JPWO2011007527A1 - 酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法及び酸化物超電導線材用金属積層基板 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの酸化物膜の成膜方法には、従来、イオン・アシスト・ビーム成膜法(IBAD法)や、予め結晶配向させた金属基板上に酸化物を成膜していくRABITS法が知られている。
また、特許文献2に開示の製造方法は、銅を結晶配向させてから冷間圧延によりステンレス基板に積層する手段を採用しており、結晶配向した銅を圧延することになるので、この圧延により銅の配向の低下や銅の表面に傷や溝ができる場合が有る。このため、その上に積層するニッケル層、超伝導層等の配向が低下してしまい、超伝導体の特性が低下するおそれがあるという問題がある。
また、本発明の他の目的は、銅の圧下状態の変化を少なくして銅を基板に積層でき、その後の加熱処理により圧下された銅を配向させるときに銅を高度に配向させることができる、酸化物超電導線材用金属積層基板及びその製造方法を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、加圧条件を制御することで基板に求められる密着力を銅の高配向と同時に実現できる、酸化物超電導線材用金属積層基板及びその製造方法を提供することである。
圧下率90%以上で圧延加工された銅箔を結晶配向温度未満に保った状態で銅箔の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去する工程と、
非磁性の金属板の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去する工程と、
前記銅箔と前記金属板とを圧延ロールにより300MPa〜1500MPaの加圧で接合する工程と、
前記接合した積層体を銅の結晶配向温度以上の温度に加熱して前記銅を結晶配向させる工程と、
前記積層体の銅側表面上に保護層をコーティングする工程と、を有することを特徴とする。
(2)本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、前記(1)において、前記銅箔のスパッタエッチングは、150℃未満の温度で実施することを特徴とする。
(3)本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、前記(1)又は(2)において、前記非磁性の金属板のスパッタエッチングする工程は、銅箔の結晶配向温度未満に保った状態で基板の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去することを特徴とする。
(4)本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板は、
非磁性の金属板と、
前記金属板上に銅層を有し、
さらに前記銅層の上層に保護層を有する酸化物超電導線材用金属積層基板であって、
前記保護層のC軸結晶配向率が99%以上であり、
かつ、前記銅層と前記金属板の密着強度が180°ピール強度で0.1N/cm以上であることを特徴とする。
さらに、銅の結晶配向温度未満で銅箔及び非磁性金属板の表面をスパッタエッチングすることにより、銅箔を再結晶させることなくエッチング前の銅箔と同程度の結晶状態を保ったまま吸着物を除去することができ、且つ圧下条件を制御することにより銅箔の結晶状態をエッチング前の銅箔と同程度に保持したまま十分な密着力を確保することが可能となる。このように接合条件を制御することにより、積層後もエッチング前の銅箔と同程度の結晶状態を保持することができるため、その後の加熱処理により銅を高度に結晶配向させることができる。
非磁性の金属板の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去し、
銅箔と金属板とを圧延ロールにより300MPa〜1500MPaの加圧で接合し、接合した積層体を銅の結晶配向温度以上の温度に加熱して銅を結晶配向させ、積層体の銅側表面上に保護層をコーティングする。
図1に示すように、酸化物超電導線材用金属積層基板5Aは、金属基板となる非磁性金属板T1、非磁性金属板T1の上に積層された銅箔T2(銅層)、銅箔T2の上にコーティングしたNi層(保護層)T3からなる。
非磁性金属板T1としては、銅箔の補強板の役割のために用いられ、酸化物超電導線材が使用される77K下で非磁性(反強磁性体または常磁性体)の銅箔より高強度のものが挙げられる。
また、非磁性金属板T1は、極力軟化した状態、いわゆる焼鈍材(O材)が好ましい。
この理由は、接合相手である銅箔が高圧下率で冷間圧延され硬化したものを使用するため、上述した接合界面の接触面積を極力低圧下で確保させ、圧延後の反りを低減させるためである。
非磁性金属板T1の具体例として、例えばSUS316Lなどのステンレス鋼板の焼鈍材などが挙げられ、例えば、その厚みを0.05mm以上0.2mm以下のものとすることが好ましい。
0.05mm以上とする理由は非磁性金属板T1の強度の確保であり、0.2mm以下とする理由は超伝導材を加工するときの加工性確保のためである。
銅箔T2は、圧下率90%以上で冷間圧延された銅若しくは銅合金(本明細書においては両者を併せて銅箔という場合がある)からなる、いわゆるフルハード材を用いることが好ましい。
圧下率90%以上とする理由は、圧下率90%未満の銅箔は、後に行う熱処理においてCuが配向しないおそれがあるからである。
また、銅箔T2の厚みは、強度面や加工性の点から、厚み7μm以上50μm以下のものが好ましい。
これらの元素を100ppm以上添加することで、Cuを固溶強化するとともに、結晶配向性が純銅に比べ向上し、同じ圧下率で、より高い2軸配向性を得ることができる。しかしながら、これらの添加元素のトータル添加量が1%を超えると、Cu基地中に酸化物などが形成され、表面清浄性に悪影響を及ぼす。また、結晶配向性が悪くなる場合もある。
さらに、上記添加元素の中でも、Ag添加の効果は結晶配向性の向上に特に効果があり、Ag添加量を200ppm〜300ppmとすることが好ましい。
本実施形態の製造方法によって製造される金属積層基板は、酸化物超電導線材用であり、後の工程にてCeO2やYSZなどの酸化物中間層が600℃以上の高温酸化雰囲気中で成膜される。そのため、直接銅表面上に上記酸化物中間層をコーティングすることは、銅の表面酸化が起因で密着性を均一に確保することが困難となる場合があり、上記熱処理後に銅箔表面上にNi層をコーティングすることが好ましい。
電解Niメッキ浴は、通常のワット浴、塩化物浴やスルファミン酸浴などの無光沢メッキおよび半光沢メッキであれば何れの浴を用いて実施してもよい。
図1に示す酸化物超電導線材用金属積層基板5Aは、非磁性金属板T1と銅箔T2とを洗浄後、圧延ロールで接合して積層する。
洗浄方法は、乾式、湿式、湿式・乾式併用、いずれの方法で行っても良い。
乾式の場合、真空中での不活性ガス(Ar、Neなど)によるスパッタ、イオンビームによるエッチングなどの処理を実行することが好ましい。
湿式の場合、一般の硫酸酸洗、アルカリ洗浄液などへのディップした後、電解による脱脂処理後、水洗、乾燥するようにする。
なお、金属板と銅箔との接合処理の生産性を考えると、図5に示すような真空クラッド連続装置D1で、圧延ロールによる圧下前に連続的に乾式エッチングを行い、表面の吸着層や酸化膜層を除去する方法が好ましく採用される。
このような理由から、スパッタエッチング工程では、銅箔の温度を150℃未満に保持する必要がある。好ましくは、常温〜100℃以下に保持する。
このため、非磁性の金属板のスパッタエッチング工程においても、金属板の温度を150℃未満に保つことが望ましい。好ましくは常温〜100℃に保つことがよい。 この時の真空度は、表面への再吸着物を防止するため高い方が好ましいが、10−5Pa以上10−2Pa以下であればよい。
スパッタエッチングにより吸着物層を除去し、300MPa以上の加圧により、接合の密着強度は180°ピール強度で0.1N/cm以上を得ることができる。
特に、金属板は強度補強材であり、貼り合わせる銅箔もフルハードとなっており、両材料とも硬い。そのため600MPa以上1.5GPa以下での加圧が好ましい。
加圧はこれ以上かけてもよく、圧下率で30%までは後の熱処理後に結晶配向性が劣化しないことは確認している。
しかしながら、これ以上の加工を加えると、銅箔表面にクラックが発生するとともに圧延、熱処理後の銅箔の結晶配向性が悪くなる。
本実施形態では、非磁性の金属板としてステンレス鋼板の焼鈍材を用いた場合、熱処理で強度はほとんど変化しない。
また、焼鈍を行わない圧延材を用いた場合でも、600℃以上の高温においても熱処理時間が1分〜10分程度では大きな強度低下はなく、強度補強材としての役割を十分果たす。
表1は、幅200mmで厚み18μmのAgが200ppm添加された高圧下銅箔および100μm厚のSUS316L(焼鈍材)を、図5のような表面活性化接合装置を用い、通板させたときのArスパッタエッチング時間とその後の接合工程での圧延ロールでの加圧と接合した材料の密着強度(180°ピール強度)との関係を示している。
スパッタエッチングは、0.1Pa下で、プラズマ出力を200Wとし、通板速度を変化させ接合面へのスパッタ照射時間を変化させた。
また圧延ロールでの加圧を100MPa〜1500MPaと変化させて接合を行った。また、銅がスパッタエッチング中、温度上昇し、結晶構造が変化しなかったかを確認するため、接合後のサンプルは、X線回折によるθ/2θ測定により、(200)面のC軸結晶配向を測定した。
ここでは接合後、(200)面結晶配向率30%までを結晶配向(再結晶)発生なしとし、それ以上の場合を(200)面結晶配向が発生したと判断した。
図6は、200ppmAg添加の圧延銅箔(200)面の、結晶配向率と熱処理保持時間との関係を示している。
熱処理後、結晶配向率は、X線回折装置にてθ/2θ測定を行い、(200)面のC軸配向について測定を行った。
C軸配向は、(111)面、(200)面、(220)面および(311)面のX線回折強度のトータル(ΣI(hkl)と表す)の(200)面のX線回折強度(I(200)と表す)の割合を示し、(200)面結晶配向率=I(200)/ΣI×100(%)で表される。
本実施例で用いる銅箔では、熱処理なしの圧延加工状態では、(200)面は20%〜30%程度である。
図6より、150℃より低い熱処理において、1分程度保持では結晶配向に変化はないことが分かる。
しかしながら、それ以上保持した場合、特に150℃以上の温度では、銅の再結晶は急速に進行し、(200)面が急激に増加していく。
すなわち、本発明における製造方法において、銅箔と金属基板の接合を、接合前、スパッタエッチングを行う場合、高出力で処理時間が長くなると、プラズマで銅箔温度が上昇し、銅箔が再結晶を起こし、接合前に結晶配向してしまうおそれがある。
その場合、圧接工程のロール圧延で銅箔に歪みが導入され結晶配向が劣化してしまう。一旦高圧下で加工した銅箔が再結晶によって高結晶配向状態が得られても、その後に歪が導入され、配向が劣化すると、熱処理などにより結晶配向を回復させようとしても難しい。
よって、スパッタエッチングにおいては、少なくとも150℃未満に保持され、極力短時間で処理することが必要となる。
表1から次のようなことがわかる。すなわち、スパッタエッチングをかけない場合(0秒)や、また2秒と短時間で吸着物が完全に除去できていない場合は、加圧を1500MPaまで上げても密着しない(密着強度=0)。この結果を、比較実験例1〜4に示す。
この結果を、比較実験例5に示す。
RF出力200WでのArスパッタ速度は、Siのスパッタを標準測定し、スパッタリング率により銅及びステンレスのスパッタ速度を求めた。
例えば、ステンレス表面の酸化膜を完全に除去するには、本接合装置中のスパッタ装置ではRF出力200Wで5分であった。
表1の備考欄に記載の表面状態は、このようなことからスパッタエッチング後の表面状態が想定される。
このようなスパッタ技術について、装置の取扱い、膜の測定、評価法などについて以下の文献を参考にした。
参考文献:スパッタ法による薄膜作成技術(装置の取扱い・膜の測定・評価と各種応用の実際)P.29、
発行所:経営開発センター出版(1985年)
Niメッキは、一般のワット浴を使用し、電流密度を4A/dm2、浴温度を60℃、pH3で行った。また、結晶配向度は、X線回折装置を用い、Cu(111)およびNi(111)の極点図を測定し、α=35°に現れる4本ピークの半値幅△Φ(°)を測定した。
すなわち、実施例1で示した良好な条件(スパッタ時間20秒、加圧600MPa)で作製したCu/SUS316L積層金属板を100℃で1分間熱処理しても銅は再結晶しないため、2軸結晶配向は起こらないが、150℃では30分以上、それ以上の温度ではさらに短時間の保持でΔΦは6°以下となる。
特に、150℃と低温で熱処理する場合は、保持時間を長時間するとΔΦは低下、つまり2軸結晶配向性は向上する。
また、高温短時間で熱処理する場合では、温度の上昇とともにΔΦは低下し、2軸結晶配向性が向上していく。
このサンプルは、接合前に一度結晶配向を起こし、その後接合工程で300MPaの加圧がなされているため、歪が導入されている。
そのため、熱処理後においても2軸結晶配向性は劣化しており、ΔΦは6°以上の値を示している。
また、このサンプルを850℃と比較的高温で熱処理すると、歪導入が原因で2次再結晶が発生し、結晶配向性が大きく崩れてしまう。
<本発明の参考形態>
図2は、図1の酸化物超電導線材用金属積層基板5A上に、中間層T4、酸化物超電導体層T5、保護膜T6を、順次積層した酸化物超電導線材10Aの構成を示す概略断面図である。
酸化物超電導線材10Aは、保護層T3上に、CeO2、YSZ、SrTiO3、MgOなどの中間層をスパッタ法など用いてエピタキシャル成膜し、Y123系薄膜などの超電導体層をレーザーアブレージョン法などにより成膜し、この超電導体層の上にさらに保護膜としてAg、Cuなどを積層することにより製造される。
T2、L2 銅箔、
T3 保護層(Ni層)、
T4 中間層、
T5 酸化物超電導体層、
T6 保護膜、
D1 表面活性化接合装置、
S1,S2 リコイラー部、
S3 電極A、
S4 電極B、
S5 圧接ロール工程、
S6 巻き取り工程、
5A 金属積層基板、
5B 金属積層板、
10A、10B 酸化物超電導線材
Claims (4)
- 圧下率90%以上で圧延加工された銅箔を結晶配向温度未満に保った状態で銅箔の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去する工程と、
非磁性の金属板の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去する工程と、
前記銅箔と前記金属板とを圧延ロールにより300MPa〜1500MPaの加圧で接合する工程と、
前記接合した積層体を銅の結晶配向温度以上の温度に加熱して前記銅を結晶配向させる工程と、
前記積層体の銅側表面上に保護層をコーティングする工程と、を有することを特徴とする酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。 - 前記銅箔のスパッタエッチングは、150℃未満の温度で実施することを特徴とする請求項1に記載の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。
- 前記非磁性の金属板のスパッタエッチングする工程は、銅箔の結晶配向温度未満に保った状態で基板の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去することを特徴とする請求項1又は2記載の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。
- 非磁性の金属板と、
前記金属板上に銅層を有し、
さらに前記銅層の上層に保護層を有する酸化物超電導線材用金属積層基板であって、
前記保護層のC軸結晶配向率が99%以上であり、
かつ、前記銅層と前記金属板の密着強度が180°ピール強度で0.1N/cm以上であることを特徴とする酸化物超電導線材用金属積層基板。
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