JP2014232650A - 固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】発電性能を向上させることができる固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】不織布で構成される補強膜（５）を有する電解質膜（１）と、互いに隣接する流路（６）同士を仕切るリブ部（７）を有するカソード側のセパレータ（４ｂ）とを備え、補強膜（５）は単位面積当たりの質量が大きい領域と当該質量が小さい領域とを備え、質量が小さい領域（５ａ，５ｃ，９）はリブ部（７）に対応する位置に設ける。【選択図】図３Ｂ

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池（以下、燃料電池という）に関し、特に、当該燃料電池が備える電解質膜に関する。

燃料電池は、一般に、発電反応を起こす電解質膜の両面に電極層を接合し、それらを一対のセパレータで挟んだものを一つのモジュールとし、当該モジュールを必要な個数積み上げて構成されている（例えば、特許文献１参照）。

近年、燃料電池用の電解質膜として、プロトン伝導性イオン交換膜が用いられている。特に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）で構成される陽イオン交換膜は、基本特性に優れるため、電解質膜としての使用が広く検討されている。

前記陽イオン交換膜の電気抵抗を低減する方法として、スルホン酸基の濃度を増加させることが知られている。しかしながら、スルホン酸基の濃度を増加させると、電解質膜の機械的強度が低下するなどの問題が生じる。

そこで、電解質膜の機械的強度を向上させる方法として、ポリビニリデンフルオライド重合体の繊維で構成される不織布を補強材として電解質膜の内部に設けることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００６−１５６４１１号公報 特開２００９−２４５６３９号公報

しかしながら、このような従来の構成では、次のような問題がある。図１７Ａ及び図１７Ｂは、従来の燃料電池のカソード電極付近の構成を模式的に示す断面図である。

図１７Ａに示すように、従来の燃料電池は、電解質膜１０１上に、触媒層１０２、ガス拡散層１０３、セパレータ１０４を順に配置した構造を有している。電解質膜１０１は、その内部に、不織布で構成される補強膜１０５を有している。触媒層１０２とガス拡散層１０３とは、カソード電極側の電極層を構成する。セパレータ１０４は、ガスが流れる流路１０６と、リブ部１０７とを備えている。リブ部１０７は、互いに隣接する流路１０６，１０６を仕切る役割と、電流を流す役割とを果たす。

前記構造を有する従来の燃料電池において、カソード電極側では、発電により生成水１０８が触媒層１０２とガス拡散層１０３との界面付近に発生する。図１７Ｂに示すように、流路１０６の下方で発生する生成水８は、流路１０６を介して排出されやすい。一方、リブ部１０７の下方で発生する生成水８は、流路１０６が直上にないため排出され難く、溜まりやすい。この溜まった水は、ガス拡散性を阻害し、燃料電池の発電特性を悪化させる要因となる。

本発明の目的は、前記課題を解決することにあって、セパレータのリブ部の下方に生成水が溜まることを抑えて、発電性能を向上させることができる固体高分子形燃料電池を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の固体高分子形燃料電池は、
不織布で構成される補強膜を有する電解質膜と、
互いに隣接する流路同士を仕切るリブ部を有するカソード側のセパレータと、
を備え、
前記補強膜は、単位面積当たりの質量が大きい領域と、当該質量が小さい領域とを備え、
前記質量が小さい領域は、前記リブ部に対応する位置に設けられている。

本発明の固体高分子形燃料電池によれば、セパレータのリブ部の下方に生成水が溜まることを抑えて、発電性能を向上させることができる。

本発明の第１実施形態にかかる燃料電池用スタックを備える燃料電池の概略構成を示す模式構成図である。 図１に示す燃料電池が備える燃料電池用スタックの模式分解図である。 図１に示す燃料電池のカソード電極付近の構成を模式的に示す断面図である。 図１に示す燃料電池のカソード電極付近の構成を模式的に示す断面図であって、発電により発生した生成水が移動する様子を示す図である。 セパレータの流路と補強膜の孔との位置関係の一例を模式的に示す平面図である。 セパレータの流路と補強膜の孔との位置関係の他の例を模式的に示す平面図である。 セパレータの流路と補強膜の孔との位置関係の更に他の例を模式的に示す平面図である。 補強膜の孔とセパレータのリブ部との位置合わせ方法を示す平面図であって、孔を開けた補強膜を示す図である。 補強膜の孔とセパレータのリブ部との位置合わせ方法を示す平面図であって、孔を開けた補強膜の上に電解質溶液を塗布した状態を示す図である。 補強膜の孔とセパレータのリブ部との位置合わせ方法を示す断面図であって、孔を開けた補強膜の上に電解質溶液を塗布した状態を示す図である。 補強膜の孔とセパレータのリブ部との位置合わせ方法を示す平面図であって、電解質膜をセパレータ上に配置した状態を示す図である。 補強膜に孔が開いた電解質膜の製造方法の一例を示す説明図である。 補強膜に孔が開いた電解質膜の製造方法の一例を示す説明図である。 補強膜に孔が開いた電解質膜の製造方法の一例を示す説明図である。 補強膜にレーザで孔を形成した状態を示す図である。 補強膜に孔が開いた電解質膜の製造方法の他の例を示す図である。 補強膜に孔が開いた電解質膜の製造方法の他の例を示す図である。 補強膜に孔が開いた電解質膜の製造方法の他の例を示す図である。 孔内の電解質材料と補強膜内の電解質材料の種類を異ならせた電解質膜を模式的に示す説明図である。 孔内の電解質材料と補強膜内の電解質材料とアノード電極側の電解質材料の種類をそれぞれ異ならせた電解質膜を模式的に示す説明図である。 孔内の電解質材料と補強膜内の電解質材料とアノード電極側の電解質材料とカソード電極側の電解質材料の種類をそれぞれ異ならせた電解質膜を模式的に示す説明図である。 補強膜に孔が開いた電解質膜の製造方法の更に他の例を示す図である。 補強膜に孔が開いた電解質膜の製造方法の更に他の例を示す図である。 補強膜に孔が開いた電解質膜の製造方法の更に他の例を示す図である。 本発明の第２実施形態にかかる燃料電池のカソード電極付近の構成を模式的に示す断面図である。 厚さが異なる補強膜を有する電解質膜の製造方法の一例を示す図である。 厚さが異なる補強膜を有する電解質膜の製造方法の一例を示す図である。 厚さが異なる補強膜を有する電解質膜の製造方法の一例を示す図である。 厚さが異なる補強膜を有する電解質膜の製造方法の一例を示す図である。 本発明の第３実施形態にかかる燃料電池のカソード電極付近の構成を模式的に示す断面図である。 繊維径が異なる補強膜を有する電解質膜の製造方法の一例を示す図である。 繊維径が異なる補強膜を有する電解質膜の製造方法の一例を示す図である。 繊維径が異なる補強膜を有する電解質膜の製造方法の一例を示す図である。 繊維径が異なる補強膜を有する電解質膜の製造方法の一例を示す図である。 従来の燃料電池のカソード電極付近の構成を模式的に示す断面図である。 従来の燃料電池のカソード電極付近の構成を模式的に示す断面図であって、発電により発生した生成水が移動する様子を示す図である。 比較例にかかる補強膜の孔とセパレータのリブ部との位置合わせ方法を示す平面図であって、複数の孔を開けた補強膜を示す図である。 比較例にかかる補強膜の孔とセパレータのリブ部との位置合わせ方法を示す平面図であって、孔を開けた補強膜の上に電解質溶液を塗布した状態を示す図である。 比較例にかかる補強膜の孔とセパレータのリブ部との位置合わせ方法を示す断面図であって、孔を開けた補強膜の上に電解質溶液を塗布した状態を示す図である。 比較例にかかる補強膜の孔とセパレータのリブ部との位置合わせ方法を示す平面図であって、電解質膜をセパレータ上に配置した状態を示す図である。

本発明の第１態様によれば、不織布で構成される補強膜を有する電解質膜と、
互いに隣接する流路同士を仕切るリブ部を有するカソード側のセパレータと、
を備え、
前記補強膜は、単位面積当たりの質量が大きい領域と、当該質量が小さい領域とを備え、
前記質量が小さい領域は、前記リブ部に対応する位置に設けられている、固体高分子形燃料電池を提供する。

本発明の第２態様によれば、前記質量が小さい領域は、前記質量が大きい領域に比べて前記補強膜の厚さが薄い、第１態様に記載の固体高分子形燃料電池を提供する。

本発明の第３態様によれば、前記質量が小さい領域は、前記質量が大きい領域に比べて前記補強膜を構成する繊維の直径が小さい、第１態様に記載の固体高分子形燃料電池を提供する。

本発明の第４態様によれば、前記質量が小さい領域は、前記補強膜に形成された孔により構成されている、第１態様に記載の固体高分子形燃料電池を提供する。

本発明の第５態様によれば、前記孔の直径は、前記リブ部の幅以下である、第４態様に記載の固体高分子形燃料電池を提供する。

本発明の第６態様によれば、前記孔のピッチは、前記リブ部のピッチに対応している、第４又は５態様に記載の固体高分子形燃料電池を提供する。

本発明の第７態様によれば、前記流路のガス出口近辺の領域に形成されている孔の数は、前記流路のガス入口近辺の領域に形成されている孔の数よりも多い、第４〜６態様のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池を提供する。

本発明の第８態様によれば、前記流路のガス出口近辺の領域に形成されている孔の直径は、前記流路のガス入口近辺の領域に形成されている孔の直径よりも大きい、第４〜７態様のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池を提供する。

本発明の第９態様によれば、前記孔内の電解質材料に含まれる水分率は、前記補強膜内の電解質材料に含まれる水分率に比べて大きい、第４〜８態様のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池を提供する。

本発明の記述を続ける前に、添付図面において同じ部品については同じ参照符号を付している。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

《第１実施形態》
本発明の第１実施形態にかかる燃料電池用スタックを備える燃料電池の概略構成について説明する。図１は、当該燃料電池の概略構成を示す模式構成図である。また、図２は、図１に示す燃料電池が備える燃料電池用スタック（以下、スタックという）の模式分解図である。

燃料電池１０は、例えば、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）であって、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力、熱、及び水を同時に発生させるものである。

図１に示すように、燃料電池１０には、アノード及びカソードの一対の電極を備える燃料電池セル（あるいは単セル）が複数個直列に接続された積層構造を有するスタック３０と、燃料ガスから水素を取り出す燃料処理器３１と、燃料処理器３１にて取り出された水素を含む燃料ガスを加湿することで発電効率を向上させるアノード加湿器３２と、酸素含有ガス（酸化剤ガス）に対して加湿を行うカソード加湿器３３と、燃料ガスと酸素含有ガスとをそれぞれ供給するためのポンプ３４，３５とが備えられている。すなわち、燃料処理器３１、アノード加湿器３２、及びポンプ３５により、燃料ガスをスタック３０の各セルに供給する燃料供給装置が構成されている。また、カソード加湿器３３とポンプ３５とにより酸化剤ガスをスタック３０の各セルに供給する酸化剤供給装置が構成されている。なお、このような燃料供給装置や酸化剤供給装置は、燃料や酸化剤の供給を行う機能を備えていればその他様々な形態を採用し得る。本第１実施形態においては、スタック３０が備える複数のセルに対して、共通して燃料や酸化剤を供給する供給装置であれば、後述する本第１実施形態の効果を好適に得ることができる。

また、燃料電池１０には、発電の際にスタック３０にて発生される熱を効率的に除去するための冷却水を循環供給するためのポンプ３６と、この冷却水（例えば、導電性を有さない液体、例えば純水が用いられる。）により除去された熱を、水道水等の流体に熱交換するための熱交換器３７と、熱交換された水道水を貯留させる貯湯タンク３８とが備えられている。さらに、燃料電池１０には、このようなそれぞれの構成部を互いに関連付けて発電のための運転制御を行う運転制御装置４０と、スタック３０にて発電された電気を取り出す電気出力部４１とが備えられている。

また、図２に示すように、この燃料電池１０が備えるスタック３０は、基本単位構成である単セル（単電池モジュール）２０を複数個積層し、集電板２１、絶縁板２２、端板２３で両側から所定の荷重で締結して構成されている。それぞれの集電板２１には、電流取り出し端子部２１ａが設けられており、発電時にここから電流、すなわち電気が取り出される。それぞれの絶縁板２２には、図示しないガスや冷却水の導入口、排水口が設けられている場合もある。それぞれの端板２３は、複数個積層された単セル２０と、集電板２１と、絶縁板２２とを、図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結して保持する。

図２に示すように、単セル２０は、膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）１１が枠体により保持された電極−膜−枠接合体（以下、ＭＥＡ−枠接合体という）１２を、一対のセパレータ４ａ，４ｂで挟み込むようにして構成されている。

ＭＥＡ１１は、水素イオンを選択的に輸送する電解質膜１のアノード面側に、白金−ルテニウム合金触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層（アノード側触媒層）２ａを形成し、カソード面側には、白金触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層（カソード側触媒層）２ｂを形成し、これらの触媒層２ａ，２ｂの外面に、燃料ガスあるいは酸化剤ガスの通気性と、電子伝導性を併せ持つガス拡散層３ａ，３ｂを配置して構成されたものである。なお、触媒層２ａとガス拡散層３ａとは、アノード電極側の電極層を構成し、触媒層２ｂとガス拡散層３ｂとは、カソード電極側の電極層を構成する。

セパレータ４ａ，４ｂは、ガス不透過性の導電性材料にて形成されていれば良く、例えば樹脂含浸カーボン材料を所定の形状に切削したものや、カーボン粉末と樹脂材料の混合物を成形したものなどが一般的に用いられる。セパレータ４ａ，４ｂにおけるＭＥＡ１２と接触する部分には凹状の溝部が形成されている。セパレータ４ａの溝部がガス拡散層３ａと接することで、アノード電極の電極面に燃料ガスを供給し、余剰ガスを運び去るための燃料ガス流路が形成される。また、セパレータ４ｂの溝部がガス拡散層３ｂと接することで、カソード電極の電極面に酸化剤ガスを供給し、余剰ガスを運び去るための酸化剤ガス流路が形成される。ガス拡散層３ａ，３ｂは、その基材として一般的に炭素繊維で形成されたものが用いられる。このような基材としては、例えば炭素繊維織布が用いられる。

次に、本第１実施形態の燃料電池のカソード電極付近の構成についてより詳しく説明する。図３Ａ及び図３Ｂは、本第１実施形態の燃料電池のカソード電極付近の構成を模式的に示す断面図である。

図３Ａに示すように、電解質膜１は、不織布で構成される補強膜５と、当該補強膜５の空隙に充填されたイオン交換樹脂（電解質膜材料）とを備えている。補強膜５を構成する不織布は、例えば、ポリビニリデンフルオライド重合体（以下、ＰＶＤＦという）の繊維で構成される。

電解質膜１上には、触媒層２ｂ、ガス拡散層３ｂ、セパレータ４ｂが順に配置されている。セパレータ４ｂは、ガス及び排水が流れる流路６と、リブ部７とを備えている。リブ部７は、互いに隣接する流路６，６同士を仕切る役割と、電流を流す役割とを果たす。

図３Ｂに示すように、カソード電極側では、発電により生成水８が触媒層２ｂとガス拡散層３ｂとの界面付近に発生する。流路６の下方で発生する生成水８は、流路６を介して排出されやすい。一方、リブ部７の下方で発生する生成水８は、流路６が直上にないため排水され難く、溜まりやすい。

そこで、本第１実施形態では、補強膜５のリブ部７に対応する位置（例えば、鉛直下方の位置）に孔９を設けている。補強膜５の材料であるＰＶＤＦは疎水性である一方、補強膜５の孔９を含む空隙に充填されるイオン交換樹脂は親水性である。このため、電解質膜１において、孔９が形成されている部分は、補強膜５が存在する部分よりも含水しやすく、リブ部７の下方に溜まった生成水８は、電解質膜１側へ吸水（逆拡散）されやすくなる。これにより、リブ部７の下方に生成水８が溜まることを抑えて、燃料電池の発電特性を向上させることができる。

なお、孔９の幅は、リブ部７の下方の生成水８を吸水することが目的であることから、リブ部７の幅以下であればよい。例えば、孔９が円形状である場合、孔９の直径はリブ部７の幅以下であればよい。

次に、補強膜５に設ける孔９の形成パターンの一例について説明する。図４は、セパレータ４ｂの流路６と補強膜５の孔９との位置関係の一例を模式的に示す平面図である。図４では、流路６にハッチングを付している。流路６は、ガス入口５１とガス出口５２とに接続されている。また、孔９は点線の丸で示している。

ここでは、リブ部７がＹ方向に並行に設けられている領域をＡ１とし、リブ部７がターンしている領域をＢ１とする。また、領域Ａ１におけるリブ部７のＹ方向のピッチをａ１とし、領域Ｂ１におけるリブ部７のＸ方向のピッチをｂ１とする。

この場合、領域Ａ１における孔９は、Ｙ方向のピッチがａ１となるように形成する。なお、領域Ａ１における孔９のＸ方向のピッチは、生成水８を排出することが可能な距離であれば良いが、Ｙ方向のピッチと同じａ１であることが好ましい。この場合、補強膜５のＸ方向とＹ方向の寸法変化率が均等になり、応力を均等化することができる。また、領域Ｂ１における孔９は、Ｙ方向のピッチがａ１、Ｘ方向のピッチがｂ１となるように形成する。

以上のように孔９を形成することにより、図３Ａに示すように、全ての孔９をセパレータ４ｂのリブ部７に対応する位置に設けることができる。

なお、流路６の幅は、例えば１ｍｍである。リブ部７の幅は、例えば１ｍｍである。領域Ａ１におけるリブ部７のＹ方向のピッチａ１は、例えば２ｍｍである。領域Ｂ１におけるリブ部７のＸ方向のピッチｂ１は、例えば２ｍｍである。孔９の直径は、例えば０．１ｍｍ〜１ｍｍである。領域Ａ１における孔９のＹ方向のピッチは、例えば２ｍｍピッチである。領域Ａ１における孔９のＸ方向のピッチは、例えば１．５ｍｍ〜４ｍｍである。領域Ｂ１における孔９のＸ方向及びＹ方向のピッチは、例えば２ｍｍである。

次に、補強膜５に設ける孔９の形成パターンの他の例について説明する。図５は、セパレータ４ｂの流路６と補強膜５の孔９との位置関係の他の例を模式的に示す平面図である。

燃料電池を稼動した場合、流路６のガス入口近辺の領域（以下、入口近辺領域という）Ａ２で発電反応によって生じた生成水８は、ガス出口５２側に移動して、流路６のガス出口近辺の領域（以下、出口近辺領域という）Ｃ２の電解質膜１をより一層湿潤させる。このため、１枚の電解質膜１の発電領域内において、入口近辺領域Ａ２よりも出口近辺領域Ｃ２の方が、生成水８が排出されにくくなる。

そこで、図５に示す例では、入口近辺領域Ａ２に比べて出口近辺領域Ｃ２に生成水８が溜まらないようにするため、入口近辺領域Ａ２に比べて、出口近辺領域Ｃ２に設ける孔９の数を多くしている。

具体的には、例えば相対湿度５５％のガスを用い、１枚の電解質膜１の発電領域を入口近辺領域Ａ２、中央領域Ｂ２、出口近辺領域Ｃ２の３つの領域に等分した場合、電解質膜１の湿潤の度合いがＡ２：Ｂ２：Ｃ２≒８５：１００：１１５となるように孔９の数を変えている。これにより、リブ部７の下方に生成水８が溜まることをより一層抑えて、燃料電池の発電特性を向上させることができる。

次に、補強膜５に設ける孔９の形成パターンの更に他の例について説明する。図６は、セパレータ４ｂの流路６と補強膜５の孔９との位置関係の更に他の例を模式的に示す平面図である。

図６に示す例では、入口近辺領域Ａ２に比べて出口近辺領域Ｃ２に生成水８が溜まらないようにするため、入口近辺領域Ａ２に比べて出口近辺領域Ｃ２に設ける孔９の直径を大きくしている。

具体的には、例えば相対湿度５５％のガスを用い、１枚の電解質膜１の発電領域を入口近辺領域Ａ２、中央領域Ｂ２、出口近辺領域Ｃ２の３つの領域に等分した場合、電解質膜１の湿潤の度合いがＡ２：Ｂ２：Ｃ２≒８５：１００：１１５となるように孔９の直径を変えている。例えば、孔９の直径の比は、Ａ２：Ｂ２：Ｃ２≒８０：９３：１００としている。これにより、リブ部７の下方に生成水８が溜まることをより一層抑えて、燃料電池の発電特性を向上させることができる。

次に、電解質膜１、触媒層２ｂ、ガス拡散層３ｂ、及びセパレータ４ｂの構成等についてより詳細に述べる。

前述したように、電解質膜１は、不織布で構成される補強膜５と、当該補強膜５の空隙に充填されたイオン交換樹脂（電解質膜材料）とを備えている。補強膜５を構成する不織布は、例えば、ＰＶＤＦの繊維で構成される。ＰＶＤＦ製の不織布は、例えば、エレクトロスピニング法により作製することができる。また、ＰＶＤＦ製の不織布は、ウェブ状に折り重なった形状を有している。

不織布に孔９を開ける前の単位面積当たりの質量が小さい場合、電解質膜１の膨潤による寸法変化を抑制することができない。このため、不織布に孔９を開ける前の単位面積当たりの質量は、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが望ましい。また、不織布に孔９を開ける前の単位面積当たりの質量が大きい場合、電解質膜１のプロトンの伝搬を妨げ、燃料電池の発電特性を阻害してしまう。このため、不織布に孔９を開ける前の単位面積当たりの質量は、１．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが望ましい。なお、不織布に孔９を開ける前の単位面積当たりの質量は、０．３ｍｇ／ｃｍ^２〜０．９ｍｇ／ｃｍ^２であることがより望ましい。

なお、電解質膜１の材料であるイオン交換樹脂（電解質溶液）を含浸する前の不織布の厚みは、３μｍ〜８０μｍの場合を想定している。不織布の平均繊維径は、１００〜８００ｎｍ程度の場合を想定している。不織布の空隙率は、７０％〜９０％程度の場合を想定している。

補強膜５としてＰＶＤＦ製の不織布を内部に有する電解質膜１においては、ＰＶＤＦ製の不織布が存在しない空隙部に充填された電解質材料の部分を通じてプロトンが伝搬する。これにより、燃料電池は発電することができる。

燃料電池の運転時において、電解質膜１の温度は、６５℃〜８０℃程度まで上昇する。このため、不織布の材料として、その温度域においても十分な熱耐性を有し且つ化学的に安定した材料を用いることが好ましい。また、不織布の材料は、エレクトロスピニング法で不織布化が可能なものであることが好ましい。また、不織布の材料としては、ＰＶＤＦ以外にも、ポリビニルフルオライド重合体（以下、ＰＶＦという）、ＰＶＤＦやＰＶＦなどのポリマーを構成するモノマー単位を複数有する共重合体、これらのポリマーの混合物などを用いてもよい。

不織布の材料の分子量は、１５０，０００〜５５０，０００であることが望ましい。不織布の材料の分子量が低すぎると、機械的強度が低下する。一方、不織布の材料の分子量が高すぎると、溶解性が落ち、溶液化しにくくなる。

また、本第１実施形態では、ＰＶＤＦをエレクトロスピニング法により不織布化するため、ジメチルアセトアミドを溶媒としてＰＶＤＦを溶解させて、溶液（以下、電解質溶液という）にするとよい。溶媒としては、ジメチルスルホキシドや、ジメチルホルムアミド、アセトンなどを用いてもよい。なお、極性を持つ溶媒を用いた場合、ＰＶＤＦが溶融しやすい。

溶液の濃度は１０％〜２５％であることが望ましい。溶液の濃度が低いと、十分な繊維径を得ることができず、電解質膜１の膨潤収縮による寸法変化を抑制することができない。一方、溶液の濃度が高いと、エレクトロスピニング法による不織布化において、十分に静電爆発をさせることができず、繊維間が詰まってしまい、電解質膜１としての機能の一つであるプロトン伝導を阻害してしまう。

電解質膜１の厚みは、１０μｍ〜４０μｍであることが望ましい。電解質膜１の厚みが薄いと、膜の耐久性が低下する。一方、電解質膜１の厚みが厚いと、抵抗過電圧が大きくなり、燃料電池の発電特性が悪化する。

電解質膜１は、水素イオン伝導性を有する高分子膜である。電解質膜１の材料は、水素イオンを選択的に移動させるものであれば特に限定されない。電解質膜の材料としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなるフッ素系高分子電解質膜（例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）など）や各種炭化水素系電解質膜材料を使用できる。

触媒層２ｂは、酸素の酸化還元反応に対する触媒を含む層である。触媒層２ｂは、例えば、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末とプロトン導電性を有する高分子材料とを主成分とした多孔質部材で構成される。触媒層２ｂは、導電性を有し、且つ酸素の酸化還元反応に対する触媒能を有するものであれば特に限定されない。触媒層２ｂに用いるプロトン導電性の高分子材料は、前記電解質膜の材料と同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。

ガス拡散層３ｂは、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、フェルト、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される。

セパレータ４ｂとしては、流路６が形成されているものを用いる。流路６の形状は、図４〜６に示すようなサーペンタイン形状であってもよいし、ストレート形状であってもよい。セパレータ４ｂの材料としては、カーボン系、金属系のどちらの材料を用いてもよい。カーボン系の材料を用いると軽量化が可能となり、金属系材料を用いると薄型化が可能となる。

次に、補強膜５の孔９とセパレータ４ｂのリブ部７との位置合わせ方法について説明する。

まず、孔９とリブ部７との位置合わせ方法の課題について説明する。

孔９とリブ部７との位置合わせは、孔９を形成した補強膜５（図１８Ａ参照）に電解質溶液を含浸させ、当該補強膜５を内部に含むように電解質膜１を形成（図１８Ｂ及び図１８Ｃ参照）し、当該電解質膜１をセパレータ４ｂ上に配置（図１８Ｄ参照）することにより行われる。

補強膜５に電解質溶液を含浸させると、光の散乱が起こらなくなるため、補強膜５は透明になり、孔９も見えなくなる。このため、電解質膜１をセパレータ４ｂ上に配置するとき、リブ部７と孔９とが対応するように位置合わせできないことが起こり得る。

そこで、本第１実施形態では、図７Ａに示すように、電解質膜形成エリアＤ１よりも外側の補強膜５の部分に位置合わせ用のマーカーとして、位置合わせ用孔５３を形成している。この補強膜５の電解質膜形成エリアＤ１に電解質溶液を含浸させ、図７Ｂ及び図７Ｃに示すように、当該補強膜５を内部に有するように電解質膜１を形成する。このとき、位置合わせ用孔５３は、電解質膜形成エリアＤ１よりも外側にあるので、認識できる状態にある。

その後、図７Ｄに示すように、位置合わせ用孔５３を目印として、リブ部７と孔９とが対応するように補強膜５とセパレータ４ｂとを位置合わせし、電解質膜１をセパレータ４ｂ上に配置する。

前記位置合わせ方法によれば、孔９とリブ部７との位置合わせを簡単に行うことができる。

次に、補強膜５に孔９が開いた電解質膜１の製造方法の一例について説明する。図８Ａ〜図８Ｃは、補強膜５に孔９が開いた電解質膜１の製造方法の一例を示す図である。

まず、図８Ａに示すように、不織布で構成される補強膜５を用意する。
次いで、図８Ｂに示すように、補強膜５に孔９を形成する。
次いで、図８Ｃに示すように、補強膜５に電解質溶液を含浸させる。
これにより、補強膜５に孔９が開いた電解質膜１が製造される。

孔９の形成方法としては、例えば、金属製のニードルで突き刺す方法や、パンチで打ち抜く方法がある。また、孔９は、ＵＶレーザやＣＯ_２レーザ等のレーザを用いて形成されてもよい。レーザで孔９を形成した場合、図９に示すように、不織布の側面９Ａを同時に溶融固着することで、補強膜５の強度を補強できる利点がある。また、孔９の形状が台形になるので、開口が大きい方を生成水が発生するカソード側に位置させることで、吸水効果を向上させることができる。

ニードル又はレーザを用いる場合、例えば、セパレータ４ｂのリブ部７の形状に応じて決定した孔パターンを加工機に予めプログラミングし、当該孔パターンにしたがってニードル又はレーザを移動させて孔９を形成すればよい。また、複数個のニードルを用いる場合、例えば、前記孔パターンに複数個のニードルを並べ、複数個のニードルを一括又はブロック毎に分割して移動させて孔９を形成すればよい。

次に、補強膜５に孔９が開いた電解質膜１の製造方法の他の例について説明する。図１０Ａ〜図１０Ｃは、補強膜５に孔９が開いた電解質膜１の製造方法の他の例を示す図である。

まず、図１０Ａに示すように、補強膜５を内部に有する電解質膜１Ａを用意する。
次いで、図１０Ｂに示すように、電解質膜１Ａに孔９を形成する。なお、孔９は、前述した方法により形成することができる。
次いで、図１０Ｃに示すように、電解質膜１Ｂに電解質溶液を塗布して、孔９に電解質溶液を充填する。
これにより、電解質膜１が形成される。

この製造方法によれば、孔９内の電解質材料６１の特性を任意に選択することができる。そのため、図１１Ａに示すように、電解質材料６１に含まれる水分率を電解質材料６２に含まれる水分率よりも高くすることで、リブ部７の下方の水をより吸水しやすくすることができる。

また、図１１Ｂに示すように、孔９内の電解質材料６１と、補強膜５内の電解質材料６２と、アノード電極側の電解質材料６３の特性をそれぞれ異ならせることもできる。例えば、電解質材料６１に含まれる水分率を電解質材料６２，６３に含まれる水分率よりも高くすることで、リブ部７の下方の水をより吸水しやすくすることができる。

更に、図１１Ｃに示すように、孔９内の電解質材料６１と、補強膜５内の電解質材料６２と、アノード電極側の電解質材料６３と、カソード電極側の電解質材料６４の特性をそれぞれ異ならせることもできる。例えば、電解質材料６１，６４に含まれる水分率を電解質材料６２，６３に含まれる水分率よりも高くすることで、リブ部７の下方の水を吸水しやすくすることができる。

次に、補強膜５に孔９が開いた電解質膜１の製造方法の更に他の例について説明する。図１２Ａ〜図１２Ｃは、補強膜５に孔９が開いた電解質膜１の製造方法の更に他の例を示す図である。

まず、図１２Ａに示すように、補強膜５を内部に有する電解質膜１Ｂを用意する。
次いで、図１２Ｂに示すように、電解質膜１Ｂに孔９を形成する。なお、孔９は、前述した方法により形成することができる。
次いで、図１２Ｃに示すように、孔９に電解質溶液６５を充填する。
これにより、電解質膜１が形成される。

この製造方法によれば、図１２Ｃに示すように、孔９内の電解質材料６５と、補強膜５内の電解質材料６６の特性を異ならせることができる。この場合、例えば、電解質材料６５に含まれる水分率を電解質材料６６に含まれる水分率よりも高くすることで、リブ部７の下方の水をより吸水しやすくすることができる。

次に、補強膜５を構成する不織布の製造方法の一例についてより詳細に説明する。

本第１実施形態において、不織布は、ＰＶＤＦをエレクトロスピニング法により不織布化することにより製造される。この際、ＰＶＤＦ溶液は、例えば、シリンジに入れられる。シリンジの先端部には、ＰＶＤＦ溶液を吐出するためのノズルが取り付けられる。ノズルとしては、例えば、ニードル状のノズルを用いることができる。

ノズルの内径は、φ０．１８ｍｍ〜φ０．４２ｍｍであることが望ましい。ノズルの内径が小さいと、吐出量が少なくなるため、生産性が低くなる。一方、ノズルの内径を大きくすると、吐出量が多くなり、十分な静電爆発を起こすことができず、繊維化しない。

前記ノズルとしては、エアパルス方式のディスペンサーを用いることが望ましい。また、送液圧力は、１０ｋＰａ〜５０ｋＰａであることが望ましい。送液圧力が低いと、十分なＰＶＤＦ溶液が吐出されず、生産性が低くなる。一方、送液圧力が大きいと、吐出量が多くなり、適切に静電爆発を起こすことができず、繊維化しない。溶液の粘度により吐出量が変化するため、粘度が高い場合は送液圧力を高くし、粘度が低い場合は送液圧力を低くし、適当な吐出量となるように送液圧力を制御すればよい。

また、エレクトロスピニング法を行う際、ノズルに電圧を印加するとともに、繊維を集積するコレクターをアースに接続する。コレクターとしては、例えば、表面に帯電防止処理を施したＰＥＴフィルムを用いることができる。ノズルとコレクター間の電界は、１０ｋＶ〜５０ｋＶが望ましい。当該電界が弱い場合、十分な静電爆発を得ることができず、適切な繊維を得ることができない。一方、前記電界が強い場合、ノズルから吐出されたＰＶＤＦ溶液がコレクターに到着するまでの時間が短くなり、十分な静電爆発を起こすことができず、適切な繊維を得ることができない。

なお、ノズルに印加する電圧は、正の電圧であっても負の電圧であってもよい。不織布化させる材料に応じて印加する電圧の極性を選択すればよい。

ノズルの先端からコレクターまでの距離は、９０ｍｍ〜１６０ｍｍであることが望ましい。ノズルの先端からコレクターまでの距離が短いと、ＰＶＤＦ溶液がノズルから吐出されてからコレクターに到着するまでの時間が短くなり、十分な静電爆発を得ることができず、適切な繊維を得ることができない。

なお、静電爆発は、溶液の粘度や量により影響を受ける。コレクターに生成された不織布の溶媒の乾燥具合に応じて、最適な印加電圧やノズルとコレクター間の距離は変化する。例えば、コレクターに生成された不織布の溶媒が十分に乾燥せず、不織布が湿潤状態であるとき、十分な静電爆発が起こらない。この場合、ノズルからの吐出量を減らしたり、ノズルとコレクター間の距離を大きくしたりすることで、適切な静電爆発を起こさせることができる。

なお、吐出量が少なすぎる場合やノズルとコレクター間の距離が大きすぎる場合、過度な静電爆発が起こり、所定の領域よりも広い領域に不織布が形成される。この場合、所定の厚みの不織布を形成するのに時間がかかるため、生産性が低下する。この生産性を向上させるために、複数のニードル状のノズルが用いられてもよい。この場合、ノズル間の距離は、１０ｍｍ以上であることが望ましい。ノズル間の距離を短くすると、隣接するノズルや電荷を帯びたＰＶＤＦ溶液が互いの電荷の影響を受けて、十分な静電爆発が起こらず、適切な繊維を得ることができなくなる。

また、複数のニードル状のノズルに代えて、複数の吐出用の穴を有するブロック状のノズルが用いられてもよい。この場合、ノズルの個体差に影響されることなく、均一な静電場を形成することが可能となり、均質な不織布を形成することができる。

均一な厚みの不織布を得るためには、例えば、コレクターの上方でノズルを一定の速さで所定の走査パターンで動かせばよい。この場合、ノズルの走査速度は、５０ｍｍ／ｓ以下であることが望ましい。走査速度が速い場合、コレクターに集積する不織布が引っ張り力を受けて応力を残した状態となるため、電解質膜１の収縮の原因となる。

次に、電解質膜の製造方法の一例についてより詳細に説明する。

まず、前記のようにして製造されたＰＶＤＦ製の不織布を用意する。この不織布の裏面には、ＰＥＴフィルムが形成されている。

次いで、ＰＶＤＦ製の不織布の表面に電解質溶液を含浸させる。
電解質溶液としては、例えば、水とエタノールの混合溶媒を用いることができる。この場合、溶媒中の水の割合は半分以下であることが望ましい。溶媒中の水の比率が高い場合、ＰＶＤＦが疎水性であるため、電解質溶液をＰＶＤＦ製の不織布に適切に含浸させることができない。

ＰＶＤＦ製の不織布に電解質溶液を含浸させる方法としては、例えば、バーコーターやスリットダイを用いて電解質溶液をＰＶＤＦ製の不織布に塗工する方法や、印刷やスプレーを用いた方法がある。

前記電解質溶液の含浸後、溶媒を揮発させて、溶液を乾燥させる。なお、このとき、乾燥後の電解質膜の厚さが所定の厚さになるように、電解質溶液を再塗工してもよい。

前記電解質溶液の乾燥後、アニールを行い、電解質を結晶化させる。
電解質を結晶化させることで、耐久性を向上させることができる。アニールの温度は、電解質材料のガラス転移温度より１０℃以上高いことが望ましい。アニールの温度が低いと、十分な結晶化が起こらず、電解質膜の耐久性が低下する。また、アニールの時間は、３０分以上２時間以下であることが望ましい。アニールの時間が短いと、電解質を十分に結晶化させることができない。一方、アニールの時間が長いと、過度に電解質の結晶化が進んでしまうため、プロトン導電性が低くなる。

前記アニールの終了後、ＰＥＴ基材を剥離する。
これにより、孔９を形成する前の電解質膜が製造される。

なお、ＰＥＴ基材を剥離した不織布の裏面に電解質溶液を再度塗工してもよい。これにより、電解質膜の厚み方向における中心部にＰＶＤＦ製の不織布を配置することができ、電解質膜の膨潤収縮時に生じる電解質膜の表面の寸法変化と電解質膜の裏面の寸法変化との差を低減することができる。

また、予めＰＥＴ基材に電解質溶液を塗工し、当該電解質溶液の上にＰＶＤＦ製の不織布をエレクトロスピニング法により形成し、その後、ＰＶＤＦ製の不織布の空隙に電解質溶液を充填するようにしてもよい。この場合、ＰＥＴ基材から電解質膜を剥離する必要性を無くして、製造工程を簡素化することができる。

なお、電解質溶液上へのＰＶＤＦ製の不織布の形成は、電解質溶液を乾燥させた後に行われても、電解質溶液が未乾燥の状態で行われてもよい。未乾燥の電解質溶液の上にＰＶＤＦ製の不織布を形成した場合、電解質溶液にＰＶＤＦ製の不織布が沈み込む。このため、予めＰＥＴ基材上に塗工した電解質溶液と、ＰＶＤＦ製の不織布を形成した後に塗工する電解質溶液とにまたがるようにＰＶＤＦ製の不織布が存在する。この場合、予めＰＥＴ基材上に塗工した電解質溶液と、ＰＶＤＦ製の不織布を形成した後に塗工した電解質溶液との界面が、ＰＶＤＦ製の不織布により強化されることになる。その結果、当該界面で発生し得る剥離の問題を抑制することができる。

なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。例えば、前記では、補強膜５に孔９を設け、当該孔９をリブ部７に対応する位置に設けたが、本発明はこれに限定されない。補強膜５は、単位面積当たりの質量が大きい領域と、当該質量が小さい領域とを備え、前記質量が大きい領域がリブ部７に対応する位置に設けられればよい。この場合でも前記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

《第２実施形態》
図１３は、本発明の第２実施形態にかかる燃料電池のカソード電極付近の構成を模式的に示す断面図である。本第２実施形態の燃料電池が前記第１実施形態の燃料電池と異なる点は、補強膜５に孔９を形成することに代えて、補強膜５の厚さを異ならせている点である。

図１３に示すように、補強膜５には、厚さが薄い部分５ａが形成されている。補強膜５の薄い部分５ａは、セパレータ４ｂのリブ部７に対応する位置に形成されている。

補強膜５の材料であるＰＶＤＦは疎水性である一方、補強膜５の空隙に充填される電解質膜材料は親水性である。このため、補強膜５の薄い部分５ａの電解質膜は、補強膜５の厚い部分５ｂの電解質膜に比べて親水性の電解質材料が多く存在することになるので、より含水しやすい。従って、リブ部７の下方に溜まった生成水８は、電解質膜１側へ吸水（逆拡散）されやすくなる。これにより、リブ部７の下方に生成水８が溜まることを抑えて、燃料電池の発電特性を向上させることができる。

なお、電解質膜１の厚さが２０μｍであるとき、補強膜５の厚い部分５ｂの厚さは例えば５μｍ〜１５μｍである。補強膜５の薄い部分５ａは、補強膜５の厚い部分５ｂよりも薄ければよい。

次に、厚さが異なる補強膜５を備える電解質膜１の製造方法の一例について説明する。図１４Ａ〜図１４Ｃは、厚さが異なる補強膜５を備える電解質膜１の製造方法の一例を示す図である。

まず、図１４Ａに示すように、不織布で構成される２枚以上の補強膜５Ａ，５Ｂを用意する。
次いで、図１４Ｂに示すように、一方の補強膜５Ａに孔９ａを形成する。
次いで、図１４Ｃに示すように、補強膜５Ａと補強膜５Ｂとを重ね合わせ、１枚の補強膜５を作成する。
次いで、図１４Ｄに示すように、補強膜５に電解質溶液を含浸させる。
これにより、厚さが異なる補強膜５を備える電解質膜１が製造される。

《第３実施形態》
図１５は、本発明の第３実施形態にかかる燃料電池のカソード電極付近の構成を模式的に示す断面図である。本第３実施形態の燃料電池が前記第１実施形態の燃料電池と異なる点は、補強膜５に孔９を形成することに代えて、補強膜５を構成する繊維の直径（以下、繊維径という）を異ならせている点である。

図１５に示すように、補強膜５には、繊維径が細い部分５ｃが形成されている。補強膜５の繊維径が細い部分５ｃは、セパレータ４ｂのリブ部７に対応する位置に形成されている。

補強膜５の材料であるＰＶＤＦは疎水性である一方、補強膜５の空隙に充填される電解質膜材料は親水性である。このため、補強膜５の繊維径が細い部分５ｃの電解質膜は、補強膜５の繊維径が太い部分５ｄの電解質膜に比べて親水性の電解質材料が多く存在することになるので、より含水しやすい。従って、リブ部７の下方に溜まった生成水８は、電解質膜１側へ吸水（逆拡散）されやすくなる。これにより、リブ部７の下方に生成水８が溜まることを抑えて、燃料電池の発電特性を向上させることができる。

なお、補強膜５の細い部分５ｃの平均繊維径は、例えば、１００μｍ〜５００μｍである。補強膜５の太い部分５ｄの平均繊維径は、例えば、５００μｍ〜８００μｍである。

次に、繊維径が異なる補強膜５を備える電解質膜１の製造方法の一例について説明する。図１６Ａ〜図１６Ｃは、繊維径が異なる補強膜５を備える電解質膜１の製造方法の一例を示す図である。

まず、図１６Ａに示すように、平均繊維径が細い補強膜５Ｃと、平均繊維径が太い補強膜５Ｄを用意する。繊維径を細くすることは、例えば、溶液濃度を低くする、ノズル径を細くする、送液圧力を低くする、印加電圧を大きくする、紡糸距離を長くすることで実現可能である。

次いで、図１６Ｂに示すように、セパレータ４ｂのリブ部７に対応するように、補強膜５Ｃ，５Ｄをカットする。
次いで、図１６Ｃに示すように、補強膜５Ｃと補強膜５Ｄとを重ね合わせ、１枚の補強膜５を作成する。
次いで、図１６Ｄに示すように、補強膜５に電解質溶液を含浸させる。
これにより、繊維径が異なる補強膜５を備える電解質膜１が製造される。

なお、前記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。

本発明にかかる燃料電気は、セパレータのリブ部の下方に生成水が溜まることを抑えて発電性能を向上させることができるので、例えば、燃料ガスとして生成水が発生しやすい高湿度（例えば、湿度１００％）のガスを用いる固体高分子形燃料電池に有用である。

１，１Ａ，１Ｂ 電解質膜
２ａ，２ｂ 触媒層
３ａ，３ｂ ガス拡散層
４ａ，４ｂ セパレータ
５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ 補強膜
５ａ 薄い部分
５ｂ 厚い部分
５ｃ 細い部分
５ｄ 太い部分
６ 流路
７ リブ部
８ 生成水
９ 孔
９Ａ 側面
９ａ 孔
１１ ＭＥＡ（膜電極接合体）
１２ ＭＥＡ−枠接合体（電極−膜−枠接合体）
２０ 単セル
２１ 集電板
２１ａ 端子部
２２ 絶縁板
２３ 端板
３０ スタック
３１ 燃料処理器
３２ アノード加湿器
３３ カソード加湿器
３４，３５，３６ ポンプ
３７ 熱交換器
３８ 貯湯タンク
４０ 運転制御装置
４１ 電気出力部
５１ ガス入口
５２ ガス出口
５３ 位置合わせ用孔
６１〜６６ 電解質材料

Claims (9)

1. 不織布で構成される補強膜を有する電解質膜と、
   互いに隣接する流路同士を仕切るリブ部を有するカソード側のセパレータと、
   を備え、
   前記補強膜は、単位面積当たりの質量が大きい領域と、当該質量が小さい領域とを備え、
   前記質量が小さい領域は、前記リブ部に対応する位置に設けられている、固体高分子形燃料電池。
2. 前記質量が小さい領域は、前記質量が大きい領域に比べて前記補強膜の厚さが薄い、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。
3. 前記質量が小さい領域は、前記質量が大きい領域に比べて前記補強膜を構成する繊維の直径が小さい、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。
4. 前記質量が小さい領域は、前記補強膜に形成された孔により構成されている、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。
5. 前記孔の直径は、前記リブ部の幅以下である、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池。
6. 前記孔のピッチは、前記リブ部のピッチに対応している、請求項４又は５に記載の固体高分子形燃料電池。
7. 前記流路のガス出口近辺の領域に形成されている孔の数は、前記流路のガス入口近辺の領域に形成されている孔の数よりも多い、請求項４〜６のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。
8. 前記流路のガス出口近辺の領域に形成されている孔の直径は、前記流路のガス入口近辺の領域に形成されている孔の直径よりも大きい、請求項４〜７のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。
9. 前記孔内の電解質材料に含まれる水分率は、前記補強膜内の電解質材料に含まれる水分率に比べて大きい、請求項４〜８のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。

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