JPWO2014083748A1 - 水素生成装置及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

水素生成装置（１００）は、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器（１）と、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器（２）と、水添脱硫器（２）に水素含有ガスを供給するリサイクル流路（３）と、リサイクル流路（３）、またはリサイクル流路（３）より上流のガス流路に設けられた凝縮器（４）と、凝縮器（４）で凝縮した水を排出する排水路（４Ａ）と、凝縮器（４）の熱を回収する熱媒体が流れる熱媒体流路（５）と、熱媒体流路（５）において、熱媒体を流す送出器（６）と、起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、リサイクル流路に水素含有ガスが通流していない時に送出器を動作させる制御器（７）と、を備える。

Description

本発明は、水素生成装置及び燃料電池システムに関する。

改質反応により、原料から水素含有ガスを生成できる。このとき、原料は硫黄化合物を含み、硫黄化合物は、改質触媒の被毒物質なので除去する必要がある。硫黄化合物は、例えば、水素ガスと原料とを混合させて水添脱硫により除去できる。

そこで、改質反応により生成した水素含有ガスの一部を原料流路に戻すことが行われ（以下、「リサイクル」という）、リサイクル流路での水詰まりを抑制するためにリサイクル流路に凝縮器を設ける装置構成、及び、凝縮器を通過した後の水素含有ガスがリサイクル流路に流入する装置構成が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２００３−１７１０９号公報

しかし、従来の水素生成装置は、起動時及び停止時におけるリサイクルガスからの水凝縮の問題について検討されていない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来に比べ、起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、凝縮器で凝縮されずに、リサイクルガスから凝縮する水蒸気の量を低減し得る水素生成装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様の水素生成装置は、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器に水素含有ガスを供給するリサイクル流路と、前記リサイクル流路、またはリサイクル流路より上流のガス流路に設けられた凝縮器と、前記凝縮器で凝縮した水を排出する排水路と、前記凝縮器の熱を回収する熱媒体が流れる熱媒体流路と、前記熱媒体流路において、熱媒体を流す送出器と、起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、前記リサイクル流路に水素含有ガスが通流していない時に前記送出器を動作させる制御器と、を備える。

また、本発明の一態様の燃料電池システムは、上記水素生成装置と、この水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。

本発明の一態様の水素生成装置及び燃料電池システムは、従来に比べ、起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、凝縮器で凝縮されずに、リサイクルガスから凝縮する水蒸気の量を低減し得る。

図１は第１実施形態の水素生成装置の一例を示す図である。 図２は第２実施形態の燃料電池システムの一例を示す図である。

本発明者らは、水素生成装置の起動時及び停止時におけるリサイクルガスからの水凝縮の問題について鋭意検討し、以下の知見を得た。

水素生成装置の運転時には、リサイクル流路を流れるリサイクルガスは、凝縮器において熱媒体を用いて冷却できる。よって、この場合、リサイクルガスの水蒸気は、凝縮器において、水の凝縮及び除去が行われる。

しかし、本発明者らは、従来の水素生成装置の起動時及び停止時において、熱媒体を凝縮器に送るための送出器の動作が停止され、リサイクルガスを十分に冷却できないことを見出した。起動時及び停止時に、リサイクルガスを十分に冷却できない場合、そのタイミングにおいて、凝縮器における水の凝縮及び除去が阻害される可能性がある。

（第１実施形態）
本実施形態の水素生成装置は、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、水添脱硫器に水素含有ガスを供給するリサイクル流路と、リサイクル流路、またはリサイクル流路より上流のガス流路に設けられた凝縮器と、凝縮器で凝縮した水を排出する排水路と、凝縮器の熱を回収する熱媒体が流れる熱媒体流路と、熱媒体流路において、熱媒体を流す送出器と、起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、リサイクル流路に水素含有ガスが通流していない時に前記送出器を動作させる制御器とを備える。

かかる構成により、従来に比べ、水素生成装置の起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、凝縮器で凝縮されずに、リサイクルガスから凝縮する水蒸気の量を低減し得る。

［装置構成］
図１は、第１実施形態の水素生成装置の一例を示す図である。

図１に示す例では、本実施形態の水素生成装置１００は、改質器１と、水添脱硫器２と、リサイクル流路３と、凝縮器４と、排水路４Ａと、熱媒体流路５と、送出器６と、制御器７とを備える。

改質器１は、原料を用いて水素含有ガスを生成する。具体的には、改質器１内の改質触媒部（図示せず）において、原料が改質反応して、水素含有ガスが生成される。改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。図１には示されていないが、各改質反応において必要となる機器は適宜設けられる。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質触媒部を加熱する燃焼器、水蒸気を生成する蒸発器、及び蒸発器に水を供給する水供給器が設けられる。改質反応がオートサーマル反応であれば、水素生成装置１００には、さらに、改質器に空気を供給する空気供給器が設けられる。なお、原料は、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含有するものである。

水添脱硫器２は、原料中の硫黄化合物を除去する。水添脱硫器２は、容器に水添脱硫用の脱硫剤が充填され構成される。水添脱流用の脱硫剤は、例えば、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒とで構成される。水添脱硫用の脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に有するＣｕＺｎ系触媒のみで構成されても構わない。

リサイクル流路３は、水添脱硫器２に水素含有ガスを供給するための流路である。リサイクル流路３の上流端は、改質器１より送出された水素含有ガスが流れる流路であれば、いずれの箇所に接続されていても構わない。例えば、改質器１の下流に水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器を設けた場合、リサイクル流路３の上流端は、改質器１とＣＯ低減器との間の流路に接続されていてもよいし、ＣＯ低減器に接続されていてもよいし、ＣＯ低減器の下流に接続されていてもよい。なお、ＣＯ低減器が、シフト反応により一酸化炭素を低減する変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減するＣＯ除去器とを備える場合、リサイクル流路３の上流端を変成器とＣＯ除去器との間の流路に接続するよう構成しても構わない。また、リサイクル流路３の上流端を、水素含有ガスを利用する水素利用機器の下流の流路に接続しても構わない。

なお、水素生成装置１００は、ＣＯ低減器やＣＯ除去器を必ずしも備える必要はない。水素生成装置１００にて生成したガスを用いる装置に対して必要な性能を出すことができれば、これらは無くても構わない。

凝縮器４は、リサイクル流路３、またはリサイクル流路３より上流のガス流路に設けられている。凝縮器４は、熱交換によりガスを冷却し、ガス中の水蒸気を凝縮させる。

排水路４Ａは、凝縮器４で凝縮した水を排出する。排水路４Ａは、凝縮器４で凝縮した水を排水できれば、どのような構成でも構わない。例えば、排水路４Ａを形成する配管が、凝縮器４の内部と連通してもよい。また、排水路４Ａの先には、水タンクが設けられていてもよい。また、排水路４Ａの先は、任意の封止機構を備えていてもよい。封止機構としては、弁、水封機構等が例示される。

図１に示す例では、冷却されるガスは、リサイクル流路３内のリサイクルガスであるが、リサイクル流路３に導入される前の水素含有ガスでもよい。つまり、水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして取り出し、リサイクルガス中の水蒸気を凝縮器４により凝縮させても構わないし、リサイクル流路３に導入される前の水素含有ガス中の全量の水蒸気を凝縮器（図示せず）により凝縮させて、水蒸気が除去された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして取り出しても構わない。凝縮器４として、熱交換器を用いたが、ガスを冷却することが可能であれば、いかなる構成であっても構わない。凝縮器４で凝縮された凝縮水は、排水路４Ａを介して凝縮器４で冷却されたガスが流れる流路から除去されるよう構成されている。

熱媒体流路５は、凝縮器４の熱を回収する熱媒体が流れる。これにより、凝縮器４が、熱媒体を用いて冷却される。熱媒体としては、水、不凍液、原料等が用いられる。熱媒体流路５の熱媒体は、いかなる用途に利用されても構わない。例えば、熱媒体が水、不凍液であるとき、貯湯タンクに蓄えられたり、暖房回路に流れたりして、熱利用されてもよい。また、熱媒体が原料であるとき、凝縮器４を通過した原料が改質器１に供給されてもよい。

送出器６は、熱媒体流路５において、熱媒体を流すための装置である。送出器６は、熱媒体を熱媒体流路５に流すことが可能であれば、いかなる装置であっても構わない。例えば、送出器６は、ポンプであってもよい。

制御器７は、水素生成装置１００の起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、リサイクル流路３に水素含有ガスが通流していない時に送出器６を動作させる。制御器７は、水素生成装置１００の運転状態を示す信号を受け取り、それに応じて、送出器６に対して制御信号を送信する機能を備えるものであってもよく、例えば、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器７は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。

［動作］
以下、水素生成装置１００の動作について図１を用いて説明する。以下の動作は制御器７の制御により行われる。

水素生成装置１００を運転している時は、原料が水添脱硫器２を通過して、原料中の硫黄化合物が除去される。

改質器１にて生成した水素含有ガスの一部を、リサイクル流路３を通じて、原料流路に戻し、水素含有ガスを原料と混合した後、水添脱硫器２に供給する。水素含有ガスを水添脱硫器２に供給すると、水添脱硫器２は、原料中の硫黄化合物を水添反応により除去できる。

改質器１及び水添脱硫器２は、それぞれの触媒反応に適した温度に加熱する必要がある。改質器１の加熱は、改質器１から排出された水素含有ガスを用いて、燃焼器（図示せず）において燃焼することにより行われる。水添脱硫器２の加熱には、水添脱硫器２を加熱可能であれば、いずれの加熱器であっても構わない。例えば、改質器１の熱を伝熱しても構わないし、電気ヒーター（図示せず）等の別の加熱器を用いても構わない。

リサイクル流路３を流れるリサイクルガスは、水蒸気を含有する。よって、リサイクルガスをそのままの状態で流すと、リサイクルガス中の水蒸気が凝縮して、リサイクル流路３が流路閉塞を起こす場合がある。

また、リサイクルガス内の水蒸気を予め凝縮させずに原料と混合すると、リサイクルガスよりも原料の温度が低い場合、原料流路において、混合ガス中の水蒸気が凝縮する。この場合、原料流路が流路閉塞を起こし、改質器１に原料を必要量送れないという問題等が発生する。

そこで、本実施形態では、リサイクル流路３に流れるリサイクルガスに含まれる水蒸気の量を低減するために、凝縮器４をリサイクル流路３の途中に、もしくは、リサイクル流路３への導入前に、設けている。

凝縮器４には、リサイクルガスと熱媒体流路５の熱媒体とが流れており、凝縮器４において、それぞれの媒体が熱交換する。この熱交換により、リサイクルガスが冷却されて、リサイクル流路３に流れるリサイクルガスに含まれる水蒸気の量を低減できる。冷却後のリサイクルガス温度は、リサイクルガスと原料ガスが混合した後に水凝縮が発生しなければいかなる温度でも構わないが、例えば、本実施形態では、４０℃以下となるように設計してもよい。この場合、リサイクルガスと合流する原料ガスの温度が室温付近であっても、換気器（図示せず）により筐体内を流れる換気ガスによりリサイクル流路３が冷却されていれば、原料ガスと混合したリサイクルガスからの水凝縮が抑制される。また、リサイクルガスと混合する前に原料ガスが加熱されるよう構成されていれば、原料ガスと混合したリサイクルガスからの水凝縮が抑制される。

一方、水素生成装置１００を起動する時は、改質器１にて水素含有ガスが生成し始めてからリサイクル流路３にリサイクルガスを流し始めるのが一般的である。

ここで、リサイクルガスを流し始めた時に、凝縮器４が熱媒体流路５を流れる熱媒体により冷却されていない場合、凝縮器４において、リサイクルガス中の水蒸気を十分に凝縮できない。

この場合、凝縮器４よりも下流のガス流路（例えば、リサイクル流路３または原料流路）において、水蒸気が凝縮し、流路閉塞が発生する可能性がある。

そこで、本実施形態では、制御器７は、水素生成装置１００の起動時において、リサイクル流路３に水素含有ガスが通流していない時に送出器６を動作させる。

これにより、リサイクル流路３にリサイクルガスの通流が開始する前に、送出器６の動作により熱媒体流路５の熱媒体を凝縮器４に送ることができるので、凝縮器４を冷却できる。よって、従来に比べ、水素生成装置１００の起動時において、リサイクルガスの流通を開始したときに、凝縮器４よりも下流のガス流路での凝縮水量を低減し得る。つまり、凝縮器４よりも下流のガス流路での流路閉塞を抑制し得る。

なお、起動時に改質器１または蒸発器の昇温を開始すると、改質器１または蒸発器に残留する液水が蒸発し、水蒸気がリサイクル流路３に拡散流入する可能性があるので、改質器１または蒸発器の昇温しているときに、送出器６を動作させてもよい。

また、水素生成装置１００を停止する時は、水素含有ガスの生成を停止するので、リサイクル流路３にリサイクルガスが通流しなくなる。ここで、リサイクルガスの通流が停止しても、例えば、凝縮器４内のリサイクル流路３及びその上流のリサイクル流路３に、水蒸気が凝縮除去されていないリサイクルガスが残存している。このようなリサイクルガスから凝縮した水が、水素生成装置１００の停止中にリサイクル流路３を閉塞させる可能性がある。

そこで、本実施形態では、制御器７は、水素生成装置１００の停止時において、リサイクル流路３に水素含有ガスが通流していない時に送出器６を動作させる。

つまり、リサイクルガスの通流が停止した後も、送出器６の動作により熱媒体流路５の熱媒体を流し続ける。これにより、凝縮器４内の残留するリサイクル流路３内の水蒸気は凝縮され、凝縮器４で凝縮された凝縮水は、排水路４Ａより排水される。また、凝縮器４内のリサイクル流路３内のリサイクルガスは水蒸気が凝縮された分、体積減少し、凝縮器４の上流のリサイクル流路３内のリサイクルガスの一部が流入し、これも送出器６の動作により水凝縮し、水蒸気が除去される。

これにより、従来に比べ、水素生成装置１００の停止時において、凝縮器４内及びその上流のリサイクル流路３内のリサイクルガスに含まれる水蒸気の量を低減し得る。つまり、水素生成装置１００の停止時において、凝縮器４で凝縮されずに、リサイクルガスから凝縮する水蒸気の量が低減するので、リサイクル流路３での凝縮水による流路閉塞を抑制し得る。

なお、リサイクルガスの通流が停止した後も、送出器６を動作し続ける時間は、凝縮器４に送る熱媒体の量やリサイクル流路３の容積などによって異なってくるが、いかなる時間であっても構わない。

なお、送出器６は、改質器１への原料の供給を停止する前から動作を開始しても構わないし、原料の供給を停止した後に動作を開始しても構わない。

また、停止時において改質器１での水素含有ガスの生成及び燃焼器での燃焼動作を停止した後も改質器１または蒸発器に残留する液水が余熱により蒸発し、水蒸気がリサイクル流路３に拡散流入する可能性がある。従って、改質器１または蒸発器の残留水が蒸発しているときに、送出器６を動作させてもよい。なお、改質器１及び蒸発器に残留する液水が余熱による蒸発する場合として、それぞれが保有する余熱によりそれぞれの内部に存在する液水が蒸発する場合が挙げられる。また、改質器１での水素含有ガスの生成及び燃焼器での燃焼動作を停止した後、燃焼器への燃焼用空気の供給を行うことで、改質器１の余熱が蒸発器に伝熱し、蒸発器内の液水が蒸発する場合も挙げられる。

（第１実施例）
第１実施例の水素生成装置は、第１実施形態の水素生成装置において、起動時に、改質器で水素含有ガスの生成が開始される前に、制御器は、送出器を動作させる。

かかる構成により、水素生成装置の起動時において、凝縮器を冷却することが可能となり、従来に比べ、凝縮器で凝縮されずに、リサイクルガスから凝縮する水蒸気の量を低減し得る。

本実施例の水素生成装置は、上記特徴以外は、第１実施形態の水素生成装置と同様に構成してもよい。

［装置構成］
本実施例の水素生成装置の装置構成は、第１実施形態と同様であるので説明を省略する。

［動作］
以下、本実施例の水素生成装置１００の動作について説明する。以下の動作は制御器７の制御により行われる。

なお、本実施例の水素生成装置１００の動作は、以下の動作以外は、第１実施形態の水素生成装置１００と同様の動作であってもよい。

水素生成装置１００を起動する際、改質器１は、水素含有ガスを生成していないので、水添脱硫器２の水添脱硫触媒は機能を発揮できない。つまり、改質器１が水素含有ガスを生成してから、水素含有ガスの一部が、リサイクル流路３を通流し始め、水添脱硫器２の水添脱硫触媒が機能を発揮できる。

そこで、本実施例では、水素生成装置１００の起動時に、改質器１で水素含有ガスの生成が開始される前に、制御器７は、送出器６を動作させる。

このように、送出器６の動作により凝縮器４に熱媒体を送出し始めるタイミングを、改質器１で水素含有ガスの生成が開始される前とすることにより、リサイクル流路３にリサイクルガスを通流し始める時よりも早い段階から、凝縮器４に熱媒体を流すことができる。よって、冷却された凝縮器４にリサイクルガスが通流されるので、従来に比べ、リサイクルガスの流通を開始したときに凝縮器４よりも下流のガス流路での水凝縮量を低減できる。

（第２実施例）
第２実施例の水素生成装置は、第１実施形態の水素生成装置において、停止時に、改質器への原料の供給を停止した後において、制御器は、送出器を動作させる。

かかる構成により、水素生成装置の停止時において、凝縮器を用いてリサイクルガスを冷却することが可能となり、従来に比べ、凝縮器で凝縮されずに、リサイクルガスから凝縮する水蒸気の量を低減し得る。

本実施例の水素生成装置は、上記特徴以外は、第１実施形態の水素生成装置と同様に構成してもよい。

［装置構成］
本実施例の水素生成装置の装置構成は、第１実施形態と同様であるので説明を省略する。

［動作］
以下、本実施例の水素生成装置１００の動作について説明する。以下の動作は制御器７の制御により行われる。

なお、本実施例の水素生成装置１００の動作は、以下の動作以外は、第１実施形態の水素生成装置１００と同様の動作であってもよい。

水素生成装置１００を停止する際、改質器１への原料の供給を停止する。このとき、水素含有ガスの生成が停止するので、リサイクル流路３にリサイクルガスは通流しなくなる。

そこで、本実施例では、水素生成装置１００の停止時に、改質器１への原料の供給を停止した後において、制御器７は、送出器６を動作させる。

このように、改質器１への原料の供給を停止した後において、凝縮器４に熱媒体を送出することにより、凝縮器４で凝縮されずに、リサイクルガスから凝縮する水蒸気の量を低減し得る。

（第２実施形態）
第２実施形態の燃料電池システムは、第１実施形態、その第１実施例及び第２実施例のいずれかの水素生成装置と、この水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。

かかる構成により、第１実施形態、その第１実施例及び第２実施例のいずれかの水素生成装置により生成した水素含有ガスを燃料電池の燃料として使用し、発電することが可能となる。

かかる構成により、従来に比べ、燃料電池システムの起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、凝縮器で凝縮されずに、リサイクルガスから凝縮する水蒸気の量を低減し得る。

［装置構成］
図２は、第２実施形態の燃料電池システムの一例を示す図である。

図２に示す例では、本実施形態の燃料電池システム２００は、第１実施形態、その第１実施例及び第２実施例のいずれかの水素生成装置１００と、燃料電池８とを備える。

燃料電池８は、水素生成装置１００より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池である。燃料電池８は、いずれの種類の燃料電池であってもよく、例えば、固体高分子形燃料電池、高分子電解質形燃料電池、固体酸化物形燃料電池またはりん酸形燃料電池等を用いることができる。

［動作］
発電運転時において、燃料電池システム２００は、水素生成装置１００から供給される水素含有ガスを用いて発電する。

なお、水素生成装置１００の動作は、燃料電池８を第１実施形態、その第１実施例及び第２実施例のいずれかの水素生成装置１００から生成する水素含有ガスを使用する水素利用機器と考えれば、第１実施形態、その第１実施例及び第２実施例のいずれかの動作と同様である。よって、詳細な説明を省略する。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明の一態様の水素生成装置及び燃料電池システムは、起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、凝縮器で凝縮されずに、リサイクルガスから凝縮する水蒸気の量を低減し得る。よって、本発明の一態様は、水添脱硫器を備える水素生成装置及び燃料電池システムに利用できる。

１ 改質器
２ 水添脱硫器
３ リサイクル流路
４ 凝縮器
４Ａ 排水路
５ 熱媒体流路
６ 送出器
７ 制御器
８ 燃料電池
１００ 水素生成装置
２００ 燃料電池システム

Claims (4)

1. 原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器に水素含有ガスを供給するリサイクル流路と、前記リサイクル流路、またはリサイクル流路より上流のガス流路に設けられた凝縮器と、前記凝縮器で凝縮した水を排出する排水路と、前記凝縮器の熱を回収する熱媒体が流れる熱媒体流路と、前記熱媒体流路において、熱媒体を流す送出器と、起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、前記リサイクル流路に水素含有ガスが通流していない時に前記送出器を動作させる制御器とを備える、水素生成装置。
2. 起動時に、前記改質器で水素含有ガスの生成が開始される前に、前記制御器は、前記送出器を動作させる、請求項１に記載の水素生成装置。
3. 停止時に、前記改質器への原料の供給を停止した後において、前記制御器は、前記送出器を動作させる、請求項１または２に記載の水素生成装置。
4. 請求項１−３のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。

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