JPWO2014046087A1 - ハロゲン含有難燃繊維とその製造方法及びそれを用いた難燃繊維製品 - Google Patents

Abstract

本発明は、環境や人体への影響が懸念されるアンチモン化合物を添加することなしにハロゲン含有繊維を高度に難燃化することができるハロゲン含有難燃繊維とその製造方法及びそれを用いた難燃繊維製品を提供する。本発明のハロゲン含有難燃繊維は、ハロゲンを１７〜７０質量部含有するハロゲン含有重合体１００質量部と、モリブデン化合物１．３〜２０質量部を含み、前記モリブデン化合物のメジアン径で表される平均粒子径が１０ｎｍ以上、６００ｎｍ未満である。本発明の難燃繊維製品は、前記のハロゲン含有難燃繊維を含む。本発明の製造方法は、ハロゲンを１７〜７０質量部含有するハロゲン含有重合体１００質量部と、モリブデン化合物１．３〜２０質量部を含む組成物を紡糸する工程を含み、前記紡糸に用いる組成物においてモリブデン化合物のメジアン径で表される平均粒子径が１０ｎｍ以上、６００ｎｍ未満である。

Description

本発明は、ハロゲン含有難燃繊維とその製造方法及びそれを用いた難燃繊維製品に関し、詳細には特定の平均粒子径を有するモリブデン化合物を含むハロゲン含有難燃繊維とその製造方法及びそれを用いた難燃繊維製品に関する。

従来、ハロゲン含有繊維の難燃化は最も有効な難燃剤としてアンチモン化合物を１〜５０重量部程度含有させる方法が一般的であった。ところが、近年アンチモン化合物の溶出、排出が環境問題としてクローズアップされ、多量の摂取で人体への中毒症状が疑われている状況にある。そこで、アンチモン化合物の溶出、排出に起因する人体に対する影響の可能性をなくすため、アンチモン化合物に代わる難燃剤が必要となってきた。

ハロゲン含有繊維に対し、アンチモン化合物以外の化合物を含めることで難燃性が得られるものとして、特許文献１では錫酸亜鉛化合物を添加したハロゲン含有繊維を提案している。錫酸亜鉛化合物以外にも、ポリ塩化ビニルに代表されるハロゲン含有ポリマーの難燃剤あるいはエポキシ樹脂組成物の難燃剤として、モリブデン化合物が用いられている（特許文献２〜６）。その他、難燃性能を高める手法として、難燃剤をナノサイズあるいはサブミクロンサイズに微粒子化することで、難燃効率が高まり難燃性能が向上する事例が報告されている（非特許文献１）。

特開平１０−１８２２号公報 特許第４４５７１８２号 特開平９−２６３６６８号公報 特開２００３−１３８１０２号公報 特開２０１１−４２７５２号公報 ＷＯ２００６／００８９５８号公報

「これでわかる難燃化技術」（西澤仁著、工業調査会出版、２００３年初版第１刷発行、８０頁〜９３頁）

前記特許文献１の提案は、高度な難燃性を得るのに多量の錫酸亜鉛化合物をハロゲン含有繊維に添加する必要があり、製造面、コスト面、繊維品質面のいずれをとっても実用上好ましくない。また、前記特許文献２〜６では、モリブデン化合物を他の難燃性を有する化合物と併用している。一般に減煙剤や難燃剤として市販されているモリブデン化合物は、平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内にあり、このようなモリブデン化合物は、アンチモン化合物と同添加量で比較した場合、煙抑制性には優れるものの、難燃性に関しては劣るため、ハロゲン含有ポリマーの難燃剤としてモリブデン化合物を使用する場合、アンチモン化合物やその他難燃剤と併用するのが一般的である。特に、ハロゲン含有ポリマーを繊維化して木綿等の易燃性成分と混ぜ合わせた生地のような厚みの薄い構造体を高度に難燃化する場合においては、市販されている平均粒子径が１〜１０μｍのモリブデン化合物のみでは高度の難燃性を達成することは困難である。また、難燃性能を高める手段として難燃剤を微粒子化した非特許文献１の提案は、必ずしも全ての難燃剤、全てのベースポリマーに当てはまるわけではなく、難燃評価方法によってもその効果の程度はまちまちである。また、モリブデン化合物を微粒子化することによって難燃性能が著しく向上することを示した詳細なデータは未だ報告されていない。特に、アンチモン化合物とハロゲン系難燃剤の組合せによってのみ高度な難燃化が達成される用途において、アンチモン化合物を添加すること無しにアンチモン化合物以外の難燃剤を微粒子化することだけで実用的に難燃化を達成した事例は無い。

本発明は、前記従来の問題を解決するため、環境や人体への影響が懸念されるアンチモン化合物を添加することなしにハロゲン含有繊維を高度に難燃化することができるハロゲン含有難燃繊維とその製造方法及びそれを用いた難燃繊維製品を提供する。

本発明のハロゲン含有難燃繊維は、重合体１００質量部中にハロゲンを１７〜７０質量部含有するハロゲン含有重合体１００質量部と、モリブデン化合物１．３〜２０質量部を含み、前記モリブデン化合物は、メジアン径で表される平均粒子径が１０ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であることを特徴とする。

本発明のハロゲン含有難燃繊維の製造方法は、重合体１００質量部中にハロゲンを１７〜７０質量部含有するハロゲン含有重合体１００質量部と、モリブデン化合物１．３〜２０質量部を含む組成物を紡糸する工程を含み、前記紡糸に用いる組成物においてモリブデン化合物のメジアン径で表される平均粒子径が１０ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であることを特徴とする。

本発明の難燃繊維製品は、前記のハロゲン含有難燃繊維を含むことを特徴とする。

本発明によれば、環境や人体への影響が懸念されるアンチモン化合物を添加することなく高い難燃性を有するハロゲン含有難燃繊維及び難燃繊維製品を得ることができる。

本発明者らは、前記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、重合体１００質量部中にハロゲンを１７〜７０質量部含有するハロゲン含有重合体１００質量部に、モリブデン化合物を１．３〜２０質量部配合するとともに、モリブデン化合物のメジアン径で表される平均粒子径（以下において単に平均粒子径とも記す。）を１０ｎｍ以上、６００ｎｍ未満にすることで、驚くことに、アンチモン化合物を添加することなしに高度な難燃性を獲得したハロゲン含有難燃繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

これに対し、アンチモン化合物を含むハロゲン含有繊維においては、難燃性の程度とアンチモン化合物の平均粒子径の大きさには相関がなく、平均粒子径を６００ｎｍ未満にしても、高度な難燃性を付与する効果はなかった。また、ハロゲン含有ポリマーの難燃性能を高める物質として一般に知られているヒドロキシ錫酸亜鉛、メタ錫酸、酸化第二錫、酸化鉄、酸化ビスマスなどの金属化合物の場合も、平均粒子径を６００ｎｍ未満にしても、高度な難燃性を付与する効果はなかった。特に、ハロゲン含有ポリマーにヒドロキシ錫酸亜鉛を配合した場合は、ヒドロキシ錫酸亜鉛の平均粒子径が大きいほど、難燃性が高くなっており、平均粒子径が小さいほど、難燃性が高くなるモリブデン化合物とは反対の傾向であった。

本発明において、ハロゲン含有繊維に含まれているモリブデン化合物のメジアン径で表される平均粒子径を１０ｎｍ以上、６００ｎｍ未満にすることで難燃性が向上して高度な難燃性を獲得するのは、ハロゲン含有ポリマーとモリブデン化合物を併用した場合の特有の効果である。

本発明で用いるハロゲン含有重合体は、重合体１００質量部中にハロゲンを１７〜７０質量部含み、好ましくは２３〜７０質量部含む。この重合体１００質量部中にハロゲンを１７〜７０質量部含むハロゲン含有重合体（以下において、単に、ハロゲン含有重合体とも記す。）としては、例えばハロゲンを含有する単量体を重合して得られる重合体、ハロゲンを含有する単量体とハロゲンを含有しない単量体との共重合体、ハロゲンを含有する重合体とハロゲンを含有しない単量体との共重合体、ハロゲンを含有する重合体とハロゲンを含有しない重合体とのポリマーブレンド物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ハロゲン含有重合体の具体例としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等のハロゲン含有単量体の単独重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等からなる群から選ばれる二種以上のハロゲン含有単量体の共重合体；アクリロニトリル−塩化ビニル、アクリロニトリル−塩化ビニリデン、アクリロニトリル−臭化ビニル、アクリロニトリル−塩化ビニル−塩化ビニリデン、アクリロニトリル−塩化ビニル−臭化ビニル、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−臭化ビニル等の一種以上のハロゲン含有単量体とアクリロニトリルの共重合体；前記一種以上のハロゲン含有単量体とアクリロニトリルの共重合体とこれらと共重合可能なビニル系単量体との共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸及びその塩、メタクリルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられ、それらの一種又は二種以上を用いることができる。

前記ハロゲン含有重合体としては、例えば、アクリロニトリル３０〜７０質量部、ハロゲン含有ビニリデン単量体及び／又はハロゲン含有ビニル単量体３０〜７０質量部、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜１０質量部を含む総量１００質量部の単量体組成物を重合して得られる重合体が好ましい。前記アクリロニトリル含有量が３０〜７０質量部であると、繊維化するのに必要な耐熱性が得られ、かつ難燃化もできる。特に好ましいアクリロニトリル含有量の下限としては４０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。特に好ましいアクリロニトリル含有量の上限としては６０質量部以下、更に好ましくは５７質量部以下である。前記好ましい範囲であれば、難燃性を維持しつつ、衣料等に使われる繊維に必要とされる耐熱性が得られる。特に好ましいハロゲン含有ビニリデン単量体及び／又はハロゲン含有ビニル単量体の下限としては４０質量部以上、更に好ましくは４３質量部以上であり、上限としては６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。特に好ましい共重合可能なビニル単量体の下限としては０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、上限としては７質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。より高い難燃性を発現させるためには、ハロゲン含有単量体としてハロゲン含有ビニリデン単量体の使用が特に好ましい。また、重合体に染色性能を付与する点から、共重合可能なビニル単量体として少なくとも１種のスルホン酸基含有ビニル単量体の使用が好ましい。

前記ハロゲン含有重合体は、既知の重合方法で得ることができる。例えば、重合方式としては塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられ、重合形態としては連続式、回分式、半回分式等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中でも工業的視点から、重合方式としては乳化重合と溶液重合が好ましく、重合形態としては連続式、半回分式が好ましい。

本発明のハロゲン含有難燃繊維は、前記ハロゲン含有重合体１００質量部に対してモリブデン化合物を１．３〜２０質量部含む。前記ハロゲン含有難燃繊維中のモリブデン化合物の含有量が前記の範囲を満たせば、充分な難燃性が得られ、繊維製造工程でろ布やノズル詰り等の問題が生じにくく、更に充分な繊維物性（強度や伸度）が得られる。前記モリブデン化合物の含有量は、ハロゲン含有重合体１００質量部に対し、好ましくは２．６質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。また、前記モリブデン化合物の添加量は、ハロゲン含有重合体１００質量部に対し、好ましくは１３質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

前記モリブデン化合物としては、例えば、酸化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、無機質充填剤の上に担持された酸化モリブデン、無機質充填剤の上に担持された硫化モリブデン、無機質充填剤の上に担持されたモリブデン酸アンモニウム、無機質充填剤の上に担持されたモリブデン酸亜鉛、無機質充填剤の上に担持されたモリブデン酸カルシウム等が挙げられる。無機質充填剤としては、例えば、タルクや炭酸カルシウム等が挙げられる。これらのモリブデン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく複数を組合せて用いても良い。

本発明のハロゲン含有難燃繊維において、前記モリブデン化合物は、難燃性能の観点からメジアン径で表される平均粒子径が６００ｎｍ未満であることが求められる。本発明のハロゲン含有難燃繊維において、モリブデン化合物の平均粒子径が６００ｎｍ未満であることで、高度な難燃性が得られる。確かに平均粒子径が６００ｎｍ以上でも、添加量を多くすることで、難燃性能を向上させることはできるが、添加量を多くすることは即ち、繊維製造工程でのトラブルを発生させやすくし、更にコスト高となるため、実用を考慮した場合、モリブデン化合物の平均粒子径は６００ｎｍ未満であることが求められる。モリブデン化合物の平均粒子径は、好ましくは５９０ｎｍ以下であり、より好ましくは５７０ｎｍ以下、更に好ましくは５４０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ未満であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ未満である。モリブデン化合物の平均粒子径を３００ｎｍ未満にすることで、高度に難燃性能を発現することができるだけでなく、例えば繊維のような厚みの薄い成形体に添加した場合、繊維に光沢感を与えることができるので良い。モリブデン化合物の平均粒子径を１００ｎｍ未満にすることで、それらの効果は更に向上するので良い。モリブデン化合物の平均粒子径における下限は特に限定されないが、平均粒子径が１０ｎｍ未満になると、繊維製造方法が湿式紡糸法である場合、凝固浴や水洗浴中にモリブデン化合物粒子が溶出し易くなるので好ましくない。特に、金属化合物の添加量が同様の場合、平均粒子径が３００ｎｍ未満であるモリブデン化合物を含有するハロゲン含有難燃繊維は、アンチモン化合物を含有するハロゲン含有難燃繊維と同等の難燃性を有する。

後述するように、本発明では、ハロゲン含有重合体とモリブデン化合物を含む組成物を紡糸することでモリブデン化合物をハロゲン含有難燃繊維に含ませており、紡糸に用いる組成物（紡糸組成物）中のモリブデン化合物の平均粒子径とハロゲン含有難燃繊維中のモリブデン化合物の平均粒子径はほぼ同等である。特に、湿式紡糸の場合は、紡糸組成物（紡糸原液）中のモリブデン化合物のメジアン径で表される平均粒子径を、ハロゲン含有難燃繊維中のモリブデン化合物の平均粒子径として用いてもよい。紡糸組成物中のモリブデン化合物のメジアン径（ｄ５０）で表される平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱式測定法で測定することができる。なお、本発明のハロゲン含有難燃繊維中のモリブデン化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡による繊維軸に垂直の断面写真（２００００倍）及び繊維軸に並行の断面写真（２００００倍）の任意の視野において画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（Ｖｅｒ．５．０４）を用いて１００個の粒子の粒子径を計測し、その平均値を算出してもよい。

本発明のハロゲン含有難燃繊維は、ハロゲンを１７〜７０質量部含有するハロゲン含有重合体１００質量部に対し、メジアン径で表される平均粒子径が１０ｎｍ以上、６００ｎｍ未満のモリブデン化合物を１．３〜２０質量部添加した組成物を、湿式紡糸法、乾式紡糸法、半乾半湿式紡糸法等の公知の製造方法で製造することができる。

湿式紡糸法では、例えば、上記ハロゲン含有重合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、ロダン塩水溶液、ジメチルスルフォキシド、硝酸水溶液等の溶媒に溶解した樹脂溶液に、モリブデン化合物を添加・混合し、得られた組成物（紡糸原液）を、ノズルを通じて凝固浴に押出すことで凝固させ、次いで水洗、乾燥、延伸、熱処理し、必要であれば捲縮を付与し切断することでハロゲン含有難燃繊維を得る。前記ハロゲン含有重合体を溶解するのに用いる溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド及びアセトンからなる群から選ばれる一種以上の溶媒が好ましく、更にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド及びアセトンからなる群から選ばれる一種以上の溶媒が工業的にハンドリングできることから好ましい。

湿式紡糸において、ハロゲン含有重合体を溶解した樹脂溶液にモリブデン化合物のゾル又はモリブデン化合物の分散液を添加・混合し、紡糸組成物（紡糸原液）としてもよい。モリブデン化合物のゾルは、一般的なモリブデン化合物のゾルの作製方法に基づいて作製すればよい。例えば、モリブデン酸を予め水で希釈した過酸化水素水に入れ、９５℃で２時間攪拌することで過モリブデン酸の状態にし、その後、Ｌ−アスコルビン酸をモリブデンの金属酸化物１ｍｏｌに対し０．０３〜０．６ｍｏｌ加えることで過モリブデン酸を還元して得た三酸化モリブデンゾルを用いることができる。モリブデン化合物の分散液は、一般的なモリブデン化合物（粒子）の分散液の作製方法に基づいて作製すればよい。例えば、分散剤を溶解させた溶媒中にモリブデン化合物の粉体を分散させ、その後、湿式ビーズミルで粉砕することで得ることができる。分散液におけるモリブデン化合物の濃度、分散剤の濃度や粉砕の条件等によりモリブデン化合物の平均粒子径を調整することができる。前記モリブデン化合物の分散液の作製に用いる溶媒としては、例えば、上述したハロゲン含有重合体を溶解するのに用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。前記分散剤としては、特に限定されず、分散効果が高いという観点から、例えば、アクリル酸−スチレン系分散剤などを好適に用いることができる。アクリル酸−スチレン系分散剤としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体などのスチレン−アクリル酸系樹脂を用いることができる。また、前記分散剤としては、前記共重合体のナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアミン類などの塩を用いてもよい。前記スチレン−アクリル酸系樹脂において、アクリル酸エステルは、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。前記分散剤は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

モリブデン化合物のゾル又はモリブデン化合物の分散液を用いる場合、紡糸組成物中のモリブデン化合物の平均粒子径は、ハロゲン含有重合体を溶解する溶媒でモリブデン化合物のゾル又はモリブデン化合物の分散液を希釈した試料を用い、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置でメジアン径（ｄ５０）を測定すればよい。

本発明のハロゲン含有難燃繊維は、木綿と５０：５０の質量割合で混綿し作製した評価用布帛においても優れた難燃性能を示し、ＩＳＯ １５０２５：２０００（ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ）に基づく燃焼試験方法において、評価用布帛が溶融せずかつ平均残炎時間が３０秒未満となる。

本発明のハロゲン含有難燃繊維は、短繊維でも長繊維でもよく、使用方法に応じて適宜選択することが可能である。他の繊維、例えば天然繊維、再生繊維、半合成繊維又は前記ハロゲン含有難燃繊維以外の合成繊維と複合させて加工する場合には、複合させる繊維に近似なものが好ましい。例えば、前記ハロゲン含有難燃繊維の繊度は、繊維製品の用途に応じて適宜選択することができる。天然繊維、再生繊維、半合成繊維及び前記ハロゲン含有難燃繊維以外の合成繊維等からなる群から適宜選択される他の繊維と複合する場合は、他の繊維の繊度と同等でも良く、細くても太くても良い。具体的には、１〜３０ｄｔｅｘであることが好ましく、１〜１０ｄｔｅｘであることがより好ましく、１〜３ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。また、カット長は、繊維製品の用途により適宜選択される。例えば、ショートカットファイバー（繊維長０．１〜５ｍｍ）、短繊維（繊維長３８〜１２８ｍｍ）、全くカットされていない長繊維（フィラメント）等が挙げられる。この中でも、繊維長３８〜７６ｍｍ程度の短繊維が好ましい。

本発明のハロゲン含有難燃繊維は、単独使用は勿論可能であり、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、前記ハロゲン含有難燃繊維以外の他の合成繊維等の他の繊維と組合せて使用することも可能である。他の繊維と組合せて使用する場合には、本発明のハロゲン含有難燃繊維を繊維総量に対して１０質量％以上含むことが好ましい。ハロゲン含有難燃繊維の含有量の下限値は好ましくは３０質量％以上であり、上限値は好ましくは７０質量％以下である。これらを組合せる方法としては、混綿、混紡、混繊等があり、組合せの具体的な形態としては、不織布、織物、編み物、レース網、組み物等がある。

織物としては、平織、斜文織、朱子織、変化平織、変化斜文織、変化朱子織、変わり織、紋織、片重ね織、二重組織、多重組織、経パイル織、緯パイル織、絡み織等がある。平織、朱子織、紋織が商品としての風合いや強度等に優れる。

編み物としては、丸編、緯編、経編、パイル編等を含み、平編、天竺編、リブ編、スムース編（両面編）、ゴム編、パール編、デンビー組織、コード組織、アトラス組織、鎖組織、挿入組織等がある。天竺編、リブ編が商品としての風合いに優れる。

本発明においては、難燃繊維製品は、前記のハロゲン含有難燃繊維を１０質量％以上と、天然繊維、再生繊維、半合成繊維及び前記ハロゲン含有難燃繊維以外の合成繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維９０質量％以下を含むことが好ましい。天然繊維、再生繊維、半合成繊維及び前記ハロゲン含有難燃繊維以外の合成繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の他の繊維の含有量の下限値は好ましくは３０質量％以上であり、上限値は好ましくは７０質量％以下である。

天然繊維としては、例えば、木綿、カポック繊維、麻、大麻繊維、ラミー繊維、ジュート繊維、マニラ麻繊維、ケナフ繊維、羊毛繊維、モヘア繊維、カシミヤ繊維、ラクダ繊維、アルパカ繊維、アンゴラ繊維、絹繊維等が挙げられる。

再生繊維としては、例えば、再生セルロース繊維、再生コラーゲン繊維、再生タンパク繊維等が挙げられる。再生セルロース繊維としては、例えば、レーヨン、ポリノジック、旭化成社製商品名“キュプラ”、レンチング社製商品名“テンセル”、レンチング社製商品名“レンチングモダール”等が挙げられる。

前記ハロゲン含有難燃繊維以外の合成繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリ乳酸繊維、アクリル繊維、ポロオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維（旭化成せんい社製商品名“サラン”）、ポリクラール繊維、ポリエチレン繊維（東洋紡社製商品名“ダイニーマ”）、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、アラミド繊維（デュポン社製商品名“ケブラー”、同“ノーメックス”、帝人社製商品名“テクノーラ”、同“トワロン”、同“コーネックス”）、ベンゾエート繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維（東洋紡社製商品名“プロコン”）、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリベンズアゾール繊維、ポリイミド繊維（東洋紡社製商品名“Ｐ８４”）、ポリアミドイミド繊維（ケルメル社製商品名“ケルメル”）等が挙げられる。

更に再生繊維としては、例えば、特殊再生セルロース繊維（水ガラスを含有するレーヨン繊維：サテリ社製商品名“ヴィジル”、ダイワボウ社製商品名“ＦＲコロナ”）、難燃剤を塗付した後加工難燃セルロース繊維、素材難燃レーヨン繊維（レンチング社製商品名“レンチングＦＲ”）が挙げられる。更に前記ハロゲン含有難燃繊維以外の合成繊維として、例えば、難燃ポリエステル（東洋紡社製商品名“ハイム”、トレビラ社製商品名“トレビラＣＳ”）、ポリエチレンナフタレート繊維（帝人社製商品名“テオネックス”）、メラミン繊維（バソフィルファイバー社製商品名“バソフィル”）、アクリレート繊維（東洋紡社製商品名“モイスケア”）、ポリベンズオキサイド繊維（東洋紡社製商品名“ザイロン”）が挙げられる。その他、酸化アクリル繊維、炭素繊維、ガラス繊維、活性炭素繊維等が挙げられる。

本発明の難燃繊維製品は、他の繊維としてセルロース系繊維を好適に含むことができる。本発明に用いるセルロース系繊維は、特に限定されず、例えば、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、半合成セルロース繊維のいずれに属するセルロース系繊維であってもよい。このうち、木綿、麻、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、及び酢酸セルロース繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種のセルロース系繊維が好ましく、木綿及びレーヨンからなる群から選ばれる１種以上のセルロース系繊維が吸湿性、着心地の点から特に好ましい。セルロース系繊維が前記難燃繊維製品に３０〜７０質量％含有されていることが好ましく、４０質量％以上含有されていることがより好ましい。

本発明のハロゲン含有難燃繊維には、必要に応じて帯電防止剤、熱着色防止剤、耐光性向上剤、白度向上剤、失透性防止剤、着色剤、難燃剤等のその他の添加剤を含有させても良い。

本発明の難燃繊維製品としては、一例として次のものがある。
（１）衣類及び日用品材料
衣服（上着、下着、セーター、ベスト、ズボン等を含む）、手袋、靴下、マフラー、帽子、寝具、枕、クッション、ぬいぐるみ等。
（２）特殊服
防護服、消防服、作業服、防寒服等。
（３）インテリア材料
椅子張り、カーテン、壁紙、カーペット等。

以下、実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記の実施例中で「％」は「質量％」を意味する。尚、実施例における繊維の難燃性は、布帛を用いた難燃性試験（燃焼試験）により評価した。

（実施例１）
＜ハロゲン含有繊維の製造例１＞
アクリロニトリル５１質量部、塩化ビニリデン４８質量部及びｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１質量部からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体をジメチルスルフォキシドに樹脂濃度が２８％になるように溶解させて樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対して三酸化モリブデンの添加量が４質量％になるように平均粒子径１２ｎｍの三酸化モリブデンゾルを添加し、紡糸原液とした。ここで、平均粒子径１２ｎｍの三酸化モリブデンゾルは、モリブデン酸（和光純薬工業株式会社製）を予め水で希釈した過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製、３０％濃度品）に入れ、９５℃で２時間攪拌することで過モリブデン酸の状態にし、その後、Ｌ−アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）をモリブデンの金属酸化物１ｍｏｌに対し０．０３〜０．６ｍｏｌ加えることで過モリブデン酸を還元することで得た。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数２０００ホールのノズルを用い、６０％のジメチルスルフォキシド水溶液中へ押し出し、延伸しつつ水洗することで、水洗糸を得た。この水洗糸を１２０℃で乾燥し、さらに１５０℃で２倍に延伸し、１８０℃で３０秒間、過飽和水蒸気中熱処理を行ない、繊度２ｄｔｅｘのハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（実施例２）
＜ハロゲン含有繊維の製造例２＞
アクリロニトリル５１質量部、塩化ビニリデン４８質量部及びｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１質量部からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体をアセトンに樹脂濃度が２８％になるように溶解させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対して三酸化モリブデンの添加量が４質量％になるように平均粒子径１００ｎｍの三酸化モリブデンの分散液を添加し、紡糸原液とした。ここで、平均粒子径１００ｎｍの三酸化モリブデンの分散液は、三酸化モリブデン粉体（日本無機化学工業社製）をアクリル酸−スチレン系分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン社製、品名「ジョンクリル６１１」）を溶解させたアセトン中に分散させ、その後、湿式ビーズミルを用いて粉砕することで得た。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数２０００ホールのノズルを用い、３８％のアセトン水溶液中へ押し出し、延伸しつつ水洗することで、水洗糸を得た。この水洗糸を１２０℃で乾燥し、さらに１５０℃で３倍に延伸し、１８０℃で３０秒間、過飽和水蒸気中熱処理を行ない、繊度２ｄｔｅｘのハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（実施例３）
＜ハロゲン含有繊維の製造例３＞
樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対して三酸化モリブデンの添加量が４質量％になるように平均粒子径１４０ｎｍの三酸化モリブデンの分散液を添加して紡糸原液とした以外は、製造例２と同様にしてハロゲン含有繊維を得た。ここで、平均粒子径１４０ｎｍの三酸化モリブデンの分散液は、三酸化モリブデン粉体（日本無機化学工業社製）をアクリル酸−スチレン系分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン社製、品名「ジョンクリル６１１」）を溶解させたアセトン中に分散させ、その後、湿式ビーズミルを用いて粉砕することで得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（実施例４）
＜ハロゲン含有繊維の製造例４＞
樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対して三酸化モリブデンの添加量が４質量％になるように平均粒子径５４０ｎｍの三酸化モリブデンの分散液を添加して紡糸原液とした以外は、製造例２と同様にしてハロゲン含有繊維を得た。ここで、平均粒子径５４０ｎｍの三酸化モリブデンの分散液は、三酸化モリブデン粉体（日本無機化学工業社製）をアクリル酸−スチレン系分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン社製、品名「ジョンクリル６１１」）を溶解させたアセトン中に分散させ、その後、湿式ビーズミルを用いて粉砕することで得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（実施例５）
＜ハロゲン含有繊維の製造例５＞
アクリロニトリル５１質量部、塩化ビニリデン４８質量部及びｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１質量部からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体をアセトンに樹脂濃度が２８％になるように溶解させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対してモリブデン酸アンモニウムの添加量が４質量％になるように平均粒子径１６０ｎｍのモリブデン酸アンモニウムの分散液を添加し、紡糸原液とした。ここで、平均粒子径１６０ｎｍのモリブデン酸アンモニウムの分散液は、モリブデン酸アンモニウム粉体（日本無機化学工業株式会社製、グレード：ＴＦ−２０００）をアクリル酸−スチレン系分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン社製、品名「ジョンクリル６１１」）を溶解させたアセトン中に分散させ、その後、湿式ビーズミルを用いて粉砕することで得た。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数２０００ホールのノズルを用い、３８％のアセトン水溶液中へ押し出し、延伸しつつ水洗することで、水洗糸を得た。この水洗糸を１２０℃で乾燥し、さらに１５０℃で３倍に延伸し、１８０℃で３０秒間、過飽和水蒸気中熱処理を行ない、繊度２ｄｔｅｘのハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（実施例６）
＜ハロゲン含有繊維の製造例６＞
樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対して三酸化モリブデンの添加量が１０質量％になるように樹脂溶液に平均粒子径１４０ｎｍの三酸化モリブデンの分散液を添加して紡糸原液としたこと以外は、製造例３と同様にしてハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（比較例１）
＜ハロゲン含有繊維の製造例７＞
アクリロニトリル５１質量部、塩化ビニリデン４８質量部及びｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１質量部からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体をアセトンに樹脂濃度が２８％になるように溶解させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対して三酸化モリブデンの添加量が４質量％になるように平均粒子径１３５０ｎｍの三酸化モリブデンの分散液を添加し、紡糸原液とした。ここで、平均粒子径１３５０ｎｍの三酸化モリブデンの分散液は、三酸化モリブデン粉体（日本無機化学工業社製）をアクリル酸−スチレン系分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン社製、品名「ジョンクリル６１１」）を溶解させたアセトン中に分散させ、その後、湿式ビーズミルを用いて粉砕することで得た。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数２０００ホールのノズルを用い、３８％のアセトン水溶液中へ押し出し、延伸しつつ水洗することで、水洗糸を得た。この水洗糸を１２０℃で乾燥し、さらに１５０℃で３倍に延伸し、１８０℃で３０秒間、過飽和水蒸気中熱処理を行ない、繊度２ｄｔｅｘのハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（比較例２）
＜ハロゲン含有繊維の製造例８＞
アクリロニトリル５１質量部、塩化ビニリデン４８質量部及びｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１質量部からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体をアセトンに樹脂濃度が２８％になるように溶解させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対してモリブデン酸アンモニウムの添加量が４質量％になるように平均粒子径３４５０ｎｍのモリブデン酸アンモニウムの分散液を添加し、紡糸原液とした。ここで、平均粒子径３４５０ｎｍのモリブデン酸アンモニウムの分散液は、モリブデン酸アンモニウム粉体（日本無機化学工業株式会社製、グレード：ＴＦ−２０００）をアクリル酸−スチレン系分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン社製、品名「ジョンクリル６１１」）を溶解させたアセトン中に分散させ、その後、湿式ビーズミルを用いて粉砕することで得た。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数２０００ホールのノズルを用い、３８％のアセトン水溶液中へ押し出し、延伸しつつ水洗することで、水洗糸を得た。この水洗糸を１２０℃で乾燥し、さらに１５０℃で３倍に延伸し、１８０℃で３０秒間、過飽和水蒸気中熱処理を行ない、繊度２ｄｔｅｘのハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（比較例３）
＜ハロゲン含有繊維の製造例９＞
アクリロニトリル５１質量部、塩化ビニリデン４８質量部及びｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１質量部からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体をアセトンに樹脂濃度が２８％になるように溶解させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対してヒドロキシ錫酸亜鉛の添加量が４質量％になるように平均粒子径１５０ｎｍのヒドロキシ錫酸亜鉛の分散液を添加し、紡糸原液とした。ここで、平均粒子径１５０ｎｍのヒドロキシ錫酸亜鉛の分散液は、ヒドロキシ錫酸亜鉛粉体（水澤化学工業株式会社製、グレード：ＡＬＣＡＮＥＸ−ＺＨＳＦ）をアクリル酸−スチレン系分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン社製、品名「ジョンクリル６１１」）を溶解させたアセトン中に分散させ、その後、湿式ビーズミルを用いて粉砕することで得た。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数２０００ホールのノズルを用い、３８％のアセトン水溶液中へ押し出し、延伸しつつ水洗することで、水洗糸を得た。この水洗糸を１２０℃で乾燥し、さらに１５０℃で３倍に延伸し、１８０℃で３０秒間、過飽和水蒸気中熱処理を行ない、繊度２ｄｔｅｘのハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

比較例４

＜ハロゲン含有繊維の製造例１０＞
樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対してヒドロキシ錫酸亜鉛の添加量が４質量％になるように平均粒子径２５０ｎｍのヒドロキシ錫酸亜鉛の分散液を添加して紡糸原液とした以外は、製造例９と同様にしてハロゲン含有繊維を得た。ここで、平均粒子径２５０ｎｍのヒドロキシ錫酸亜鉛の分散液は、ヒドロキシ錫酸亜鉛粉体（水澤化学工業株式会社製、グレード：ＡＬＣＡＮＥＸ−ＺＨＳＦ）をアクリル酸−スチレン系分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン社製、品名「ジョンクリル６１１」）を溶解させたアセトン中に分散させ、その後、湿式ビーズミルを用いて粉砕することで得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（比較例５）
＜ハロゲン含有繊維の製造例１１＞
樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対してヒドロキシ錫酸亜鉛の添加量が４質量％になるように平均粒子径１４４０ｎｍのヒドロキシ錫酸亜鉛の分散液を添加して紡糸原液とした以外は、製造例９と同様にしてハロゲン含有繊維を得た。ここで、平均粒子径１４４０ｎｍのヒドロキシ錫酸亜鉛の分散液は、ヒドロキシ錫酸亜鉛粉体（水澤化学工業株式会社製、グレード：ＡＬＣＡＮＥＸ−ＺＨＳＦ）をアクリル酸−スチレン系分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン社製、品名「ジョンクリル６１１」）を溶解させたアセトン中に分散させ、その後、湿式ビーズミルを用いて粉砕することで得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（比較例６）
＜ハロゲン含有繊維の製造例１２＞
アクリロニトリル５１質量部、塩化ビニリデン４８質量部及びｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１質量部からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体をアセトンに樹脂濃度が２８％になるように溶解させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対してメタ錫酸の添加量が４質量％になるように平均粒子径２４０ｎｍのメタ錫酸の分散液を添加し、紡糸原液とした。ここで、平均粒子径２４０ｎｍのメタ錫酸の分散液は、メタ錫酸粉体（日本化学産業工業株式会社製）をアクリル酸−スチレン系分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン社製、品名「ジョンクリル６１１」）を溶解させたアセトン中に分散させ、その後、湿式ビーズミルを用いて粉砕することで得た。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数２０００ホールのノズルを用い、３８％のアセトン水溶液中へ押し出し、延伸しつつ水洗することで、水洗糸を得た。この水洗糸を１２０℃で乾燥し、さらに１５０℃で３倍に延伸し、１８０℃で３０秒間、過飽和水蒸気中熱処理を行ない、繊度２ｄｔｅｘのハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（比較例７）
＜ハロゲン含有繊維の製造例１３＞
アクリロニトリル５１質量部、塩化ビニリデン４８質量部及びｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１質量部からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体をジメチルスルフォキシドに樹脂濃度が２８％になるように溶解させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対して酸化第二錫の添加量が４質量％になるように平均粒子径６ｎｍの酸化第二錫ゾル（多木化学株式会社製、グレード：セラメースＳ−８）を添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数２０００ホールのノズルを用い、６０％のジメチルスルフォキシド水溶液中へ押し出し、延伸しつつ水洗することで、水洗糸を得た。この水洗糸を１２０℃で乾燥し、さらに１５０℃で２倍に延伸し、１８０℃で３０秒間、過飽和水蒸気中熱処理を行ない、繊度２ｄｔｅｘのハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（比較例８）
＜ハロゲン含有繊維の製造例１４＞
アクリロニトリル５１質量部、塩化ビニリデン４８質量部及びｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１質量部からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体をアセトンに樹脂濃度が２８％になるように溶解させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対して酸化第二錫の添加量が４質量％になるように平均粒子径１５０ｎｍの酸化第二錫の分散液を４質量％添加し、紡糸原液とした。ここで、平均粒子径１５０ｎｍの酸化第二錫の分散液は、酸化第二錫粉体（株式会社高純度化学研究所製）をアクリル酸−スチレン系分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン社製、品名「ジョンクリル６１１」）を溶解させたアセトン中に分散させ、その後、湿式ビーズミルを用いて粉砕することで得た。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数２０００ホールのノズルを用い、３８％のアセトン水溶液中へ押し出し、延伸しつつ水洗することで、水洗糸を得た。この水洗糸を１２０℃で乾燥し、さらに１５０℃で３倍に延伸し、１８０℃で３０秒間、過飽和水蒸気中熱処理を行ない、繊度２ｄｔｅｘのハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（比較例９）
＜ハロゲン含有繊維の製造例１５＞
アクリロニトリル５１質量部、塩化ビニリデン４８質量部及びｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１質量部からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体をジメチルスルフォキシドに樹脂濃度が２８％になるように溶解させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対して酸化鉄の添加量が４質量％になるように平均粒子径６ｎｍの酸化鉄ゾル（多木化学株式会社製グレード：バイラールＦｅ−Ｃ１０）を添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数２０００ホールのノズルを用い、６０％のジメチルスルフォキシド水溶液中へ押し出し、延伸しつつ水洗することで、水洗糸を得た。この水洗糸を１２０℃で乾燥し、さらに１５０℃で２倍に延伸し、１８０℃で３０秒間、過飽和水蒸気中熱処理を行ない、繊度２ｄｔｅｘのハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（比較例１０）
＜ハロゲン含有繊維の製造例１６＞
アクリロニトリル５１質量部、塩化ビニリデン４８質量部及びｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１質量部からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体をアセトンに樹脂濃度が２８％になるように溶解させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対して酸化鉄の添加量が４質量％になるように平均粒子径３１０ｎｍの酸化鉄の分散液を添加し、紡糸原液とした。ここで、平均粒子径３１０ｎｍの酸化鉄の分散液は、酸化鉄粉体（株式会社高純度化学研究所製）をアクリル酸−スチレン系分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン社製、品名「ジョンクリル６１１」）を溶解させたアセトン中に分散させ、その後、湿式ビーズミルを用いて粉砕することで得た。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数２０００ホールのノズルを用い、３８％のアセトン水溶液中へ押し出し、延伸しつつ水洗することで、水洗糸を得た。この水洗糸を１２０℃で乾燥し、さらに１５０℃で３倍に延伸し、１８０℃で３０秒間、過飽和水蒸気中熱処理を行ない、繊度２ｄｔｅｘのハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（比較例１１）
＜ハロゲン含有繊維の製造例１７＞
アクリロニトリル５１質量部、塩化ビニリデン４８質量部及びｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１質量部からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体をアセトンに樹脂濃度が２８％になるように溶解させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対して酸化ビスマスの添加量が４質量％になるように平均粒子径１５０ｎｍの酸化ビスマスの分散液を添加し、紡糸原液とした。ここで、平均粒子径１５０ｎｍの酸化ビスマスの分散液は、酸化ビスマス粉体（シーアイ化成株式会社製）をアクリル酸−スチレン系分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン社製、品名「ジョンクリル６１１」）を溶解させたアセトン中に分散させ、その後、湿式ビーズミルを用いて分散することで得た。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数２０００ホールのノズルを用い、３８％のアセトン水溶液中へ押し出し、延伸しつつ水洗することで、水洗糸を得た。この水洗糸を１２０℃で乾燥し、さらに１５０℃で３倍に延伸し、１８０℃で３０秒間、過飽和水蒸気中熱処理を行ない、繊度２ｄｔｅｘのハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

＜参考例１＞
（ハロゲン含有繊維の製造例１８）
アクリロニトリル５１質量部、塩化ビニリデン４８質量部及びｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１質量部からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体をアセトンに樹脂濃度が２８％になるように溶解させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対して三酸化アンチモンの添加量が２質量％になるように平均粒子径８００ｎｍの三酸化アンチモンの分散液を添加し、紡糸原液とした。ここで、平均粒子径８００ｎｍの三酸化アンチモンの分散液は、三酸化アンチモン粉体（日本精鉱株式会社製）をアクリル酸−スチレン系分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン社製、品名「ジョンクリル６１１」）を溶解させたアセトン中に分散させ、その後、湿式ビーズミルを用いて分散することで得た。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数２０００ホールのノズルを用い、３８％のアセトン水溶液中へ押し出し、延伸しつつ水洗することで、水洗糸を得た。この水洗糸を１２０℃で乾燥し、さらに１５０℃で３倍に延伸し、１８０℃で３０秒間、過飽和水蒸気中熱処理を行ない、繊度２ｄｔｅｘのハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（参考例２）
＜ハロゲン含有繊維の製造例１９＞
樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対して三酸化アンチモンの添加量が４質量％になるように平均粒子径８００ｎｍの三酸化アンチモンの分散液を樹脂溶液に添加して紡糸原液とした以外は、製造例１８と同様にしてハロゲン含有繊維を作製した。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

（参考例３）
＜ハロゲン含有繊維の製造例２０＞
アクリロニトリル５１質量部、塩化ビニリデン４８質量部及びｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１質量部からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体をアセトンに樹脂濃度が２８％になるように溶解させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液中の樹脂の全体質量に対して五酸化アンチモンの添加量が４質量％になるように平均粒子径８０ｎｍの五酸化アンチモンゾル（Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．社製）を添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数２０００ホールのノズルを用い、３８％のアセトン水溶液中へ押し出し、延伸しつつ水洗することで、水洗糸を得た。この水洗糸を１２０℃で乾燥し、さらに１５０℃で２倍に延伸し、１８０℃で３０秒間、過飽和水蒸気中熱処理を行ない、繊度２ｄｔｅｘのハロゲン含有繊維を得た。得られたハロゲン含有繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂株式会社製）を塗布し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。

ハロゲン含有繊維の製造例１〜２０で用いた各種金属化合物のゾル又は分散液における金属化合物の平均粒子径は下記のように測定した。

（平均粒子径の測定方法）
製造例１、１３、１５、２０で用いた各種金属化合物のゾルにおける金属化合物の粒子径測定には、各々の金属化合物のゾルを、それぞれの製造例でハロゲン含有重合体を溶解するのに用いた溶媒により希釈した試料を用いた。各々の試料における金属化合物のメジアン径を、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０）を用いて測定し、各種金属化合物の平均粒子径とした。このように測定した各種金属化合物のゾルにおける金属化合物の平均粒子径は、紡糸原液中の金属化合物の平均粒子径と同じであり、ハロゲン含有繊維中の金属化合物の平均粒子径と同じであるとみなすことができる。

製造例２〜１２、１４、１６〜１９の湿式ビーズミルを用いてアセトン中で粉砕／分散した各種金属化合物の分散液における金属化合物の粒子径測定には、各々の金属化合物の分散液をアセトン（それぞれの製造例でハロゲン含有重合体を溶解するのに用いた溶媒）により希釈した試料を用いた。各々の試料における金属化合物のメジアン径を、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定し、各種金属化合物の平均粒子径とした。このように測定した各種金属化合物の分散液における金属化合物の平均粒子径は、紡糸原液中の金属化合物の平均粒子径と同じであり、ハロゲン含有繊維中の金属化合物の平均粒子径と同じであるとみなすことができる。

実施例１〜６、比較例１〜１１、参考例１〜３で得られたハロゲン含有繊維の難燃性は、ハロゲン含有繊維を含む布帛を用い、ＩＳＯ １５０２５：２０００（ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ）に基づいた燃焼試験方法で評価した。

＜難燃性評価用布帛の作製方法＞
製造例１〜２０で作製したハロゲン含有繊維と木綿を５０：５０の質量割合で混綿し、ＭＤＴＡ(Micro Dust Trash Analyzer、ウスター社製「ＭＤＴＡ３」)でスライバーを作製した。次に、このスライバーを用いてクイックスピンシステム（ウスター社製「クイックスピンシステム」）により、２０／１番手のオープンエンド糸を作製した。このオープンエンド糸を用い、１口編機（１６ゲージ）により、ニット布帛を作製した。得られたニット布帛を難燃性評価用布帛とした。

＜難燃性試験評価方法＞
難燃性評価は、上記で作製した難燃性評価用布帛を使用し、燃焼試験方法はＩＳＯ １５０２５：２０００（ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ）に基づいて実施した。ＩＳＯ １５０２５：２０００（ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ）に基づく燃焼試験方法は、規定のホルダーにセットした評価用布帛に対して直角に１７±１ｍｍ離れた場所から２５±２ｍｍの炎を１０秒間着炎する方法である。なお、難燃性評価基準は、ＩＳＯ １５０２５：２０００（ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ）に基づいた燃焼試験において、評価用布帛が溶融した場合、あるいは平均残炎時間が３０秒以上であった場合は不合格とし、評価用布帛が溶融せずかつ平均残炎時間が３０秒未満であった場合、難燃性があると判断し合格とした。

下記表１に実施例１〜６、比較例１〜１１、参考例１〜３のハロゲン含有繊維を含む布帛を用いた難燃性試験評価の結果をまとめて示した。また、下記表１には、実施例１〜６、比較例１〜１１、参考例１〜３のハロゲン含有繊維における金属化合物の平均粒子径及びハロゲン含有重合体１００質量部に対する金属化合物の添加量も併せて示した。なお、ハロゲン含有繊維の製造例１〜２０で用いたハロゲン含有重合体は、重合体１００質量部中にハロゲンを３５．１質量部含んでいる。

上記表１の結果から分かるように、実施例１〜６のハロゲン含有繊維は、ハロゲン含有繊維を含む布帛を用いた難燃性試験評価において、布帛が溶融することなく、残炎秒数も３０秒未満であり合格であった。特に、実施例１〜３、５、６の平均粒子径が３００ｎｍ未満であるモリブデン化合物を含有するハロゲン含有難燃繊維は、ハロゲン含有繊維を含む布帛を用いた難燃性試験評価において、残炎秒数が０秒であり極めて高い難燃性能を示した。

一方、比較例１及び比較例２のハロゲン含有繊維は、モリブデン化合物の平均粒子径が６００ｎｍ以上であるため、ハロゲン含有繊維を含む布帛を用いた難燃性試験評価において、残炎秒数が３０秒以上となり不合格であった。

なお、参考例１〜３の結果から分かるように、アンチモン化合物を含むハロゲン含有繊維において、アンチモン化合物の含有量が同じであれば、平均粒子径の大きさに関係なく、同等の難燃性を示しており、アンチモン化合物の場合、平均粒子径を６００ｎｍ未満にしても、難燃性を向上させる効果は確認されなかった。

アンチモン化合物を用いた参考例２〜３のハロゲン含有繊維との対比から明らかなように、金属化合物の添加量が同様の場合、実施例１〜３、５、６の平均粒子径が３００ｎｍ未満であるモリブデン化合物を含有するハロゲン含有難燃繊維は、アンチモン化合物を含有するハロゲン含有難燃繊維と同等の難燃性を有する。

モリブデン化合物以外で、ハロゲン含有ポリマーの難燃性能を高める物質として一般に知られているヒドロキシ錫酸亜鉛、メタ錫酸、酸化第二錫、酸化鉄、酸化ビスマスを含有した比較例３〜１１のハロゲン含有繊維は、ハロゲン含有繊維を含む布帛の難燃性試験評価において、残炎秒数が３０秒以上となり不合格であった。これらの結果から分かるように、モリブデン化合物以外の金属化合物を用いた場合、平均粒子径を６００ｎｍ未満にしても、難燃性を向上させる効果はなかった。特に、比較例３〜５の結果から分かるように、ハロゲン含有ポリマーにヒドロキシ錫酸亜鉛を配合した場合、ヒドロキシ錫酸亜鉛の平均粒子径が大きいほど、難燃性が高くなっており、平均粒子径が小さいほど、難燃性が高くなるモリブデン化合物とは反対の傾向であった。

本発明のハロゲン含有難燃繊維は、重合体１００質量部中にハロゲンを１７〜７０質量部含有するハロゲン含有重合体１００質量部と、モリブデン化合物１．３〜２０質量部を含み、前記モリブデン化合物は、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、無機質充填剤の上に担持された酸化モリブデン及び無機質充填剤の上に担持されたモリブデン酸アンモニウムからなる群から選ばれる一種以上の化合物であり、前記モリブデン化合物は、メジアン径で表される平均粒子径が１０ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であることを特徴とする。

本発明のハロゲン含有難燃繊維の製造方法は、重合体１００質量部中にハロゲンを１７〜７０質量部含有するハロゲン含有重合体１００質量部と、モリブデン化合物１．３〜２０質量部を含む組成物を紡糸する工程を含み、前記モリブデン化合物は、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、無機質充填剤の上に担持された酸化モリブデン及び無機質充填剤の上に担持されたモリブデン酸アンモニウムからなる群から選ばれる一種以上の化合物であり、前記紡糸に用いる組成物においてモリブデン化合物のメジアン径で表される平均粒子径が１０ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であることを特徴とする。

Claims (14)

1. 重合体１００質量部中にハロゲンを１７〜７０質量部含有するハロゲン含有重合体１００質量部と、モリブデン化合物１．３〜２０質量部を含み、
   前記モリブデン化合物のメジアン径で表される平均粒子径が１０ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であることを特徴とするハロゲン含有難燃繊維。
2. 前記ハロゲン含有重合体がアクリロニトリル３０〜７０質量部、ハロゲン含有ビニリデン単量体及び／又はハロゲン含有ビニル単量体３０〜７０質量部、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜１０質量部を含む総量１００質量部の単量体組成物を重合して得られる重合体である請求項１に記載のハロゲン含有難燃繊維。
3. 前記ハロゲン含有重合体がアクリロニトリル３０〜７０質量部、ハロゲン含有ビニリデン単量体３０〜７０質量部、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜１０質量部を含む総量１００質量部の単量体組成物を重合して得られる重合体である請求項１又は２に記載のハロゲン含有難燃繊維。
4. 前記モリブデン化合物のメジアン径で表される平均粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハロゲン含有難燃繊維。
5. 前記モリブデン化合物のメジアン径で表される平均粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載のハロゲン含有難燃繊維。
6. 前記モリブデン化合物が、酸化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム及びこれらのモリブデン化合物が無機質充填剤の上に担持された複合化物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載のハロゲン含有難燃繊維。
7. 前記無機質充填剤が、タルク及び/又は炭酸カルシウムを含む請求項６に記載のハロゲン含有難燃繊維。
8. ＩＳＯ １５０２５：２０００（ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ）に基づく燃焼試験方法において、評価用布帛が溶融せずかつ平均残炎時間が３０秒未満である請求項１〜７のいずれか一項に記載のハロゲン含有難燃繊維。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のハロゲン含有難燃繊維の製造方法であって、
   重合体１００質量部中にハロゲンを１７〜７０質量部含有するハロゲン含有重合体１００質量部と、モリブデン化合物１．３〜２０質量部を含む組成物を紡糸する工程を含み、
   前記紡糸に用いる組成物においてモリブデン化合物のメジアン径で表される平均粒子径が１０ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であることを特徴とするハロゲン含有難燃繊維の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のハロゲン含有難燃繊維を含むことを特徴とする難燃繊維製品。
11. 前記ハロゲン含有難燃繊維を１０質量％以上と、天然繊維、再生繊維、半合成繊維及びハロゲン含有難燃繊維以外の合成繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の他の繊維を９０質量％以下含むことを特徴とする請求項１０に記載の難燃繊維製品。
12. 前記他の繊維を３０〜７０質量％含む請求項１１に記載の難燃繊維製品。
13. 前記他の繊維がセルロース系繊維を含む請求項１１又は１２に記載の難燃繊維製品。
14. 前記セルロース系繊維が、木綿、麻、レーヨン、ポリノジック、キュプラ及び酢酸セルロース繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維である請求項１３に記載の難燃繊維製品。