JPWO2014196159A1 - 膜電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 Download PDF

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Abstract

電解質膜（１）と、電解質膜（１）を挟んで互いに対向する一対の触媒層（３，３）と、電解質膜（１）及び一対の触媒層（３，３）を挟んで互いに対向する一対のガス拡散層（４，４）と、を有する膜電極接合体であって、一対の触媒層（３，３）の少なくとも一方が、プロトン伝導性能を有する繊維状の構造体（６）で構成される不織布（６Ａ）を含み、不織布の一部が、当該不織布（６Ａ）を含む触媒層（３）と隣接する電解質膜（１）の内部に埋没するように構成する。

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池（以下、燃料電池という）に関し、特に当該燃料電池が備える膜電極接合体及びその製造方法に関する。
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。
燃料電池は、一般的には複数のセル（単電池）を積層し、それらをボルトなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。１つのセルは、膜電極接合体を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。膜電極接合体は、ハンドリング性の向上のため、その外周領域を枠体で保持されている。ここでは、前記枠体を備える膜電極接合体を電極−膜−枠接合体という。
膜電極接合体は、電解質膜と、当該電解質膜の両面に形成された一対の電極層とで構成されている。一対の電極層の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。各電極層は、電解質膜の表面に形成された触媒層と、当該触媒層上に形成されたガス拡散層とで構成されている。
前記構成を有する燃料電池においては、アノード電極に燃料ガスが供給されることで、当該燃料ガスが触媒層でプロトンに変えられ、当該プロトンが電解質膜を通過してカソード電極の触媒層に到達し、カソード電極に供給された酸化剤ガスと結合することで、発電反応が起こる。
触媒層は、一般に、触媒と触媒担体と電解質とで構成されている。触媒は、燃料ガスからプロトンを生成し、当該プロトンと酸化剤ガスとを結合させるものである。触媒担体は、発電反応によって生じた電気を触媒から外部回路へ取り出すものである。電解質は、燃料ガスから生成されたプロトンを伝搬するものである。
燃料電池の発電性能は、触媒層での反応効率、ガス拡散層及び触媒層でのガスの拡散性、発電反応によって生じた電気の抵抗損失、プロトン伝導率などの影響を受ける。このため、燃料電池の発電性能を向上させるには、燃料ガス及び酸化剤ガスの伝搬パス、触媒により取り出された電気の電気伝導パス、燃料ガスから生成されたプロトンのプロトン伝導パスなどが良好に形成されることが求められる。
プロトンは、触媒の内部だけでなく、触媒から電解質膜へも伝搬される必要がある。このため、プロトン伝導パスは、触媒と電解質膜との界面付近においてもプロトンが良好に伝搬されるように形成される必要がある。
触媒層と電解質膜との界面付近にプロトン伝導パスを形成する方法としては、例えば、特許文献１（特開２００１−３２５９６３号公報）に開示された方法がある。図９は、特許文献１に開示された膜電極接合体の製造方法を模式的に示す説明図である。
まず、図９（左側）に示すように、電解質膜１０１と一対の電極層１０２とを準備する。電解質膜１０１には、シロキサンモノマ１０５ａが混合されている。各電極層１０２は、触媒層１０３とガス拡散層１０４とで構成されている。触媒層１０３には、シロキサンモノマ１０５ｂが混合されている。
次いで、図９（右側）に示すように、電解質膜１０１上に各触媒層１０３，１０３が接するように一対の電極層１０２，１０２を配置した後、熱と圧力を加えて電解質膜１０１と各触媒層１０３とを接合する。このとき、シロキサンモノマ１０５ａとシロキサンモノマ１０５ｂとが縮重合反応することにより、触媒層１０３と電解質膜１０１とに跨がるようにシロキサンポリマ１０６ａ，１０６ｂが形成される。これらのシロキサンポリマ１０６ａ，１０６ｂが、触媒層１０３と電解質膜１０１との界面付近におけるプロトン伝導パスとなる。
また、触媒層と電解質膜との界面付近にプロトン伝導パスを形成する構成として、例えば、特許文献２（特開２０１２−６４３４３号公報）に開示された構成がある。図１０は、特許文献２に開示された膜電極接合体の概略構成を模式的に示す説明図である。特許文献２には、電解質膜２０１と少なくとも触媒層２０２の一部とを貫通するように多孔質支持体２０３を設けた構成が開示されている。
特開２００１−３２５９６３号公報 特開２０１２−６４３４３号公報
しかしながら、特許文献１に記載された構成は、発電性能を向上させる観点において未だ改善の余地がある。
すなわち、特許文献１に記載された構成では、電解質膜１０１に混合したシロキサンモノマ１０５ａと、触媒層１０３に混合したシロキサンモノマ１０５ｂとが接触する部分にのみ、縮重合反応が起き、触媒層１０３と電解質膜１０１とに跨がるようにシロキサンポリマ１０６ａ，１０６ｂが形成される。言い換えれば、シロキサンモノマ１０５ａとシロキサンモノマ１０５ｂとが接触しない部分は、縮重合反応が起きないため、プロトン伝導パスとなるシロキサンポリマ１０６ａ，１０６ｂが形成されない。
また、特許文献１に記載された構成では、シロキサンモノマ１０５ａとシロキサンモノマ１０５ｂとの接触面積を、意図する面積に制御することが困難である。
また、特許文献２に記載された構成では、多孔質支持体２０３が電解質膜２０１を貫通しているので、多孔質支持体２０３と電解質膜２０１の界面に沿ってクロスリークが発生しやすい。この場合、発電性能が低下することになる。
本発明の目的は、前記課題を解決することにあって、発電性能を一層向上させることができる膜電極接合体及びその製造方法、並びに当該膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明の膜電極接合体は、
電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで互いに対向する一対の触媒層と、
前記電解質膜及び前記一対の触媒層を挟んで互いに対向する一対のガス拡散層と、
を有する膜電極接合体であって、
前記一対の触媒層の少なくとも一方は、プロトン伝導性能を有する繊維状の構造体で構成される不織布を含み、
前記不織布の一部は、当該不織布を含む触媒層と隣接する前記電解質膜の内部に埋没するように構成されている。
本発明の膜電極接合体によれば、発電性能を一層向上させることができる。
本発明のこれらと他の目的と特徴は、添付された図面についての好ましい実施の形態に関連した次の記述から明らかになる。この図面においては、
図１は、本発明の実施形態にかかる燃料電池の概略構成を示す模式構成図であり、 図２は、図１に示す燃料電池が備える燃料電池用スタックの模式分解図であり、 図３は、図１に示す燃料電池が備える膜電極接合体の構造を模式的に示す断面図であり、 図４は、プロトン伝導繊維の構造を模式的に示す断面図であり、 図５Ａは、電解質膜と触媒層との界面付近にプロトン伝導繊維を形成する方法の一例を模式的に示す説明図であり、 図５Ｂは、図５Ａに続く工程を示す説明図であり、 図５Ｃは、図５Ｂに続く工程を示す説明図であり、 図６Ａは、電解質膜と触媒層との界面付近にプロトン伝導繊維を形成する方法の他の例を模式的に示す説明図であり、 図６Ｂは、図６Ａに続く工程を示す説明図であり、 図６Ｃは、図６Ｂに続く工程を示す説明図であり、 図６Ｄは、図６Ｃに続く工程を示す説明図であり、 図６Ｅは、図６Ｄに続く工程を示す説明図であり、 図７Ａは、電解質膜の両表面と触媒層との界面付近にプロトン伝導繊維を形成した膜電極接合体の製造方法の一例を模式的に示す説明図であり、 図７Ｂは、図７Ａに続く工程を示す説明図であり、 図７Ｃは、図７Ｂに続く工程を示す説明図であり、 図７Ｄは、図７Ｃに続く工程を示す説明図であり、 図８は、本発明の実施形態にかかる燃料電池の変形例を示す模式構成図であり、 図９は、特許文献１に記載の膜電極接合体の製造方法を模式的に示す説明図であり、 図１０は、特許文献２に記載の膜電極接合体の概略構成を模式的に示す断面図である。
本発明の第１態様によれば、電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで互いに対向する一対の触媒層と、
前記電解質膜及び前記一対の触媒層を挟んで互いに対向する一対のガス拡散層と、
を有する膜電極接合体であって、
前記一対の触媒層の少なくとも一方は、プロトン伝導性能を有する繊維状の構造体で構成される不織布を含み、
前記不織布の一部は、当該不織布を含む触媒層と隣接する前記電解質膜の内部に埋没している、膜電極接合体を提供する。
本発明の第２態様によれば、前記不織布は、前記構造体の直径の２倍以上の深さで前記電解質膜の内部に埋没している、第１態様に記載の膜電極接合体を提供する。
本発明の第３態様によれば、前記不織布が含まれる領域は、前記電解質膜と前記触媒層との界面から触媒層の厚みの１０％以上９０％以下の範囲にある、第１又は２態様に記載の膜電極接合体を提供する。
本発明の第４態様によれば、前記構造体は、パーフルオロスルホン酸系ポリマとフルオロカーボン系ポリマとの混合体で構成されている、第１〜３態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
本発明の第５態様によれば、前記構造体は、複数のフルオロカーボン系ポリマの繊維と、当該複数のフルオロカーボン系ポリマの繊維を内包する１本のパーフルオロスルホン酸系ポリマとで構成されている、第１〜４態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
本発明の第６態様によれば、前記パーフルオロスルホン酸系ポリマの重量は、フルオロカーボン系ポリマの重量の０．２５倍以上４倍以下である、第４又は５態様に記載の膜電極接合体を提供する。
本発明の第７態様によれば、前記電解質膜は、前記構造体に含まれるパーフルオロスルホン酸系ポリマと同種の材料であるパーフルオロスルホン酸系ポリマを含む、第４〜６態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
本発明の第８態様によれば、前記触媒層は、前記構造体に含まれるパーフルオロスルホン酸系ポリマと同種の材料であるパーフルオロスルホン酸系ポリマを含む、第４〜７態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
本発明の第９態様によれば、前記構造体の内部には、１つ以上の空隙が存在する、第１〜８態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
本発明の第１０態様によれば、前記不織布は、前記一対の触媒層の両方に含まれ、
前記一対の触媒層の一方に含まれる不織布と、前記一対の触媒層の他方に含まれる不織布とは互いに離れて配置されている、第１〜９態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
本発明の第１１態様によれば、前記不織布は、カソード電極側にのみ配置されている、第１〜９態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
本発明の第１２態様によれば、第１〜１１態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供する。
本発明の第１３態様によれば、第１態様に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記電解質膜の材料を含む未乾燥の電解質溶液の表面上に前記不織布を形成し、
前記電解質溶液を乾燥して、前記不織布の一部が内部に埋没する電解質膜を形成し、
前記不織布の他部を覆うように前記触媒層を形成する、
ことを含む、膜電極接合体の製造方法を提供する。
本発明の第１４態様によれば、前記不織布は、エレクトロスピニング法を用いて形成される、第１３態様に記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
本発明の記述を続ける前に、添付図面において同じ部品については同じ参照符号を付している。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
《実施形態》
本発明の実施形態にかかる燃料電池用スタックを備える燃料電池の概略構成について説明する。図１は、当該燃料電池の概略構成を示す模式構成図である。また、図２は、図１に示す燃料電池が備える燃料電池用スタック（以下、スタックという）の模式分解図である。
燃料電池１０は、固体高分子形燃料電池であって、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力、熱、及び水を同時に発生させるものである。
図１に示すように、燃料電池１０には、アノード及びカソードの一対の電極を備える燃料電池セル（あるいは単セル）が複数個直列に接続された積層構造を有するスタック３０と、燃料ガスから水素を取り出す燃料処理器３１と、燃料処理器３１にて取り出された水素を含む燃料ガスを加湿することで発電効率を向上させるアノード加湿器３２と、酸素含有ガス（酸化剤ガス）に対して加湿を行うカソード加湿器３３と、燃料ガスと酸素含有ガスとをそれぞれ供給するためのポンプ３４，３５とが備えられている。すなわち、燃料処理器３１、アノード加湿器３２、及びポンプ３５により、燃料ガスをスタック３０の各セルに供給する燃料供給装置が構成されている。また、カソード加湿器３３とポンプ３５とにより酸化剤ガスをスタック３０の各セルに供給する酸化剤供給装置が構成されている。なお、このような燃料供給装置や酸化剤供給装置は、燃料や酸化剤の供給を行う機能を備えていればその他様々な形態を採用し得る。
また、燃料電池１０には、発電の際にスタック３０にて発生される熱を効率的に除去するための冷却水を循環供給するためのポンプ３６と、この冷却水（例えば、導電性を有さない液体、例えば純水が用いられる。）により除去された熱を、水道水等の流体に熱交換するための熱交換器３７と、熱交換された水道水を貯留させる貯湯タンク３８とが備えられている。さらに、燃料電池１０には、このようなそれぞれの構成部を互いに関連付けて発電のための運転制御を行う運転制御装置４０と、スタック３０にて発電された電気を取り出す電気出力部４１とが備えられている。
また、図２に示すように、この燃料電池１０が備えるスタック３０は、基本単位構成である単セル（単電池モジュール）２０を複数個積層し、集電板２１、絶縁板２２、端板２３で両側から所定の荷重で締結して構成されている。それぞれの集電板２１には、電流取り出し端子部２１ａが設けられており、発電時にここから電流、すなわち電気が取り出される。それぞれの絶縁板２２には、図示しないガスや冷却水の導入口、排水口が設けられている場合もある。それぞれの端板２３は、複数個積層された単セル２０と、集電板２１と、絶縁板２２とを、図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結して保持する。
図２に示すように、単セル２０は、膜電極接合体１１が枠体（図示せず）により保持された電極−膜−枠接合体１２を、一対のセパレータ５ａ，５ｂで挟み込むようにして構成されている。
膜電極接合体１１は、電解質膜１と、電解質膜１の両面に形成された一対の電極層２，２とで構成されている。各電極層２は、電解質膜１の両面に形成された触媒層３と、当該触媒層３上に形成されたガス拡散層４とで構成されている。
電解質膜１は、プロトン伝導性イオン交換膜で構成されている。プロトン伝導性イオン交換膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体で構成される陽イオン交換膜を用いることが、基本特性に優れるため好ましい。
触媒層３は、触媒と触媒担体と電解質とを有している。触媒は、燃料ガスからプロトンを生成し、プロトンと酸化剤ガスとを結合させるものである。触媒としては、例えば、白金を主成分とする白金合金を用いることができる。触媒担体は、導電性を有し、発電反応によって生じた電気を触媒から外部回路に取り出すものである。触媒担体としては、例えば、炭素担体を用いることができる。電解質は、燃料ガスから生成したプロトンを伝搬するものである。電解質としては、例えば、ソルベイソレクシス社製のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）を用いることができる。触媒層３に分散された触媒が燃料ガスと酸化剤ガスとを反応させるため、触媒層３は多孔質な構造とされている。
ガス拡散層４は、その基材として一般的に炭素繊維で形成されたものが用いられる。このような基材としては、例えば、炭素繊維織布を用いることができる。
セパレータ５ａ，５ｂは、ガス不透過性の導電性材料にて形成されていれば良く、例えば樹脂含浸カーボン材料を所定の形状に切削したものや、カーボン粉末と樹脂材料の混合物を成形したものなどが一般的に用いられる。セパレータ５ａ，５ｂにおける膜電極接合体１１と接触する部分には凹状の溝部が形成されている。セパレータ５ａの溝部がガス拡散層４と接することで、アノード電極の電極面に燃料ガスを供給し、余剰ガスを運び去るための燃料ガス流路が形成される。また、セパレータ５ｂの溝部がガス拡散層４と接することで、カソード電極の電極面に酸化剤ガスを供給し、余剰ガスを運び去るための酸化剤ガス流路が形成される。
次に、膜電極接合体１１の構造についてより詳細に説明する。図３は、膜電極接合体１１の構造を模式的に示す断面図である。
図３に示すように、膜電極接合体１１は、プロトン伝導性能を有する繊維状の構造体（以下、プロトン伝導繊維という）６で構成される不織布６Ａを有している。不織布６Ａの一部は、当該不織布６Ａを含む触媒層３に隣接する電解質膜１の内部に埋没している。電解質膜１から露出している不織布６Ａの他部は、触媒層３の内部に位置する。触媒層３内において、プロトン伝導繊維６の繊維間の空間には、触媒が充填されている。
不織布６Ａは、一対の触媒層３，３の両方に含まれている。一対の触媒層３，３の一方に含まれる不織布６Ａと、一対の触媒層３，３の他方に含まれる不織布６Ａとは互いに離れて配置されている。すなわち、不織布６Ａは、電解質膜１を貫通しないように配置されている。
電解質膜１及び触媒層３の厚みは、例えば、３０μｍである。触媒層３において不織布６Ａが含まれる領域は、例えば、電解質膜１と触媒層３との界面から、触媒層３の厚みの５０％の範囲（すなわち、前記界面から１５μｍの範囲）にある。
本実施形態にかかる膜電極接合体１１によれば、アノード電極側において、触媒層３中の触媒により生成されたプロトンを、プロトン伝導繊維６を通じて電解質膜１に伝搬することができる。これにより、アノード電極側の触媒層３と電解質膜１との界面において生じる抵抗を低くすることができ、燃料電池の発電性能を一層向上させることができる。
また、本実施形態にかかる膜電極接合体１１によれば、電解質膜１に伝搬されたプロトンを、プロトン伝導繊維６を通じてカソード電極側の触媒層３に伝搬することができる。これにより、カソード電極側の触媒層３と電解質膜１との界面において生じる抵抗を低くすることができ、燃料電池の発電性能を一層向上させることができる。
更に、本実施形態にかかる膜電極接合体１１によれば、電解質膜１と触媒層３とに跨がるように形成されたプロトン伝導繊維６で構成される不織布６Ａが、アンカーとして機能し、電解質膜１から触媒層３が剥離することを防止することができる。
更に、本実施形態にかかる膜電極接合体１１によれば、不織布６Ａが電解質膜１を貫通しないように設けられているので、不織布６Ａに起因してクロスリークが発生することを抑えることができ、発電性能の低下を抑えることができる。
なお、本実施形態では、一対の触媒層３，３の両方が不織布６Ａを含むように構成したが、本発明はこれに限定されない。不織布６Ａは、図８に示すように、一対の触媒層３，３のいずれか一方のみに含まれるように設けられてもよい。この場合、不織布６Ａは、カソード電極側に設けられることが好ましい。これにより、クロスリークが発生することをより一層抑えることができる。
また、触媒層３において不織布６Ａが含まれる領域は、電解質膜１と触媒層３との界面から、触媒層３の厚みの１０％以上９０％以下の範囲にあることが好ましい。１０％より小さい場合は、電解質膜１から離れた領域（ガス拡散層４側）に存在する触媒によって生成されたプロトンの伝搬に寄与することができず、十分なプロトン伝導性能を発現することができないおそれがある。一方、９０％より大きい場合は、ガス拡散層４の近傍に不織布６Ａが配置されることになり、触媒層３とガス拡散層４との界面における電子の授受が阻害されるため、抵抗損失が大きくなるおそれがある。
また、プロトン伝導繊維６の直径（平均繊維径）は、１μｍ以下であることが好ましい。プロトン伝導繊維６の直径を１μｍ以下にすることにより、触媒から電解質膜１へ通じるプロトン伝導経路をより多く形成することが可能になる。また、プロトン伝導繊維６と触媒との接触面積を増やすことが可能になり、燃料電池の発電性能を一層向上させることができる。なお、直径が１μｍより大きい場合は、プロトン伝導繊維６の繊維間隔が狭くなり、触媒を十分に充填することができず、必要な発電能力を確保することができないおそれがある。
また、プロトン伝導繊維６の直径（平均繊維径）は０．０１μｍ以上であることが好ましい。当該直径が０．０１μｍより小さい場合は、プロトン伝導繊維６の強度が十分得られず、電解質膜１から触媒層３が剥離してしまうおそれがある。
また、不織布６Ａは、プロトン伝導繊維６の直径の２倍以上の深さで電解質膜１の内部に埋没していることが好ましい。これにより、プロトン伝導繊維６をアンカーとしてより確実に機能をさせることができ、電解質膜１から触媒層３が剥離することを防止することができる。
次に、プロトン伝導繊維６の構造について説明する。図４は、プロトン伝導繊維６の構造を模式的に示す断面図である。
図４に示すように、プロトン伝導繊維６は、パーフルオロスルホン酸系ポリマ５１の内部にフルオロカーボン系ポリマ５２と空隙５３とが存在するように構成されている。パーフルオロスルホン酸系ポリマとフルオロカーボン系ポリマとの重量比は、例えば、５：５である。
本実施形態では、プロトン伝導繊維６がパーフルオロスルホン酸系ポリマ５１とフルオロカーボン系ポリマ５２との混合体で構成されている。パーフルオロスルホン酸系ポリマ５１は、電解質に対して親和性がよく、プロトン伝導性能を向上させることができる。一方、フルオロカーボン系ポリマ５２は、芯材として機能することができ、機械的強度を向上させることができる。従って、前記のようにプロトン伝導繊維６を構成することにより、良好なプロトン伝導性能及び機械的強度を得ることができるとともに、長期の耐久性を確保することができる。
また、本実施形態では、プロトン伝導繊維６が、複数のフルオロカーボン系ポリマ５２の繊維と、当該複数のフルオロカーボン系ポリマ５２の繊維を内包する１本のパーフルオロスルホン酸系ポリマ５１とで構成されている。これにより、触媒層３と接触するプロトン伝導繊維６の外表面がパーフルオロスルホン酸系ポリマ５１となるので、良好なプロトン伝導性能を得ることができ、燃料電池の発電性能を一層向上させることができる。
また、本実施形態では、プロトン伝導繊維６の内部に１つ以上の空隙５３が存在するので、プロトン伝導繊維６内に水分を蓄積することができる。これにより、触媒層３の湿度が低くても、プロトン伝導繊維６中のプロトン伝導性能を向上させることができ、燃料電池の発電特性を一層向上させることができる。
なお、電解質膜１は、プロトン伝導繊維６に含まれるパーフルオロスルホン酸系ポリマと同種の材料であるパーフルオロスルホン酸系ポリマを含むことが好ましい。この場合、プロトン伝導繊維６と電解質膜１との間でのプロトンの授受を容易にして、燃料電池の発電性能を一層向上させることができる。
また、触媒層３は、プロトン伝導繊維６に含まれるパーフルオロスルホン酸系ポリマと同種の材料であるパーフルオロスルホン酸系ポリマを含むことが好ましい。この場合、プロトン伝導繊維６と触媒層３の触媒との間でのプロトンの授受を容易にして、燃料電池の発電性能を一層向上させることができる。
また、パーフルオロスルホン酸系ポリマ５１の重量がフルオロカーボン系ポリマ５２の重量よりも小さい場合は、プロトン伝導性能が低下する。このため、パーフルオロスルホン酸系ポリマ５１の重量は、フルオロカーボン系ポリマ５２の重量の０．２５倍以上であることが好ましい。
一方、パーフルオロスルホン酸系ポリマ５１の重量がフルオロカーボン系ポリマ５２の重量よりも大きい場合は、プロトン伝導性能が向上する。しかしながら、この場合、プロトン伝導繊維６が、燃料電池の発電時に発生する生成水や、燃料ガス又は酸化剤ガスが有する湿気を吸収して膨張収縮し、電解質膜１から触媒層３が剥離しやすくなる。このため、パーフルオロスルホン酸系ポリマ５１の重量は、フルオロカーボン系ポリマ５２の重量の４倍以下であることが好ましい。
次に、プロトン伝導繊維６の製造方法の一例について説明する。
本実施形態において、プロトン伝導繊維６は、パーフルオロスルホン酸系ポリマ５１とフルオロカーボン系ポリマ５２とを有機溶媒に溶融し、エレクトロスピニング法を用いて繊維化することにより形成される。
この方法によれば、プロトン伝導繊維６の外表面をパーフルオロスルホン酸系ポリマ５１で形成することができる。プロトン伝導繊維６の外表面をパーフルオロスルホン酸系ポリマ５１で形成することで、プロトン伝導繊維６を電解質膜１と触媒層３との界面に好適に配置することができる。また、前記方法によれば、パーフルオロスルホン酸系ポリマ５１が複数本のフルオロカーボン系ポリマ５２の繊維を内包した構造を実現することができる。更に、パーフルオロスルホン酸系ポリマ５１内に１つ以上の空隙５３が存在する構造を実現することができる。
フルオロカーボン系ポリマ５２の材料としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド重合体（以下、ＰＶＤＦという）を用いることができる。ＰＶＤＦは、エレクトロスピニング法より繊維化することが容易であるという特徴を有する。
なお、フルオロカーボン系ポリマ５２の材料は、燃料電池１０が発電状態にあるときの電解質膜１及び触媒層３に対して耐久性の高い材料であればよい。例えば、フルオロカーボン系ポリマ５２の材料として、ポリビニルフルオライド重合体（以下、ＰＶＦ）、ＰＶＤＦやＰＶＦから選択されるポリマを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、これらのポリマの混合物を用いてもよい。
また、フルオロカーボン系ポリマ５２の分子量は、１５０，０００〜５５０，０００であることが好ましい。フルオロカーボン系ポリマ５２の分子量が１５０，０００より低い場合は、十分な機械的強度が得られない。一方、フルオロカーボン系ポリマ５２の分子量が５５０，０００より高い場合は、溶解性が低下し、繊維化することが困難になる。
次に、電解質膜１と触媒層３との界面付近にプロトン伝導繊維６で構成される不織布６Ａを形成する方法の一例について説明する。図５Ａ〜図５Ｃは、当該方法を模式的に示す説明図である。
まず、図５Ａに示すように、アースに接続したコレクタ６１上にＰＥＴ基材６２を配置するとともに、当該ＰＥＴ基材６２上に電解質膜１の材料を含む電解質溶液１Ａを塗工する。
次いで、図５Ｂに示すように、未乾燥の電解質溶液１Ａの表面上に不織布６Ａを形成する。本実施形態において、不織布６Ａは、エレクトロスピニング法を用いて形成される。
次いで、乾燥炉（図示せず）にて電解質溶液１Ａを乾燥させ、不織布６Ａの一部が内部に埋没する電解質膜１を形成する。
次いで、図５Ｃに示すように、電解質膜１の表面上に、不織布６Ａの他部（露出部分）を覆うように触媒層３を形成する。
前記形成方法によれば、未乾燥の電解質溶液１Ａの表面上に不織布６Ａを形成することで、不織布６Ａの一部を電解質膜１の内部に埋没させることができる。
また、前記形成方法によれば、エレクトロスピニング法を用いて不織布６Ａを形成するので、電解質溶液１Ａの表面上に直接、不織布６Ａを形成することができ、生産性を向上させることができる。
なお、ＰＥＴ基材６２上への電解質溶液１Ａの塗工は、例えば、スリットダイ（図示せず）やバーコーター（図示せず）を用いて行うことができる。電解質材料としては、例えば、ソルベイソレクシス社製のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）を用いることができる。
電解質溶液１Ａの溶媒としては、例えば、固形分濃度が５ｗｔ％となるように、水とイソプロピルアルコールが５：５で混合された溶媒を用いることができる。なお、イソプロピルアルコールに代えて、その他のアルコール系材料が用いられてもよい。どのアルコール系材料を用いるかは、電解質溶液１Ａの乾燥時間を考慮して選択すればよい。また、水とアルコール系材料との比率は、電解質溶液１Ａの乾燥時間に応じて調整してもよい。例えば、電解質溶液１Ａの乾燥時間を延ばしたい場合には、水の割合を多くすればよい。また、電解質溶液１Ａの溶媒として、水とアルコール系材料との混合溶媒を用いる場合よりも電解質溶液１Ａの乾燥時間を延ばしたい場合には、水よりも沸点の高い溶媒を用いればよい。
電解質溶液１Ａの溶媒中には、５％以上のアルコール系材料を混合させることが好ましい。電解質溶液１Ａの溶媒を水のみとした場合には、プロトン伝導繊維６との接触角が大きくなり、プロトン伝導繊維６をはじいてしまい、電解質溶液１Ａにプロトン伝導繊維６で構成される不織布６Ａを埋没させることが困難になる。
電解質溶液１Ａを塗工する厚みは、電解質溶液１Ａの溶媒が乾燥して電解質膜１となったときに、電解質膜１の膜厚が３０μｍ程度になるように調整すればよい。
エレクトロスピニング法を用いて不織布６Ａを形成するには、例えば、以下の動作を行えばよい。
まず、パーフルオロスルホン酸系ポリマ５１とフルオロカーボン系ポリマ５２とを有機溶媒に溶融させた混合溶液６３をシリンジ６４に充填する。その後、シリンジ６４の先端部に取り付けられた金属ノズル６５とコレクタ６１との間に電圧を印加する。当該印加した電圧により、混合溶液６３が帯電するとともに未乾燥の電解質溶液１Ａに向けて吐出される。
混合溶液６３は、金属ノズル６５から吐出されてから未乾燥の電解質溶液１Ａに到着するまでの間に静電爆発する。これにより、未乾燥の電解質膜溶液１Ａ上に、直径（平均繊維径）が小さなプロトン伝導繊維６が形成される。このプロトン伝導繊維６が未乾燥の電解質溶液１Ａのほぼ全体に形成されるように、金属ノズル６５をコレクタ６１に対して相対移動させる。これより、プロトン伝導繊維６で構成される不織布６Ａが形成される。
なお、混合溶液６３は、パーフルオロスルホン酸系ポリマ５１とフルオロカーボン系ポリマ５２とを有機溶媒に溶融させたものである。パーフルオロスルホン酸系ポリマ５１としては、例えば、ソルベイソレクシス社製のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣという）を用いることができる。有機溶媒は、溶質であるパーフルオロスルホン酸系ポリマ５１とフルオロカーボン系ポリマ５２とが溶融するものであればよい。例えば、有機溶媒として、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトンなどを用いてもよい。
混合溶液６３の固形分濃度は、１０〜２５ｗｔ％であることが好ましい。混合溶液６３の固形分濃度が１０ｗｔ％より小さい場合は、十分な平均繊維径が得られず、機械的強度が低下して、電解質膜１と触媒層３とが剥離してしまうおそれがある。一方、混合溶液６３の固形分濃度が２５ｗｔ％より大きい場合は、エレクトロスピニング法において、十分な静電爆発を起こすことができず、繊維化をさせることができないおそれがある。
金属ノズル６５の混合溶液６３の吐出穴の直径は、０．１８ｍｍ〜０．４２ｍｍであることが好ましい。当該直径が０．１８ｍｍより小さい場合は、混合溶液６３の吐出量が少なくなるため、プロトン伝導繊維６の生産性が低下する。一方、当該直径が０．４２ｍｍより大きい場合、混合溶液６３の吐出量が多くなり過ぎて、十分な静電爆発を起こすことができず、繊維化をさせることができないおそれがある。
混合溶液６３の吐出には、例えば、エアパルス方式のディスペンサ（図示せず）を用いることができる。当該ディスペンサの送液圧力は、１ｋＰａ〜２０ｋＰａであることが好ましい。ディスペンサの送液圧力が１ｋＰａより低い場合は、混合溶液６３の吐出量が少なくなるため、プロトン伝導繊維６の生産性が低下する。一方、ディスペンサの送液圧力が２０ｋＰａより高い場合は、混合溶液６３の吐出量が多くなり過ぎて、十分な静電爆発を起こすことができず、繊維化をさせることができないおそれがある。
金属ノズル６５とコレクタ６１との間に印加する電圧は、１ｋＶ〜２０ｋＶであることが好ましい。当該電圧が１ｋＶより低い場合は、十分な静電爆発を起こすことができず、繊維化をさせることができないおそれがある。また、当該電圧が１ｋＶより低い場合は、混合溶液６３の吐出速度が遅くなり、プロトン伝導繊維６を電解質膜１内に十分の深さまで埋没させることができない。一方、当該電圧が２０ｋＶより高い場合、混合溶液６３の吐出速度が速くなり過ぎて、静電爆発を起こす前に混合溶液６３が電解質溶液１Ａに到着し、適切な細さのプロトン伝導繊維６を得られないおそれがある。
なお、金属ノズル６５とコレクタ６１との間に印加する電圧は、正の電圧に限定されるものではなく、負の電圧であってもよい。当該電圧の極性は、繊維化させる材料に応じて適宜選択すればよい。
金属ノズル６５とコレクタ６１との距離は、９０ｍｍ〜２５０ｍｍであることが好ましい。当該距離が９０ｍｍより短い場合は、混合溶液６３が金属ノズル６５から吐出されてから電解質溶液１Ａに到着するまでの時間が短くなる。このため、静電爆発を起こす前に混合溶液６３が電解質溶液１Ａに到着し、適切な細さのプロトン伝導繊維６を得られないおそれがある。一方、当該距離が２５０ｍｍより長い場合は、金属ノズル６５から吐出された混合溶液６３が静電爆発により広範囲に拡がる。これにより、プロトン伝導繊維６がＰＥＴ基材６２より外側にも形成され、材料効率が悪くなり、プロトン伝導繊維６の生産性が低下する。
また、静電爆発の度合いは、混合溶液６３の粘度や量によって異なる。例えば、混合溶液６３が電解質溶液１Ａ上に到達したときに混合溶液６３の溶媒が十分に乾燥せず湿潤状態であるとき、静電爆発が不十分であると考えられる。この場合、例えば、混合溶液６３の吐出量を減らすことで、十分な静電爆発を起こさせることが可能になる。また、高い生産性を得るために混合溶液６３の吐出量を減らしたくない場合には、金属ノズル６５とコレクタ６１との距離を大きくしたり、金属ノズル６５とコレクタ６１との間に印加する電圧を低くすることで、十分な静電爆発を起こさせることが可能になる。
また、混合溶液６３の吐出量を増加させるために、金属ノズル６５として複数のノズル孔を設けた金属ノズルを用いてもよい。この場合、複数のノズル孔同士の間隔は、１０ｍｍ以上であることが好ましい。複数のノズル孔同士の間隔が１０ｍｍより小さい場合、第１のノズル孔から吐出された混合溶液６３が有する電荷と、当該第１のノズル孔に隣接する第２のノズル孔から吐出された混合溶液６３が有する電荷とが反発し合い、適切な静電爆発を起こすことができないおそれがある。
また、乾燥炉（図示せず）にて電解質溶液１Ａを乾燥させるとき、電解質溶液１Ａを乾燥する時間は例えば１０分であり、電解質溶液１Ａを乾燥させる温度は例えば８０℃である。乾燥炉にて電解質溶液１Ａを乾燥する時間及び温度は、電解質膜材料、電解質溶液の溶媒、濃度に応じて適宜調整すればよい。
電解質溶液１Ａを乾燥させることにより得られた電解質膜１には、熱アニール処理が施されることが好ましい。これにより、電解質を結晶化させて、電解質膜１の耐久性を高めることができる。なお、熱アニールの温度が低い場合には、電解質が十分に結晶化せず、電解質膜１の耐久性が低下するおそれがある。このため、熱アニールの温度は、電解質材料のガラス転移点温度より１０℃以上高いことが好ましい。また、熱アニールの時間が短い場合には、電解質が十分に結晶化せず、電解質膜１の耐久性が低下するおそれがある。一方、熱アニールの時間が長い場合には、電解質が過度に結晶化して、電解質膜１のプロトン伝導性能が低下するおそれがある。このため、熱アニールの時間は、２０分以上２時間以下であることが好ましい。
触媒層３は、例えば、触媒と触媒担体と電解質とを水やエタノールなどの溶媒に分散させた溶液を、電解質膜１の表面にスプレー塗工やダイ塗工することにより形成することができる。触媒層３の形成方法は、特に限定されるものではなく、プロトン伝導繊維６の隙間に触媒を充填することができるものであればよい。
なお、電解質膜１と触媒層３との界面付近に不織布６Ａを形成する方法は、図５Ａ〜図５Ｃに示す方法に限定されるものではなく、図６Ａ〜図６Ｅに示す方法であってもよい。
まず、図６Ａに示すように、アースに接続したコレクタ６１上にＰＥＴ基材６２を配置するとともに、当該ＰＥＴ基材６２上に、エレクトロスピニング法により不織布６Ａを形成する。
次いで、図６Ｂに示すように、ＰＥＴ基材６２から不織布６Ａを剥離する。なお、不織布６Ａを剥離しやすくするため、ＰＥＴ基材６２の表面には離型性を向上させる処理が施されることが好ましい。
次いで、図６Ｃに示すように、ＰＥＴ基材６２上に電解質溶液１Ａを塗工する。
次いで、図６Ｄに示すように、電解質溶液１Ａが乾燥する前に、電解質溶液１Ａ上に不織布６Ａを配置する。これにより、不織布６Ａの一部が電解質溶液１Ａ内に埋没する。
次いで、乾燥炉（図示せず）にて電解質溶液１Ａを乾燥させる。これにより、不織布６Ａの一部が内部に埋没する電解質膜１が形成される。
次いで、図６Ｅに示すように、電解質膜１上に触媒層３を形成する。
これにより、電解質膜１と触媒層３との界面付近に不織布６Ａが形成された構造物を得ることができる。
次に、電解質膜１の両表面と触媒層３，３との界面付近に不織布６Ａを形成する方法の一例について説明する。図７Ａ〜図７Ｄは、当該方法を模式的に示す説明図である。
まず、図７Ａに示すように、一方の表面に不織布６Ａが形成された電解質膜１ａを２つ用意する。電解質膜１ａは、図５Ｂ又は図６Ｄを用いて説明した方法と同じの方法により形成することができる。
次いで、図７Ｂに示すように、２つの電解質膜１ａ，１ａの他方の面（不織布６Ａが形成されていない面）同士を接触させ、当該２つの電解質膜１ａ，１ａを平面プレス７０で挟む。その後、平面プレス７０によって、当該２つの電解質膜１ａ，１ａに熱と圧力を加える。これにより、図７Ｃに示すように、２つの電解質膜１ａ，１ａが一体化（密着）して、１つの電解質膜１が形成される。
次いで、図７Ｄに示すように、電解質膜１の両表面に、不織布６Ａ，６Ａを覆うように触媒層３，３を形成する。
なお、平面プレス７０による加熱温度が低い場合には、２つの電解質膜１ａ，１ａが一体化せず、剥離するおそれがある。このため、平面プレス７０による加熱温度は、電解質材料のガラス転移点温度より１０℃以上高いことが好ましい。
また、平面プレス７０による加熱及び加圧は、減圧環境下で行われることが好ましい。これにより、２つの電解質膜１ａ，１ａ間に空気が混入した状態で、両者が一体化することを防ぐことができる。
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。例えば、前記では、２つの電解質膜１ａ，１ａを一体化して１つの電解質膜１を形成した後に、当該電解質膜１の両表面に触媒層３，３を形成するようにしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、各電解質膜１ａの一方の表面上に、不織布６Ａを覆うようにあらかじめ触媒層３を形成し、その後、平面プレス７０による加熱及び加圧を行うようにしてもよい。この場合、触媒層３にも熱及び圧力が加えられることになるので、触媒層３と電解質膜１との接着強度を向上させることができる。
本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施の形態に関連して充分に記載されているが、この技術に熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。
２０１３年６月４日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２０１３−１１７９６７号の明細書、図面、および特許請求の範囲の開示内容は、全体として参照されて本明細書の中に取り入れられるものである。
本発明にかかる膜電極接合体及びその製造方法によれば、発電性能を一層向上させることができるので、特に、家庭用コジェネレーションシステム、燃料電池自動車、移動体通信の基地局などに用いられる固体高分子形燃料電池に有用である。
１ 電解質膜
１Ａ 電解質溶液
２ 電極層
３ 触媒層
４ ガス拡散層
５ａ，５ｂ セパレータ
６ プロトン伝導繊維
６Ａ 不織布
１０ 燃料電池
１１ 膜電極接合体
１２ 電極−膜−枠接合体
２０ 単セル
２１ 集電板
２１ａ 端子部
２２ 絶縁板
２３ 端板
３０ スタック
３１ 燃料処理器
３２ アノード加湿器
３３ カソード加湿器
３４，３５，３６ ポンプ
３７ 熱交換器
３８ 貯湯タンク
４０ 運転制御装置
４１ 電気出力部
５１ パーフルオロスルホン酸系ポリマ
５２ フルオロカーボン系ポリマ
５３ 空隙
６１ コレクタ
６２ ＰＥＴ基材
６３ 混合溶液
６４ シリンジ
６５ 金属ノズル
７０ 平面プレス

Claims (14)

  1. 電解質膜と、
    前記電解質膜を挟んで互いに対向する一対の触媒層と、
    前記電解質膜及び前記一対の触媒層を挟んで互いに対向する一対のガス拡散層と、
    を有する膜電極接合体であって、
    前記一対の触媒層の少なくとも一方は、プロトン伝導性能を有する繊維状の構造体で構成される不織布を含み、
    前記不織布の一部は、当該不織布を含む触媒層と隣接する前記電解質膜の内部に埋没している、膜電極接合体。
  2. 前記不織布は、前記構造体の直径の２倍以上の深さで前記電解質膜の内部に埋没している、請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 前記不織布が含まれる領域は、前記電解質膜と前記触媒層との界面から触媒層の厚みの１０％以上９０％以下の範囲にある、請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
  4. 前記構造体は、パーフルオロスルホン酸系ポリマとフルオロカーボン系ポリマとの混合体で構成されている、請求項１〜３のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  5. 前記構造体は、複数のフルオロカーボン系ポリマの繊維と、当該複数のフルオロカーボン系ポリマの繊維を内包する１本のパーフルオロスルホン酸系ポリマとで構成されている、請求項１〜４のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  6. 前記パーフルオロスルホン酸系ポリマの重量は、フルオロカーボン系ポリマの重量の０．２５倍以上４倍以下である、請求項４又は５に記載の膜電極接合体。
  7. 前記電解質膜は、前記構造体に含まれるパーフルオロスルホン酸系ポリマと同種の材料であるパーフルオロスルホン酸系ポリマを含む、請求項４〜６のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  8. 前記触媒層は、前記構造体に含まれるパーフルオロスルホン酸系ポリマと同種の材料であるパーフルオロスルホン酸系ポリマを含む、請求項４〜７のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  9. 前記構造体の内部には、１つ以上の空隙が存在する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  10. 前記不織布は、前記一対の触媒層の両方に含まれ、
    前記一対の触媒層の一方に含まれる不織布と、前記一対の触媒層の他方に含まれる不織布とは互いに離れて配置されている、請求項１〜９のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  11. 前記不織布は、カソード電極側にのみ配置されている、請求項１〜９のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１つに記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
  13. 請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
    前記電解質膜の材料を含む未乾燥の電解質溶液の表面上に前記不織布を形成し、
    前記電解質溶液を乾燥して、前記不織布の一部が内部に埋没する電解質膜を形成し、
    前記不織布の他部を覆うように前記触媒層を形成する、
    ことを含む、膜電極接合体の製造方法。
  14. 前記不織布は、エレクトロスピニング法を用いて形成される、請求項１３に記載の膜電極接合体の製造方法。
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