JPWO2014208745A1 - 光透過性積層体 - Google Patents

Abstract

光透過性基板の面上に積層される複数の薄膜の層間密着性が良好で耐腐食性に優れるとともに、熱線カットフィルムとしての光学特性が確保され、成膜工数を少なくできる光透過性積層体を提供する。光透過性基板１２の面上に、複数の薄膜が積層されてなる薄膜層１４を有し、薄膜層１４には、ＡｇまたはＡｇ合金からなる金属薄膜１４ｂと、金属薄膜１４ｂに接して配置される有機薄膜１４ａ、１４ｃと、が含まれ、有機薄膜１４ａ、１４ｃが、金属薄膜１４ｂおよび光透過性基板１２よりも高屈折率で、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択される少なくとも一種の元素を含む官能基を有するポリマーからなる光透過性積層体１０とする。

Description

本発明は、ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどに好適に用いられる遮熱機能を有する光透過性積層体に関するものである。

ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどには、日射を遮蔽する目的で、熱線カットフィルムが施工されることがある。熱線カットフィルムには、日射遮蔽性とともに透明性が要求される。この種の熱線カットフィルムとしては、図６に示すように、透明高分子フィルム１２の片面に金属酸化物層５４ａ、５４ｃと金属層５４ｂとを交互に積層した、いわゆる多層膜タイプの光透過性積層体５０が知られている（特許文献１）。

国際公開２０１０／０７４０５０

この金属酸化物層５４ａ、５４ｃは、金属酸化物前駆体をゾルゲル硬化させて形成している。金属層５４ｂの面上に直接、金属酸化物層５４ｃを形成すると、金属酸化物層５４ｃが形成される際の膜の硬化収縮が大きいため、金属酸化物層５４ｃと金属層５４ｂの間の密着性が悪く、光透過性積層体５０の端縁からこれらの層間に塩水が侵入しやすくなって金属層５４ｂが塩水腐食されやすくなる。

そこで、金属酸化物層５４ｃと金属層５４ｂの層間密着性を確保するため、これらの層間などには、金属薄膜、合金薄膜、部分酸化された金属酸化物薄膜などの薄膜を後酸化して形成する後酸化薄膜５４ｄ、５４ｅが設けられている。このため、この後酸化薄膜５４ｄ、５４ｅの分だけ、光透過性積層体５０の光透過性は低下し、成膜工数が多くなる。

本発明が解決しようとする課題は、光透過性基板の面上に積層される複数の薄膜の層間密着性が良好で耐腐食性に優れるとともに、熱線カットフィルムに求められる光学特性が確保され、成膜工数を少なくできる光透過性積層体とこれを用いた遮熱積層体を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る光透過性積層体は、光透過性基板の面上に、複数の薄膜が積層されてなる薄膜層を有し、該薄膜層には、ＡｇまたはＡｇ合金からなる金属薄膜と、該金属薄膜に接して配置される有機薄膜と、が含まれ、該有機薄膜が、前記金属薄膜および前記光透過性基板よりも高屈折率で、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択される少なくとも一種の元素を含む官能基を有するポリマーからなることを要旨とするものである。

この場合、前記有機薄膜の６３３ｎｍの光に対する屈折率は、１．６０以上であることが好ましい。そして、前記有機薄膜の表面は、Ｎ：２４．２原子％以上、または、Ｏ：７．２原子％以上を有することが好ましい。また、前記有機薄膜の弾性率は、６．０ＧＰａ以下であることが好ましい。また、前記有機薄膜は、トリアジン環を有する重合体からなることが好ましい。

本発明に係る光透過性積層体によれば、光透過性基板の面上にＡｇまたはＡｇ合金からなる金属薄膜と金属薄膜および光透過性基板よりも高屈折率の有機薄膜とを有する構成であるため、熱線カットフィルムとしての光学特性が確保される。そして、金属薄膜に接して配置される有機薄膜は、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択される少なくとも一種の元素を含む官能基を有するポリマーからなるため、金属薄膜と有機薄膜の層間密着性が良好で耐食性に優れる。また、層間密着性が良好であるため、層間密着性を確保するための層をこれらの間に設けなくてもよく、成膜工数を少なくできる。

そして、有機薄膜の６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．６０以上であると、光透過性積層体の光透過性に優れる。そして、有機薄膜の表面が、Ｎ：２４．２原子％以上、または、Ｏ：７．２原子％以上を有すると、金属薄膜と有機薄膜との間の層間密着性に優れる。そして、有機薄膜の弾性率が６．０ＧＰａ以下であると、金属薄膜と有機薄膜の界面で生じる応力により有機薄膜が破壊されにくく、金属薄膜と有機薄膜との間の層間密着性を維持できる。そして、有機薄膜がトリアジン環を有する重合体からなると、６３３ｎｍの光に対する有機薄膜の屈折率が特に高くなり、光透過性積層体の光透過性が特に優れる。また、金属薄膜と有機薄膜との間の層間密着性にも優れる。

本発明の一実施形態に係る光透過性積層体の断面図である。 本発明の他の実施形態に係る光透過性積層体の断面図である。 本発明の他の実施形態に係る光透過性積層体の断面図である。 光透過性積層体１０を被着体に貼り付けた状態を示す断面図である。 保護層を有する光透過性積層体を被着体に貼り付けた状態を示す断面図である。 従来の光透過性積層体の断面図である。 弾性率の測定の一部を示した図である。

本発明に係る光透過性積層体の実施形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る光透過性積層体の断面図である。図１に示すように、光透過性積層体１０は、光透過性基板１２の面上に複数の薄膜１４ａ，１４ｂ，１４ｃが積層されてなる薄膜層１４を有する。

光透過性基板１２は、薄膜層１４を形成するためのベースとなる基材である。光透過性基板１２の材料としては、光透過性を有し、その表面に薄膜を支障なく形成でき、柔軟性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、光透過性高分子フィルムやフレキシブルガラスなどが挙げられる。ここでいう光透過性とは、波長領域３６０〜８３０ｎｍにおける透過率の値が５０％以上であることをいう。

光透過性高分子フィルムの材料としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、透明性、耐久性、加工性に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーがより好ましい材料として挙げられる。また、赤外線を吸収しにくく、断熱性向上の観点から、光透過性高分子フィルムの材料としては、ポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンとしては、鎖状ポリオレフィン、環状ポリオレフィンが挙げられる。鎖状ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。環状ポリオレフィンとしては、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、光透過性、耐久性、加工性などの観点から、ポリプロピレンが好ましい。特に、光透過性などの観点から、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が好ましい。

光透過性基板１２の厚みは、用途、光学特性、材料種、耐久性などを考慮して適宜調整すればよい。光透過性高分子フィルムの場合、例えば加工時にしわが入りにくい、破断しにくいなどの観点から、２５μｍ以上が好ましい。より好ましくは５０μｍ以上である。また、柔軟性、取り扱い性、経済性などの観点から、５００μｍ以下が好ましい。より好ましくは２５０μｍ以下である。

薄膜層１４は、光透過性基板１２側から有機薄膜１４ａ・金属薄膜１４ｂ・有機薄膜１４ｃの順で有機薄膜と金属薄膜とが交互に積層された３層積層構造のものからなる。金属薄膜１４ｂは、ＡｇまたはＡｇ合金からなり、日射遮蔽層として機能する。有機薄膜１４ａ、１４ｃはそれぞれ金属薄膜１４ｂの面に接して配置されている。

有機薄膜１４ａ、１４ｃは、金属薄膜１４ｂとともに積層されることで光透過性を高めるなどの機能を発揮するものであり、高屈折率層として機能する。有機薄膜１４ａ、１４ｃは、金属薄膜１４ｂおよび光透過性基板１２よりも高い屈折率を持つ。屈折率は、６３３ｎｍの光に対する屈折率をいう。例えば、光透過性基板１２がポリエチレンテレフタレートフィルムからなる場合には、ポリエチレンテレフタレートフィルムの６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．５８であるため、有機薄膜１４ａ、１４ｃの６３３ｎｍの光に対する屈折率は少なくとも１．５９以上、好ましくは１．６０以上である必要がある。より好ましくは１．６５以上である。また、有機薄膜１４ａ、１４ｃの６３３ｎｍの光に対する屈折率は、光透過性積層体１０の光透過性などの観点から、１．７０以上であることが好ましい。より好ましくは１．７２以上である。

薄膜層１４は、このような有機薄膜１４ａ、１４ｃと金属薄膜１４ｂを有する構成であり、光透過性積層体１０は、光透過性基板１２の面上に薄膜層１４を有する構成であるため、良好な光透過性、日射遮蔽性を有する。よって、光透過性積層体１０には、熱線カットフィルムとしての光学特性が確保される。

なお、薄膜層１４の層数は、光透過性、日射遮蔽性などの光学特性の要求などに応じて適宜設定すればよく、３層以外の層数にすることができる。薄膜層１４の層数としては、各薄膜の材料や膜厚、製造コストなどを考慮すると、２〜１０層の範囲内であることが好ましい。また、光学特性を考慮すると、奇数層がより好ましく、特に３層、５層、７層、９層が好ましい。また、コストの面から３層がより好ましい。また、薄膜層１４において、最内層（光透過性基板１２側の層）および最外層には有機薄膜が配置されることが光学特性の面から好ましい。有機薄膜を２層以上有する場合には、すべての有機薄膜が同一の材料からなるものであってもよいし、一部の有機薄膜が他とは異なる材料からなるものであってもよいし、すべての有機薄膜が互いに異なる材料からなるものであってもよい。

有機薄膜１４ａ、１４ｃは、金属薄膜１４ｂおよび光透過性基板１２よりも高屈折率で、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択される少なくとも一種の元素を含む官能基を有するポリマーからなる。有機薄膜１４ａ、１４ｃは、同一の材料からなるものであってもよいし、異なる材料からなるものであってもよい。これらの元素はＡｇと結びつきの強い元素であり、これらの元素を含む官能基により、有機薄膜１４ａ、１４ｃを構成するポリマーは有機薄膜１４ａ、１４ｃに接する金属薄膜１４ｂと強く密着し、有機薄膜１４ａ、１４ｃと金属薄膜１４ｂの間の層間密着性が良好になる。よって、耐腐食性（塩水腐食性）にも優れる。Ｎ、Ｓ、Ｏの中でも特にＮ、ＳがＡｇと結びつきの強い元素であり、ＮやＳを含む官能基を有するポリマーからなる有機薄膜１４ａ、１４ｃであれば、有機薄膜１４ａ、１４ｃと金属薄膜１４ｂの間の層間密着性が特に良好になる。また、Ｎ、Ｓ、Ｏの中でも特にＮ、Ｓを含むポリマーは屈折率が比較的高い傾向にある点で、好ましい。ただし、ＡｇまたはＡｇ合金からなる金属薄膜１４ｂの腐食に影響するおそれがあるなどの観点から、金属薄膜１４ｂに接する有機薄膜１４ａ、１４ｃのポリマーは、Ｓを含まないほうが好ましい。そして、有機薄膜１４ａを塗工によって形成する場合には、有機薄膜１４ａがＮ、Ｓ、Ｏから選択される少なくとも一種の元素を含む官能基を有するポリマーからなるため、極性基を有するポリマーからなる光透過性高分子フィルムやフレキシブルガラスで構成される光透過性基板１２に対するぬれ性に優れる。また、有機薄膜１４ｃを塗工によって形成する場合には、有機薄膜１４ｃがＮ、Ｓ、Ｏから選択される少なくとも一種の元素を含む官能基を有するポリマーからなるため、金属薄膜１４ｂに対するぬれ性に優れる。

金属薄膜１４ｂと有機薄膜１４ａ、１４ｃとの間の層間密着性に優れる、塗工によって形成する有機薄膜１４ａの極性基を有するポリマーからなる光透過性高分子フィルムやフレキシブルガラスで構成される光透過性基板１２に対するぬれ性に優れる、塗工によって形成する有機薄膜１４ｃの金属薄膜１４ｂに対するぬれ性に優れるなどの観点から、有機薄膜１４ａ、１４ｃの表面は、ＮあるいはＯが多い方が好ましいが、より好ましくは、Ｎ：２４．２原子％以上、または、Ｏ：７．２原子％以上である。または、Ｎ，Ｏ以外の検出原子に対するＮの割合が、原子比で、０．３６以上であり、Ｎ，Ｏ以外の検出原子に対するＯの割合が、原子比で、０．１１以上であることが好ましい。有機薄膜１４ａ、１４ｃ表面のＮ、Ｏ量（表面組成）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、ＥＳＣＡ）や赤外分光法（ＩＲ）などにより測定することができる。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、ＥＳＣＡ）による表面のＮ，Ｏ量（表面組成）は、検出原子に対する割合で表される。

また、金属薄膜と有機薄膜の界面で生じる応力により有機薄膜が破壊されにくく、金属薄膜と有機薄膜との間の層間密着性を維持できるなどの観点から、有機薄膜１４ａ、１４ｃの弾性率は６．０ＧＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは４．０ＧＰａ以下である。有機薄膜１４ａ、１４ｃの弾性率は、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠し、微小硬度計を用いて測定される。微小硬度計としては、例えば、フィッシャーインストルメント社製超微小硬さ試験機「フィッシャースコープＨ−１００」などが挙げられる。金属薄膜１４ｂとの界面で生じる応力を問題とすることから、有機薄膜１４ａ、１４ｃの弾性率は、金属薄膜１４ｂに接する面に圧縮荷重を加えて測定する。

Ｎを含む官能基としては、カルバゾール基、イミド基、ニトリル基、トリアジン基などが挙げられる。これらのうちでは、有機薄膜１４ａ、１４ｃと金属薄膜１４ｂの間の層間密着性により優れるなどの観点から、カルバゾール基、イミド基、トリアジン基などがより好ましい。そして、Ｎを含む官能基を有するポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリイミド、トリアジン環を有する重合体などが挙げられる。

トリアジン環を有する重合体は特に屈折率が高いため、ＡｇまたはＡｇ合金からなる金属層１４ｂとの組み合わせにおいて、トリアジン環を有する重合体だけでも高屈折率層を形成することができる。つまり、有機薄膜１４ａ、１４ｃ中に金属酸化物などの屈折率を高めるための材料を配合しない構成にすることができる。なお、有機薄膜１４ａ、１４ｃ中に金属酸化物を配合してもよいが、金属酸化物を配合すると、分散の影響で、有機薄膜１４ａ、１４ｃ内において屈折率にムラが生じるおそれがある。特に、有機薄膜１４ａ、１４ｃの膜厚が薄くなるにつれて分散の影響が大きくなりやすい。すると、金属酸化物を配合する場合には、均一な屈折率を得る観点から、膜厚を薄くできない。

トリアジン環を有する重合体は、金属との密着性、高屈折率の観点から、官能基をさらに有することが好ましい。このような官能基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、カルボキシ基、スルホニル基、スルホ基、ニトロ基、アミン基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、エーテル結合、アミド結合、エステル結合などが挙げられる。有機薄膜１４ａ、１４ｃは、これらのうちの１種の官能基を有していてもよいし、２種以上の官能基を有していてもよい。これらのうちでは、密着性、高屈折率に優れるなどの観点から、アミン基、カルボニル基、カルボキシ基、アミド結合がより好ましい官能基として挙げられるが、これらに限定されるものではない。

Ｓを含む官能基としては、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、チオール基、チオエステル基などが挙げられる。これらのうちでは、有機薄膜１４ａ、１４ｃと金属薄膜１４ｂの間の層間密着性により優れるなどの観点から、スルホニル基、チオール基などがより好ましい。そして、Ｓを含む官能基を有するポリマーとしては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンなどが挙げられる。

Ｏを含む官能基としては、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらのうちでは、有機薄膜１４ａ、１４ｃと金属薄膜１４ｂの間の層間密着性により優れるなどの観点から、カルボキシル基、エステル基などがより好ましい。そして、Ｏを含む官能基を有するポリマーとしては、エポキシ樹脂などが挙げられる。

ただし、Ｎ、Ｓ、Ｏを含む官能基を有するポリマーであっても、６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．６０未満のものは、熱線カットフィルムとして良好な光学特性が得られないため、有機薄膜１４ａ、１４ｃの材料として用いることができない。このような材料としては、ポリメタアクリロニトリル（ｎ＝１．４０）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートなどのアクリレート（ｎ＝１．４程度）、ポリビニルアルコール（ｎ＝１．５３）、ポリエステル樹脂（ｎ＝１．５８）、ポリビニルブチラール（ｎ＝１．４８５）などがある。また、Ｎ、Ｓ、Ｏを含まないポリマーであるが、フッ化ビニル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｎ＝１．４１８８）なども比較的、屈折率の低い材料である。また、テトラブチルチタネート（ｎ＝１．４９１）なども比較的、屈折率の低い材料である。

イソシアネート化合物は、毒性の面から、有機薄膜１４ａ、１４ｃの材料として用いることが困難である。ポリウレタン樹脂は、熱に弱く、日射を受ける熱線カットフィルムの材料として用いることが困難である。また、加水分解性が高く湿気により経年劣化するため、長時間、窓ガラスなどの被着体に貼り付けられる熱線カットフィルムの材料として、耐久性の面で実用性に乏しい。ポリスチレン樹脂は、Ｎ、Ｓ、Ｏの官能基を有していないため金属薄膜１４ｂと密着せず、更に硬く脆い性質を有するため、熱線カットフィルムの材料として用いることが困難である。

また、有機薄膜１４ａ、１４ｃのポリマーは、熱線カットフィルムとしての用途に用いられる光透過性積層体１０の材料として、耐熱性に優れることが好ましい。この観点から、有機薄膜１４ａ、１４ｃのポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは８０℃以上である。

有機薄膜１４ａ、１４ｃの膜厚は、日射遮蔽性、視認性、反射色などを考慮して調節することができる。有機薄膜１４ａ、１４ｃの膜厚は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。有機薄膜１４ａ、１４ｃの膜厚の下限値は、反射色の赤色や黄色の着色を抑制しやすくなる、高い光透過性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上であると良い。一方、有機薄膜１４ａ、１４ｃの膜厚の上限値は、反射色の緑色の着色を抑制しやすくなる、高い光透過性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、９０ｎｍ以下、より好ましくは、８５ｎｍ以下、さらに好ましくは、８０ｎｍ以下であると良い。

有機薄膜１４ａ、１４ｃがトリアジン環を有する重合体からなる場合には、取り扱い時などに割れなどが発生するのを抑える（柔軟性）などの観点から、有機薄膜１４ａ、１４ｃの膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは６０ｎｍ以下である。一方、膜として形成しやすいなどの観点から、有機薄膜１４ａ、１４ｃの膜厚は、５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは６ｎｍ以上である。有機薄膜１４ａ、１４ｃの膜厚は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

また、有機薄膜１４ａ、１４ｃは、遮熱、遮断熱特性の観点から、近赤外領域（７５０ｎｍ〜１４００ｎｍ）での吸収率が透過率の１％以下であることが好ましい。

有機薄膜１４ａ、１４ｃは、ポリマーを含む塗工液を調製し、これを光透過性基板１２の面などに塗工した後、乾燥させて塗工膜とすることにより形成できる。塗工液の調製には、ポリマーを溶解させる溶剤を必要に応じて用いることができる。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、アセトニトリルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

金属薄膜１４ｂの金属としては、ＡｇまたはＡｇ合金が用いられるが、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金であると良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）等であると良い。銀の拡散抑制効果が大きい、コスト的に有利であるなどの利点があるからである。

銅を含む銀合金を用いる場合、銀、銅以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。

上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｃｕ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。

銅を含む銀合金を用いる場合、銅の含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、１原子％以上、より好ましくは、２原子％以上、さらに好ましくは、３原子％以上であると良い。一方、銅の含有量の上限値は、高透明性を確保しやすくなる、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、２０原子％以下、より好ましくは、１０原子％以下、さらに好ましくは、５原子％以下であると良い。

また、ビスマスを含む銀合金を用いる場合、銀、ビスマス以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。

上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｂｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。

ビスマスを含む銀合金を用いる場合、ビスマスの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、ビスマスの含有量の上限値は、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、５原子％以下、より好ましくは、２原子％以下、さらに好ましくは、１原子％以下であると良い。

また、チタンを含む銀合金を用いる場合、銀、チタン以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。

上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなど、Ａｇ−Ｔｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。

チタンを含む銀合金を用いる場合、チタンの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、チタンの含有量の上限値は、膜にした場合、完全な固溶体が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、２原子％以下、より好ましくは、１．７５原子％以下、さらに好ましくは、１．５原子％以下であると良い。

なお、上記銅、ビスマス、チタン等の副元素割合は、ＩＣＰ分析法を用いて測定することができる。また、上記金属薄膜１４ｂを構成する金属（合金含む）は、部分的に酸化されていても良い。

金属薄膜１４ｂの膜厚の下限値は、安定性、熱線反射性などの観点から、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、７ｎｍ以上であると良い。一方、金属薄膜１４ｂの膜厚の上限値は、可視光の透明性、経済性などの観点から、好ましくは、３０ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５ｎｍ以下であると良い。

金属薄膜１４ｂを形成する方法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法などを例示することができる。金属薄膜１４ｂは、これらのうち何れか１つの方法を用いて形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を用いて形成されていても良い。

これら方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。

金属薄膜１４ｂは、後述する後酸化等を受けて、金属薄膜１４ｂの機能を損なわない範囲内で酸化されていても良い。

本発明に係る光透過性積層体は、熱線カットフィルムとしての光学特性により優れる点や成膜工数を少なくできる点などから、複数の薄膜が積層されてなる薄膜層は、ＡｇまたはＡｇ合金からなる金属薄膜と、金属薄膜および光透過性基板よりも高屈折率で、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択される少なくとも一種の元素を含む官能基を有するポリマーからなる有機薄膜のみを含み、これらが交互に積層されてなるものが好ましい。また、従来の光透過性積層体において、図６の５４ｄ，５４ｅに示すような金属酸化物薄膜（バリア層）が金属薄膜と有機薄膜の間に含まれていてもよい。ただし、金属薄膜の一方面には有機薄膜が接している必要がある。金属薄膜の一方面に金属酸化物薄膜（バリア層）が形成されないため、その分の光透過性の低下および成膜工数の増加が抑えられる。なお、金属酸化物薄膜（バリア層）は、製法上の点から、光透過性基板とは反対側の金属薄膜上に配置されることが好ましい。

金属酸化物薄膜を構成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。なお、金属酸化物薄膜は、上記金属酸化物以外に不可避不純物などを含んでいても良い。

金属酸化物薄膜は、金属薄膜１４ｂの酸化を抑制するために設けられていてもよい薄膜であるが、厚すぎると光透過性が低下するため、光透過性の観点から薄いほうが好ましい。例えば成膜レートの換算より０．３〜３．０ｎｍが好ましい。ただし、金属酸化物薄膜の膜厚はこれに限定されるものではない。金属酸化物薄膜は、層内の全ての部分が連続する部分（金属酸化物が存在する部分のみ）で構成されていてもよいし、層内に不連続な部分（金属酸化物が存在する部分と存在しない部分が混在している状態）があってもよい。

金属酸化物薄膜は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜層を均一な膜厚で形成できるなどの観点から、気相法を好適に利用することができる。

上記気相法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを例示することができる。上記気相法としては、真空蒸着法などと比較して膜界面の密着性に優れる、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。

薄膜層１４は、光透過性基板１２の一方の面上のみに形成されていてもよいし、光透過性基板１２の両方の面上に形成されていてもよい。

薄膜層１４の面上には、薄膜層１４を保護する保護層が形成されていてもよい。保護層は、単層で構成されていても良いし、複数の層で構成されていても良い。保護層が複数の層で構成される場合には、複数の層は、異なる種類の材料により形成されていても良いし、同一の材料により形成されていても良い。

図２（ａ）（ｂ）には、薄膜層１４の面上に保護層を１層有する構成の光透過性積層体を示す。図２（ａ）に示す光透過性積層体２０ａは、光透過性基板１２の面上に複数の薄膜１４ａ，１４ｂ，１４ｃが積層されてなる薄膜層１４と保護層１６とをこの順で有する。光透過性積層体２０ａにおいて、保護層１６は薄膜層１４に接している。図２（ｂ）に示す光透過性積層体２０ｂは、光透過性基板１２の面上に複数の薄膜１４ａ，１４ｂ，１４ｃが積層されてなる薄膜層１４と接着層１８と保護層１６とをこの順で有する。接着層１８は、保護層１６と薄膜層１４の間を接着する層である。光透過性積層体２０ｂにおいて、保護層１６と薄膜層１４の間には接着層１８が配置されている。

保護層１６は、断熱性などの観点から、修正放射率が０．３５以下であることが好ましい。修正放射率は熱貫流率だけでなく日射遮蔽係数にも相関する。修正放射率を特定値以下とすることにより、高い日射遮蔽性と高い断熱性とを両立できる。保護層１６の修正放射率は、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して測定される保護層１６の垂直放射率を、ＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正した値である。

保護層１６の材料は、特に限定されるものではない。保護層１６の材料としては、シリコーン樹脂やアクリル樹脂などの硬化樹脂、酸化ケイ素、ポリオレフィンやオレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂などが挙げられる。シリコーン樹脂やアクリル樹脂は、熱硬化性であっても良いし、光硬化性であっても良いし、水硬化性であっても良い。アクリル樹脂としては、アクリル・ウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂、アクリル・メラミン樹脂などが挙げられる。酸化ケイ素は、シリコンアルコキシドからゾルゲル法により硬化させても良いし、シラザンから加水分解反応により硬化させても良い。これらのうち後者は、硬化収縮が小さく、薄膜層との密着性を維持する点で、より好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、透明性に優れるなどの観点から、ポリプロピレンが好ましい。特に、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が好ましい。

オレフィン系樹脂は、官能基を有しない、あるいは、官能基が少ないことから、赤外線を吸収しにくく、修正放射率が低い利点がある。その一方で、比較的やわらかいため、擦傷が生じやすい。硬化樹脂や酸化ケイ素は、オレフィン系樹脂よりも硬い材料であり、擦傷を抑える効果が高い利点がある。その一方で、官能基を有するものが多いため、赤外線を吸収しやすく、修正放射率が高い傾向にある。保護層１６の材料は、耐擦傷性や断熱性などを考慮して適宜選択すればよい。

なお、酸化ケイ素は、アクリル樹脂やシリコーン樹脂よりも硬いため、保護層１６の厚みをより薄くしても耐擦傷性を確保できる。そして、保護層１６の厚みをより薄くすることにより、修正放射率をより低くすることができる。したがって、酸化ケイ素を用いることで、耐擦傷性を確保した上で硬化樹脂よりも日射遮蔽性および断熱性をさらに向上させることができる。

保護層１６の厚みとしては、耐擦傷性などの観点から、０．３μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上である。一方、修正放射率や断熱性などの観点から、２．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．５μｍ以下である。

保護層の材料としてポリオレフィンを選択すると、修正放射率が低いため、層の厚みを厚くしても保護層の修正放射率を０．３５以下に設定することができる。一方、保護層の材料として、酸化ケイ素、アクリル樹脂、シリコーン樹脂を選択する場合には、修正放射率が比較的高い傾向があるが、膜厚を２．０μｍ以下とすることで、保護層の修正放射率を０．３５以下に設定することができる。

接着層１８の材料としては、接着剤や粘着剤などが挙げられる。接着剤は、固化により剥離抵抗力を発揮するものであり、粘着剤（感圧接着剤）は、表面の粘着性を利用して圧力をかけて接着するものであり、これらは区別される。接着剤としては、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤などが挙げられる。粘着剤としては、アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。

接着する観点からいえば、両者を用いることができる。しかし、粘着剤は、接着剤と比べて硬化収縮が小さいため、接着剤よりも収縮応力が小さい。このため、接着層１８に接する薄膜層１４の薄膜が受ける収縮応力の影響が小さく、例えば接着層１８に接する薄膜とその下の薄膜の間などの薄膜間での剥離が抑えられやすい。これにより、薄膜層１４の端部から塩水腐食が進行するのを抑えることができる。また、粘着剤は柔軟な材料であるため、保護層１６の収縮応力（硬化収縮応力や熱収縮応力など）が薄膜層１４に伝達されにくくなり、これによっても、薄膜層１４の薄膜間での剥離が抑えられ、薄膜層１４の端部から塩水腐食が進行するのを抑えることができる。

次いで、図３（ａ）（ｂ）には、薄膜層１４の面上に２層の保護層を有する構成の光透過性積層体を示す。図３（ａ）に示す光透過性積層体３０ａは、光透過性基板１２の面上に複数の薄膜１４ａ，１４ｂ，１４ｃが積層されてなる薄膜層１４と保護層２６とをこの順で有する。保護層２６は、内側保護層２６ａと外側保護層２６ｂとで構成されている。光透過性積層体３０ａにおいて、内側保護層２６ａは薄膜層１４に接している。外側保護層２６ｂは内側保護層２６ａに接している。図３（ｂ）に示す光透過性積層体３０ｂは、光透過性基板１２の面上に複数の薄膜１４ａ，１４ｂ，１４ｃが積層されてなる薄膜層１４と接着層１８と保護層２６とをこの順で有する。光透過性積層体３０ｂにおいて、内側保護層２６ａと薄膜層の間には接着層１８が配置されている。接着層１８は、保護層１６と薄膜層の間を接着する層である。

２層から構成される保護層２６は、保護層１６と同様、断熱性などの観点から、修正放射率が０．３５以下であることが好ましい。

外側保護層２６ｂは、保護層２６の中でより外側に配置される層であることから、その材料には耐擦傷性に優れる材料を用いることが好ましい。このような材料としては、上記するシリコーン樹脂やアクリル樹脂などの硬化樹脂、酸化ケイ素などが挙げられる。一方、内側保護層２６ａは、外側保護層２６ｂに覆われる層であるため、比較的耐擦傷性の低い材料を用いることができる。このような材料としては、上記するポリオレフィンやオレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、上記するシリコーン樹脂やアクリル樹脂などの硬化樹脂、酸化ケイ素などを用いることもできる。

外側保護層２６ｂの材料としてシリコーン樹脂やアクリル樹脂などの硬化樹脂、酸化ケイ素などを用いる場合、外側保護層２６ｂの硬化収縮が大きいと、外側保護層２６ｂの面から水分が侵入しやすくなるときがある。この場合、内側保護層２６ａにポリオレフィンやオレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂を用いると、これらは硬化収縮しない材料であるため、表面からの水分の侵入を抑えることができる。特に、オレフィン系樹脂のフィルムを用いると、その効果が高い。

内側保護層２６ａの材料として、酸化ケイ素、アクリル樹脂、シリコーン樹脂を選択する場合には、修正放射率が比較的高い傾向があるが、膜厚を２．０μｍ以下とすることで、保護層２６の修正放射率を０．３５以下に設定することができる。

外側保護層２６ｂの厚みとしては、耐擦傷性などの観点から、０．３μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上である。一方、修正放射率や断熱性などの観点から、３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２５μｍ以下である。

接着層１８の材料としては、上記する接着剤や粘着剤などが挙げられる。保護層１６の場合と同様、比較的硬化収縮が小さいこと、柔軟な材料であることから、接着層１８の材料として粘着剤を用いると、薄膜層１４の薄膜間での剥離が抑えられやすく、薄膜層１４の端部から塩水腐食が進行するのを抑えやすい。

本発明に係る光透過性積層体は、遮熱積層体（熱線カット積層体）として、ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどに好適に用いられる。本発明に係る光透過性積層体は、窓ガラスなどに貼り付ける用途に用いてもよいし、合わせガラスなどの合わせ構造体に組み込むこともできる。

図４、図５には、窓ガラスなどの被着体に光透過性積層体を貼り付ける施工例を示している。この施行例の場合、粘着剤を用いて窓ガラスなどの被着体に光透過性積層体を貼り付けている。なお、光透過性積層体は、一般に、窓ガラスなどの被着体の室内側に貼り付けられる。

図４（ａ）（ｂ）には、図１に示す光透過性積層体１０を窓ガラスなどの被着体４０に施工した例を示している。図４（ａ）では、薄膜層１４を光透過性基板１２よりも室内側（内側）に配置し、光透過性基板１２の薄膜層１４が形成されている面とは反対の面上に粘着層２２を配置して、粘着層２２により光透過性積層体１０を被着体４０の室内側の面に貼り付けている。一方、図４（ｂ）では、薄膜層１４を光透過性基板１２よりも外側に配置し、薄膜層１４の面上に粘着層２２を配置して、粘着層２２により光透過性積層体１０を被着体４０の室内側の面に貼り付けている。両者を比較すると、薄膜層１４よりも室内側に光透過性基板１２が配置される図４（ｂ）では、室内で発生させた暖房などの熱が光透過性基板１２に吸収されるため、図４（ａ）の配置のほうが断熱性に優れる。

図４（ａ）の配置の場合、擦傷防止のため、図２（ａ）に示す光透過性積層体２０ａのように、薄膜層１４の面上に保護層を形成することが好ましい。図５（ａ）には、図２（ａ）に示す光透過性積層体２０ａを窓ガラスなどの被着体４０に施工した例を示している。図５（ａ）では、薄膜層１４および保護層１６をこの順で光透過性基板１２よりも室内側（内側）に配置し、光透過性基板１２の薄膜層１４が形成されている面とは反対の面上に粘着層２２を配置して、粘着層２２により光透過性積層体２０ａを被着体４０の室内側の面に貼り付けている。

一方、図４（ｂ）の配置の場合、擦傷防止のため、光透過性基板１２の薄膜層１４が形成されている面とは反対の面上に保護層を形成することが好ましい。この場合、図５（ｂ）に示すように、被着体４０から粘着層２２、薄膜層１４、光透過性基板１２、保護層３６の順に配置される。すると、薄膜層１４よりも室内側に光透過性基板１２が配置される図５（ｂ）では、室内で発生させた暖房などの熱が光透過性基板１２に吸収されるため、図５（ａ）の配置のほうが断熱性に優れる。

つまり、光透過性積層体において、光透過性基板１２の面上に薄膜層１４のみを有する構成であると、薄膜層１４を光透過性基板１２よりも室内側（内側）に配置することでより断熱性に優れるものとすることができる。また、光透過性基板１２の面上に、薄膜層１４、保護層１６をこの順で有する構成であると、薄膜層１４を光透過性基板１２よりも室内側（内側）に配置することができ、より断熱性に優れるものとすることができる。そして、光透過性基板１２の一方の面上だけでなく、両方の面上に薄膜層１４を有する構成では、薄膜層１４の１つが光透過性基板１２よりも室内側に必ず配置されるので、光透過性基板１２の面上に薄膜層１４のみを有する構成や、薄膜層１４、保護層１６をこの順で有する構成のいずれにおいても、断熱性にも優れるものとすることができる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

（実施例１）
ＰＥＴフィルムの易接着層が形成されている面とは反対の面上に、トリアジン環含有重合体薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／トリアジン環含有重合体薄膜、の順に積層された３層積層構造の薄膜層を有する光透過性積層体を作製した。概略は以下の通りである。

＜有機薄膜用塗工液（１）の調製＞
グラビアコーターで塗工可能な粘度（０．１〜３．０ｍＰａ・ｓ）にトリアジン環含有重合体（日産化学工業社製「ＵＲ−１０８ＮＴ３」）を希釈（溶媒：ＰＧＭＥＡ）することにより、有機薄膜用塗工液（１）を調製した。

＜光透過性積層体の作製＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）の易接着層とは反対の面に、マイクログラビアコーターを用いて、上記の有機薄膜用塗工液（１）を塗工し、これを乾燥させることにより、１層目の有機薄膜（膜厚２２ｎｍ）を形成した。次いで、１層目の有機薄膜上に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、２層目となるＡｇ−Ｃｕ合金薄膜（膜厚７．８ｎｍ）をスパッタリングにより成膜した。次いで、２層目のＡｇ−Ｃｕ合金薄膜上に、１層目の有機薄膜と同様に３層目の有機薄膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。以上により、実施例１の光透過性積層体を得た。

（実施例２）
＜有機薄膜用塗工液（２）の調製＞
グラビアコーターで塗工可能な粘度（０．７ｍＰａ・ｓ）にポリエーテルスルホン（住友化学社製、Ｔｇ=２２５℃）を希釈（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）して、ＰＥＳを含む有機薄膜用塗工液（２）を調製した。

＜光透過性積層体の作製＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）の易接着層とは反対の面に、マイクログラビアコーターを用いて、ＰＥＳを含む有機薄膜用塗工液（２）を塗工し、これを乾燥させることにより、１層目のＰＥＳ薄膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。次いで、このＰＥＳ薄膜上に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、２層目となるＡｇ−Ｃｕ合金薄膜（膜厚７．９１ｎｍ）をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金薄膜上に、１層目のＰＥＳ薄膜と同様に３層目のＰＥＳ薄膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。以上により、実施例２の光透過性積層体を得た。

（比較例１）
ＰＥＴフィルムの易接着層が形成されている面とは反対の面上に、ゾルゲル法およびＵＶ照射によるＴｉＯ_２薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／ゾルゲル法およびＵＶ照射によるＴｉＯ_２薄膜、の順に積層された３層積層構造を有する光透過性積層体を作製した。

すなわち、トリアジン環含有重合体よりなる上記の有機薄膜の代わりに、ゾルゲル法およびＵＶ照射によるＴｉＯ_２薄膜を形成して、比較例１の光透過性積層体を得た。具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）の易接着層とは反対の面に、マイクログラビアコーターを用いて、ＴｉＯ_２薄膜用塗工液を塗工し、塗工膜を１００℃で８０秒間乾燥させ、ＴｉＯ_２薄膜の前駆体層を形成した。次いで、インラインの紫外線照射機〔高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）〕を用いて、上記塗工時と同線速で、上記前駆体層に対して連続的に紫外線を１．５秒間照射した。これにより、ゾルゲル硬化時に紫外線エネルギーを用いるゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２薄膜（１層目）を形成した。３層目のＴｉＯ_２薄膜も同様に形成した。
＜ＴｉＯ_２薄膜用塗工液＞
テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）とアセチルアセトンとをｎ−ブタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に配合し、攪拌機を用いてこれを１０分間混合することにより、粘度０．１〜３．０ｍＰａ・ｓのＴｉＯ_２薄膜用塗工液を調製した。

（比較例２）
ＰＥＴフィルムの易接着層が形成されている面とは反対の面上に、ポリスチレン薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／ポリスチレン薄膜、の順に積層された３層積層構造の薄膜層を有する光透過性積層体を作製した。具体的には、トリアジン環含有重合体に代えてポリスチレン（ＰＳ、シグマアルドリッチ社製、溶媒：トルエン）を用いた以外、実施例１と同様にして、比較例２の光透過性積層体を得た。

（比較例３）
ＰＥＴフィルムの易接着層が形成されている面とは反対の面上に、ポリビニルアルコール薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／ポリビニルアルコール薄膜、の順に積層された３層積層構造の薄膜層を有する光透過性積層体を作製した。具体的には、トリアジン環含有重合体に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、シグマアルドリッチ社製、溶媒：純水）を用いた以外、実施例１と同様にして、比較例３の光透過性積層体を得た。

（実施例３）
ＰＥＴフィルムの易接着層が形成されている面とは反対の面上に、トリアジン環含有重合体薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／トリアジン環含有重合体薄膜、の順に積層された３層積層構造の薄膜層と、粘着剤層と、ポリオレフィン層と、硬化樹脂層と、をこの順で有する光透過性積層体を作製した。概略は以下の通りである。

（粘着剤層の形成）
実施例１と同様にして作製した３層積層構造の薄膜層の面上に、アクリル樹脂系粘着剤（東洋インキ社製「主剤：ＢＰＳ５２６０、硬化剤：ＢＨＳ８５１５」）を塗布して、粘着剤層（厚み１．５μｍ）を形成した。

（ポリオレフィン層の形成）
ＯＰＰフィルム（王子エフテックス社製「ＥＭ−２０１」、厚み：１５μｍ、片面：コロナ処理）のコロナ処理が施されていない面にコロナ処理を施し、粘着剤層の上にＯＰＰフィルムを載せ、圧力をかけて密着させ、ポリオレフィン層（厚み１５μｍ）を形成した。

（硬化樹脂層の形成）
紫外線硬化性のアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、「ＵＶＴクリア−ＴＥＦ０４６」）をポリオレフィン層の面に塗工し、７０℃で３０秒間乾燥し、さらに４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、硬化樹脂層（厚み１．１μｍ）を形成した。以上により、実施例３に係る光透過性積層体を作製した。なお、保護層であるポリオレフィン層と硬化樹脂層を合わせた層について、修正放射率を算出した。修正放射率は、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して測定される保護層の垂直放射率を、ＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正した値である。

（実施例４）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）に代えてポリオレフィンフィルム（東洋紡社製ＯＰＰフィルム「Ｐ２１１１」、膜厚４０μｍ、両面コロナ処理）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィンフィルムの面上に、トリアジン環含有重合体薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／トリアジン環含有重合体薄膜、の順に積層された３層積層構造の薄膜層をこの順で有する実施例４の光透過性積層体を得た。

表１に、各光透過性積層体の構成と、層間密着性、耐腐食性、光学特性の評価結果を示す。各薄膜の膜厚および屈折率（測定波長：６３３ｎｍ）は、反射分光膜厚計（大塚電子社製「ＦＥ３０００」）を用いて測定した。実施例１〜２，４、比較例３の光学特性の測定サンプルには、光透過性積層体の薄膜積層面に、厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（東洋包材（株）製「Ｎ−ＣＬＥ」）を貼り付け、この粘着シートの粘着層を、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けたものを用いた。光学特性の測定光は、ガラス面側から入射させた。また、実施例３の光学特性の測定サンプルには、光透過性積層体の薄膜積層面側とは反対面の、基材フィルムであるＰＥＴフィルム面に、厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（東洋包材（株）製「Ｎ−ＣＬＥ」）を貼り付け、この粘着シートの粘着層を、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けたものを用いた。光学特性の測定光は、ガラス面側から入射させた。

（薄膜表面のＮ，Ｏ量）
光透過性基板としてのＰＥＴフィルムあるいはＯＰＰフィルムに形成した１層目の薄膜の表面元素分析を行うことにより求めた。表面元素分析は、アルバック・ファイ社製ＸＰＳ装置「ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ」を用いて以下の条件にて行った。ＸＰＳ測定時には、電子線とＡｒイオンを同時に照射して試料の帯電を中和した。なお、３層目の薄膜は１層目の薄膜と同じ組成であるため、３層目の薄膜の表面は、１層目の薄膜の表面と同じ組成である。
Ｘ線源：単色化したＡｌ−Ｋα線、出力１５ｋＶ−５０Ｗ
走査範囲：試料表面の３００×３００μｍ

（弾性率の測定）
ＩＳＯ１４５７７−１に基づき、超微小硬さ試験機（（株）フィッシャーインストルメント製、「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて、有機薄膜またはチタン酸化物薄膜の弾性率を測定した。具体的には、光透過性基板としてのガラス板上に各薄膜を膜厚１５μｍになるように形成した。次いで、上記超微小硬さ試験機を用いて、圧子：ダイヤモンド四角錐ビッカース圧子（開き角度１３６°）、押込み力：２０ｍＮ、クリープ時間：３０秒、測定温度：２０℃で、時間経過に伴う荷重と押込み深さの変化を表す一連のデータ（図７参照）の測定を行った。次いで、以下の式により、各薄膜の弾性率を算出した。
Ｅ＝ＥＩＴ／（１−νｓ^２）＝１／（１／Ｅｒ−（１−νｉ^２）／Ｅｉ）
Ｅｒ＝√π／（２Ｃ√Ａｐ）
なお、今回の試験では、押込み深さｈは、約１０μｍなので、√Ａｐは以下になる。
√Ａｐ＝４９５０×ｈｃ（ビッカース圧子および変形バーコビッチの場合）
但し、Ｅ：弾性率
ＥＩＴ：押込み弾性率
νｓ：サンプルのポアソン比
νｉ：圧子のポアソン比（ダイヤモンドの場合０．０７）
Ｅｒ：押込み接点の減少弾性率
Ｅｉ：圧子の弾性率（ダイヤモンドの場合１．１４×１０^６Ｎ／ｍｍ^２）
Ｃ：接点のコンプライアンス、すなわち、最大試験荷重時における試験荷重除荷曲線のｄｈ／ｄＦ（接点剛性の逆数）→図７の直線ｃの勾配
Ａｐ：投影接触面積
ＩＳＯ １４５７７−２：２００２の４に従って定義した接触深さにおける圧子面積関数の値
ｈｃ：圧子が試験片に接している深さを以下のように計算したもの
ｈｃ＝ｈｍａｘ−ε（ｈｍａｘ−ｈｒ）
ｈｍａｘ：Ｆｍａｘ（最大試験力）における最大押込み深さ
ｈｒ：Ｆｍａｘ（最大試験力）における曲線ｂに対する接線ｃと押込み深さ軸の交点
ε：圧子の幾何学形状による補正係数（ビッカース圧子）＝３／４

（ぬれ性）
マイクログラビアコーターを用いて有機薄膜用塗工液（１）（２）、ＴｉＯ_２薄膜用塗工液、ポリスチレン含有塗工液、ポリビニルアルコール含有塗工液を塗工したときに、はじきが発生したか否かにより評価した。はじきが発生した場合をぬれ性不良「×」、はじきが発生しなかった場合をぬれ性良好「○」とした。

（層間密着性）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、クロスカット法により評価した。すなわち、３層目の薄膜に直角の格子パターン（２５マス）を切り込み、所定のテープを３層目の薄膜の格子にカットした部分に貼り、３層目の薄膜からテープを引き離して、金属薄膜から３層目の薄膜の格子にカットした部分が剥離するか否かを調べた。引き離したテープにカットした部分が付着していないものを良好「○」とし、一部でも付着したものを不良「×」とした。

（耐腐食性）
フロートガラスの片面に貼り付けた光透過性積層体の周縁部に、濃度１０ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を滴下後、湿熱処理（５０℃９５％ＲＨ）することにより、塩水に対する腐食性を評価した。１００時間経過後でも全く腐食が見られない場合を良好「○」、腐食が見られた場合を不良「×」とした。この場合の塩水腐食は、金属薄膜と有機薄膜の界面に塩水が浸透することによる腐食であり、腐食が見られない場合には、金属薄膜と有機薄膜の密着性に優れることがわかる。

（遮蔽係数）
ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用い、波長３００〜２５００ｎｍの透過スペクトル、反射スペクトルを測定することにより日射透過率、日射反射率を計算し、日射透過率、日射反射率、修正放射率から日射遮蔽係数を計算することにより求めた。修正放射率は、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して光透過性積層体全体の垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正して算出した。

（熱貫流率）
ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠し、ガラス面およびフィルム面の垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠して熱貫流率を求めた。

なお、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜中の副元素Ｃｕの含有量は次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上にＡｇ−Ｃｕ合金薄膜を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ_３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。

比較例１では、金属薄膜とゾルゲル法およびＵＶ照射によるＴｉＯ_２薄膜の層間密着性に劣っている。また、耐腐食性にも劣っている。また、比較例２でも、金属薄膜とポリスチレンよりなる有機薄膜の層間密着性と耐腐食性に劣っている。なお、比較例１、２では、層間密着性および耐腐食性に劣っているため、光学特性の評価は行わなかった。

比較例３では、金属薄膜とポリビニルアルコールよりなる有機薄膜の層間密着性と耐腐食性には優れるが、ポリビニルアルコールよりなる有機薄膜の屈折率が１．５３と低いため、実施例１よりも光学特性に劣っている。

これに対し、実施例では、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜と光透過性基板（ＰＥＴフィルムあるいはＯＰＰフィルム）よりも高屈折率で、Ｎ、ＯあるいはＳを含む官能基を有するポリマーを有機薄膜のポリマーに用いているので、光学特性に優れ、また、有機薄膜とＡｇ−Ｃｕ合金薄膜の層間密着性および耐腐食性にも優れることが確認できた。

そして、実施例では、有機薄膜の屈折率が１．６０以上であり、光透過性に優れることがわかる。また、実施例によれば、有機薄膜の表面Ｎ量が２４．２原子％以上、あるいは、表面Ｏ量が７．２原子％以上であると、金属薄膜と有機薄膜の層間密着性に優れることがわかる。さらに、実施例によれば、有機薄膜の弾性率が６．０ＧＰａ以下であると、金属薄膜と有機薄膜の層間密着性が維持されることがわかる。また、実施例１によれば、トリアジン環含有重合体は屈折率が１．７０以上と高く、実施例２や比較例３の有機薄膜よりも光学特性に優れることがわかる。また、金属薄膜とトリアジン環含有重合体よりなる有機薄膜の層間密着性と耐腐食性に優れることも確認できた。

実施例３では、実施例１の構成に加えて、薄膜層の面上に粘着剤層とポリオレフィン層と硬化樹脂層を有する。このように保護層を形成した場合でも、光学特性に十分優れる。また、金属薄膜とトリアジン環含有重合体よりなる有機薄膜の層間密着性と耐腐食性にも優れる。そして、修正放射率が低い材料で保護層が形成され、薄膜層に対し保護層が室内側に配置されるため、断熱性にも優れることが確認できた。

実施例４では、光透過性基板をＰＥＴフィルムからＯＰＰフィルムに変更している。実施例４では、光透過性基板の材料がポリオレフィン（ＯＰＰ）で構成されているため、光透過性基板での赤外線吸収がより抑えられ、薄膜層に対し光透過性基板が室内側に配置されていても断熱性に優れることが確認できた。

以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims (5)

1. 光透過性基板の面上に、複数の薄膜が積層されてなる薄膜層を有し、
   該薄膜層には、ＡｇまたはＡｇ合金からなる金属薄膜と、該金属薄膜に接して配置される有機薄膜と、が含まれ、
   該有機薄膜が、前記金属薄膜および前記光透過性基板よりも高屈折率で、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択される少なくとも一種の元素を含む官能基を有するポリマーからなることを特徴とする光透過性積層体。
2. 前記有機薄膜の６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．６０以上であることを特徴とする請求項１に記載の光透過性積層体。
3. 前記有機薄膜の表面が、Ｎ：２４．２原子％以上、または、Ｏ：７．２原子％以上を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光透過性積層体。
4. 前記有機薄膜の弾性率が、６．０ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光透過性積層体。
5. 前記有機薄膜が、トリアジン環を有する重合体からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光透過性積層体。

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