JPWO2015029307A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

リチウム二次電池は、正極活物質層１０３を含む正極１２０と、リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極１２１と、正極及び負極の間に配置されたリチウムイオン電導性を有するイオン伝導体とを備え、正極活物質層１０３は、コバルト酸リチウムからなり、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、正極活物質層の主面に平行な２つの軸をｘ軸およびｙ軸とし、主面に垂直な軸をｚ軸とした場合、正極活物質層は、（１１０）面が配向している第１領域１０３ａおよび（０１８）面が配向している第２領域１０３ｂのみから構成され、第１領域および第２領域は、正極活物質層におけるｘｙ平面内において混在している。

Description

本願はリチウム二次電池に関する。
電気自動車用および蓄電用として二次電池の大型化、特に高出力化が求められている。一般的に二次電池は、正極および負極と、これらに挟まれるイオン伝導体とを含む構造を備えており、正極および負極の酸化還元に伴い、正極と負極との間をイオンが移動することで、二次電池の充電および放電が可能となる。
高出力化には、キャリアであるイオンの移動に対する抵抗を低減することが重要である。特許文献１は、コバルト酸リチウムを正極活物質として含む二次電池において、コバルト酸リチウムを薄層化した場合、ｃ軸配向の層が形成されやすく、イオンの授受がスムーズに行いにくいという課題を開示している。このため、特許文献１は、ｃ軸が主面に対して６０度傾いた層を活物質層として用いることを提案している。
特許第３９７１９１１号公報
従来の二次電池では、さらなる高出力化が求められていた。本願の限定的ではないある例示的な一実施形態は、高出力化が可能なリチウム二次電池を提供する。
本願の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極と、正極及び負極の間に配置されたリチウムイオン電導性を有するイオン伝導体と、を備え、前記正極活物質層は、コバルト酸リチウムからなり、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、前記正極活物質層の主面に平行な２つの軸をｘ軸およびｙ軸とし、前記主面に垂直な軸をｚ軸とした場合、前記正極活物質層は、（１１０）面が配向している第１領域および（０１８）面が配向している第２領域のみから構成され、前記第１領域および前記第２領域は、前記正極活物質層におけるｘｙ平面内において混在している。
本願の一実施形態に係るリチウム二次電池によれば、（１１０）面に配向した第１領域と（０１８）面に配向した第２領域が混在するコバルト酸リチウムの正極活物質層を含むため、サイクル特性と充放電特性に優れる。
（ａ）は、リチウム二次電池の第１の実施形態を示す断面図であり、（ｂ）は正極活物質層の断面図である。 （ａ）は、コバルト酸リチウムの結晶構造と結晶軸との関係を示し、（ｂ）は、第１の実施形態の正極活物質層におけるリチウムの挿入放出方向を示し、（ｃ）は、第１の実施形態の正極活物質層における膨張収縮方向を示す。 （ａ）から（ｈ）は第１の実施形態のリチウム二次電池の製造方法を示す工程断面図である。 リチウム二次電池の第２の実施形態を示す断面図である。 （ａ）から（ｄ）は第２の実施形態のリチウム二次電池の製造方法を示す工程断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、実施例３および比較例３におけるＸ線回折パターンを示す。
本願発明者は、結晶性のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いるリチウム二次電池の出力を高める方法を詳細に検討した。
コバルト酸リチウムの結晶は層状岩塩構造を有し、コバルト酸化物の層とリチウムの層とが交互に積層されている。リチウムイオンはこれらの層に沿って移動しやすい。つまり、結晶性のコバルト酸リチウムを正極活物質層として用いる場合、正極の主面に対して、層状岩塩構造における各層が主面に対し垂直に伸びるようにコバルト酸リチウムの結晶を配置すれば、コバルト酸リチウムへのリチウムイオンの挿入・放出が行い易い。よって、リチウム二次電池の出力が高められると考えられる。例えば非特許文献１（Surface & Coatings Technology 218 (2013) 57-61）および非特許文献２（Journal of Power Sources 168(2007)493-500）にはコバルト酸リチウムの結晶方位と出力特性との関係についての考察が示されている。
しかし、この場合、リチウムイオンの挿入・放出によって、正極活物質層が、正極の主面に対して平行な方向に膨張収縮を繰り返す。このため、充放電を繰り返すと、正極の集電体と正極活物質層との密着強度が低下し、正極活物質層が剥離する可能性がある。
一方、層状岩塩構造における各層が主面に対し平行に伸びるようにコバルト酸リチウムの結晶を配置すれば、正極活物質層の膨張収縮の方向が正極の主面に対して垂直になる。このため、集電体と正極活物質層との密着性の低下は抑制されると考えられる。しかし、この場合、特許文献１等に記載されるように、リチウムイオンの授受がスムーズに行いにくくなる。
本願発明者はこのような課題に鑑み、新規な構造を有するリチウム二次電池を想到した。本願の一実施形態に係るリチウム二次電池は以下のとおりである。
本願の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極と、正極及び負極の間に配置されたリチウムイオン電導性を有するイオン伝導体とを備え、前記正極活物質層は、コバルト酸リチウムからなり、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、前記正極活物質層の主面に平行な２つの軸をｘ軸およびｙ軸とし、前記主面に垂直な軸をｚ軸とした場合、前記正極活物質層は、（１１０）面が配向している第１領域および（０１８）面が配向している第２領域のみから構成され、前記第１領域および前記第２領域は、前記正極活物質層におけるｘｙ平面内において混在している。
前記第１領域の［−４４１］方向は、前記第２領域の［−４−８１］方向と平行であり、かつ、前記第１領域の［２−２１］方向は、前記第２領域の［１００］方向と平行であってもよい。
前記正極活物質層のＸ線回折分析において、（０１８）面のピーク強度Ｉ（０１８）と、（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）の比（Ｉ（０１８）／Ｉ（１１０））は、０．１＜Ｉ（０１８）／Ｉ（１１０）≦２．５の関係を満たしていてもよい。
前記第１領域のｃ軸の格子定数ｃ（１１０）と、前記第２領域のｃ軸の格子定数ｃ（０１８）の比が、０．９５＜ｃ（１１０）／ｃ（０１８）＜０．９９であってもよい。
前記イオン伝導体は、固体電解質であってもよい。
前記イオン伝導体は、電解液であってもよい。
前記正極は集電体をさらに備え、前記正極活物質層は、前記集電体上に設けられたエピタキシャル膜であってもよい。
前記集電体は、ドーパントがドープされ、導電性を有するチタン酸ストロンチウム基板であってもよい。
前記正極活物質層内において、前記第１領域および前記第２領域は、前記ｚ軸方向には、重なっていなくてもよい。
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（第１の実施形態）
リチウム二次電池の第１の実施形態を説明する。
図１（ａ）は、本実施形態のリチウム二次電池１０１の断面を模式的に示している。リチウム二次電池１０１は、積層体１１２と、イオン伝導体１０７と、イオン伝導体１０７及び積層体１１２を内部に収納する電池ケース１１１とを備えている。
積層体１１２は、正極１２０と負極１２１と正極１２０および負極１２１とに挟まれたセパレーター１０４とを含む。
正極１２０は、正極集電体１０２と、正極集電体１０２に接しており電気的に接続された正極活物質層１０３とを含む。同様に、負極１２１は、負極集電体１０６と、負極集電体１０６に接しており電気的に接続された負極活物質層１０５とを含む。
積層体１１２において、正極活物質層１０３および負極活物質層１０５はセパレーター１０４と接している。
電池ケース１１１は、蓋１０８と、ケース本体１０９と、絶縁性シール材１１０を含む。ケース本体１０９は、内部空間を有し、内部空間に積層体１１２およびイオン伝導体１０７が配置されている。ケース本体１０９の開口は蓋１０８で覆われており、蓋１０８とケース本体１０９とは絶縁性シール材１１０を介して接合されている。
電池ケース１１１において、蓋１０８は正極集電体１０２と接しており、ケース本体１０９の底面は負極集電体１０６と接している。これにより、蓋１０８およびケース本体１０９がそれぞれ、正極端子および負極端子として機能する。
以下、各構成要素を詳細に説明する。
（正極活物質層１０３）
図１（ｂ）は、本実施の形態１における正極活物質層１０３の断面構成図を示している。正極活物質層１０３は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）からなる六方晶系の材料によって構成される。より具体的には、コバルト酸リチウムは、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有している。正極活物質層１０３は、以下において説明するように、正極集電体１０２上に成長したエピタキシャル薄膜であってよい。また、正極活物質層１０３がα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有しており、リチウムを挿入および放出することができれば、上述の組成以外の組成を有していてもよい。たとえば、コバルト酸リチウムのＣｏサイトの一部がＮｉ等他の金属で置換されていてもよい。つまり、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（０≦ｘ≦０．６６、Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ，Ａｌ）で示される組成を有していてもよい。放電時におけるＬｉ：Ｃｏの組成比が０．９〜１．１の範囲であれば、Ｌｉと金属酸化物の組成比も１：１でなくてもよい。
以下に説明する結晶構造を有する限り、正極活物質層１０３の厚さに特に制限はない。たとえば、正極活物質層１０３の厚さは０．５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
図１（ｂ）に示すように、正極活物質層１０３は、複数の第１領域１０３ａおよび複数の第２領域１０３ｂを含む。正極活物質層１０３において、第１領域１０３ａは（１１０）面が配向した結晶性の領域であり、第２領域１０３ｂは（０１８）面が配向した結晶性の領域である。より具体的には、正極活物質層１０３は、第１領域１０３ａおよび第２領域１０３ｂのみを含む。ここで、第１領域１０３ａおよび第２領域１０３ｂのみを含むとは、正極活物質層１０３のＸ線回折強度測定を行った場合において、全回折ピークの積分値に対する（１１０）面が配向した結晶に由来するピークおよび（０１８）面が配向した結晶に由来するピークの合計の積分値の割合が、９５％以上であることをいう。
第１領域１０３ａ内および第２領域１０３ｂ内では正極活物質層１０３はほぼ単結晶である。複数の単結晶領域が正極活物質層１０３内に存在するが、各単結晶の配向方向は（１１０）または（０１８）であり、ランダムではない。この点で、正極活物質層１０３は多結晶ではないといえる。
正極活物質層における第１領域１０３ａと第２領域１０３ｂとの割合は、Ｘ線回折分析における回折ピークの面積比で定義される。具体的には、Ｘ線回折分析を行った場合において、（０１８）面のピーク強度Ｉ（０１８）と、（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）の比（Ｉ（０１８）／Ｉ（１１０））が、０．１＜Ｉ（０１８）／Ｉ（１１０）≦２．５を満たしている。この比が０．１よりも小さい場合、以下で説明する正極活物質層１０３の膨張収縮を抑制する効果が十分ではなくなる可能性がある。また、この比が２．５よりも大きい場合、正極活物質層１０３における第１領域１０３ａの割合が小さくなり、高出力特性を十分に確保できなくなる可能性がある。
正極活物質層１０３の主面１０３ｃに平行にｘ軸およびｙ軸をとり、主面１０３ｃに垂直な方向にｚ軸をとった場合、複数の第１領域１０３ａおよび複数の第２領域１０３ｂが、ｘｙ平面内において混在している。一方、ｚ軸方向に第１領域１０３ａおよび第２領域１０３ｂは重なっておらず、ｚ軸方向に粒界は存在しない。正極活物質層１０３における第１領域１０３ａおよび複数の第２領域１０３ｂの配置は、正極活物質層１０３の断面をＴＥＭによって観察することにより、確認できる。
図２（ａ）はコバルト酸リチウムの結晶構造を模式的に示している。図２（ａ）において、黒丸がコバルト原子（Ｃｏ）を、白丸がリチウム原子（Ｌｉ）を、八面体が八面体の各頂点に位置する酸素原子（Ｏ）を示している。コバルト原子を中心に含む酸素原子の八面体が２次元に配列したコバルト酸化物の層と、リチウム原子の層とが交互に積層されている。α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造は六方晶系であり、コバルト酸化物の層およびＬｉの層の積層方向をｃ軸とし、コバルト酸化物の層およびＬｉの層が広がる面にａ軸およびａ軸と１２０度の角度をなすａ’軸をとることができる。ａ軸およびａ’軸を含む平面をａａ’面と定義すると、コバルト酸リチウムの結晶構造において、リチウムはａａ’面内で移動あるいは拡散する。
図１（ｂ）に示すように、正極活物質層１０３の主面１０３ｃに垂直な方向にｚ軸を定義し、主面１０３ｃと平行であり、かつ、ｚ軸に垂直であり、互いに直交する２方向にｘ軸およびｙ軸を定義する。
この場合、（１１０）面が配向した第１領域１０３ａでは、ａａ’面とｚ軸とは互いに平行となる。また、（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂでは、ａａ’面とｚ軸とのなす角度は約５５度である。
図２（ｂ）は、正極活物質層１０３におけるリチウムが拡散するａａ’面の方向を矢印で示している。図２（ｂ）に示すように、（１１０）面が配向した第１領域１０３ａでは、正極活物質層１０３の主面１０３ｃに垂直な方向、つまり、正極活物質層１０３の厚さ方向にリチウムイオンは移動する。また、（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂでは、主面１０３ｃの法線から５５°（主面１０３ｃから３５°）傾いた方向にリチウムイオンは移動する。このように、第１領域１０３ａでは、正極活物質層１０３の厚さ方向にリチウムイオンが移動しやすい。このため、リチウムの拡散距離が短くなり、短時間で、第１領域１０３ａ内にリチウムイオンを挿入したり、挿入されたリチウムイオンを第１領域１０３ａから放出することが可能となる。また、厚さ方向には第１領域１０３ａおよび第２領域１０３ｂの結晶粒界が存在しないため、厚さ方向におけるリチウムの拡散が妨げられることは少ない。
第２領域１０３ｂでは、リチウムイオンの移動方向は厚さ方向から傾くため、拡散距離は長くなる。しかし、傾きが、主面１０３ｃの法線から５５°であるため、拡散距離は１．７倍程度であり、さほど長くならない。したがって、正極活物質層１０３全体としてコバルト酸リチウムへのリチウムイオンの挿入・放出が行い易く、リチウム二次電池の出力が高められる。
図２（ｃ）は、充放電にともなう正極活物質層１０３の膨張収縮の方向を示している。図２（ｃ）に示すように、（１１０）面が配向した第１領域１０３ａでは、正極活物質層１０３の主面１０３ｃに平行な方向に正極活物質層１０３は膨張収縮する。これに垂直な方向にはほとんど膨張収縮しない。また、（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂでは、主面１０３ｃの法線から３５°（主面１０３ｃから５５°）傾いた方向に正極活物質層１０３は膨張収縮し、これに垂直な方向にはほとんど膨張収縮しない。これら２つの領域における膨張収縮の方向は概ね直交している。このため、第１領域１０３ａの膨張を第２領域１０３ｂが抑制し、第２領域１０３ｂの膨張を第１領域１０３ａが抑制する。したがって、充放電にともなう正極活物質層１０３の膨張収縮が、全体として抑制され、正極集電体１０２から正極活物質層１０３が剥離あるいは脱離するのが抑制される。よって本実施形態のリチウム二次電池は良好なサイクル特性を実現し得る。
（正極集電体１０２）
正極集電体１０２は、リチウム二次電池１０１の設計された印加電圧の範囲内においてイオン伝導体１０７と化学変化を起こさない電子伝導体で構成されている。例えば、正極集電体１０２は、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、白金、金、チタンなどによって構成されている。特に、導電性、イオン伝導体に対する耐性および酸化還元電位等の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、白金、金を選択してもよい。
正極活物質層１０３を正極集電体１０２上にエピタキシャル成長させる場合には、上述した（１１０）面および（０１８）面の配向が可能な材料を用いる。例えば、ＬａもしくはＮｂをドープすることによって導電性を付与したＳｒＴｉＯ3(ＳＴＯ)、ＭｇＯ基板またはＳｉ基板などの上にエピタキシャル成長させたＰｔなどの金属などを用いることができる。また、正極活物質層１０３をエピタキシャル成長可能な基板上に形成し、基板から正極活物質層１０３を剥がしてステンレス鋼、アルミニウムなどの材料で構成される正極集電体１０２に配置してもよい。
（セパレーター）
セパレーター１０４は、大きなイオン透過度、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性構造体である。微多孔性構造体の孔には後述するイオン伝導体である電解液が保持され、これにより、正極活物質層１０３と負極活物質層１０５との間にイオン伝導体が配置される。
セパレーター１０４は、例えば、耐有機溶剤性と疎水性を備えるポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などを単独で又は組み合わせて構成した、シートまたは不織布を用いることができる。セパレーター１０４の孔径は、正極活物質層１０３および負極活物質層１０５からそれぞれ活物質が脱離しても、その活物質を透過させない大きさの範囲に決定されている。例えば、孔径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。セパレーター１０４の厚さは、一般的には、１０μｍ以上３０μｍ以下である。また、空孔率は、電子およびイオンの透過性と素材およびセパレーター１０４の厚さに応じて決定され、一般的には３０〜８０％である。
（負極活物質層１０５）
負極活物質層１０５は、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵、放出できる化合物からなる負極活物質を含む。これらは単独で用いてもよいし、２以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。負極活物質層１０５はこのほか、導電助材、結着材などを含んでいてもよい。
（負極集電体１０６）
負極集電体１０６は、リチウム二次電池１０１の設計された印加電圧の範囲内においてイオン伝導体１０７と化学変化を起こさない電子伝導体で構成されている。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、白金、金などを用いることができる。特に、導電性、イオン伝導体に対する耐性および酸化還元電位の観点から、銅、銅合金、白金、金を選択してもよい。
（イオン伝導体１０７）
イオン伝導体１０７は正極１２０の正極活物質層１０３と負極１２１の負極活物質層１０５との間で、リチウムイオンを伝導する機能を有する。本実施形態ではイオン伝導体１０７は、電解液であり、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等および燐酸トリメチル・燐酸トリエチル・燐酸トリオクチルなどのアルキル燐酸エステルおよびその弗化物を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。例えば、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと非環状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系を主成分とする非水溶媒を用いることができる。
これらの非水溶媒に溶解したリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3等を用いることができ、これらを使用する非水溶媒に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
電解液は、均一な溶液となる限り、上述の化合物から選ばれる１つ以上の非水溶媒および１つ以上のリチウム塩を含んでいてもよい。例えば、電解液は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ＬｉＰＦ6とを含んでいてもよい。電解液中のリチウム塩の濃度に特に制限はなく、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。また、上述した非水溶媒およびリチウム塩以外の溶媒または塩を含んでいてもよい。
（電池ケース１１１）
電池ケース１１１の蓋１０８は、リチウム二次電池１０１の設計された印加電圧の範囲内においてイオン伝導体１０７と化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。また、正極集電体１０２と電気的に接続するために、板バネ、スプリング、導電性ペーストが配置されてもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金が好ましく、特にステンレス鋼がより好ましい。
ケース本体１０９もリチウム二次電池１０１の設計された印加電圧の範囲内においてイオン伝導体１０７と化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。また、負極集電体１０６と電気的に接続するために、板バネ、スプリング、導電性ペーストが配置されてもよい。材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅が好ましく、特にステンレス鋼がより好ましい。
絶縁性シール材１１０は、耐有機溶剤性および疎水性を備え、蓋１０８とケース本体１０９を勘合させた際の密閉性と絶縁性を確保できる封止材料によって構成される。例えば、ゴム、テフロン（登録商標）などを用いることが可能であり、気密性を向上させるためにピッチ、グリース、接着剤を絶縁性シール材１１０の表面に塗布してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池によれば、正極活物質層は、コバルト酸リチウムによって構成され、かつ、（１１０）面が配向した第１領域と（０１８）面が配向した第２領域とを含んでいる。このため、正極活物質層全体としてコバルト酸リチウムへのリチウムイオンの挿入・放出が行い易く、リチウム二次電池の出力を高めることができる。また、（１１０）面が配向した第１領域と（０１８）面が配向した第２領域とにおける、充放電時の膨張収縮方向が概ね直交している。このため、充放電にともなう正極活物質層の膨張収縮が全体として抑制され、正極集電体から正極活物質層が剥離あるいは脱離するのが抑制される。よって本実施形態のリチウム二次電池は良好なサイクル特性を実現し得る。
以下、図３（ａ）〜（ｈ）を参照しながら本実施形態のリチウム二次電池を製造する方法を説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、正極集電体１０２として、ＬａをドープしたＳｒＴｉＯ3基板を用意する。正極集電体１０２の表面にコバルト酸リチウムからなる正極活物質層１０３を、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、パルスレーザ堆積法（以下、ＰＬＤ）またはゾル―ゲル法により形成する。
（１１０）面が配向した第１領域と（０１８）面が配向した第２領域とのみを含む正極活物質層１０３は、正極活物質層１０３の（１１０）面における表面の対称性と同様の対称性をもつ基板上に、成長条件を適切に制御することで形成できる。成長条件については、結晶成長方法により一義的には言えないが、吸着原子の拡散距離が長くなる条件で成長するほど、（１１０）面に配向しやすい。一方、拡散距離が短い条件とするほど（０１８）面の領域が増える傾向にある。
次に、図３（ｂ）に示すように、セパレーター１０４を正極活物質層１０３上へ配置する。セパレーター１０４は、シート状であれば所望の大きさにして貼り合せてもよく、絶縁性材料を含んだスラリーを塗布と乾燥させることで形成させてもよい。
図３（ｃ）に示すように、負極活物質層１０５をセパレーター１０４上に配置する。リチウム金属のように金属箔であれば所望の大きさに貼り合わせればよく、負極活物質を含むスラリーを塗布と乾燥させることで形成させてもよい。
図３（ｄ）に示すように、負極集電体１０６を負極活物質層１０５上に配置する。負極活物質層１０５が金属材料であれば不要であるが、負極活物質上に金属箔を配置することで形成させてもよい。
図３（ｅ）に示すように、負極集電体１０６が下面となるようにケース本体１０９内に積層体１１２を配置する。このとき、負極集電体１０６とケース本体１０９を電気的に接続してもよい。
図３（ｆ）に示すように、積層体１１２が配置されたケース本体１０９内に所定量のイオン伝導体１０７を注液する。注液後にガスを抜くために真空にしてもよい。
図３（ｇ）に示すように、蓋１０８とケース本体１０９の電気的な絶縁と電池ケース１１１内部の気密性を確保するために、絶縁性シール材１１０を配置する。絶縁性シール材１１０は、Ｏリング形状のものを配置してもよく、液状のものを塗布後に乾燥して形成してもよい。
図３（ｈ）に示すように、蓋１０８を配置することでリチウム二次電池１０１を作製する。蓋１０８を配置後に、カシメまたはレーザー溶接により密閉してもよい。
（実施の形態２）
リチウム二次電池の第２の実施形態を説明する。
図４は、本実施形態のリチウム二次電池３０１の断面を模式的に示している。本実施形態のリチウム二次電池３０１は全固体リチウム二次電池である。リチウム二次電池３０１は、正極１２０と負極１２１と正極１２０および負極１２１に挟まれるイオン伝導体１０７’とを備える。
正極１２０は、正極集電体１０２および正極活物質層１０３を含む。負極１２１は、負極活物質層１０５および負極集電体１０６を含む。正極１２０および負極１２１の構成は第１の実施形態と同じである。
イオン伝導体１０７’は正極活物質層１０３および負極活物質層１０５に挟まれ、これらと接している。
イオン伝導体１０７’は、絶縁性を有する固体電解質である。また、リチウムイオン電導性を有する。例えば、イオン伝導体１０７’は、ペロブスカイト型構造を有する（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ3、ガーネット型構造を有するＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12などの酸化物、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などの硫化物、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ５などのガラス電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＬｉＰＯ4Ｎなどによって構成されている。
本実施形態のリチウム二次電池３０１においても正極活物質層１０３が第１の実施形態で説明した構造を備えているため、高出力で良好なサイクル特性を有する全固体リチウム二次電池が実現し得る。
以下、図５（ａ）〜（ｄ）を参照しながら本実施形態２のリチウム二次電池を製造する方法を説明する。
まず、図５（ａ）に示すように、正極集電体１０２として、ＬａをドープしたＳｒＴｉＯ3基板を用意する。第１の実施形態で説明したように、正極集電体１０２の表面にコバルト酸リチウムからなる正極活物質層１０３を、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＬＤまたはゾル―ゲル法により形成する。
次に、図５（ｂ）に示すように、イオン伝導体１０７’を正極活物質上にスパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＰＬＤまたはゾル―ゲル法により形成する。イオン伝導体１０７’は、正極活物質層１０３の結晶性を利用したエピタキシャル成長によって、形成することが好ましい。例えば、（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ3をイオン伝導体１０７’として形成する場合、ＰＬＤを用いて、酸素雰囲気中にて、６００℃−７００℃程度の温度で成膜することで、エピタキシャル成長が可能である。
又、イオン伝導体１０７’は、非晶質体、もしくは、多結晶体として形成しても良い。例えば、ＬｉＰＯ4Ｎをイオン伝導体１０７’として形成する場合、スパッタ蒸着法にて室温で成膜することで、非晶質体を形成することが可能である。
図５（ｃ）に示すように、負極活物質層１０５をイオン伝導体１０７’上にスパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＰＬＤまたはゾル―ゲル法により形成する。
さらに、図５（ｄ）に示すように、負極集電体１０６を負極活物質層１０５上にスパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＰＬＤまたはゾル―ゲル法により形成する。
この製造方法によれば、リチウム二次電池３０１を構成する各層を薄膜形形成プロセスによって作製することができる。したがって例えば、適切な薄膜形成方法を選択すれば、薄膜形成装置から取り出すことなくすべての層を形成することも可能である。よって、製造時の取り扱いが容易であり、また、製造時において外部からの汚染が生じにくいなどの利点がある。
本開示のリチウム二次電池は、上記第１及び第２の実施形態に限られず、種々の改変が可能である。また、上記第１及び第２の実施形態では、正極活物質層は厚さ方向には結晶粒界を有していなかったが、第１領域および第２領域が厚さ方向に重なっていてもよい。この場合、厚さ方向に結晶粒界が形成されるため、リチウム二次電池の高出力特性が多少低下する場合がある。しかし、正極活物質層が、（１１０）面が配向した第１領域と（０１８）面が配向した第２領域とのみを含むことによって第１の実施形態で説明したように、正極活物質層が集電体から剥離することが抑制され、優れたサイクル特性のリチウム二次電池が実現し得る。
また、上記第１及び第２の実施形態では、正極活物質層が、（１１０）面が配向した第１領域と（０１８）面が配向した第２領域とのみを含んでいた。正極活物質層の膨張収縮を抑制するという観点では、（０１８）面が配向した第２領域に換えて、（００３）面が配向した第３領域、または（１０４）面が配向した第４領域を備えていてもよい。（００３）面が配向した第３領域では、イオンの移動方向は、ｚ軸に対して垂直であり、（１０４）面が配向した第４領域では、イオンの移動方向は、ｚ軸に対して４５°の角度をなす。このため、第１領域と第３領域または第１領域と第４領域を含む正極活物質層を用いても、第１の実施形態と同様、サイクル特性の向上を図ることが可能となる。
実施形態のリチウム二次電池を作製し、特性等を測定した結果を説明する。
（実施例１）
図３（ａ）〜（ｈ）に示す手順に従い、第１の実施形態のリチウム二次電池１０１を作製した。
まず積層体１１２を作製した。図３（ａ）に示すように、正極集電体１０２として、単結晶（１１０）面のＳＴＯ基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み５００μｍ）を用意した。正極集電体１０２の表面にコバルト酸リチウムからなる正極活物質層１０３を、ＰＬＤを用いて形成した。ターゲットには、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．３：１でＬｉおよびＣｏを含む酸化物焼結体のターゲットを使用した。ＰＬＤによる成膜条件は以下の通りであった。
レーザーパルスのエネルギー：１００ｍＪ
パルス周波数：５Ｈｚ
酸素分圧：１０Ｐａ
基板温度：４００℃
ターゲットと基板の間の距離：４０ｍｍ
作製した正極活物質層１０３の厚さは８００ｎｍであった。
次に、図３（ｂ）に示すように、セパレーター１０４を正極活物質層１０３上へ配置した。セパレーター１０４には、２０μｍの厚さおよびφ＝１６ｍｍのサイズを有するポリプロピレン製のセパレーターを用いた。
図３（ｃ）に示すように、負極活物質層１０５をセパレーター１０４上に配置した。負極活物質層１０５には、１ｍｍの厚さおよびφ＝１５ｍｍのサイズを有するリチウム箔を用いた。
負極活物質層１０５としてリチウム箔を用いたため、図３（ｄ）に示す負極集電体１０６は用いなかった。
図３（ｅ）に示すように負極活物質層１０５が下面となるように板バネを設けたケース本体１０９内に積層体１１２を配置した。
図３（ｆ）に示すように、積層体１１２をケース本体１０９内に配置し、１．２５ＭでＬｉＰＦ6を含む電解液（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３）を０．３ｇケース本体１０９内に注入した。注入後に-７６０ｍｍＨｇにて１分間ガス抜きを行った。
図３（ｇ）に示すように、ケース本体１０９の上部にＯリング形状の絶縁性シール材１１０を配置した。
図３（ｈ）に示すように、絶縁性シール材１１０上に蓋１０８を配置後、蓋１０８をかしめることでリチウム二次電池１０１を完成させた。
実施例１のデバイスの特性を評価した。蓋１０８とケース本体１０９にポテンショスタットを接続し、６０μＡで４．２Ｖまで定電流（ＣＣ）充電後、２．０Ｖまで放電した際の放電容量を１Ｃと定義した。２Ｃ／１Ｃの容量比は０．６４であった。４．２ＶまでのＣＣ充電および２．０Ｖまでの放電を１サイクルとし、１サイクル後の１００Ｈｚでの交流抵抗値と１０サイクル後の抵抗値の増加率（１０サイクル目の抵抗値／１サイクル目の抵抗値）を測定した。値は１．０５であった。１０サイクル後分解し、観察したところ剥離は観察されなかった。
また、Ｘ線回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ）を用いて、放電時の正極活物質層１０３の結晶構造を調べた。得られたＸ線回折パターンを図６（ａ）に示した。(０１８)面と(１１０)面のピーク強度比：(０１８)／（１１０）は、１．０であり、（００３）または（１０４）など、（０１８）と（１１０）以外のピーク強度は極めて小さく、（００３）のピーク強度は（１１０）のピーク強度の、１／２０以下であった。(１１０)面に配向した第１領域１０３ａのａ軸の結晶格子は２．８５Å、ｃ軸の結晶格子は１３．４２Å、(０１８)配向領域のａ軸の結晶格子は２．８３Å、ｃ軸の結晶格子は１４．０９Åであった。
結晶の配向方向が異なる２種類の領域が正極活物質層１０３に含まれることを、正極活物質層１０３の断面をＴＥＭで観察することによって確認した。Ｘ線回折測定のφ−ｓｃａｎを行ったところ、（１１０）配向領域と（０１８）配向領域は、共に、基板と同じ二回対称性を有し、エピタキシャル膜であった。
さらに、試料の仰角と方位角を変えながら、(００３)面、（１０４）面、（１１３）面のＸ線回折ピーク強度の測定を行った（すなわち、Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法。例えば、非特許文献１に（０１８）配向したコバルト酸リチウム膜の（００３）面のＰｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅパターンが開示されている）。そのＰｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅパターンより、ｘｙ面内方向における結晶方位を導出したところ、（１１０）面が配向した第１領域１０３ａの［−４４１］方向と（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂの［−４−８１］方向とが平行であった。また、（１１０）面に配向した第１領域１０３ａの［２−２１］方向と（０１８）面に配向した第２領域１０３ｂの［００１］方向とが平行であった。
また、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ分析装置、株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＳＰＳ１７００ＶＲ型）を用いて、正極活物質層１０３の組成を評価したところ、Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１．０５であった。
（実施例２）
ＰＬＤによる正極活物質層１０３の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを９０ｍＪ、パルス周波数を５Ｈｚ、酸素分圧を１２Ｐａ、基板温度を４２０℃、ターゲットと基板の間の距離を５５ｍｍとした以外は、実施例１と同様にデバイスを作製した。
実施例２のデバイスの特性を評価したところ、２Ｃ／１Ｃの容量比は０．６２、１０サイクル後の抵抗値の増加率は１．１２であった。剥離は観察されなかった。
また、Ｘ線回折測定より、正極活物質の(０１８)／（１１０）は０．４２であった。（００３）および（１０４）などの他のピーク強度は極めて小さく、（００３）のピーク強度は（１１０）のピーク強度の、１／２０以下であった。放電時の(１１０)面に配向した第１領域１０３ａのａ軸の結晶格子は２．８４Å、ｃ軸の結晶格子は１３．６８Å、放電時の(０１８) 配向領域のａ軸の結晶格子は２．８２Å、ｃ軸の結晶格子は１４．１０Åであった。
Ｘ線回折測定のφ−ｓｃａｎを行ったところ、（１１０）面に配向した第１領域１０３ａと（０１８）面に配向した第２領域１０３ｂは、共に、基板と同じ二回対称性を有し、エピタキシャル膜であった。結晶の配向方向が異なる２種類の領域が正極活物質層１０３に含まれることを、正極活物質層１０３の断面をＴＥＭで観察することによって確認した。
ＩＣＰ分析装置を用いて、正極活物質層１０３の組成を評価したところ、Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１．０３であった。
（実施例３）
ＰＬＤによる正極活物質層１０３の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを７０ｍＪ、パルス周波数を２．５Ｈｚ、酸素分圧を３Ｐａ、基板温度を４５０℃、ターゲットと基板の間の距離を６０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にデバイスを作製した。
実施例２のデバイスの特性を評価した。２Ｃ／１Ｃの容量比は０．６５、１０サイクル後の抵抗値の増加率は１．５５であった。剥離は観察されなかった。
また、Ｘ線回折測定より、正極活物質の(０１８)／（１１０）は０．１１であった。（００３）および（１０４）などの他のピーク強度は極めて小さく、（００３）のピーク強度は（１１０）のピーク強度の、１／２０以下であった。放電時の(１１０) 配向領域のａ軸は２．８３Å、ｃ軸は１３．８７Å、放電時の(０１８) 配向領域のａ軸の結晶格子は２．８２Å、ｃ軸の結晶格子は１４．０５Åであった。
Ｘ線回折測定のφ−ｓｃａｎを行ったところ、（１１０）配向領域と（０１８）配向領域は、共に、基板と同じ二回対称性を有し、エピタキシャル膜であった。
（実施例４）
ＰＬＤによる正極活物質層１０３の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを１５０ｍＪ、パルス周波数を５Ｈｚ、酸素分圧を７Ｐａ、基板温度を４３０℃、ターゲットと基板の間の距離を５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にデバイスを作製した。
実施例２のデバイスの特性を評価した。２Ｃ／１Ｃの容量比は０．６３、１０サイクル後の抵抗値の増加率は１．２５であった。剥離は観察されなかった。
また、Ｘ線回折測定より、正極活物質の(０１８)／（１１０）は２．５であった。（００３）および（１０４）などの他のピーク強度は極めて小さく、（００３）のピーク強度は（１１０）のピーク強度の、１／２０以下であった。放電時の(１１０) 配向領域のａ軸は２．８３Å、ｃ軸は１３．７５Å、放電時の(０１８) 配向領域のａ軸の結晶格子は２．８１Å、ｃ軸の結晶格子は１４．１２Åであった。
Ｘ線回折測定のφ−ｓｃａｎを行ったところ、（１１０）配向領域と（０１８）配向領域は、共に、基板と同じ二回対称性を有し、エピタキシャル膜であった。
（比較例１）
ＰＬＤによる正極活物質層の形成条件において、ターゲットの組成をＬｉ：Ｃｏ＝１．４：１、レーザーパルスのエネルギーを５０ｍＪ、パルス周波数を２．５Ｈｚ、酸素分圧を３Ｐａ、基板温度を５００℃、ターゲットと基板の間の距離を５５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にデバイスを作製した。
比較例１のデバイスの特性を評価し、２Ｃ／１Ｃの容量比は０．６８、１０サイクル後の抵抗値の増加率は２．８５であり、剥離も目視で観察された。
また、Ｘ線回折測定より、（１１０）面以外のピークは見られず、放電時のａ軸の結晶格子は２．８１Å、ｃ軸の結晶格子は１３．９８Åであった。
ＩＣＰ分析装置を用いて、正極活物質層１０３の組成を評価した。Ｌｉ：Ｃｏ＝１：０．９９であった。
（比較例２）
ＰＬＤによる正極活物質層の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを２００ｍＪ、パルス周波数を５Ｈｚ、酸素分圧を８Ｐａ、基板温度を４００℃、ターゲットと基板の間の距離を４０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にデバイスを作製した。
比較例２のデバイスの特性を評価した。２Ｃ／１Ｃの容量比は０．５７、１０サイクル後の抵抗値の増加率は２．１０であり、剥離は観察されなかった。
また、Ｘ線回折測定より、（０１８）面以外のピークは見られず、放電時のａ軸の結晶格子は２．８２Å、ｃ軸の結晶格子は１４．０５Åであった。
（比較例３）
ＰＬＤによる正極活物質層の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを１３０ｍＪ、パルス周波数を５Ｈｚ、酸素分圧を５Ｐａ、基板温度を２００℃、ターゲットと基板の間の距離を６０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にデバイスを作製した。
比較例３のデバイスの特性を評価し、２Ｃ／１Ｃの容量比は０．４９、１０サイクル後の抵抗値の増加率は４．９５であり、剥離は観察されなかった。また、Ｘ線回折測定より、正極活物質層１０３は、（１１０）面のピークと（０１８）面のピークが観測されたが（００３）面および（１０４）面のピークも観測された多結晶であった（図６（ｂ））。放電時のａ軸の結晶格子は２．８３Å、ｃ軸の結晶格子は１４．０７Åであった。
さらに、Ｘ線回折測定のＰｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法により、(００３)面、（１０４）面、（１１３）面のピーク強度測定を行い、ｘｙ面内方向の結晶方位を導出したところ、（１１０）配向領域と（０１８）配向領域の間に面内方向における結晶方位の相関は見られなかった。
（結果およびその考察）
上述した実施例１〜４および比較例１〜３の結果を表１に示す。
Figure 2015029307
（１１０）面が配向した第１領域と（０１８）面が配向した第２領域が混在している正極活物質層を含む実施例１〜４のリチウム二次電池においては、いずれの場合においても、比較例１（（１１０）面に配向した単結晶）、比較例２（（０１８）面に配向した単結晶）および比較例３（多結晶）に比べて、１０サイクル後の抵抗増加率が小さくなっており、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、第１の実施形態で説明したように、配向方向の異なる２つの結晶領域が混在することによって、各結晶領域の膨張収縮が互いに抑制され、正極活物質層の正極集電体からの剥離も抑制されているからと考えられる。
また、実施例１〜４のサイクル特性は多結晶の正極活物質層を含む比較例３よりも向上している。これは、多結晶の各結晶領域における配向方向はランダムになるため、各結晶領域の膨張収縮が互いに抑制されるとも考えられるが、実施例１〜４における膨張収縮の抑制効果が多結晶の場合よりも大きいことを示していると考えられる。
２Ｃ/１Ｃの容量比は、比較例１（（１１０）面に配向した単結晶）が最も高い。しかし実施例１〜４においても、ほぼ同程度の値が得られており、良好な充放電特性を有しているといえる。特に、比較例３（多結晶）と比べて、優れた充放電特性を示している。
また、実施例１〜４では、（１１０）面が配向した第１領域のｃ軸のほうが、（０１８）面が配向した第２領域のｃ軸よりも短いという特徴があることが分かった。具体的には第１領域のｃ軸の格子定数をｃ（１１０）とし、第２領域のc軸の格子定数をｃ（０１８）とした場合、
０．９５＜ｃ（１１０）／ｃ（０１８）＜０．９９
の関係があることが分かった。
また、組成の分析によれば、Ｌｉ：Ｃｏ比がわずかながらＣｏ過剰であることが分かった。
このように実施例１〜４と比較例１〜３との結果から、本実施形態のリチウム二次電池は、高出力で良好なサイクル特性を有することが確認できた。
本願に開示されたリチウム二次電池は、高い充放電特性と信頼性を有しており、モバイル電池機器の主電源、パワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途として有用である。
１０１、３０１ リチウム二次電池
１０２ 正極集電体
１０３ 正極活物質層
１０３ａ 第１領域
１０３ｂ 第２領域
１０４ セパレーター
１０５ 負極活物質層
１０６ 負極集電体
１０７ イオン伝導体
１０８ 蓋
１０９ ケース本体
１１０ 絶縁性シール材
１１１ 電池ケース
１１２ 積層体
１２０ 正極
１２１ 負極
さらに、試料の仰角と方位角を変えながら、(００３)面、（１０４）面、（１１３）面のＸ線回折ピーク強度の測定を行った（すなわち、Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法。例えば、非特許文献１に（０１８）配向したコバルト酸リチウム膜の（００３）面のＰｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅパターンが開示されている）。そのＰｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅパターンより、ｘｙ面内方向における結晶方位を導出したところ、（１１０）面が配向した第１領域１０３ａの［−４４１］方向と（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂの［−４−８１］方向とが平行であった。また、（１１０）面に配向した第１領域１０３ａの［２−２１］方向と（０１８）面に配向した第２領域１０３ｂの［１００］方向とが平行であった。

Claims (9)

  1. 正極活物質層を含む正極と、
    リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極と、
    正極及び負極の間に配置されたリチウムイオン電導性を有するイオン伝導体と、
    を備え、
    前記正極活物質層は、コバルト酸リチウムからなり、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、
    前記正極活物質層の主面に平行な２つの軸をｘ軸およびｙ軸とし、前記主面に垂直な軸をｚ軸とした場合、
    前記正極活物質層は、（１１０）面が配向している第１領域および（０１８）面が配向している第２領域のみから構成され、前記第１領域および前記第２領域は、前記正極活物質層におけるｘｙ平面内において混在している、リチウム二次電池。
  2. 前記第１領域の［−４４１］方向は、前記第２領域の［−４−８１］方向と平行であり、かつ、前記第１領域の［２−２１］方向は、前記第２領域の［１００］方向と平行である請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記正極活物質層のＸ線回折分析において、（０１８）面のピーク強度Ｉ（０１８）と、（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）の比（Ｉ（０１８）／Ｉ（１１０））は、
    ０．１＜Ｉ（０１８）／Ｉ（１１０）≦２．５
    の関係を満たしている請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記第１領域のｃ軸の格子定数ｃ（１１０）と、前記第２領域のｃ軸の格子定数ｃ（０１８）の比が、０．９５＜ｃ（１１０）／ｃ（０１８）＜０．９９である請求項３に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記イオン伝導体は、固体電解質である請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  6. 前記イオン伝導体は、電解液である請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  7. 前記正極は集電体をさらに備え、
    前記正極活物質層は、前記集電体上に設けられたエピタキシャル膜である請求項１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  8. 前記集電体は、ドーパントがドープされ、導電性を有するチタン酸ストロンチウム基板である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記正極活物質層内において、前記第１領域および前記第２領域は、前記ｚ軸方向には、重なっていない請求項１から８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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