
    • F02F1/24—Cylinder heads
    • F02F2001/249—Cylinder heads with flame plate, e.g. insert in the cylinder head used as a thermal insulation between cylinder head and combustion chamber

Abstract

断熱効果を向上させた断熱膜、および断熱膜構造を提供する。断熱膜３は、多孔質板状フィラー１が、多孔質板状フィラー１を結合するためのマトリックス３ｍに分散して配置されている。多孔質板状フィラー１は、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１〜５０μｍであり、気孔率が２０〜９０％である。断熱膜３は、多孔質板状フィラー：マトリックスの体積割合が５０：５０〜９５：５である。多孔質板状フィラー１を用いた断熱膜３は、球状や立方体状のフィラーを用いる場合と比べて、伝熱経路の長さが長くなり、熱伝導率を低くすることができる。

Description

本発明は、断熱効果を向上させるための断熱膜、および断熱膜構造に関する。
表面に形成することにより、断熱効率や難燃性を向上させるための断熱膜が望まれている。特許文献１には、表面硬度が高く傷付きを防止できるコーティング膜が開示されている。コーティング膜は、シリカ殻からなる中空粒子をバインダーに分散してなる。シリカ殻からなる中空粒子の耐摩耗性及び高硬度によって、コーティング膜が形成された基材の耐摩耗性を向上させることができる。また、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性によって難燃性を向上させることができる。
特許文献２には、断熱性能を向上させた構造部材を備える内燃機関が開示されている。特許文献２の内燃機関では、排気通路の内壁に隣接して断熱材が配置され、高温の作動ガス（排気ガス）が、断熱材が形成する流路に沿って流れるように構成されている。断熱材は、平均粒径が０．１〜３μｍのＭＳＳ（球状メソポーラスシリカ）粒子の各粒子が接合材を介して粒子同士が密集した状態で積層されている。ＭＳＳ粒子には、平均孔径１〜１０ｎｍのメソ孔が無数に形成されている。
特開２００８−２００９２２号公報 特開２０１１−５２６３０号公報
特許文献１では、略３０〜３００ｎｍの外径のシリカ殻からなる中空粒子を有機樹脂バインダーまたは無機高分子バインダーあるいは有機無機複合バインダー中に略均一に分散しているため、コーティング膜の断熱性が得られる。また、特許文献２では、平均粒径が０．１〜３μｍで平均孔径１〜１０ｎｍのメソ孔を有するＭＳＳ（球状メソポーラスシリカ）粒子が密集した状態で積層されているため、断熱性能が高い。
特許文献１や２で用いられる中空粒子や多孔質粒子は、低熱伝導率であるため、それ以外のマトリックス部分（粒子間を結合する相）が主な伝熱経路となることが推察される。これらの粒子は、立方体状又は球状であるため、熱の経路が図６に示すように比較的短くなり、熱伝導率が十分に低くならない。
本発明の課題は、断熱効果を向上させた断熱膜、および断熱膜構造を提供することにある。
本発明者らは、多孔質板状フィラーが、多孔質板状フィラーを結合するためのマトリックスに分散するとともに、多孔質板状フィラーとマトリックスの体積割合が所定の範囲となる断熱膜とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の断熱膜、および断熱膜構造が提供される。
［１］ アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１〜５０μｍであり、気孔率が２０〜９０％である多孔質板状フィラーが、前記多孔質板状フィラーを結合するためのマトリックスに分散しており、前記多孔質板状フィラー：前記マトリックスの体積割合が５０：５０〜９５：５である断熱膜。
［２］ 厚さ方向に平行な断面において、第一表面から反対側の第二表面に厚さ方向に線を引いたとき、前記多孔質板状フィラー上にある線分の長さの和と、前記マトリックス上にある線分の長さの和が、５０：５０〜９５：５である前記［１］に記載の断熱膜。
［３］ 前記多孔質板状フィラーは、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である前記［１］または［２］に記載の断熱膜。
［４］ 前記多孔質板状フィラーは、熱容量が１０〜３０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の断熱膜。
［５］ 前記多孔質板状フィラーは、ナノオーダーの気孔を含んで構成される前記［１］〜［４］のいずれかに記載の断熱膜。
［６］ 前記多孔質板状フィラーは、金属酸化物を含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の断熱膜。
［７］ 前記多孔質板状フィラーは、粒径が１ｎｍ〜１０μｍである粒子を含んで構成されている前記［１］〜［６］のいずれかに記載の断熱膜。
［８］ 熱容量が１５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の断熱膜。
［９］ 熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の断熱膜。
［１０］ 前記［１］〜［９］のいずれかに記載の断熱膜が、基材上に形成された断熱膜構造。
［１１］ 前記断熱膜の表面に、セラミックスおよび／またはガラスを含み、気孔率が５％以下である表面緻密層を有する前記［１０］に記載の断熱膜構造。
［１２］ 前記基材と前記断熱膜との間、および／または前記断熱膜と表面緻密層との間に、厚さが前記断熱膜よりも薄い緩衝接合層を備える前記［１１］に記載の断熱膜構造。
アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１〜５０μｍであり、気孔率が２０〜９０％である多孔質板状フィラーを含み、多孔質板状フィラーとマトリックスの体積割合が５０：５０〜９５：５である断熱膜は、球状や立方体状のフィラーを用いる場合と比べて、伝熱経路の長さが長くなり、熱伝導率を低くすることができる。このため、薄い断熱膜であっても、従来よりも断熱効果が高い。また、マトリックスを介した多孔質板状フィラー同士の結合面積が、球状フィラーなどを用いる場合と比べて広くなるため、強度を高めることができる。さらに、多孔質板状フィラーが板状であるため、断熱膜の最表面に凹凸が形成されにくく、多孔質板状フィラーの脱粒、すなわち、断熱膜の欠損を防止することができる。
多孔質板状フィラーの一実施形態を示す模式図である。 多孔質板状フィラーの他の実施形態を示す模式図である。 本発明の断熱膜、および断熱膜構造の一実施形態を示す模式図である。 線による割合の規定について説明するための模式図である。 エンジンの一実施形態を示す模式図である。 本発明の断熱膜、および断熱膜構造の他の実施形態を示す模式図である。 本発明の断熱膜、および断熱膜構造のさらに他の実施形態を示す模式図である。 比較例の断熱膜、および断熱膜構造を示す模式図である。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
１．多孔質板状フィラー
図１に多孔質板状フィラー１の一実施形態を示す。多孔質板状フィラー１は、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１〜５０μｍであり、気孔率が２０〜９０％である。気孔率は、より好ましくは４０〜８５％であり、さらに好ましくは５０〜８０％である。気孔率を２０％以上とすることにより、多孔質板状フィラー１の熱伝導率を低くすることができ、９０％以下とすることにより、強度を確保することができる。本明細書において、気孔率は、次の式により求めたものである。
気孔率（％）＝（１−（見かけ粒子密度÷真密度））×１００
上記の式において、見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定する。また、真密度は、多孔質板状フィラーを十分に粉砕した後、ピクノメータ法で測定する。
また、本明細書において、アスペクト比とは、多孔質板状フィラー１の最大長／最小長で定義される。ここで最大長とは、粒子（多孔質板状フィラー１）を一組の平行な面ではさんだときに最大となる長さである。また、最小長とは同様に粒子を一組の平行な面ではさんだときに最小となる長さのことであり、平板状である場合はいわゆる厚さに相当する。多孔質板状フィラー１の板状とは、アスペクト比が３以上でその最小長が０．１〜５０μｍであるものであれば、平板状（平らで湾曲していない板）のみならず、湾曲した板状のものや、厚み（最小長）が一定ではない板状ものも含まれる。また、繊維状、針状、塊状等の形状でもよい。このうち、多孔質板状フィラー１は、平板状であることが好ましい。また、板の面形状は、正方形、四角形、三角形、六角形、円形等のいずれの形状であってもよい。つまり、多孔質板状フィラー１は、平板状であれば、どのような形状であってもよい。
多孔質板状フィラー１のアスペクト比は、３以上であることが好ましい。大きければ大きいほど断熱膜３を形成した際に、伝熱経路が屈折して長くなり断熱膜３の熱伝導率が低くなる。しかしながら、アスペクト比が大きすぎると、製造上の取扱いが困難となり、歩留まりが悪くなることがある。例えば、アスペクト比を大きくするために最小長を短くすると、強度を十分なものとすることができなくなることがある。一方、最大長を長くすると、多孔質板状フィラー１が大きくなり、破損することがある。このためアスペクト比は、より好ましくは３以上５０以下、さらに好ましくは３．５以上４０以下、最も好ましくは４以上３０以下である。
このような多孔質板状フィラー１が、後述するように断熱膜３に含まれることにより、断熱効果を向上させることができる。
多孔質板状フィラー１は、ナノオーダーの気孔を含むことが好ましい。ここで、ナノオーダーとは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のものを言う。この範囲の気孔を含むことにより、断熱効果を向上させることができる。
多孔質板状フィラー１は、気孔径が１０〜５００ｎｍの気孔を有することが好ましい。気孔は、１つのフィラーに１個（中空粒子）であってもよいし、多数（多孔質粒子）を有していてもよい。中空粒子とは、粒子の内部に１つの閉気孔が存在する粒子である。多孔質粒子とは、粒子の内部が多孔質の粒子、すなわち、前記中空粒子以外の気孔を含む粒子である。多孔質板状フィラー１は、多孔質粒子のみならず、中空粒子を含むものとする。すなわち、多孔質板状フィラー１に含まれる気孔の個数は、１個でも多数でもよく、気孔は、閉気孔であっても、開気孔であってもよい。このような気孔を有する多孔質板状フィラー１が断熱膜３に含まれると、気孔によって断熱効果を向上させることができる。
多孔質板状フィラー１の材料としては、例えば、中空の板状ガラス、中空の板状セラミックなどが挙げられる。また、メソポーラスシリカ、メソポーラスチタニア、メソポーラスジルコニア、シラスバルーンなどが挙げられる。あるいは、後述する製造方法で得られる多孔質板状フィラーも挙げられる。
多孔質板状フィラー１は、金属酸化物を含むことが好ましく、金属酸化物のみからなることがさらに好ましい。金属酸化物を含むと、金属の非酸化物（例えば、炭化物や窒化物）に比べて金属と酸素の間のイオン結合性が強いために熱伝導率が低くなりやすいためである。
多孔質板状フィラー１は、金属酸化物がＺｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｅｒ、及びＴａからなる群から選ばれる１の元素の酸化物あるいは２以上の元素の複合酸化物であることが好ましい。金属酸化物がこれらの元素の酸化物、複合酸化物であると、熱伝導の主因である格子振動（フォノン）による熱伝導が起こりにくくなるためである。多孔質板状フィラー１の具体的な材料としては、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３にＧｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３等を添加したものが挙げられる。さらに具体的には、ＺｒＯ２−ＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２−ＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７、ＬａＭｎＡｌ１１Ｏ１９、ＹＴａ３Ｏ９、Ｙ０．７Ｌａ０．３Ｔａ３Ｏ９、Ｙ１．０８Ｔａ２．７６Ｚｒ０．２４Ｏ９、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７、ＬａＴａ３Ｏ９等が挙げられる。
多孔質板状フィラー１は、無機材料、有機材料、あるいは無機材料と有機材料の複合材料であってもよい。中でも、ジルコニア、部分安定化ジルコニア（例えば、イットリア部分安定化ジルコニア）、完全安定化ジルコニア（例えば、イットリア完全安定化ジルコニア）、酸化イットリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化ニオブ、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、ジルコニウム、イットリア、アルミニウム、ケイ素、チタン、ニオブ、ストロンチウム、ランタン、希土類ジルコン酸塩（例えば、ランタンジルコネート）、希土類ケイ酸塩（例えば、イットリウムシリケート）、ニオブ酸塩（例えば、ニオブ酸ストロンチウム）、ムライト、雲母、スピネル、ジルコン、マグネシア、セリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸ストロンチウム等の無機材料であることが好ましく、ジルコニア、部分安定化ジルコニア（例えば、イットリア部分安定化ジルコニア）、完全安定化ジルコニア（例えば、イットリア完全安定化ジルコニア）、酸化イットリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化ニオブ、酸化ストロンチウム、酸化ランタン等の金属酸化物であることがより好ましい。これらは１種類だけでなく２種類以上を組み合わせて用いても良い。
多孔質板状フィラー１は、粒径が１ｎｍ〜１０μｍである粒子を含んで構成されていることが好ましい。粒子とは、一つの結晶粒からなる粒子（単結晶粒子）であっても良いし、多数の結晶粒からなる粒子（多結晶粒子）であっても良い。つまり、多孔質板状フィラー１がこの範囲の粒径の粒子の集まりであることが好ましい。粒径は、多孔質板状フィラー１の骨格を構成する粒子群のうちの１つの粒子の大きさ（球状であれば直径、そうでなければ最大径）を、電子顕微鏡観察の画像から計測したものである。粒径は、より好ましくは１ｎｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。このような範囲の粒径の多孔質板状フィラー１が断熱膜３に含まれると、断熱効果を向上させることができる。
多孔質板状フィラー１の最小長は、０．１〜５０μｍであり、より好ましくは０．５〜２０μｍであり、さらに好ましくは２〜１５μｍ、最も好ましくは２〜１０μｍである。多孔質板状フィラー１の最小長が０．１μｍより短いと、製造工程中に多孔質板状フィラー１の形状を保つことが困難となることがある。多孔質板状フィラー１の最小長が５０μｍより長いと、断熱膜３に含ませた際に多孔質板状フィラー１の積層数が減るため、伝熱経路が直線に近くなることで短くなり、断熱膜３の熱伝導率が高くなることがある。また、多孔質板状フィラー１の最小長が短いと、断熱膜３を薄くすることができる。すなわち、薄い断熱膜３であっても、断熱効果を向上させることができる。
多孔質板状フィラー１は、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。熱伝導率は、より好ましくは０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらに好ましくは０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、最も好ましくは０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。このような熱伝導率の多孔質板状フィラー１が断熱膜３に含まれると、断熱効果を向上させることができる。
多孔質板状フィラー１は、熱容量が１０〜３０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）であることが好ましい。熱容量は、より好ましくは１０〜２５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）、さらに好ましくは３００〜２０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）、最も好ましくは４００〜１５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）である。このような範囲の熱容量の多孔質板状フィラー１が断熱膜３に含まれると、断熱効果を向上させることができる。なお、本明細書において、熱容量は、一般的には容積比熱と呼ばれる単位体積当たりで議論することとするため、単位はｋＪ／（ｍ３・Ｋ）である。
図２に示すように、多孔質板状フィラー１は、表面の少なくとも一部に、厚さ１ｎｍ〜１μｍの被覆層７を有することが好ましい。さらに被覆層７は、熱伝達を抑制するおよび／又は輻射熱を反射するおよび／又は格子振動（フォノン）を散乱する、熱抵抗膜であることが好ましい。多孔質板状フィラー１の表面に数十ｎｍの熱抵抗膜を形成させると、さらに断熱膜３の熱伝導率を下げることができるため好ましい。熱抵抗膜は、被覆される多孔質板状フィラーと同一の材料でなければよく、多孔質板状フィラー１を異種材料（例えば、アルミナ、酸化亜鉛）で被覆することが望ましい。熱抵抗膜は緻密であっても多孔質であっても問題ないが、緻密であることが好ましい。熱抵抗膜は、多孔質板状フィラー１の表面の一部に形成されていることで、熱伝導率を下げる効果が得られるが、多孔質板状フィラー１の表面の全てが熱抵抗膜に覆われているとさらに熱伝導率を下げる効果が得られる。
次に、多孔質板状フィラー１の製造方法について説明する。多孔質板状フィラー１の製造方法としては、プレス成形、鋳込み成形、押出成形、射出成形、テープ成形、ドクターブレード法等が挙げられ、いずれの方法であってもよいが、以下、ドクターブレード法を例として説明する。
まず、セラミックス粉末に、造孔材、バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてボールミル等により混合することにより、グリーンシート成形用スラリーを調製する。
セラミックス粉末としては、ジルコニア粉末、部分安定化ジルコニア粉末（例えば、イットリア部分安定化ジルコニア粉末）、完全安定化ジルコニア粉末（例えば、イットリア完全安定化ジルコニア粉末）、アルミナ粉末、シリカ粉末、チタニア粉末、酸化ランタン粉末、イットリア粉末、希土類ジルコン酸塩粉末（例えば、ランタンジルコネート粉末）、希土類ケイ酸塩粉末（例えば、イットリウムシリケート粉末）、ニオブ酸塩粉末（例えば、ニオブ酸ストロンチウム粉末）、ムライト粉末、スピネル粉末、ジルコン粒子、マグネシア粉末、イットリア粉末、セリア粉末、炭化ケイ素粉末、窒化けい素粉末、窒化アルミニウム粉末等を用いることができる。これらは１種類だけでなく２種類以上を組み合わせて用いても良い。また、粉末は乾燥粉末に限らず、水や有機溶媒中に分散したコロイド状態（ゾル状態）のものを用いても良い。造孔材としては、ラテックス粒子、メラミン樹脂粒子、ＰＭＭＡ粒子、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、カーボンブラック粒子、発泡樹脂、吸水性樹脂等を用いることができる。バインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール樹脂・ポリ酢酸ビニル樹脂・ポリアクリル樹脂等を用いることができる。可塑剤としては、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）等を用いることができる。溶剤としては、キシレン、１−ブタノール等を用いることができる。
上記グリーンシート成形用スラリーに真空脱泡処理を施すことにより、粘度を１００〜１００００ｃｐｓに調整する。その後、ドクターブレード装置によって、焼成後の厚さが０．１〜１００μｍとなるようにグリーンシートを形成し、（０．５〜２００）ｍｍ×（０．５〜２００）ｍｍの寸法に外形切断を行う。切断した成形体を８００〜２３００℃、０．５〜２０時間にて焼成し、焼成後に適宜粉砕することにより、多孔質な薄板状フィラー（多孔質板状フィラー１）を得ることができる。なお、焼成前のグリーンシートの状態で所定の面形状（正方形、四角形、六角形、円形）などに切断や打ち抜きなどの加工をし、それを焼成し、焼成後に粉砕することなく、多孔質な薄板状フィラーを得ることもできる。
２．コーティング組成物
コーティング組成物は、上述の多孔質板状フィラー１と、無機バインダー、無機高分子、有機無機ハイブリッド材料、酸化物ゾル、及び水ガラスからなる群より選択される一種以上と、を含む。さらに、緻密質なフィラー、粘性調整剤、溶媒、分散剤等を含んでいてもよい。コーティング組成物を塗布、乾燥及び／又は熱処理することにより、断熱膜３を形成することができる。コーティング組成物に含まれる具体的な物質は、セメント、ベントナイト、リン酸アルミニウム、シリカゾル、アルミナゾル、ベーマイトゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリビニルシラン、ポリメチルシラン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、シリコーン、ジオポリマー、ケイ酸ナトリウム等である。また、有機無機ハイブリッド材料の場合、アクリル−シリカ系ハイブリッド材料、エボキシ−シリカ系ハイブリッド材料、フェノール−シリカ系ハイブリッド材料、ポリカーボネート−シリカ系ハイブリッド材料、ナイロン−シリカ系ハイブリッド材料、ナイロン−クレイ系ハイブリッド材料、アクリル−アルミナ系ハイブリッド材料、アクリル−ケイ酸カルシウム水和物系ハイブリッド材料などが望ましい。
コーティング組成物の粘度は０．１〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５〜１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度が０．１ｍＰａ・ｓより小さい場合は、塗布後に流動し塗膜の厚さが不均質になることがある。５０００ｍＰａ・ｓより大きい場合には流動性がなく均質に塗布しにくいことがある。
粘度を調整することにより、マトリックス３ｍ中に多孔質板状フィラー１が均一に分散した断熱膜３とすることができる。例えば、粘度が高すぎると、多孔質板状フィラー１が均一に分散しにくく、断熱膜３の内部で多孔質板状フィラー１が少なくなっている部分が生じやすい。分散剤を添加することにより、コーティング組成物（スラリー）中の多孔質板状フィラー１の分散性を良くして、均質な断熱膜３を作ることができる。すなわち多孔質板状フィラー１の分散性を良くすることにより、均質な断熱膜３とすることができ、熱伝導率を低下させることができる。
３．断熱膜
図３Ａを用いて、断熱膜３を説明する。本発明の断熱膜３は、上述の多孔質板状フィラー１が、多孔質板状フィラー１を結合するためのマトリックス３ｍに分散して配置されている。マトリックス３ｍとは、多孔質板状フィラー１の周囲やこれらの粒子間に存在する成分であり、これらの粒子間を結合する成分である。
本発明の断熱膜３は、多孔質板状フィラー１が層状に配置（積層）されていることが好ましい。ここで言う層状に配置とは、多孔質板状フィラー１の最小長の方向が、断熱膜３の厚さ方向と平行になる方向に、多数の多孔質板状フィラー１が配向した状態でマトリックス３ｍ中に存在することを言う。なお、このとき、多孔質板状フィラー１の位置（重心の位置）は、断熱膜３のＸ、Ｙ、Ｚ方向（ただし、Ｚ方向を厚さ（膜厚）方向とする）に整然と周期的に配置される必要はなく、ランダムに存在していても問題ない。積層数は１以上であれば問題ないが、積層数が多い方が好ましく、５以上であることが望ましい。多孔質板状フィラー１が断熱膜３の中で、層状に積層されていることにより、伝熱経路が屈折して長くなり、断熱効果を向上させることができる。特に、多孔質板状フィラー１の位置は、図３Ａに示すように、Ｚ方向に整然と並んでいない方が（互い違いにずれている方が）、伝熱経路がより屈折して長くなるため、好ましい。
図３Ａに示すように、熱伝導率が高いマトリックス３ｍ部分が主な伝熱経路となるが、本発明の断熱膜３は、多孔質板状フィラー１を含み、伝熱経路は、熱を伝えたくない方向（膜厚方向）に対して迂回が多くなる。すなわち、伝熱経路の長さが長くなるため、熱伝導率を低くすることができる。また、マトリックス３ｍを介した多孔質板状フィラー１間の結合面積は、球状フィラー３１（図６参照）よりも広くなるため、断熱膜全体の強度が高められ、エロージョンや剥離などが起こりにくくなる。
断熱膜３は、多孔質板状フィラー１が、多孔質板状フィラー１を結合するためのマトリックス３ｍに分散しており、多孔質板状フィラー：マトリックスの体積割合が５０：５０〜９５：５であることが好ましい。より好ましくは、６０：４０〜９０：１０、さらに好ましくは、７０：３０〜８５：１５である。多孔質板状フィラー１とマトリックス３ｍとの体積割合がこの範囲であると、熱伝導率をさらに下げることができる。これにより、断熱膜３の厚みを減らすことができる。したがって、断熱膜３を配設するスペースが少なくてすみ、コストを低減することもできる。また、多孔質板状フィラー１を結合する働きのあるマトリックス３ｍが十分な結合力を発揮しやすく、多孔質板状フィラー１の剥離を防止することができる。つまり、膜の強度を向上させることができる。さらに、異種材料との接合時に熱応力を下げることができる。以上のように、多孔質板状フィラー１が多ければ断熱効果を向上させ、マトリックス３ｍが多ければ膜の強度を向上させることができる。多孔質板状フィラー１とマトリックス３ｍとの体積割合を上記の範囲とすることにより、断熱性と膜の強度とを両立させることができる。
図３Ｂを用いて、線による多孔質板状フィラー１とマトリックス３ｍの割合の規定について説明する。なお、図３Ａは、理想的な模式図であり、図３Ｂは、マトリックス３ｍに分散した多孔質板状フィラー１の分散状態の測定を説明するための模式図である。図３Ｂに、多孔質板状フィラー１上にある線分２５と、マトリックス３ｍ上にある線分２６を示す。
また、断熱膜３は、厚さ（膜厚）方向に平行なの断面において、第一表面２３から反対側の第二表面２４に厚さ方向に線を引いたとき、多孔質板状フィラー１上にある線分２５の長さの和と、マトリックス３ｍ上にある線分２６の長さの和が、５０：５０〜９５：５であることが好ましい。より好ましくは、６０：４０〜９０：１０、さらに好ましくは、７０：３０〜８５：１５である。具体的には、厚さ（膜厚）方向に平行な断面において線を無作為に１０本引き、線分の比を出し、その平均を算出する。またマトリックス３ｍ中における多孔質板状フィラー１のばらつきを線分の長さの和の比で判断することもできる。例えば、無作為に引いた１０本のそれぞれの線について、多孔質板状フィラー１上にある線分２５の長さの和と、マトリックス３ｍ上にある線分２６の長さの和の比を求める。これらの比の平均を求め、比の平均よりも±１０％以上離れた比がある場合は、多孔質板状フィラー１の存在する位置にばらつきが大きいと判断することができる。本発明の断熱膜３は、比の平均よりも±１０％以上離れた比がなく、多孔質板状フィラー１が均一的にマトリックス３ｍ中に存在している。このように厚さ方向に平行な断面において、第一表面２３から第二表面２４に厚さ方向に線を引いたとき、多孔質板状フィラー１上にある線分２５の長さの和と、マトリックス３ｍ上にある線分２６の長さの和が、上記の範囲にあると、厚さ方向において、多孔質板状フィラー１が断熱性を発揮できる量で配置されていると言える。また、マトリックス３ｍも膜の強度を維持するために十分な量があると言える。つまり、多孔質板状フィラー１上にある線分２５の長さの和と、マトリックス３ｍ上にある線分２６の長さの和がこの範囲であると、熱伝導率をさらに下げることができるとともに、膜の強度を十分なものとすることができる。
断熱膜３は、多孔質板状フィラー１が板状であるため、球状フィラーの場合と比較して、断熱膜３の最表面に凹凸が形成されにくい。そのため、断熱膜部分に衝撃が加わった場合であっても、多孔質板状フィラー１の脱粒、すなわち、断熱膜３の欠損を防止することができる。
本発明の断熱膜３は、マトリックス３ｍとして、セラミックス、ガラス、および樹脂の少なくとも一種を含むことが好ましい。耐熱性の観点から、セラミックスまたはガラスがより好ましい。より具体的には、マトリックス３ｍとなる材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、窒化けい素、酸窒化けい素、炭化けい素、酸炭化けい素、カルシウムシリケート、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、リン酸アルミニウム、アルミノシリケート、カリウムアルミノシリケート、ガラス等を挙げることができる。これらは熱伝導率の観点から非晶質であることが好ましい。あるいは、マトリックス３ｍの材料がセラミックスの場合は、粒径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体であることが望ましい。粒径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体をマトリックス３ｍとすることにより、熱伝導率をさらに低くすることができる。また、マトリックス３ｍとなる材料が樹脂の場合は、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
断熱膜３は、断熱膜３の全体の気孔率が１０〜９０％であるとともに、多孔質板状フィラー１の気孔率が２０〜９０％であり、マトリックス３ｍの気孔率が０〜７０％であることが好ましい。
本発明の断熱膜３は、厚さが１μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。このような厚さにすることにより、断熱膜３によって被覆される基材８の特性に悪影響を与えることなく、断熱効果を得ることができる。なお、断熱膜３の用途に応じてその厚さは上記範囲内で適宜選択することができる。
本発明の断熱膜３は、熱容量が１５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下であることが好ましく、１３００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下であることがより好ましく、１０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下であることがさらに好ましく、５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下であることが最も好ましい。低熱容量であると、例えば、エンジン燃焼室２０に断熱膜３を形成した場合（図４参照）、燃料の排気後、断熱膜３の温度が冷えやすい。これにより、エンジン１０の異常燃焼などの問題を抑制することができる。
本発明の断熱膜３は、熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。断熱膜３は、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下がさらに好ましく、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が最も好ましい。低熱伝導率であることにより、伝熱を抑制することができる。
断熱膜３は、上述のコーティング組成物を基材８上に塗布し、乾燥して形成させることができる。また、乾燥後に熱処理して形成させることもできる。このとき、塗布と乾燥あるいは熱処理を繰り返し行うことで厚い断熱膜３を形成することができる。あるいは、断熱膜３を仮の基材上に形成させた後、仮の基材を除去することで、単独で薄板状に形成させた断熱膜３を別途作製し、この断熱膜３を、基材８に接着あるいは接合させてもよい。基材８としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、布、紙等を用いることができる。特に、基材８が金属の場合の例として、鉄、鉄合金、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル合金、コバルト合金、タングステン合金、銅合金などが挙げられる。
４．断熱膜構造
図３Ａ、及び図４を用いて本発明の断熱膜構造を説明する。本発明の断熱膜構造は、図３Ａに示すように、上述の断熱膜３が、基材８上に形成された断熱膜構造である。さらに、図４は、断熱膜構造の一実施形態のエンジン燃焼室構造である。
図４に示すように、本発明の断熱膜構造の一実施形態であるエンジン燃焼室構造は、エンジン構成部材２１（基材８）のエンジン燃焼室２０を構成する表面上に形成された断熱膜３を備える。本発明の断熱膜３を備えることにより、エンジン燃焼室２０の断熱性能を向上させることができる。
断熱膜３は、エンジン燃焼室２０を構成するエンジン構成部材２１の表面（内壁）に備えられる。具体的には、ピストン１４の上面１４ｓ、吸気バルブ１６、排気バルブ１７のバルブヘッド１６ｓ，１７ｓ、シリンダヘッド１３の底面１３ｓ等が挙げられる。
エンジン１０は、シリンダ１２が形成されたシリンダブロック１１と、シリンダブロック１１の上面を覆って取り付けられたシリンダヘッド１３とを有して構成されている。シリンダブロック１１のシリンダ１２内には、ピストン１４が上下方向に摺動可能に備えられている。
シリンダヘッド１３には、点火プラグ１５が取り付けられている。また、吸気バルブ１６、排気バルブ１７が取り付けられており、吸気バルブ１６は、シリンダヘッド１３に形成された吸気通路１８を、排気バルブ１７は、排気通路１９を開閉するように構成されている。
図４に示すように、ピストン１４の上面１４ｓに、断熱膜３が備えられている。また、吸気バルブ１６、排気バルブ１７のバルブヘッド１６ｓ，１７ｓ、シリンダヘッド１３の底面１３ｓにも同様に、断熱膜３が備えられている。これらの面は、エンジン燃焼室２０を形成する面であり、これらの面に、断熱膜３を備えることにより、断熱性能を向上させることができる。
シリンダ１２、シリンダヘッド１３、ピストン１４によって囲まれたエンジン燃焼室２０に、吸気バルブ１６の開弁により燃料が供給され、点火プラグ１５によって点火されることにより、燃焼される。この燃焼により、ピストン１４が押し下げられる。燃焼により発生した排気ガスは、排気バルブ１７が開弁されることにより排気される。
エンジン１０（図４参照）は、吸気→燃焼→膨張→排気のサイクルにおいて、燃焼時にエンジン燃焼室２０の断熱性を確保する必要があり、そのため、エンジン燃焼室２０に断熱膜３を設ける場合、断熱効果を得ることができる程度の厚さとする必要がある。しかし、吸気時に新たに吸入した空気が、断熱膜３にたまった熱を奪ってガス温度が高くなると、異常燃焼などの問題が生じることがある。そこで、断熱膜３は、断熱効果を得ることができる程度の厚さを有しつつ熱容量が小さいことが好ましい。そのため、断熱膜３の厚さは、１μｍ〜５ｍｍの範囲がより好ましく、１０μｍ〜１ｍｍの範囲がさらに好ましい。断熱膜３の厚さをこの範囲とすることにより、断熱効果を十分なものとしつつ、異常燃焼などの問題の発生を抑制することができる。
図５Ａに断熱膜構造の他の実施形態を示す。図５Ａの実施形態は、基材８上に緩衝接合層４（第一緩衝接合層４ａ）、断熱膜３、表面緻密層２が形成された断熱膜構造の実施形態である。
図５Ａに示すように、本発明の断熱膜構造は、断熱膜３の表面に、セラミックスおよび／またはガラスを含み、気孔率が５％以下である表面緻密層２を備えることが好ましい。自動車などのエンジンの燃焼室や配管の内表面に断熱膜３を形成する場合には、断熱膜３の最表面に表面緻密層２を形成すると、燃料の吸収や燃えカスの付着を防止することができる。
さらに、断熱膜３の表面に表面緻密層２を有すると、エンジン燃焼室２０に断熱膜３を備えた場合には、エンジン燃焼室２０内における燃料の燃焼時には、表面緻密層２により輻射を反射し、排気時には、表面緻密層２から熱を放射することができる。また、断熱膜３は、表面緻密層２から、エンジン構成部材２１への伝熱を抑制することができる。このため、燃料の燃焼時には、エンジン構成部材２１の内壁（エンジン燃焼室２０を構成する壁面）の温度が、エンジン燃焼室２０のガス温度に追従して上昇しやすくなる。
本発明の断熱膜構造は、基材８と断熱膜３との間（図５Ａ）、および／または断熱膜３と表面緻密層２との間（図５Ｂ参照：第二緩衝接合層４ｂ）に、厚さが断熱膜３よりも薄い緩衝接合層４を備えることが好ましい。基材８の上に断熱膜３を形成し、緩衝接合層４を設けると、高温で使用、あるいは熱サイクルを受ける環境下で使用する場合には、基材８と断熱膜３との反応や熱膨張のミスマッチによる剥離を抑制することができる。
以下、表面緻密層２や緩衝接合層４について詳しく説明する。
（表面緻密層）
表面緻密層２は、多孔質な構造の断熱膜３の表面に形成された断熱膜３よりも緻密なセラミックスを含む層である。表面緻密層２は、気孔率が５％以下であり、０．０１〜４％であることが好ましく、０．０１〜３％であることがより好ましい。このような緻密層により、燃料の燃焼時のガス（燃料）の対流による熱伝達を防止することができる。また緻密なため、燃料の吸収やスス、燃えカスが付着しにくい。
表面緻密層２の材質は断熱膜３と類似のものが好ましく、同一組成で気孔率が５％以下であるものがさらに好ましい。表面緻密層２は、セラミックスで形成することができ、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、窒化けい素、酸窒化けい素、炭化けい素、酸炭化けい素、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、ガラスなどが挙げられる。
表面緻密層２は、燃料の燃焼時には、熱源である燃焼炎からの輻射伝熱を抑制する材料で構成される。また、表面緻密層２は、燃料の排気時には、自身の熱を放射しやすいものであることが好ましい。これには、ウイーンの変位則（λｍＴ＝２８９８［μｍ・Ｋ］：ここで、λｍは最大放射強度を示す波長、Ｔは温度を示す。）から予想される波長領域での反射率、輻射率を制御することが望ましい。すなわち、反射率は２μｍより小さい波長において大きいことが好ましく、輻射率は２μｍより大きい波長において大きいことが好ましい。
気孔率が５％以下の表面緻密層２により、燃焼開始直後〜燃焼前期にはエンジン燃焼室２０を構成する内壁への輻射伝熱を抑制することができる。また、燃焼後期〜排気工程で、低温になると表面緻密層２から排気ガスへと熱を放射することで、次に導入される吸気ガスが高温になることを防止することができる。
表面緻密層２は、波長２μｍにおける反射率が、０．５より大きいことが好ましい。このような反射率を有することにより、断熱膜３への熱の伝導を抑制することができる。
表面緻密層２は、波長２．５μｍにおける輻射率が、０．５より大きいことが好ましい。また、このような輻射率を有することにより、熱せられた表面緻密層２を冷めやすくすることができる。
表面緻密層２は、薄いほど好ましいが、厚さが１０ｎｍ〜１００μｍの範囲が適当である。また、表面緻密層２の熱容量は３０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下であることが好ましく、１０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下であることがより好ましい。厚さが上記範囲であること、また、低熱容量（薄膜、小体積）であることにより、エンジン燃焼室２０に断熱膜３、表面緻密層２を備えた場合には、エンジン構成部材２１の内壁の温度がエンジン燃焼室２０内のガス温度に追随しやすくなる。ガス温度と表面緻密層２との温度差が小さくなり、冷却損失を低減することができる。
表面緻密層２は、熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。熱伝導率をこの範囲とすることにより、断熱膜３への熱の伝導を抑制することができる。
（緩衝接合層）
緩衝接合層４は、基材８（エンジン構成部材２１）と断熱膜３との間、および／または断熱膜３と表面緻密層２との間にある、厚さが断熱膜３よりも薄い層である。緩衝接合層４により、これに接する両層の熱膨張やヤング率のミスマッチを解消し、熱応力による剥離を抑制することができる。
緩衝接合層４としては接着機能を有するもの、あるいは、薄膜として形成させることが可能な材料が好ましい。緩衝接合層４としては、例えば、無機バインダー、無機高分子、酸化物ゾル、水ガラス、ろう材、めっき膜からなる層などが挙げられる。あるいは、緩衝接合層４としては、これらの材料に断熱膜３と類似の物質を複合化させた層であってもよい。また、単独で薄板状に形成させた断熱膜３を上記の材料により基材８（エンジン構成部材２１）等に接合して得ることもできる。
緩衝接合層４は、隣接する他の２層のいずれか一方より熱膨張係数が大きく、他方より熱膨張係数が小さいことが好ましい。また、緩衝接合層４は、隣接する他の２層よりヤング率が小さいことが好ましい。このように構成すると、層間のミスマッチを解消し、熱応力による剥離を抑制することができる。
緩衝接合層４は、熱抵抗が大きいことが好ましく、具体的には、熱抵抗が１０−６ｍ２Ｋ／Ｗ以上であることが好ましい。さらに、１０−６〜１０ｍ２Ｋ／Ｗであることが好ましく、１０−５〜１０ｍ２Ｋ／Ｗであることがより好ましく、１０−４〜１０ｍ２Ｋ／Ｗであることがさらに好ましい。このような緩衝接合層４を形成することにより、断熱効果をさらに十分なものとすることができる。また、緩衝接合層４を形成することにより、被接合体の熱膨張のミスマッチを緩衝し、耐熱衝撃性・耐熱応力性を向上させることができる。
さらに、緩衝接合層４は、それぞれ接する層の相互の反応を抑制するような材料組成とすることが好ましく、これにより、耐酸化性や耐反応性が向上し、断熱膜３の耐久性が向上する。
本発明の断熱膜は、エンジン燃焼室２０に備える以外に、配管、調理器具、建材等にも利用することができる。
（製造方法）
次に、断熱膜構造の製造方法についてエンジン燃焼室構造を例として説明する。
エンジン燃焼室２０を構成する内壁（エンジン構成部材２１）と断熱膜３との間に、第一緩衝接合層４ａを有するように構成する場合は、エンジン構成部材２１の上に、第一緩衝接合層４ａとなる材料を塗布（例えば、無機バインダーあるいは無機高分子、酸化物ゾル、水ガラス、ろう材の場合）、あるいは、めっき製膜して形成し、その上に断熱膜３を形成する。
断熱膜３は、多孔質板状フィラー１を無機バインダーあるいは無機高分子、酸化物ゾル、水ガラスなどに分散させたコーティング組成物を、所定の基材８の上に塗布し、乾燥、さらには、熱処理して形成させることができる。乾燥・加熱後に存在するマトリックス３ｍと多孔質板状フィラー１の体積を考慮して、コーティング組成物の調合組成を決定する。具体的には、作製したい割合の体積から、密度を介して重量比を求め、多孔質板状フィラー１、マトリックス３ｍの重量を秤量することで、所望の体積比にすることができる。
あるいは、多孔質な薄板を別途作製して、第一緩衝接合層４ａを形成する材料を結合材として、エンジン構成部材２１に貼り付けてもよい。
断熱膜３と表面緻密層２との間に、第二緩衝接合層４ｂを有するように構成する場合は、断熱膜３上に、第二緩衝接合層４ｂを第一緩衝接合層４ａと同様にして形成し、その上に表面緻密層２を形成する。
表面緻密層２は、断熱膜３を形成した上に（または第二緩衝接合層４ｂを形成した上に）、スパッタ法、ＰＶＤ法、ＥＢ−ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＤ法、溶射、プラズマスプレー法、コールドスプレー法、めっき、湿式コーティング後の熱処理などで形成することができる。または、表面緻密層２として緻密な薄板を別途作製し、断熱膜３を形成する材料を結合材として下地材（第一緩衝接合層４ａ、あるいは、エンジン構成部材２１）と結合して形成させてもよい。あるいは、表面緻密層２として緻密な薄板を別途作製し、第二緩衝接合層４ｂにより断熱膜３と結合して形成させてもよい。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１〜７，比較例１、２＞
まず、イットリア部分安定化ジルコニア粉末に、造孔材（ラテックス粒子あるいはメラミン樹脂粒子）、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、可塑剤としてのＤＯＰ、溶剤としてのキシレンおよび１−ブタノールを加え、ボールミルにて３０時間混合し、グリーンシート成形用スラリーを調製した。このスラリーに真空脱泡処理を施すことにより、粘度を４０００ｃｐｓに調整した後、ドクターブレード装置によって焼成後の厚さが１０μｍとなるようにグリーンシートを形成し、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に外形切断を行った。この成形体を１１００℃、１時間にて焼成し、焼成後に粉砕して多孔質な薄板状フィラー（多孔質板状フィラー１）を得た。
この多孔質板状フィラー１は、気孔径が５０ｎｍの気孔を含み、厚さ（最小長）が１０μｍであった。また、任意の多孔質板状フィラー２０個についてアスペクト比を計測したところ、その値は４であった。また、多孔質板状フィラー１の熱伝導率は０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、熱容量は１０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）、気孔率は６０％、粒径は０．１３μｍであった。
なお、多孔質板状フィラー１と同材料を別途、０．５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍ程度に成形したものを焼成し、光交流法により熱拡散率を、同材料をＤＳＣ法により比熱を測定し、熱拡散率、比熱、密度（見かけ粒子密度）の積を熱伝導率とした。また、気孔率は、下記式で求めた。
気孔率（％）＝（１−（見かけ粒子密度÷真密度））×１００
上記の式において、見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。また、真密度は、多孔質板状フィラー１を十分に粉砕した後、ピクノメータ法で測定した。
多孔質板状フィラー１の熱容量は、以下のようにして算出した。ＤＳＣ法により比熱を測定し、比熱、密度（見かけ粒子密度）の積を多孔質板状フィラー１の熱容量とした。見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。
また、粒径は多孔質板状フィラー１の微構造（ＦＥ−ＳＥＭ）を観察し、粒子一粒の大きさを画像処理で測定し、１０個の平均値を求めた。
次に、マトリックス３ｍとなるポリシロキサン、多孔質板状フィラー１、水を含むコーティング組成物を調製し、基材８であるＳＵＳ基板（直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に塗布し、乾燥後、２００℃の熱処理により、断熱膜３とした。このときの断熱膜３は多孔質板状フィラー１が厚さ方向に５枚以上積層されており、その厚さは全てにおいておよそ１００μｍであった。
（面積による体積割合の規定）
断熱膜３の厚さ方向に平行な断面をＳＥＭで観察した。断面における多孔質板状フィラー１、マトリックス３ｍの面積から、多孔質板状フィラー１とマトリックス３ｍの体積割合を算出した。
（線による割合規定）
断熱膜の厚さ方向に平行な断面をＳＥＭで観察した。厚さ方向の断面において、第一表面から反対側の第二表面に厚さ方向に線を引いた。その線が多孔質板状フィラー上にある線分の長さの和と、マトリックス上にある線分の長さの和を求め、フィラー割合とマトリックス割合を算出した。
具体的には、厚さ（膜厚）方向に平行な断面において線を無作為に１０本引き、それぞれの線について、多孔質板状フィラー１上にある線分２５の長さの和と、マトリックス３ｍ上にある線分２６の長さの和の比を求めた。そしてこれらの比の平均を求めた（線による規定（平均値））。また、比の平均よりも±１０％以上離れた比があるかどうかで、多孔質板状フィラー１の存在する位置にばらつきが大きいかを判断した（線による規定（ばらつき評価））。例えば、比の平均においてフィラー割合が８０％である場合、１０本全てが７０〜９０％に入っていれば○（良）、一方６５％のように１０％よりも外に出ているものが１本でもあれば×（不可）と評価した。
（熱伝導率）
レーザーフラッシュ２層モデルにて断熱膜３の厚さ方向に平行な断面における熱伝導率を測定した。
（熱容量）
断熱膜３の熱容量は、断熱膜３を粉砕した後、ＤＳＣ法で比熱を測定し、比熱×密度（見かけ粒子密度）の積から算出した。
（剥離性）
２００℃−室温の冷熱サイクルを１０回行い、断熱膜３がＳＵＳ基板から剥離していないかを観察した。剥離性の結果について、剥離無し（優）を◎、剥離無し（良）を○、剥離有り（不可）を×として示す。
実施例１〜７，比較例１、２の断熱膜に係る面積による体積割合の規定、線による割合規定、熱伝導率、熱容量、剥離性の結果を表２に示す。
＜実施例８〜１７＞
実施例１〜７，比較例１、２と同様の工程で多孔質板状フィラー１を得た。その後、実施例１〜７，比較例１、２と同様の方法で多孔質板状フィラーのアスペクト比、気孔率、粒径、熱伝導率、熱容量を求め、表１に示した。
次に、ポリシロキサン、多孔質板状フィラー１、水を含むコーティング組成物を多孔質板状フィラー１とマトリックス３ｍの体積割合が、多孔質板状フィラー１が８０％、マトリックス３ｍが２０％になるように調製し、基材８であるＳＵＳ基板（直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に塗布し、乾燥後、２００℃の熱処理により、断熱膜３とした。その後、実施例１〜７，比較例１、２と同様の方法で、断熱膜３の線による規定（ばらつき評価）、熱伝導率、熱容量、並びに剥離性を求めた。この結果を表２に示す。
実施例１〜１７の断熱膜３は、多孔質板状フィラー：マトリックスの体積割合が５０：５０〜９５：５であり、熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、熱容量が１５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下となった。なお、熱伝導率や熱容量がこの範囲であれば、断熱膜として断熱効果や難燃性が良いと言える。また、実施例１〜１７の断熱膜３は、剥離性についても剥離することなく良好であった。実施例７の断熱膜３は、実施例３と比較すると体積から求めた割合が同じであるが、線による割合規定で多孔質板状フィラー１の存在する位置のばらつきが大きいと判断された。このため、実施例７は、実施例３に対して熱伝導率が高かった。
実施例８は、実施例４と比較すると、多孔質板状フィラー１のアスペクト比が大きい。このため、実施例８の断熱膜３は実施例４に比べて伝熱経路が長くなり、熱伝導率が低かった。実施例９は、実施例４と比較すると、多孔質板状フィラー１の最小長が短く、アスペクト比が大きい。このため、実施例９の断熱膜３は実施例４に比べて多孔質板状フィラー１の積層数が増え、膜の熱伝導率が低かった。
実施例１０は、実施例４と比較して、多孔質板状フィラー１の最小長が短い。実施例１１は、多孔質板状フィラー１の最小長が実施例１０より長いが、実施例４より短い。このため、実施例１０と実施例１１は、実施例４に比べて断熱膜３の熱伝導率が低く、また、実施例１０は実施例１１よりも断熱膜３の熱伝導率が更に低かった。実施例１２は、実施例４と比較すると、多孔質板状フィラー１の最小長が長い。このため、実施例１２の多孔質板状フィラー１の積層数が減り、断熱膜３の熱伝導率が高かった。
実施例１３は、実施例４と比較すると、多孔質板状フィラー１の気孔率が低い。このため、断熱膜３の熱伝導率と熱容量が高かった。実施例１４は、実施例４と比較すると、多孔質板状フィラー１の気孔率が高く、熱伝導率が低い。このため、断熱膜３の熱伝導率と熱容量が低かった。実施例１５は、実施例１４よりも更に多孔質板状フィラー１の気孔率が高い。このため、断熱膜３の熱伝導率と熱容量が更に低かった。実施例１６は、実施例４と比較すると、多孔質板状フィラー１が含んでいる粒子の粒径が小さく、熱伝導率が低い。このため、断熱膜３の熱伝導率が低かった。実施例１７は、実施例４と比較すると、多孔質板状フィラー１が含んでいる粒子の粒径が大きく、熱伝導率が高い。このため、断熱膜３の熱伝導率が高かった。
本発明の断熱膜、および断熱膜構造は、自動車等のエンジン、配管、建材、調理器具等に適用することができる。
１：多孔質板状フィラー、２：表面緻密層、３：断熱膜、３ｍ：マトリックス、４：緩衝接合層、４ａ：第一緩衝接合層、４ｂ：第二緩衝接合層、７：被覆層、８：基材、１０：エンジン、１１：シリンダブロック、１２：シリンダ、１３：シリンダヘッド、１３ｓ：（シリンダヘッドの）底面、１４：ピストン、１４ｓ：（ピストンの）上面、１５：点火プラグ、１６：吸気バルブ、１６ｓ：バルブヘッド、１７：排気バルブ、１７ｓ：バルブヘッド、１８：吸気通路、１９：排気通路、２０：エンジン燃焼室、２１：エンジン構成部材、２３：第一表面、２４：第二表面、２５：多孔質板状フィラー上にある線分、２６：マトリックス上にある線分、３１：球状フィラー。

Claims (12)

  1. アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１〜５０μｍであり、気孔率が２０〜９０％である多孔質板状フィラーが、前記多孔質板状フィラーを結合するためのマトリックスに分散しており、前記多孔質板状フィラー：前記マトリックスの体積割合が５０：５０〜９５：５である断熱膜。
  2. 厚さ方向に平行な断面において、第一表面から反対側の第二表面に厚さ方向に線を引いたとき、前記多孔質板状フィラー上にある線分の長さの和と、前記マトリックス上にある線分の長さの和が、５０：５０〜９５：５である請求項１に記載の断熱膜。
  3. 前記多孔質板状フィラーは、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項１または２に記載の断熱膜。
  4. 前記多孔質板状フィラーは、熱容量が１０〜３０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の断熱膜。
  5. 前記多孔質板状フィラーは、ナノオーダーの気孔を含んで構成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の断熱膜。
  6. 前記多孔質板状フィラーは、金属酸化物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の断熱膜。
  7. 前記多孔質板状フィラーは、粒径が１ｎｍ〜１０μｍである粒子を含んで構成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の断熱膜。
  8. 熱容量が１５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の断熱膜。
  9. 熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の断熱膜。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の断熱膜が、基材上に形成された断熱膜構造。
  11. 前記断熱膜の表面に、セラミックスおよび／またはガラスを含み、気孔率が５％以下である表面緻密層を有する請求項１０に記載の断熱膜構造。
  12. 前記基材と前記断熱膜との間、および／または前記断熱膜と表面緻密層との間に、厚さが前記断熱膜よりも薄い緩衝接合層を備える請求項１１に記載の断熱膜構造。
JP2015549057A 2013-11-19 2014-11-04 断熱膜、および断熱膜構造 Active JP6472384B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013239274 2013-11-19
JP2013239274 2013-11-19
PCT/JP2014/079262 WO2015076098A1 (ja) 2013-11-19 2014-11-04 断熱膜、および断熱膜構造

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015076098A1 true JPWO2015076098A1 (ja) 2017-03-16
JP6472384B2 JP6472384B2 (ja) 2019-02-20

Family

ID=53179365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015549057A Active JP6472384B2 (ja) 2013-11-19 2014-11-04 断熱膜、および断熱膜構造

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10385801B2 (ja)
EP (1) EP3073171A4 (ja)
JP (1) JP6472384B2 (ja)
WO (1) WO2015076098A1 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3135737B1 (en) 2014-04-23 2019-12-04 NGK Insulators, Ltd. Porous plate-shaped filler, method for producing same, and heat insulation film
DE102015221960A1 (de) * 2015-11-09 2017-05-11 Federal-Mogul Nürnberg GmbH Schutzschicht gegen die Oxidation des Kolbens eines Verbrennungsmotors
US10530277B2 (en) * 2016-06-10 2020-01-07 Canon Kabushiki Kaisha Friction member to contact opposite member, method for manufacturing friction member, vibration-type actuator, and electronic device
JP6845523B2 (ja) * 2016-07-25 2021-03-17 仁敏 小綿 断熱シートの製造方法
JP6761750B2 (ja) * 2016-12-16 2020-09-30 株式会社豊田中央研究所 内燃機関
US10407348B2 (en) * 2017-04-10 2019-09-10 O'brien Asset Management, Llc Spherical bed topping/hold-down media for an autothermal reformation/secondary reformation unit
DE102017207594A1 (de) * 2017-05-05 2018-11-08 Federal-Mogul Nürnberg GmbH Thermische Isolierung eines Stahlkolbens mittels einer Mangan-Phosphat- und einer Polysilazan-Schicht
DE102017207590A1 (de) * 2017-05-05 2018-11-08 Federal-Mogul Nürnberg GmbH Thermische Isolierung des Mittenkegels eines Stahlkolbens
DE102017207593A1 (de) * 2017-05-05 2018-11-08 Federal-Mogul Nürnberg GmbH Thermische Isolierung eines Stahlkolbens mittels einer versiegelten amorphen Phosphat-Schicht
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
JPWO2022014611A1 (ja) * 2020-07-13 2022-01-20
CN113501707B (zh) * 2021-08-11 2022-04-19 安徽紫朔环境工程技术有限公司 废气处理用耐高温陶瓷纤维滤管

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60159496A (ja) * 1983-12-28 1985-08-20 ハツチンソン　エス　アー 配管用断熱装置及びその配設方法
JPH09208328A (ja) * 1996-01-30 1997-08-12 Agency Of Ind Science & Technol 多孔質高強度低熱伝導窒化ケイ素質セラミックス及びその製造方法
DE19625492C1 (de) * 1996-06-26 1998-01-22 Eurocopter Deutschland Hochsteifes Faserverbundbauteil
JP2001262067A (ja) * 2000-03-23 2001-09-26 Dokai Chemical Industries Co Ltd 鱗片状シリカ粒子を含有する断熱性コーティング材用硬化性組成物及び断熱性硬化体
JP2008200922A (ja) * 2007-02-19 2008-09-04 Grandex Co Ltd コーティング膜及びコーティング塗料
JP2009243352A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Toyota Central R&D Labs Inc 内燃機関
WO2010103856A1 (ja) * 2009-03-12 2010-09-16 三井化学株式会社 新規な金属酸化物多孔質体、その製造方法および用途
JP2011052630A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Toyota Motor Corp 内燃機関
JP2012167543A (ja) * 2011-02-09 2012-09-06 Ibiden Co Ltd 構造体、及び、構造体の製造方法
WO2013080389A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 日本碍子株式会社 エンジン燃焼室構造
WO2013125704A1 (ja) * 2012-02-22 2013-08-29 日本碍子株式会社 エンジン燃焼室構造、および流路の内壁構造
WO2013133300A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 旭硝子株式会社 ガラスセラミックス体、積層体、携帯型電子機器用筐体、および携帯型電子機器

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2704105A (en) * 1952-04-03 1955-03-15 Sprague Electric Co Dielectric materials
US3225131A (en) * 1963-01-18 1965-12-21 Owens Corning Fiberglass Corp Cable wrap
JPS5540362A (en) * 1978-09-18 1980-03-21 Susumu Kiyokawa Adiabatic material contained metal leaf piece
JPS6257869A (ja) 1985-09-09 1987-03-13 Sanwa Niidoru Bearing Kk 所定表面粗さの周面を有する小径シヤフト及びその表面仕上げ方法及びその表面仕上げ装置
FR2611024B1 (fr) * 1987-02-13 1989-05-05 Bronzavia Air Equipement Dispositif d'isolation thermique comportant des elements reflecteurs du rayonnement et un materiau isolant de la conduction
US5072886A (en) * 1988-09-09 1991-12-17 Simon Fraser University Method of preparing a new ultra-fine particle transition alumina
DE3938657A1 (de) * 1988-11-21 1990-05-23 Hitachi Metals Ltd An einem eisenteil haftende keramikbeschichtung und verfahren zur herstellung hiervon
WO1995032857A1 (en) * 1994-05-31 1995-12-07 Kim Patchett Puncture resistant material
JPH08156173A (ja) * 1994-12-02 1996-06-18 Kawai Musical Instr Mfg Co Ltd 建材用パネル
US5932309A (en) * 1995-09-28 1999-08-03 Alliedsignal Inc. Colored articles and compositions and methods for their fabrication
US6165594A (en) * 1998-01-15 2000-12-26 3M Innovative Properties Company Multilayer, temperature resistant, composite label
JP4058793B2 (ja) * 1998-03-20 2008-03-12 いすゞ自動車株式会社 断熱部材、および断熱壁構造
US6649256B1 (en) * 2000-01-24 2003-11-18 General Electric Company Article including particles oriented generally along an article surface and method for making
JP2003060134A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Polymatech Co Ltd 熱伝導性シート
GB0226997D0 (en) * 2002-11-19 2002-12-24 Welding Inst Heat resistant product
US9164575B2 (en) * 2002-09-13 2015-10-20 Jds Uniphase Corporation Provision of frames or borders around pigment flakes for covert security applications
AU2003900030A0 (en) * 2003-01-07 2003-01-23 Advanced Nano Technologies Pty Ltd Process for the production of ultrafine plate-like alumina particles
US7594962B2 (en) * 2003-01-17 2009-09-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for the production of porous inorganic materials or a matrix material containing nanoparticles
US20050214545A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Florent Frederic H Reinforcement of glass-ceramic or glass plates and reinforced plates
US7776392B2 (en) * 2005-04-15 2010-08-17 Siemens Energy, Inc. Composite insulation tape with loaded HTC materials
US7438972B2 (en) * 2004-06-24 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanoparticle coatings for flexible and/or drawable substrates
CA2573367A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Porous inorganic materials containing polymer additives
JP4715174B2 (ja) * 2004-11-26 2011-07-06 セイコーエプソン株式会社 樹脂微粒子の製造方法、および樹脂微粒子の製造装置
JP4046120B2 (ja) * 2005-01-27 2008-02-13 三菱電機株式会社 絶縁シートの製造方法およびパワーモジュールの製造方法
US20070098803A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Primet Precision Materials, Inc. Small particle compositions and associated methods
DE502006003010D1 (de) * 2006-05-04 2009-04-16 Sgl Carbon Ag Hochtemperaturbeständiger Verbundwerkstoff
JP5200218B2 (ja) * 2006-12-06 2013-06-05 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 処理されたアルミナ水和物材料及びその使用
US8920625B2 (en) * 2007-04-27 2014-12-30 Board Of Regents Of The University Of Texas System Electrochemical method of making porous particles using a constant current density
US8501068B2 (en) * 2007-11-05 2013-08-06 Regents Of The University Of Minnesota Layered zeolite materials and methods related thereto
EP2240406A4 (en) * 2007-12-19 2015-06-24 3M Innovative Properties Co POROUS PARTICLES OF ACCURATE SIZE
US8785509B2 (en) * 2008-05-02 2014-07-22 Industrial Science & Technology Network, Inc. Superinsulation with nanopores
EP2369662A1 (en) * 2008-12-24 2011-09-28 NGK Insulators, Ltd. Plate-shaped particles for positive electrode active material of lithium secondary batteries, films of said material as well as lithium secondary batteries
US20110027549A1 (en) * 2009-06-24 2011-02-03 Zine-Eddine Boutaghou Method and apparatus for embedding abrasive particles into substrates
US20110076480A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Andrew Jay Skoog Strain tolerant corrosion protective coating compositions and coated articles
BR112012022084A2 (pt) * 2010-03-03 2016-06-14 3M Innovative Properties Co roda de abrasivo ligado
JP5533160B2 (ja) * 2010-04-07 2014-06-25 トヨタ自動車株式会社 断熱部材およびこれを備えた内燃機関
KR101179330B1 (ko) * 2010-07-30 2012-09-03 삼성전기주식회사 저온 동시 소성 세라믹 조성물, 이를 포함하는 저온 동시 소성 세라믹 기판 및 이의 제조방법
CN103221850B (zh) * 2010-11-22 2015-05-13 富士胶片株式会社 热射线屏蔽材料
US8945688B2 (en) * 2011-01-03 2015-02-03 General Electric Company Process of forming a material having nano-particles and a material having nano-particles
EP3521246B1 (en) * 2011-01-11 2020-03-04 Nippon Sheet Glass Company, Limited Flake-like mesoporous particles and manufacturing method therefor
US9581030B2 (en) * 2011-01-21 2017-02-28 Lockheed Martin Corporation Ultra high temperature environmental protection coating
US9339445B2 (en) * 2011-04-28 2016-05-17 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Hexagonal plate-shaped zinc oxide particles, method for production of the same, and cosmetic, heat releasing filler, heat releasing resin composition, heat releasing grease, and heat releasing coating composition comprising the same
CN103827704B (zh) * 2011-09-29 2016-10-05 富士胶片株式会社 热射线遮蔽材料
JP6072787B2 (ja) * 2012-06-20 2017-02-01 日本碍子株式会社 断熱用多孔質板状フィラー、コーティング組成物、断熱膜、および断熱膜構造
FR2999193B1 (fr) * 2012-12-07 2017-07-28 Saint-Gobain Centre De Rech Et D'Etudes Europeen Produit a fonction orientee.
JP6173040B2 (ja) * 2013-05-23 2017-08-02 キヤノン株式会社 定着ベルトおよび定着装置
US20160185074A1 (en) * 2013-08-12 2016-06-30 Seiji Kagawa Heat-dissipating film, and its production method and apparatus
JP6321934B2 (ja) * 2013-09-30 2018-05-09 マツダ株式会社 エンジン燃焼室に臨む部材表面の断熱層の製造方法
JP5490957B1 (ja) * 2013-10-25 2014-05-14 清二 加川 放熱フィルム、並びにその製造方法及び装置

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60159496A (ja) * 1983-12-28 1985-08-20 ハツチンソン　エス　アー 配管用断熱装置及びその配設方法
JPH09208328A (ja) * 1996-01-30 1997-08-12 Agency Of Ind Science & Technol 多孔質高強度低熱伝導窒化ケイ素質セラミックス及びその製造方法
DE19625492C1 (de) * 1996-06-26 1998-01-22 Eurocopter Deutschland Hochsteifes Faserverbundbauteil
JP2001262067A (ja) * 2000-03-23 2001-09-26 Dokai Chemical Industries Co Ltd 鱗片状シリカ粒子を含有する断熱性コーティング材用硬化性組成物及び断熱性硬化体
JP2008200922A (ja) * 2007-02-19 2008-09-04 Grandex Co Ltd コーティング膜及びコーティング塗料
JP2009243352A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Toyota Central R&D Labs Inc 内燃機関
WO2010103856A1 (ja) * 2009-03-12 2010-09-16 三井化学株式会社 新規な金属酸化物多孔質体、その製造方法および用途
JP2011052630A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Toyota Motor Corp 内燃機関
JP2012167543A (ja) * 2011-02-09 2012-09-06 Ibiden Co Ltd 構造体、及び、構造体の製造方法
WO2013080389A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 日本碍子株式会社 エンジン燃焼室構造
WO2013125704A1 (ja) * 2012-02-22 2013-08-29 日本碍子株式会社 エンジン燃焼室構造、および流路の内壁構造
WO2013133300A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 旭硝子株式会社 ガラスセラミックス体、積層体、携帯型電子機器用筐体、および携帯型電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
JP6472384B2 (ja) 2019-02-20
US10385801B2 (en) 2019-08-20
WO2015076098A1 (ja) 2015-05-28
EP3073171A1 (en) 2016-09-28
US20160258383A1 (en) 2016-09-08
EP3073171A4 (en) 2017-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6472384B2 (ja) 断熱膜、および断熱膜構造
JP6072787B2 (ja) 断熱用多孔質板状フィラー、コーティング組成物、断熱膜、および断熱膜構造
WO2013080389A1 (ja) エンジン燃焼室構造
US10317004B2 (en) Porous plate-shaped filler, heat insulation film, and method for producing porous plate-shaped filler
US10442739B2 (en) Porous plate-shaped filler
US10315961B2 (en) Porous material and heat insulating film
TWI564266B (zh) A laminated structure, a member for a semiconductor manufacturing apparatus, and a method for manufacturing the laminated structure
WO2013129430A1 (ja) 断熱部材、及びエンジン燃焼室構造
JP6423360B2 (ja) 断熱膜、および断熱膜構造
JP6373866B2 (ja) 断熱膜、および断熱膜構造
JP6453235B2 (ja) 多孔質板状フィラー、及び断熱膜
JP2015093075A (ja) 熱調理器具
WO2015115668A1 (ja) 多孔質板状フィラー、及び断熱膜
JP6453234B2 (ja) 断熱膜

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170721

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180626

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180817

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190108

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190122

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6472384

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150