WO2017154276A1 - 光透過性積層体および光透過性積層体の製造方法 - Google Patents

光透過性積層体および光透過性積層体の製造方法 Download PDF

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WO2017154276A1
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refractive index
high refractive
film layer
light transmitting
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正隆 犬塚
善丈 鈴木
後藤　修
裕三 高尾
徹司 楢▲崎▼
片山　和孝
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住友理工株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/26—Reflecting filters

Definitions

  • the present invention relates to a light transmitting laminate and a method of producing a light transmitting laminate, and more particularly to a light transmitting laminate having excellent heat shielding properties and heat insulating properties and a method of producing a light transmitting laminate.
  • a light transmitting laminate film (light transmitting laminate) having a heat shielding property may be applied to window glass of buildings such as buildings and houses, window glass of vehicles such as automobiles, etc. for the purpose of shielding solar radiation. . It has been proposed to form an organic thin film as a high refractive index thin film of a light transmitting laminate.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a light transmitting laminate that satisfies the light transmittance and adhesiveness of a high refractive index thin film even when forming a film for a short time, and a method for producing the same.
  • the light transmitting laminate according to the present invention comprises a metal thin film layer, a high refractive index thin film layer having a refractive index higher than that of the metal thin film layer, and a light transmitting substrate in this order
  • the high refractive index thin film layer contains a high refractive index polymer having a functional group containing at least one element selected from N, O and S, and a leveling agent, and the content of the leveling agent is the high refractive index
  • the gist is that the content is in the range of 0.20 to 20.32 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of the thin film layer.
  • the metal thin film layer is preferably made of silver or a silver alloy.
  • a barrier thin film made of metal or metal oxide is disposed between the metal thin film layer and the high refractive index thin film layer.
  • the high refractive index thin film layer preferably further contains a crosslinked polymer.
  • the leveling agent preferably comprises a fluorine-based compound.
  • the light transmitting substrate is preferably made of a polyolefin film.
  • the barrier thin film is preferably made of titanium or titanium oxide.
  • the high refractive index polymer is preferably a polymer having a triazine ring.
  • the manufacturing method of the light transmission laminated body which concerns on this invention is a manufacturing method of the light transmission laminated body of the said description, Comprising: The process of forming the said high refractive index thin film layer on the said light transmission board
  • the present invention is summarized in that the solvent is removed after coating on a porous substrate.
  • the solvent preferably includes a good solvent for the high refractive index polymer and a low boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or less.
  • the low boiling point solvent is preferably a poor solvent for the high refractive index polymer.
  • the mixing ratio of the good solvent to the low boiling point solvent is preferably 50/50 to 80/20 as a mass ratio of good solvent / low boiling point solvent.
  • the coating liquid preferably further contains a crosslinkable compound, and the crosslinkable compound is preferably crosslinked in the step of forming the high refractive index thin film layer.
  • the crosslinkable compound is preferably crosslinked by photocrosslinking.
  • the film when the high refractive index thin film layer contains the high refractive index polymer and the leveling agent, and the content of the leveling agent is within the specific range, the film is formed for a short time The light transmittance and adhesion of the high refractive index thin film are satisfied even in the above.
  • the adhesion to a high refractive index thin film layer made of an organic thin film is excellent. Moreover, it is excellent in light transmittance, solar radiation shielding property, and heat ray reflectivity.
  • a barrier thin film made of metal or metal oxide is disposed between the metal thin film layer and the high refractive index thin film layer, the migration of the leveling agent is suppressed, thereby reducing the adhesion between the metal thin film layer and the high refractive index thin film layer Is reduced.
  • the high refractive index thin film layer further contains a crosslinked polymer
  • migration of the leveling agent is suppressed, and the decrease in adhesion between the metal thin film layer and the high refractive index thin film layer is thereby suppressed.
  • the leveling agent is composed of a fluorine-based compound
  • the unevenness of the thin film surface can be controlled to be smaller.
  • the light transmitting substrate is made of a polyolefin film
  • the heat insulating property is further enhanced.
  • the barrier thin film is made of titanium or titanium oxide, it is dense and particularly excellent in the effect of suppressing migration of the leveling agent.
  • the high refractive index polymer is a polymer having a triazine ring, the refractive index of the organic thin film is high, and the light transmittance of the light transmitting laminate is excellent.
  • the manufacturing method of the light transmission laminated body which concerns on this invention, it is a manufacturing method of the light transmission laminated body of the above-mentioned description, and the light transmission of the coating liquid containing a high refractive index polymer, a leveling agent, and a solvent is carried out. After coating on a substrate, the solvent is removed to form a high refractive index thin film layer, so that the light transmittance and adhesiveness of the high refractive index thin film are satisfied even when forming a film for a short time.
  • the solvent contains a good solvent of a high refractive index polymer and a low boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or less, it is possible to form a film with high thickness accuracy even on a light transmitting substrate with low heat resistance.
  • the mixing ratio of the good solvent and the low boiling point solvent is within the specific range, the film formability on a light transmitting substrate having low storage stability and low heat resistance is excellent.
  • the coating liquid further contains a crosslinkable compound and crosslinks the crosslinkable compound in the step of forming the high refractive index thin film layer, the migration of the leveling agent is suppressed, whereby the adhesion of the metal thin film layer and the high refractive index thin film is lowered Is reduced.
  • the crosslinkable compound is crosslinked by photocrosslinking, it can also be applied on a low heat resistant light transmitting substrate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a light transmitting laminate according to a first embodiment of the present invention.
  • the light transmitting laminate 10 includes the metal thin film layer 16, the high refractive index thin film layer 14, and the light transmitting substrate 12 in this order.
  • the high refractive index thin film layer 14 is provided in contact with one surface of the light transmitting substrate 12.
  • the metal thin film layer 16 is provided in contact with the high refractive index thin film layer 14.
  • a high refractive index thin film layer 18 is provided in contact with the surface of the metal thin film layer 16.
  • the light transmitting substrate 12 is a base serving as a base for forming thin film layers such as the high refractive index thin film layer 14 and the metal thin film layer 16.
  • the material of the light transmitting substrate 12 is not particularly limited as long as it has light transmitting properties, a thin film can be formed on the surface without any trouble, and it has flexibility.
  • a light transmitting polymer film, a flexible glass and the like can be mentioned.
  • the light transmittance as referred to herein means that the value of transmittance in the wavelength region of 360 to 830 nm is 50% or more.
  • polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and cycloolefin polymer are more preferable from the viewpoint of excellent transparency, durability, and processability. It can be mentioned.
  • polyolefins chain polyolefins, cyclic polyolefins
  • polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, cycloolefin polymers and the like are mentioned as more preferable materials.
  • polyolefin does not have a functional group like polyethylene terephthalate (PET), absorption of infrared rays of the film itself is reduced. In this case, it is difficult to absorb heating heat generated indoors and the like, and heat insulation is further enhanced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polyolefin film is excellent in flexibility, it is suitable for application to applications requiring flexibility.
  • polyolefin films are less expensive than PET films.
  • the film is in the form of a thin film and generally has a thickness of 200 ⁇ m or less or 250 ⁇ m or less. What is necessary is just to have a degree of flexibility enough to be rolled, and as such, it may be 200 ⁇ m or more or 250 ⁇ m or more thick.
  • the film is generally delivered as a roll.
  • polypropylene is preferable from the viewpoint of light transmittance, durability, processability and the like.
  • biaxially oriented polypropylene OPP
  • Biaxially oriented polypropylene is also preferable in that it is relatively strong in a polyolefin film.
  • the polyolefin film may be surface-treated on one or both surfaces thereof.
  • the surface treatment may, for example, be corona treatment or plasma treatment.
  • a hydroxyl group, an oxygen group, etc. are formed in the surface of a polyolefin film, and the adhesiveness with the layer which touches a polyolefin film improves.
  • the thickness of the light transmitting polymer film is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of removability at the time of application of the light transmitting laminate 10 and the like. More preferably, it is 15 micrometers or more, More preferably, it is 20 micrometers or more. Moreover, it is preferable that it is 100 micrometers or less from a viewpoint of being excellent in productivity in roll to roll etc. More preferably, it is 50 ⁇ m or less.
  • the metal thin film layer 16 is made of a metal that easily reflects far infrared radiation, and can function as a solar radiation shielding layer.
  • the metal of the metal thin film layer 16 include silver, a silver alloy, aluminum, an aluminum alloy, iron, an iron alloy and the like. These may be used singly as the metal of the metal thin film layer 16 or may be used in combination of two or more.
  • silver and silver alloys are more preferable from the viewpoint of excellent light transmittance, solar radiation shielding properties, heat ray reflectivity and the like.
  • a silver alloy is more preferable from a viewpoint that durability with respect to environments, such as heat, light, water vapor, etc. improves.
  • the silver alloy is preferably a silver alloy containing silver as a main component and at least one metal element such as copper, bismuth, gold, palladium, platinum and titanium. More preferably, a silver alloy containing copper (Ag-Cu alloy), a silver alloy containing bismuth (Ag-Bi alloy), a silver alloy containing titanium (Ag-Ti alloy), etc. are preferable.
  • the thickness of the metal thin film layer 16 is preferably 3 nm or more, more preferably 4 nm or more, and still more preferably 5 nm or more, from the viewpoint of stability, solar radiation shielding property, and the like. Further, from the viewpoint of light transmittance, economy and the like, it is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and still more preferably 15 nm or less.
  • the high refractive index thin film layers 14 and 18 can exhibit functions such as enhancing light transmittance by being laminated together with the metal thin film layer 16.
  • the high refractive index thin film layers 14 and 18 have a refractive index higher than that of the metal thin film layer 16.
  • the refractive index refers to the refractive index for light of 633 nm.
  • the refractive index of the high refractive index thin film layers 14 and 18 is preferably 1.6 or more. More preferably, it is 1.7 or more.
  • the high refractive index thin film layers 14 and 18 are made of an organic thin film. Inorganic thin films such as metal oxide thin films are easily broken. When the high refractive index thin film layers 14 and 18 are formed of an organic thin film, cracking of the high refractive index thin film layers 14 and 18 can be easily suppressed.
  • the high refractive index thin film layers 14 and 18 contain a high refractive index polymer and a leveling agent.
  • the high refractive index polymer may be a crosslinked polymer or a non-crosslinked polymer. Among these, non-crosslinked polymers are more preferable from the viewpoint of excellent processability and the like.
  • the high refractive index polymer is made of an organic polymer having a functional group containing at least one element selected from N, S and O.
  • Organic polymers having such functional groups tend to have a relatively high refractive index.
  • N, S and O an organic polymer containing N and especially S is preferable in that the refractive index tends to be particularly high.
  • these elements are elements that are strongly bonded to the metal of the metal thin film layer 16, and the high refractive index thin film layers 14 and 18 made of organic thin films are high refractive index thin film layers 14 and 18 due to functional groups containing these elements. Strongly adheres to the metal thin film layer 16 in contact therewith, and the adhesion to the metal thin film layer 16 is improved.
  • N and S are elements having a strong bond with Ag among metals, and if it is an organic polymer having a functional group containing N and S, adhesion to the metal thin film layer 16 containing Ag Is particularly good.
  • Examples of the functional group containing S include sulfonyl group (—SO 2 —), thiol group, thioester group and the like. Among these, from the viewpoint of being excellent in adhesion to the metal thin film layer 16 and the like, a sulfonyl group, a thiol group and the like are more preferable. And as a polymer which has a functional group containing S, polyether sulfone (PES), polysulfone, polyphenyl sulfone, etc. are mentioned.
  • PES polyether sulfone
  • a functional group containing O a carboxyl group, ester group, a ketone group, a hydroxyl group etc. are mentioned. Among these, a carboxyl group, an ester group, and the like are more preferable from the viewpoint of being excellent in adhesion to the metal thin film layer 16 and the like. And as a polymer which has a functional group containing O, an epoxy resin etc. are mentioned.
  • a functional group containing N As a functional group containing N, a carbazole group, an imide group, a nitrile group etc. are mentioned. Among these, carbazole group, imide group and the like are more preferable from the viewpoint of being excellent in adhesion to the metal thin film layer 16 and the like.
  • a polymer which has a functional group containing N polyvinyl carbazole (PVK), a polyimide, etc. are mentioned.
  • the polymer which has a triazine ring is mentioned. A polymer having a triazine ring is particularly preferable because of its relatively high refractive index (1.70 or more).
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, etc .; polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether, etc.
  • Fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbiter
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as vinyl monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • EF303, EF352 Mitsubishi Materials Electronics Kasei Co., Ltd.
  • the content of the leveling agent in the high refractive index thin film layers 14 and 18 is in the range of 0.20 to 20.32 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high refractive index polymer of the high refractive index thin layers 14 and 18.
  • the content is less than 0.20 parts by mass, the unevenness of the thin film surface becomes large when forming a film for a short time, and the light transmittance of the high refractive index thin film layers 14 and 18 is not satisfied. If the content is more than 20.32 parts by mass, the adhesion of the metal thin film layer 16 to the high refractive index thin film layers 14 and 18 is not satisfied.
  • the refractive index of the high refractive index thin film layers 14 and 18 is lowered by the addition of the leveling agent, and the light transmittance is not satisfied.
  • the content is more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 1.0 parts by mass or more from the viewpoint of suppressing unevenness of the thin film surface in film formation for a short time as described above. Further, as described above, from the viewpoints of adhesiveness, light transmission and the like, the content is more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.
  • the high refractive index thin film layers 14 and 18 may further contain a crosslinked polymer.
  • the migration of the leveling agent can be suppressed by the high refractive index thin film layers 14 and 18 further containing a crosslinked polymer.
  • the adhesiveness fall of the metal thin film layer 16 to the high refractive index thin film layers 14 and 18 can be suppressed.
  • peeling of the high refractive index thin film layer 14 can be suppressed even in a moist heat environment. The reason that peeling of the high refractive index thin film layer 14 is likely to occur in a wet heat environment (for example, 60 ° C.
  • the cross-linked polymer is not particularly limited, and examples thereof include polymers of polyfunctional acrylates and polymers of polyfunctional methacrylates. These polymers are also resistant to the generation of radicals when exposed to sunlight, thus improving weatherability.
  • the crosslinking method of the crosslinked polymer is not particularly limited, and various methods such as peroxide crosslinking, sulfur crosslinking, and photocrosslinking can be mentioned. Of these, photocrosslinking is preferred. It is possible to crosslink at low temperature and to suppress the thermal deformation of a low heat resistant substrate such as a polyolefin film. In addition, crosslinking in a short time by light becomes possible. Polymers of polyfunctional acrylates and polymers of polyfunctional methacrylates are capable of photocrosslinking.
  • the polyfunctional acrylate or polyfunctional methacrylate is not particularly limited as long as it has two or more (meth) acrylic groups in one molecule.
  • a radical photopolymerization initiator can also be used.
  • the photo radical polymerization initiator may also be appropriately selected from known ones and used. For example, acetophenones, benzophenones, Michler's benzoyl benzoate, amiloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide and thioxanthones, etc. may be mentioned.
  • a photo radical polymerization initiator it is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional acrylate or polyfunctional methacrylate. is there.
  • the polymer component of the high refractive index thin film layers 14 and 18 may be configured to include other polymers, but it is preferable that the high refractive index polymer and the cross-linked polymer be used.
  • the content of the crosslinked polymer is preferably in the range of 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high refractive index polymer. More preferably, it is in the range of 5 to 20 parts by mass.
  • the content of the crosslinked polymer is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the high refractive index polymer, the migration of the leveling agent can be easily suppressed, and the metal thin film layer 16 to the high refractive index thin film layers 14 and 18 thereby It is easy to suppress the decrease in adhesion of Since the content of the said crosslinked polymer is suppressed as content of the said crosslinked polymer is 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said high refractive index polymers, high refractive index is maintainable. Moreover, it is excellent in the adhesive force of the high refractive index thin film layer 14 by the said high refractive index polymer.
  • the high refractive index thin film layer 14 in contact with the light transmitting substrate 12 may further contain a silane coupling agent, an acrylic additive, an inorganic filler, and a combination of two or more of these.
  • the adhesion to the light transmitting substrate 12 can be improved by the high refractive index thin film layer 14 further containing a silane coupling agent, an acrylic additive, an inorganic filler, and a combination of two or more of these. Thereby, even in the 180 ° peel test, it is possible to ensure high adhesiveness such that the peel can be suppressed. At this time, when the silane coupling agent and the acrylic additive are used in combination, the adhesion to the light transmitting substrate 12 can be further improved.
  • the silane coupling agent can form a covalent bond with the hydroxyl group on the surface of the light transmitting substrate 12 by being added, and improve the adhesion to the light transmitting substrate 12.
  • the silane coupling agent may have a functional group other than an alkoxysilyl group, or may not have any other functional group. From the viewpoint of improving the adhesion to the light transmitting substrate 12, the silane coupling agent is more preferably one further having a functional group other than an alkoxysilyl group.
  • Examples of functional groups other than the alkoxysilyl group include vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryloxy group, acryloxy group, amino group, ureido group, mercapto group, sulfide group, isocyanate group and the like.
  • One of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group and a ureido group are preferable from the viewpoint that the effect of improving the adhesion to the light transmitting substrate 12 is particularly high. Further, from the viewpoint of particularly high coating solution stability, a methacryloxy group, an acryloxy group and a ureido group are preferable.
  • silane coupling agent (vinyl type) which has a vinyl group, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, etc. are mentioned.
  • silane coupling agent (epoxy type) having an epoxy group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Examples thereof include 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like.
  • silane coupling agent (methacrylic based) having a methacryloxy group 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy Silane etc. are mentioned.
  • silane coupling agent (acrylic type) having an acryloxy group include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • silane coupling agent having an amino group
  • silane coupling agent sulfide type
  • the content of the silane coupling agent in the high refractive index thin film layer 14 is preferably in the range of 5 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high refractive index polymer of the high refractive index thin film layer 14. More preferably, it is in the range of 10 to 60 parts by mass, more preferably in the range of 20 to 40 parts by mass.
  • the content of the silane coupling agent is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the high refractive index polymer, the effect of improving the adhesion to the light transmitting substrate 12 is excellent.
  • the content of the silane coupling agent is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the high refractive index polymer, the effect of improving the adhesion to the light transmitting substrate 12 is particularly excellent.
  • the acrylic additive may, for example, be a polymer of polyfunctional acrylate or a polymer of polyfunctional methacrylate. Also, it may be a polymer of monofunctional acrylate or a polymer of monofunctional methacrylate.
  • the polymer of polyfunctional acrylate or the polymer of polyfunctional methacrylate can be appropriately selected from those described above.
  • the polymer of monofunctional acrylate or the polymer of monofunctional methacrylate can be appropriately selected from the following.
  • Polymers of monofunctional acrylates or polymers of monofunctional methacrylates are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, tricyclodecanyl acrylate, isobornyl acrylate, ethyl carbyl Tall acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone Modified tetrahydrofurfuryl methacrylate, t-butylaminoethyl acrylate Rate, etc. t- butylaminoethy
  • the content of the acrylic additive in the high refractive index thin film layer 14 is preferably in the range of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high refractive index polymer of the high refractive index thin film layer 14. More preferably, it is in the range of 10 to 40 parts by mass, and more preferably in the range of 15 to 30 parts by mass.
  • the content of the acrylic additive is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the high refractive index polymer, the effect of improving the adhesion to the light transmitting substrate 12 is excellent.
  • Inorganic fillers include zirconium dioxide, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum oxide and the like. Among these, zirconium dioxide, titanium dioxide and silicon dioxide are particularly preferable from the viewpoint of the heat transmission coefficient. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • the content of the inorganic filler in the high refractive index thin film layer 14 is preferably in the range of 0.55 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high refractive index polymer of the high refractive index thin film layer 14. More preferably, it is in the range of 0.73 to 5.0 parts by mass.
  • the content of the inorganic filler of 0.55 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the high refractive index polymer is more excellent because of the effect of improving the adhesion to the light transmitting substrate 12.
  • the film thickness of the high refractive index thin film layers 14 and 18 can be adjusted in consideration of solar radiation shielding property, visibility, reflection color and the like.
  • the film thickness of the high refractive index thin film layers 14 and 18 is preferably 5 nm or more, more preferably 8 nm, from the viewpoint of easily suppressing the coloring of red and yellow of the reflection color and easily obtaining high light transmittance. The above, more preferably 10 nm or more.
  • the film thickness of the high refractive index thin film layers 14 and 18 is preferably 90 nm or less, more preferably 85 nm, from the viewpoint of easily suppressing the green coloration of the reflected color and obtaining high light transmittance. Or less, more preferably 80 nm or less.
  • the high refractive index thin film layers 14 and 18 preferably have a gel fraction of 20% or more. More preferably, it is 30% or more. When the gel fraction is 20% or more, the solvent resistance after formation of the high refractive index thin film layers 14 and 18 is secured.
  • the high refractive index thin film layers 14 and 18 preferably have a gel fraction of 90% or less. More preferably, it is 80% or less. When the gel fraction is 90% or less, the cure shrinkage at the time of forming the high refractive index thin film layers 14 and 18 is suppressed, and the peeling of the high refractive index thin film layers 14 and 18 is suppressed.
  • the gel fraction of the high refractive index thin film layers 14 and 18 can be adjusted by the blending ratio of the high refractive index polymer and the crosslinked polymer.
  • the light transmitting laminate 10 can be manufactured by the manufacturing method according to the present invention.
  • the manufacturing method according to the present invention includes the steps of forming the high refractive index thin film layer 14 on the light transmitting substrate 12 (first step) and forming the metal thin film layer 16 on the high refractive index thin film layer 14 And the second step).
  • the metal thin film layer 16 can be formed by sputtering or the like.
  • the light transmitting laminate 10 is obtained by further forming a high refractive index thin film layer 18 on the metal thin film layer 16 (third step).
  • the high refractive index thin film layers 14 and 18 are formed by removing the solvent after coating on the light transmitting substrate 12 using a coating liquid containing a high refractive index polymer, a leveling agent and a solvent.
  • the high refractive index polymer and the leveling agent are as described above.
  • the solvent preferably contains at least a good solvent for the high refractive index polymer that dissolves the high refractive index polymer.
  • good solvents for high refractive index polymers propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, formamide, N, N-dimethylformamide, heptanol, p-xylene, m-xylene, o-xylene and the like.
  • One of these solvents may be used alone as a good solvent for the high refractive index polymer, or two or more solvents may be used in combination.
  • cyclopentanone is particularly preferable from the viewpoint of film forming ability in a short time, productivity and the like.
  • the solvent may be composed of only one or more of the good solvents of the high refractive index polymer, and may contain a poor solvent of the high refractive index polymer in addition to the good solvent of the high refractive index polymer It may be The good solvent has a higher boiling point than the low boiling point solvent described below.
  • the solvent preferably further contains a low boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or less in addition to the good solvent for the high refractive index polymer.
  • a low boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or less in addition to the good solvent for the high refractive index polymer.
  • the low boiling point solvent may be a good solvent for the high refractive index polymer or a poor solvent for the high refractive index polymer.
  • Low-boiling solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropyl alcohol, organic acid esters such as ethyl acetate, acetonitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and 4-methyl-2-pentanone, tetrahydrofuran and dioxane And cycloethers, hydrocarbons such as hexane, and aromatics such as toluene. These may be used alone as a low boiling point solvent, or may be used in combination of two or more. Among these, methyl ethyl ketone is particularly preferable from the viewpoint of film forming ability in a short time, productivity and the like.
  • the boiling point of the low boiling point solvent is more preferably 110 ° C. or less, still more preferably 100 ° C. or less.
  • a boiling point of a low boiling point solvent 30 ° C or more is preferred from a viewpoint of solid content change by volatilization, etc. More preferably, it is 40 ° C. or higher.
  • Good and poor solvents differ in terms of dissolution stability (precipitation).
  • the method of removing the solvent is not particularly limited, methods such as heating evaporation, natural volatilization, distillation under reduced pressure and the like can be used. Among these, the method of heating evaporation is preferable from the viewpoint of excellent cost and the like.
  • the step of forming the high refractive index thin film layer 14 on the light transmitting substrate 12 (first step) and the metal thin film layer 16 on the high refractive index thin film layer 14 in terms of cost. It is preferable to use continuous film formation in which the forming step (second step) is continuously performed.
  • the long light transmitting substrate 12 is drawn from the first drum by roll-to-roll, and the coating solution is applied on the light transmitting substrate 12 in a line toward the second drum, and then The solvent is removed by a method such as heating to form a high refractive index thin film layer 14 on the light transmitting substrate 12 (first step), and subsequently a metal thin film on the high refractive index thin film layer 14 by a method such as sputtering
  • the layer 16 is formed (second step), and if necessary, the high refractive index thin film layer 18 is formed according to the high refractive index thin film layer 14, and then the film is manufactured by winding it on a second drum.
  • the heating time in the heating step is preferably 10 to 180 s in consideration of productivity, product stability, and the like. More preferably, it is 15 to 120 s.
  • the heating time in the heating step is more preferably 15 s or more, and further preferably 20 s or more. And when the heating time is 180 s or less, the film forming property for a short time and the productivity are excellent.
  • the heating time in the heating step is more preferably 120 s or less, still more preferably 60 s or less.
  • the heating time and the heating temperature may be determined in consideration of the material, productivity, product stability and the like of the light transmitting substrate 12.
  • the heating time is preferably 60 seconds or less and the heating temperature is 90 ° C. or less.
  • the mixing ratio of the good solvent to the low boiling point solvent is preferably 50/50 to 80/20 as the mass ratio of the good solvent / low boiling point solvent.
  • the proportion of the low boiling point solvent in the total 100% by mass of the good solvent and the low boiling point solvent is 50% by mass or less, the storage stability of the coating liquid is excellent from the dissolution stability of the high refractive index polymer in the coating liquid.
  • the proportion of the low boiling point solvent is more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
  • the proportion of the low boiling point solvent in the total 100% by mass of the good solvent and the low boiling point solvent is 20% by mass or more, the film can be formed with excellent thickness accuracy even on a light transmitting substrate with low heat resistance. From this viewpoint, the proportion of the low boiling point solvent is more preferably 25% by mass or more, further preferably 30% by mass or more.
  • the coating liquid may further contain a crosslinkable compound in addition to the high refractive index polymer, the leveling agent and the solvent.
  • a crosslinkable compound in addition to the high refractive index polymer, the leveling agent and the solvent.
  • the coating liquid further contains a crosslinkable compound and the crosslinkable compound is crosslinked in the step of forming the high refractive index thin film layers 14 and 18, the high refractive index thin film layers 14 and 18 contain a crosslinked polymer, and the leveling agent Migration of the metal thin film layer 16 and the high refractive index thin film layers 14 and 18 is thereby suppressed.
  • the crosslinkable compound forms a crosslinked polymer, and is a crosslinkable compound (monomer, oligomer, polymer, prepolymer).
  • a polyfunctional acrylate or polyfunctional methacrylate etc. are mentioned. Since these polymers are less likely to generate radicals when receiving sunlight, they also improve the weather resistance of the high refractive index thin film layers 14 and 18. Examples of polyfunctional acrylates and polyfunctional methacrylates include those described above.
  • the crosslinking method of the crosslinking compound is not particularly limited, and various methods such as peroxide crosslinking, sulfur crosslinking, and photocrosslinking can be mentioned. Of these, photocrosslinking is preferred. It is possible to crosslink at low temperature and to suppress the thermal deformation of a low heat resistant substrate such as a polyolefin film. In addition, crosslinking in a short time by light becomes possible. Multifunctional acrylates and multifunctional methacrylates are capable of photocrosslinking.
  • the high refractive index thin film layers 14 and 18 contain the high refractive index polymer and the leveling agent, and the content of the leveling agent is within the specific range, the short time Even in the case of film formation, the light transmittance and adhesiveness of the high refractive index thin film are satisfied.
  • the high refractive index thin film layers 14 and 18 further contain a crosslinked polymer, migration of the leveling agent is suppressed, and the decrease in adhesion between the metal thin film layer 16 and the high refractive index thin film layers 14 and 18 is thereby suppressed.
  • the leveling agent has the effect of increasing the wettability by lowering the surface tension of the coating liquid, and makes the irregularities on the thin film surface small after solvent removal, but when the leveling agent consists of a fluorine-based compound, The leveling agent is unevenly distributed in the vicinity of the surface, and by controlling the evaporation rate of the solvent, it is possible to control the unevenness of the thin film surface after solvent removal smaller. As a result, it is possible to secure excellent light transmittance even in the case of forming a film on a nano-order level for a short time.
  • the solvent is removed and high refraction is carried out. Since the thin film layer is formed, the light transmittance and adhesion of the high refractive index thin film are satisfied even in the case of film formation for a short time.
  • the solvent contains a good solvent of a high refractive index polymer and a low boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or less, it is possible to form a film with high thickness accuracy even on a light transmitting substrate with low heat resistance.
  • the film formability on a light transmitting substrate having low storage stability and low heat resistance is excellent.
  • the coating liquid further contains a crosslinkable compound and crosslinks the crosslinkable compound in the step of forming the high refractive index thin film layer, the migration of the leveling agent is suppressed, whereby the adhesion of the metal thin film layer and the high refractive index thin film is lowered. Is reduced.
  • the crosslinkable compound is crosslinked by photocrosslinking, it can also be applied on a low heat resistant light transmitting substrate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a light transmitting laminate according to a second embodiment of the present invention.
  • the light transmitting laminate 20 includes the metal thin film layer 16, the high refractive index thin film layer 14, and the light transmitting substrate 12 in this order.
  • Barrier thin films 22 and 24 are provided on both sides of the metal thin film layer 16 in contact with the metal thin film layer 16 respectively. That is, the barrier thin film 22 is disposed between the metal thin film layer 16 and the high refractive index thin film layer 14, and the barrier thin film 24 is disposed between the metal thin film layer 16 and the high refractive index thin film layer 18.
  • the high refractive index thin film layer 14 is provided in contact with one surface of the light transmitting substrate 12.
  • the barrier thin film 22 is provided in contact with the high refractive index thin film layer 14.
  • the metal thin film layer 16 is provided in contact with the barrier thin film 22.
  • the barrier thin film 24 is provided in contact with the metal thin film layer 16. Further, a high refractive index thin film layer 18 is provided in contact with the surface of the barrier thin film 24.
  • the light transmitting laminate 20 according to the second embodiment has a point that the barrier thin films 22 and 24 are provided on both sides of the metal thin film layer 16 as compared to the light transmitting laminate 10 according to the first embodiment.
  • the other configuration is the same as that of the light transmitting laminate 10 according to the first embodiment.
  • symbol is attached
  • the barrier thin films 22 and 24 are made of metal or metal oxide.
  • the barrier thin films 22 and 24 suppress migration of the leveling agent, thereby suppressing the decrease in adhesion between the metal thin film layer 16 and the high refractive index thin film layers 14 and 18.
  • the types of metals and metal oxides are not particularly limited.
  • the metal include titanium, zinc, indium, tin, magnesium, zirconium, niobium, cerium, nickel, chromium, tungsten, molybdenum, silicon and the like.
  • metal oxides titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, indium-tin oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, cerium oxide, nickel oxide , Chromium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, silica and the like.
  • titanium or titanium oxide is preferred. Since the barrier thin films 22 and 24 made of titanium or titanium oxide are dense, they are particularly excellent in the effect of suppressing the migration of the leveling agent.
  • the barrier thin films 22 and 24 may be provided from the viewpoint of suppressing the migration of the leveling agent, but if the thickness is too large, the light transmission is lowered, so the thin (thin film) is preferable from the light transmission viewpoint.
  • the range of 0.3 to 5.0 nm is preferable from the conversion of the film forming rate. More preferably, it is in the range of 0.5 to 3.0 nm.
  • the barrier thin films 22 and 24 are preferably formed by a vapor phase method from the viewpoint of being able to form a dense film and uniformly forming a thin film of about several nm to several tens of nm.
  • vapor phase methods include physical vapor phase methods (PVD) such as vacuum evaporation, sputtering, ion plating, MBE and laser ablation, chemical vapor phase methods such as thermal CVD and plasma CVD ( CVD) and the like.
  • PVD physical vapor phase methods
  • CVD chemical vapor phase methods
  • sputtering methods such as DC magnetron sputtering and RF magnetron sputtering are preferable from the viewpoint of easy film thickness control.
  • the high refractive index thin film layers 14 and 18 contain the high refractive index polymer and the leveling agent as in the light transmitting laminate 10, and the content of the leveling agent is Since it is a specific range, the light transmittance and adhesiveness of the high refractive index thin film are satisfied even when forming a film for a short time.
  • the barrier thin film 22 is disposed between the metal thin film layer 16 and the high refractive index thin film layer 14, the migration of the leveling agent is suppressed, and the adhesion deterioration of the metal thin film layer 16 and the high refractive index thin film layer 14 is thereby reduced. Is reduced.
  • the barrier thin film 24 is disposed between the metal thin film layer 16 and the high refractive index thin film layer 18, the migration of the leveling agent is suppressed, and the adhesion deterioration of the metal thin film layer 16 and the high refractive index thin film layer 18 is thereby reduced. Is reduced.
  • the high refractive index thin film layer 18 is provided in contact with the surface of the metal thin film layer 16, but as in the light transmitting laminate 30 shown in FIG.
  • the high refractive index thin film layer 18 may not be provided on the surface.
  • the high refractive index thin film layer 18 may not be provided.
  • the metal thin film layer 16 is composed of one layer, and the three-layer configuration in which the high refractive index thin film layers 14 and 18 are disposed on both surfaces is shown.
  • the laminated structure of the metal thin film layer and the high refractive index thin film layer is not limited to this configuration. From the light transmitting substrate 12 side, two or more layers in total may be laminated like a metal thin film layer / high refractive index thin film layer / metal thin film layer / high refractive index thin film layer. From the substrate 12 side, two or more layers may be laminated in total as high refractive index thin film layer / metal thin film layer / high refractive index thin film layer / metal thin film layer / high refractive index thin film layer.
  • the barrier thin films 22 and 24 are provided on both sides of the metal thin film layer 16, but as shown in FIG. 4, one side of the metal thin film layer 16 (high refractive index thin film layer 18 side Of the metal thin film layer 16 and the surface of the metal thin film layer 16 on the high refractive index thin film layer 14 side may not be provided.
  • an adhesive layer may be provided on the surface of the high refractive index thin film layer 18.
  • the adhesive layer is a layer for attaching the light transmitting laminate to an adherend such as a window or a display, and is made of an adhesive or an adhesive.
  • the surface of the adhesive layer is optionally covered with a separator.
  • a surface protective layer may be provided on the other surface of the light transmitting substrate 12. The surface protective layer is a layer disposed as the outermost layer, and prevents the surface of the light transmitting substrate from being scratched. In FIG.
  • an adhesive layer 28 is further provided on the surface of the high refractive index thin film layer 18 in addition to the light transmitting laminate 10 according to the first embodiment, and surface protection is provided on the surface of the light transmitting substrate 12.
  • a light transmissive laminate 50 is shown in which a layer 26 is provided.
  • the surface protective layer can be made of a curable resin such as an acrylic resin, an organic-inorganic hybrid material, or the like.
  • the organic-inorganic hybrid material is a material containing an organic component such as a curable resin and an inorganic component such as inorganic particles or an organic metal compound.
  • the thickness of the surface protective layer is preferably 2.5 ⁇ m or less from the viewpoint of excellent thermal insulation (suppressing the heat transmission coefficient low). More preferably, it is 2.0 ⁇ m or less, further preferably 1.5 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that it is 0.4 micrometer or more from a viewpoint that it is excellent in abrasion resistance. More preferably, it is 0.6 micrometer or more, More preferably, it is 0.8 micrometer or more.
  • the light transmitting laminate according to the present invention is suitably used as a light transmitting laminated film having a heat shielding property for the purpose of shielding solar radiation from window glass of buildings such as buildings and houses, and window glass of vehicles such as automobiles. It can be used.
  • Example 1 to 4 As a light transmitting laminate according to Examples 1 to 4, on one surface of a light transmitting substrate made of a polyolefin film, a high refractive index thin film layer made of an organic thin film, a metal thin film layer, and a high refractive index made of an organic thin film A light transmitting laminate (FIG. 1) was fabricated in order of the ratio thin film layer. The outline is as follows.
  • triazine ring-containing polymer photopolymerization initiator, composition containing a multifunctional acrylate), solid content concentration 3% by mass
  • solvent cyclopentanone leveling agent (DIC stock Company-made “Megafuck F-559", fluorinated compound (oligomer))
  • cyclopentanone leveling agent DI stock Company-made "Megafuck F-559", fluorinated compound (oligomer)
  • Good solvent for triazine ring-containing polymer cyclopentanone
  • Low boiling point solvent methyl ethyl ketone, 4-methyl-2-pentanone
  • a corona treatment is applied to both sides of an OPP film (Toray Industries, Inc. “Trefhan BO 40-2500”, thickness: 40 ⁇ m), and the above coating solution for an organic thin film is coated on one side using a microgravure coater. After being processed and dried at 80 ° C. for 60 seconds, ultraviolet light of 200 mJ / cm 2 was irradiated to perform crosslinking treatment, thereby forming an organic thin film (film thickness of 20 nm). Next, an Ag—Cu alloy thin film (film thickness 7.8 nm) was formed on the first organic thin film by sputtering. Next, a second organic thin film (film thickness 20 nm) was formed on the Ag—Cu alloy thin film in the same manner as the first organic thin film. Thus, the light transmitting laminates of Examples 1 to 4 were produced.
  • Example 5 As a light transmitting laminate according to Example 5, a high refractive index thin film layer made of an organic thin film, a barrier thin film made of a metal, a metal thin film layer, and a metal are formed on one surface of a light transmitting substrate made of a polyolefin film.
  • a light transmitting laminate (FIG. 2) was produced in which a barrier thin film comprising the above and a high refractive index thin film layer comprising an organic thin film were sequentially formed. The outline is as follows.
  • a corona treatment is applied to both sides of an OPP film (Toray Industries, Inc. “Trefhan BO 40-2500”, thickness: 40 ⁇ m), and the above coating solution for an organic thin film is coated on one side using a microgravure coater. After being processed and dried at 80 ° C. for 60 seconds, ultraviolet light of 200 mJ / cm 2 was irradiated to perform crosslinking treatment, thereby forming an organic thin film (film thickness of 20 nm). Next, a first titanium thin film (film thickness 2 nm) was formed on the first organic thin film by sputtering.
  • Example 6 The light transmitting laminate prepared in Example 5 was heat treated at 40 ° C. for 300 hours in a heating furnace to oxidize the first and second titanium thin films into titanium oxide thin films. Thus, the light transmitting laminate of Example 6 was produced.
  • Example 7 In Example 5, the process of forming the first titanium thin film is omitted, and an Ag—Cu alloy thin film is formed on the first organic thin film in the same manner as in Example 5.
  • a light transmitting laminate was produced.
  • the light transmitting laminate of Example 7 comprises a high refractive index thin film layer made of an organic thin film, a metal thin film layer, a barrier thin film made of titanium, and an organic thin film on one surface of a light transmitting substrate made of a polyolefin film. And a high refractive index thin film layer, which is a light transmitting laminate (FIG. 4).
  • Example 8 The titanium thin film was oxidized to obtain a titanium oxide thin film by heat treating the light transmitting laminate produced in Example 7 at 40 ° C. for 300 hours in a heating furnace. Thus, the light transmitting laminate of Example 8 was produced.
  • Example 9 The light transmitting laminate of Example 9 in the same manner as in Example 3 except that UR-108NT3 was used instead of UR-108NPT3 in the preparation of the coating liquid for an organic thin film, and the organic thin film was not cross-linked.
  • UR-108NT3 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (triazine ring-containing polymer, composition containing a photopolymerization initiator), solid content concentration 3% by mass, solvent: cyclohexanone
  • Example 10 A light transmitting laminate in which a high refractive index thin film layer made of an organic thin film and a metal thin film layer are sequentially formed on one surface of a light transmitting substrate made of a polyolefin film as a light transmitting laminate according to Example 10 (FIG. 3) was produced. That is, a light transmitting laminate of Example 10 was produced in the same manner as in Example 3 except that the second organic thin film was not formed.
  • Example 11 Both the first and second organic thin films were formed using the coating liquid for an organic thin film having the same composition as that of Example 2.
  • the layer configuration was the same as in Example 6. Thus, a light transmitting laminate was produced.
  • the second organic thin film was formed using the coating liquid for an organic thin film having the same composition as that of Example 2.
  • the first organic thin film in contact with the light transmitting substrate is prepared by blending the coating liquid for an organic thin film having the same composition as in Example 2 with the composition described in Table 4 with a silane coupling agent and an acrylic additive. It formed.
  • the layer configuration was the same as in Example 6.
  • Silane coupling agent amine type: Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • KBM-903 Silane coupling agent (acrylic): Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • Acrylic additive “Z-729-35” manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.
  • Comparative Example 1-2 In the preparation of the coating liquid for an organic thin film, a light transmitting laminate of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that no leveling agent was added. A light transmitting laminate of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the leveling agent was blended in the amount described in Table 1.
  • the subelement (Cu) content in the Ag—Cu alloy thin film layer was determined as follows. That is, under each film forming condition, separately prepare a test piece in which an Ag-Cu alloy thin film layer is formed on a glass substrate, immerse this test piece in a 6% HNO 3 solution, and perform elution by ultrasonic waves for 20 minutes. Then, using the obtained sample solution, the concentration was measured by ICP analysis. The Cu content was 4 atomic%.
  • the light transmittance and the adhesiveness were evaluated for each light transmitting laminate. In addition, heat insulation and thermal insulation were evaluated together. Further, in Examples 11 to 27, the adhesiveness was further evaluated by the 180 ° peel test.
  • Optical transparency The functional film surface side of a 3 mm thick plate glass and a light transmitting laminate (hereinafter, a film) was attached with a 25 ⁇ m thick acrylic adhesive sheet (“5402” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) to prepare a test piece 1.
  • the visible light transmittance was determined by measuring the transmission spectrum at a wavelength of 380 nm to 780 nm using a test piece 1 and a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS A 5759. The appearance was visually confirmed from a position 30 cm away while reflecting the light of a three-wavelength fluorescent light onto the film.
  • the visible light transmittance is 60% or more and there is no color unevenness in the appearance, the transparency (light transmittance) is good “ ⁇ ", the visible light transmittance is less than 60%, or the color unevenness is transparent (light (light) Permeability was poor "x”.
  • Adhesiveness Cross peeling It was measured in accordance with JIS K5600-5-6. Apply a blade so that it is perpendicular to the surface of the OPP film on which the functional film is formed, insert six cuts at 2 mm intervals, change the direction by 90 degrees, and cut six cuts perpendicular to the previous cut. 25 squares were prepared at intervals of 2 mm. After that, a tape was attached to the cut portion of the film, and the tape was rubbed. After that, the tape was reliably peeled off at an angle close to 60 degrees, and the number of remaining mass was visually confirmed. The adhesion is particularly good " ⁇ " when the remaining mass number is 25 and the adhesion is good " ⁇ " when the remaining mass number is 20 or more and less than 25. When the remaining mass number is less than 20 The adhesive property was bad "x".
  • a heat transmission coefficient of 5.0 W / (m 2 ⁇ K) or less is regarded as “ ⁇ ” which is excellent in heat insulation, and a heat transmission coefficient of 5.0 W / (m 2 ⁇ K) is regarded as “ ⁇ ” which is inferior to heat insulation.
  • the solar radiation transmittance and the solar radiation reflectance are determined by measuring the transmission spectrum and the reflection spectrum at a wavelength of 300 nm to 2500 nm with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS A 5759 using the test piece 1, and according to JIS R3106 Corrected radiation on the glass surface side and the film surface side corrected by the coefficient described in JIS A 5759 by determining the reflectance of wavelength 5 ⁇ m to 50 ⁇ m by using an infrared spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation) to obtain the vertical emissivity The ratio was determined, and the shielding coefficient was determined by the calculation method of JIS A5759. The case where the shielding coefficient is 0.69 or less is regarded as good “ ⁇ ”, and the case where the shielding coefficient exceeds 0.69 is considered as “x” when the shielding coefficient is more than 0.69.
  • the leveling agent is not contained in the coating liquid which forms a high refractive index thin film layer, and the leveling agent is not contained in the high refractive index thin film layer. For this reason, it is inferior to light transmittance.
  • the amount of the leveling agent contained in the coating liquid for forming the high refractive index thin film layer is large. For this reason, it is inferior to light transmittance and adhesiveness.
  • the coating liquid for forming the high refractive index thin film layer contains a specific amount of leveling agent, and the high refractive index thin film layer contains a specific amount of leveling agent. For this reason, it is excellent in light transmittance and adhesiveness also in film-forming for a short time.
  • the silane coupling agent, the acryl additive, or both are included in the coating liquid for organic thin films for forming the high refractive index thin film layer (1st layer) which contact
  • the improvement of the adhesiveness was confirmed by being (Examples 12 to 27).

Abstract

短時間成膜する場合においても高屈折率薄膜の光透過性および接着性を満足する光透過性積層体およびその製造方法を提供する。　金属薄膜層１６、金属薄膜層１６よりも屈折率の高い高屈折率薄膜層１４、光透過性基板１２、をこの順で有し、高屈折率薄膜層１４が、Ｎ，Ｏ，Ｓから選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有する高屈折率ポリマーおよびレベリング剤を含有し、レベリング剤の含有量が、高屈折率ポリマー１００質量部に対し０．２０～２０．３２質量部の範囲内である光透過性積層体１０とする。

Description

光透過性積層体および光透過性積層体の製造方法
　本発明は、光透過性積層体および光透過性積層体の製造方法に関し、さらに詳しくは、遮熱性や断熱性に優れる光透過性積層体および光透過性積層体の製造方法に関するものである。
　ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどには日射を遮蔽する目的で遮熱性を有する光透過性積層フィルム（光透過性積層体）が施工されることがある。光透過性積層体の高屈折率薄膜として有機薄膜を形成することが提案されている。
国際公開２０１４／２０８７４５
　製造コストの低減には、高屈折率薄膜の短時間成膜が求められる。塗工による短時間成膜でナノオーダーの高屈折率薄膜を形成する場合、薄膜表面の凹凸が大きくなり、光透過性が低下する。ここに、例えばレベリング剤を添加すると、金属薄膜との接着性が低下する。
　本発明が解決しようとする課題は、短時間成膜する場合においても高屈折率薄膜の光透過性および接着性を満足する光透過性積層体およびその製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため本発明に係る光透過性積層体は、金属薄膜層、前記金属薄膜層よりも屈折率の高い高屈折率薄膜層、光透過性基板、をこの順で有し、前記高屈折率薄膜層が、Ｎ，Ｏ，Ｓから選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有する高屈折率ポリマーおよびレベリング剤を含有し、前記レベリング剤の含有量が、前記高屈折率薄膜層のポリマー１００質量部に対し０．２０～２０．３２質量部の範囲内であることを要旨とするものである。
　前記金属薄膜層は、銀または銀合金からなることが好ましい。前記金属薄膜層と前記高屈折率薄膜層の間には、金属または金属酸化物からなるバリア薄膜が配置されていることが好ましい。前記高屈折率薄膜層は、さらに架橋ポリマーを含有することが好ましい。前記レベリング剤は、フッ素系化合物からなることが好ましい。前記光透過性基板は、ポリオレフィンフィルムからなることが好ましい。前記バリア薄膜は、チタンまたはチタン酸化物からなることが好ましい。前記高屈折率ポリマーは、トリアジン環を有する重合体であることが好ましい。
　そして、本発明に係る光透過性積層体の製造方法は、上記記載の光透過性積層体の製造方法であって、前記光透過性基板上に前記高屈折率薄膜層を形成する工程と、該高屈折率薄膜層上に前記金属薄膜層を形成する工程と、を有し、前記高屈折率薄膜層は、前記高屈折率ポリマー、前記レベリング剤および溶媒を含む塗工液を前記光透過性基板上に塗工後、前記溶媒を除去して形成することを要旨とするものである。
　前記溶媒は、前記高屈折率ポリマーの良溶媒と、沸点１２０℃以下の低沸点溶媒と、を含むことが好ましい。前記低沸点溶媒は、前記高屈折率ポリマーの貧溶媒であることが好ましい。前記良溶媒と前記低沸点溶媒の混合割合は、質量比で、良溶媒／低沸点溶媒＝５０／５０～８０／２０であることが好ましい。前記塗工液はさらに架橋性化合物を含み、前記高屈折率薄膜層を形成する工程で該架橋性化合物を架橋することが好ましい。前記架橋性化合物は、光架橋により架橋することが好ましい。
　本発明に係る光透過性積層体によれば、高屈折率薄膜層が上記高屈折率ポリマーおよびレベリング剤を含有し、レベリング剤の含有量が特定範囲であることから、短時間成膜する場合においても高屈折率薄膜の光透過性および接着性を満足する。
　金属薄膜層が銀または銀合金からなると、有機薄膜からなる高屈折率薄膜層との接着性に優れる。また、光透過性、日射遮蔽性、熱線反射性に優れる。金属薄膜層と高屈折率薄膜層の間に金属または金属酸化物からなるバリア薄膜が配置されていると、レベリング剤の移行を抑え、これによる金属薄膜層と高屈折率薄膜層の接着性低下が抑えられる。高屈折率薄膜層がさらに架橋ポリマーを含有すると、レベリング剤の移行を抑え、これによる金属薄膜層と高屈折率薄膜層の接着性低下が抑えられる。レベリング剤がフッ素系化合物からなると、薄膜表面の凹凸をより小さく制御できる。光透過性基板がポリオレフィンフィルムからなると、断熱性をより高める。バリア薄膜がチタンまたはチタン酸化物からなると、緻密でレベリング剤の移行を抑える効果に特に優れる。高屈折率ポリマーがトリアジン環を有する重合体であると、有機薄膜の屈折率が高く、光透過性積層体の光透過性が優れる。
　そして、本発明に係る光透過性積層体の製造方法によれば、上記記載の光透過性積層体の製造方法であり、高屈折率ポリマー、レベリング剤および溶媒を含む塗工液を光透過性基板上に塗工後、溶媒を除去して高屈折率薄膜層を形成することから、短時間成膜する場合においても高屈折率薄膜の光透過性および接着性を満足する。
　溶媒が高屈折率ポリマーの良溶媒と沸点１２０℃以下の低沸点溶媒とを含むと、耐熱性の低い光透過性基板上にも厚み精度よく成膜することができる。良溶媒と低沸点溶媒の混合割合が特定範囲であると、貯蔵安定性および耐熱性の低い光透過性基板上への成膜性に優れる。塗工液がさらに架橋性化合物を含み、高屈折率薄膜層を形成する工程で架橋性化合物を架橋すると、レベリング剤の移行を抑え、これによる金属薄膜層と高屈折率薄膜層の接着性低下が抑えられる。光架橋により架橋性化合物を架橋すると、耐熱性の低い光透過性基板上にも適用することができる。
本発明の第一実施形態に係る光透過性積層体の断面図である。 本発明の第二実施形態に係る光透過性積層体の断面図である。 第一実施形態に係る光透過性積層体の変形例の断面図である。 第二実施形態に係る光透過性積層体の変形例の断面図である。 第一実施形態に係る光透過性積層体の変形例の断面図である。
　本発明に係る光透過性積層体について詳細に説明する。図１は、本発明の第一実施形態に係る光透過性積層体の断面図である。
　光透過性積層体１０は、金属薄膜層１６、高屈折率薄膜層１４、光透過性基板１２、をこの順で有する。高屈折率薄膜層１４は、光透過性基板１２の一方面上に接して設けられている。金属薄膜層１６は、高屈折率薄膜層１４に接して設けられている。金属薄膜層１６の面上には、さらに、高屈折率薄膜層１８が接して設けられている。
　光透過性基板１２は、高屈折率薄膜層１４や金属薄膜層１６などの薄膜層を形成するためのベースとなる基材である。光透過性基板１２の材料としては、光透過性を有し、その表面に薄膜を支障なく形成でき、柔軟性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、光透過性高分子フィルムやフレキシブルガラスなどが挙げられる。ここでいう光透過性とは、波長領域３６０～８３０ｎｍにおける透過率の値が５０％以上であることをいう。
　光透過性高分子フィルムの材料としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－αオレフィン共重合体、シクロオレフィンポリマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、透明性、耐久性、加工性に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－αオレフィン共重合体、シクロオレフィンポリマーがより好ましい材料として挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－αオレフィン共重合体、シクロオレフィンポリマーなどのポリオレフィン（鎖状ポリオレフィン、環状ポリオレフィン）がより好ましい材料として挙げられる。
　ポリオレフィンは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような官能基を有していないので、フィルム自体の赤外線の吸収が小さくなる。そうすると、室内で発生させた暖房熱などを吸収しにくく、断熱性をより高める。また、ポリオレフィンフィルムは柔軟性に優れるので、柔軟性が求められる用途への適用に好適である。また、ポリオレフィンフィルムはＰＥＴフィルムと比べてコストが低減する。フィルムは、薄い膜状のものであり、一般には２００μｍ以下あるいは２５０μｍ以下の厚みのものである。ロール状に巻けるほどの柔軟性を有するものであればよく、そのようなものであれば、２００μｍ以上あるいは２５０μｍ以上の厚いものであってもよい。フィルムは、一般にロール状物として供出される。
　ポリオレフィンとしては、光透過性、耐久性、加工性などの観点から、ポリプロピレンが好ましい。特に、光透過性などの観点から、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が好ましい。二軸延伸ポリプロピレンは、ポリオレフィンフィルムの中で比較的コシが強い点でも好ましい。
　ポリオレフィンフィルムは、その一方あるいは両方の表面に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理などが挙げられる。表面処理により、ポリオレフィンフィルムの表面には水酸基や酸素基などが形成され、ポリオレフィンフィルムに接する層との接着性が向上する。
　光透過性高分子フィルムの厚みは、光透過性積層体１０の施工時の再剥離性などの観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。また、ロールｔｏロールでの生産性に優れるなどの観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以下である。
　金属薄膜層１６は、遠赤外線を反射しやすい金属から構成され、日射遮蔽層として機能することができる。金属薄膜層１６の金属としては、銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金などが挙げられる。これらは、金属薄膜層１６の金属として１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。これらのうちでは、光透過性、日射遮蔽性、熱線反射性が優れるなどの観点から、銀、銀合金がより好ましい。そして、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀合金がさらに好ましい。銀合金としては、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金が良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ－Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ－Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ－Ｔｉ系合金）等が良い。
　金属薄膜層１６の膜厚は、安定性、日射遮蔽性などの観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは４ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。また、光透過性、経済性などの観点から、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
　高屈折率薄膜層１４，１８は、金属薄膜層１６とともに積層されることで光透過性を高めるなどの機能を発揮することができる。高屈折率薄膜層１４，１８は、金属薄膜層１６よりも高い屈折率を持つ。屈折率は、６３３ｎｍの光に対する屈折率をいう。高屈折率薄膜層１４，１８の屈折率は、１．６以上であることが好ましい。より好ましくは１．７以上である。
　高屈折率薄膜層１４，１８は、有機薄膜からなる。金属酸化物薄膜のような無機薄膜は割れやすい。高屈折率薄膜層１４，１８が有機薄膜からなることで、高屈折率薄膜層１４，１８の割れが抑えられやすい。高屈折率薄膜層１４，１８は、高屈折率ポリマーおよびレベリング剤を含有する。高屈折率ポリマーは、架橋されたポリマーであってもよいし、非架橋ポリマーであってもよい。これらのうちでは、加工性に優れるなどの観点から、非架橋ポリマーがより好ましい。
　高屈折率ポリマーは、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択される少なくとも一種の元素を含む官能基を有する有機ポリマーからなる。このような官能基を有する有機ポリマーは、屈折率が比較的高い傾向にある。Ｎ、Ｓ、Ｏの中でも特にＮ、Ｓを含む有機ポリマーは、屈折率が特に高い傾向にある点で好ましい。また、これらの元素は金属薄膜層１６の金属と結びつきの強い元素であり、これらの元素を含む官能基により、有機薄膜からなる高屈折率薄膜層１４，１８は高屈折率薄膜層１４，１８に接する金属薄膜層１６と強く接着し、金属薄膜層１６との接着性が良好になる。Ｎ、Ｓ、Ｏの中でも特にＮ、Ｓが金属の中でもＡｇと結びつきの強い元素であり、ＮやＳを含む官能基を有する有機ポリマーであれば、Ａｇを含む金属薄膜層１６との接着性が特に良好になる。
　Ｓを含む官能基としては、スルホニル基（－ＳＯ２－）、チオール基、チオエステル基などが挙げられる。これらのうちでは、金属薄膜層１６との接着性により優れるなどの観点から、スルホニル基、チオール基などがより好ましい。そして、Ｓを含む官能基を有するポリマーとしては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンなどが挙げられる。
　Ｏを含む官能基としては、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらのうちでは、金属薄膜層１６との接着性により優れるなどの観点から、カルボキシル基、エステル基などがより好ましい。そして、Ｏを含む官能基を有するポリマーとしては、エポキシ樹脂などが挙げられる。
　Ｎを含む官能基としては、カルバゾール基、イミド基、ニトリル基などが挙げられる。これらのうちでは、金属薄膜層１６との接着性により優れるなどの観点から、カルバゾール基、イミド基などがより好ましい。そして、Ｎを含む官能基を有するポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリイミドなどが挙げられる。また、トリアジン環を有する重合体が挙げられる。トリアジン環を有する重合体は、その構造から、屈折率が比較的高い（１．７０以上である）ため、特に好ましい。
　レベリング剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、ＲＳ－７５、ＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。これらのうちでは、フッ素系化合物が特に好ましい。レベリング剤がフッ素系化合物からなると、薄膜表面の凹凸をより小さく制御できる。
　高屈折率薄膜層１４，１８におけるレベリング剤の含有量は、高屈折率薄膜層１４，１８の高屈折率ポリマー１００質量部に対し、０．２０～２０．３２質量部の範囲内とする。当該含有量が０．２０質量部未満では、短時間成膜する場合において薄膜表面の凹凸が大きくなり、高屈折率薄膜層１４，１８の光透過性を満足しない。当該含有量が２０．３２質量部超では、高屈折率薄膜層１４，１８への金属薄膜層１６の接着性を満足しない。また、レベリング剤の添加により高屈折率薄膜層１４，１８の屈折率が低下し、光透過性を満足しない。当該含有量は、上記するように短時間成膜において薄膜表面の凹凸を抑えるなどの観点から、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上である。また、上記するように接着性、光透過性などの観点から、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
　高屈折率薄膜層１４，１８は、さらに架橋ポリマーを含有していてもよい。高屈折率薄膜層１４，１８がさらに架橋ポリマーを含有することで、レベリング剤の移行を抑えることができる。これにより、高屈折率薄膜層１４，１８への金属薄膜層１６の接着性低下を抑えることができる。また、湿熱環境下でも高屈折率薄膜層１４の剥離が抑えられる。湿熱環境下（例えば６０℃９０％ＲＨ）で高屈折率薄膜層１４の剥離が生じやすい理由は、官能基により非架橋ポリマーが湿熱環境下で膨潤し、膨潤した状態で乾燥するため、非架橋ポリマーがポーラスになって強度が低下するからと推測される。架橋ポリマーは、特に限定されるものではないが、多官能アクリレートの重合体または多官能メタクリレートの重合体などが挙げられる。これらの重合体は、太陽光を受けた時にラジカルが発生しにくいため、耐候性も向上させる。
　架橋ポリマーの架橋方法は、特に限定されるものではなく、過酸化物架橋、硫黄架橋、光架橋など、種々の方法が挙げられる。これらのうちでは、光架橋が好ましい。低温で架橋することができ、耐熱性の低い基材、例えばポリオレフィンフィルムの熱変形を抑えることができる。また、光による短時間での架橋が可能となる。多官能アクリレートの重合体および多官能メタクリレートの重合体は、光架橋が可能である。
　多官能アクリレートまたは多官能メタクリレートとしては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
　多官能アクリレートまたは多官能メタクリレートを用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることもできる。光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能アクリレートまたは多官能メタクリレート１００質量部に対して、０．１～１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。
　高屈折率薄膜層１４，１８のポリマー成分は、他のポリマーを含む構成であってもよいが、上記高屈折率ポリマーと上記架橋ポリマーで構成されているとよい。高屈折率薄膜層１４，１８において、上記架橋ポリマーの含有量は、上記高屈折率ポリマー１００質量部に対し、２～１００質量部の範囲内が好ましい。より好ましくは５～２０質量部の範囲内である。上記高屈折率ポリマー１００質量部に対し、上記架橋ポリマーの含有量が２質量部以上であると、レベリング剤の移行を抑えやすく、これによる高屈折率薄膜層１４，１８への金属薄膜層１６の接着性低下を抑えやすい。上記高屈折率ポリマー１００質量部に対し、上記架橋ポリマーの含有量が１００質量部以下であると、上記架橋ポリマーの含有量が抑えられているため、高屈折率を維持することができる。また、上記高屈折率ポリマーによる高屈折率薄膜層１４の接着力に優れる。
　光透過性基板１２に接する高屈折率薄膜層１４は、さらにシランカップリング剤、アクリル添加剤、無機フィラー、これらの２以上の組み合わせを含有していてもよい。高屈折率薄膜層１４がさらにシランカップリング剤、アクリル添加剤、無機フィラー、これらの２以上の組み合わせを含有することで、光透過性基板１２との接着性を向上させることができる。これにより、１８０°剥離試験でも剥離が抑えられるほどの高い接着性を確保することができる。この際、シランカップリング剤とアクリル添加剤を併用すると、より一層、光透過性基板１２との接着性を向上させることができる。
　シランカップリング剤は、添加することで光透過性基板１２の表面の水酸基と共有結合を形成し、光透過性基板１２との接着性を向上させることができる。シランカップリング剤は、アルコキシシリル基以外の官能基を有するものであってもよいし、それ以外の官能基を有していないものであってもよい。光透過性基板１２との接着性の向上の観点から、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基以外の官能基をさらに有するものがより好ましい。アルコキシシリル基以外の官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。シランカップリング剤は、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの官能基のうちでは、光透過性基板１２との接着性の向上効果が特に高いなどの観点から、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基が好ましい。また、塗液安定性が特に高いなどの観点から、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基が好ましい。
　ビニル基を有するシランカップリング剤（ビニル系）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤（エポキシ系）としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤（メタクリル系）としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。アクリロキシ基を有するシランカップリング剤（アクリル系）としては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤（アミン系）としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。スルフィド基を有するシランカップリング剤（スルフィド系）としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。
　高屈折率薄膜層１４におけるシランカップリング剤の含有量は、高屈折率薄膜層１４の高屈折率ポリマー１００質量部に対し、５～９０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０～６０質量部の範囲内、さらに好ましくは２０～４０質量部の範囲内である。高屈折率ポリマー１００質量部に対し、シランカップリング剤の含有量が１０質量部以上であると、光透過性基板１２との接着性を向上させる効果により優れる。高屈折率ポリマー１００質量部に対し、シランカップリング剤の含有量が２０質量部以上であると、光透過性基板１２との接着性を向上させる効果に特に優れる。
　アクリル添加剤は、添加することで３次元架橋を導入し、耐熱性の向上と膜強度の向上を図り、接着性を向上させることができる。アクリル添加剤としては、多官能アクリレートの重合体または多官能メタクリレートの重合体などが挙げられる。また、単官能アクリレートの重合体または単官能メタクリレートの重合体であってもよい。多官能アクリレートの重合体または多官能メタクリレートの重合体は、上記するものから適宜選択することができる。単官能アクリレートの重合体または単官能メタクリレートの重合体は、下記のものから適宜選択することができる。アクリル添加剤は、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　単官能アクリレートの重合体または単官能メタクリレートの重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルアクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
　高屈折率薄膜層１４におけるアクリル添加剤の含有量は、高屈折率薄膜層１４の高屈折率ポリマー１００質量部に対し、１０～５０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０～４０質量部の範囲内、さらに好ましくは１５～３０質量部の範囲内である。高屈折率ポリマー１００質量部に対し、アクリル添加剤の含有量が１０質量部以上であると、光透過性基板１２との接着性を向上させる効果により優れる。
　無機フィラーは、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちでは、熱貫流率の観点から、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素が特に好ましい。これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　高屈折率薄膜層１４における無機フィラーの含有量は、高屈折率薄膜層１４の高屈折率ポリマー１００質量部に対し、０．５５～３０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．７３～５．０質量部の範囲内である。高屈折率ポリマー１００質量部に対し、無機フィラーの含有量が０．５５質量部以上であると、光透過性基板１２との接着性を向上させる効果により優れる。
　高屈折率薄膜層１４，１８の膜厚は、日射遮蔽性、視認性、反射色などを考慮して調節することができる。高屈折率薄膜層１４，１８の膜厚は、反射色の赤色や黄色の着色を抑制しやすくなる、高い光透過性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。また、高屈折率薄膜層１４，１８の膜厚は、反射色の緑色の着色を抑制しやすくなる、高い光透過性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８５ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。
　高屈折率薄膜層１４，１８は、ゲル分率が２０％以上であることが好ましい。より好ましくは３０％以上である。ゲル分率が２０％以上であることで、高屈折率薄膜層１４，１８の形成後の耐溶剤性が確保される。また、高屈折率薄膜層１４，１８は、ゲル分率が９０％以下であることが好ましい。より好ましくは８０％以下である。ゲル分率が９０％以下であることで、高屈折率薄膜層１４，１８の形成時における硬化収縮が抑えられ、高屈折率薄膜層１４，１８の剥離が抑えられる。高屈折率薄膜層１４，１８のゲル分率は、上記高屈折率ポリマーと架橋ポリマーの配合割合などにより調整することができる。
　光透過性積層体１０は、本発明に係る製造方法により製造することができる。本発明に係る製造方法は、光透過性基板１２上に高屈折率薄膜層１４を形成する工程（第１工程）と、その高屈折率薄膜層１４上に金属薄膜層１６を形成する工程（第２工程）と、を有する。金属薄膜層１６は、スパッタ法などにより形成することができる。光透過性積層体１０は、金属薄膜層１６上にさらに高屈折率薄膜層１８を形成する（第３工程）ことにより得られる。高屈折率薄膜層１４，１８は、高屈折率ポリマー、レベリング剤および溶媒を含む塗工液を用い、光透過性基板１２上に塗工後、溶媒を除去して形成する。高屈折率ポリマーおよびレベリング剤は上記する通りである。
　溶媒は、高屈折率ポリマーを溶解させる高屈折率ポリマーの良溶媒を少なくとも含むことが好ましい。高屈折率ポリマーの良溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘプタノール、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレンなどが挙げられる。これらは、高屈折率ポリマーの良溶媒として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、短時間成膜性、生産性などの観点から、シクロペンタノンが特に好ましい。溶媒は、上記高屈折率ポリマーの良溶媒の１種または２種以上のみで構成されていてもよいし、上記高屈折率ポリマーの良溶媒以外に、上記高屈折率ポリマーの貧溶媒を含んでいてもよい。良溶媒は、下記の低沸点溶媒よりも高沸点のものが多い。
　溶媒は、上記高屈折率ポリマーの良溶媒に加えて、さらに沸点１２０℃以下の低沸点溶媒を含むことが好ましい。低沸点溶媒を含むと、比較的低温で溶媒を除去することができるため、耐熱性の低い光透過性基板上にも厚み精度よく成膜することができる。低沸点溶媒は、上記高屈折率ポリマーの良溶媒であってもよいし、上記高屈折率ポリマーの貧溶媒であってもよい。低沸点溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類などが挙げられる。これらは、低沸点溶媒として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、短時間成膜性、生産性などの観点から、メチルエチルケトンが特に好ましい。低沸点溶媒の沸点としては、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。一方、揮発による固形分変化などの観点から、低沸点溶媒の沸点としては、３０℃以上が好ましい。より好ましくは４０℃以上である。良溶媒と貧溶媒は、溶解安定性（析出）の面で相違する。
　溶媒の除去方法は、特に限定されるものではないが、加熱蒸発、自然揮発、減圧留去などの方法を用いることができる。これらのうちでは、コストに優れるなどの観点から、加熱蒸発の方法が好ましい。
　本発明に係る製造方法は、コストの面から、光透過性基板１２上に高屈折率薄膜層１４を形成する工程（第１工程）、および高屈折率薄膜層１４上に金属薄膜層１６を形成する工程（第２工程）をそれぞれ連続的に行う連続成膜によることが好ましい。具体的には、ロールｔｏロールで、第１のドラムから長尺の光透過性基板１２を繰り出し、第２のドラムに向かうラインの光透過性基板１２上に上記塗工液を塗布し、続いて加熱等の方法で溶媒を除去して光透過性基板１２上に高屈折率薄膜層１４を形成し（第１工程）、続いてスパッタ等の方法で高屈折率薄膜層１４上に金属薄膜層１６を形成し（第２工程）、必要に応じて高屈折率薄膜層１４に準じて高屈折率薄膜層１８を形成した後、第２のドラムに巻き取ることにより製造する。
　上記連続成膜で加熱により溶媒除去を行う場合、加熱工程における加熱時間は、生産性、製品安定性などを考慮して、１０～１８０ｓとすることが好ましい。より好ましくは１５～１２０ｓである。加熱時間が１０ｓ以上であると、溶媒の蒸発速度を抑えて薄膜表面の凹凸が大きくなりすぎるのを抑え、光透過性の低下を抑えやすい。また、この観点から、加熱工程における加熱時間は、より好ましくは１５ｓ以上、さらに好ましくは２０ｓ以上である。そして、加熱時間が１８０ｓ以下であると、短時間成膜性、生産性に優れる。また、この観点から、加熱工程における加熱時間は、より好ましくは１２０ｓ以下、さらに好ましくは６０ｓ以下である。加熱時間および加熱温度は、光透過性基板１２の材質、生産性、製品安定性などを考慮して定めればよい。ポリオレフィンフィルムなどの耐熱性の低いフィルムを光透過性基板１２として用いる場合には、加熱時間６０ｓ以下、加熱温度９０℃以下とすることが好ましい。
　良溶媒と低沸点溶媒の混合割合は、質量比で、良溶媒／低沸点溶媒＝５０／５０～８０／２０であることが好ましい。良溶媒と低沸点溶媒の合計１００質量％における低沸点溶媒の割合が５０質量％以下であると、塗工液における上記高屈折率ポリマーの溶解安定性から塗工液の貯蔵安定性が優れる。この観点から、低沸点溶媒の割合はより好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。また、良溶媒と低沸点溶媒の合計１００質量％における低沸点溶媒の割合が２０質量％以上であると、耐熱性の低い光透過性基板上にも厚み精度よく成膜できる効果により優れる。この観点から、低沸点溶媒の割合はより好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。
　塗工液は、高屈折率ポリマー、レベリング剤および溶媒に加えて、さらに架橋性化合物を含んでいてもよい。塗工液がさらに架橋性化合物を含み、高屈折率薄膜層１４，１８を形成する工程で架橋性化合物を架橋すると、高屈折率薄膜層１４，１８が架橋ポリマーを含有するものとなり、レベリング剤の移行を抑え、これによる金属薄膜層１６と高屈折率薄膜層１４，１８の接着性低下が抑えられる。架橋性化合物は、架橋ポリマーを形成するものであり、架橋可能な化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー、プレポリマー）である。架橋性化合物としては、特に限定されるものではないが、多官能アクリレートまたは多官能メタクリレートなどが挙げられる。これらの重合体は、太陽光を受けた時にラジカルが発生しにくいため、高屈折率薄膜層１４，１８の耐候性も向上させる。多官能アクリレートおよび多官能メタクリレートとしては、上記するものが挙げられる。
　架橋性化合物の架橋方法は、特に限定されるものではなく、過酸化物架橋、硫黄架橋、光架橋など、種々の方法が挙げられる。これらのうちでは、光架橋が好ましい。低温で架橋することができ、耐熱性の低い基材、例えばポリオレフィンフィルムの熱変形を抑えることができる。また、光による短時間での架橋が可能となる。多官能アクリレートおよび多官能メタクリレートは、光架橋が可能である。
　以上の構成の光透過性積層体１０によれば、高屈折率薄膜層１４，１８が上記高屈折率ポリマーおよびレベリング剤を含有し、レベリング剤の含有量が特定範囲であることから、短時間成膜する場合においても高屈折率薄膜の光透過性および接着性を満足する。高屈折率薄膜層１４，１８がさらに架橋ポリマーを含有すると、レベリング剤の移行を抑え、これによる金属薄膜層１６と高屈折率薄膜層１４，１８の接着性低下が抑えられる。
　レベリング剤は、塗工液の表面張力を下げることにより濡れ性を上げる効果を奏し、溶媒除去後に薄膜表面の凹凸を小さくするが、そのレベリング剤がフッ素系化合物からなると、塗工された液の表面近傍にレベリング剤が偏在し、溶媒の蒸発速度を制御することによって溶媒除去後の薄膜表面の凹凸をより小さく制御できる。これにより、ナノオーダーレベルの短時間成膜でも優れた光透過性を確保することができる。
　そして、本発明に係る光透過性積層体の製造方法によれば、高屈折率ポリマー、レベリング剤および溶媒を含む塗工液を光透過性基板上に塗工後、溶媒を除去して高屈折率薄膜層を形成することから、短時間成膜する場合においても高屈折率薄膜の光透過性および接着性を満足する。溶媒が高屈折率ポリマーの良溶媒と沸点１２０℃以下の低沸点溶媒とを含むと、耐熱性の低い光透過性基板上にも厚み精度よく成膜することができる。良溶媒と低沸点溶媒の混合割合が特定範囲であると、貯蔵安定性および耐熱性の低い光透過性基板上への成膜性に優れる。塗工液がさらに架橋性化合物を含み、高屈折率薄膜層を形成する工程で架橋性化合物を架橋すると、レベリング剤の移行を抑え、これによる金属薄膜層と高屈折率薄膜層の接着性低下が抑えられる。光架橋により架橋性化合物を架橋すると、耐熱性の低い光透過性基板上にも適用することができる。
　次に、本発明の第二実施形態に係る光透過性積層体について説明する。図２は、本発明の第二実施形態に係る光透過性積層体の断面図である。
　光透過性積層体２０は、金属薄膜層１６、高屈折率薄膜層１４、光透過性基板１２、をこの順で有する。金属薄膜層１６の両面には、それぞれバリア薄膜２２，２４が金属薄膜層１６に接して設けられている。すなわち、金属薄膜層１６と高屈折率薄膜層１４の間にはバリア薄膜２２が配置され、金属薄膜層１６と高屈折率薄膜層１８の間にはバリア薄膜２４が配置されている。高屈折率薄膜層１４は、光透過性基板１２の一方面上に接して設けられている。バリア薄膜２２は、高屈折率薄膜層１４に接して設けられている。金属薄膜層１６は、バリア薄膜２２に接して設けられている。バリア薄膜２４は、金属薄膜層１６に接して設けられている。バリア薄膜２４の面上には、さらに、高屈折率薄膜層１８が接して設けられている。
　第二実施形態に係る光透過性積層体２０は、第一実施形態に係る光透過性積層体１０と比較して、金属薄膜層１６の両面にバリア薄膜２２，２４が設けられている点が異なり、これ以外の構成については第一実施形態に係る光透過性積層体１０と同様である。同じ構成については同じ符号を付してその説明を省略する。
　バリア薄膜２２，２４は、金属または金属酸化物からなる。バリア薄膜２２，２４により、レベリング剤の移行を抑え、これによる金属薄膜層１６と高屈折率薄膜層１４，１８の接着性低下が抑えられる。
　バリア薄膜２２，２４において、金属および金属酸化物の種類は特に限定されるものではない。金属としては、チタン、亜鉛、インジウム、錫、マグネシウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、ケイ素などが挙げられる。金属酸化物としては、チタン酸化物、亜鉛酸化物、インジウム酸化物、錫酸化物、インジウム－錫酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、セリウム酸化物、ニッケル酸化物、クロム酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、シリカなどが挙げられる。これらのうちでは、チタンまたはチタン酸化物が好ましい。チタンまたはチタン酸化物からなるバリア薄膜２２，２４は、緻密なため、レベリング剤の移行を抑える効果に特に優れる。
　バリア薄膜２２，２４は、レベリング剤の移行を抑える観点から設けられていてもよい層であるが、厚すぎると光透過性が低下するため、光透過性の観点から薄い（薄膜である）ほうが好ましい。例えば成膜レートの換算より０．３～５．０ｎｍの範囲内が好ましい。より好ましくは０．５～３．０ｎｍの範囲内である。
　バリア薄膜２２，２４は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の薄膜を均一に形成できるなどの観点から、気相法で形成することが好ましい。気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法などといった物理的気相法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相法（ＣＶＤ）などが挙げられる。これらのうちでは、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法が好ましい。
　以上の構成の光透過性積層体２０によれば、光透過性積層体１０と同様、高屈折率薄膜層１４，１８が上記高屈折率ポリマーおよびレベリング剤を含有し、レベリング剤の含有量が特定範囲であることから、短時間成膜する場合においても高屈折率薄膜の光透過性および接着性を満足する。また、金属薄膜層１６と高屈折率薄膜層１４の間にバリア薄膜２２が配置されているので、レベリング剤の移行を抑え、これによる金属薄膜層１６と高屈折率薄膜層１４の接着性低下が抑えられる。また、金属薄膜層１６と高屈折率薄膜層１８の間にバリア薄膜２４が配置されているので、レベリング剤の移行を抑え、これによる金属薄膜層１６と高屈折率薄膜層１８の接着性低下が抑えられる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
　例えば第一実施形態においては、金属薄膜層１６の面上に高屈折率薄膜層１８が接して設けられているが、図３に示す光透過性積層体３０のように、金属薄膜層１６の面上に高屈折率薄膜層１８が設けられていない構成であってもよい。また、第二実施形態に係る光透過性積層体２０においても、図３に示す光透過性積層体３０と同様に、高屈折率薄膜層１８が設けられていない構成であってもよい。
　また、例えば第一実施形態および第二実施形態においては、金属薄膜層１６は１層からなり、その両面に高屈折率薄膜層１４，１８が配置されている３層構成が示されているが、金属薄膜層と高屈折率薄膜層の積層構造は、この構成に限定されるものではない。光透過性基板１２側から順に、金属薄膜層／高屈折率薄膜層／金属薄膜層／高屈折率薄膜層・・・のように合計で２層以上積層されていてもよいし、光透過性基板１２側から順に、高屈折率薄膜層／金属薄膜層／高屈折率薄膜層／金属薄膜層／高屈折率薄膜層・・・のように合計で２層以上積層されていてもよい。
　また、例えば第二実施形態においては、金属薄膜層１６の両面にバリア薄膜２２，２４が設けられているが、図４に示すように、金属薄膜層１６の片面（高屈折率薄膜層１８側の面）にバリア薄膜２４が設けられ、金属薄膜層１６の高屈折率薄膜層１４側の面にバリア薄膜２２が設けられていない構成であってもよい。
　また、例えば第一実施形態や第二実施形態において、高屈折率薄膜層１８の面上に接着層が設けられていてもよい。接着層は、光透過性積層体を窓、ディスプレイなどの被着体に貼り付けるための層であり、粘着剤あるいは接着剤からなる。接着層の表面は、必要に応じてセパレータで覆われる。また、例えば第一実施形態や第二実施形態において、光透過性基板１２の他方面上に表面保護層が設けられていてもよい。表面保護層は、最外層として配置される層であり、光透過性基板の表面に傷が付くのを抑える。図５には、第一実施形態に係る光透過性積層体１０に対し、さらに、高屈折率薄膜層１８の面上に接着層２８が設けられ、光透過性基板１２の面上に表面保護層２６が設けられている光透過性積層体５０を示している。
　表面保護層は、アクリル樹脂などの硬化性樹脂や、有機無機ハイブリッド材料などで構成することができる。有機無機ハイブリッド材料は、硬化性樹脂などの有機成分と無機粒子や有機金属化合物などの無機成分を含む材料である。表面保護層の厚みは、断熱性に優れる（熱貫流率を低く抑える）などの観点から、２．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。また、耐擦傷性に優れるなどの観点から、０．４μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上である。
　本発明に係る光透過性積層体は、ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどには日射を遮蔽する目的で遮熱性を有する光透過性積層フィルムとして好適に用いることができる。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
（実施例１～４）
　実施例１～４に係る光透過性積層体として、ポリオレフィンフィルムからなる光透過性基板の一方面上に、有機薄膜からなる高屈折率薄膜層と、金属薄膜層と、有機薄膜からなる高屈折率薄膜層と、を順にする光透過性積層体（図１）を作製した。概略は以下の通りである。
＜有機薄膜用塗工液の調製＞
　表１に記載の配合組成にて、グラビアコーターで塗工可能な粘度（０．１～３．０ｍＰａ・ｓ）に有機薄膜用塗工液を調製した。
・ＵＲ－１０８ＮＰＴ３：日産化学工業社製（トリアジン環含有重合体、光重合開始剤、多官能アクリレートを含有する組成物）、固形分濃度３質量％、溶媒：シクロペンタノン
・レベリング剤（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ－５５９」、フッ素系化合物（オリゴマー））
・トリアジン環含有重合体の良溶媒：シクロペンタノン
・低沸点溶媒：メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン
＜光透過性積層体の作製＞
　ＯＰＰフィルム（東レ社製「トレファンＢＯ　４０－２５００」、厚み：４０μｍ）の両面にコロナ処理を行い、その一方面上に、マイクログラビアコーターを用いて、上記の有機薄膜用塗工液を塗工し、８０℃で６０秒間乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して架橋処理することにより、有機薄膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。次いで、この１層目の有機薄膜上にスパッタリングによりＡｇ－Ｃｕ合金薄膜（膜厚７．８ｎｍ）を成膜した。次いで、このＡｇ－Ｃｕ合金薄膜上に、１層目の有機薄膜と同様にして２層目の有機薄膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。以上により、実施例１～４の光透過性積層体を作製した。
（実施例５）
　実施例５に係る光透過性積層体として、ポリオレフィンフィルムからなる光透過性基板の一方面上に、有機薄膜からなる高屈折率薄膜層と、金属からなるバリア薄膜と、金属薄膜層と、金属からなるバリア薄膜と、有機薄膜からなる高屈折率薄膜層と、を順にする光透過性積層体（図２）を作製した。概略は以下の通りである。
＜光透過性積層体の作製＞
　ＯＰＰフィルム（東レ社製「トレファンＢＯ　４０－２５００」、厚み：４０μｍ）の両面にコロナ処理を行い、その一方面上に、マイクログラビアコーターを用いて、上記の有機薄膜用塗工液を塗工し、８０℃で６０秒間乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して架橋処理することにより、有機薄膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。次いで、この１層目の有機薄膜上にスパッタリングにより１層目のチタン薄膜（膜厚２ｎｍ）を成膜した。次いで、この１層目のチタン薄膜上にスパッタリングによりＡｇ－Ｃｕ合金薄膜（膜厚７．８ｎｍ）を成膜した。次いで、このＡｇ－Ｃｕ合金薄膜上にスパッタリングにより２層目のチタン薄膜（膜厚２ｎｍ）を成膜した。次いで、このチタン薄膜上に、１層目の有機薄膜と同様にして２層目の有機薄膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。以上により、実施例５の光透過性積層体を作製した。
（実施例６）
　実施例５で作製した光透過性積層体を加熱炉内にて４０℃で３００時間加熱処理することにより、１層目および２層目のチタン薄膜を酸化させてチタン酸化物薄膜とした。以上により、実施例６の光透過性積層体を作製した。
（実施例７）
　実施例５において、１層目のチタン薄膜を形成する工程を省略し、１層目の有機薄膜上にＡｇ－Ｃｕ合金薄膜を成膜した以外は実施例５と同様にして、実施例７の光透過性積層体を作製した。実施例７の光透過性積層体は、ポリオレフィンフィルムからなる光透過性基板の一方面上に、有機薄膜からなる高屈折率薄膜層と、金属薄膜層と、チタンからなるバリア薄膜と、有機薄膜からなる高屈折率薄膜層と、を順にする光透過性積層体（図４）である。
（実施例８）
　実施例７で作製した光透過性積層体を加熱炉内にて４０℃で３００時間加熱処理することにより、チタン薄膜を酸化させてチタン酸化物薄膜とした。以上により、実施例８の光透過性積層体を作製した。
（実施例９）
　有機薄膜用塗工液の調製において、ＵＲ－１０８ＮＰＴ３に代えてＵＲ－１０８ＮＴ３を用い、有機薄膜に架橋処理を行わなかった以外は実施例３と同様にして、実施例９の光透過性積層体を作製した。
・ＵＲ－１０８ＮＴ３：日産化学工業社製（トリアジン環含有重合体、光重合開始剤を含有する組成物）、固形分濃度３質量％、溶媒：シクロヘキサノン
（実施例１０）
　実施例１０に係る光透過性積層体として、ポリオレフィンフィルムからなる光透過性基板の一方面上に、有機薄膜からなる高屈折率薄膜層と、金属薄膜層と、を順にする光透過性積層体（図３）を作製した。
　すなわち、２層目の有機薄膜の形成を行わなかった以外は実施例３と同様にして実施例１０の光透過性積層体を作製した。
（実施例１１）
　１層目および２層目の有機薄膜のいずれも、実施例２と同じ組成の有機薄膜用塗工液を用いて形成した。層構成は、実施例６と同様にした。以上により、光透過性積層体を作製した。
（実施例１２～２７）
　２層目の有機薄膜は、実施例２と同じ組成の有機薄膜用塗工液を用いて形成した。光透過性基板に接する１層目の有機薄膜は、実施例２と同じ組成の有機薄膜用塗工液にシランカップリング剤、アクリル添加剤を表４に記載する組成にて配合したものを用いて形成した。層構成は、実施例６と同様にした。以上により、光透過性積層体を作製した。
・シランカップリング剤（アミン系）：信越シリコーン（株）製「ＫＢＭ－９０３」
・シランカップリング剤（アクリル系）：信越シリコーン（株）製「ＫＢＭ－５１０３」
・アクリル添加剤：アイカ工業（株）製「Ｚ－７２９－３５」
（比較例１－２）
　有機薄膜用塗工液の調製において、レベリング剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の光透過性積層体を作製した。また、レベリング剤を表１に記載の量で配合した以外は実施例１と同様にして、比較例２の光透過性積層体を作製した。
（Ｃｕ含有量の測定）
　Ａｇ－Ｃｕ合金薄膜層中の副元素（Ｃｕ）含有量は、次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上にＡｇ－Ｃｕ合金薄膜層を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。Ｃｕ含有量は４原子％であった。
（薄膜の膜厚の測定）
　各薄膜の膜厚は、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。
　各光透過性積層体について、光透過性、接着性を評価した。また、あわせて、断熱性、遮熱性を評価した。また、実施例１１～２７については、さらに１８０°剥離試験による接着性を評価した。
（光透過性）
　厚さ３ｍｍの板ガラスと光透過性積層体（以降、フィルム）の機能膜面側を厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（積水化学工業社製「５４０２」）で貼り付けて試験片１を作製した。試験片１を用い、ＪＩＳ　Ａ５７５９に準拠し分光光度計（島津製作所（株）製）で波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの透過スペクトルを測定することにより可視光線透過率を求めた。外観は三波長蛍光灯の光をフィルムに反射させながら、３０ｃｍ離れた位置から目視にて確認した。可視光線透過率が６０％以上かつ外観に色ムラが無い場合を透明性（光透過性）が良好「○」、可視光線透過率が６０％未満もしくは、色ムラが有る場合を透明性（光透過性）が不良「×」とした。
（接着性：碁盤目剥離）
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準拠して測定した。機能膜を形成したＯＰＰフィルムの面に対して垂直になるように刃を当て、２ｍｍ間隔で６本の切り込みを入れた後、９０度方向を変えて先の切り込みと直交する６本の切り込みを２ｍｍ間隔で入れて、２５マスを作製した。その後、フィルムの格子にカットした部分にテープを貼り、テープ上をこすった。その後、テープを６０度に近い角度で確実に引き剥がした上で、残マス数を目視にて確認した。残マス数が２５であった場合を接着性が特に良好「◎」、残マス数が２０以上２５未満であった場合を接着性が良好「○」、残マス数が２０未満であった場合を接着性が不良「×」とした。
（接着性：１８０°剥離）
　ＪＩＳ－Ａ－５７５９に規定される１８０度剥離法により、光透過性基板と高屈折率薄膜層の間の剥離試験を行った。サンプル幅２５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件下で、剥がれが生じなかった場合を特に良好「◎」、剥がれは生じたが量が少なかった場合を良好「○」、剥がれが生じ、その量が多かった場合をやや劣る「△」とした。
（断熱性）
　試験片１を用い、ＪＩＳ　Ｒ３１０６に準拠し赤外分光分析装置（島津製作所製）で波長５μｍ～５０μｍの反射スペクトルを測定することにより垂直放射率を求めてＪＩＳ　Ａ５７５９に記載されている係数で補正したガラス面側およびフィルム面側の修正放射率を求め、ＪＩＳ　Ａ５７５９の計算方法で熱貫流率（Ｗ／（ｍ２・Ｋ））を求めた。熱貫流率５．０Ｗ／（ｍ２・Ｋ）以下を断熱性に優れる「○」、熱貫流率５．０Ｗ／（ｍ２・Ｋ）超を断熱性に劣る「×」とした。
（遮熱性）
　試験片１を用い、ＪＩＳ　Ａ５７５９に準拠し分光光度計（島津製作所製）で波長３００ｎｍ～２５００ｎｍの透過スペクトルと反射スペクトルを測定することにより日射透過率と日射反射率を求め、ＪＩＳ　Ｒ３１０６に準拠し赤外分光分析装置（島津製作所製）で波長５μｍ～５０μｍの反射スペクトルを測定することにより垂直放射率を求めてＪＩＳ　Ａ５７５９に記載されている係数で補正したガラス面側およびフィルム面側の修正放射率を求め、ＪＩＳ　Ａ５７５９の計算方法で遮蔽係数を求めた。遮蔽係数が０．６９以下の場合を遮熱性が良好「○」、遮蔽係数が０．６９を超える場合を遮熱性が不良「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例１では、高屈折率薄膜層を形成する塗工液にレベリング剤が含まれず、高屈折率薄膜層にレベリング剤が含まれていない。このため、光透過性に劣っている。比較例２では、高屈折率薄膜層を形成する塗工液に含まれるレベリング剤の量が多い。このため、光透過性、接着性に劣っている。これに対し、実施例では、高屈折率薄膜層を形成する塗工液に特定量のレベリング剤が含まれ、高屈折率薄膜層に特定量のレベリング剤が含まれている。このため、短時間成膜においても光透過性、接着性に優れる。
　そして、実施例同士の比較から、バリア薄膜を有する（実施例５－８）ことで、接着性が向上していることがわかる。また、有機薄膜が未架橋であると、湿熱環境下では耐久性が低下した。すなわち、有機薄膜を架橋することで、湿熱環境下における耐久性が向上した。
　また、実施例同士の比較から、光透過性基板に接する高屈折率薄膜層（１層目）を形成するための有機薄膜用塗工液にシランカップリング剤、アクリル添加剤あるいはその両方が含まれている（実施例１２－２７）ことで、１８０度剥離法による剥離試験において、接着性の向上が確認された。
　以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims (14)

  1. 　金属薄膜層、前記金属薄膜層よりも屈折率の高い高屈折率薄膜層、光透過性基板、を有し、
    　前記高屈折率薄膜層が、Ｎ，Ｏ，Ｓから選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有する高屈折率ポリマーおよびレベリング剤を含有し、前記レベリング剤の含有量が、前記高屈折率薄膜層のポリマー１００質量部に対し０．２０～２０．３２質量部の範囲内であることを特徴とする光透過性積層体。
  2. 　前記金属薄膜層が、銀または銀合金からなることを特徴とする請求項１に記載の光透過性積層体。
  3. 　前記金属薄膜層と前記高屈折率薄膜層の間には、金属または金属酸化物からなるバリア薄膜が配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の光透過性積層体。
  4. 　前記高屈折率薄膜層が、さらに架橋ポリマーを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光透過性積層体。
  5. 　前記レベリング剤が、フッ素系化合物からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光透過性積層体。
  6. 　前記光透過性基板が、ポリオレフィンフィルムからなることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光透過性積層体。
  7. 　前記バリア薄膜が、チタンまたはチタン酸化物からなることを特徴とする請求項３に記載の光透過性積層体。
  8. 　前記高屈折率ポリマーが、トリアジン環を有する重合体であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光透過性積層体。
  9. 　請求項１から８のいずれか1項に記載の光透過性積層体の製造方法であって、
    　前記高屈折率薄膜層を形成する工程と、前記金属薄膜層を形成する工程と、を有し、
    　前記高屈折率薄膜層は、前記高屈折率ポリマー、前記レベリング剤および溶媒を含む塗工液を塗工後、前記溶媒を除去して形成することを特徴とする光透過性積層体の製造方法。
  10. 　前記溶媒は、前記高屈折率ポリマーの良溶媒と、沸点１２０℃以下の低沸点溶媒と、を含むことを特徴とする請求項９に記載の光透過性積層体の製造方法。
  11. 　前記低沸点溶媒は、前記高屈折率ポリマーの貧溶媒であることを特徴とする請求項１０に記載の光透過性積層体の製造方法。
  12. 　前記良溶媒と前記低沸点溶媒の混合割合は、質量比で、良溶媒／低沸点溶媒＝５０／５０～８０／２０であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の光透過性積層体の製造方法。
  13. 　前記塗工液はさらに架橋性化合物を含み、前記高屈折率薄膜層を形成する工程で該架橋性化合物を架橋することを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項に記載の光透過性積層体の製造方法。
  14. 　前記架橋性化合物は、光架橋により架橋することを特徴とする請求項１３に記載の光透過性積層体の製造方法。
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