CN105143394B - 树脂组合物、注入剂和填充方法 - Google Patents

树脂组合物、注入剂和填充方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105143394B
CN105143394B CN201480021232.3A CN201480021232A CN105143394B CN 105143394 B CN105143394 B CN 105143394B CN 201480021232 A CN201480021232 A CN 201480021232A CN 105143394 B CN105143394 B CN 105143394B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
resin
curing agent
weight
resin combination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480021232.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105143394A (zh
Inventor
前田文宽
有田靖
浅见昌克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Publication of CN105143394A publication Critical patent/CN105143394A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105143394B publication Critical patent/CN105143394B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C09K8/805—Coated proppants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/025—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds
    • C08G16/0256—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds containing oxygen in the ring
    • C08G16/0262—Furfuryl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH DRILLING, e.g. DEEP DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的注入剂(100)是被注入到地下岩层所形成的裂缝中的液剂，含有填充于裂缝的粒子(2)、本发明的树脂组合物和用于将粒子(2)和树脂组合物输送到裂缝中的流体(20)。另外，本发明的树脂组合物用于形成覆盖粒子(2)的至少一部分外表面的表面层，含有酸固化剂和在酸的存在下进行固化的酸固化性树脂，酸固化剂以其具备的酸性基团被对该酸性基团具有反应性的化合物嵌段化的状态而存在。由此，本发明能提供一种在目标位置能够使酸固化性树脂可靠地固化的树脂组合物、含有上述树脂组合物和粒子的注入剂以及将上述粒子填充到地中形成的裂缝中的填充方法。

Description

树脂组合物、注入剂和填充方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、注入剂和填充方法。
背景技术
近年来，积极进行从地下岩层回收油状或气体状的烃(流体)。具体而言，形成到达含有烃的地下岩层(页岩层)的钻孔，介由该钻孔回收烃。这种情况下，地下岩层必须具备允许流体流入钻孔的充分的流体渗透性(传导性)。
为了确保该地下岩层的流体渗透性，例如，可进行水力压裂。在水力压裂的作业中，首先，将粘性流体介由钻孔，以足够的速度和压力注入到地下岩层使地下岩层形成裂缝。其后，将含有粒子的注入剂注入地下岩层，向形成的裂缝内填充粒子来防止裂缝的闭塞。
作为这样的粒子，例如有用环氧树脂、酚醛树脂等热固化性树脂覆盖硅砂、玻璃珠这样的核粒子而得的覆盖粒子。然而，为了制成上述覆盖粒子，需要使热固化性树脂固化，因此存在需要大量的能量的问题。
因此，为了解决上述问题，提出了添加有粒子、环氧树脂和酸固化剂而得的注入剂(例如，参照专利文献1)。该注入剂的目的在于，将粒子、环氧树脂和胺固化剂填充于形成在地下岩层的裂缝中，其后，利用地下热能，通过胺固化剂的作用使环氧树脂固化，用该固化物覆盖粒子，固定于裂缝内。
但是，这样的注入剂中环氧树脂和酸固化剂始终处于接触的状态。因此，环氧树脂可能在非目标场所，即，在非目标固化开始时间和固化开始温度的条件下进行固化。例如，如果在钻孔的中途环氧树脂固化或甚至到达裂缝后环氧树脂的固化也没有开始，则不能将粒子充分地填充于裂缝，作为结果有时烃的回收变得困难。
另外，除了防止在地下岩层中形成的裂缝的闭塞以外，还以对地下岩层中的钻孔的底部用二氧化硅粒子进行固定为目的，例如，专利文献2中提出了如下所示的方法。即，使用含有呋喃树脂和作为酸固化剂发挥功能的嵌段酸的树脂组合物，在钻孔的底部，从嵌段酸(酸固化剂)使嵌段化合物脱离，通过因上述嵌段化合物脱离后的酸固化剂的作用引起的呋喃树脂的固化而使二氧化硅粒子彼此粘合，由此，固定钻孔的底部。
然而，即使采用这样的方法，在需要使嵌段化合物脱离的钻孔的底部也存在如下问题，即，如果不能使嵌段化合物从嵌段酸脱离，则呋喃树脂将在非目标场所，即，在非目标固化开始时间和固化开始温度的条件下进行固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5609207号
专利文献2:美国专利第7347264号
发明内容
本发明的目的在于提供将在目标位置可使酸固化性树脂可靠地固化的树脂组合物和含有上述树脂组合物和粒子的注入剂以及将上述粒子填充于在地中形成的裂缝的填充方法。
通过下述(1)～(17)中记载的本发明来实现这样的目的。
(1)一种树脂组合物，其特征在于，用于形成覆盖粒子的外表面的至少一部分的表面层，所述粒子填充于地下岩层中形成的裂缝，
所述树脂组合物含有酸固化剂和在酸的存在下进行固化的酸固化性树脂，
所述酸固化剂以其具备的酸性基团被对该酸性基团具有反应性的化合物所嵌段化的状态存在，
分别对所述酸固化性树脂、所述酸固化剂和所述化合物的种类和含量进行调制，由此设定为所述酸固化性树脂在50℃～110℃的温度下，2小时～8小时的时间内开始固化。
(2)根据上述(1)所述的树脂组合物，其中，设定为上述酸固化性树脂在48小时以内完成固化。
(3)根据上述(1)或(2)所述的树脂组合物，其中，上述化合物具备官能团，通过与上述酸固化剂的上述酸性基团进行化学键合而使上述酸固化剂嵌段化。
(4)根据上述(3)所述的树脂组合物，其中，上述官能团含有选自羟基和氨基中的至少1种。
(5)根据上述(3)或(4)所述的树脂组合物，其中，上述化合物是具备羟基作为上述官能团的烷基醇。
(6)根据上述(5)所述的树脂组合物，其中，上述烷基醇是一元烷基醇。
(7)根据上述(6)所述的树脂组合物，其中，上述一元烷基醇的碳原子数为1～10。
(8)根据上述(3)或(4)所述的树脂组合物，其中，上述化合物是具备氨基作为上述官能团的烷基胺。
(9)根据上述(3)～(8)中任一项所述的树脂组合物，其中，将上述酸性基团的数量计为1时，上述官能团的数量成为酸性基团:官能团＝1:0.1～1.9的方式含有上述化合物。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述酸性基团含有磺酸基。
(11)根据上述(10)所述的树脂组合物，其中，上述酸固化剂含有选自对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸中的至少1种。
(12)根据上述(1)～(11)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述酸固化剂的含量相对于上述酸固化性树脂100重量份为0.25重量份～20重量份。
(13)根据上述(1)～(12)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述酸固化性树脂含有选自呋喃树脂和酚醛树脂中的至少1种。
(14)一种树脂组合物，其特征在于，用于形成覆盖粒子的至少一部分的外表面的表面层，所述粒子填充于地下岩层中形成的裂缝，
所述组合物含有作为酸固化剂的呋喃树脂和作为在酸的存在下进行固化的酸固化性树脂的对甲苯磺酸，
所述对甲苯磺酸以其具备的磺酸基被作为对该磺酸基具有反应性的化合物的碳原子数1～6的一元烷基醇所嵌段化的状态存在，
通过将被所述一元烷基醇嵌段化的所述对甲苯磺酸的相对于所述呋喃树脂100重量份的含量调制为0.25～20重量份，由此设定为所述呋喃树脂在70℃～90℃的温度下，4小时～6小时的范围内开始固化。
(15)一种注入剂，是被注入于地下岩层中形成的裂缝中的注入剂，其特征在于，含有：
填充于上述裂缝的粒子、
上述(1)～(14)中任一项所述的树脂组合物、和，
用于将上述粒子和上述树脂组合物输送到上述裂缝中的流体。
(16)根据上述(15)所述的注入剂，其中，上述粒子的平均粒径为100～3000μm。
(17)根据上述(15)或(16)所述的注入剂，其中，上述粒子的含量为5～50重量％。
(18)根据上述(15)～(17)中任一项所述的注入剂，其中，上述树脂组合物的含量相对于上述粒子100重量份为1～20重量份。
(19)一种填充方法，是将上述(15)～(18)中任一项所述的注入剂介由到达地下岩层的钻孔输送到上述地下岩层中形成的裂缝，通过将上述注入剂注入到上述裂缝中，将上述粒子填充于上述裂缝的填充方法，其特征在于，
以将上述注入剂注入上述裂缝时的压力和/或地中的温度为要因，上述化合物从上述酸固化剂脱离，从而使上述酸固化剂与上述酸固化性树脂发生反应，利用上述酸固化剂的作用使上述酸固化性树脂固化，同时用该固化物覆盖上述粒子外表面的至少一部分。
根据本发明，酸固化剂和酸固化性树脂中的酸固化剂以其具备的酸性基团被对该酸性基团具有反应性的化合物嵌段化的状态存在，而且，将该化合物的脱离设计为酸固化性树脂的固化在50℃～110℃的温度下，2小时～8小时的时间内开始，因此能够防止在不需要的位置使酸固化性树脂固化。
附图说明
图1是表示本发明的注入剂的实施方式的图。
图2是表示粒子被酸固化性树脂的固化物覆盖而得到的覆盖粒子的局部截面图。
图3是表示对图2所示的覆盖粒子赋予压力的状态的局部截面图。
图4是用于说明从地下岩层回收烃的方法的概念图。
图5是表示各实施例和比较例2B的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
图6是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
图7是表示各实施例和各比较例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
图8是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
图9是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
图10是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
图11是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
图12是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
图13是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
图14是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
图15是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
图16是表示由各实施例和各比较例的注入剂得到的固化物的压缩强度的图。
图17是表示由各实施例和比较例1P的注入剂得到的固化物的压缩强度的图。
具体实施方式
以下，基于附图中示出的优选实施方式，对本发明的树脂组合物、注入剂和填充方法进行详细说明。
图1是表示本发明的注入剂的实施方式的图，图2是表示粒子被酸固化性树脂的固化物覆盖而得到的覆盖粒子的局部截面图，图3是表示对图2所示的覆盖粒子赋予压力的状态的局部截面图。
本发明的注入剂在从地下岩层(页岩层)回收油状或气体状的烃(流体)时被注入到形成于地下岩层的裂缝中。如图1所示，本实施方式的注入剂100包含：填充于裂缝中的粒子2、酸性基团嵌段化而成的酸固化剂A、利用酸固化剂A的作用进行固化的酸固化性树脂B、用于将粒子2、酸固化剂A和酸固化性树脂B输送到裂缝中的流体20。应予说明，本发明的树脂组合物由酸性基团嵌段化而成的酸固化剂A和酸固化性树脂B构成。
如图2所示，粒子2以填充到形成于地下岩层的裂缝中的状态，被由酸固化性树脂B的固化物形成的表面层3覆盖，作为覆盖粒子1而存在。覆盖粒子1填充到形成于地下岩层的裂缝中，防止该裂缝闭塞，同时确保地下岩层的覆盖粒子1的填充部位(地下岩层的裂缝)的流体渗透性。由此，能够提高向与裂缝连通的钻孔的烃的流入效率。
粒子2在裂缝内作为支撑材料而发挥功能。该粒子2可以使用具有较高的机械强度的各种粒子，不限定于特定的种类。作为粒子2的具体例，例如可举出砂粒子、陶瓷粒子、二氧化硅粒子、金属粒子、核桃壳等。
其中，多个粒子2优选含有砂粒子和陶瓷粒子中的至少1种。砂粒子和陶瓷粒子均具有高的机械强度，较廉价且容易获得。
多个粒子2的平均粒径优选为100～3000μm左右，更优选为200～1000μm左右。通过使用这样的尺寸的粒子2，能够充分地确保填充有覆盖粒子1的裂缝的流体渗透性。
应予说明，多个粒子2的粒径可以存在偏差，可以含有粒径差10倍左右的不同的粒子。即，测定多个粒子2的粒度分布时，可以是由山形函数表示的粒度分布曲线的峰的半值宽较大的值。
应予说明，图2中，粒子2的截面形状显示成大致圆形，但可以为椭圆形、多边形、异形等。这些情况下，粒子2的粒径规定为横截面中的最大长度。
使用陶瓷粒子作为粒子2时，优选截面形状尽量接近圆形。上述陶瓷粒子具有特别高的机械强度。另外，通过使用上述陶瓷粒子，覆盖粒子1彼此在填充于裂缝的状态下进行点接触。因此，能够增大形成于它们之间的空间(流路)的容积。
另外，作为粒子2，还可以直接使用自然产出的砂粒。通过使用上述砂粒子，能够实现注入剂100的生产率提高和成本减少。并且，作为粒子2，也可以使用陶瓷粒子和砂粒子的混合物。该情况下，陶瓷粒子与砂粒子的混合比以重量比计优选为1:9～9:1左右，更优选为3:7～7:3左右。
各粒子2的外表面的至少一部分被表面层3覆盖。如图3所示，即使被填充到地下岩层的裂缝的粒子2因地中的压力而崩解时，该表面层3也发挥防止粒子2的碎片逸散的作用。因此，能够防止覆盖粒子1彼此之间的空间(流路)被粒子2的碎片堵塞。由此，能够更可靠地确保填充有覆盖粒子1的裂缝的流体渗透性。
优选粒子2在注入剂100整体中的含量为5～50重量％左右，更优选为5～15重量％左右。含有上述量的粒子2的注入剂无论流体的粘度如何，都能够稳定地分散粒子2。
如图2所示，表面层3在被填充到形成于地下岩层的裂缝中时，优选覆盖粒子2的外表面的整体，也可以仅覆盖粒子2的外表面的一部分。即，多个粒子2在被填充到形成于地下岩层的裂缝中的状态下，全部粒子2可以由表面层3覆盖外表面的整体，也可以由表面层3仅覆盖外表面的一部分。另外，上述状态中，一部分的粒子2可以由表面层3覆盖外表面的整体，剩余的粒子2可以仅由表面层3覆盖外表面的一部分。
上述表面层3由固化物构成，上述固化物由树脂组合物中含有的酸固化性树脂B利用酸固化剂A的作用固化而形成。以下，对这些酸固化剂A和酸固化性树脂B进行说明。
注入剂100含有酸固化剂A和在酸的存在下固化的酸固化性树脂B、即利用酸固化剂A的作用固化的酸固化性树脂B，作为本发明的树脂组合物。
在这样的注入剂(树脂组合物)100中，对酸固化性树脂B具有反应性的酸固化剂A所具备的酸性基团，以被对该酸性基团具有反应性的化合物(以下，将该化合物称为“嵌段化合物”。)嵌段化的状态而存在。并且，将嵌段化合物设计为其从酸固化剂A的脱离使酸固化性树脂B的固化在50℃～110℃的温度下，2小时～8小时的时间内开始。
这样，通过用嵌段化合物使酸固化剂A具备的酸性基团嵌段化，从而能够防止酸固化剂A和酸固化性树脂B在不必要的位置进行接触(反应)而使酸固化性树脂B固化，此外，通过在必要的位置(即地下岩层中形成的裂缝)使嵌段化合物从酸固化剂A脱离，从而能够使酸固化剂A与酸固化性树脂B接触(反应)而使酸固化性树脂B固化。即，酸固化剂A在不必要的位置被嵌段化合物嵌段化，因此使酸固化性树脂B固化的功能(反应性)失去活性，在必要的位置，因嵌段化合物的脱离，从而能够使酸固化性树脂B固化。更具体而言，通过以酸固化性树脂B的固化在50℃～110℃的温度、2小时～8小时的时间内开始的方式来设计嵌段化合物从酸固化剂A中的脱离，因此，酸固化剂A在不必要的位置不使酸固化性树脂B发生固化，而在必要的位置使酸固化性树脂B选择性地固化。
应予说明，本说明书中，“嵌段化”是指嵌段化合物所具有的官能团与酸固化剂A具备的酸性基团进行化学键合，使因该酸性基团而酸固化性树脂B的固化进行的反应性(对酸固化性树脂B的反应性)失去活性。另外，“嵌段化的解除”是指嵌段化合物具有的官能团从酸固化剂A具备的酸性基团脱离，变为通过该酸性基团使酸固化性树脂B的固化进行的反应性得到活化的状态。
另外，作为“化学键合”，只要通过嵌段化合物具有的官能团与酸固化剂A具备的酸性基团的反应使酸固化性树脂的固化进行的反应性失去活性即可，例如，可举出共价键、配位键这样的分子键，离子键、氢键这样的分子间的化学键。
酸固化性树脂B优选利用未进行嵌段化的酸固化剂(酸固化剂A的未嵌段物)的作用在110℃以下的温度下进行固化，更优选在75℃以下的温度下进行固化，进一步优选在25℃(室温)以下的温度下进行固化。即，在嵌段化合物脱离后，酸固化性树脂B优选利用该嵌段化合物的作用在110℃以下的温度下开始固化，更优选在75℃以下的温度下开始固化，进一步优选在25℃(室温)以下的温度下开始固化。通过使用上述酸固化性树脂B，在从位于比较浅的位置的地下岩层回收烃的情况下，可以特别优选使用注入剂(树脂组合物)100。另外，这样，即使酸固化性树脂B在比较低的温度下利用酸固化剂A的作用进行固化，由于在本发明的树脂组合物(注入剂100)中，酸固化剂A和酸固化性树脂B中的酸固化剂A具备的酸性基团以被嵌段化合物嵌段化的状态而存在，因此能够确实地防止在嵌段化合物从酸固化剂A脱离前，酸固化性树脂B发生固化。
作为上述酸固化性树脂B，可举出呋喃树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、氧杂环丁烷树脂等，可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。其中，酸固化性树脂B优选含有选自呋喃树脂和酚醛树脂中的至少1种。这些酸固化性树脂在酸固化剂A这样的酸(酸固化剂A具备的酸性基团)的存在下，在室温程度的温度下容易开始固化，因此特别适于在本发明中的使用。另外，通过使用这些树脂，能够对表面层3赋予特别高的机械强度。
作为呋喃树脂，例如，可举出糠醛树脂，糠醛酚醛树脂，糠醛酮树脂，糠醇树脂，糠醇酚醛树脂等，可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。应予说明，作为糠醛树脂，可举出糠醛的单体、低聚物和均聚物中的1种或它们的混合物，作为糠醛酚醛树脂，可举出糠醛树脂和酚醛树脂的混合物，作为糠醇树脂，可举出糠醇的单体、低聚物和均聚物中的1种或它们的混合物，作为糠醇酚醛树脂，可举出糠醇树脂和酚醛树脂的混合物。
其中，优选呋喃树脂为糠醛树脂和糠醇树脂的混合物，更具体而言，更优选为糠醛和糠醇的共聚物和糠醛的单体及糠醇的单体的混合物。通过使用这样的混合物，能够更显著地发挥使用呋喃树脂作为酸固化性树脂B的效果。
另外，使用上述混合物作为呋喃树脂时，其重均分子量没有特别限定，优选为500～500000，更优选为10000～30000。通过将上述重均分子量设定在上述范围内，能够防止注入剂100(树脂组合物)中的呋喃树脂(酸固化性树脂B)的沉淀，而且在将注入剂100注入到形成于地下岩层中形成的裂缝时，能够在使呋喃树脂附着于粒子2(络合)状态下开始呋喃树脂的固化。因此，在上述裂缝中，用表面层3覆盖粒子2，从而能够可靠地生成覆盖粒子1。
应予说明，糠醇和糠醛的共聚物的代表性的制作方法是通过在将糠醇和糠醛混合而得的混合物中添加酸后，加热反应而得到。反应后，通过用碱中和而抑制反应的进行，能够在适当的粘度下保存。能够利用中和条件改变树脂的反应性，如果pH低则反应性高，如果pH高则反应性低。另外，通过在糠醇中添加酸后加热反应，之后，添加糠醛，再次加热反应也能够得到。
作为酸，只要能够使反应体系中的pH为3以下，就没有特别限定，例如，可举出盐酸、硫酸、对甲苯磺酸等，可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。
另外，可以使用与糠醛以外的醛的共聚物，也可以使用如下而得的糠醇与醛的共聚物，所述糠醇使用如下化合物：甲醛、多聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯乙醛、邻甲基苯甲醛、水杨醛、对二甲苯二甲醚等。
作为酚醛树脂，可举出甲阶型酚醛树脂、亚烷基醚化甲阶型酚醛树脂、二亚甲基醚型酚醛树脂、氨基甲基型酚醛树脂、清漆型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂等。
其中，优选使用甲阶型酚醛树脂。甲阶型酚醛树脂通过将苯酚类和醛类混合，并添加碱基在碱基性条件下发生加热反应而得到。反应后通过用酸中和则能够抑制树脂单体中的增稠。
应予说明，作为苯酚类，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚、对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、腰果酚等一元苯酚取代物、和、1-萘酚、2-萘酚等一元苯酚类、间苯二酚、烷基间苯二酚、邻苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元苯酚类、含有苯酚系化合物的腰果油等油脂类。可以使用氟代苯酚、氯代苯酚、溴代苯酚、碘代苯酚等卤代苯酚，考虑环境方面优选使用不含有卤素的苯酚类。对它们可以单独使用或组合使用2种以上。作为醛类，可举出甲醛、多聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯乙醛、邻甲基苯甲醛、水杨醛、对二甲苯二甲醚等，对它们可以单独使用或并用2种以上。作为碱基可举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氨水、三乙胺等叔胺、钙、镁、钡等碱土金属的氧化物和氢氧化物、碳酸钠、六亚甲基四胺等碱性物质等，它们可以单独使用或并用2种以上。作为酸，例如，可举出硫酸、草酸、盐酸、硫酸乙二酯、对甲苯磺酸等酸类、乙酸锌等金属盐类，它们可以单独使用或并用2种以上。
另一方面，酸固化剂A在基于嵌段化合物的嵌段化被解除时，作为促进酸固化性树脂B的固化反应的催化剂发挥功能。
作为这样的酸固化剂A，只要具备酸性基团并可利用该酸性基团的作用发挥作为上述催化剂的功能可以是任何物质，例如，可举出对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、二甲苯磺酸和甲磺酸这样的具有磺酸基作为酸性基团的化合物，乙酸、乳酸、马来酸、苯甲酸、氟代乙酸这样的具有羧基作为酸性基团的化合物等，可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。
其中，酸固化剂A优选含有磺酸基作为酸性基团的化合物。这样的具有磺酸基作为酸性基团的酸固化剂A是酸固化性树脂B的极好的催化剂，并且，能够用嵌段化合物使酸性基团可靠地嵌段化。
此外，在含有磺酸基作为酸性基团的酸固化剂A中，优选含有选自对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯酚磺酸和萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸中的至少1种，特别优选为对甲苯磺酸。通过使用这些酸固化剂A，特别是通过使用对甲苯磺酸，能够用嵌段化合物使酸性基团更可靠地嵌段化。
另外，酸固化剂A的含量相对于酸固化剂树脂B100重量份优选为0.25～20重量份左右，更优选为0.5～15重量份左右，进一步优选为0.5～10重量份左右。通过将酸固化剂的含量设定为上述范围的值，在将注入剂100注入到形成于地下岩层中的裂缝时，即使由于某些原因，由嵌段化合物导致的嵌段化的一半左右都没有解除的情况下，也能够确保使固酸固化剂树脂B能够固化的足够的量的酸固化剂A。其结果，利用酸固化剂A的作用，可以在50℃～110℃的温度下，2小时～8小时的时间内开始酸固化性树脂B的固化。
此外，对酸固化剂A具备的酸性基团具有反应性的化合物(嵌段化合物)通过使酸固化剂A具备的酸性基团嵌段化，从而酸固化剂A和酸固化性树脂B具有防止在不必要的位置发生反应而使酸固化性树脂B固化的功能，并且具有在必要的位置通过从酸固化剂A脱离而使酸固化剂A与酸固化性树脂B发生反应从而使酸固化性树脂B固化的功能。
具体而言，嵌段化合物是将从酸固化剂A的嵌段化合物的脱离以使酸固化性树脂B的固化在50℃～110℃的温度下，2小时～8小时的时间内开始的方式进行设计而得到的，由此，酸固化剂A发挥如下功能：在不必要的位置，不使酸固化性树脂B固化，在必要的位置使酸固化性树脂B选择性地固化。
另外，通过用嵌段化合物使酸固化剂A具备的酸性基团嵌段化，从而可以使用中性区域的液体作为注入剂100的流体20，能够减少对环境的负荷。而且，还能够得到在将注入剂100填充到裂缝时能够可靠地防止注入剂100通过的管道酸腐蚀这样的优点。
这样的嵌段化合物是通过具备官能团，且该官能团与酸固化剂A具备的酸性基团进行化学键合而使酸固化剂嵌段化的物质。
作为官能团，只要与酸性基团发生反应并能够使嵌段化合物与酸固化剂A连接(化学键合)就可以是任何物质，例如，可举出羟基和氨基等，可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。具有这样的官能团的嵌段化合物对酸固化剂A具有的酸性基团具备优异的反应性，因此能够使官能团和酸性基团发生反应(化学键合)从而能够用嵌段化合物使酸固化剂A可靠地嵌段化。
作为具有羟基作为官能团的嵌段化合物，例如，可举出一元烷基醇、多元烷基醇这样的烷基醇、烯基醇、芳香醇和含有杂环的醇等，其中，优选为烷基醇。由此，能够更可靠地用嵌段化合物使酸固化剂A嵌段化。
另外，作为一元烷基醇，可以是具备作为烷基的直链型，支链型或环状型的烷基的一元烷基醇中的任一种。
具体而言，作为直链型或支链型的一元烷基醇，例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇这样的丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇这样的丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇这样的戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇这样的己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-甲基-1-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、3-甲基-1-己醇这样的庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-戊醇、2-甲基-1-庚醇、2,2-二甲基-1-己醇这样的辛醇、1-壬醇、2-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、3-乙基-2,2-二甲基-3-戊醇这样的壬醇、1-癸醇、2-癸醇、4-癸醇、3,7-二甲基-1-辛醇、2,4,6-三甲基庚醇这样的癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十七醇、十七醇这样的十八醇、十九醇、二十醇、二十一醇、二十三醇、二十四醇等，即，碳原子数(低级醇和高级醇)不同的各种伯～叔醇，可以使用这些中的1种或组合使用2种以上。
另外，作为环状型的一元烷基醇(环烷基醇)，例如，可举出环戊醇、环庚醇、甲基环戊醇、环戊基甲醇、环己基甲醇、1-环己基乙醇、2-环己基乙醇、3-环己基丙醇、4-环己基丁醇、环己醇、甲基环己醇、二甲基环己醇、四甲基环己醇、羟基环己醇、(1S,2R,5S)-2-异丙基-5-甲基环己醇、丁基环己醇、4-叔丁基环己醇这样的环己醇类等，可以使用这些中的1种或组合使用2种以上。
此外，作为多元烷基醇，例如，可举出乙二醇(1,2-乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等二元醇、甘油等三元醇、季戊四醇等四元醇等，可以使用这些中的1种或组合使用2种以上。
应予说明，使用酸性基团为磺酸基的化合物作为酸固化剂A时，在与官能团为羟基的嵌段化合物之间形成磺酸酯键，由此，酸固化剂A被嵌段化合物嵌段化。即，形成磺酸酯作为被嵌段化合物嵌段化而得到的酸固化剂A。
另外，作为具有作为官能团的羟基的嵌段化合物，例如，可举出一元烷基胺、多元烷基胺这样的烷基胺、烯基胺、芳香胺和含有杂环的胺等，其中，优选为烷基胺。由此，可以用嵌段化合物使酸固化剂A更可靠地嵌段化。
另外，作为一元烷基胺，例如，可举出己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、异丙基胺、异戊胺、3,3-二甲基丁基胺这样的单烷基胺；N-乙基丁基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基环己胺、二环己胺这样的二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺这样的三烷基胺等，可以使用这些中的1种或组合使用2种以上。
另外，作为多元烷基胺，例如，可举出乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等二胺、双(六亚甲基)三胺等三胺等，可以使用这些中的1种或组合使用2种以上。
应予说明，使用酸性基团为磺酸基的化合物作为酸固化剂A时，在与官能团为氨基的嵌段化合物之间，通过中和(离子键合)形成盐，由此，酸固化剂A被嵌段化合物嵌段化。即，形成磺酸胺盐作为被嵌段化合物嵌段化的酸固化剂A。
另外，将酸固化剂A具备的酸性基团的数量计为1时，优选以官能团的数量成为酸性基团：官能团＝1:0.1～1.9的方式含有嵌段化合物，更优选以1:0.3～1.7的方式含有，进一步优选以1:0.5～1.5的方式含有。
本发明中，对如上所述的酸固化性树脂B、酸固化剂A和嵌段化合物，通过对它们的种类和含量进行调制，从而以酸固化性树脂B在50℃～110℃的温度下，2小时～8小时的时间内开始固化的方式进行设定。即，通过对它们的种类和含量进行适当地选择和设定，从而将酸固化性树脂B的固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～110℃和2小时～8小时的范围内。
具体而言，例如，在糠醇中加入酸加热反应后，以与糠醛的摩尔比为糠醇：糠醛＝1:0～0.6的比例添加糠醇，加热而使其反应直至粘度为100～500cPs为止，用碱基中和得到的共聚物，减压下加热而除去水，对得到的共聚物以相对于共聚物以0～70phr的比加入糠醇单体或糠醛单体或它们的混合物，将制成的树脂的pH调整为3.5～5而得的呋喃树脂a，将其作为酸固化性树脂B使用，选择对甲苯磺酸作为固化剂A时，可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在以下的范围内。
即，通过选择甲醇作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸甲酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为5～10重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为2.5～5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和4小时～6小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.5～2.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和6小时～8小时的范围内。另外，通过选择乙醇作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸乙酯)的相对于酸固化性树脂B对含量设定为5～10重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和6小时～8小时的范围内。
此外，通过选择甲醇作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸甲酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.5～1.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.25～0.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和4小时～6小时的范围内。另外，通过选择乙醇或1-丙醇作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸乙酯或丙酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为1.5～5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为1～1.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和4小时～6小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.5～1重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和6小时～8小时的范围内。另外，通过选择1-己醇作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸己酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为4～10重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为2.5～4重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定为70℃～90℃和4小时～6小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为3～5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和6小时～8小时的范围内。
此外，通过选择甲醇作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸甲酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设为0.25～0.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在90℃～110℃和2小时～4小时的范围内。另外，通过选择乙醇作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸乙酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.25～1.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在90℃～110℃和2小时～4小时的范围内。另外，通过选择1-丙醇或1-己醇作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸丙酯或己酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.5～1.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在90℃～110℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.25～0.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在90℃～110℃和4小时～6小时的范围内。
此外，通过选择环己醇作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸环己酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为4～5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为1.5～4重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和4小时～6小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.5～1.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和6小时～8小时的范围内。另外，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.5～1.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和2小时～4小时的范围内。
另外，通过选择胺化合物作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸胺盐)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为4～5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定为90℃～110℃和4小时～6小时的范围内。
此外，分别选择上述的呋喃树脂a和十二烷基苯磺酸作为酸固化性树脂B和酸固化剂A时，通过将被嵌段化的酸固化剂A(十二烷基苯磺酸酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为1.5～4重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.5～1.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和4小时～6小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.25～5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和6小时～8小时的范围内。另外，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.25～0.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和2小时～4小时的范围内。另外，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.25～0.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在90℃～110℃和2小时～4小时的范围内。
此外，分别选择上述的呋喃树脂a和二壬基萘磺酸作为酸固化性树脂B和酸固化剂A时，通过将被嵌段化的酸固化剂A(二壬基萘磺酸酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为2.5～4重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为1.5～2.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和4小时～6小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.5～1.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和6小时～8小时的范围内。另外，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为1.5～2.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.5～1.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和4小时～6小时的范围内。另外，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.5～1.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在90℃～110℃和2小时～4小时的范围内。
另外，将呋喃树脂在糠醇中加入酸加热反应后，将糠醇以与糠醛的摩尔比为糠醇：糠醛＝1:0～0.6的比例进行添加，加热使其反应直至粘度为100～500cPs为止，将得到的共聚物用碱基中和，在减压下加热除去水，对得到的共聚物相对于共聚物以70～100phr的比例加入糠醇单体或糠醛单体，或它们的混合物，将制得的树脂的pH调整为3.5～5的呋喃树脂b，将其作为酸固化性树脂B使用，选择对甲苯磺酸作为酸固化剂A时，可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在以下的范围内。
即，通过选择甲醇作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸甲酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为2.5～5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.5～2.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和4小时～6小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸甲酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.25～5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和6小时～8小时的范围内，另外，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.25～0.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和2小时～4小时的范围内。
另外，在糠醇中加入酸加热使其反应直至粘度为100～500cPs为止，得到聚合物，用碱基中和，减压下加热除去水，对得到的共聚物相对于共聚物以0～100phr的比加入糠醇单体或糠醛单体或它们的混合物，将制得的树脂的pH调整为5～8的呋喃树脂c，将其作为酸固化性树脂B使用，选择对甲苯磺酸作为酸固化剂A时，可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在以下的范围内。
即，通过选择甲醇作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸甲酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为1.5～5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为5～1.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和4小时～6小时的范围内。
另外，将呋喃树脂在糠醇中加入酸进行加热反应后，将糠醇以与糠醛的摩尔比为糠醇：糠醛＝1:0～0.3的比例添加，加热使其反应直至粘度为100～500cPs为止，用碱基中和得到的共聚物，减压下加热除去水，对得到的共聚物相对于共聚物以0～100phr的比例加入糠醇单体或糠醛单体或它们的混合物，将制得的树脂的pH调整为5～8而得的呋喃树脂d，将其作为酸固化性树脂B使用，选择对甲苯磺酸作为酸固化剂A时，可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在以下的范围内。
即，通过选择甲醇作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸甲酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为10～20重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸甲酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为5～10重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和4小时～6小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为2.5～5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和6小时～8小时的范围内。另外，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为1.5～5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为5～10重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和4小时～6小时的范围内。此外，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.5～1重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在90℃以上100℃以下和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.25～0.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在90℃～110℃和4小时～6小时的范围内。
另外，在糠醇中加入酸进行加热反应后，将糠醇以与糠醛的摩尔比为糠醇：糠醛＝1:0.3～0.6的比例进行添加，加热使其反应直至粘度为100～500cPs为止，用碱基中和得到的共聚物，减压下加热除去水，对得到的共聚物相对于共聚物以0～100phr的比加入糠醇单体或糠醛单体或它们的混合物，将制得的树脂的pH调整为5～8而得到的呋喃树脂e，将其作为酸固化性树脂B，选择对甲苯磺酸作为酸固化剂A时，可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在以下的范围内。
即，通过选择甲醇作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸甲酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为10～20重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸甲酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为5～10重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定为50℃～70℃和4小时～6小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为2.5～5重量份，从而可以上述固化开始温度和固化开始时间分别设定为50℃～70℃和6小时～8小时的范围内。另外，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为1.5～5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为5～10重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和4小时～6小时的范围内。此外，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.5～1.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在90℃～110℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.25～0.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在90℃～110℃和4小时～6小时的范围内。
另外，将苯酚和甲醛以摩尔比计以苯酚：甲醛＝1:0.9～2.5的比例混合，添加碱基，进行加热并反应后，将pH调整为4～9并在减压下加热，脱水后得到甲阶型酚醛树脂a，将其作为酸固化性树脂B使用，选择对甲苯磺酸作为酸固化剂A时，可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在以下的范围内。
即，通过选择甲醇作为嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A(对甲苯磺酸甲酯)的相对于酸固化性树脂B的含量设定为2.5～5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在50℃～70℃和2小时～4小时的范围内，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为1.5～2.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定为50℃～70℃和4小时～6小时的范围内。另外，通过将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B的含量设定为0.5～1.5重量份，从而可以将上述固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和4小时～6小时的范围内。
根据以上，通过选择碳原子数大的一元烷基醇(高级醇)作为嵌段化合物，可以制成嵌段化合物与酸固化剂A稳固连结而成的被嵌段化的酸固化剂A，因此这样的嵌段化合物优选用于在相对高温度区域内推迟固化开始时间的时候。与此相对，碳原子数小的一元烷基醇(低级醇)作为嵌段化合物优选用于在相对的低温度区域内使固化开始时间提前的时候。
另外，1级醇与2级醇的关系和高级醇与低级醇的关系相同
应予说明，本发明中，酸固化性树脂以在50℃～110℃的温度下，2小时～8小时的时间内开始固化的方式进行设定，优选以在60℃～100℃的温度下，2小时～8小时的时间内开始固化的方式进行设定，更优选以在70℃～90℃的温度下4小时～6小时的时间内开始固化的方式进行设定。
此外，酸固化性树脂B优选以在48小时以内完成固化的方式进行设定，更优选以在24小时以内完成固化的方式进行设定。由此，在目标位置能够更可靠地完成酸固化性树脂的固化，因此能够更可靠地以表面层3覆盖粒子2。
应予说明，本说明书中，酸固化性树脂B的固化的完成是指由混合酸固化性树脂B和被嵌段化的酸固化剂A而成的树脂组合物(混合物)得到的固化物成为玻璃状固体，并且通过触诊不会破裂的时机。
根据以上，分别选择呋喃树脂、对甲苯磺酸和碳原子数1～6的一元烷基醇作为酸固化性树脂B、酸固化剂A和嵌段化合物，将被嵌段化的酸固化剂A的相对于酸固化性树脂B100重量份的含量设定为0.25～10重量份的情况下，可以将酸固化性树脂的固化开始温度和固化开始时间分别设定在70℃～90℃和4小时～6小时的范围内，因此，可以说是酸固化性树脂B、酸固化剂A和嵌段化合物的种类和含量的优选的组合。
应予说明，酸性基团被嵌段化合物嵌段化而得到的酸固化剂的制造方法没有特别限定，但在酸固化剂为有羧基的羧酸、嵌段化合物为具有羟基的醇或苯酚类的情况下，例如，通过将羧酸和醇或苯酚类混合，将浓硫酸等作为催化剂进行加热，从而发生脱水缩合反应，能够生成作为酸性基团被嵌段化的酸固化剂的羧酸酯。另外，在酸固化剂为具有磺酸基的磺酸，嵌段化合物为具有羟基的醇或苯酚类的情况下，例如，通过将吡啶等作为溶剂使磺酸氯化物与醇或苯酚类作用，能够生成作为酸性基团被嵌段化的酸固化剂的磺酸酯。另一方面，在酸固化剂为具有羧基的羧酸或具有磺酸基的磺酸、嵌段化合物为具有氨基的胺类的情况下，例如，通过将羧酸或磺酸与胺类加热混合，发生中和反应，能够生成作为酸性基团被嵌段化的酸固化剂的羧酸的盐或磺酸的盐。
这样的树脂组合物的含量相对于100重量份的粒子2优选为1～20重量份左右，更优选为1～15重量份左右，进一步优选为5～15重量份左右。只要注入剂100以上述范围的量含有树脂组合物，在将粒子2填充到地下岩层中形成的裂缝时，就能够在大部分的粒子2的外表面可靠地形成表面层(覆盖层)3。
作为用于制备注入剂100的流体20，优选与在地下岩层形成裂缝时使用的相同流体。上述流体20在25℃下的粘度优选为10～500mPa·s左右，更优选为15～300mPa·s左右，进一步优选为20～100mPa·s左右。通过使用这样的粘度的流体20，能够可靠地形成裂缝。另外，能够提高注入剂100中的粒子2的分散性，将粒子2高效地输送和填充到裂缝。
这样的流体20以水为主成分，优选含有凝胶剂、电解质这样的化合物。通过使用这样的化合物，能够将流体20的粘度容易且可靠地制备为如上所述的范围的值。
作为凝胶剂，例如，可适当地使用纤维素，瓜尔豆胶或它们的衍生物(羟乙基衍生物、羧甲基羟乙基衍生物、羟丙基衍生物)这样的多糖类。应予说明，这样的多糖类的重均分子量优选为100000～5000000左右，更优选为500000～3000000左右。
另外，作为电解质，例如，可举出氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙等。应予说明，流体可以通过在天然存在的电解质水溶液(例如，海水，盐溶液)中添加凝胶剂等来制备。
接下来，对从地下岩层回收烃的方法进行说明。
图4是用于对从地下岩层回收烃的方法进行说明的概念图。
[1]首先，如图4所示，从地表S沿铅直方向挖掘钻孔91直到含有烃的目标地下岩层L。其后，在钻孔91到达地下岩层L后，改变挖掘方向，沿地下岩层L内的水平方向以规定的距离挖掘钻孔91。
[2]接着，将流体以规定的速度和压力介由钻孔91注入地下岩层L。此时，流体缓慢破坏地下岩层L的脆弱部分，在地下岩层L中形成与钻孔91连通的多个裂缝92。
[3]接着，代替流体将上述注入剂以规定的速度和压力介由钻孔91注入地下岩层L。此时，注入剂100被注入到各裂缝92，多个粒子2被填充到各裂缝92。
另外，以将注入剂100注入到裂缝92时的压力和/或地中的温度作为要因，使嵌段化合物从酸固化剂A脱离。由此，酸固化剂A具备的酸性基团得到活化，在该状态下，与酸固化性树脂B接触并反应。此时，利用酸固化剂A的作用使酸固化性树脂B固化，同时以该固化物覆盖粒子2的外表面，生成覆盖粒子1。
应予说明，以在注入剂100被注入到裂缝92的前阶段，即注入剂100通过钻孔91等时不从酸固化剂脱离，因注入到裂缝92时的温度、压力等条件而开始脱离的方式设计嵌段化合物。因此，在注入剂100被注入到裂缝92的前阶段中，酸固化剂A被嵌段化合物嵌段化，因此能够防止酸固化性树脂B的固化，通过将注入剂100注入到裂缝92时的嵌段化合物的脱离，使酸固化剂A与酸固化性树脂B发生反应，在裂缝92内开始酸固化性树脂B的固化。
应予说明，该工序[3]优选使注入剂100中的粒子2和/或树脂组合物的量缓慢增加而进行。由此，能够使粒子2(覆盖粒子1)可靠且高密度地填充到各裂缝92中。
以上这样的工序[1]～[3]相当于本发明的填充方法。
如此，通过覆盖粒子1被填充到各裂缝92，能够防止各裂缝92因地中的压力而闭塞。由此，能够提高烃从地下岩层L向钻孔91的流入效率，提高烃的回收效率。
[4]接下来，利用设置于地表S的泵P并介由各裂缝92和钻孔91，将烃从地下岩层L回收。
应予说明，可以使用注入剂100，同时进行上述工序[2]和[3]。即，在地下岩层L中形成多个裂缝92的同时将多个粒子2填充到各裂缝92。
以上，基于实施方式对本发明的树脂组合物、注入剂和填充方法进行了说明，但本发明不限于这些。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明。
A.酸固化性树脂B的合成方法
呋喃树脂1：在糠醇300g中添加0.9g的盐酸(1.85wt％水溶液)调制成pH＝2.5后，在85℃下加热1小时15分钟以使折射率变为1.5的方式进行调制。其后，进行一次冷却，加入150g的糠醛。进一步加入3g盐酸(1.85wt％水溶液)调制成pH＝2.5，在93℃下加热，粘度变为400cps时停止加热。其后，冷却并加入0.7g氢氧化钠(50wt％水溶液)，减压下升温到(68mmHg)83℃。接下来，通过在常压下冷却并加入45g糠醇，加入15g糠醛而得到呋喃树脂1。
呋喃树脂2：在糠醇300g中添加0.9g盐酸(1.85wt％水溶液)调制成pH＝2.5后，在85℃下加热1小时15分钟以使折射率变为1.5的方式进行调制。其后，进行一次冷却，加入150g糠醛。进一步加入3g盐酸(1.85wt％水溶液)调制成pH＝2.5，在93℃下加热，粘度变为400cps时停止加热。其后，冷却并加入0.7g氢氧化钠(50wt％水溶液)，减压下(68mmHg)升温到83℃为止。接下来，通过在常压下冷却并加入285g糠醇，加入95g糠醛而得到呋喃树脂2。
呋喃树脂3：在糠醇300g中添加0.9g的盐酸(1.85wt％水溶液)调制成pH＝2.5后，在85℃下加热，粘度变为400cps时停止加热。其后，冷却并加入0.8g氢氧化钠(50wt％水溶液)，减压下(68mmHg)升温到83℃为止。接着，通过在常压下冷却并加入30g糠醇得到呋喃树脂3。
呋喃树脂4：在糠醇300g中添加0.9g盐酸(1.85wt％水溶液)调制成pH＝2.5后，在85℃下加热1小时15分钟以折射率变为1.5的方式进行调制。其后，进行一次冷却，加入60g糠醛。进一步加入1.2g盐酸(1.85wt％水溶液)调制成pH＝2.5，在93℃下加热，粘度变为400cps时停止加热。其后，冷却并加入0.9g氢氧化钠(50wt％水溶液)，减压下(68mmHg)升温到83℃为止。接下来，通过在常压下冷却并加入36g糠醇得到呋喃树脂4。
呋喃树脂5：在糠醇300g中添加0.9g盐酸(1.85wt％水溶液)调制成pH＝2.5后，在85℃下加入1小时15分钟以折射率变为1.5的方式进行调制。其后，进行一次冷却，加入120g糠醛。进一步加入2.4g盐酸调制成pH＝2.5，在93℃下加热，粘度变为400cps时停止加热。其后，冷却并加入1.0g氢氧化钠(50wt％水溶液)，减压下(68mmHg)升温到83℃为止。接下来，通过在常压下冷却并加入42g糠醇得到呋喃树脂5。
甲阶型酚醛树脂1：将苯酚和醛水溶液以摩尔分率为甲醛/苯酚＝2的方式进行混合，加入氢氧化钾调制成pH＝8.7。其后，在60℃下加热30分钟，在90℃下加热80分钟，在80℃下加热80分钟，冷却后，用硫酸中和到pH＝6为止。其后，在减压下(70mmHg)加热到95℃为止得到甲阶型酚醛树脂1。
1.注入剂中的覆盖粒子的形成
1-1.树脂组合物和注入剂的制作
[实施例1A]
首先，准备对甲苯磺酸甲酯(酸固化剂A：对甲苯磺酸，嵌段化合物：甲醇，MRCUNitec公司制，“PTSM”，MPTSA)作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A、准备呋喃树脂1作为酸固化性树脂B，将它们相对于100重量份的呋喃树脂1，以对甲苯磺酸甲酯中含有的对甲苯磺酸为5重量份的方式进行混合，制成树脂组合物。
接下来，在水力压裂法中使用的液体(流体)中，将平均粒径250μm的砂粒子和树脂组合物混合，制成注入剂。
应予说明，注入剂整个中的砂粒子的含量为9重量％，树脂组合物的含量相对于粒子100重量份为5重量份。
[实施例2A]
使用对甲苯磺酸胺盐(通过形成磺胺键而被嵌段化的酸固化剂A；樟树本化成公司制，“NACURE 2500”)作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A，除此之外，与上述实施例1A同样地制成树脂组合物和注入剂。
1-2.树脂组合物的固化性评价
将得到的实施例1A和实施例2A的注入剂分别在压力6000psi且温度80℃的条件下进行加热·加压。
其结果，确认了由实施例1A和实施例2A的注入剂得到的砂粒子的外表面均由糠醇树脂的固化物所覆盖。
2.树脂组合物的固化特性
2-1.树脂组合物的制作
[实施例1B]
首先，准备对甲苯磺酸甲酯(酸固化剂A：对甲苯磺酸，嵌段化合物：甲醇，MRCUNitec公司制，“PTSM”，MPTSA)作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A，准备呋喃树脂1作为酸固化性树脂B，将它们以对甲苯磺酸甲酯相对于100重量份的呋喃树脂1为5重量份的方式进行混合，制成树脂组合物。
[实施例2B]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使对甲苯磺酸甲酯为1.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1B同样地得到实施例2B的树脂组合物。
[实施例3B]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使对甲苯磺酸甲酯为0.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1B同样地得到实施例3B的树脂组合物。
[实施例1C]
准备对甲苯磺酸乙酯(酸固化剂A：对甲苯磺酸，嵌段化合物：乙醇，MRCU Nitec公司制，“PTSE”，EPTSA)作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A，除此之外，与上述实施例1B同样地得到实施例1C的树脂组合物。
[实施例2C]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使对甲苯磺酸乙酯为1.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1C同样地得到实施例2C的树脂组合物。
[实施例3C]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使对甲苯磺酸乙酯为0.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1C同样地得到实施例3C的树脂组合物。
[实施例1D]
准备对甲苯磺酸丙酯(酸固化剂A：对甲苯磺酸，嵌段化合物：1-丙醇，东京化成工业公司制，“对甲苯磺酸丙酯”，PPTSA)作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A，除此之外，与上述实施例1B同样地得到实施例1D的树脂组合物。
[实施例2D]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使对甲苯磺酸丙酯为1.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1D同样地得到实施例2D的树脂组合物。
[实施例3D]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使对甲苯磺酸丙酯为0.75重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1D同样地得到实施例3D的树脂组合物。
[实施例4D]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使对甲苯磺酸丙酯为0.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1D同样地得到实施例4D的树脂组合物。
[实施例1E]
准备对甲苯磺酸己酯(酸固化剂A：对甲苯磺酸，嵌段化合物：1-己醇，东京化成工业公司制，“对甲苯磺酸己酯”，HPTSA)作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A，除此之外，与上述实施例1B同样地得到实施例1E的树脂组合物。
[实施例2E]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使对甲苯磺酸己酯为2.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1E同样地得到实施例2E的树脂组合物。
[实施例3E]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使对甲苯磺酸己酯为1.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1E同样地得到实施例3E的树脂组合物。
[实施例4E]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使对甲苯磺酸丙酯为0.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1E同样地得到实施例4E的树脂组合物。
[实施例1F]
准备对甲苯磺酸环己酯(酸固化剂A：对甲苯磺酸，嵌段化合物：环己醇，东京化成工业公司制，“对甲苯磺酸环己酯”，CHPTSA)作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A，除此之外，与上述实施例1B同样地得到实施例1F的树脂组合物。
[实施例2F]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使对甲苯磺酸环己酯为2.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1F同样地得到实施例2F的树脂组合物。
[实施例3F]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使对甲苯磺酸环己酯为0.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1F同样地得到实施例3F的树脂组合物。
[实施例1G]
准备对甲苯磺酸胺盐(酸固化剂A：对甲苯磺酸，嵌段化合物：胺化合物，King公司制，「Nacure2500」)作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A，除此之外，与上述实施例1B同样地得到实施例1G的树脂组合物。但是，上述制品为溶剂稀释品，因此以对甲苯磺酸胺盐的量成为目标量的方式进行添加。
[实施例1H]
准备十二烷基苯磺酸酯(酸固化剂A：十二烷基苯磺酸，嵌段化合物：醇化合物，King公司制，“Nacure5414”)作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A，除此之外，与上述实施例1B同样地得到实施例1H的树脂组合物。但是，上述制品为溶剂稀释品，因此以十二烷基苯磺酸酯的量成为目标量的方式进行添加。
[实施例2H]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使十二烷基苯磺酸酯为2.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1H同样地得到实施例2H的树脂组合物。
[实施例3H]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使十二烷基苯磺酸酯为0.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1H同样地得到实施例3H的树脂组合物。
[实施例1J]
准备二壬基萘磺酸酯(酸固化剂A：二壬基萘磺酸，嵌段化合物：醇化合物，King公司制，“Nacure1419”)作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A，除此之外，与上述实施例1B同样地得到实施例1J的树脂组合物。但是，上述制品为溶剂稀释品，因此以二壬基萘磺酸酯的量成为目标量的方式进行添加。
[实施例2J]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使十二烷基苯磺酸酯为2.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1J同样地得到实施例2J的树脂组合物。
[实施例3J]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使十二烷基苯磺酸酯为1.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1J同样地得到实施例3J的树脂组合物。
[实施例4J]
相对于100重量份的呋喃树脂1，以使十二烷基苯磺酸酯为0.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1J同样地得到实施例4J的树脂组合物。
[实施例1K]
使用呋喃树脂2作为酸固化性树脂B，除此之外，与上述实施例1B同样地得到实施例1K的树脂组合物。
[实施例2K]
相对于100重量份的呋喃树脂2，以使对甲苯磺酸甲酯为2.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1K同样地得到实施例2K的树脂组合物。
[实施例3K]
相对于100重量份的呋喃树脂2，以使对甲苯磺酸甲酯为1.5重量份的方式进行混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1K同样地得到实施例3K的树脂组合物。
[实施例4K]
对于100重量份的呋喃树脂2，以使对甲苯磺酸甲酯相为0.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1K同样地得到实施例4K的树脂组合物。
[实施例1L]
相对于100重量份的呋喃树脂3，以使对甲苯磺酸甲酯为10重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1B同样地得到实施例1L的树脂组合物。
[实施例2L]
相对于100重量份的呋喃树脂3，以使对甲苯磺酸甲酯为5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1L同样地得到实施例2L的树脂组合物。
[实施例3L]
相对于100重量份的呋喃树脂3，以使对甲苯磺酸甲酯为2.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1L同样地得到实施例3L的树脂组合物。
[实施例4L]
相对于100重量份的呋喃树脂3，以使对甲苯磺酸甲酯为1.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1L同样地得到实施例4L的树脂组合物。
[实施例5L]
相对于100重量份的呋喃树脂，以使对甲苯磺酸甲酯3为0.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1L同样地得到实施例5L的树脂组合物。
[实施例1M]
相对于100重量份的呋喃树脂4，以使对甲苯磺酸甲酯为10重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1B同样地得到实施例1M的树脂组合物。
[实施例2M]
相对于100重量份的呋喃树脂4，以使对甲苯磺酸甲酯为5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1M同样地得到实施例2M的树脂组合物。
[实施例3M]
相对于100重量份的呋喃树脂4，以使对甲苯磺酸甲酯为2.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1M同样地得到实施例3M的树脂组合物。
[实施例4M]
相对于100重量份的呋喃树脂4，以使对甲苯磺酸甲酯为1.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1M同样地得到实施例4M的树脂组合物。
[实施例5M]
相对于100重量份的呋喃树脂4，以使对甲苯磺酸甲酯为0.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1M同样地得到实施例5M的树脂组合物。
[实施例1N]
相对于100重量份的呋喃树脂5，以使对甲苯磺酸甲酯为15重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1B同样地得到实施例1N的树脂组合物。
[实施例2N]
相对于100重量份的呋喃树脂5，以使对甲苯磺酸甲酯为5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1N同样地得到实施例2N的树脂组合物。
[实施例3N]
相对于100重量份的呋喃树脂5，以使对甲苯磺酸甲酯为2.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1N同样地得到实施例3N的树脂组合物。
[实施例4N]
相对于100重量份的呋喃树脂5，以使对甲苯磺酸甲酯为1.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1N同样地得到实施例4N的树脂组合物。
[实施例5N]
相对于100重量份的呋喃树脂5，以使对甲苯磺酸甲酯为0.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1N同样地得到实施例5N的树脂组合物。
[实施例1O]
使用甲阶型酚醛树脂1作为酸固化性树脂B，相对于100重量份的甲阶型酚醛树脂1树脂5，以使对甲苯磺酸甲酯为2.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1B同样地得到实施例1O的树脂组合物。
[实施例2O]
相对于100重量份的甲阶型酚醛树脂1，以使对甲苯磺酸甲酯为1.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1O同样地得到实施例2O的树脂组合物。
[实施例3O]
相对于100重量份的甲阶型酚醛树脂1，以使对甲苯磺酸甲酯为0.5重量份的方式混合制成树脂组合物，除此之外，与上述实施例1O同样地得到实施例3O的树脂组合物。
[比较例1B]
代替作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A的对甲苯磺酸甲酯，准备作为酸性基团未嵌段化的酸固化剂A的对甲苯磺酸，除此之外，与上述实施例1B同样地得到比较例1B的树脂组合物。
[比较例2B]
省略了作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A的对甲苯磺酸甲酯的添加，除此之外，与上述实施例1B同样地得到比较例2B的树脂组合物。
2-2.固化特性的评价
在实施例2B、3B、2C、3C、2D、4D、3E、4E、1G、3H、4J、4L、5L、4M、5M、4N、5N和比较例2B的树脂组合物中以树脂与水的重量比为2:1的方式分别添加了水的状态下，对在温度100℃下加热32小时时的固化程度在每一规定时间通过触诊进行观察。
另外，在实施例1B～3B、1C～3C、1D～3D、1E～3E、3F、3H、2J、3J、4K、2L～4L、4M、5M、4N、5N、3O的树脂组合物中以树脂与水的重量比为2:1的方式分别添加了水的状态下，对在温度80℃下加热32小时时的固化程度在每一规定时间通过触诊进行观察。
此外，在实施例1B、2B、1C、2C、1E、3E、1F、2F、1H、2H、1J～3J、1K～3K、1L、2L、1M～3M、1N～3N、1O～3O、比较例1B、2B的树脂组合物中以呋喃树脂的固体成分与水的重量比为1:1的方式分别添加了水的状态下，对在温度60℃下加热32小时时的固化程度在每一规定时间通过触诊进行观察。
应予说明，由触诊得到的固化程度评价如下，1：液体，2：高粘性液体，3：凝胶(容易破碎)，4：橡胶状固体，5：玻璃状固体(不破碎)。
将其结果分别示于图5～15。
如图5～15所示，在各实施例的树脂组合物中，通过对酸性基团嵌段化而成的酸固化剂A和酸固化性树脂B的种类和含量分别进行调制，从而可以以在60℃、80℃和100℃的温度下，2小时～8小时的时间内酸固化性树脂B开始固化的方式进行设定。与此相对，各比较例的树脂组合物不能以在上述条件下开始酸固化性树脂的固化的方式进行设定。
3.覆盖粒子的压缩强度
3-1.树脂组合物和注入剂的制作
[实施例1P]
首先，准备对甲苯磺酸甲酯(酸固化剂A：对甲苯磺酸，嵌段化合物：甲醇，MRCUnitec公司制，“PTSM”，MPTSA))作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A，准备呋喃树脂1作为酸固化性树脂B，使它们相对于呋喃树脂100重量份，以对甲苯磺酸甲酯为5重量份的方式混合制成树脂组合物。
接下来，准备瓜尔豆胶的氯化钾水溶液(55g)作为液体(流体)，其中混合预先对平均粒径250μm的砂粒子(50g)和树脂组合物进行搅拌混合而得的混合物，制成注入剂。
应予说明，树脂组合物的含量相对于注入剂整体使酸固化性树脂B的含量为2.5重量％。
[实施例2P]
使用瓜尔豆胶的氯化钾水溶液作为液体(流体)，除此之外，与上述实施例1P相同地制成实施例2P的树脂组合物和注入剂。
[实施例3P]
准备对甲苯磺酸乙酯(酸固化剂A：对甲苯磺酸，嵌段化合物：乙醇，MRCUnitec公司制，“PTSE”，EPTSA)作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A，除此之外，与上述实施例1P同样地制成实施例3P的树脂组合物和注入剂。
[实施例4P]
准备对甲苯磺酸己酯(酸固化剂A：对甲苯磺酸，嵌段化合物：1-己醇，东京化成工业公司制，“对甲苯磺酸丙酯”，HPTSA)作为酸性基团嵌段化的酸固化剂A，除此之外，与上述实施例1P同样地制成实施例4N的树脂组合物和注入剂。
[比较例1P]
使用双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制，“828EL”)和固化剂(东京化成公司制，“TEPA”)的混合物作为树脂组合物，除此之外，与上述实施例1P同样地制成比较例1N的树脂组合物和注入剂。
应予说明，树脂组合物中的固化剂的含量相对于环氧树脂100重量份为14重量份。
[比较例2P]
使用瓜尔豆胶的氯化钾水溶液作为液体(流体)，除此之外，与上述比较例1P同样地制成比较例2N的树脂组合物和注入剂。
3-2.从注入剂得到的固化物的压缩强度评价
将得到的各实施例和各比较例的注入剂分别注入到成为圆筒状的铝箔制的有底筒体中，在该状态下加热后，通过除去筒体而得到直径约50mm×高度约20mm的固化物。
应予说明，对于得到固化物时的加热条件，在实施例1P、2P、比较例2P中设为60℃×20小时，在实施例3P中设为80℃×20小时，在实施例4P中设为100℃×20小时，各自得到1个固化物，在比较例1P中设为60℃×20小时、80℃×20小时和100℃×20小时，得到3个固化物。在60℃下的加热时经2小时后除去上清层的注入剂。
然后，对得到的固化物分别求出在喷头速度(head spead)5mm/分钟(测定温度：室温)的条件下压缩时的断裂负荷作为压缩强度。
将其结果分别示于图16，17。
如图16～17所示，由各实施例的注入剂得到的固化物，与由各比较例的注入剂得到的固化物相比得到了显示优异的压缩强度的结果。推测这是因各实施例中酸固化性树脂B的固化在使酸固化性树脂B附着(络合)于砂粒子的状态下开始而引起的。
产业上的可利用性
本发明的特征在于，是一种用于形成覆盖粒子的至少一部分外表面的表面层的树脂组合物，所述粒子被填充于地下岩层所形成的裂缝中，其含有酸固化剂和在酸的存在下进行固化的酸固化性树脂，上述酸固化剂以其具备酸性基团被对该酸性基团具有反应性的化合物所嵌段化的状态而存在，并且，通过分别对上述酸固化性树脂、上述酸固化剂和上述化合物的种类和含量进行调制，从而设定为上述酸固化性树脂在50℃～110℃的温度下，2小时～8小时的时间内开始固化。由此，可提供在目标位置能够使酸固化性树脂可靠地固化的树脂组合物、包含上述树脂组合物和粒子的注入剂和将上述粒子填充到地中形成的裂缝的填充方法。因此，本发明具有产业上的可利用性。
符号说明
1 覆盖粒子
2 粒子
3 表面层
A 酸固化剂
B 酸固化性树脂
20 流体
100 注入剂(树脂组合物)
91 钻孔
92 裂缝
L 地下岩层
P 泵
S 地表

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其特征在于，用于形成覆盖粒子的外表面的至少一部分的表面层，所述粒子填充于地下岩层中形成的裂缝，
所述树脂组合物含有酸固化剂和在酸的存在下进行固化的酸固化性树脂，
所述酸固化剂以其具备的酸性基团被对该酸性基团具有反应性的化合物所嵌段化的状态而存在，
分别对所述酸固化性树脂、所述酸固化剂和所述化合物的种类和含量进行调制，由此设定为所述酸固化性树脂在50℃～110℃的温度下、2小时～8小时的时间内开始固化，
所述化合物具备官能团，该官能团与所述酸固化剂的所述酸性基团进行化学键合而使所述酸固化剂嵌段化，
所述化合物是具备氨基作为所述官能团的烷基胺。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，设定为所述酸固化性树脂在48小时以内完成固化。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将所述酸性基团的数量计为1时，以所述官能团的数量成为酸性基团:官能团＝1:0.1～1.9的方式含有所述化合物。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述酸性基团含有磺酸基。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述酸固化剂含有选自对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述酸固化剂的含量相对于所述酸固化性树脂100重量份为0.25重量份～20重量份。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述酸固化性树脂含有选自呋喃树脂和酚醛树脂中的至少1种。
8.一种树脂组合物，其特征在于，用于形成覆盖粒子的至少一部分的外表面的表面层，所述粒子填充于地下岩层中形成的裂缝，
所述组合物含有作为酸固化剂的对甲苯磺酸和作为在酸的存在下进行固化的酸固化性树脂的呋喃树脂，
所述对甲苯磺酸以其具备的磺酸基被作为对该磺酸基具有反应性的化合物的烷基胺所嵌段化的状态存在，
所述烷基胺具备氨基，该氨基与所述对甲苯磺酸的所述磺酸基进行化学键合而使所述对甲苯磺酸嵌段化，
通过将被所述烷基胺嵌段化的所述对甲苯磺酸的相对于所述呋喃树脂100重量份的含量调制为0.25～20重量份，由此设定为所述呋喃树脂在70℃～90℃的温度下、4小时～6小时的范围内开始固化。
9.一种注入剂，其特征在于，是注入于地下岩层中形成的裂缝中的注入剂，含有：
填充于所述裂缝的粒子、
权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物、和
用于将所述粒子和所述树脂组合物输送到所述裂缝中的流体。
10.根据权利要求9所述的注入剂，其中，所述粒子的平均粒径为100～3000μm。
11.根据权利要求9所述的注入剂，其中，所述粒子的含量为5～50重量％。
12.根据权利要求9所述的注入剂，其中，所述树脂组合物的含量相对于所述粒子100重量份为1～20重量份。
13.一种填充方法，其特征在于，是将权利要求9所述的注入剂介由到达地下岩层的钻孔输送到所述地下岩层中形成的裂缝，将所述注入剂注入到所述裂缝中，由此将所述粒子填充于所述裂缝的填充方法，
其中，以将所述注入剂注入所述裂缝时的压力和/或地中的温度为要因，所述化合物从所述酸固化剂脱离，从而使所述酸固化剂与所述酸固化性树脂发生反应，利用所述酸固化剂的作用使所述酸固化性树脂固化，同时用该固化物覆盖所述粒子外表面的至少一部分。
CN201480021232.3A 2013-04-16 2014-03-28 树脂组合物、注入剂和填充方法 Expired - Fee Related CN105143394B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-086118 2013-04-16
JP2013086118 2013-04-16
PCT/JP2014/059218 WO2014171305A1 (ja) 2013-04-16 2014-03-28 樹脂組成物、注入剤および充填方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105143394A CN105143394A (zh) 2015-12-09
CN105143394B true CN105143394B (zh) 2018-05-29

Family

ID=51731257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480021232.3A Expired - Fee Related CN105143394B (zh) 2013-04-16 2014-03-28 树脂组合物、注入剂和填充方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160053161A1 (zh)
JP (1) JPWO2014171305A1 (zh)
CN (1) CN105143394B (zh)
CA (1) CA2913027C (zh)
WO (1) WO2014171305A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6635785B2 (ja) * 2015-12-22 2020-01-29 株式会社クレハ ダウンホールツール用分解性ゴム部材、ダウンホールツール、及び坑井掘削方法
JP2018035333A (ja) * 2016-08-25 2018-03-08 積水化学工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、及び樹脂複合体
WO2018038220A1 (ja) * 2016-08-25 2018-03-01 積水化学工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、及び樹脂複合体
CN113462374A (zh) * 2020-03-30 2021-10-01 吉林大学 一种用于改造干热岩储层的压裂液及压裂方法
US11884878B1 (en) * 2022-07-22 2024-01-30 Halliburton Energy Services, Inc. Substituted amine acid salt activation of furfuryl alcohol-based resins

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6257335B1 (en) * 2000-03-02 2001-07-10 Halliburton Energy Services, Inc. Stimulating fluid production from unconsolidated formations
US6668926B2 (en) * 2002-01-08 2003-12-30 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of consolidating proppant in subterranean fractures
US7021379B2 (en) * 2003-07-07 2006-04-04 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for enhancing consolidation strength of proppant in subterranean fractures
US7237609B2 (en) * 2003-08-26 2007-07-03 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for producing fluids from acidized and consolidated portions of subterranean formations
US7281580B2 (en) * 2004-09-09 2007-10-16 Halliburton Energy Services, Inc. High porosity fractures and methods of creating high porosity fractures
US7624802B2 (en) * 2007-03-22 2009-12-01 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Low temperature coated particles for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same
CN101580707B (zh) * 2008-09-25 2012-01-11 阳泉市长青石油压裂支撑剂有限公司 预固化树脂覆膜支撑剂及其制备方法
WO2011158751A1 (ja) * 2010-06-14 2011-12-22 住友ベークライト株式会社 ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
CN103031121A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 北京仁创科技集团有限公司 一种压裂支撑剂及其制备方法和一种深井压裂方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014171305A1 (ja) 2014-10-23
CA2913027C (en) 2017-12-05
JPWO2014171305A1 (ja) 2017-02-23
CN105143394A (zh) 2015-12-09
US20160053161A1 (en) 2016-02-25
CA2913027A1 (en) 2014-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105143394B (zh) 树脂组合物、注入剂和填充方法
RU2312121C2 (ru) Гранулированный материал, имеющий множество отверждаемых покрытий, способы их получения и применения
CN103173195B (zh) 一种耐高温防砂支撑剂及耐高温防砂固化体系
CN1984958B (zh) 含有醚化硬化剂的酚醛树脂组合物
CN101531893A (zh) 一种功能型树脂覆膜支撑剂及其制备方法
CN105622872B (zh) 一种腰果壳油改性酚醛清漆树脂及其制备方法和应用
TW201425443A (zh) 樹脂組成物及使用其製得之碳纖維強化複合材料之前驅物、碳纖維強化複合材料以及碳纖維強化碳材料
JP6825925B2 (ja) レジンコーテッドサンドおよびその製造方法
KR20140040141A (ko) 규산 에스테르로 개질된 페놀/포름알데히드 노볼락 및 수지 코팅된 기질의 생성을 위한 그의 용도
CN102337096A (zh) 一种酚醛-聚乙烯醇缩醛树脂胶粘剂的制备方法
US20110112260A1 (en) Composition comprising a blend of resins
US20190390106A1 (en) Biorenewable resin composition for well treatment
CN106008866A (zh) 摩擦材料用甲阶型酚醛树脂、其制造方法、摩擦材料用粘接剂和湿式摩擦板
WO2014115738A1 (ja) 樹脂組成物、被覆粒子、注入剤および注入剤を亀裂に注入する方法
CN105189644A (zh) 树脂组合物、摩擦材料以及这些的制造方法
CN105408445A (zh) 被覆粒子、注入剂和填充方法
KR101610236B1 (ko) 페놀수지 성형재료
WO2015012320A1 (ja) 樹脂組成物、注入剤および充填方法
CN104550649A (zh) 纳米级铸造型（芯）砂用粘结剂
JP5527007B2 (ja) 界面強化処理ガラスフィラー及びフェノール樹脂成形材料
JP2007246689A (ja) 摩擦材用フェノール樹脂組成物、及び摩擦材
JP7131713B2 (ja) 摩擦材用フェノール樹脂組成物
JP7197064B1 (ja) 摩擦材用熱硬化性樹脂組成物および摩擦材
WO2009115545A1 (en) Composition comprising polyols
JP7020588B2 (ja) 樹脂材料およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180529

Termination date: 20190328