JPWO2014136868A1 - 光学活性アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式（２）で表される特定のアリルアルコールを、ルテニウム錯体と塩基の存在下で、不斉異性化することにより、一般式（１）で表される特定の光学活性アルデヒドを、簡単かつ少ない工程で製造する方法に関する。【化１】

Description

本発明は、光学活性アルデヒドの製造方法に関するものである。より詳細には、医薬品、農薬、機能性材料、香粧品、各種化学品或いはその原料や合成中間体として有用な光学活性アルデヒドを高い光学純度で、高収率にしかも効率よく製造できる新規な製造方法に関するものである。

従来より、アリルアルコールを不斉異性化して光学活性アルデヒドとする方法としては、非特許文献１〜４に記載された遷移金属錯体を用いた方法が知られている。しかしながら、これらの方法は、触媒活性が低く、得られた光学活性アルデヒドの光学純度も十分に満足できるものではなかった。
また、非特許文献５〜１６に記載されたロジウム、ルテニウム等の遷移金属錯体を用いた方法が知られている。しかしながら、これらの方法は、基質特異性が高く、汎用的な方法であるとはいえなかった。
このため、従来より、光学活性アルデヒドを製造するための一般性の高い、しかも高選択的、高収率で製造できる、新しい合成方法の実現が望まれていた。

Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００２，６５０，１〜２４ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００３，１０３，２７〜５１ Ｍｏｄｅｒｎ Ｒｈｏｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ｅｄ．：Ｐ．Ａ．Ｅｖａｎｓ），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００５，７９〜９１ Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１１，４０，３４１〜３４４ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，９８７０〜９８７１ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，６６，８１７７〜８１８６ Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．，１９７６，１０６，１１３１〜１１３４ Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８５，５７，１８４５〜１８５４ Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００１，８４，２３０〜２４２ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２００６，４７，５０２１〜５０２４ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８，５１４３〜５１４７ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，４４５〜４４７ Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１０，１６，１２７３６〜１２７４５ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２３５４〜２３５８ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００８，２５４７〜２５５０ Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１１，１７，１１１４３〜１１１４５

本発明の目的は、上記の課題を解決するものとして、アリルアルコールを、ルテニウム錯体と塩基の存在下に不斉異性化することを特徴とする光学活性アルデヒドの製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、簡単で工程数が少なく、高い光学純度で、より安価、高収率で光学活性アルデヒドを製造することを可能とするものである。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［３］に関するものである。
［１］ 式（１）

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに異なる基である。＊は、不斉炭素原子である。）
で表される光学活性アルデヒドの製造方法であって、
式（２）

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記と同義である。）
で表されるアリルアルコールを、ルテニウム錯体と塩基の存在下に不斉異性化することを特徴とする、製造方法。

［２］前記不斉異性化を、下記一般式（３）
［Ｒｕ_ｍＬ_ｎＷ_ｐＵ_ｑ］_ｒＺ_ｓ （３）
（式（３）中、Ｌは、光学活性ホスフィン配位子であり；Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アリール基、ジエン又はアニオンであり；Ｕは、水素原子、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アリール基、ジエン、アニオン又はＬ以外の配位子であり；Ｚは、アニオン、アミン又は光学活性含窒素化合物であり；ｍ、ｎ及びｒは各々独立に１〜５の整数であり、ｐ、ｑ及びｓは各々独立に０〜５の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｓは１以上である。）
で表されるルテニウム錯体を用いて行なうことを特徴とする、上記［１］に記載の製造方法。

［３］前記塩基が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩若しくは四級アンモニウム塩であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の製造方法。

本発明は、医薬品、農薬、機能性材料、香粧品、各種化学品或いはその原料や合成中間体として有用な光学活性アルデヒドを、簡単で工程数が少なく、高い光学純度で、より安価、高収率で光学活性アルデヒドを製造する方法であって、工業的に有利なものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光学活性アルヒデドを製造する方法は、以下に示される反応にしたがって、行われる。

（式（１）及び式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基からなる群から選択される。ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに異なる基である。＊は、不斉炭素原子である。）

すなわち、アリルアルコール（２）を、ルテニウム錯体と塩基の存在下で、不斉異性化することによって光学活性アルデヒド（１）が得られる。

本発明の光学活性アルデヒド（１）を製造するための原料である下記一般式（２）で表されるアリルアルコール（２）について説明する。

一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基からなる群から選択される。ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに異なる基である。

一般式（２）中のＲ^１及びＲ^２で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イイソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を例示することができる。

一般式（２）中のＲ^１及びＲ^２で表される炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１５のアルケニル基が好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブチニル基、２−メチルアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−３，７−ノナジエニル基等を例示することができる。

一般式（２）中のＲ^１及びＲ^２で表される３〜８員環の脂環式基としては、５〜７員環の脂環式基が好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を例示することができる。

一般式（２）中のＲ^１及びＲ^２で表されるアリール基としては、炭素数６〜１５の、芳香族単環式基、芳香族多環式基又は芳香族縮合環式基が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、フェナントリル基、インデニル基、ビフェニル基等を例示することができる。さらに、フェロセニル基等のメタロセニル基も例示することができる。

一般式（２）中のＲ^１及びＲ^２で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等を例示することができる。

ここで、前記一般式（２）のＲ^１及びＲ^２で表される炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、３〜８員環の脂環式基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラアルキル基、脂環式基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、トリ置換オルガノシリル基、オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、ニトロ基等が挙げられる。

ここで置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。

置換基としてのアリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基又はビフェニル基などの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。

置換基としてのアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α−ナフチルメチル基又はβ−ナフチルメチル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。

置換基としての脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基などの炭素数５〜８の脂環式基が挙げられる。

置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などが挙げられる。

置換基としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。

置換基としてのトリ置換オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基又はジメチルヘキシルシリル基などの、トリアルキルシリル基が好ましく、アルキル基部分の炭素数は１〜６であることが好ましい。

置換基としてのオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などの炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基や、フェノキシカルボニル基などの炭素数６〜１１のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。

置換基としてのアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピロニル基、ｎ−ブロイル基、イソブチロイル基、ベンゾイル基などの炭素数１〜８のアシル基が挙げられる。

置換基としてのアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アシルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチロイルオキシ基、イソブチロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。

置換基としての置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ピペリジル基などの炭素数１〜１２のアルキル基が置換したジアルキルアミノ基が挙げられる。

置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる３〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等の脂肪族複素環基が挙げられる。異種原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が挙げられる。

脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−オキソピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。

一方、芳香族複素環基としては、例えば、ヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる、炭素数２〜１５の５〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等の芳香族複素環（ヘテロアリール）基等が挙げられる。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子等が挙げられる。

芳香族複素環基の具体例としては、テトラジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリニジル基、ピラジニル基、ピラダジニル基、イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアゾイル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリン基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等を例示することができる。

本発明の一般式（２）で表されるアリルアルコール（以下、「アリルアルコール（２）」と称する場合もある。）としては、具体的には次の化合物を例示することができる。

３−メチル−２−ペンテノール、３−メチル−２−ヘキセノール、３−メチル−２−ヘプテノール、３−メチル−２−オクテノール、３−メチル−２−ノネノール、３−メチル−２−デセノール、３−エチル−２−ヘプテノール、３−エチル−２−オクテノール、３−エチル−２−ノネノール、３−エチル−２−デセノール、３−フェニル−４−メチル−２−ペンテノール、３−（４−メチルフェニル）−４−メチル−２−ペンテノール、３−（４−メトキシフェニル）−４−メチル−２−ペンテノール、３−（４−クロロフェニル）−４−メチル−２−ペンテノール、３−（２−ナフチル）−４−メチル−２−ペンテノール、３−フェニル−３−シクロヘキシル−２−プロペノール、３−フェニル−２−ペンテノール、３−フェニル−２−ブテノール、３−トリフロロメチル−３−フェニル−２−プロペノール、３−シクロヘキシル−２−ブテノール、ゲラニオール（（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オキタジエン−１−オール）、ネロール（（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，６−オキタジエン−１−オール）、ファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オール）等を挙げられる。
これらはいずれも、その分子内に二重結合が存在するため、（Ｅ）−体および（Ｚ）−体の幾何異性体が存在するが、本発明で行われる不斉異性化反応に用いる場合は、（Ｅ）−体および（Ｚ）−体を単独で用いられる。

本発明の方法は、一般式（２）で表されるアリルアルコールを、ルテニウム錯体と塩基の存在下にて、不斉異性化することにより、一般式（１）で表される光学活性アルデヒドを製造する。

本発明で行われる不斉異性化反応に用いるルテニウム錯体としては、ルテニウムと配位子からなる錯体が好ましく用いられ、配位子が不斉配位子であることが好ましいが、配位子以外の他の構成成分が光学活性体であってもよい。

本発明で用いられる不斉配位子は、光学活性部位を有し、光学活性な化合物であって、不斉配位子として使用可能なものであれば何れも挙げられる。前記不斉配位子としては、例えば、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０００）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘ（ＶＣＨ，１９９３）、ＡＳＹＭＭＥＴＲＩＣ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．（１９９４））、国際公開第２００５／０７０８７５号等に記載されている不斉配位子が挙げられる。
より具体的に説明すると、本発明で用いられる不斉配位子は、例えば、単座配位子、二座配位子、三座配位子、四座配位子等が挙げられる。例えば、光学活性ホスフィン化合物、光学活性アミン化合物、光学活性アルコール化合物、光学活性硫黄化合物、光学活性カルベン化合物等が挙げられる。好ましくは、光学活性ホスフィン化合物が挙げられる。

光学活性ホスフィン化合物としては、次の一般式（５）；

［式（５）中、Ｒ^６〜Ｒ^９は各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を示すか、あるいはＲ^６とＲ^７、Ｒ^８とＲ^９は各々互いに隣接するリン原子と一緒になって複素環を形成していてもよく；Ｒ^１０及びＲ^１１は各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；Ｒ^１２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；また、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１とＲ^１２は各々互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい）］
で表される光学活性二座ホスフィン配位子が挙げられる。

この一般式（５）において、Ｒ^６〜Ｒ^９は各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を示すか、あるいはＲ^６とＲ^７、Ｒ^８とＲ^９は互いに隣接するリン原子と一緒になって複素環を形成していてもよい。

置換基を有していてもよい芳香族基において、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基等の炭化水素系芳香族基；ピロリル基、ピリジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基等の複素系芳香族基等が挙げられる。

ここで置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ファナンスリル基等のアリール基；ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基、α−フェニルプロピル基、β−フェニルプロピル基、γ−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等の炭素数７乃至１３のアラルキル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基等のトリ−炭素数１〜６アルキルシリル基、ジメチルクミルシリル基等のジ−炭素数１〜６アルキル−炭素数６〜１８アリールシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のジ−炭素数６〜１８アリール−炭素数１〜６アルキルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリ−炭素数６〜１８アリールシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基等のトリ−炭素数７〜１９アラルキルシリル基等のトリ置換オルガノシリル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；ニトロ基等が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基において、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、オクタヒドロナフチル基等が挙げられる。

ここで、置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ファナンスリル基等のアリール基；ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基、α−フェニルプロピル基、β−フェニルプロピル基、γ−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等の炭素数７乃至１３のアラアルキル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基等のトリ−炭素数１〜６アルキルシリル基、ジメチルクミルシリル基等のジ−炭素数１〜６アルキル−炭素数６〜１８アリールシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のジ−炭素数６〜１８アリール−炭素数１〜６アルキルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリ−炭素数６〜１８アリールシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基等のトリ−炭素数７〜１９アラルキルシリル基等のトリ置換オルガノシリル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；ニトロ基等が挙げられる。

Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^８とＲ^９が各々互いに隣接するリン原子と一緒になって複素環を形成した場合の複素環の具体例としては、ホスホール、テトラヒドロホスホール、ホスホリナン等が挙げられる。当該複素環には、本発明の反応に不活性な官能基を置換基として１〜４個有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

一般式（５）において、Ｒ^１０及びＲ^１１は各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子である。

Ｒ^１０及びＲ^１１で表される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。

Ｒ^１０及びＲ^１１で表される炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１０及びＲ^１１で表されるジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ^１０及びＲ^１１で表される５〜８員の環状アミノ基の具体例としては、ピロリジノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。

Ｒ^１０及びＲ^１１で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

これらの中で、好ましいＲ^１０及びＲ^１１としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基のジアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基等の５〜８員の環状アミノ基等が挙げられる。
特に好ましいＲ^１０及びＲ^１１としては、水素原子、メトキシ基が挙げられる。

一般式（５）において、Ｒ^１２は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子である。

Ｒ^１２で表される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。

Ｒ^１２で表される炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１２で表されるジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ^１２で表される５〜８員の環状アミノ基の具体例としては、ピロリジノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。

Ｒ^１２で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

これらの中で、好ましいＲ^１２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基等の５〜８員の環状アミノ基等が挙げられる。
特に好ましいＲ^１２としては、メチル基、メトキシ基が挙げられる。

一般式（５） において、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１とＲ^１２は各々互いに一緒になって縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。これらの中で、Ｒ^１１とＲ^１２が一緒になって縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成したものが好ましい。特に、Ｒ^１１とＲ^１２が、一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基、メチレンジオキシ基又はエチレンジオキシ基を形成したものが好ましい。

また、前記縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基には、不斉合成反応に不活性な官能基を置換基として、好ましくは０〜４個の範囲で有していてもよい。ここで、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。

この一般式（５）において、好ましく用いられる光学活性二座ホスフィン配位子としては、例えば、日本国特開昭６１−６３６９０号公報、日本国特開昭６２−２６５２９３号公報に記載されている第３級ホスフィンで、具体例としては、次のものを挙げることができる。すなわち、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジ（ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル〔ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ〕、２，２’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）２，２’−ビスジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｔ−Ｂｕ−２−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス［ジ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（ＤＭＭ−ＢＩＮＡＰ ２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｃｙ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｃｐ−ＢＩＮＡＰ）。

更に、この一般式（５）において、好ましく用いられる光学活性二座ホスフィン配位子としては、例えば、日本国特開平４−１３９１４０公報に記載されている第３級ホスフィンで、具体例としては、次のものを挙げることができる。すなわち、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル（Ｈ_８−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル（ｐ−Ｔｏｌ−Ｈ_８−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジ−（３，５−キシリル）ホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル（ＤＭ−Ｈ_８−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル（ＤＭＭ−Ｈ_８−ＢＩＮＡＰ）。

更にまた、この一般式（５）において、好ましく用いられる光学活性二座ホスフィン配位子としては、例えば、日本国特開平１１−２６９１８５号公報に記載されている第３級ホスフィンで、具体例としては、次のものを挙げることができる。すなわち、（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジｐ−トリルホスフィン）（ｐ−Ｔｏｌ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ３，５−キシリルホスフィン）（ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）（ＤＭＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ４−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン）（ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）（Ｃｙ−ＳＥＧＰＨＯＳ）。

以上の光学活性二座ホスフィン配位子以外に、一般式（５）に該当するものとして、次の光学活性二座ホスフィン配位子を挙げることができる。すなわち、２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ３，５−キシリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ＤＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ＤＭＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ４−ｔ−ブトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ＤＴＢＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（Ｃｙ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ｐ−Ｔｏｌ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジ３，５−キシリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ＤＭ−ＭｅＯＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジ４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ＤＭＭ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジ４−ｔ−ブトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ＤＴＢＭ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（Ｃｙ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメチル−３，３’−ジクロロ−４，４’−ジメチル−６，６’−ビス（ジｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ｐ−Ｔｏｌ−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメチル−３，３’−ジクロロ−４，４’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ３，５−キシリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ＤＭ−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）、２，２’−ジメチル−３，３’−ジクロロ−４，４’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ４−メトキ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ＤＭＭ−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）。

本発明では、上記した光学活性二座ホスフィン配位子とルテニウムとを含むルテニウム錯体で不斉異性化反応を行うが、この不斉異性化反応における光学活性ルテニウム錯体としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が好ましいのものとして挙げられる。

一般式（３）
［Ｒｕ_ｍＬ_ｎＷ_ｐＵ_ｑ］_ｒＺ_ｓ （３）
（式中、Ｌは、光学活性ホスフィン配位子であり；Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アリール基、ジエン又はアニオンであり；Ｕは、水素原子、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アリール基、ジエン、アニオン又はＬ以外の配位子であり；Ｚは、アニオン、アミン又は光学活性含窒素化合物であり；ｍ、ｎ及びｒは各々独立に１〜５の整数をであり、ｐ、ｑ及びｓは各々独立に０〜５の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｓは１以上である。）

一般式（３）において、Ｌで表される配位子としては、上述した光学活性二座ホスフィン配位子が挙げられる。

一般式（３）において、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アリール基、ジエン又はアニオンである。
一般式（３）のＷで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
一般式（３）のＷで表されるアシルオキシ基としては、例えば、フォルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
一般式（３）のＷで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、インデニル基、メシチル基、ジベンジル基等の芳香族単環、多環式基等が挙げられる。
一般式（３）のＷで表されるジエンとしては、例えば、ブタジエン、シクロオクタジエン（ｃｏｄ）、ノルボルナジエン（ｎｏｄ）等が挙げられる。
一般式（３）のＷで表されるアニオンとしては、例えば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、スルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、カンフルスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど）、スルファミン酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、グルコン酸イオン、オレイン酸イオン、シュウ酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンなど）、硫化物イオン、チオシアン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、酸化物イオン、リン化物イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、シアン化物イオン、ホウ酸イオン、メタホウ酸イオン、ホウフッ化物イオン等が挙げられる。

一般式（３）において、Ｕは、水素原子、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アリール基、ジエン、アニオン又はＬ以外の配位子である。
一般式（３）のＵで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
一般式（３）のＵで表されるアシルオキシ基としては、例えば、フォルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
一般式（３）のＵで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、インデニル基、メシチル基、ジベンジル基等の芳香族単環、多環式基等が挙げられる。
一般式（３）のＵで表されるジエンとしては、例えば、ブタジエン、シクロオクタジエン（ｃｏｄ）、ノルボルナジエン（ｎｏｄ）等が挙げられる。
一般式（３）のＵで表されるアニオンとしては、例えば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、スルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、カンフルスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど）、スルファミン酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、グルコン酸イオン、オレイン酸イオン、シュウ酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンなど）、硫化物イオン、チオシアン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、酸化物イオン、リン化物イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、シアン化物イオン、ホウ酸イオン、メタホウ酸イオン、ホウフッ化物イオン等が挙げられる。

一般式（３）のＵで表されるＬ以外の配位子としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、クロロホルム、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、シアニド類（メチルイソシアニド、フェニルイソシアニド等）、芳香族化合物（ベンゼン、ｐ−シメン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、ヘキサメチルベンゼン等）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、シクロオクレン等）、リン化合物（トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、ジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）等のホスファン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト化合物等）、アミン化合物（アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類；アニリン、ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；ピリジン（ｐｙ）、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族複素環類、ピロリジン、ピペラジン等の含窒素脂肪族複素環類；エチレンジアミン（ｅｎ）、プロピレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ビピリジン（ｂｐｙ）、フェナントロリン（ｐｈｅｎ）等のジアミン類）、硫黄化合物（ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド等）等が挙げられる。

一般式（３）において、Ｚは、アニオン、アミン又は光学活性含窒素化合物である。
一般式（３）のＺで表されるアニオンとしては、例えば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、スルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、カンフルスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど）、スルファミン酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、グルコン酸イオン、オレイン酸イオン、シュウ酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンなど）、硫化物イオン、チオシアン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、酸化物イオン、リン化物イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、シアン化物イオン、ホウ酸イオン、メタホウ酸イオン、ホウフッ化物イオン等が挙げられる。
一般式（３）のＺで表されるアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類；アニリン、ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；ピリジン（ｐｙ）、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族複素環類、ピロリジン、ピペラジン等の含窒素脂肪族複素環類；エチレンジアミン（ｅｎ）、プロピレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ビピリジン（ｂｐｙ）、フェナントロリン（ｐｈｅｎ）等のジアミン類）、硫黄化合物（ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド等）等を挙げることができる。
一般式（３）のＺで表される光学活性含窒素化合物としては、次の一般式（６）；

（Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１９、Ｒ^２０は各々独立に水素原子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、アリール基、アラアリール基、ウレタン基、またはスルフォニル基等であり、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８はこれら置換基が結合している炭素が不斉中心となるように同じかもしくは異なる基であり、各々独立に、水素原子、アルキル基、芳香族単環基、芳香族多環式基、飽和もしくは不飽和炭化水素基、または環式炭化水素基等を示す。）で表わされる光学活性ジアミン化合物である。
例えば光学活性な１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチルブタンジアミン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソブロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、２−メチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−エチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ｎ−プロピルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ｉ−プロピルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ｎ−ブチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−シクロヘキシルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ベンジルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ジエチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ジｎ−プロピルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ジｉ−プロピルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ジｎ−ブチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ピロリジニル−１−フェニルエチルアミン、２−ピペリジオ−１−フェニルエチルアミンなどの光学活性ジアミン化合物を例示することができる。

更に、本発明で用いられる光学活性ジアミン化合物としては、例えば、日本国特開平８−２２５４６６号公報、日本国特開平１１−１８９６００号公報、日本国特開２００１−５８９９９号公報、日本国特開２００２−２８４７９０号公報、日本国特開２００５−６８１１３号公報、国際特許公開第２００２／０５５４７７号、国際特許公開第２００４／００７５０６号などに記載されている光学活性ジアミン化合物を例示することができる

一般式（３）で表されるルテニウム錯体の好ましいものとして、次のものが挙げられる。すなわち、
（ｉ）Ｗは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｚはトリアルキルアミンであり、ｍ＝ｐ＝ｓ＝１、ｎ＝ｒ＝２、ｑ＝０を示し、（ｉｉ）Ｗは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｚはピリジル基又は環置換ピリジル基であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝ｓ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０を示し、（ｉｉｉ）Ｗはアシルオキシ基であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝２、ｑ＝ｓ＝０を示し、（ｉｖ）Ｗは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｚはジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドであり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｓは０〜４の整数を示し、（ｖ）Ｗは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｕは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｚはジアルキルアンモニウムイオンであり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝２、ｑ＝３、ｒ＝ｓ＝１を示し、（ｖｉ）Ｗは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｕは中性配位子である芳香族化合物又はオレフィンであり、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｉ_３、ＢＦ_４、ＣｌＯ_４、ＯＴｆ、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６又はＢＰｈ_４であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝１を示し、（ｖｉｉ）ＺはＢＦ_４、ＣｌＯ_４、ＯＴｆ、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６又はＢＰｈ_４であり、ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｓ＝２を示し、（ｖｉｉｉ）Ｗ及びＵは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基又は他のアニオン基であり、Ｚはジアミン化合物であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝１を示し、（ｉｘ）Ｗは水素原子であり、Ｕは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｍ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、ｎ＝２、ｓ＝０を示し、（ｘ）Ｗは水素原子であり、ＺはＢＦ_４、ＣｌＯ_４、ＯＴｆ、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６又はＢＰｈ_４であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｒ＝ｓ＝１、ｑ＝０を示し、（ｘｉ）Ｗは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｕは一価ホスフィン配位子であり、Ｚは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｚ＝２を示し、（ｘｉｉ）Ｗ及びＵは同一又は異なって、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、ｓ＝０を示す。）
で表される化合物が挙げられる。

ルテニウムホスフィン錯体の錯体（３）の製造方法としては特に制限されないが、例えば次に示す方法あるいはこれに準ずる方法を用いて製造することができる。なお、以下に示す遷移金属ホスフィン錯体の式中において、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナジエンを、Ｐｈはフェニル基を、Ａｃはアセチル基を、ａｃａｃはアセチルアセトナート、ｄｍｆはジメチルホルムアミド、ｅｎはエチレンジアミン、ＤＰＥＮは１，２−ジフェニルエチレンジアミン、ＤＡＩＰＥＮ は１，１−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−２−イソプロピルエチレンジアミン、ＭＡＥは、メチルアミノエチルアミン、ＥＡＥは、エチルアミノエチルアミン、ＭＡＰＥは、２−メチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、ＥＡＰＥは、２−エチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、ＤＭＡＰＥは、２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、ＤＥＡＰＥは、２−ジエチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、ＤＢＡＥは、ジｎ−ブチルアミノエチルアミン、ＤＢＡＰＥは、２−ジｎ−ブチルアミノ−１−フェニルエチルアミンをそれぞれ示す。

ルテニウム錯体：ルテニウム錯体を製造する方法としては、例えば、文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、９２２頁、１９８５年）に記載に準じて、［（１，５−シクロオクタジエン）ジクロルルテニウム］（［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ_２］_ｎ）と光学活性二座ホスフィン配位子をトリアルキルアミンの存在下に有機溶媒中で加熱還流することで調製できる。また、日本国特開平１１−２６９１８５号公報に記載の方法に準じて、ビス［ジクロル（ベンゼン）ルテニウム］（［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ_２］_２）と光学活性二座ホスフィン配位子をジアルキルアミン存在下に有機溶媒中で加熱還流することにより、調製できる。
また、文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１２０８頁、１９８９年）に記載の方法に準じて、ビス［ジヨード（パラ−シメン）ルテニウム］（［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ_２］_２）と光学活性二座ホスフィン配位子とを有機溶媒中で加熱撹拌することにより調製することができる。更に、日本国特開平１１−１８９６００号公報に記載の方法に準じて、文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、９９２頁、１９８５年）の方法に従い得られるＲｕ_２Ｃｌ_４（Ｌ）_２ＮＥｔ_３とジアミン化合物とを有機溶媒中で反応せしめて合成することができる。

ルテニウム錯体の具体例として、例えば、以下のものを挙げることができる。
Ｒｕ（ＯＡｃ）_２（Ｌ）、Ｒｕ（ＯＣＯＣＦ_３）_２（Ｌ）、Ｒｕ_２Ｃｌ_４（Ｌ）_２ＮＥｔ_３、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）（ｄｍｆ）_ｎ］、ＲｕＨＣｌ（Ｌ）、ＲｕＨＢｒ（Ｌ）、ＲｕＨＩ（Ｌ）、［｛ＲｕＣｌ（Ｌ）｝_２（μ−Ｃｌ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［｛ＲｕＢｒ（Ｌ）｝_２（μ−Ｂｒ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［｛ＲｕＩ（Ｌ）｝_２（μ−Ｉ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［｛ＲｕＣｌ（Ｌ）｝_２（μ−Ｃｌ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［｛ＲｕＢｒ（Ｌ）｝_２（μ−Ｂｒ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［｛ＲｕＢｒ（Ｌ）｝_２（μ−Ｉ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［ＲｕＣｌ［ＰＰｈ_３］（Ｌ）］_２（μ−Ｃｌ）_２、［ＲｕＢｒ［ＰＰｈ_３］（Ｌ）］_２（μ−Ｂｒ）_２、［ＲｕＩ［ＰＰｈ_３］（Ｌ）］_２（μ−Ｉ）_２、ＲｕＣｌ_２（Ｌ）、ＲｕＢｒ_２（Ｌ）、ＲｕＩ_２（Ｌ）、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ｄｍｆ）_ｎ、ＲｕＣｌ_２（Ｌ）（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）_２、ＲｕＢｒ_２（Ｌ）（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）_２、ＲｕＩ_２（Ｌ）（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）_２、ＲｕＣｌ_２（Ｌ）（２，２’−ｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ＲｕＢｒ_２（Ｌ）（２，２’−ｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ＲｕＩ_２（Ｌ）（２，２’−ｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ_３、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＯＴｆ）_２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＦ_４）_２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＣｌＯ_４）_２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＳｂＦ_６）_２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＰＦ_６）_２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＰｈ_４）_２、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ｅｎ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ｅｎ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ｅｎ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ｅｎ）、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ＤＰＥＮ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ＤＰＥＮ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ＤＰＥＮ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ＤＰＥＮ）、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ＤＡＩＰＥＮ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ＤＡＩＰＥＮ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ＤＡＩＰＥＮ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ＤＡＩＰＥＮ）、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ＭＡＥ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ＭＡＥ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ＭＡＥ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ＭＡＥ）、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ＥＡＥ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ＥＡＥ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ＥＡＥ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ＥＡＥ）、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ＭＡＰＥ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ＭＡＰＥ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ＭＡＰＥ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ＭＡＰＥ）、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ＤＭＡＰＥ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ＤＭＡＰＥ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ＤＭＡＰＥ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ＤＭＡＰＥ）、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＥ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＥ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＥ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＥ）、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＰＥ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＰＥ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＰＥ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＰＥ）等を挙げることができる。

本発明の不斉異性化反応におけるより好ましい触媒は、ルテニウムと光学活性二座ホスフィン配位子を含有する錯体である。最も好ましくは、
Ｒｕ_２Ｃｌ_４（Ｌ）_２ＮＥｔ_３、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）（ｄｍｆ）_ｎ］、［｛ＲｕＣｌ（Ｌ）｝_２（μ−Ｃｌ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［｛ＲｕＢｒ（Ｌ）｝_２（μ−Ｂｒ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［｛ＲｕＩ（Ｌ）｝_２（μ−Ｉ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［｛ＲｕＣｌ（Ｌ）｝_２（μ−Ｃｌ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［｛ＲｕＢｒ（Ｌ）｝_２（μ−Ｂｒ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［｛ＲｕＢｒ（Ｌ）｝_２（μ−Ｉ）_３］［Ｍｅ_２ＮＨ_２］、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ_３、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ＭＡＥ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ＭＡＥ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ＭＡＥ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ＭＡＥ）、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ＥＡＥ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ＥＡＥ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ＥＡＥ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ＥＡＥ）、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ＭＡＰＥ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ＭＡＰＥ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ＭＡＰＥ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ＭＡＰＥ）、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ＤＭＡＰＥ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ＤＭＡＰＥ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ＤＭＡＰＥ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ＤＭＡＰＥ）、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＥ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＥ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＥ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＥ）、［ＲｕＣｌ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＰＥ）、［ＲｕＢｒ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＰＥ）、［ＲｕＩ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＰＥ）、［ＲｕＨ_２（Ｌ）］（ＤＢＡＰＥ）等を挙げることができる。

また、本発明で用いられる塩基は、例えば、一般式（８）で表される塩を使用するものが好ましい。

Ｍ’Ｚ’ （８）
（式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ又はＫの金属を示し、Ｚ’は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのハロゲン原子を示す）

一般式（８）で表される塩として、具体的には、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ等の金属塩を使用するものが好ましい。更には、（Ｂｎ）Ｅｔ_３ＮＣｌ、（Ｂｎ）Ｅｔ_３ＮＢｒ、（Ｂｎ）Ｅｔ_３ＮＩ等のアンモニウム塩が選択でき、ＢｕＰｈ_３ＰＣｌ、ＢｕＰｈ_３ＰＢｒ、ＢｕＰｈ_３ＰＩ、（Ｃ_６Ｈ_１３）Ｐｈ_３ＰＢｒ、ＢｒＰＰｈ_３（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_３Ｂｒ等のホスホニウム塩等が選択でき高い選択性が得られる（Ｂｎ：ベンジル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｈ：フェニル基、Ｂｕ：ブチル基を示す）。

本発明で使用される光学活性二座ホスフィン配位子は、（Ｓ）−体及び（Ｒ）−体が存在するので、目的とする光学活性アルデヒド（１）の絶対配置に応じていずれかを選択すればよい。すなわち、基質として、例えば、（Ｅ）−３−フェニル−４−メチル−２−ペンテノールを用いた場合、例えば、配位子としてＴｏｌ−ＢＩＮＡＰを用いたとき、（Ｒ）−体の光学活性３−フェニル−４−メチルペンタノールを得るには（Ｓ）−体のＴｏｌ−ＢＩＮＡＰを用い、（Ｓ）−体の光学活性３−フェニル−４−メチルペンタノールを得るには（Ｒ）−体のＴｏｌ−ＢＩＮＡＰを用いればよい。一方、基質として（Ｚ）−体を用いた場合、（Ｓ）−体の光学活性３−フェニル−４−メチルペンタノールを得るには（Ｒ）−体のＴｏｌ−ＢＩＮＡＰを用い、（Ｒ）−体の光学活性３−フェニル−４−メチルペンタノールを得るには（Ｓ）−体のＴｏｌ−ＢＩＮＡＰを用いればよい。
さらに、本発明では光学活性二座ホスフィン配位子と合わせて光学活性窒素化合物とを使用する。光学活性窒素化合物は、（Ｓ）−体及び（Ｒ）−体が存在するので、目的とする光学活性アルデヒド（１）の絶対配置に応じていずれかを選択すればよい。
すなわち、基質として、例えば、（Ｅ）−３−フェニル−４−メチル−２−ペンテノールを用いた場合、例えば、配位子としてＴｏｌ−ＢＩＮＡＰとＤＢＡＰＥを用いたとき、（Ｒ）−体の光学活性３−フェニル−４−メチルペンタノールを得るには（Ｓ）−体のＴｏｌ−ＢＩＮＡＰと（Ｒ）−体のＤＢＡＰＥを用い、（Ｓ）−体の光学活性３−フェニル−４−メチルペンタノールを得るには（Ｒ）−体のＴｏｌ−ＢＩＮＡＰと（Ｓ）−体のＤＢＡＰＥを用いればよい。一方、基質として（Ｚ）−体を用いた場合、（Ｓ）−体の光学活性３−フェニル−４−メチルペンタノールを得るには（Ｒ）−体のＴｏｌ−ＢＩＮＡＰと（Ｓ）−体のＤＢＡＰＥを用い、（Ｒ）−体の光学活性３−フェニル−４−メチルペンタノールを得るには（Ｓ）−体のＴｏｌ−ＢＩＮＡＰと（Ｒ）−体のＤＢＡＰＥを用いればよい。

なお、遷移金属−光学活性ホスフィン錯体の使用量は、アリルアルコール（２）に対して約１００〜５００００分の１モルであることが好ましい。
また、添加する塩基の量は、遷移金属−光学活性ホスフィン錯体に対し、０．５〜１００当量、好ましくは、２〜４０当量であることが好ましい。

反応溶媒としては、不斉水素化原料及び触媒系を可溶化するものであれば適宜なものを用いることができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン等のハロゲン含有炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、ＤＭＦやＤＭＳＯ等ヘテロ原子を含む有機溶媒を用いることができる。好ましくはアルコール系溶媒が用いられる。溶媒の量は、反応基質の溶解度及び経済性により判断される。例えば、基質によっては１％以下の低濃度から無溶媒に近い状態で行うことができるが、０．１〜５．０容量で用いるのが好ましい。
反応温度については、０〜１５０℃で行うことができるが、１０〜７０℃の範囲がより好ましい。また、反応時間は、反応基質濃度、温度等の反応条件によって異なるが、数分〜３０時間で反応は完結する。反応終了後は、通常の後処理を行うことにより、目的とする光学活性アルデヒド（１）を単離することができる。

反応終了後は通常の後処理を行うことにより、必要に応じて蒸留やカラムクロマトグラフィー等の方法を用いて、目的物を単離することができる。また、本発明における反応形式は、バッチ式においても連続的においても実施することができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

［実施例１］
（Ｅ）−３−フェニル−４−メチル−２−ペンテノールの不斉異性化

アルゴン置換した５０ｍＬのシュレンク管にＲｕＣｌ_２［（Ｓ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ］［（Ｒ）−ｄｂａｐｅ］（３．２ｍｇ，２．９μｍｏｌ，Ｓ／Ｃ＝１０００）と（Ｅ）−３−フェニル−４−メチル−２−ペンテノール（５１３．６ｍｇ，２．９１４ｍｍｏｌ）を仕込み，凍結脱気を３回施したエタノール（１３．６ｍＬ）をμシュレンク管よりテフロン（登録商標）製キャヌラを用いて移送して加え，さらに水酸化カリウムのエタノール溶液（１５ｍＭ，０．９８ｍＬ，１５μｍｏｌ）加え，２５℃で１時間攪拌した。シリカゲルのショートカラムを通して触媒と塩基を除去した後，減圧下溶媒を留去して得た混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ（ｃｏｌｕｍｎ，ＳＰＥＬＣＯＳＬＢ^ＴＭ−５ｍｓ（０．２５ｍｍｘ３０ｍ，ＤＦ＝０．２５）；ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ：ｈｅｌｉｕｍ（１００ｋＰａ）；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：８０℃ ｆｏｒ ２ｍｉｎ，ｈｅａｔｉｎｇ ｔｏ １８０℃ ａｔ ａ ｒａｔｅ ｏｆ ３℃ ｍｉｎ^−１；ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐ：２５０℃），（３Ｒ）−３−フェニル−４−メチルペンタノールが９０％収率で生成していた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより，（３Ｒ）−３−フェニル−４−メチルペンタノールを単離した（４１１．４ｍｇ，８０％収率）。このものの光学純度をガスクロマトグラフィーで測定したところ（ＧＣ ａｎａｌｙｓｉｓ：ｃｏｌｕｍｎ，Ｖａｒｉａｎ ＣＨＩＲＡＳＩＬ−ＤＥＸ ＣＢ（０．３２ｍｍｘ２５ｍ，ＤＦ＝０．２５）；ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ：ｈｅｌｉｕｍ （６０ｋＰａ）；ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：５０℃ ｆｏｒ １２ｍｉｎ，ｈｅａｔｉｎｇ ｔｏ １４５℃ ａｔ ａ ｒａｔｅ ｏｆ １℃ｍｉｎ^−１；ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐ：２００℃），＞９９％ｅｅであった。
^１Ｈ ＮＭＲ δ＝０．７７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．９５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．８７（ｍ，１Ｈ），２．７０−２．８４（ｍ，２Ｈ），２．８８−３．００（ｍ，１Ｈ），７．１３−７．２３（ｍ，３Ｈ），７．２５−７．３２（ｍ，２Ｈ）．

［実施例２〜１０］
実施例１において使用した触媒、基質と触媒のモル比、反応溶媒を表１に示したように変更した以外は、原料として（Ｅ）−３−フェニル−４−メチル−２−ペンテノールを用いて実施例１と同様の方法で反応を実施した。（３Ｒ）−３−フェニル−４−メチルペンタノールの収率は、実施例１と同様に、反応終了後、溶媒を減圧下濃縮し、残渣をガスクロマトグラフィー（カラム：ＳＰＥＬＣＯ ＳＬＢ^ＴＭ−５ｍｓ）にて測定した。光学純度も実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｖａｒｉａｎ ＣＨＩＲＡＳＩＬ−ＤＥＸ ＣＢ）を用いて測定した。実施例１〜１０の反応結果を表１に示す。

触媒［Ａ］：Ａｒ＝４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４，Ｒ＝ｎ−Ｃ_４Ｈ_９，Ｒ’＝Ｃ_６Ｈ_５
ＲｕＣｌ_２［（Ｒ）−ＤＢＡＰＥ］［（Ｓ）−ＴｏｌＢＩＮＡＰ］

触媒［Ｂ］：Ａｒ＝４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４，Ｒ＝ｎ−Ｃ_４Ｈ_９，Ｒ’＝Ｈ
ＲｕＣｌ_２［ＤＢＡＥ］［（Ｓ）−ＴｏｌＢＩＮＡＰ］

触媒［Ｃ］：［ＲｕＣｌ_２｛（Ｓ）−ＴｏｌＢＩＮＡＰ｝（ｄｍｆ）_ｎ］
触媒［Ｄ］：［ＲｕＣｌ｛（Ｓ）−ＴｏｌＢＩＮＡＰ｝（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］Ｃｌ
触媒［Ｅ］：［（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ_２］［ＲｕＣｌ｛（Ｓ）−ＴｏｌＢＩＮＡＰ｝_２（μ−Ｃｌ）_３］

表１から明らかなように実施例１〜１０のいずれもが光学純度９９％ｅｅ以上ときわめて高い結果で得ることができた。

［実施例１１〜２２］
実施例１における基質と触媒のモル比、反応時間を表２に示したように変更し、表２に示した原料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。反応収率は、実施例１と同様に、反応終了後、溶媒を減圧下濃縮し、残渣をガスクロマトグラフィー（カラム：ＳＰＥＬＣＯ ＳＬＢ^ＴＭ−５ｍｓ）にて測定した。光学純度も実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｖａｒｉａｎ ＣＨＩＲＡＳＩＬ−ＤＥＸ ＣＢ，化合物（ｋ），化合物（ｌ）についてのみＳＰＥＬＣＯ−ＤＥＸ^ＴＭ２２５）を用いて測定した。化合物ｃについてのみ、生成物のアルデヒドを常法（ＮａＢＨ_４，次にＡｃＣｌ，ピリジン）によりアルコールまで還元、アセチル化したのち、同様な手法で光学純度を決定した。反応結果を表２に示す。

化合物（ａ）：Ｒ^ａ＝Ｃ_６Ｈ_５，Ｒ^ｂ＝ｉ−Ｃ_３Ｈ_７
［（Ｅ）−３−フェニル−４−メチル−２−ペンテノール］
化合物（ｂ）：Ｒ^ａ＝４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４，Ｒ^ｂ＝ｉ−Ｃ_３Ｈ_７
［（Ｅ）−３−（４−メチルフェニル）−４−メチル−２−ペンテノール］
化合物（ｃ）：Ｒ^ａ＝４−ＣＨ_３ＯＣ_６Ｈ_４，Ｒ^ｂ＝ｉ−Ｃ_３Ｈ_７
［（Ｅ）−３−（４−メトキシフェニル）−４−メチル−２−ペンテノール］
化合物（ｄ）：Ｒ^ａ＝４−ＣｌＣ_６Ｈ_４，Ｒ^ｂ＝ｉ−Ｃ_３Ｈ_７
［（Ｅ）−３−（４−クロロフェニル）−４−メチル−２−ペンテノール］
化合物（ｅ）：Ｒ^ａ＝Ｃ_６Ｈ_５，Ｒ^ｂ＝ｃｙｃｌｏ−Ｃ_６Ｈ_１１
［（Ｅ）−３−フェニル−３−シクロヘキシル−２−プロペノール］
化合物（ｆ）：Ｒ^ａ＝Ｃ_６Ｈ_５，Ｒ^ｂ＝Ｃ_２Ｈ_５
［（Ｅ）−３−フェニル−２−ペンテノール］
化合物（ｇ）：Ｒ^ａ＝Ｃ_６Ｈ_５，Ｒ^ｂ＝ＣＨ_３
［（Ｅ）−３−フェニル−２−ブテノール］
化合物（ｈ）：Ｒ^ａ＝ｉ−Ｃ_３Ｈ_７，Ｒ^ｂ＝Ｃ_６Ｈ_５
［（Ｚ）−３−フェニル−４−メチル−２−ペンテノール］
化合物（ｉ）：Ｒ^ａ＝ＣＦ_３，Ｒ^ｂ＝Ｃ_６Ｈ_５
［（Ｅ）−３−トリフルオロメチル−３−フェニル−２−プロペノール］
化合物（ｊ）：Ｒ^ａ＝ｃｙｃｌｏ−Ｃ_６Ｈ_１１，Ｒ^ｂ＝ＣＨ_３
［（Ｅ）−３−シクロヘキシル−２−ブテノール
化合物（ｋ）：Ｒ^ａ＝（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２，Ｒ^ｂ＝ＣＨ_３
［ゲラニオール（（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オキタジエン−１−オール）］
化合物（ｌ）：Ｒ^ａ＝ＣＨ_３，Ｒ^ｂ＝（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２
［ネロール（（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，６−オキタジエン−１−オール）］
化合物（ｍ）：Ｒ^ａ＝ｎ−Ｃ_４Ｈ_９，Ｒ^ｂ＝ＣＨ_３
［（Ｅ）−３−メチル−２−ヘプテノール］

表２から明らかなように実施例１、１１〜２２のいずれもが光学純度９９％ｅｅ以上ときわめて高い結果で得ることができた。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１３年３月６日出願の日本特許出願（特願２０１３−０４４０６５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (3)

1. 式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに異なる基である。＊は、不斉炭素原子である。）
   で表される光学活性アルデヒドの製造方法であって、
   式（２）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記と同義である。）
   で表されるアリルアルコールを、ルテニウム錯体と塩基の存在下に不斉異性化することを特徴とする、製造方法。
2. 前記不斉異性化を、下記一般式（３）
   ［Ｒｕ_ｍＬ_ｎＷ_ｐＵ_ｑ］_ｒＺ_ｓ （３）
   （式（３）中、Ｌは、光学活性ホスフィン配位子であり；Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アリール基、ジエン又はアニオンであり；Ｕは、水素原子、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アリール基、ジエン、アニオン又はＬ以外の配位子であり；Ｚは、アニオン、アミン又は光学活性含窒素化合物であり；ｍ、ｎ及びｒは各々独立に１〜５の整数であり、ｐ、ｑ及びｓは各々独立に０〜５の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｓは１以上である。）
   で表されるルテニウム錯体を用いて行なうことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記塩基が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩若しくは四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。