JPWO2014046086A1 - ポリプロピレン系樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

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Abstract

[解決手段](A)MFRが10〜300g/10minであって、プロピレンから導かれる構成単位の含量が98mol%以上であるプロピレン系重合体を含むポリプロピレン系樹脂と、(B)エチレン含有率が65〜90mol%であるエチレン・α−オレフィン共重合体と、必要に応じて(E)無機充填材と、からなる基材成分100重量部に対して、(C)脂肪酸アミド0.2〜1重量部、および(D)界面活性剤0.2〜1重量部を含むポリプロピレン系樹脂組成物。[効果]本発明によれば、射出成形性などの成形性、剛性、耐衝撃性などに優れるとともに、ゴム状物等の軟質物での摩擦による表面性状の悪化(耐足蹴り傷付き性)が効果的に抑制され、自動車内外装部品用途に好適な成形体を製造しうるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することができる。

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその用途に関する。詳しくは、本発明は、ピラートリム材、ドアトリム、ドアパネルなどの自動車内外装部品の製造に好適なポリプロピレン系樹脂組成物、およびそれからなる成形体に関する。
ピラー、ドアトリム、ドアパネルなどの自動車内外装部品の原料としては、軽量で成形性に優れることから各種樹脂の使用が従来より試みられている。たとえば、インストルメントパネルやドアトリム、ドアパネル等の自動車内装部品は、アクリロニトリル−スチレン系樹脂(AS系樹脂)やポリプロピレン系樹脂(PP系樹脂)の表面を塩化ビニル等の軟質樹脂表皮で被い皮革調に加飾した材料や、シボ加工したAS系樹脂やPP系樹脂表面に塗装を施して皮革調に加飾された材料が使われていた。
近年、生産工程の簡略化や、使用後の材料のリサイクルなどの要請が高まり、自動車内外装部品においても、シボ加工などの表面加工を行った樹脂成形品を、塗装やフィルム貼付等での加飾を行うことなく用いる要求が高まっている。しかしながら、ポリプロピレン系樹脂などの無塗装のままの成形品は、組み立て時や使用時に傷を生じやすいという問題があった。
このため、自動車内外装品として好適な成形性、剛性、耐熱性などに優れるとともに、耐傷つき性に優れた成形品を製造しうる樹脂組成物が種々検討され、フィラーにより強度を向上させる方法(特許文献1参照)、結晶性に優れた樹脂成分を用いることにより硬度を向上させる方法(特許文献2参照)、タルクおよび傷付き改良剤を含み、アイゾット衝撃強度および傷付き白化加重の高いポリプロピレン組成物(特許文献3参照)などが提案されていた。これらの方法によれば、引っ掻きによるスクラッチ傷への耐性をある程度向上させることができる。
しかしながら、成形品を実際に自動車の内外装材として用いた場合には、引っかき傷などの傷のみではなく、靴底で蹴るなどの、ゴム等の軟質物で擦ることによる表面状態の悪化もまた問題となる。
特開2009−79117号公報 特開2012−132024号公報 特開2002−60560号公報
本発明者はこのような状況において鋭意研究した結果、靴底で蹴るなどの、ゴムなどの軟質の物質が擦れる際に生じる成形品表面のごく浅い削れやシボのつぶれ、あるいは擦れる軟質物質の成形品表面への付着が、表面白化等の表面性状の悪化の原因となることを見出した。本発明は、このような問題を解決するものであって、ゴム等の軟質物質での摩擦による表面状態の悪化を軽減し、白化耐性に優れ、自動車内外装部品として好適な成形品を製造しうる、ポリプロピレン系樹脂組成物、およびそれからなる成形品を提供することを課題としている。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
(A)(a−1)JIS K 7210に準拠した方法で測定したメルトフローレート(MFR、230℃、21.16N荷重)が10g/10min以上300g/10min以下であって、プロピレンから導かれる構成単位の含量が98mol%以上100mol%以下であり、エチレンと炭素原子数4〜8のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンから導かれる構成単位の含量が0mol%以上2mol%以下であるプロピレン系重合体30〜80重量部と、
(a−2)135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が1.5dl/g以上8dl/g以下、エチレンから導かれる構成単位の含量が30mol%以上60mol%以下であるプロピレン・エチレン共重合体0〜30重量部と
からなり、(a−1)と(a−2)の合計が30〜80重量部であるポリプロピレン系樹脂と、
(B)エチレン含有率が65mol%以上90mol%以下である、エチレンと、炭素原子数3〜8のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体20〜50重量部と、
(E)無機充填材0〜40重量部と、
からなり、(a−2)と(B)との合計が20〜50重量部である基材成分(ただし、(A)、(B)、(E)との合計が100重量部である)100重量部に対して、
(C)脂肪酸アミド0.2〜1重量部、および
(D)界面活性剤0.2〜1重量部
を含む。
このような本発明のポリプロピレン系樹脂組成物では、
前記(C)脂肪酸アミドが、炭素原子数8〜25の脂肪酸アミドおよびその2量体より選ばれる1種以上であり、かつ、
前記(D)界面活性剤が、炭素原子数が8〜25であるエステル基を、1つまたは2つ有する化合物であることが好ましい。
本発明の成形体は、上記本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる。
このような本発明の成形体は、射出成形体であることが好ましい。
前記本発明の成形体は、自動車内外装部材であることが好ましく、自動車内外装部材が、自動車ドア部材またはピラー部材であることがより好ましい。
本発明によれば、射出成形性などの成形性、剛性、耐衝撃性などに優れるとともに、ゴム状物等の軟質物での摩擦による表面性状の悪化(耐足蹴り傷付き性)を効果的に抑制した成形体を製造しうるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することができる。
また本発明の成形体は、剛性、耐衝撃性などに優れ、しかも優れた表面潤滑性を有し、軟質物による摩擦を受けた際に表面性状が悪化しにくく、特に自動車内外装部品用途に好適に用いることができる。
図1は、実施例で用いたスカッフ足蹴り試験装置の概略を示す。 図2は、実施例3および比較例1でのスカッフ足蹴り試験後のテストピースの概観を示す。
以下、本発明について具体的に説明する。
<ポリプロピレン系樹脂組成物>
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂(A)とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)と、必要に応じて(E)無機充填材からなる基材成分と、脂肪酸アミド(C)および界面活性剤(D)を含む。
基材成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する基材成分は、ポリプロピレン系樹脂(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)と、必要に応じて(E)無機充填材からなる。
(A)ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂(A)は、(a−1)プロピレン系重合体を必須成分とし、必要に応じて(a−2)プロピレン・エチレン共重合体を含む。
(a−1)プロピレン系重合体
本発明に係る(a−1)成分のプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと少量のα−オレフィンとの共重合体である。ここでα−オレフィンとは、エチレンと炭素原子数4〜8のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンであり、好ましくはエチレンである。
プロピレン系重合体(a−1)が、プロピレンと少量のα−オレフィンとの共重合体である場合、プロピレンから導かれる構成単位の含量は98mol%以上であり、α−オレフィンから導かれる構成単位が2mol%以下である。
プロピレン系重合体(a−1)の、JIS K 7210に準拠した方法で測定したメルトフローレート(MFR、230℃、21.16N荷重)は、通常10g/10min以上300g/10min以下である。このメルトフローレートの好ましい下限値は30g/10min、より好ましい下限値は50g/10minであり、好ましい上限値は270g/10min、より好ましい上限値は250g/10minである。
このようなプロピレン系重合体(a−1)は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合触媒の存在下に、プロピレンを単独で、または必要に応じて少量のα−オレフィンとともに、重合あるいは共重合して得ることができる。オレフィン重合触媒としては、チタン系触媒、メタロセン系触媒などが挙げられるが、これらのうちチタン系触媒がより好ましく用いられる。また、プロピレン系重合体(a−1)としては、プロピレンから導かれる構成単位の量が98mol%以上であり、メルトフローレートが10g/10min以上300g/10min以下であるものを、いずれも用いることができ、これに相当する市販品を適宜用いてもよい。
(a−2)プロピレン・エチレン共重合体
ポリプロピレン系樹脂(A)には、上述したプロピレン系重合体(a−1)に加え、必要に応じて、(a−2)プロピレン・エチレン共重合体が含まれてもよい。
プロピレン・エチレン共重合体(a−2)は、エチレンから導かれる構成単位の含量が、通常30mol%以上60mol%以下、好ましくは30mol%以上55mol%以下、より好ましくは30mol%以上50mol%以下である、プロピレンとエチレンとの共重合体である。
本発明で用いることのできるプロピレン・エチレン共重合体(a−2)は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が、1.5dl/g以上8dl/g以下である。このプロピレン・エチレン共重合体(a−2)の極限粘度の下限値は、好ましくは1.6dl/g、より好ましくは1.8dl/gであり、上限値は好ましくは7.5dl/g、より好ましくは7.0dl/gである。
このようなプロピレン・エチレン共重合体(a−2)は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合触媒の存在下に、プロピレンとエチレンとを共重合して得ることができる。オレフィン重合触媒としては、チタン系触媒、メタロセン系触媒などが挙げられるが、これらのうちチタン系触媒がより好ましく用いられる。
プロピレン・エチレン共重合体(a−2)は、上記性状を満たす限り、ブロック共重合体中に含まれるプロピレン・エチレン共重合体成分であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくは、2段階以上の重合工程により製造したブロック共重合体中に含まれるプロピレン・エチレン共重合体成分である。
(A)ポリプロピレン系樹脂
本発明に係るポリプロピレン系樹脂(A)は、(a−1)プロピレン系重合体を必須成分とし、必要に応じて(a−2)プロピレン・エチレン共重合体を含む。
すなわち本発明に係る(A)ポリプロピレン系樹脂は、(a−1)プロピレン系重合体のみから構成されていることも好ましく、また、(a−1)プロピレン系重合体と、(a−2)プロピレン・エチレン共重合体とから構成されていてもよい。(a−1)と(a−2)の配合量は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中において、(a−1):30〜80重量部、(a−2):0〜30重量部であり、(a−1)と(a−2)の合計である(A)は30〜80重量部を満たす量であればよい。前記(a−1)と(a−2)の配合量は、好ましくは、(a−1):30〜75重量部、(a−2):5〜25重量部であって、(a−1)と(a−2)の合計である(A)は35〜80重量部を満たす量であればよく、さらに好ましくは、(a−1):30〜73重量部、(a−2):7〜25重量部であって、(a−1)と(a−2)の合計である(A)は37〜80重量部を満たす量である。
本発明において、(A)ポリプロピレン系樹脂が、(a−1)プロピレン系重合体と(a−2)プロピレン・エチレン共重合体とからなる場合、(A)ポリプロピレン系樹脂は、(a−1)プロピレン系重合体と、(a−2)プロピレン・エチレン共重合体とを単に混合したものであってもよく、また、(a−1)プロピレン系重合体のセグメントと、(a−2)プロピレン・エチレン共重合体のセグメントとを有するブロック共重合体であってもよい。これらのうちでは、(A)ポリプロピレン系樹脂が、(a−1)プロピレン系重合体のセグメントと、(a−2)プロピレン・エチレン共重合体のセグメントとを有するブロック共重合体であることが好ましい。
本発明者の知見に拠れば、プロピレン・エチレンブロック共重合体を構成する室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)は、主としてプロピレン重合体成分から構成される。すなわち、上述した(a−1)プロピレン系重合体に相当する。
一方、室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)は、主としてプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分から構成される。すなわち、上述した(a−2)プロピレン・エチレン共重合体に相当する。
したがって、本発明においては、(A)ポリプロピレン系樹脂が、(a−1)プロピレン系重合体のセグメントと、(a−2)プロピレン・エチレン共重合体のセグメントとを有するブロック共重合体である場合には、(A)ポリプロピレン系樹脂のうちの室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)を(a−1)プロピレン系重合体、室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)を(a−2)プロピレン・エチレン共重合体として扱い、それぞれの性状および重量比が上述の条件を満たせばよい。
なお、本発明においてポリプロピレン系樹脂(A)として好ましく用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法については後述する。
ポリプロピレン系樹脂(A)の調製
ポリプロピレン系樹脂(A)を構成する、プロピレン系重合体(a−1)および必要に応じてプロピレン・エチレン共重合体(a−2)は、上述の通り、公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、重合あるいは共重合を行って調製することができる。オレフィン重合用触媒としては、具体的には、たとえば、固体状チタン触媒成分(I)と、有機金属化合物触媒成分(II)とを含む触媒を用いることができる。
[固体状チタン触媒成分(I)]
固体状チタン触媒成分(I)は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び必要に応じて電子供与体を含む。この固体状チタン触媒成分(I)としては、公知の固体状チタン触媒成分を制限無く用いることができる。
固体状チタン触媒成分(I)の製造方法の例を以下に示す。
本発明の固体状チタン触媒成分(I)の調製には、マグネシウム化合物及びチタン化合物が用いられる例が多い。
マグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム等のアリーロキシマグネシウム;ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等の公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコール等とを接触させて得られるものであってもよい。
チタン化合物としては、例えば、下記式で示される4価のチタン化合物を挙げることができる。
Ti(OR)g4-g
(式中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、gは0≦g≦4である。)
より具体的には、TiCl4、TiBr4等のテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC25)Cl3、Ti(O−n−C49)Cl3、Ti(OC25)Br3、Ti(O−isoC49)Br3等のトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH32Cl2、Ti(OC252Cl2等のジハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH33Cl、Ti(O−n−C493Cl、Ti(OC253Br等のモノハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH34、Ti(OC254、Ti(OC494、Ti(O−2−エチルヘキシル)4等のテトラアルコキシチタン等を挙げることができる。
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のマグネシウム化合物及びチタン化合物としては、例えば、特開昭57−63310号公報、特開平5−170843号公報等に詳細に記載されている化合物も挙げることができる。
本発明でポリプロピレン系樹脂(A)の製造に用いられる固体状チタン触媒成分(I)の調製の好ましい具体例としては、下記(P−1)〜(P−4)の方法を挙げることができる。
(P−1) マグネシウム化合物及びアルコール等の電子供与体成分(a)からなる固体状付加物と、後述する電子供与体成分(b)と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
(P−2) マグネシウム化合物及び電子供与体成分(a)からなる固体状付加物と、電子供与体成分(b)と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
(P−3) マグネシウム化合物及び電子供与体成分(a)からなる固体状付加物と、電子供与体成分(b)と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
(P−4) マグネシウム化合物及び電子供与体成分(a)からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体成分(b)とを接触させる方法。
好ましい反応温度は、−30℃〜150℃、より好ましくは−25℃〜130℃、更に好ましくは−25〜120℃の範囲である。
また、上記の固体状チタン触媒成分の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。媒体としては、やや極性を有するトルエン等の芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる電子供与体成分(a)としては、室温〜300℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物等が好ましい。
これらの化合物としては、たとえば特開昭57−63310号公報、特開平5−170843号公報に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。
上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、2−メチルペンタノール、2−エチルブタノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール等の脂肪族アルコール;シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環族アルコール;ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等の芳香族アルコール;n−ブチルセルソルブ等のアルコキシ基を有する脂肪族アルコール等を挙げることができる。
カルボン酸としては、カプリル酸、2−エチルヘキサノイック酸等の炭素数7以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。
アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド等の炭素数7以上のアルデヒド類を挙げることができる。
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、2−エチルヘキシルアミン等の炭素数6以上のアミン類を挙げることができる。
上記の電子供与体成分(a)としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、デカノール等が好ましい。
得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと電子供与体成分(a)との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム1モルに対して、電子供与体成分(a)は、好ましくは2モル以上、より好ましくは2.3モル以上、更に好ましくは2.7モル以上、5モル以下の範囲である。
本発明に用いられる固体状チタン触媒成分(I)に必要に応じて用いられる電子供与体の特に好ましい例としては、芳香族カルボン酸エステル及び/又は複数の炭素原子を介して2個以上のエーテル結合を有する化合物(以下「電子供与体成分(b)」ともいう。)を含んでいてもよい。
この電子供与体成分(b)としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、たとえば特開平5−170843号公報や特開2001−354714号公報等に記載された化合物を制限無く用いることができる。
この芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステルやトルイル酸エステル等の芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。
これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。
このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸n−ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
また、ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の式(1)で表わされる化合物が挙げられる。
上記式(1)において、mは1≦m≦10の整数、より好ましくは3≦m≦10の整数であり、R11〜R36は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素及びケイ素から選択される少なくとも1種の元素を有する置換基である。
mが2以上である場合、複数個存在するR11及びR12は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
任意のR11〜R36、好ましくはR11及びR12は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。
この様な化合物の一部の具体例としては、2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−クミル−1,3−ジメトキシプロパン等の1置換ジアルコキシプロパン類;2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、2,2−ジ−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン等の2置換ジアルコキシプロパン類;2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン等のジアルコキシアルカン類;2−メチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン等のトリアルコキシアルカン類等を例示することができる。
これらのうち、1,3−ジエーテル類が好ましく、特に、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)1,3−ジメトキシプロパンが好ましい。
これらの化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分(I)において、ハロゲン/チタン(原子比)(すなわち、ハロゲン原子のモル数/チタン原子のモル数)は、2〜100、好ましくは4〜90であることが望ましく、電子供与体成分(a)や電子供与体成分(b)は、電子供与体成分(a)/チタン原子(モル比)は0〜100、好ましくは0〜10であることが望ましく、電子供与体成分(b)/チタン原子(モル比)は0〜100、好ましくは0〜10であることが望ましい。
マグネシウム/チタン(原子比)(すなわち、マグネシウム原子のモル数/チタン原子のモル数)は、2〜100、好ましくは4〜50であることが望ましい。
固体状チタン触媒成分(I)のより詳細な調製条件として、電子供与体成分(b)を使用する以外は、例えば、EP585869A1(欧州特許出願公開第0585869号明細書)や特開平5−170843号公報等に記載の条件を好ましく用いることができる。
次に、周期表の第1族、第2族及び第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分(II)について説明する。
[有機金属化合物触媒成分(II)]
有機金属化合物触媒成分(II)としては、第13族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第2族金属の有機金属化合物等を用いることができる。
これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機金属化合物触媒成分(II)としては具体的には、前記EP585869A1等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
本発明の目的を損なわない限り、上記電子供与体成分(a)や電子供与体成分(b)の他、公知の電子供与体成分(c)を組み合わせて用いてもよい。
このような電子供与体成分(c)として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。
この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記式で表される化合物を例示できる。
nSi(OR’)4-n
(式中、R及びR’は炭化水素基であり、nは0<n<4の整数である。)
上記式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、2−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等が用いられる。
このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
また、国際公開第2004/016662号パンフレットに記載されている下記式で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。
Si(ORa3(NRbc
式中、Raは、炭素数1〜6の炭化水素基であり、Raとしては、炭素数1〜6の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられ、特に好ましくは炭素数2〜6の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
bは、炭素数1〜12の炭化水素基又は水素であり、Rbとしては、炭素数1〜12の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素等が挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
cは、炭素数1〜12の炭化水素基であり、Rcとしては、炭素数1〜12の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素等が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
上記式で表される化合物の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリn−プロポキシシラン、ジn−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルn−プロピルアミノトリエトキシシラン、t−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルn−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルiso−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
また、有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
RNSi(ORa3
式中、RNは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリノ基、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。
上記式で表されるシラン化合物として具体的には、(パーヒドロキノリノ)トリエトキシシラン、(パーヒドロイソキノリノ)トリエトキシシラン、(1,2,3,4−テトラヒドロキノリノ)トリエトキシシラン、(1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリノ)トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物は、2種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂(A)は、上述したオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン系原料を重合あるいは共重合して製造することができる。
すなわち、プロピレン系重合体(a−1)の調製においては、上述したオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独で重合するか、または、プロピレンと、エチレンと炭素原子数4〜8のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとを、プロピレンから導かれる構成単位の含量が98mol%以上となる量比で共重合することができる。
また、プロピレン・エチレン共重合体(a−2)の調製においては、プロピレンとエチレンとを、上述したオレフィン重合用触媒の存在下に、一段階でまたは多段階で共重合することができる。具体的には、プロピレンを重合し、次いで、プロピレンとエチレンを共重合させるか、又は予備重合(前重合)させて得られる予備重合触媒(前重合触媒)の存在下で、プロピレンを重合し、次いで、プロピレンとエチレンの共重合を行うこと等の方法で製造できる。
予備重合は、オレフィン重合用触媒1g当り通常0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500g、特に好ましくは1〜200gの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分(I)の濃度は、液状媒体1リットル当り、チタン原子換算で、通常約0.001〜200ミリモル、好ましくは約0.01〜50ミリモル、特に好ましくは0.1〜20ミリモルの範囲とすることが望ましい。
予備重合における有機金属化合物触媒成分(II)の量は、固体状チタン触媒成分(I)1g当り通常0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500gの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分(I)中のチタン原子1モル当り、通常約0.1〜300モル、好ましくは約0.5〜100モル、特に好ましくは1〜50モルの量であることが望ましい。
予備重合では、必要に応じて前記電子供与体成分等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分(I)中のチタン原子1モル当り、通常0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、さらに好ましくは1〜10モルの量で用いられる。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィン及び上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素;あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。
これらの不活性炭化水素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともでき、また、実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。
この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、プロピレンであることが好ましい。
予備重合の際の温度は、通常−20〜+100℃であり、好ましくは−20〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃の範囲である。
次に、予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合について説明する。
本重合は、プロピレン重合体成分を製造する工程及びプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程に分けられる。
予備重合及び本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
プロピレン重合体成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法である。
また、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法であり、より好ましいのは、気相重合法である。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度・圧力において液体であるオレフィンを用いることもできる。
本重合において、固体状チタン触媒成分(I)は、重合容積1リットル当りチタン原子に換算して、通常は約0.0001〜0.5ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1ミリモルの量で用いられる。
また、有機金属化合物触媒成分(II)は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子1モルに対し、通常約1〜2000モル、好ましくは約5〜500モルとなるような量で用いられる。
前記電子供与体成分は、使用される場合であれば、有機金属化合物触媒成分(II)1モルに対して、0.001〜50モル、好ましくは0.01〜30モル、特に好ましくは0.05〜20モルの量で用いられる。
本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節する(下げる)ことができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
分子量を調整するために必要な水素量は、使用する製造プロセスの種類、重合温度、圧力によって異なるため、適宜調整すればよい。
プロピレン重合体成分を製造する工程では、重合温度、水素量を調整してMFRを調整できる。
また、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程においても、重合温度、圧力、水素量を調整して、極限粘度を調整することができる。
本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約0〜200℃、好ましくは約30〜100℃、より好ましくは50〜90℃である。
圧力(ゲージ圧)は、通常、常圧〜100kgf/cm2(9.8MPa)、好ましくは約2〜50kgf/cm2(0.20〜4.9MPa)に設定される。
プロピレン・エチレン共重合体(a−2)として、プロピレン・エチレンブロック共重合体を製造する場合においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに反応器の形状は、管状型、槽型のいずれも使用できる。また重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。この場合、管状と槽型の反応器を組合せることができる。
また、プロピレン・エチレン共重合体を得るためにエチレン/(エチレン+プロピレン)ガス比を制御している。
エチレン/(エチレン+プロピレン)ガス比は、5〜80モル%、好ましくは、10〜70モル%、より好ましくは15〜60モル%で制御して用いる。
本発明でポリプロピレン系樹脂(A)として好適に用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。
上述の通り、本発明者らの知見に拠れば、プロピレン・エチレンブロック共重合体を構成する室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)は、主としてプロピレン重合体成分から構成される。すなわち、上述した(a−1)プロピレン系重合体に相当する。
一方、室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)は、主としてプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分から構成される。すなわち、上述した(a−2)プロピレン・エチレン共重合体に相当する。
従って、以下の二つの重合工程(重合工程1及び重合工程2)を連続的に実施することによって、上述した各要件を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体を得ることができる(以下、この方法を「直重法」と呼ぶ)。
[重合工程1] 固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレンを重合し、プロピレン重合体成分を製造する工程(プロピレン重合体製造工程)。
[重合工程2] 固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレン及びエチレンを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程(共重合体ゴム製造工程)。
本発明で使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体は、前述した製造方法で製造されることが好ましく、重合工程1を前段で行い、重合工程2を後段で行うことがより好ましい。
また、各重合工程(重合工程1、重合工程2)は2槽以上の重合槽を用いて行うこともできる。
ブロック共重合体中のデカン可溶部の含有量は、工程1と工程2の重合時間(滞留時間)を制御することにより調整することができる。
上記重合工程1は、2段以上の直列した重合器で行われてもよい。その場合、各段のプロピレンと水素との比が重合器ごとに異なっていてもよい。さらに、別途重合工程1だけを実施して得られたプロピレン単独重合体を上記で製造したプロピレン・エチレンブロック共重合体と混合してもよい。
(B)エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体である。
α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−へキセン、1−オクテン等が好ましい。α−オレフィンは1種で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。
本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)としては、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、エチレン含有率が65mol%以上90mol%以下である。エチレン含有率の好ましい上限値は85mol%、より好ましくは80mol%である。
(E)無機充填材
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する基材成分には、無機充填材(E)が含まれていてもよい。
無機充填剤(E)としては、特に限定されることなく公知の無機充填剤を用いることができるが、たとえば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、さらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム等の金属粉末、あるいは金属繊維等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。
中でもタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等が好ましく、特にタルクが好ましい。
タルクとしては、平均粒径が1〜15μm、好ましくは1〜6μmのものが好適に使用できる。
基材成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する基材成分は、上述したプロピレン系重合体(a−1)および必要に応じてプロピレン・エチレン共重合体(a−2)からなるポリプロピレン系樹脂(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)と、必要に応じて(E)無機充填材からなる。このような基材成分は、(a−1)、(a−2)、(B)、(E)の合計100重量部中に、(a−1)を30〜80重量部、(a−2)を0〜30重量部、(B)を20〜50重量部、(E)を0〜40重量部含有するものであり、好ましくは、(a−1)を30〜75重量部、(a−2)を0〜25重量部、(B)を20〜40重量部、(E)を0〜40重量部含有する。
また、本発明の基材成分は、(a−1)、(a−2)、(B)、(E)の合計100重量部中において、(a−1)と(a−2)との合計(すなわち(A)成分量)が30〜80重量部、好ましくは30〜75重量部である。さらに好ましくは、(a−2)を0.5〜25重量部、(E)を0.5〜40重量部含有する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、基材成分100重量部中にエチレン・α−オレフィン共重合体(B)を20重量部以上含むことにより、得られる成形体が良好な耐衝撃性を有し、またポリプロピレン系樹脂(A)を30重量部以上含むことにより、得られる成形体が良好な剛性を有する。
さらに、本発明の基材成分は、(a−1)、(a−2)、(B)、(E)の合計100重量部中において、(a−2)と(B)の合計が20〜50重量部、好ましくは20〜40重量部である。
プロピレン・エチレン共重合体(a−2)とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)とは、常温キシレン可溶成分となりうる成分である。(a−2)と(B)との合計量が、基材成分100重量部中20重量部以上であると、十分なアイゾット衝撃強度が得られやすく、また、50重量部以下であると、十分な剛性が得られやすく、自動車内外装部品などの用途に好適である。さらに、プロピレン・エチレン共重合体(a−2)とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)の重量部の総和に対するエチレン・α−オレフィン共重合体(B)の重量部の割合;(B)/((a−2)+(B))は好ましくは0.5〜1、より好ましくは0.7〜1である。(B)/((a−2)+(B))が0.5以上であるということは、基材成分中に含まれる常温キシレン可溶成分となりうる成分のうち、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)が相対的に多いことを示している。本発明においては、基材成分中に含まれる常温キシレン可溶成分のうち、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)が半分以上を占めることにより、後述する脂肪酸アミド(C)および界面活性剤(D)の成形体の表面へ移行をより容易にすることができると想定している。 また、本発明の基材成分に必要に応じて含まれる無機充填材(E)の含有量は、該樹脂組成物から成形される成形体の所望性状によって適宜調整することができ、特に限定されるものではないが、(a−1)、(a−2)、(B)、(E)の合計100重量部に対して、好ましくは40重量部以下であるのが望ましい。
(C)脂肪酸アミド
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する脂肪酸アミド(C)は、滑剤あるいは帯電防止剤として作用する脂肪酸アミドであることが好ましい。本発明で用いられる脂肪酸アミドは、飽和脂肪酸アミドであっても、不飽和脂肪酸アミドであってもよく、好ましくは、炭素原子数8〜25の脂肪酸アミドおよびその2量体であり、より好ましくは炭素原子数8〜25の脂肪酸アミド、さらに好ましくは炭素原子数15〜25の脂肪酸アミドである。
このような脂肪酸アミド(C)としては、具体的には、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ラウリン酸アミド、カプリル酸アミド、カプロン酸アミド、n−オレイルパルミトアミド、n−オレイルエルカアミド、およびそれらの2量体などが挙げられ、中でも、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドおよびエルカ酸アミドの2量体が好ましい。
これらは単独でもしくは2種以上混合して使用することができる。
このような脂肪酸アミド(C)は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中において、前記基材成分100重量部に対して、0.2〜1重量部、好ましくは0.2〜0.8重量部、より好ましくは0.2〜0.6重量部含まれる。
(D)界面活性剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する界面活性剤(D)は、ポリプロピレン系樹脂組成物中において、帯電防止剤としての作用を有するものであることが好ましい。
本発明では、界面活性剤としては、ポリプロピレン系樹脂に添加して用いることのできる界面活性剤をいずれも使用することができるが、エステル型界面活性剤が好ましく用いられ、炭素原子数が8〜25、好ましくは炭素原子数が15〜25であるエステル基を、1つまたは2つ有する化合物がより好ましく用いられる。
このような界面活性剤(D)としては、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、多価カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのうちではグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
グリセリン脂肪酸エステル(すなわち、脂肪酸モノグリセリド)としては、たとえば、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、リノレイン酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、マルガリン酸モノグリセリドなどが挙げられる。これらのうちでは、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリドなどが好ましく用いられる。
ジグリセリン脂肪酸エステル(すなわち、脂肪酸ジグリセリド)としては、たとえば、ステアリン酸ジグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、リノレイン酸ジグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、ミリスチン酸ジグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、マルガリン酸ジグリセリドなどが挙げられる。これらのうちでは、ステアリン酸ジグリセリド、オレイン酸ジグリセリドなどが好ましく用いられる。
本発明では、これらのエステル化合物のうち、脂肪酸エステル基の炭素原子数が8〜25の界面活性剤が好適に用いられる。
このような界面活性剤(D)は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中において、前記基材成分100重量部に対して、0.2〜1重量部、好ましくは0.2〜0.8重量部、より好ましくは0.2〜0.6重量部含まれる。
脂肪酸アミド(C)および界面活性剤(D)が、前記基材成分100重量部に対して、それぞれ0.2〜1重量部含まれる本発明のポリプロピレン系樹脂組成物では、これらの(C)成分および(D)成分が過剰である場合に懸念される、成形時の金型汚染などの問題を生じることなく、(C)成分および(D)成分の相互作用により、樹脂組成物から得られる成形体が、ゴム状物等の軟質物による摩擦に対して優れた耐性を示す。
(F)その他の添加剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、顔料などのその他の添加剤(F)が、本発明の目的を損なわない範囲で配合されていてもよい。
配合する添加剤などの混合順序は任意であり、同時に混合してもよいし、一部成分を混合した後に他の成分を混合するというような多段階の混合方法を採用することもできる。
ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、(a−1)プロピレン系重合体と必要に応じて(a−2)プロピレン・エチレン共重合体とからなるポリプロピレン系樹脂(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)と、必要に応じて無機充填材(E)からなる基材成分と、脂肪酸アミド(C)および界面活性剤(D)を含む。これらの含有量は、それぞれ以下のとおりである。
基材成分中には、プロピレン系重合体(a−1)30〜80重量部と、プロピレン・エチレン共重合体(a−2)0〜30重量部と、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)20〜50重量部と、無機充填材(E)0〜40重量部が含まれる。好ましくは、基材成分中には、(a−1)30〜75重量部と、(a−2)0〜25重量部と、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)20〜40重量部が含まれる。さらに好ましくは、基材成分中には、(a−1)30〜75重量部と、(a−2)0〜25重量部と、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)25〜40重量部が含まれる。ただし、(a−1)、(a−2)、(B)および(E)の合計は100重量部であり、(a−1)と(a−2)の合計であるポリプロピレン系樹脂(A)は30〜80重量部、好ましくは30〜75重量部である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、このような基材成分100重量部に対して、脂肪酸アミド(C)を0.2〜1重量部、好ましくは0.2〜0.8重量部、より好ましくは0.2〜0.6重量部含み、界面活性剤(D)を0.2〜1重量部、好ましくは0.2〜0.8重量部、より好ましくは0.2〜0.6重量部含む。
このような本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、たとえば上述したその他の添加剤(F)が挙げられる。その他の成分の配合量は、その添加する成分の効果の発現に併せて適切な量であり、かつ本発明の目的を損なわない量が適宜選択される。
このような量比で各成分を含有する本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、該樹脂組成物を成形して成形体を製造した場合に、十分な耐衝撃性および剛性を有するとともに、表面の潤滑特性に優れ、ゴム状物などの軟質物での摩擦での傷付きや白化を効果的に抑制することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂(A)およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B)および必要に応じて無機充填材(E)からなる基材成分と、脂肪酸アミド(C)、界面活性剤(D)、その他の添加剤(F)などのその他の成分を配合することにより製造することができる。
これらの各成分は、任意の順序で配合することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、前記成分(A)、(B)および必要に応じて配合する(E)と、(C)および(D)および必要に応じて配合する(F)とを、バンバリーミキサー、単軸押出機、2軸押出機、高速2軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、公知の成形法により適宜成形することができ、特に射出成形に好適に用いられる。
<成形体>
本発明の成形体は、上記本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる。
本発明の成形体は、優れた成形性を有するとともに、原料である本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が上述の量比でポリプロピレン系樹脂(A)を含むことから十分な剛性を有し、上述の量比でエチレン・α−オレフィン(B)を含むことから十分な耐衝撃性を有する。さらに上述の量比で脂肪酸アミド(C)および界面活性剤(D)を兼ね備えて含むことから、成形時に金型汚れなどの問題を生じることなく、成形品が優れた耐摩擦性を示し、特にゴム状物などの軟質物による摩擦に対して優れた耐性を示す。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を用いることによって、このような優れた成形体が得られる理由は明らかではないが、本発明者は次のように考えている。エラストマー成分であるエチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物の成形体では、滑剤や界面活性剤は、非晶部となるエラストマー成分を経由して成形体の表面へ移行すると考える。そのため、エラストマー成分はある一定の量が最低限必須となると考えられる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であることが必須である理由としては、軟質成分としてプロピレン・エチレン共重合体ゴムのみを含有するポリプロピレン系樹脂組成物の場合、ポリプロピレン非晶部とプロピレン・エチレン共重合体ゴムとの相溶性が良いためにゴムがポリプロピレン非晶部に溶け込み、マトリックス(海相)が柔らかくなってしまう。一方、マトリックスの半結晶性ポリプロピレンとの相溶性がプロピレン・エチレン共重合体よりも低い、エチレン・α−オレフィン共重合体を添加すると、マトリックス非晶部には溶け込まないため、マトリックスは柔らかくならない。これにより成形体が変形し難くなると考える。
さらに、滑剤や界面活性剤の併用効果としては次のように考える。滑剤や界面活性剤は、少なくとも一部が成形後に成形体の表面部に滲出して表面潤滑性の向上に寄与しているものと考えられるが、単独では成形体表面上で会合して局在しやすく、表面全体に十分な潤滑性を与えられない場合があったものと考えられる。これに対して、脂肪酸アミドと界面活性剤とが特定量で共存する本願発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得た成形体では、脂肪酸アミドと界面活性剤とが相互作用により互いを分散させ、成形体表面での局在を作らず、添加量が少ない場合にも表面全体に高度な潤滑性を付与できたものと考えられる。
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、成形性に優れ、各種成形法による成形体に適用することができる。ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体としては、射出成形体、発泡成形体、射出発泡成形体、押出成形体、ブロー成形体、真空・圧空成形体、カレンダー成形体、延伸フィルム、インフレーションフィルムなどが挙げられ、特に射出成形体に好適に使用できる。
本発明の成形体を射出成形などの成形法により製造する場合、その成形条件は特に制限されず、従来公知の条件を採用することができる。
本発明の成形体は、特にその用途が限定されることはないが、ドアパネル、ピラートリム、ドアトリム、ドアロアガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車内外装部材、エンジンルーム周辺部品、その他自動車部品、家電部品、食品容器、飲料容器、医療容器、コンテナ等に好適に使用することができる。これらのうちでも、自動車内外装部材用途に好適であり、自動車ドア部材やピラー部材などの用途に特に好適である。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定あるいは評価した。
・MFR
JIS K 7210に準拠し、230℃、21.16N荷重の条件でメルトフローレート(MFR)を測定した。
・ゴム成分量(室温n−デカン可溶成分量〔wt%〕):
まず、試料を5g精秤し、1,000ミリリットルのナス型フラスコに入れ、さらにBHT(ジブチルヒドロキシトルエン、フェノール系酸化防止剤)1gを添加した後、回転子及びn−デカン700ミリリットルを投入した。
次いで、ナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、135℃のオイルバスでフラスコを120分間加熱して、試料をn−デカンに溶解させた。
次に、1,000ミリリットルのビーカーにフラスコの内容物を注いだ後、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温(25℃)になるまで放冷(8時間以上)した後、析出物を金網でろ取した。
得られたろ液を、さらに、ろ紙でろ過した後、3,000ミリリットルのビーカーに収容されたメタノール2,000ミリリットル中に注ぎ、この液を、室温(25℃)下、スターラーで攪拌しながら、2時間以上放置した。
次に、得られた析出物を金網でろ取した後、5時間以上風乾後、真空乾燥機にて100℃で240〜270分間乾燥し、25℃におけるn−デカン可溶部を回収した。
25℃におけるn−デカン可溶部の含有量(x)は、試料重量をAg、回収したn−デカン可溶部の重量をCgとすれば、x(質量%)=100×C/Aで表される。
・ゴム成分中のエチレン量(重量%)
フーリエ変換赤外線分光法(FT−IR)により測定した。
・ゴム成分の極限粘度[η]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度([η]:〔dl/g〕)として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
・ゴム摩擦による傷付き試験(Scuff足蹴り試験)
樹脂組成物を金型に射出成形して製造し、表面にシボを有する成形体を、成形後1週間以上経過した状態で、試験前に23℃恒温状態で2時間以上静置して状態調節したものを、テストピースとして用いた。テストピースの形状は、縦120cm、横80cm、高さ0.3cmであった。
評価には、テストピース固定具および、ゴム等の摩擦試験片を先端に装着しうる金属製の振り子を具備し、振り子の先に装着したゴム試験片で、テストピースの傷付き試験面から20cmの高さより振り子を作動させ、テストピースの試験表面上をゴム試験片が摩擦して通過する作用を有し、靴底での足蹴りのモデル状態を再現する、スカッフ足蹴り試験装置を用いた。試験装置の概略を図1に示す。
摩擦物であるゴム試験片としては、ショアA表面硬度が75であるゴム片(本田技研工業株式会社製、品番18215−SA0−000)を用いた。
試験は、テスト作業員2人にて、次の操作手順に従って行った。
1.テストピース(1)を装置の台座(3)上に固定する。
2.デジタルデップスゲ−ジを振り子上部にセットし、ゲージの先端を振り子上部へ当て、ゲージの目盛りが0mmになることを確認する。
3.パンタグラフ(4)のレバーを回転させ、台座を上昇させゲージの目盛りが0.3mmになるよう合せる。
4.摩擦物(ゴム試験片)(2)を装着した振り子先端を所定の高さ((5)、傷付き試験面より20cm)の高さまで引き上げる。
5.振り子を放し、テストピース(1)の試験面へゴムを擦る。
6.試験面(6)の傷つき性を目視で判断する。
スカッフ足蹴り試験の結果は、表面状態を目視した結果を、以下の評価基準により評価した。評価結果は等級5が最も良好、等級1が最も不良を表す。
1.摩擦部の表面の白化が著しく目立つ。
2.摩擦部の表面の白化が目立つ。
3.摩擦部の表面がやや白化している。
4.摩擦部にゴムが擦った後が見受けられるが、白化は見受けられない。
5.ゴムが擦った跡も見受けられない。
[製造例1](プロピレン系重合体A−1の製造)
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム952g、デカン4420mlおよび2−エチルヘキシルアルコール3906gを、130℃で2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸213gを添加し、130℃にてさらに1時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を23℃まで冷却した後、この均一溶液の750mlを、−20℃に保持された四塩化チタン2000ml中に1時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)52.2gを添加し、これより2時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を2750mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で2時間加熱した。
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを2重量%、塩素を57重量%、マグネシウムを21重量%およびDIBPを20重量%の量で含有していた。
(2)前重合触媒の製造
固体状チタン触媒成分87.5g、トリエチルアルミニウム99.8mL、ジエチルアミノトリエトキシシラン28.4ml、ヘプタン12.5Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちプロピレンを875g挿入し、100分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で0.7g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
(3)本重合
内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを131kg/時間、触媒スラリーを遷移金属触媒成分として0.70g/時間、トリエチルアルミニウム19.6mL/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン4.2mL/時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が5.3mol%になるように供給した。重合温度75℃、圧力3.5MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーは内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを30kg/時間、水素を気相部の水素濃度が3.9mol%になるように供給した。重合温度74.5℃、圧力3.4MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーは内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを20kg/時間、水素を気相部の水素濃度が3.4mol%になるように供給した。重合温度73℃、圧力3.4MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行った。得られたプロピレン系ホモ重合体は、80℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ホモ重合体(プロピレン系重合体A−1)の性状を表1に示した。
[製造例2](プロピレン系重合体A−2の製造)
製造例1の固体状チタン触媒成分の調製(1)で得た固体状チタン触媒成分を用い、前重合触媒の製造(2)および本重合(3)を以下のようにして行った。
(2)前重合触媒の製造
固体触媒成分86.0g、トリエチルアルミニウム39.2mL、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン11.0ml、ヘプタン4.6Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温10〜15℃に保ちプロピレンを860g挿入し、180分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で1.0g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
(3)本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を204NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.66g/時間、トリエチルアルミニウム2.5ml/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン1.4ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は69.5℃であり、圧力は3.5MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを15kg/時間、水素を気相部の水素濃度が8.8mol%になるように供給した。重合温度69.5℃、圧力3.2MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量2.4Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.28(モル比)、水素/エチレン=0.105(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力0.6MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、80℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体(プロピレン系重合体A−2)の性状を表1に示した。
[製造例3](プロピレン系重合体A−3の製造)
製造例1の固体状チタン触媒成分の調製(1)および前重合触媒の製造(2)により得た、前重合触媒(触媒スラリー)を用いて、本重合(3)を以下のようにして行った。
(3)本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを45kg/時間、水素を182NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.41g/時間、トリエチルアルミニウム2.7ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン1.1ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.4MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを15kg/時間、水素を気相部の水素濃度が5.8mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.3MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量2.4Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.19(モル比)、水素/エチレン=0.13(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.2MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、80℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体(プロピレン系重合体A−3)の性状を表1に示した。
なお、表1には、プロピレン系重合体A−4として、実施例および比較例で用いる市販のホモポリプロピレン(製品名:J−3000GV、(株)プライムポリマー社製)の性状も併せて示す。
なお、表1中のプロピレン系重合体A−1、プロピレン系重合体A−4において、「ゴム」とは、使用する原料プロピレン中に含まれる不純物成分(例えばエチレン等のオレフィン)とプロピレンの共重合成分を言い、プロピレン系重合体A−2、プロピレン系重合体A−3において、「ゴム」とは、プロピレンとエチレンの共重合体成分を言う。
以下の実施例において使用した、A成分(ポリプロピレン系樹脂成分)以外の成分を以下に示す。
・エチレン・α−オレフィン共重合体B−1:α−オレフィン(オクテン)量が38.6重量%であり、MFRが2g/10分であるエチレン・オクテンランダム共重合体、製品名:EG8100、ダウケミカル社製
・エチレン・α−オレフィン共重合体B−2:α−オレフィン(ブテン)量が27.3重量%であり、MFRが2g/10分であるエチレン・ブテンランダム共重合体、製品名:A1070S、三井化学(株)社製
・脂肪酸アミドC−1:エルカ酸アミド、製品名:ニュートロン‐S、日本製化(株)社製
・脂肪酸アミドC−2:オレイン酸アミド、製品名:ニュートロン‐P、日本製化(株)社製
・界面活性剤D−1:グリセロールモノステアレート、製品名:エレクトロストリッパーTS−5、花王(株)社製
・無機充填材E−1:タルク、平均粒径(レーザー回折)5μm、製品名:ハイフィラー5000PJ、浅田製粉(株)社製
[実施例1]
製造例1で得たプロピレン系重合体A−1、エチレン・α−オレフィン共重合体B−1、脂肪酸アミドC−1、界面活性剤D−1の各成分を、表2に示す量(重量部)で用いるとともに、その他の添加剤として、酸化防止剤としてIrganox1010(BASF(株))0.1重量部およびIrgafos168(BASF(株))0.1重量部、耐光剤としてLA−52((株)ADEKA製)0.1重量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム((株)日本油脂)0.1重量部、核剤としてアデカスタブNA−11((株)ADEKA製)0.1重量部、および黒色顔料としてMB PPCM 888Y−232((株)東京インキ製)3重量部を用い、これらを順次配合してタンブラーでドライブレンドした。
得られた混合物を、二軸押出機(商品名:TEX、日本製鋼製)で混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物ペレットを製造した。混練条件は、混練温度180℃、スクリュー回転速度750rpm,吐出量60kg/hとした。
得られたペレットを、射出成形にて上述したテストピースを製造し、ゴム摩擦による傷付き試験(Scuff足蹴り試験)を行い評価した。結果を表2に示す。
[実施例2〜11、比較例1〜9]
A〜E成分の各成分および配合量(すなわち、その他の添加剤以外の各成分および配合量。重量部)を、表2または表3に示す通りとしたことのほかは、実施例1と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物ペレットを製造し、射出成形にてテストピースを製造し、ゴム摩擦による傷付き試験(Scuff足蹴り試験)を行った。結果を表2または3に併せて示す。
なお、実施例1〜11および比較例1〜9において、射出成形時の金型汚れやそれに起因する成形不良は見受けられなかった。
図2に、実施例3および比較例1の傷付き試験評価時(スカッフ足蹴り試験後)のテストピースの表面状態の写真を代表例として示す。図の左側が実施例3の傷付き試験評価時のもの(評価結果は等級4)であり、図の右側が比較例1の傷付き試験評価時のもの(評価結果は等級2)である。
表2および表3に示されるように、ポリプロピレン系樹脂(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)とからなる基材成分に対し、脂肪酸アミド(C)と、界面活性剤(D)とを特定量ずつ含むポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は、脂肪酸アミドおよび界面活性剤の量が少量ずつであっても、スカッフ足蹴り試験結果の等級がいずれも3以上と高く、ゴム状物などによる摩擦での表面劣化が十分に抑制されていることがわかる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形体などの各種成形体製造の用途に制限なく使用でき、特に、ピラートリム、ドアパネル、ドアトリム、ドアロアガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車内外装部品の用途に好適に使用できる。
(1)テストピース
(2)摩擦物(ゴム試験片)
(3)台座
(4)パンタグラフ
(5)振り子の高さ(20cm)
(6)試験面

Claims (6)

  1. (A)(a−1)JIS K 7210に準拠した方法で測定したメルトフローレート(MFR、230℃、21.16N荷重)が10g/10min以上300g/10min以下であって、プロピレンから導かれる構成単位の含量が98mol%以上100mol%以下であり、エチレンと炭素原子数4〜8のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンから導かれる構成単位の含量が0mol%以上2mol%以下であるプロピレン系重合体30〜80重量部と、
    (a−2)135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が1.5dl/g以上8dl/g以下、エチレンから導かれる構成単位の含量が30mol%以上60mol%以下であるプロピレン・エチレン共重合体0〜30重量部と
    からなり、(a−1)と(a−2)の合計が30〜80重量部であるポリプロピレン系樹脂と、
    (B)エチレン含有率が65mol%以上90mol%以下である、エチレンと、炭素原子数3〜8のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体20〜50重量部と、
    (E)無機充填材0〜40重量部と
    からなり、(a−2)と(B)との合計が20〜50重量部である基材成分(ただし、(A)、(B)、(E)の合計が100重量部である)100重量部に対して、
    (C)脂肪酸アミド0.2〜1重量部、および
    (D)界面活性剤0.2〜1重量部
    を含むポリプロピレン系樹脂組成物。
  2. 前記(C)脂肪酸アミドが、炭素原子数8〜25の脂肪酸アミドおよびその2量体より選ばれる1種以上であり、かつ、
    前記(D)界面活性剤が、炭素原子数が8〜25であるエステル基を、1つまたは2つ有する化合物である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  3. 請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
  4. 前記成形体が射出成形体である請求項3に記載の成形体。
  5. 前記成形体が自動車内外装部材である請求項3に記載の成形体。
  6. 前記自動車内外装部材が、自動車ドア部材またはピラー部材である、請求項5に記載の成形体。
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