JPWO2014171305A1 - 樹脂組成物、注入剤および充填方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の注入剤１００は、地下層中に形成された亀裂に注入される液剤であり、亀裂に充填される粒子２と、本発明の樹脂組成物と、粒子２および樹脂組成物を亀裂に移送するための流体２０とを含む。また、本発明の樹脂組成物は、粒子２の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成するために用いられ、酸硬化剤と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂とを含有し、酸硬化剤は、このものが備える酸性基が、この酸性基に対して反応性を有する化合物によりブロック化された状態で存在している。これにより、目的とする箇所で酸硬化性樹脂を確実に硬化させ得る樹脂組成物、かかる樹脂組成物と粒子とを含む注入剤、および、かかる粒子を地中に形成された亀裂に充填する充填方法を提供することができる。
Description
本発明は、樹脂組成物、注入剤および充填方法に関する。
近年、地下層からオイル状またはガス状の炭化水素（流体）を回収することが積極的に行われている。具体的には、炭化水素を含有する地下層（シェール層）に到達する掘削穴を形成し、この掘削穴を介して炭化水素を回収する。この場合、地下層は、流体が掘削穴に流入するのを許容する十分な流体浸透性（コンダクティビティー）を備える必要がある。
この地下層の流体浸透性を確保するために、例えば、水圧破砕が行われる。水圧破砕の作業では、まず、粘性流体を掘削穴を介して、十分な速度および圧力で、地下層に注入して地下層に亀裂を形成する。その後、粒子を含有する注入剤を地下層に注入し、形成された亀裂内に粒子を充填して亀裂の閉塞を防止する。
このような粒子としては、例えば、シリカサンドやガラスビーズのようなコア粒子を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆した被覆粒子がある。しかしながら、かかる被覆粒子を作成するためには、熱硬化性樹脂を硬化させるために、多大なエネルギーが必要になるという問題がある。
そこで、かかる問題を解決するため、粒子と、エポキシ樹脂と、酸硬化剤とを添加した注入剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この注入剤は、粒子と、エポキシ樹脂と、アミン硬化剤とを地下層に形成された亀裂に充填し、その後、地中の熱エネルギーを利用して、アミン硬化剤の作用によりエポキシ樹脂を硬化させ、その硬化物で粒子を被覆し、亀裂内に定着することを目的としている。
しかしながら、このような注入剤では、エポキシ樹脂と酸硬化剤とが常に接触した状態にある。このため、エポキシ樹脂が目的としない場所、すなわち、目的としない硬化開始時間および硬化開始温度の条件で硬化してしまうおそれがある。例えば、掘削穴の途中でエポキシ樹脂が硬化するようなこと、さらには、亀裂に到達した後にもエポキシ樹脂の硬化が開始しないことがあれば、粒子を亀裂に十分に充填できず、結果として炭化水素の回収が困難となってしまう場合がある。
また、地下層中に形成された亀裂の閉塞を防止することの他に、地下層中における堀削穴の底部をシリカ粒子で固定することを目的に、例えば、特許文献２では、以下に示すような手法が提案されている。すなわち、フラン樹脂と、酸硬化剤として機能するブロック酸とを含む樹脂組成物を用いて、堀削穴の底部において、ブロック酸（酸硬化剤）からブロック化合物を脱離させ、かかるブロック化合物が脱離した酸硬化剤の作用によるフラン樹脂の硬化によりシリカ粒子同士を結着させ、これにより、堀削穴の底部を固定することが提案されている。
しかしながら、このような手法によっても、ブロック化合物を離脱させるべき堀削穴の底部において、ブロック酸からブロック化合物を離脱させることができなければ、フラン樹脂が目的としない場所、すなわち、目的としない硬化開始時間および硬化開始温度の条件で硬化してしまうという問題があった。
本発明の目的は、目的とする箇所で酸硬化性樹脂を確実に硬化させ得る樹脂組成物、かかる樹脂組成物と粒子とを含む注入剤、および、かかる粒子を地中に形成された亀裂に充填する充填方法を提供することにある。
このような目的は、下記（１）〜（１７）に記載の本発明により達成される。
（１） 地下層中に形成された亀裂に充填される粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
酸硬化剤と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂とを含有し、
前記酸硬化剤は、このものが備える酸性基が、該酸性基に対して反応性を有する化合物によりブロック化された状態で存在しており、
前記酸硬化性樹脂、前記酸硬化剤および前記化合物の種類および含有量をそれぞれ調製することにより、
前記酸硬化性樹脂が５０℃以上１１０℃以下の温度で、２時間以上８時間以下の時間内に硬化を開始するように設定したことを特徴とする樹脂組成物。
（１） 地下層中に形成された亀裂に充填される粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
酸硬化剤と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂とを含有し、
前記酸硬化剤は、このものが備える酸性基が、該酸性基に対して反応性を有する化合物によりブロック化された状態で存在しており、
前記酸硬化性樹脂、前記酸硬化剤および前記化合物の種類および含有量をそれぞれ調製することにより、
前記酸硬化性樹脂が５０℃以上１１０℃以下の温度で、２時間以上８時間以下の時間内に硬化を開始するように設定したことを特徴とする樹脂組成物。
（２） 前記酸硬化性樹脂は、４８時間以内に硬化を完了するように設定されている上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３） 前記化合物は、官能基を備え、前記酸硬化剤の前記酸性基に化学結合することで、前記酸硬化剤をブロック化する上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（３） 前記化合物は、官能基を備え、前記酸硬化剤の前記酸性基に化学結合することで、前記酸硬化剤をブロック化する上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４） 前記官能基は、水酸基およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（３）に記載の樹脂組成物。
（５） 前記化合物は、前記官能基として水酸基を備えるアルキルアルコールである上記（３）または（４）に記載の樹脂組成物。
（５） 前記化合物は、前記官能基として水酸基を備えるアルキルアルコールである上記（３）または（４）に記載の樹脂組成物。
（６） 前記アルキルアルコールは、一価アルキルアルコールである上記（５）に記載の樹脂組成物。
（７） 前記一価アルキルアルコールは、その炭素数が１以上、１０以下である上記（６）に記載の樹脂組成物。
（７） 前記一価アルキルアルコールは、その炭素数が１以上、１０以下である上記（６）に記載の樹脂組成物。
（８） 前記化合物は、前記官能基としてアミノ基を備えるアルキルアミンである上記（３）または（４）に記載の樹脂組成物。
（９） 前記化合物は、前記官能基の数が、前記酸性基の数を１としたとき、酸性基：官能基＝１：０．１〜１．９となるように含まれている上記（３）ないし（８）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（９） 前記化合物は、前記官能基の数が、前記酸性基の数を１としたとき、酸性基：官能基＝１：０．１〜１．９となるように含まれている上記（３）ないし（８）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１０） 前記酸性基は、スルホン酸基を含む上記（１）ないし（９）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１１） 前記酸硬化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１０）に記載の樹脂組成物。
（１１） 前記酸硬化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１０）に記載の樹脂組成物。
（１２） 前記酸硬化剤の含有量は、前記酸硬化性樹脂１００重量部に対して０．２５重量部以上、２０重量部以下である上記（１）ないし（１１）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１３） 前記酸硬化性樹脂は、フラン樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１）ないし（１２）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１３） 前記酸硬化性樹脂は、フラン樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１）ないし（１２）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１４） 地下層中に形成された亀裂に充填される粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
酸硬化剤としてのフラン樹脂と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂してのパラトルエンスルホン酸とを含有し、
前記パラトルエンスルホン酸は、このものが備えるスルホン酸基が、該スルホン酸基に対して反応性を有する化合物としての炭素数１〜６の１価アルキルアルコールによりブロック化された状態で存在しており、
前記１価アルキルアルコールでブロック化された前記パラトルエンスルホン酸の前記フラン樹脂１００重量部に対する含有量を０．２５〜２０重量部に調製することにより、
前記フラン樹脂が７０℃以上９０℃以下の温度で、４時間以上６時間以下の範囲内に硬化を開始するように設定したことを特徴とする樹脂組成物。
酸硬化剤としてのフラン樹脂と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂してのパラトルエンスルホン酸とを含有し、
前記パラトルエンスルホン酸は、このものが備えるスルホン酸基が、該スルホン酸基に対して反応性を有する化合物としての炭素数１〜６の１価アルキルアルコールによりブロック化された状態で存在しており、
前記１価アルキルアルコールでブロック化された前記パラトルエンスルホン酸の前記フラン樹脂１００重量部に対する含有量を０．２５〜２０重量部に調製することにより、
前記フラン樹脂が７０℃以上９０℃以下の温度で、４時間以上６時間以下の範囲内に硬化を開始するように設定したことを特徴とする樹脂組成物。
（１５） 地下層中に形成された亀裂に注入される注入剤であって、
前記亀裂に充填される粒子と、
上記（１）ないし（１４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、
前記粒子および前記樹脂組成物を前記亀裂に移送するための流体とを含むことを特徴とする注入剤。
（１６） 前記粒子の平均粒径は、１００〜３，０００μｍである上記（１５）に記載の注入剤。
前記亀裂に充填される粒子と、
上記（１）ないし（１４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、
前記粒子および前記樹脂組成物を前記亀裂に移送するための流体とを含むことを特徴とする注入剤。
（１６） 前記粒子の平均粒径は、１００〜３，０００μｍである上記（１５）に記載の注入剤。
（１７） 前記粒子の含有量は、５〜５０重量％である上記（１５）または（１６）に記載の注入剤。
（１８） 前記樹脂組成物の含有量は、前記粒子１００重量部に対して１〜２０重量部である上記（１５）ないし（１７）のいずれか１項に記載の注入剤。
（１８） 前記樹脂組成物の含有量は、前記粒子１００重量部に対して１〜２０重量部である上記（１５）ないし（１７）のいずれか１項に記載の注入剤。
（１９） 上記（１５）ないし（１８）のいずれか１項に記載の注入剤を地下層中に形成された亀裂に、前記地下層に至る掘削穴を介して移送し、前記注入剤を前記亀裂に注入することにより、前記粒子を前記亀裂に充填する充填方法であって、
前記注入剤を前記亀裂に注入する際の圧力および／または地中の温度を要因として、前記化合物が前記酸硬化剤から離脱することにより、前記酸硬化剤と前記酸硬化性樹脂とを反応させ、前記酸硬化剤の作用により前記酸硬化性樹脂を硬化させるとともに、その硬化物で前記粒子の外表面の少なくとも一部を被覆することを特徴とする充填方法。
前記注入剤を前記亀裂に注入する際の圧力および／または地中の温度を要因として、前記化合物が前記酸硬化剤から離脱することにより、前記酸硬化剤と前記酸硬化性樹脂とを反応させ、前記酸硬化剤の作用により前記酸硬化性樹脂を硬化させるとともに、その硬化物で前記粒子の外表面の少なくとも一部を被覆することを特徴とする充填方法。
本発明によれば、酸硬化剤と酸硬化性樹脂とのうち酸硬化剤が備える酸性基が、この酸性基に対して反応性を有する化合物によりブロック化された状態で存在しており、さらに、この化合物の離脱を、酸硬化性樹脂の硬化が５０℃以上１１０℃以下の温度で、２時間以上８時間以下の時間内に開始されるように設計されているため、不要な箇所で酸硬化性樹脂が硬化するのを防止することができる。
以下、本発明の樹脂組成物、注入剤および充填方法について、添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の注入剤の実施形態を示す図、図２は、粒子が酸硬化性樹脂の硬化物で被覆された被覆粒子を示す部分断面図、および、図３は、図２に示す被覆粒子に圧力が付与された状態を示す部分断面図である。
図１は、本発明の注入剤の実施形態を示す図、図２は、粒子が酸硬化性樹脂の硬化物で被覆された被覆粒子を示す部分断面図、および、図３は、図２に示す被覆粒子に圧力が付与された状態を示す部分断面図である。
本発明の注入剤は、地下層（シェール層）からオイル状またはガス状の炭化水素（流体）を回収する際に、地下層中に形成された亀裂に注入される。図１に示すように、本実施形態の注入剤１００は、亀裂に充填される粒子２と、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、酸硬化剤Ａの作用により硬化する酸硬化性樹脂Ｂと、粒子２、酸硬化剤Ａおよび酸硬化性樹脂Ｂを亀裂に移送するための流体２０とを含んでいる。なお、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、酸硬化性樹脂Ｂとにより、本発明の樹脂組成物が構成される。
粒子２は、地下層中に形成された亀裂に充填された状態で、図２に示すように、酸硬化性樹脂Ｂの硬化物で形成された表面層３により被覆され、被覆粒子１として存在する。被覆粒子１は、地下層中に形成された亀裂に充填され、この亀裂が閉塞するのを防止するとともに、地下層の被覆粒子１の充填部位（地下層の亀裂）の流体浸透性を確保する。これにより、亀裂と連通する掘削穴への炭化水素の流入効率を高めることができる。
粒子２は、亀裂内で支持材として機能する。この粒子２には、比較的高い機械的強度を有する種々の粒子を用いることができ、特定の種類に限定されない。粒子２の具体例としては、例えば、砂粒子、セラミックス粒子、シリカ粒子、金属粒子、クルミ殻等が挙げられる。
これらの中でも、複数の粒子２は、砂粒子およびセラミックス粒子のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。砂粒子およびセラミックス粒子は、高い機械的強度を有するとともに、比較的安価かつ容易に入手可能である。
複数の粒子２の平均粒径は、１００〜３，０００μｍ程度であることが好ましく、２００〜１，０００μｍ程度であることがより好ましい。このようなサイズの粒子２を用いることにより、被覆粒子１が充填された亀裂の流体浸透性を十分に確保することができる。
なお、複数の粒子２は、粒径にバラつきが存在し、１０倍程度粒径が異なる粒子を含んでいてもよい。すなわち、複数の粒子２の粒度分布を測定したとき、山形関数で表される粒度分布曲線のピークの半値幅が比較的大きな値であってもよい。
なお、図２では、粒子２の断面形状は、ほぼ円形状として示されているが、楕円形状、多角形状、異形状等であってもよい。これらの場合、粒子２の粒径は、横断面における最大長として規定される。
粒子２としてセラッミクス粒子を用いる場合、断面形状ができる限り円形状に近いことが好ましい。かかるセラッミクス粒子は、特に高い機械的強度を有する。また、かかるセラッミクス粒子を用いることにより、被覆粒子１同士は、亀裂に充填された状態で、点接触するようになる。このため、それらの間に形成される空間（流路）の容積を増大させることができる。
また、粒子２としては、自然に産出される砂粒子をそのまま用いることもできる。かかる砂粒子を用いることにより、注入剤１００の生産性の向上とコスト削減とを図ることができる。さらに、粒子２として、セラミックス粒子と砂粒子との混合物を用いてもよい。この場合、セラミックス粒子と砂粒子との混合比は、重量比で好ましくは１：９〜９：１程度、より好ましくは３：７〜７：３程度とされる。
各粒子２の外表面の少なくとも一部は、表面層３で被覆されている。この表面層３は、図３に示すように、地下層の亀裂に充填された粒子２が地中の圧力で仮に崩壊した場合でも、粒子２の破片が散逸するのを防止するよう機能する。このため、被覆粒子１同士の間の空間（流路）が、粒子２の破片により閉塞するのを防止することができる。これにより、被覆粒子１が充填された亀裂の流体浸透性をより確実に確保することができる。
注入剤１００全体における粒子２の含有量は、５〜５０重量％程度であることが好ましく、５〜１５重量％程度であることがより好ましい。かかる量の粒子２を含む注入剤では、流体の粘度に係らず、粒子２を安定的に分散させることができる。
表面層３は、図２に示すように、地下層中に形成された亀裂に充填された際に、粒子２の外表面の全体を被覆するのが好ましいが、粒子２の外表面の一部のみを被覆していてもよい。すなわち、複数の粒子２は、地下層中に形成された亀裂に充填された状態おいて、それらの全てが、外表面の全体を表面層３により被覆されていてもよく、外表面の一部のみを表面層３により被覆されていてもよい。また、前記状態において、一部の粒子２が、外表面の全体を表面層３により被覆され、残りの粒子２が、外表面の一部のみを表面層３により被覆されていてもよい。
かかる表面層３は、樹脂組成物に含まれる酸硬化性樹脂Ｂが酸硬化剤Ａの作用により硬化して形成された硬化物で構成されている。以下、これら酸硬化剤Ａおよび酸硬化性樹脂Ｂについて説明する。
注入剤１００は、本発明の樹脂組成物として、酸硬化剤Ａと、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂Ｂ、すなわち酸硬化剤Ａの作用により硬化する酸硬化性樹脂Ｂとを含んでいる。
注入剤１００は、本発明の樹脂組成物として、酸硬化剤Ａと、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂Ｂ、すなわち酸硬化剤Ａの作用により硬化する酸硬化性樹脂Ｂとを含んでいる。
このような注入剤（樹脂組成物）１００中においては、酸硬化性樹脂Ｂに対して反応性を有する酸硬化剤Ａが備える酸性基が、この酸性基に対して反応性を有する化合物（以下、この化合物を「ブロック化合物」と言うこともある。）によりブロック化された状態で存在している。さらに、ブロック化合物は、その酸硬化剤Ａからの離脱を、酸硬化性樹脂Ｂの硬化が５０℃以上１１０℃以下の温度で、２時間以上８時間以下の時間内に開始されるように設計されている。
このように、酸硬化剤Ａが備える酸性基をブロック化合物でブロック化することで、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが、不要な箇所で接触（反応）して、酸硬化性樹脂Ｂが硬化するのを防止することができ、さらに、必要な箇所（すなわち地下層中に形成された亀裂）において、ブロック化合物が酸硬化剤Ａから離脱することで、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが接触（反応）して酸硬化性樹脂Ｂを硬化させることができる。すなわち、酸硬化剤Ａは、不要な箇所では、ブロック化合物でブロック化されていることに起因して、酸硬化性樹脂Ｂを硬化させる機能（反応性）が不活化しており、必要な箇所では、ブロック化合物が離脱することにより、酸硬化性樹脂Ｂを硬化させることができる。より具体的には、酸硬化剤Ａからのブロック化合物の離脱を、酸硬化性樹脂Ｂの硬化が５０℃以上１１０℃以下の温度で、２時間以上８時間以下の時間内に開始されるように設計されていることに起因して、酸硬化剤Ａは、不要な箇所において、酸硬化性樹脂Ｂを硬化させることなく、必要な箇所において酸硬化性樹脂Ｂを選択的に硬化させることができる。
なお、本明細書において、「ブロック化」とは、ブロック化合物が有する官能基が、酸硬化剤Ａが備える酸性基に化学結合し、この酸性基により酸硬化性樹脂Ｂの硬化が進行する反応性（酸硬化性樹脂Ｂに対する反応性）を不活化させることを言う。また、「ブロック化の解除」とは、酸硬化剤Ａが備える酸性基からブロック化合物が有する官能基が離脱し、この酸性基により酸硬化性樹脂Ｂの硬化が進行する反応性が活性化された状態になっていることを言う。
また、「化学結合」としては、ブロック化合物が有する官能基と、酸硬化剤Ａが備える酸性基との反応により、酸硬化性樹脂の硬化が進行する反応性を不活化させ得るものであればよく、例えば、共有結合、配位結合のような分子内結合、イオン結合、水素結合のような分子間の化学結合が挙げられる。
また、「化学結合」としては、ブロック化合物が有する官能基と、酸硬化剤Ａが備える酸性基との反応により、酸硬化性樹脂の硬化が進行する反応性を不活化させ得るものであればよく、例えば、共有結合、配位結合のような分子内結合、イオン結合、水素結合のような分子間の化学結合が挙げられる。
酸硬化性樹脂Ｂは、ブロック化がなされていない酸硬化剤（酸硬化剤Ａの未ブロック品）の作用により１１０℃以下の温度で硬化するのが好ましく、７５℃以下の温度で硬化するのがより好ましく、２５℃（室温）以下の温度で硬化するのがさらに好ましい。すなわち、ブロック化合物が離脱した後に、酸硬化性樹脂Ｂは、このブロック化合物の作用により１１０℃以下の温度で硬化が開始するものであるのが好ましく、７５℃以下の温度で硬化が開始するものであるのがより好ましく、２５℃（室温）以下の温度で硬化が開始するものであることがさらに好ましい。かかる酸硬化性樹脂Ｂを用いることにより、注入剤（樹脂組成物）１００を、比較的浅い箇所に位置する地下層から炭化水素を回収する場合に、特に好適に使用することができる。また、このように、酸硬化性樹脂Ｂが比較的低い温度で酸硬化剤Ａの作用により硬化するとしても、本発明の樹脂組成物（注入剤１００）では、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとのうち酸硬化剤Ａが備える酸性基がブロック化合物によりブロック化された状態で存在しているため、酸硬化剤Ａからブロック化合物が離脱する前では、酸硬化性樹脂Ｂの硬化を的確に防止することができる。
かかる酸硬化性樹脂Ｂとしては、フラン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酸硬化性樹脂Ｂは、フラン樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの酸硬化性樹脂は、酸硬化剤Ａのような酸（酸硬化剤Ａが備える酸性基）の存在下で、室温程度の温度で容易に硬化が開始するため、特に本発明での使用に適する。また、これらの樹脂を用いることにより、表面層３に特に高い機械的強度を付与することができる。
フラン樹脂としては、例えば、フルフラール樹脂、フルフラールフェノール樹脂、フルフラールケトン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、フルフラール樹脂としては、フルフラールのモノマー、オリゴマーおよびホモポリマーのうちの１種またはこれらの混合物が挙げられ、フルフラールフェノール樹脂としては、フルフラール樹脂とフェノール樹脂との混合物が挙げられ、フルフリルアルコール樹脂としては、フルフリルアルコールのモノマー、オリゴマーおよびホモポリマーのうちの１種またはこれらの混合物が挙げられ、フルフリルアルコールフェノール樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂とフェノール樹脂との混合物が挙げられる。
これらの中でも、フラン樹脂は、フルフラール樹脂とフルフリルアルコール樹脂との混合物であることが好ましく、より具体的には、フルフラールとフルフリルアルコールとのコポリマーと、フルフラールのモノマーと、フルフリルアルコールのモノマーとの混合物であることがより好ましい。このような混合物を用いることにより、酸硬化性樹脂Ｂとしてフラン樹脂を用いる効果をより顕著に発揮させることができる。
また、フラン樹脂としてかかる混合物を用いる場合、その重量平均分子量は、特に限定されないが、５００以上、５００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上、３０，０００以下であることがより好ましい。前記重量平均分子量を前記範囲内に設定することにより、注入剤１００（樹脂組成物）中におけるフラン樹脂（酸硬化性樹脂Ｂ）の沈殿を防止しつつ、注入剤１００を地下層中に形成された亀裂に注入した際に、粒子２にフラン樹脂を付着させた（絡み合わせた）状態でフラン樹脂の硬化を開始させることができる。そのため、前記亀裂において、粒子２を表面層３で被覆して被覆粒子１を確実に生成させることができる。
なお、フルフリルアルコールとフルフラールのコポリマーの代表的な作製方法は、フルフリルアルコールとフルフラールを混合したものに酸を添加後、加熱して反応させることで得られる。反応後、アルカリによって中和することで反応の進行を抑え、適切な粘度で保管することができる。中和条件により樹脂の反応性を変化させることができ、ｐＨが低いと反応性が高く、ｐＨが高いと反応性が低い。また、フルフリルアルコールに酸を添加後、加熱し反応させた後に、フルフラールを添加し、再度加熱し反応させることによっても得られる。
酸としては、反応系中のｐＨを３以下にできるものであれば、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、フルフラール以外のアルデヒドとのコポリマーを使用してもよく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等を使用して得られるフルフリルアルコールとアルデヒドのコポリマーを使用してもよい。
また、フルフラール以外のアルデヒドとのコポリマーを使用してもよく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等を使用して得られるフルフリルアルコールとアルデヒドのコポリマーを使用してもよい。
フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、アルキレンエーテル化レゾール型フェノール樹脂、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂、アミノメチル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。
この中でも、レゾール型フェノール樹脂が好ましく用いられる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を混合し、塩基を添加して塩基性条件下で加熱し反応させることで得られる。反応後は酸により中和しておくことで樹脂単体での増粘を抑えることができる。
この中でも、レゾール型フェノール樹脂が好ましく用いられる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を混合し、塩基を添加して塩基性条件下で加熱し反応させることで得られる。反応後は酸により中和しておくことで樹脂単体での増粘を抑えることができる。
なお、フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、カルダノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類、フェノール系化合物を含有するカシューナッツ油等の油脂類が挙げられる。フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノールも使用することができるが、環境面よりハロゲンを含まないフェノール類を用いることが好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独または２種類以上併用することができる。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等が挙げられ、これらを単独または２種類以上併用することができる。酸としては例えば、硫酸、蓚酸、塩酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類が挙げられ、これらを単独または２種類以上併用して使用できる。
一方、酸硬化剤Ａは、ブロック化合物によるブロック化が解除された際には、酸硬化性樹脂Ｂの硬化反応を促進する触媒として機能する。
このような酸硬化剤Ａとしては、酸性基を備えこの酸性基の作用により前記触媒としての機能を発揮し得るものであれば如何なるものであってもよく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、キシレンスルホン酸およびメタンスルホン酸のような酸性基としてスルホン酸基を有するもの、酢酸、乳酸、マレイン酸、安息香酸、フルオロ酢酸のような酸性基としてカルボキシル基を有するもの等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような酸硬化剤Ａとしては、酸性基を備えこの酸性基の作用により前記触媒としての機能を発揮し得るものであれば如何なるものであってもよく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、キシレンスルホン酸およびメタンスルホン酸のような酸性基としてスルホン酸基を有するもの、酢酸、乳酸、マレイン酸、安息香酸、フルオロ酢酸のような酸性基としてカルボキシル基を有するもの等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、酸硬化剤Ａは、酸性基としてスルホン酸基を含むものであるのが好ましい。このような酸性基としてスルホン酸基を有する酸硬化剤Ａは、酸硬化性樹脂Ｂの極めて良好な触媒であり、かつ、ブロック化合物で酸性基を確実にブロック化させることができる。
さらに、酸性基としてスルホン酸基を含む酸硬化剤Ａの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸およびナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸であることが好ましい。これらの酸硬化剤Ａ、特にｐ−トルエンスルホン酸を用いることにより、ブロック化合物で酸性基をより確実にブロック化させることができる。
また、酸硬化剤Ａの含有量は、酸硬化剤樹脂Ｂ１００重量部に対して０．２５〜２０重量部程度であるのが好ましく、０．５〜１５重量部程度であるのがより好ましく、０．５〜１０重量部程度であるのがさらに好ましい。酸硬化剤の含有量を上記範囲の値に設定することにより、注入剤１００を地下層中に形成された亀裂に注入した際に、何らかの要因で、仮にブロック化合物によるブロック化が半分程度解除しない場合でも、酸硬化剤樹脂Ｂを硬化させ得る十分な量の酸硬化剤Ａを確保することができる。その結果、酸硬化剤Ａの作用により、酸硬化性樹脂Ｂの硬化を、５０℃以上１１０℃以下の温度で、２時間以上８時間以下の時間内に開始させることができる。
さらに、酸硬化剤Ａが備える酸性基に対して反応性を有する化合物（ブロック化合物）は、酸硬化剤Ａが備える酸性基をブロック化することで、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが、不要な箇所で反応して、酸硬化性樹脂Ｂが硬化するのを防止する機能を有するとともに、必要な箇所において、酸硬化剤Ａから離脱することで、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとを反応させて酸硬化性樹脂Ｂを硬化させる機能を有する。
具体的には、ブロック化合物は、酸硬化剤Ａからのブロック化合物の離脱を、酸硬化性樹脂Ｂの硬化が５０℃以上１１０℃以下の温度で、２時間以上８時間以下の時間内に開始されるように設計されているものであり、これにより、酸硬化剤Ａが不要な箇所において、酸硬化性樹脂Ｂを硬化させることなく、必要な箇所において酸硬化性樹脂Ｂを選択的に硬化させる機能を発揮する。
また、ブロック化合物で、酸硬化剤Ａが備える酸性基をブロック化することにより、注入剤１００の流体２０として中性領域の液体を用いることができ、環境への負荷を低減することができる。さらに、注入剤１００を亀裂に充填する際に、注入剤１００が通過するパイプラインが酸腐蝕してしまうのを確実に防止することができるという利点も得られる。
このようなブロック化合物は、官能基を備え、この官能基が、酸硬化剤Ａが備える酸性基に化学結合することで、酸硬化剤をブロック化するものである。
官能基としては、酸性基に対して反応してブロック化合物を酸硬化剤Ａに連結（化学結合）させ得るものであれば如何なるものであってもよく、例えば、水酸基およびアミノ基等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このような官能基を有するブロック化合物は、酸硬化剤Ａが有する酸性基に対して優れた反応性を備えていることから、官能基と酸性基とを反応（化学結合）させてブロック化合物で酸硬化剤Ａを確実にブロック化させることができる。
官能基としては、酸性基に対して反応してブロック化合物を酸硬化剤Ａに連結（化学結合）させ得るものであれば如何なるものであってもよく、例えば、水酸基およびアミノ基等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このような官能基を有するブロック化合物は、酸硬化剤Ａが有する酸性基に対して優れた反応性を備えていることから、官能基と酸性基とを反応（化学結合）させてブロック化合物で酸硬化剤Ａを確実にブロック化させることができる。
官能基として水酸基を有するブロック化合物としては、例えば、一価アルキルアルコール、多価アルキルアルコールのようなアルキルアルコール、アルケニルアルコール、芳香族アルコールおよび複素環含有アルコール等挙げられ、これらの中でも、アルキルアルコールであるのが好ましい。これにより、ブロック化合物で酸硬化剤Ａをより確実にブロック化させることができる。
また、一価アルキルアルコールとしては、アルキル基として直鎖型、分枝型または環状型のものを備えるもののいずれであってもよい。
また、一価アルキルアルコールとしては、アルキル基として直鎖型、分枝型または環状型のものを備えるもののいずれであってもよい。
具体的には、直鎖型または分枝型の一価アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのようなプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールのようなブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノールのようなペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノールのようなヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ヘキサノールのようなヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、２，２−ジメチル−１−ヘキサノールのようなオクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノールのようなノナノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、２，４，６−トリメチルヘプタノールのようなデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、ヘプタデカノールのようなオクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、トリコサノール、テトラコサノール等、すなわち、炭素数（低級アルコールおよび高級アルコール）の異なる各種の１級〜３級アルコールが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
また、環状型の一価アルキルアルコール（シクロアルキルアルコール）としては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノールシクロペンチルメタノール、シクロヘキシルメタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２−シクロヘキシルエタノール、３−シクロヘキシルプロパノール、４−シクロヘキシルブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、テトラメチルシクロヘキサノール、ヒドロキシシクロヘキサノール、（１Ｓ，２Ｒ，５Ｓ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール、ブチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールのようなシクロヘキサノール類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
さらに、多価アルキルアルコールとしては、例えば、エチレングリコール（１，２−エタンジオール ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
なお、酸硬化剤Ａとして酸性基がスルホン酸基であるものを用いた場合、官能基が水酸基であるブロック化合物との間には、スルホン酸エステル結合が形成され、これにより、酸硬化剤Ａがブロック化合物でブロック化される。すなわち、ブロック化合物でブロック化された酸硬化剤Ａとして、スルホン酸エステルが形成される。
また、官能基として水酸基を有するブロック化合物としては、例えば、一価アルキルアミン、多価アルキルアミンのようなアルキルアミン、アルケニルアミン、芳香族アミンおよび複素環含有アミン等が挙げられ、これらの中でも、アルキルアミンであるのが好ましい。これにより、ブロック化合物で酸硬化剤Ａをより確実にブロック化させることができる。
また、一価アルキルアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、イソアミルアミン、３，３−ジメチルブチルアミンのようなモノアルキルアミン；Ｎ−エチルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ―メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンのようなジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンのようなトリアルキルアミン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
また、多価アルキルアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミン等のジアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン等のトリアミン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
なお、酸硬化剤Ａとして酸性基がスルホン酸基であるものを用いた場合、官能基がアミノ基であるブロック化合物との間には、中和（イオン結合）により塩が形成され、これにより、酸硬化剤Ａがブロック化合物でブロック化される。すなわち、ブロック化合物でブロック化された酸硬化剤Ａとして、スルホン酸アミン塩が形成される。
また、ブロック化合物は、その官能基の数が、酸硬化剤Ａが備える酸性基の数を１としたとき、酸性基：官能基＝１：０．１〜１．９となるように含まれているのが好ましく、１：０．３〜１．７となるように含まれているのがより好ましく、１：０．５〜１．５となるように含まれているのがさらに好ましい。
上述したような酸硬化性樹脂Ｂ、酸硬化剤Ａおよびブロック化合物について、本発明では、これらの種類および含有量を調製することにより、酸硬化性樹脂Ｂが５０℃以上１１０℃以下の温度で、２時間以上８時間以下の時間内に硬化を開始するように設定されている。すなわち、これらの種類および含有量を適宜選択および設定することにより、酸硬化性樹脂Ｂの硬化開始温度および硬化開始時間が、それぞれ、５０℃以上１１０℃以下および２時間以上８時間以下の範囲内に設定されている。
具体的には、例えば、酸硬化性樹脂Ｂとして、フルフリルアルコールに酸を加えて加熱反応後、フルフラールをフルフリルアルコールのモル比にしてフルフリルアルコール：フルフラール＝１：０〜０．６の割合で添加して、加熱し粘度が１００〜５００ｃＰｓになるまで反応させ、得たコポリマーを塩基によって中和し、減圧下で加熱し水を取り除き、できたコポリマーに対してフルフリルアルコールモノマーもしくはフルフラールモノマーまたは、それらの混合物をコポリマーに対して０〜７０ｐｈｒの比で加え、出来上がりの樹脂のｐＨを３．５〜５に調整したフラン樹脂ａを用い、硬化剤Ａとしてパラトルエンスルホン酸を選択した場合、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、以下の範囲内に設定することができる。
すなわち、ブロック化合物としてメタノールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸メチル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を５〜１０重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を２．５〜５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．５〜２．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および６時間以上８時間以下の範囲内に設定することができる。また、ブロック化合物としてエタノールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸エチル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を５〜１０重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および６時間以上８時間以下の範囲内に設定することができる。
さらに、ブロック化合物としてメタノールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸メチル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．５〜１．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．２５〜０．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができる。また、ブロック化合物としてエタノールまたは１−プロパノールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸エチルまたはプロピル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を１．５〜５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を１〜１．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．５〜１重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および６時間以上８時間以下の範囲内に設定することができる。また、ブロック化合物として１−ヘキサノールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸ヘキシル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を４〜１０重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を２．５〜４重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を３〜５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および６時間以上８時間以下の範囲内に設定することができる。
さらに、ブロック化合物としてメタノールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸メチル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．２５〜０．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、９０℃以上１１０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができる。また、ブロック化合物としてエタノールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸エチル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．２５〜１．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、９０℃以上１１０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができる。また、ブロック化合物として１−プロパノールまたは１−ヘキサノールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸プロピルまたはヘキシル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．５〜１．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、９０℃以上１１０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．２５〜０．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、９０℃以上１１０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができる。
さらに、ブロック化合物としてシクロヘキサノールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸シクロヘキシル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を４〜５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を１．５〜４重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．５〜１．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および６時間以上８時間以下の範囲内に設定することができる。また、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．５〜１．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができる。
また、ブロック化合物としてアミン化合物を選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸アミン塩）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を４〜５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、９０℃以上１１０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することがでる。
さらに、酸硬化性樹脂Ｂおよび酸硬化剤Ａとして、それぞれ、上述したフラン樹脂ａおよびドデシルベンゼンスルホン酸を選択した場合、ブロック化された酸硬化剤Ａ（ドデシルベンゼンスルホン酸エステル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を１．５〜４重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．５〜１．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．２５〜５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および６時間以上８時間以下の範囲内に設定することができる。また、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．２５〜０．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができる。さらに、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．２５〜０．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、９０℃以上１１０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができる。
さらに、酸硬化性樹脂Ｂおよび酸硬化剤Ａとして、それぞれ、上述したフラン樹脂ａおよびジノニルナフタレンスルホン酸を選択した場合、ブロック化された酸硬化剤Ａ（ジノニルナフタレンスルホン酸エステル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を２．５〜４重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を１．５〜２．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．５〜１．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および６時間以上８時間以下の範囲内に設定することができる。また、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を１．５〜２．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．５〜１．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができる。さらに、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．５〜１．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、９０℃以上１１０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができる。
また、酸硬化性樹脂Ｂとして、フラン樹脂をフルフリルアルコールに酸を加えて加熱反応後、フルフラールをフルフリルアルコールのモル比にしてフルフリルアルコール：フルフラール＝１：０〜０．６の割合で添加して、加熱し粘度が１００〜５００ｃＰｓになるまで反応させ、得たコポリマーを塩基によって中和し、減圧下で加熱し水を取り除き、できたコポリマーに対してフルフリルアルコールモノマーもしくはフルフラールモノマーまたは、それらの混合物をコポリマーに対して７０〜１００ｐｈｒの比で加え、出来上がりの樹脂のｐＨを３．５〜５に調整したフラン樹脂ｂを用い、酸硬化剤Ａとしてパラトルエンスルホン酸を選択した場合、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、以下の範囲内に設定することができる。
すなわち、ブロック化合物としてメタノールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸メチル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を２．５〜５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．５〜２．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸メチル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．２５〜５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および６時間以上８時間以下の範囲内に設定することができ、また、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．２５〜０．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができる。
また、酸硬化性樹脂Ｂとして、フルフリルアルコールに酸を加えて加熱し粘度が１００〜５００ｃＰｓになるまで反応させ、ポリマーを得て、塩基によって中和し、減圧下で加熱し水を取り除き、できたコポリマーに対してフルフリルアルコールモノマーもしくはフルフラールモノマーまたは、それらの混合物をコポリマーに対して０〜１００ｐｈｒの比で加え、出来上がりの樹脂のｐＨを５〜８に調整したフラン樹脂ｃを用い、酸硬化剤Ａとして、パラトルエンスルホン酸を選択した場合、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、以下の範囲内に設定することができる。
すなわち、ブロック化合物としてメタノールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸メチル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を１．５〜５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を５〜１．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができる。
また、酸硬化性樹脂Ｂとして、フラン樹脂をフルフリルアルコールに酸を加えて加熱反応後、フルフラールをフルフリルアルコールのモル比にしてフルフリルアルコール：フルフラール＝１：０〜０．３の割合で添加して、加熱し粘度が１００〜５００ｃＰｓになるまで反応させ得たコポリマーを塩基によって中和し、減圧下で加熱し水を取り除き、できたコポリマーに対してフルフリルアルコールモノマーもしくはフルフラールモノマーまたは、それらの混合物をコポリマーに対して０〜１００ｐｈｒの比で加え、出来上がりの樹脂のｐＨを５〜８に調整したフラン樹脂ｄを用い、酸硬化剤Ａとして、パラトルエンスルホン酸を選択した場合、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、以下の範囲内に設定することができる。
すなわち、ブロック化合物としてメタノールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸メチル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を１０〜２０重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸メチル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を５〜１０重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を２．５〜５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および６時間以上８時間以下の範囲内に設定することができる。また、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を１．５〜５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を５〜１０重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができる。さらに、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．５〜１重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、９０℃以上１００℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．２５〜０．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、９０℃以上１１０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができる。
また、酸硬化性樹脂Ｂとして、フルフリルアルコールに酸を加えて加熱反応後、フルフラールをフルフリルアルコールのモル比にしてフルフリルアルコール：フルフラール＝１：０.３〜０．６の割合で添加して、加熱し粘度が１００〜５００ｃＰｓになるまで反応させ得たコポリマーを塩基によって中和し、減圧下で加熱し水を取り除き、できたコポリマーに対してフルフリルアルコールモノマーもしくはフルフラールモノマーまたは、それらの混合物をコポリマーに対して０〜１００ｐｈｒの比で加え、出来上がりの樹脂のｐＨを５〜８に調整したフラン樹脂ｅを用い、酸硬化剤Ａとして、パラトルエンスルホン酸を選択した場合、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、以下の範囲内に設定することができる。
すなわち、ブロック化合物としてメタノールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸メチル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を１０〜２０重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸メチル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を５〜１０重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を２．５〜５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および６時間以上８時間以下の範囲内に設定することができる。また、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を１．５〜５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を５〜１０重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができる。さらに、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．５〜１．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、９０℃以上１１０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．２５〜０．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、９０℃以上１１０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができる。
また、酸硬化性樹脂Ｂとして、フェノールとホルムアルデヒドをモル比にしてフェノール：ホルムアルデヒド＝１：０．９〜２．５の割合で混合し、塩基を添加して、加熱し反応後、ｐＨを４〜９に調整し減圧下により加熱して、脱水したレゾール型フェノール樹脂ａを用い、酸硬化剤Ａとして、パラトルエンスルホン酸を選択した場合、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、以下の範囲内に設定することができる。
すなわち、ブロック化合物としてメタノールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａ（パラトルエンスルホン酸メチル）の酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を２．５〜５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および２時間以上４時間以下の範囲内に設定することができ、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を１．５〜２．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、５０℃以上７０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができる。また、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂに対する含有量を０．５〜１．５重量部に設定することにより、前記硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができる。
以上のことから、炭素数の大きい１価アルキルアルコール（高級アルコール）をブロック化合物として選択することで、酸硬化剤Ａに対してブロック化合物が強固に連結したブロック化された酸硬化剤Ａとすることができるため、このようなブロック化合物は、比較的、高温度領域において硬化開始時間を遅くする際に好適に用いられる。これに対して、炭素数の小さい１価アルキルアルコール（低級アルコール）をブロック化合物は、比較的、低温度領域において硬化開始時間を早くする際に好適に用いられる。
また、１級アルコールと２級アルコールとの関係は、高級アルコールと低級アルコールの関係と同様である
また、１級アルコールと２級アルコールとの関係は、高級アルコールと低級アルコールの関係と同様である
なお、本発明では、酸硬化性樹脂が５０℃以上１１０℃以下の温度で、２時間以上８時間以下の時間内に硬化を開始するように設定されているが、６０℃以上１００℃以下の温度で、２時間以上８時間以下の時間内に硬化を開始するように設定されていることが好ましく、７０℃以上９０℃以下の温度で４時間以上６時間以下の時間内に硬化を開始するように設定されていることがより好ましい。
さらに、酸硬化性樹脂Ｂは、４８時間以内に硬化を完了するように設定されていることが好ましく、２４時間以内に硬化を完了するように設定されていることがより好ましい。これにより、目的とする箇所で酸硬化性樹脂の硬化をより確実に完了させることができるため、粒子２をより確実に表面層３で被覆することができる。
なお、本明細書において、酸硬化性樹脂Ｂの硬化の完了とは、酸硬化性樹脂Ｂとブロック化された酸硬化剤Ａとを混合した樹脂組成物（混合物）から得られる硬化物が、ガラス状固体となり、触診により割ることができなくなったときのことを言う。
以上のことから、酸硬化性樹脂Ｂ、酸硬化剤Ａおよびブロック化合物として、それぞれ、フラン樹脂、パラトルエンスルホン酸および炭素数１〜６の１価アルキルアルコールを選択し、ブロック化された酸硬化剤Ａの酸硬化性樹脂Ｂ１００重量部に対する含有量を０．２５〜１０重量部に設定した場合に、酸硬化性樹脂の硬化開始温度および硬化開始時間を、それぞれ、７０℃以上９０℃以下および４時間以上６時間以下の範囲内に設定することができるため、酸硬化性樹脂Ｂ、酸硬化剤Ａおよびブロック化合物の種類および含有量の好ましい組み合わせと言える。
なお、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸硬化剤の製造方法は、特に限定されるものではないが、酸硬化剤がカルボキシル基を有するカルボン酸であり、ブロック化合物が水酸基を有するアルコールまたはフェノール類である場合には、例えば、カルボン酸とアルコール又はフェノール類とを混合し、濃硫酸等を触媒として加熱することで、脱水縮合反応が起こり、酸性基がブロック化された酸硬化剤であるカルボン酸エステルを生成することができる。また、酸硬化剤がスルホン酸基を有するスルホン酸であり、ブロック化合物が水酸基を有するアルコールまたはフェノール類である場合には、例えば、スルホン酸クロライドとアルコールまたはフェノール類とをピリジン等を溶媒として作用させることで、酸性基がブロック化された酸硬化剤であるスルホン酸エステルを生成することができる。一方、酸硬化剤がカルボキシル基を有するカルボン酸またはスルホン酸基を有するスルホン酸であり、ブロック化合物がアミノ基を有するアミン類である場合には、例えば、カルボン酸またはスルホン酸とアミン類とを加熱混合することで、中和反応が起こり、酸性基がブロック化された酸硬化剤であるカルボン酸の塩又はスルホン酸の塩を生成することができる。
このような樹脂組成物の含有量は、１００重量部の粒子２に対して１〜２０重量部程度であるのが好ましく、１〜１５重量部程度であるのがより好ましく、５〜１５重量部程度であるのがさらに好ましい。注入剤１００が上記範囲の量で樹脂組成物を含んでいれば、地下層中に形成された亀裂に粒子２を充填する際に、大部分の粒子２の外表面に確実に表面層（被覆層）３を形成することができる。
注入剤１００を調製するために用いられる流体２０としては、地下層に亀裂を形成する際に用いられるのと同一の流体が好ましい。かかる流体２０の２５℃における粘度は、１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましく、１５〜３００ｍＰａ・ｓ程度であることがより好ましく、２０〜１００ｍＰａ・ｓ程度であることがさらに好ましい。このような粘度の流体２０を用いることにより、亀裂を確実に形成することができる。また、注入剤１００中における粒子２の分散性を高め、粒子２を効率よく亀裂にまで移送および充填することができる。
このような流体２０は、水を主成分とし、ゲル化剤、電解質のような化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いることにより、流体２０の粘度を前述のような範囲の値に容易かつ確実に調製することができる。
ゲル化剤としては、例えば、セルロース、グァーガムまたはこれらの誘導体（ハイドロキシエチル誘導体、カルボキシメチルハイドロキシエチル誘導体、ハイドロキシプロピル誘導体のような多糖類が好適に用いられる。なお、このような多糖類の重量平均分子量は、１００，０００〜５，０００，０００程度であるのが好ましく、５００，０００〜３，０００，０００程度であるのがより好ましい。
ゲル化剤としては、例えば、セルロース、グァーガムまたはこれらの誘導体（ハイドロキシエチル誘導体、カルボキシメチルハイドロキシエチル誘導体、ハイドロキシプロピル誘導体のような多糖類が好適に用いられる。なお、このような多糖類の重量平均分子量は、１００，０００〜５，０００，０００程度であるのが好ましく、５００，０００〜３，０００，０００程度であるのがより好ましい。
また、電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム等が挙げられる。なお、流体は、天然に存在する電解質水溶液（例えば、海水、ブライン溶液）に、ゲル化剤等を添加することにより調製することもできる。
次に、地下層から炭化水素を回収する方法について説明する。
図４は、地下層から炭化水素を回収する方法を説明するための概念図である。
図４は、地下層から炭化水素を回収する方法を説明するための概念図である。
［１］まず、図４に示すように、地表Ｓから、炭化水素を含有する目的の地下層Ｌにまで、鉛直方向に掘削穴９１を掘り進める。その後、掘削穴９１が地下層Ｌに到達したら、掘削方向を変更して、掘削穴９１を地下層Ｌ内の水平方向に、所定の距離で堀り進める。
［２］次に、流体を、所定の速度および圧力で掘削穴９１を介して地下層Ｌに注入する。このとき、流体が地下層Ｌの脆弱な部分を徐々に破壊し、掘削穴９１に連通する複数の亀裂９２が地下層Ｌ中に形成される。
［３］続いて、流体に代えて、前述したような注入剤１００を所定の速度および圧力で掘削穴９１を介して地下層Ｌに注入する。このとき、注入剤１００が各亀裂９２に注入され、各亀裂９２に複数の粒子２が充填される。
また、注入剤１００を亀裂９２に注入する際の圧力および／または地中の温度を要因として、ブロック化合物が酸硬化剤Ａから離脱する。これにより、酸硬化剤Ａが備える酸性基が活性化され、この状態で、酸硬化性樹脂Ｂと接触、反応する。このとき、酸硬化剤Ａの作用により酸硬化性樹脂Ｂが硬化するとともに、その硬化物で粒子２の外表面が被覆され、被覆粒子１が生成する。
また、注入剤１００を亀裂９２に注入する際の圧力および／または地中の温度を要因として、ブロック化合物が酸硬化剤Ａから離脱する。これにより、酸硬化剤Ａが備える酸性基が活性化され、この状態で、酸硬化性樹脂Ｂと接触、反応する。このとき、酸硬化剤Ａの作用により酸硬化性樹脂Ｂが硬化するとともに、その硬化物で粒子２の外表面が被覆され、被覆粒子１が生成する。
なお、ブロック化合物は、注入剤１００が亀裂９２へ注入される前段階、すなわち掘削穴９１等を注入剤１００が通過する際には酸硬化剤から離脱することなく、亀裂９２に注入された際の温度、圧力等の条件により初めて離脱するよう設計されている。したがって、注入剤１００が亀裂９２に注入される前段階では、ブロック化合物により酸硬化剤Ａがブロック化されているため、酸硬化性樹脂Ｂの硬化が防止され、注入剤１００を亀裂９２へ注入する際のブロック化合物の離脱により、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが反応して、亀裂９２内において酸硬化性樹脂Ｂの硬化が開始する。
なお、この工程［３］は、注入剤１００中の粒子２および／または樹脂組成物の量を徐々に増加させて行うことが好ましい。これにより、粒子２（被覆粒子１）を各亀裂９２に確実かつ高密度で充填することができる。
以上のような工程［１］〜［３］が、本発明の充填方法に相当する。
以上のような工程［１］〜［３］が、本発明の充填方法に相当する。
このようにして、各亀裂９２に被覆粒子１が充填されることにより、各亀裂９２が地中の圧力により閉塞することを防止することができる。これにより、地下層Ｌからの掘削穴９１への炭化水素の流入効率を高め、炭化水素の回収効率を向上させることができる。
［４］次に、地表Ｓに設置されたポンプＰにより各亀裂９２および掘削穴９１を介して、地下層Ｌから炭化水素を回収する。
なお、注入剤１００を用いて、前記工程［２］および［３］を同時に行ってもよい。すなわち、地下層Ｌ中に複数の亀裂９２を形成しつつ、各亀裂９２に複数の粒子２を充填するようにしてもよい。
なお、注入剤１００を用いて、前記工程［２］および［３］を同時に行ってもよい。すなわち、地下層Ｌ中に複数の亀裂９２を形成しつつ、各亀裂９２に複数の粒子２を充填するようにしてもよい。
以上、本発明の樹脂組成物、注入剤および充填方法を実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
Ａ．酸硬化性樹脂Ｂの合成方法
Ａ．酸硬化性樹脂Ｂの合成方法
フラン樹脂１：フルフリルアルコール３００ｇに塩酸（１．８５ｗｔ％水溶液）０．９ｇ添加してｐＨ＝２．５に調製した後、８５℃で１時間１５分加熱して屈折率が１．５となるように調製した。その後、一度冷却し、フルフラールを１５０ｇ加えた。さらに塩酸（１．８５ｗｔ％水溶液）を３ｇ加えてしてｐＨ＝２．５に調製し、９３℃で加熱し、粘度が４００ｃｐｓになったところで加熱を終了した。その後、冷却して水酸化ナトリウム（５０ｗｔ％水溶液）を０．７ｇ加え、減圧下（６８ｍｍＨｇ）８３℃まで昇温した。次いで、常圧下で冷却しフルフリルアルコールを４５ｇ、フルフラールを１５ｇ加えることによってフラン樹脂１を得た。
フラン樹脂２：フルフリルアルコール３００ｇに塩酸（１．８５ｗｔ％水溶液）０．９ｇ添加してｐＨ＝２．５に調製した後、８５℃で１時間１５分加熱して屈折率が１．５となるように調製した。その後、一度冷却し、フルフラールを１５０ｇ加えた。さらに塩酸（１．８５ｗｔ％水溶液）を３ｇ加えてｐＨ＝２．５に調製し、９３℃で加熱し、粘度が４００ｃｐｓになったところで加熱を終了した。その後、冷却して水酸化ナトリウム（５０ｗｔ％水溶液）を０．７ｇ加え、減圧下（６８ｍｍＨｇ）８３℃まで昇温した。次いで、常圧下で冷却しフルフリルアルコールを２８５ｇ、フルフラールを９５ｇ加えることによってフラン樹脂２を得た。
フラン樹脂３：フルフリルアルコール３００ｇに塩酸（１．８５ｗｔ％水溶液）０．９ｇ添加してｐＨ＝２．５に調製した後、８５℃で加熱し、粘度が４００ｃｐｓになったところで加熱を終了した。その後、冷却して水酸化ナトリウム（５０ｗｔ％水溶液）を０．８ｇ加え、減圧下（６８ｍｍＨｇ）８３℃まで昇温した。次いで、常圧下で冷却しフルフリルアルコールを３０ｇ加えることによってフラン樹脂３を得た。
フラン樹脂４：フルフリルアルコール３００ｇに塩酸（１．８５ｗｔ％水溶液）０．９ｇ添加してｐＨ＝２．５に調製した後、８５℃で１時間１５分加熱して屈折率が１．５となるように調製した。その後、一度冷却し、フルフラールを６０ｇ加えた。さらに塩酸（１．８５ｗｔ％水溶液）を１．２ｇ加えてｐＨ＝２．５に調製し、９３℃で加熱し、粘度が４００ｃｐｓになったところで加熱を終了した。その後、冷却して水酸化ナトリウム（５０ｗｔ％水溶液）を０．９ｇ加え、減圧下（６８ｍｍＨｇ）８３℃まで昇温した。次いで、常圧下で冷却しフルフリルアルコールを３６ｇ加えることによってフラン樹脂４を得た。
フラン樹脂５：フルフリルアルコール３００ｇに塩酸（１．８５ｗｔ％水溶液）０．９ｇ添加してｐＨ＝２．５に調製した後、８５℃で１時間１５分加熱して屈折率が１．５となるように調製した。その後、一度冷却し、フルフラールを１２０ｇ加えた。さらに塩酸を２．４ｇ加えてｐＨ＝２．５に調製し、９３℃で加熱して、粘度が４００ｃｐｓになったところで加熱を終了した。その後、冷却して水酸化ナトリウム（５０ｗｔ％水溶液）を１．０ｇ加え、減圧下（６８ｍｍＨｇ）８３℃まで昇温した。次いで、常圧下で冷却しフルフリルアルコールを４２ｇ加えることによってフラン樹脂５を得た。
レゾール型フェノール樹脂１：フェノールとアルデヒド水溶液をモル分率がホルムアルデヒド／フェノール＝２になるように混合し、水酸化カリウムを加えてｐＨ＝８．７に調整した。その後、６０℃で３０分、９０℃で８０分、８０℃で８０分加熱し、冷却後、硫酸でｐＨ＝６になるまで中和した。その後、減圧下（７０ｍｍＨｇ）で９５℃になるまで加熱してレゾール型フェノール樹脂１を得た。
１．注入剤中における被覆粒子の形成
１−１．樹脂組成物および注入剤の作成
１−１．樹脂組成物および注入剤の作成
［実施例１Ａ］
まず、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：メタノール、ＭＲＣユニテック社製、「ＰＴＳM」、ＭＰＴＳＡ）と、酸硬化性樹脂Ｂとして、フラン樹脂１とをそれぞれ用意し、これらをフラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルに含まれるｐ−トルエンスルホン酸が５重量部となるように混合して、樹脂組成物を作成した。
まず、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：メタノール、ＭＲＣユニテック社製、「ＰＴＳM」、ＭＰＴＳＡ）と、酸硬化性樹脂Ｂとして、フラン樹脂１とをそれぞれ用意し、これらをフラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルに含まれるｐ−トルエンスルホン酸が５重量部となるように混合して、樹脂組成物を作成した。
次に、水圧破砕法に用いられる液体（流体）に、平均粒径２５０μｍの砂粒子と、樹脂組成物とを混合して、注入剤を作成した。
なお、注入剤全体における砂粒子の含有量は、９重量％、樹脂組成物の含有量は、粒子１００重量部に対して５重量部とした。
なお、注入剤全体における砂粒子の含有量は、９重量％、樹脂組成物の含有量は、粒子１００重量部に対して５重量部とした。
［実施例２Ａ］
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸アミン塩（スルホンアミド結合を形成することによりブロック化された酸硬化剤Ａ；楠本化成社製、「ＮＡＣＵＲＥ ２５００」）を用いたこと以外は、前記実施例１Ａと同様にして、樹脂組成物および注入剤を作成した。
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸アミン塩（スルホンアミド結合を形成することによりブロック化された酸硬化剤Ａ；楠本化成社製、「ＮＡＣＵＲＥ ２５００」）を用いたこと以外は、前記実施例１Ａと同様にして、樹脂組成物および注入剤を作成した。
１−２．樹脂組成物の硬化性評価
得られた実施例１Ａおよび実施例２Ａの注入剤を、それぞれ、圧力６，０００ｐｓｉかつ温度８０℃の条件で加熱・加圧した。
その結果、実施例１Ａおよび実施例２Ａの注入剤から得られた砂粒子は、ともに、その外表面がフルフリルアルコール樹脂の硬化物で被覆されることが確認された。
得られた実施例１Ａおよび実施例２Ａの注入剤を、それぞれ、圧力６，０００ｐｓｉかつ温度８０℃の条件で加熱・加圧した。
その結果、実施例１Ａおよび実施例２Ａの注入剤から得られた砂粒子は、ともに、その外表面がフルフリルアルコール樹脂の硬化物で被覆されることが確認された。
２．樹脂組成物の硬化特性
２−１．樹脂組成物の作成
２−１．樹脂組成物の作成
［実施例１Ｂ］
まず、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：メタノール、ＭＲＣユニテック社製、「ＰＴＳM」、ＭＰＴＳＡ）と、酸硬化性樹脂Ｂとして、フラン樹脂１とをそれぞれ用意し、これらをフラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルが５重量部となるように混合して、樹脂組成物を作成した。
まず、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：メタノール、ＭＲＣユニテック社製、「ＰＴＳM」、ＭＰＴＳＡ）と、酸硬化性樹脂Ｂとして、フラン樹脂１とをそれぞれ用意し、これらをフラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルが５重量部となるように混合して、樹脂組成物を作成した。
［実施例２Ｂ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例２Ｂの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例２Ｂの樹脂組成物を得た。
［実施例３Ｂ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例３Ｂの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例３Ｂの樹脂組成物を得た。
［実施例１Ｃ］
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸エチル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：エタノール、ＭＲＣユニテック社製、「ＰＴＳＥ」、ＥＰＴＳＡ）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｃの樹脂組成物を得た。
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸エチル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：エタノール、ＭＲＣユニテック社製、「ＰＴＳＥ」、ＥＰＴＳＡ）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｃの樹脂組成物を得た。
［実施例２Ｃ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸エチルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｃと同様にして、実施例２Ｃの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸エチルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｃと同様にして、実施例２Ｃの樹脂組成物を得た。
［実施例３Ｃ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸エチルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｃと同様にして、実施例３Ｃの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸エチルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｃと同様にして、実施例３Ｃの樹脂組成物を得た。
［実施例１Ｄ］
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：１−プロパノール、東京化成工業社製、「ｐ−トルエンスルホン酸プロピル」、ＰＰＴＳＡ）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｄの樹脂組成物を得た。
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：１−プロパノール、東京化成工業社製、「ｐ−トルエンスルホン酸プロピル」、ＰＰＴＳＡ）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｄの樹脂組成物を得た。
［実施例２Ｄ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｄと同様にして、実施例２Ｄの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｄと同様にして、実施例２Ｄの樹脂組成物を得た。
［実施例３Ｄ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルを０．７５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｄと同様にして、実施例３Ｄの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルを０．７５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｄと同様にして、実施例３Ｄの樹脂組成物を得た。
［実施例４Ｄ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｄと同様にして、実施例４Ｄの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｄと同様にして、実施例４Ｄの樹脂組成物を得た。
［実施例１Ｅ］
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：１−ヘキサノール、東京化成工業社製、「ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル」、ＨＰＴＳＡ）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｅの樹脂組成物を得た。
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：１−ヘキサノール、東京化成工業社製、「ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル」、ＨＰＴＳＡ）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｅの樹脂組成物を得た。
［実施例２Ｅ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｅと同様にして、実施例２Ｅの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｅと同様にして、実施例２Ｅの樹脂組成物を得た。
［実施例３Ｅ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｅと同様にして、実施例３Ｅの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｅと同様にして、実施例３Ｅの樹脂組成物を得た。
［実施例４Ｅ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｅと同様にして、実施例４Ｅの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｅと同様にして、実施例４Ｅの樹脂組成物を得た。
［実施例１Ｆ］
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：シクロヘキサノール、東京化成工業社製、「ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル」、ＣＨＰＴＳＡ）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｆの樹脂組成物を得た。
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：シクロヘキサノール、東京化成工業社製、「ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル」、ＣＨＰＴＳＡ）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｆの樹脂組成物を得た。
［実施例２Ｆ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルを ２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｆと同様にして、実施例２Ｆの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルを ２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｆと同様にして、実施例２Ｆの樹脂組成物を得た。
［実施例３Ｆ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルを ０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｆと同様にして、実施例３Ｆの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルを ０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｆと同様にして、実施例３Ｆの樹脂組成物を得た。
［実施例１Ｇ］
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸アミン塩（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：アミン化合物、Ｋｉｎｇ社製、「Nacure2500」）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｇの樹脂組成物を得た。ただし、上記製品は溶剤希釈品であるため、ｐ−トルエンスルホン酸アミン塩の量が目的の量になるように添加した。
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸アミン塩（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：アミン化合物、Ｋｉｎｇ社製、「Nacure2500」）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｇの樹脂組成物を得た。ただし、上記製品は溶剤希釈品であるため、ｐ−トルエンスルホン酸アミン塩の量が目的の量になるように添加した。
［実施例１Ｈ］
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ドデシルベンゼンスルホン酸エステル（酸硬化剤Ａ：ドデシルベンゼンスルホン酸、ブロック化合物：アルコール化合物、Ｋｉｎｇ社製、「Nacure5414」）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｈの樹脂組成物を得た。ただし、上記製品は溶剤希釈品であるため、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルの量が目的の量になるように添加した。
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ドデシルベンゼンスルホン酸エステル（酸硬化剤Ａ：ドデシルベンゼンスルホン酸、ブロック化合物：アルコール化合物、Ｋｉｎｇ社製、「Nacure5414」）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｈの樹脂組成物を得た。ただし、上記製品は溶剤希釈品であるため、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルの量が目的の量になるように添加した。
［実施例２Ｈ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｈと同様にして、実施例２Ｈの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｈと同様にして、実施例２Ｈの樹脂組成物を得た。
［実施例３Ｈ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｈと同様にして、実施例３Ｈの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｈと同様にして、実施例３Ｈの樹脂組成物を得た。
［実施例１Ｊ］
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ジノニルナフタレンスルホン酸エステル（酸硬化剤Ａ：ジノニルナフタレンスルホン酸、ブロック化合物：アルコール化合物、Ｋｉｎｇ社製、「Nacure1419」）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｊの樹脂組成物を得た。ただし、上記製品は溶剤希釈品であるため、ジノニルナフタレンスルホン酸エステルの量が目的の量になるように添加した。
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ジノニルナフタレンスルホン酸エステル（酸硬化剤Ａ：ジノニルナフタレンスルホン酸、ブロック化合物：アルコール化合物、Ｋｉｎｇ社製、「Nacure1419」）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｊの樹脂組成物を得た。ただし、上記製品は溶剤希釈品であるため、ジノニルナフタレンスルホン酸エステルの量が目的の量になるように添加した。
［実施例２Ｊ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｊと同様にして、実施例２Ｊの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｊと同様にして、実施例２Ｊの樹脂組成物を得た。
［実施例３Ｊ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルを １．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｊと同様にして、実施例３Ｊの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルを １．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｊと同様にして、実施例３Ｊの樹脂組成物を得た。
［実施例４Ｊ］
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルを ０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｊと同様にして、実施例４Ｊの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂１、１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルを ０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｊと同様にして、実施例４Ｊの樹脂組成物を得た。
［実施例１Ｋ］
酸硬化性樹脂Ｂとして、フラン樹脂２を用いたこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｋの樹脂組成物を得た。
酸硬化性樹脂Ｂとして、フラン樹脂２を用いたこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｋの樹脂組成物を得た。
［実施例２Ｋ］
フラン樹脂２、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｋと同様にして、実施例２Ｋの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂２、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｋと同様にして、実施例２Ｋの樹脂組成物を得た。
［実施例３Ｋ］
フラン樹脂２、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｋと同様にして、実施例３Ｋの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂２、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｋと同様にして、実施例３Ｋの樹脂組成物を得た。
［実施例４Ｋ］
フラン樹脂２、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｋと同様にして、実施例４Ｋの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂２、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｋと同様にして、実施例４Ｋの樹脂組成物を得た。
［実施例１Ｌ］
フラン樹脂３、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１０重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｌの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂３、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１０重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｌの樹脂組成物を得た。
［実施例２Ｌ］
フラン樹脂３、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｌと同様にして、実施例２Ｌの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂３、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｌと同様にして、実施例２Ｌの樹脂組成物を得た。
［実施例３Ｌ］
フラン樹脂３、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｌと同様にして、実施例３Ｌの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂３、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｌと同様にして、実施例３Ｌの樹脂組成物を得た。
［実施例４Ｌ］
フラン樹脂３、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｌと同様にして、実施例４Ｌの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂３、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｌと同様にして、実施例４Ｌの樹脂組成物を得た。
［実施例５Ｌ］
フラン樹脂３、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｌと同様にして、実施例５Ｌの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂３、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｌと同様にして、実施例５Ｌの樹脂組成物を得た。
［実施例１Ｍ］
フラン樹脂４、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１０重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｍの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂４、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１０重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｍの樹脂組成物を得た。
［実施例２Ｍ］
フラン樹脂４、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｍと同様にして、実施例２Ｍの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂４、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｍと同様にして、実施例２Ｍの樹脂組成物を得た。
［実施例３Ｍ］
フラン樹脂４、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｍと同様にして、実施例３Ｍの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂４、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｍと同様にして、実施例３Ｍの樹脂組成物を得た。
［実施例４Ｍ］
フラン樹脂４、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｍと同様にして、実施例４Ｍの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂４、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｍと同様にして、実施例４Ｍの樹脂組成物を得た。
［実施例５Ｍ］
フラン樹脂４、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｍと同様にして、実施例５Ｍの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂４、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｍと同様にして、実施例５Ｍの樹脂組成物を得た。
［実施例１Ｎ］
フラン樹脂５、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｎの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂５、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｎの樹脂組成物を得た。
［実施例２Ｎ］
フラン樹脂５、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｎと同様にして、実施例２Ｎの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂５、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｎと同様にして、実施例２Ｎの樹脂組成物を得た。
［実施例３Ｎ］
フラン樹脂５、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｎと同様にして、実施例３Ｎの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂５、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｎと同様にして、実施例３Ｎの樹脂組成物を得た。
［実施例４Ｎ］
フラン樹脂５、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｎと同様にして、実施例４Ｎの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂５、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｎと同様にして、実施例４Ｎの樹脂組成物を得た。
［実施例５Ｎ］
フラン樹脂５、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｎと同様にして、実施例５Ｎの樹脂組成物を得た。
フラン樹脂５、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｎと同様にして、実施例５Ｎの樹脂組成物を得た。
［実施例１Ｏ］
酸硬化性樹脂Ｂとして、レゾール型フェノール樹脂１を用い、レゾール型フェノール樹脂１樹脂５、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｏの樹脂組成物を得た。
酸硬化性樹脂Ｂとして、レゾール型フェノール樹脂１を用い、レゾール型フェノール樹脂１樹脂５、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを２．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｏの樹脂組成物を得た。
［実施例２Ｏ］
レゾール型フェノール樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｏと同様にして、実施例２Ｏの樹脂組成物を得た。
レゾール型フェノール樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｏと同様にして、実施例２Ｏの樹脂組成物を得た。
［実施例３Ｏ］
レゾール型フェノール樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｏと同様にして、実施例３Ｏの樹脂組成物を得た。
レゾール型フェノール樹脂１、１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを０．５重量部となるように混合して樹脂組成物を作成したこと以外は、前記実施例１Ｏと同様にして、実施例３Ｏの樹脂組成物を得た。
［比較例１Ｂ］
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａであるｐ−トルエンスルホン酸メチルに代えて、酸性基のブロック化がなされていない酸硬化剤Ａであるｐ−トルエンスルホン酸を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、比較例１Ｂの樹脂組成物を得た。
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａであるｐ−トルエンスルホン酸メチルに代えて、酸性基のブロック化がなされていない酸硬化剤Ａであるｐ−トルエンスルホン酸を用意したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、比較例１Ｂの樹脂組成物を得た。
［比較例２Ｂ］
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａであるｐ−トルエンスルホン酸メチルの添加を省略したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、比較例２Ｂの樹脂組成物を得た。
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａであるｐ−トルエンスルホン酸メチルの添加を省略したこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、比較例２Ｂの樹脂組成物を得た。
２−２．硬化特性の評価
実施例２Ｂ、３Ｂ、２Ｃ、３Ｃ、２Ｄ、４Ｄ、３Ｅ、４Ｅ、１Ｇ、３Ｈ、４Ｊ、４Ｌ、５Ｌ、４Ｍ、５Ｍ、４Ｎ、５Ｎおよび比較例２Ｂの樹脂組成物にそれぞれ水を、樹脂と水との重量比が２：１となるように添加した状態で、温度１００℃で３２時間加熱した際の硬化の度合いを所定の時間毎に触診にて観察した。
実施例２Ｂ、３Ｂ、２Ｃ、３Ｃ、２Ｄ、４Ｄ、３Ｅ、４Ｅ、１Ｇ、３Ｈ、４Ｊ、４Ｌ、５Ｌ、４Ｍ、５Ｍ、４Ｎ、５Ｎおよび比較例２Ｂの樹脂組成物にそれぞれ水を、樹脂と水との重量比が２：１となるように添加した状態で、温度１００℃で３２時間加熱した際の硬化の度合いを所定の時間毎に触診にて観察した。
また、実施例１Ｂ〜３Ｂ、１Ｃ〜３Ｃ、１Ｄ〜３Ｄ、１Ｅ〜３Ｅ、３Ｆ、３Ｈ、２Ｊ、３Ｊ、４Ｋ、２Ｌ〜４Ｌ、４Ｍ、５Ｍ、４Ｎ、５Ｎ、３Ｏの樹脂組成物にそれぞれ水を、樹脂と水との重量比が２：１となるように添加した状態で、温度８０℃で３２時間加熱した際の硬化の度合いを所定の時間毎に触診にて観察した。
さらに、実施例１Ｂ、２Ｂ、１Ｃ、２Ｃ、１Ｅ、３Ｅ、１Ｆ、２Ｆ、１Ｈ、２Ｈ、１Ｊ〜３Ｊ、１Ｋ〜３Ｋ、１Ｌ、２Ｌ、１Ｍ〜３Ｍ、１Ｎ〜３Ｎ、１Ｏ〜３Ｏ、比較例１Ｂ、２Ｂの樹脂組成物にそれぞれ水を、フラン樹脂の固形成分と水との重量比が１：１となるように添加した状態で、温度６０℃で３２時間加熱した際の硬化の度合いを所定の時間毎に触診にて観察した。
なお、触診による硬化の度合いは、１：液体、２：高粘性液体、３：ゲル（容易にわれる）、４：ゴム状固体、５：ガラス状固体（割ることできない）として評価した。
その結果を、それぞれ、図５〜１５に示す。
その結果を、それぞれ、図５〜１５に示す。
図５〜１５に示すように、各実施例の樹脂組成物では、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａおよび酸硬化性樹脂Ｂの種類および含有量をそれぞれ調製することにより、６０℃、８０℃および１００℃の温度で、２時間以上８時間以下の時間内に酸硬化性樹脂Ｂが硬化を開始するように設定することができた。これに対して、各比較例の樹脂組成物では、前記の条件で酸硬化性樹脂の硬化を開始するように設定することができなかった。
３．被覆粒子の圧縮強度
３−１．樹脂組成物および注入剤の作成
３−１．樹脂組成物および注入剤の作成
［実施例１Ｐ］
まず、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：メタノール、ＭＲＣユニテック社製、「ＰＴＳM」、ＭＰＴＳＡ））と、酸硬化性樹脂Ｂとして、酸硬化性樹脂Ｂとして、フラン樹脂１とをそれぞれ用意し、これらをフラン樹脂１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルが５重量部となるように混合して、樹脂組成物を作成した。
まず、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：メタノール、ＭＲＣユニテック社製、「ＰＴＳM」、ＭＰＴＳＡ））と、酸硬化性樹脂Ｂとして、酸硬化性樹脂Ｂとして、フラン樹脂１とをそれぞれ用意し、これらをフラン樹脂１００重量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルが５重量部となるように混合して、樹脂組成物を作成した。
次に、液体（流体）としてグァーガムの塩化カリウム水溶液（５５ｇ）を用意し、これに、予め平均粒径２５０μｍの砂粒子（５０ｇ）と樹脂組成物とを攪拌混合した混合物を混合して、注入剤を作成した。
なお、樹脂組成物の含有量は、注入剤全体に対して、酸硬化性樹脂Ｂの含有量が２．５重量％となるようにした。
なお、樹脂組成物の含有量は、注入剤全体に対して、酸硬化性樹脂Ｂの含有量が２．５重量％となるようにした。
［実施例２Ｐ］
液体（流体）としてグァーガムの塩化カリウム水溶液を用いたこと以外は、前記実施例１Ｐと同様にして、実施例２Ｐの樹脂組成物および注入剤を作成した。
液体（流体）としてグァーガムの塩化カリウム水溶液を用いたこと以外は、前記実施例１Ｐと同様にして、実施例２Ｐの樹脂組成物および注入剤を作成した。
［実施例３Ｐ］
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸エチル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：エタノール、ＭＲＣユニテック社製、「ＰＴＳＥ」、ＥＰＴＳＡ）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｐと同様にして、実施例３Ｐの樹脂組成物および注入剤を作成した。
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸エチル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：エタノール、ＭＲＣユニテック社製、「ＰＴＳＥ」、ＥＰＴＳＡ）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｐと同様にして、実施例３Ｐの樹脂組成物および注入剤を作成した。
［実施例４Ｐ］
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：１−ヘキサノール、東京化成工業社製、「ｐ−トルエンスルホン酸プロピル」、ＨＰＴＳＡ）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｐと同様にして、実施例４Ｎの樹脂組成物および注入剤を作成した。
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル（酸硬化剤Ａ：ｐ−トルエンスルホン酸、ブロック化合物：１−ヘキサノール、東京化成工業社製、「ｐ−トルエンスルホン酸プロピル」、ＨＰＴＳＡ）を用意したこと以外は、前記実施例１Ｐと同様にして、実施例４Ｎの樹脂組成物および注入剤を作成した。
［比較例１Ｐ］
樹脂組成物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「８２８ＥＬ」）と、硬化剤（東京化成社製、「ＴＥＰＡ」）との混合物を用いたこと以外は、前記実施例１Ｐと同様にして、比較例１Ｎの樹脂組成物および注入剤を作成した。
なお、樹脂組成物中における硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１４重量部とした。
樹脂組成物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「８２８ＥＬ」）と、硬化剤（東京化成社製、「ＴＥＰＡ」）との混合物を用いたこと以外は、前記実施例１Ｐと同様にして、比較例１Ｎの樹脂組成物および注入剤を作成した。
なお、樹脂組成物中における硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１４重量部とした。
［比較例２Ｐ］
液体（流体）としてグァーガムの塩化カリウム水溶液を用いたこと以外は、前記比較例１Ｐと同様にして、比較例２Ｎの樹脂組成物および注入剤を作成した。
液体（流体）としてグァーガムの塩化カリウム水溶液を用いたこと以外は、前記比較例１Ｐと同様にして、比較例２Ｎの樹脂組成物および注入剤を作成した。
３−２．注入剤から得られる硬化物の圧縮強度評価
得られた各実施例および各比較例の注入剤を、それぞれ、円筒状をなすアルミホイル製の有底筒体中に注入し、この状態で加熱した後、筒体を取り除くことで、直径約５０ｍｍ×高さ約２０ｍｍの硬化物を得た。
なお、硬化物を得る際の加熱条件を、実施例１Ｐ、２Ｐ、比較例２Ｐでは６０℃×２０時間、実施例３Ｐでは８０℃×２０時間、実施例４Ｐでは１００℃×２０時間として、それぞれ、１つの硬化物を得、比較例１Ｐでは、６０℃×２０時間、８０℃×２０時間および１００℃×２０時間として、３つの硬化物を得た。６０℃での加熱時には２時間後に上澄みの注入剤を取り除いた。
得られた各実施例および各比較例の注入剤を、それぞれ、円筒状をなすアルミホイル製の有底筒体中に注入し、この状態で加熱した後、筒体を取り除くことで、直径約５０ｍｍ×高さ約２０ｍｍの硬化物を得た。
なお、硬化物を得る際の加熱条件を、実施例１Ｐ、２Ｐ、比較例２Ｐでは６０℃×２０時間、実施例３Ｐでは８０℃×２０時間、実施例４Ｐでは１００℃×２０時間として、それぞれ、１つの硬化物を得、比較例１Ｐでは、６０℃×２０時間、８０℃×２０時間および１００℃×２０時間として、３つの硬化物を得た。６０℃での加熱時には２時間後に上澄みの注入剤を取り除いた。
そして、得られた硬化物について、それぞれ、ヘッド速度５ｍｍ／分（測定温度：室温）の条件で圧縮した時の破断荷重を圧縮強度として求めた。
その結果を、それぞれ、図１６、１７に示す。
図１６〜１７に示すように、各実施例の注入剤から得られた硬化物は、各比較例の注入剤から得られた硬化物と比較して、優れた圧縮強度を示す結果となった。これは、各実施例では、酸硬化性樹脂Ｂの硬化が、砂粒子に酸硬化性樹脂Ｂを付着させた（絡み合わせた）状態で開始していることに起因しているものと推察された。
その結果を、それぞれ、図１６、１７に示す。
図１６〜１７に示すように、各実施例の注入剤から得られた硬化物は、各比較例の注入剤から得られた硬化物と比較して、優れた圧縮強度を示す結果となった。これは、各実施例では、酸硬化性樹脂Ｂの硬化が、砂粒子に酸硬化性樹脂Ｂを付着させた（絡み合わせた）状態で開始していることに起因しているものと推察された。
本発明は、地下層中に形成された亀裂に充填される粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、酸硬化剤と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂とを含有し、前記酸硬化剤は、このものが備える酸性基が、該酸性基に対して反応性を有する化合物によりブロック化された状態で存在しており、前記酸硬化性樹脂、前記酸硬化剤および前記化合物の種類および含有量をそれぞれ調製することにより、前記酸硬化性樹脂が５０℃以上１１０℃以下の温度で、２時間以上８時間以下の時間内に硬化を開始するように設定したことを特徴とする。これにより、目的とする箇所で酸硬化性樹脂を確実に硬化させ得る樹脂組成物、かかる樹脂組成物と粒子とを含む注入剤、および、かかる粒子を地中に形成された亀裂に充填する充填方法を提供することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。
１ 被覆粒子
２ 粒子
３ 表面層
Ａ 酸硬化剤
Ｂ 酸硬化性樹脂
２０ 流体
１００ 注入剤（樹脂組成物）
９１ 掘削穴
９２ 亀裂
Ｌ 地下層
Ｐ ポンプ
Ｓ 地表
２ 粒子
３ 表面層
Ａ 酸硬化剤
Ｂ 酸硬化性樹脂
２０ 流体
１００ 注入剤（樹脂組成物）
９１ 掘削穴
９２ 亀裂
Ｌ 地下層
Ｐ ポンプ
Ｓ 地表
Claims (19)
- 地下層中に形成された亀裂に充填される粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
酸硬化剤と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂とを含有し、
前記酸硬化剤は、このものが備える酸性基が、該酸性基に対して反応性を有する化合物によりブロック化された状態で存在しており、
前記酸硬化性樹脂、前記酸硬化剤および前記化合物の種類および含有量をそれぞれ調製することにより、
前記酸硬化性樹脂が５０℃以上１１０℃以下の温度で、２時間以上８時間以下の時間内に硬化を開始するように設定したことを特徴とする樹脂組成物。 - 前記酸硬化性樹脂は、４８時間以内に硬化を完了するように設定されている請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物は、官能基を備え、該官能基が前記酸硬化剤の前記酸性基に化学結合することで、前記酸硬化剤をブロック化する請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- 前記官能基は、水酸基およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項３に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物は、前記官能基として水酸基を備えるアルキルアルコールである請求項３または４に記載の樹脂組成物。
- 前記アルキルアルコールは、一価アルキルアルコールである請求項５に記載の樹脂組成物。
- 前記一価アルキルアルコールは、その炭素数が１以上、１０以下である請求項６に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物は、前記官能基としてアミノ基を備えるアルキルアミンである請求項３または４に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物は、前記官能基の数が、前記酸性基の数を１としたとき、酸性基：官能基＝１：０．１〜１．９となるように含まれている請求項３ないし８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 前記酸性基は、スルホン酸基を含む請求項１ないし９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 前記酸硬化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１０に記載の樹脂組成物。
- 前記酸硬化剤の含有量は、前記酸硬化性樹脂１００重量部に対して０．２５重量部以上、２０重量部以下である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 前記酸硬化性樹脂は、フラン樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 地下層中に形成された亀裂に充填される粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
酸硬化剤としてのフラン樹脂と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂してのパラトルエンスルホン酸とを含有し、
前記パラトルエンスルホン酸は、このものが備えるスルホン酸基が、該スルホン酸基に対して反応性を有する化合物としての炭素数１〜６の１価アルキルアルコールによりブロック化された状態で存在しており、
前記１価アルキルアルコールでブロック化された前記パラトルエンスルホン酸の前記フラン樹脂１００重量部に対する含有量を０．２５〜２０重量部に調製することにより、
前記フラン樹脂が７０℃以上９０℃以下の温度で、４時間以上６時間以下の範囲内に硬化を開始するように設定したことを特徴とする樹脂組成物。 - 地下層中に形成された亀裂に注入される注入剤であって、
前記亀裂に充填される粒子と、
請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、
前記粒子および前記樹脂組成物を前記亀裂に移送するための流体とを含むことを特徴とする注入剤。 - 前記粒子の平均粒径は、１００〜３，０００μｍである請求項１５に記載の注入剤。
- 前記粒子の含有量は、５〜５０重量％である請求項１５または１６に記載の注入剤。
- 前記樹脂組成物の含有量は、前記粒子１００重量部に対して１〜２０重量部である請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載の注入剤。
- 請求項１５ないし１８のいずれか１項に記載の注入剤を地下層中に形成された亀裂に、前記地下層に至る掘削穴を介して移送し、前記注入剤を前記亀裂に注入することにより、前記粒子を前記亀裂に充填する充填方法であって、
前記注入剤を前記亀裂に注入する際の圧力および／または地中の温度を要因として、前記化合物が前記酸硬化剤から離脱することにより、前記酸硬化剤と前記酸硬化性樹脂とを反応させ、前記酸硬化剤の作用により前記酸硬化性樹脂を硬化させるとともに、その硬化物で前記粒子の外表面の少なくとも一部を被覆することを特徴とする充填方法。
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