JPWO2014054351A1 - エピタキシャル成長用基板及びその製造方法、並びに超電導線材用基板 - Google Patents
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Abstract
より高度な２軸結晶配向性を有するエピタキシャル成長用銅基板、及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明のエピタキシャル成長用基板は、２軸結晶配向した銅層を含み、前記銅層の極点図に基づくピークの半値幅ΔΦが５°以内であり、且つ極点図に基づくピークの裾野幅Δβが１５°以内であることを特徴とする。このようなエピタキシャル成長用基板は、ΔΦが６°以内、且つ裾野幅Δβが２５°以内となるように銅層の熱処理を行う第一工程と、前記第一工程の後に、第一工程における熱処理温度よりも高温で、ΔΦが５°以内、且つ裾野幅Δβが１５°以内となるように銅層の熱処理を行う第二工程とにより製造される。
Description
本発明は、エピタキシャル成長用基板及びその製造方法に関する。また、エピタキシャル成長用基板を用いた超電導線材用基板に関する。
従来、優れた高温酸化物超電導線材は、金属基板上に、中間層として酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ジルコニア添加酸化イットリウム（ＹＳＺ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等の酸化物層をスパッタリング法等によってエピタキシャル成長させ、さらにその上に、超電導化合物層（ＲＥ１２３膜、ＲＥ：Ｙ、Ｇｄ、Ｈｏ等）をレーザーアブレーション法等によりエピタキシャル成長させて製造している。
結晶配向した超電導化合物層を得るための技術として、ハステロイ等の無配向金属基板の上に配向中間層を成膜することで、超電導化合物層に結晶配向を引き継がせるイオン・アシスト・ビーム成膜法（ＩＢＡＤ法）や、２軸結晶配向した金属基板を用いることで、中間層、超電導化合物層と結晶配向を引き継がせて成膜する方法（ＲＡＢｉＴＳ法等）が知られている。成膜速度等、将来の生産効率を考慮した場合、後者の方法が有利であるが、超電導特性を向上させるには、金属基板を高度に２軸結晶配向させることが必要となる。
このような金属基板（超電導線材用基板）として、ステンレス基板上に結晶配向した銅を積層させ、その上にさらにニッケルを積層させた基板が知られている。例えば、（特許文献１）には、金属層と、前記金属層の少なくとも一方の面に接合された銅層とからなり、前記銅層は、結晶軸のずれ角ΔφがΔφ≦６°である｛１００｝＜００１＞立方体集合組織を有する、エピタキシャル薄膜形成用のクラッド配向金属基板が開示されている。
さらに、２軸結晶配向した金属基板の製造方法として、（特許文献２）には、ステンレス等からなる非磁性の金属板と、高圧下率で冷間圧延されたＣｕもしくはＣｕ合金からなる金属箔とを表面活性化接合にて積層し、積層後、熱処理により前記金属箔を２軸結晶配向させた後、前記金属箔側表面にＮｉもしくはＮｉ合金のエピタキシャル成長膜を付与させる酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法が開示されている。
上記のように、従来のエピタキシャル成長用基板の製造においては高圧下で冷間圧延された銅に熱処理を施すことで結晶配向させており、特に高温で熱処理を行うことによって、銅を高度に結晶配向させる方法が知られていた。しかしながら、製造効率を高めるべく連続熱処理炉を用いた場合には、結晶配向性が十分に向上しないという問題があった。また、温度及び均熱時間を増加させると銅表面の表面粗度が劣化したり、その一方で銅層が平滑となる熱処理条件を採用すると、銅層上にニッケル層を設けた際にニッケル層の表面粗度が劣化する等の問題があった。
そこで本発明は、より高度な２軸結晶配向性を有するエピタキシャル成長用銅基板、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、銅層のＸ線回折により得られる極点図に基づくピーク形状を所定の範囲内に制御することにより銅層の最適な２軸結晶配向性が得られることを見出し、さらに銅層上に設けられるニッケル等の保護層において最適な２軸結晶配向性及び表面平滑性を得ることが可能となることを見出し、発明を完成した。また、基板を製造する際に、銅層に対し２段階からなる熱処理を施すことによって、前記の最適な２軸結晶配向性を有する銅層が得られることを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）２軸結晶配向した銅層を含み、前記銅層の極点図に基づくピークの半値幅ΔΦが５°以内であり、且つ極点図に基づくピークの裾野幅Δβが１５°以内であるエピタキシャル成長用基板。
（２）銅層上に、さらにニッケル又はニッケル合金を含む保護層を備え、前記保護層の厚さが１μｍ以上５μｍ以下であり、前記保護層の極点図に基づくピークの半値幅ΔΦが６°以内であり、且つ表面粗度Ｒａが２０ｎｍ以下である前記（１）に記載のエピタキシャル成長用基板。
（３）前記（１）に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法であって、ΔΦが６°以内、且つ裾野幅Δβが２５°以内となるように銅層の熱処理を行う第一工程と、前記第一工程の後に、第一工程における熱処理温度よりも高温で、ΔΦが５°以内、且つ裾野幅Δβが１５°以内となるように銅層の熱処理を行う第二工程とを含む前記製造方法。
（４）前記（１）又は（２）に記載のエピタキシャル成長用基板が、非磁性の金属板上に積層されてなる超電導線材用基板。
なお、本発明において「エピタキシャル成長用基板」とは、その基板上にさらに別の層をエピタキシャル成長させて設けるための基板を指す。また、「極点図に基づくピーク」とは、Ｘ線回折により（１１１）の極点図を作成し、その極点図のα＝３５°に現れる４本のピークの平均値としてのピークをいう。
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願２０１２−２２３１８７号の明細書及び／又は図面に記載される内容を包含する。
本発明のエピタキシャル成長用基板は、銅層の極点図に基づくピークの半値幅ΔΦを５°以内、且つ裾野幅Δβを１５°以内に規定したことにより、銅層及び銅層上に設けられるニッケル等の保護層において高度な２軸結晶配向性及び表面平滑性を得ることができる。また、銅層の熱処理を２段階に分けて行うことにより、上記の高度な２軸結晶配向性及び表面平滑性を有するエピタキシャル成長用基板を製造することが可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエピタキシャル成長用基板は、２軸結晶配向した銅層を含み、その銅層の極点図に基づくピークの半値幅ΔΦが５°以内、好ましくは４．５°以内であり、且つ裾野幅Δβが１５°以内であることを特徴とする。ここで、半値幅ΔΦは、図１に示すように、Ｘ線回折により得られるＣｕ（１１１）極点図において、α＝３５°に現れる４本のピークの平均値であるピークの高さＨの半分（Ｈ／２）の位置におけるピークの幅（°）をいい、裾野幅Δβは、ピークの高さＨの１／５０の位置におけるピークの幅（°）をいう。
このような銅層としては、銅箔が好ましく用いられる。銅層の厚さは、銅層自体の強度を確保するとともに、後に超電導線材を加工する際の加工性を良好にするため、通常７μｍ以上７０μｍ以下とすることが好ましい。
銅層の（１１１）極点図から得られるΔΦ及びΔβを所定の範囲内に制御し、高度な２軸結晶配向性を得るための方法としては、例えば、９０％以上の高圧下率で冷間圧延を行ない、銅層全体に均一な歪みを与えた後、熱処理により再結晶させる方法を用いることができる。圧下率が９０％未満であると、後に行う熱処理によって十分な２軸結晶配向が得られない恐れがある。このような高圧下圧延銅箔は、一般的にも入手可能であり、例えば、ＪＸ日鉱日石金属（株）製の高圧下圧延銅箔（ＨＡ箔（商品名））や、日立電線（株）製の高圧下圧延銅箔（ＨＸ箔（商品名））等がある。
そして、本発明においては、最終的に半値幅ΔΦが５°以内、裾野幅Δβが１５°以内の銅層を得るため、熱処理を異なる条件で段階的に行うことが好ましい。これにより、高度な２軸結晶配向性を有する銅層を得ることができ、また、銅層の上にニッケル等からなる保護層を設ける場合に、保護層の２軸結晶配向性及び表面平滑性を高めることができる。具体的には、銅層のΔΦが６°以内、且つ裾野幅Δβが２５°以内となるように熱処理を行う第一工程と、前記第一工程の後に、第一工程の熱処理温度よりも高温で、ΔΦが５°以内、且つ裾野幅Δβが１５°以内となるように熱処理を行う第二工程とを含むことが好ましい。なお、第一工程及び第二工程により銅層の熱処理を行う場合、第一工程後に冷却することなく第二工程を続けて行っても良いし、第一工程後に半値幅ΔΦが６°以内、且つ裾野幅Δβが２５°以内である銅層が得られていれば、第一工程後に例えば室温まで一度冷却し、その後に第二工程の熱処理を施しても良い。
第一工程及び第二工程における具体的な熱処理条件は、ΔΦ及びΔβを所定の範囲内に制御できれば良く、特に限定されるものではない。一例として、第一工程では、比較的低温（２００〜４００℃）にて熱処理を行うことが好ましく、熱処理時間は５〜２４０分程度とすることができる。また、第二工程では、熱処理温度は第一工程よりも高温とするが、熱処理温度が高過ぎると、銅層が２次再結晶を起こしやすくなり、結晶配向性が悪化するため、通常１０００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは８００〜９００℃である。また、第二工程における熱処理時間は、その他の条件によって異なるが、比較的短時間とすることが好ましく、具体的には均熱時間が１０分未満、特に１〜５分とすることが好ましい。ここでいう均熱時間とは、温度が所定の温度に達している炉内で銅層を保持する時間をいう。均熱時間を１０分以上とした場合には、銅層の表面粗度がやや劣化したり、あるいは２次再結晶や過度の再配列を生じたりする恐れがあり、その結果、銅層の上に設ける保護層の表面粗度の劣化につながる可能性がある。なお、上記のような熱処理は、実際には、超電導線材用基板を製造する過程において、銅層と非磁性の金属板とを表面活性化接合法等により貼り合わせた後に行うことが好ましい。上記の熱処理により、銅層と非磁性金属板との密着力が向上し、具体的には１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上の密着力を得ることができる。
また、銅層には、熱処理によって２軸結晶配向性をより向上させるため、１％以下程度の微量の元素を含有させても良い。このような添加元素としては、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｏ及びＮ等から選択される一種以上の元素が挙げられる。これらの添加元素と銅とは固溶体を形成するが、添加量が１％を超えると固溶体以外の酸化物等の不純物が増加してしまい、結晶配向性に悪影響を及ぼす恐れがある。
さらに、２軸結晶配向した銅層の上に、めっきによりニッケル又はニッケル合金を含む保護層を形成することができる。ニッケルを含む保護層は銅層よりも耐酸化性に優れ、また保護層が存在することによって、その上にＣｅＯ２等の中間層を形成する際に、銅の酸化膜が生成して結晶配向性が崩れることを防止することができる。ニッケル合金の含有元素としては、磁性が低減されるものが好ましく、例としてＣｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｒ等の元素が挙げられる。また、結晶配向性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、不純物を含んでいても良い。
ニッケル又はニッケル合金を含む保護層の厚さは、薄過ぎるとその上に中間層、超電導化合物層を積層する際にＣｕが保護層表面まで拡散することにより表面が酸化する可能性があり、また厚過ぎると保護層の結晶配向性が崩れ、めっき歪も増大するため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明においては、銅層の半値幅ΔΦを５°以内、且つ裾野幅Δβを１５°以内に制御したことにより、銅層上に設ける保護層の結晶配向性を良好に維持し、また保護層表面の平滑性をより高めることができる。具体的には、保護層の極点図に基づくピークの半値幅ΔΦが６°以内であり、表面粗度Ｒａが２０ｎｍ以下の保護層を形成することができる。
めっき処理は、保護層のめっき歪が小さくなるような条件を適宜採用して行うことができる。ここで、めっき歪とは、金属板等の下地にめっき処理を施した場合に、めっき皮膜内に生ずる歪（ひずみ）の度合いをいう。例えば、保護層としてニッケルからなる層を形成する場合は、めっき浴として従来知られたワット浴やスルファミン酸浴を用いて行うことができる。特に、スルファミン酸浴は、保護層のめっき歪を小さくしやすいため好適に用いられる。めっき浴組成の好ましい範囲は以下の通りであるが、これに限定されるものではない。
（ワット浴）
硫酸ニッケル ２００〜３００ｇ／ｌ
塩化ニッケル ３０〜６０ｇ／ｌ
ホウ酸 ３０〜４０ｇ／ｌ
ｐＨ ４〜５
浴温 ４０〜６０℃
（スルファミン酸浴）
スルファミン酸ニッケル ２００〜６００ｇ／ｌ
塩化ニッケル ０〜１５ｇ／ｌ
ホウ酸 ３０〜４０ｇ／ｌ
添加剤 適量
ｐＨ ３．５〜４．５
浴温 ４０〜７０℃
めっき処理を行う際の電流密度は、特に限定されるものではなく、めっき処理に要する時間とのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、例えば、保護層として２μｍ以上のめっき皮膜を形成する場合、低電流密度であるとめっき処理に要する時間が長くなり、その時間を確保するためにラインスピードが遅くなって、生産性が低下したり、めっきの制御が困難になる場合があるため、通常、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上とすることが好ましい。また、電流密度の上限は、めっき浴の種類によって異なり、特に限定されるものではないが、例えばワット浴であれば２５Ａ／ｄｍ２以下、スルファミン酸浴であれば３５Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。一般に、電流密度が３５Ａ／ｄｍ２を超えると、所謂めっき焼けによって良好な結晶配向が得られない場合がある。
硫酸ニッケル ２００〜３００ｇ／ｌ
塩化ニッケル ３０〜６０ｇ／ｌ
ホウ酸 ３０〜４０ｇ／ｌ
ｐＨ ４〜５
浴温 ４０〜６０℃
（スルファミン酸浴）
スルファミン酸ニッケル ２００〜６００ｇ／ｌ
塩化ニッケル ０〜１５ｇ／ｌ
ホウ酸 ３０〜４０ｇ／ｌ
添加剤 適量
ｐＨ ３．５〜４．５
浴温 ４０〜７０℃
めっき処理を行う際の電流密度は、特に限定されるものではなく、めっき処理に要する時間とのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、例えば、保護層として２μｍ以上のめっき皮膜を形成する場合、低電流密度であるとめっき処理に要する時間が長くなり、その時間を確保するためにラインスピードが遅くなって、生産性が低下したり、めっきの制御が困難になる場合があるため、通常、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上とすることが好ましい。また、電流密度の上限は、めっき浴の種類によって異なり、特に限定されるものではないが、例えばワット浴であれば２５Ａ／ｄｍ２以下、スルファミン酸浴であれば３５Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。一般に、電流密度が３５Ａ／ｄｍ２を超えると、所謂めっき焼けによって良好な結晶配向が得られない場合がある。
形成した保護層は、めっき条件等によって表面にマイクロピットが発生する場合がある。その場合、必要に応じて、めっき後にさらに熱処理による平均化を行ない、表面を平滑にすることができる。その際の熱処理温度は、例えば７００〜１０００℃とすることが好ましい。
以上のような、銅層と保護層とを有するエピタキシャル成長用基板は、さらに非磁性の金属板と積層させることにより、超電導線材用基板を得ることができる。この超電導線材用基板を製造する際には、実際には、まず高圧下率で圧延した銅層を非磁性金属板と貼り合わせ、続いて所定の熱処理を行い、銅層の極点図に基づくピークの半値幅ΔΦを５°以内、且つ裾野幅Δβを１５°以内になるよう制御して２軸結晶配向性を向上させた後に、めっきにより銅層上に保護層を形成して製造することが好ましい。
非磁性とは、７７Ｋ以上で強磁性体ではない、すなわちキュリー点やネール点が７７Ｋ以下に存在し、７７Ｋ以上の温度では常磁性体又は反強磁性体となる状態をいう。非磁性の金属板としては、ニッケル合金やオーステナイト系ステンレス鋼板が、強度に優れ補強材としての役割を有することから好ましく用いられる。
一般に、オーステナイト系ステンレス鋼は、常温では非磁性の状態、すなわち金属組織が１００％オーステナイト（γ）相であるが、強磁性体であるマルテンサイト（α’）相変態点（Ｍｓ点）が７７Ｋ以上に位置している場合、液体窒素温度で強磁性体であるα’相が発現する可能性がある。そのため、液体窒素温度（７７Ｋ）下で使用される超電導線材用基板としては、Ｍｓ点が７７Ｋ以下に設計されているものが好ましく用いられる。
使用するγ系ステンレス鋼板としては、Ｍｓ点が７７Ｋより十分に低く設計された安定なγ相を有し、且つ一般に普及し、比較的安価に入手できるという点から、ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０やＳＵＳ３０５等の板材が好ましく用いられる。これらの金属板の厚さは、通常２０μｍ以上であれば適用可能であり、超電導線材の薄肉化及び強度を考慮すると、５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
上記非磁性の金属板と銅層とを積層させるに際しては、表面活性化接合法等の従来知られた手法を適宜用いて行うことができる。表面活性化接合法では、非磁性金属板及び銅層のそれぞれの表面を、例えば１０〜１×１０−２Ｐａ程度の極低圧不活性ガス雰囲気中でスパッタエッチング処理を行なうことにより表面吸着層及び表面酸化膜を除去して活性化させ、その後、活性化した２つの面同士を例えば０．１〜５％の圧下率で冷間圧接することにより接合する。冷間圧接の際は、活性化処理された表面が再酸化されて密着性に悪影響を及ぼさないよう、１×１０−２Ｐａ以下の高真空下で行うことが好ましい。
また、保護層の上にさらにエピタキシャル成長によって積層させる中間層及び超電導化合物層の結晶配向性を良好に維持するため、必要に応じて、非磁性金属板と銅層とを接合させた後、銅層の表面粗度Ｒａを低減するための処理を行っても良い。具体的には、圧延ロールによる圧下、バフ研磨、電解研磨、電解砥粒研磨等の方法を用いることができ、これらの方法により、表面粗度Ｒａを例えば２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下にすることが望ましい。
なお、２軸結晶配向した銅層及び保護層は、非磁性の金属板の片面のみに積層させても良く、あるいは金属板の両面に積層させても良い。
以上のような超電導線材用基板における保護層の上に、従来の方法に従って中間層及び超電導化合物層を順次積層することにより、超電導線材を製造することができる。具体的には、めっきにより形成した保護層の上に、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３等の中間層をスパッタリング法等の手段を用いてエピタキシャル成膜し、さらにその上にＹ１２３系等の超電導化合物層をレーザーアブレーション法等により成膜することによって超電導線材を得ることができる。必要に応じて、超電導化合物層の上にさらにＡｇ、Ｃｕ等からなる保護膜を設けても良い。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜２及び比較例１〜５）
まず、非磁性金属板としてＳＵＳ３１６Ｌ（厚さ１００μｍ）を用い、これに高圧下率（圧下率９６〜９９％）で冷間圧延した銅箔（厚さ１８μｍ）を表面活性化接合法により０．０５〜１ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタエッチング処理を行った後０．１〜１％の圧下率にて冷間圧接して積層材を作製した。この積層材の銅層表面を研磨により表面粗度Ｒａを２０ｎｍ以下とした後、積層材に、それぞれ以下の条件で熱処理を施した。
まず、非磁性金属板としてＳＵＳ３１６Ｌ（厚さ１００μｍ）を用い、これに高圧下率（圧下率９６〜９９％）で冷間圧延した銅箔（厚さ１８μｍ）を表面活性化接合法により０．０５〜１ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタエッチング処理を行った後０．１〜１％の圧下率にて冷間圧接して積層材を作製した。この積層材の銅層表面を研磨により表面粗度Ｒａを２０ｎｍ以下とした後、積層材に、それぞれ以下の条件で熱処理を施した。
・第一工程として、温度：２５０〜３００℃、均熱時間：５分の熱処理を施した後に、第二工程として、温度：８５０〜８７５℃、均熱時間：５分の熱処理を施した（実施例１及び２）。なお、熱処理はいずれも連続熱処理炉にて施した。
・温度：２５０℃、均熱時間：５分及び２４０分の熱処理を施した（比較例１及び２、第一工程のみの熱処理に相当する）。なお、熱処理は、均熱時間５分の比較例１では連続熱処理炉にて、均熱時間２４０分の比較例２では箱型熱処理炉にて施した。
・温度：８５０〜９５０℃、均熱時間：５〜１０分の熱処理を施した（比較例３、４及び５、第二工程のみの熱処理に相当する）。なお、熱処理はいずれも連続熱処理炉にて施した。
次に、積層材をカソードとして、銅層上にニッケルめっきを施した。めっき浴の組成は以下の通りである。なお、ニッケルめっき厚は２．５μｍとし、めっき浴温は７０℃、めっき浴のｐＨはｐＨ４に設定した。
（スルファミン酸浴）
スルファミン酸ニッケル ４５０ｇ／ｌ
塩化ニッケル ５ｇ／ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／ｌ
添加剤 ５ｍｌ／ｌ
そして、銅層の熱処理を終えた段階、及びニッケルめっきを施した段階で、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ２０００）を用い、銅層及び保護層の極点図に基づくピークの半値幅ΔΦ及び裾野幅Δβをそれぞれ測定した。実施例１及び比較例１において測定された極点図のα＝３５°におけるβ角とＸ線強度の展開図をそれぞれ図１及び図２に示す。
スルファミン酸ニッケル ４５０ｇ／ｌ
塩化ニッケル ５ｇ／ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／ｌ
添加剤 ５ｍｌ／ｌ
そして、銅層の熱処理を終えた段階、及びニッケルめっきを施した段階で、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ２０００）を用い、銅層及び保護層の極点図に基づくピークの半値幅ΔΦ及び裾野幅Δβをそれぞれ測定した。実施例１及び比較例１において測定された極点図のα＝３５°におけるβ角とＸ線強度の展開図をそれぞれ図１及び図２に示す。
また、ＡＦＭ（Digital Instruments製Nano ScopeIIIaD3000）を用いて、銅層及び保護層の表面粗度Ｒａとして１０μｍ×１０μｍの面積内の算術平均粗さを測定した。さらに、ＳＵＳ３１６Ｌ／銅層界面の密着力及びＣｕ拡散距離を測定した。その結果を表１に示す。表１において、各測定値は「Ａ／Ｂ」の形式で記載しており、Ａは５つのサンプルの測定値の平均値、Ｂは前記５つのサンプルの測定値の最大値を表す。密着力及びＣｕ拡散距離の測定サンプル数は１つである。
なお、ＳＵＳ３１６Ｌ／銅層界面の密着力は、引張試験器（エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機）を用いて、１０ｍｍ幅の１８０°ピール強度を測定した。また、ＳＵＳ３１６Ｌ／銅層界面のＣｕ拡散距離は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ）による観察、及びエネルギー分散型Ｘ線スペクトル分析（ＥＤＳ、ノーラン製ＵＴＷＳｉ−Ｌｉ）に基づき測定した。Ｃｕ拡散距離の定義は、ＳＵＳ３１６Ｌ／銅層界面からＳＵＳ３１６Ｌ側をＥＤＳにて元素分析し、銅濃度が２ａｔ％以上検出される位置までの距離をいう。
また、表１において、「○」、「△」及び「×」の判定基準は以下の通りである。
（結晶配向性）
○： 保護層のΔΦ（平均値及び最大値）が５°以内
△： 保護層のΔΦ（平均値及び最大値）が５．５°以内
×： 保護層のΔΦ（平均値又は最大値）が５．５°を超える（ただし６°以内）
（表面粗度）
○： 保護層のＲａが２０ｎｍ以下
×： 保護層のＲａが２０ｎｍ超
（密着力）
○： 密着力が１０Ｎ／ｃｍ以上
×： 密着力が１０Ｎ／ｃｍ未満
○： 保護層のΔΦ（平均値及び最大値）が５°以内
△： 保護層のΔΦ（平均値及び最大値）が５．５°以内
×： 保護層のΔΦ（平均値又は最大値）が５．５°を超える（ただし６°以内）
（表面粗度）
○： 保護層のＲａが２０ｎｍ以下
×： 保護層のＲａが２０ｎｍ超
（密着力）
○： 密着力が１０Ｎ／ｃｍ以上
×： 密着力が１０Ｎ／ｃｍ未満
比較例１及び２では、低温での熱処理（第一工程の熱処理に相当する）のみを行った。得られる銅層のΔΦは小さく、表面も平滑であるが、銅層内の配向が不十分であり、微細でランダムな結晶が存在する。このため、ニッケルからなる保護層をめっきにより形成すると、保護層の表面が粗くなることが明らかとなった。また、ＳＵＳ板と銅層との密着力も不十分であった。
比較例３では、連続熱処理炉による高温処理のみを行った。圧延集合組織から再結晶（Ｃｕ（１００）配向）する過程で、Ｃｕ（１００）からずれた結晶が成長し、ΔΦが小さくならなかった。熱処理温度：８００℃付近から、Ｃｕ拡散距離が急激に増加することも結晶成長の阻害要因と推測される。
比較例４及び５では、熱処理温度をより高温に設定し、また比較例５では均熱時間を増加させた。これにより、銅層において過度の結晶の再配列が起こった。この影響により、ニッケルからなる保護層をめっきで形成した際、保護層の表面が粗くなることが分かった。これらの結果から、熱処理を段階的に行う場合の第二工程の条件は、熱処理温度を８００〜９００℃、均熱時間を１０分未満に設定すると良いことが明らかとなった。
これらの比較例に対し、第一工程及び第二工程による段階的な熱処理を施した実施例１及び２では、第一工程により銅層の結晶を優先的にＣｕ（１００）配向させた後、第二工程によって銅層の結晶の再配列を起こすため、ニッケルからなる保護層の表面が平滑であった。このとき銅層内では、第一工程によってＣｕ（１００）配向した結晶粒の核が発生し、第二工程によって第一工程で発生した核を成長させるような再配列が生じていると考えられる。このように銅層を高度に結晶配向させることにより、その上層に設けたニッケルからなる保護層においても高度な結晶配向となり、且つ表面が平滑となった。また、ＳＵＳ板と銅層との密着力も優れていた。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
Claims (4)
- ２軸結晶配向した銅層を含み、前記銅層の極点図に基づくピークの半値幅ΔΦが５°以内であり、且つ極点図に基づくピークの裾野幅Δβが１５°以内であるエピタキシャル成長用基板。
- 銅層上に、さらにニッケル又はニッケル合金を含む保護層を備え、前記保護層の厚さが１μｍ以上５μｍ以下であり、前記保護層の極点図に基づくピークの半値幅ΔΦが６°以内であり、且つ表面粗度Ｒａが２０ｎｍ以下である請求項１に記載のエピタキシャル成長用基板。
- 請求項１に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法であって、ΔΦが６°以内、且つ裾野幅Δβが２５°以内となるように銅層の熱処理を行う第一工程と、前記第一工程の後に、第一工程における熱処理温度よりも高温で、ΔΦが５°以内、且つ裾野幅Δβが１５°以内となるように銅層の熱処理を行う第二工程とを含む前記製造方法。
- 請求項１又は２に記載のエピタキシャル成長用基板が、非磁性の金属板上に積層されてなる超電導線材用基板。
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