JPWO2014024671A1 - 樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、柔軟性に優れ、耐酸性が高く、また、電気特性に優れた成形品を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を含む樹脂組成物であって、フッ素樹脂(II)は、テトラフルオロエチレン及び下記一般式(1):CF2=CF−Rf1(1)(式中、Rf1は、−CF3又は−ORf2を表す。Rf2は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、フッ素樹脂(II)が芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)中に粒子状に分散しており、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)との質量比(I):(II)が50:50〜10:90であることを特徴とする樹脂組成物である。

Description

本発明は、樹脂組成物及び成形品に関する。
近年、軽量化や低コスト化を目的に、金属部品を樹脂化する検討が活発に行われ、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂等の熱可塑性樹脂を使用した自動車部品、工業部品又は電気電子部品が実用化されている。ギア、ベアリングリテーナ等の摺動用途においても、金属製摺動部材から樹脂製摺動部材への置換が進みつつあるが、高加重・高温・高速回転等の条件で使用される摺動部材には上記のような熱可塑性樹脂では摺動性が不充分であり、摩耗、溶融、割れ、欠け等の問題が発生することがあった。
一方、フッ素樹脂は、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、柔軟性、電気的性質等の特性に優れ、自動車、産業機械、OA機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されている。フッ素樹脂は、とりわけ摺動性に優れており、その低い摩擦係数は樹脂の中でも突出している。しかしながら、結晶性の耐熱性熱可塑性樹脂に比べ、機械的特性や荷重たわみ温度で示されるような物理的な耐熱性に劣る場合が多く、また非晶性の耐熱性熱可塑性樹脂に比べて寸法安定性に劣っている場合があり、使用範囲が限定されているのが実情であった。
このような状況下、熱可塑性樹脂の摺動性を改良し、より広範な摺動部材への適用を図るための検討がなされている。例えば、特許文献1には、加熱変形温度が100℃以上の熱可塑性樹脂60〜99重量部と炭素繊維40〜1重量部からなる樹脂組成物100重量部に対し、フッ素樹脂及び黒鉛の総量1〜50重量部を含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献2には、成形温度が300℃以上である熱可塑性耐熱樹脂(A)と、特定の構造を有するα−フルオロアクリル酸フルオロアクリルを必須成分として重合して得られるポリマー(B)を含んでなる樹脂組成物が開示されている。特許文献3には、(A)ポリアリールケトン樹脂70〜99質量%及び(B)フッ素樹脂30〜1質量%を含有し、樹脂組成物中に分散した(B)フッ素樹脂の平均粒子径が0.1〜30μmである樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献4には、フッ素樹脂以外の樹脂(成分(A))及びフッ素樹脂(成分(B))を含んでなる樹脂組成物であって、海相のフッ素樹脂以外の樹脂(成分(A))中に島相のフッ素樹脂(成分(B))が分散する海島構造を有し、かつ、島相のフッ素樹脂(成分(B))の平均粒子直径が200μm以下であることを特徴とする樹脂組成物が提案されている。特許文献5には、特定の繰り返し単位を有するポリイミド樹脂40〜95重量部とポリアリルエーテルケトン60〜5重量部からなる樹脂組成物の総量100重量部に対して、メルトフローインデックスの400℃、10kgでの値が4.0〜15.0g/10minであるフッ素樹脂1〜40重量部を実質的に含有してなるポリイミド系樹脂組成物が提案されている。特許文献6には、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を含む樹脂組成物であって、フッ素樹脂(II)が、テトラフルオロエチレン及び特定のパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)との質量比(I):(II)が95:5〜50:50であり、フッ素樹脂(II)が芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂(II)の平均分散粒子径が3.0μm以下である樹脂組成物が提案されている。特許文献7には、エンジニアリングプラスチックと弗素樹脂との混合体を架橋して成ることを特徴とする、改質エンジニアリングプラスチックが提案されている。特許文献8には、フッ素樹脂分子鎖を構成する炭素原子の少なくとも一部が、分子鎖を構成する他の炭素原子との間に架橋構造を有すると共に、フッ素樹脂分子の少なくとも一部が活性末端基を有するフッ素樹脂5〜40質量部と、他の熱可塑性樹脂95〜60質量部とを少なくとも含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
摺動性を改善する目的以外にも、熱可塑性樹脂に対してフッ素樹脂を添加することが知られている。例えば、特許文献9には、エンジニアリングプラスチックの成形加工において、押出圧力及び押出トルクを低下する等の成形加工性を向上させるために、含フッ素重合体をエンジニアリングプラスチックの質量及び含フッ素重合体の質量の合計の0.005〜1質量%添加することが開示されている。特許文献10には、PFA樹脂水分散液中にPEEK樹脂の微粉末を、PFA:PEEK重量比で75:25〜70:30の比率に混合し、この分散液を常法に従って粗面化した金属表面に直接塗着し、焼成することで、接着耐久性のあるPFA−PEEK複合塗膜を形成することが開示されている。特許文献11には、ポリアリールケトン樹脂と熱可塑性フッ素系樹脂との混合物を含有し、該混合物の連続相が前記熱可塑性フッ素系樹脂であり、分散相がポリアリールケトン樹脂である熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特許文献12には、高ヤング率で、誘電率が小さく、難燃性、耐熱性、絶縁性に優れ、かつ剛性も高いフィルム及びそれを基材として用いたFPCを提供することを目的とした材料として、ポリアリールケトン100重量部に対し、他の熱可塑性樹脂3〜30重量部を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、該フィルムのクッション率が3〜30%であり、かつ少なくとも1方向に延伸されていることを特徴とするポリアリールケトンフィルムが提案されている。
特開平8−48887号公報 特開平10−195302号公報 特開2006−274073号公報 特開2002−235011号公報 特開平9−87517号公報 国際公開第2012/005133号パンフレット 特開2002−146202号公報 特開2004−137363号公報 国際公開第2003/044093号パンフレット 特開平6−316686号公報 特開2010−189599号公報 特開2003−82123号公報
本発明は、柔軟性に優れ、耐酸性が高く、また、電気特性に優れた成形品を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、柔軟性に優れ、耐酸性が高く、また、電気特性に優れた成形品を得ることができる樹脂組成物について鋭意検討し、芳香族ポリエーテルケトン樹脂とフッ素樹脂とを含む樹脂組成物に着目した。そして、特定のフッ素樹脂が芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に粒子状に分散しており、芳香族ポリエーテルケトン樹脂とフッ素樹脂との質量比が特定の範囲である樹脂組成物を用いると、得られる成形品の柔軟性、耐酸性及び電気特性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成することに至った。
すなわち、本発明は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を含む樹脂組成物であって、フッ素樹脂(II)は、テトラフルオロエチレン及び下記一般式(1):
CF=CF−Rf (1)
(式中、Rfは、−CF又は−ORfを表す。Rfは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、フッ素樹脂(II)が芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)中に粒子状に分散しており、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)との質量比(I):(II)が50:50〜10:90であることを特徴とする樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物は、フッ素樹脂(II)の芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)中での平均分散粒子径が、10μm以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)との溶融粘度比(I)/(II)が0.01〜1.0であることが好ましい。
上記フッ素樹脂(II)は、メルトフローレートが0〜100g/10分であることが好ましい。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)は、ポリエーテルエーテルケトンであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)とを溶融混練することにより得られる混練物であることが好ましい。
本発明はまた、上記樹脂組成物から形成される成形品でもある。
本発明はまた、導体(A)と、導体(A)の外周に形成される絶縁層(B)とを有する絶縁電線であって、絶縁層(B)が上記成形品からなる絶縁電線でもある。
本発明の樹脂組成物は、上記構成からなるので、柔軟性に優れ、耐酸性が高く、また、電気特性に優れた成形品を得ることができる。
以下に本発明を詳述する。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を含む。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、ポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、ポリエーテルエーテルケトンであることが更に好ましい。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)は、60sec−1、390℃における溶融粘度が0.10〜1.50kNsm−2であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であることにより、加工特性が向上し、更に、低動摩擦係数及び高い限界PV特性(高い摺動特性を表す。)を有する成形品が得られる。溶融粘度のより好ましい上限は1.00kNsm−2である。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)の溶融粘度は、ASTM D3835に準拠して測定する。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)は、ガラス転移温度が130℃以上であることが好ましい。より好ましくは、135℃以上であり、更に好ましくは、140℃以上である。上記範囲のガラス転移温度であることによって、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)装置によって測定される。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)は、融点が300℃以上であることが好ましい。より好ましくは、320℃以上である。上記範囲の融点であることによって、得られる成形品の耐熱性を向上させることができる。上記融点は、示差走査熱量測定(DSC)装置によって測定される。
上記フッ素樹脂(II)は、テトラフルオロエチレン(TFE)及び下記一般式(1):
CF=CF−Rf (1)
(式中、Rfは、−CF又は−ORfを表す。Rfは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体である。フッ素樹脂(II)としては、1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。上記Rfが、−ORfである場合、上記Rfは炭素数が1〜3のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記フッ素樹脂(II)を用いることによって、低い動摩擦係数及び高い限界PV値を兼ね備えた成形品を得ることができる。例えば、非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレンを用いた場合には、充分に低い磨耗特性を有する成形品を得ることができない。
一般式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物としては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)及びパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
フッ素樹脂(II)としては、低い動摩擦係数が得られることからパーフルオロポリマーが好ましい。
上記フッ素樹脂(II)は、87〜99モル%のTFE及び1〜13モル%の上記一般式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物から構成されることが好ましい。より好ましくは、90〜99モル%のTFE及び1〜10モル%の上記一般式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物から構成させるフッ素樹脂であり、更に好ましくは、93〜99モル%のTFE及び1〜7モル%の上記一般式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物から構成されるフッ素樹脂である。
上記フッ素樹脂(II)は、60sec−1、390℃における溶融粘度が0.1〜5.0kNsm−2であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であることにより、加工特性が向上し、低動摩擦係数及び高い限界PV特性を得ることができる。溶融粘度のより好ましい下限は0.2kNsm−2であり、更に好ましくは0.5kNsm−2である。溶融粘度のより好ましい上限は4.5kNsm−2であり、更に好ましくは4.0kNsm−2である。
上記フッ素樹脂(II)の溶融粘度は、ASTM D3835に準拠して測定する。
上記フッ素樹脂(II)は、372℃、5000g荷重の条件下で測定したメルトフローレート(MFR)が0〜100g/10分であることが好ましく、0〜40g/10分であることがより好ましく、0〜30g/10分であることが更に好ましい。MFRが上記範囲であることにより、本発明の樹脂組成物から製造される成形品の動摩擦係数を低くすることができ、更に限界PV値をも向上させることができる。MFRの更に好ましい下限は0.1g/10分である。動摩擦係数の低減の観点から、MFRの更に好ましい上限は28g/10分であり、特に好ましい上限は10g/10分である。
上記フッ素樹脂(II)の融点は特に限定されないが、成形する際に用いる芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)が溶融する温度で既にフッ素樹脂(II)が溶融していることが成形において好ましいため、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、フッ素樹脂(II)の融点は、230〜350℃であることが好ましい。
上記フッ素樹脂(II)は、公知の方法によりフッ素ガス処理したものであってもよいし、アンモニア処理したものであってもよい。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)との質量比(I):(II)が50:50〜10:90である。質量比(I):(II)が上記範囲であることによって、柔軟性に優れ、耐酸性が高く、また、電気特性に優れた成形品を製造することができる。フッ素樹脂(II)の含有量が芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)との質量比で90を超えると、分散層が芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)になるため強度が低下する傾向があり、50未満であると、耐酸性が得られない。フッ素樹脂(II)の含有量が芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)との質量比で50を超えることが好ましい。より好ましい範囲は、45:55〜20:80である。更に好ましくは、40:60〜30:70である。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)との溶融粘度比(I)/(II)(芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)/フッ素樹脂(II))が0.01〜1.0であることが好ましい。溶融粘度比(I)/(II)が上記範囲であることによって、低い動摩擦係数及び高い限界PV特性を有する成形品を得ることができる。また、本発明の樹脂組成物のように、フッ素樹脂(II)が芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)以上に含まれる樹脂組成物である場合であっても、フッ素樹脂(II)を芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)中に粒子状で充分に効果的に分散させることが可能となる。溶融粘度比(I)/(II)は、0.01〜0.50であることがより好ましく、0.01〜0.20であることが更に好ましい。
特に、フィッシュアイの少ない薄膜を得ることができる点、及び、ノッチ付きアイゾッド強度がより優れる点、平均分散粒子径及び最大分散粒子径を小さくすることができる点から、溶融粘度比(I)/(II)は0.01〜0.60であることが好ましい。また、フッ素樹脂(II)の芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)中での分散性の観点からも、溶融粘度比(I)/(II)は0.01〜0.60であることが好ましい。溶融粘度比(I)/(II)の下限は、0.05であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、フッ素樹脂(II)が芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)中に粒子状に分散しているものである。樹脂組成物がそのような形態であることによって、得られる成形品が、低動摩擦係数及び高い限界PV特性を有するものとなり、また、耐衝撃性に優れたものとなる。
本発明の樹脂組成物は、フッ素樹脂(II)の芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)中での平均分散粒子径が10μm以下であることが好ましい。フッ素樹脂(II)の平均分散粒子径が10μm以下であることによって、低い動摩擦係数及び高い限界PV特性を併せ持つ成形品を製造することができる。平均分散粒子径が大きすぎると充分な摺動性が得られないことに加えて、成形品の製造が困難になる。
より高い限界PV特性を有する成形品を得ることができるとともに、フィルム成形性がより優れたものとなることから、フッ素樹脂(II)の平均分散粒子径は5μm以下であることがより好ましく、更に好ましくは2μm以下である。特に好ましくは1.5μm以下である。
平均分散粒子径の下限は特に限定されないが0.01μmであってよい。
フッ素樹脂(II)の平均分散粒子径は本発明の樹脂組成物を共焦点レーザー顕微鏡にて顕微鏡観察を行い、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理することにより求めることができる。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を含むものであるが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては特に限定されないが、チタン酸カリウム等のウィスカ、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、その他の高強度繊維等の繊維状の強化材;炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グラファイト、ガラスビーズ等の無機充填材;着色剤;難燃剤等通常使用される無機又は有機の充填材;ミネラル、フレーク等の安定剤;シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤;顔料;カーボンブラック等の導電剤;ゴム等の耐衝撃性向上剤;その他の添加剤等を用いることができる。
本発明の樹脂組成物の製造は、例えば、成形用組成物等の樹脂組成物を混合するために通常用いられる配合ミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等の混合機を用いて、通常の条件により行うことができる。フッ素樹脂(II)の平均分散粒子径を小さくすることができることから、混合機としては二軸押出機が好ましく、二軸押出機のスクリュー構成はL/D=35以上が好ましく、更に好ましくはL/D=40以上であり、特に好ましくはL/D=45以上である。なお、L/Dは、スクリューの有効長さ(L)/スクリュー直径(D)である。
上記のことから、本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を、L/Dが35以上であるスクリュー構成の二軸押出機で混合することにより得られるものであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を、溶融状態で混合する方法が挙げられる。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)とを充分に混練することによって、所望の分散状態を有する本発明の樹脂組成物を得ることができる。分散状態は成形品の柔軟性、耐酸性、電気特性、動摩擦係数及び限界PV特性、並びに、薄膜フィルムの作成、成形性等に影響を与えるので、樹脂組成物から得られる成形品において所望の分散状態が得られるように、混練方法の選択は適切に行われるべきである。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を適切な割合で混合機に投入し、所望により上記他の成分を添加し、樹脂(I)及び(II)の融点以上で溶融混練することにより製造する方法等が挙げられる。
このように、本発明の樹脂組成物が、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)とを溶融混練することにより得られる混練物であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記他の成分は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)に予め添加して混合しておいてもよいし、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を配合するときに添加してもよい。
上記溶融混練時の温度としては、用いる芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)、フッ素樹脂(II)の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、360〜400℃であることが好ましい。混練時間としては、通常、1分〜1時間である。
上記樹脂組成物は、該樹脂組成物から得られる成形体の動摩擦係数を0.22以下とすることができる。上記範囲の動摩擦係数であることによって、摺動部材用成形品としてより好適に用いることができる。上記動摩擦係数は、0.21以下であることがより好ましい。
上記樹脂組成物は、該樹脂組成物から得られる成形体の限界PV値を800以上とすることができる。より好ましくは1000以上であり、更に好ましくは1300以上であり、特に好ましくは1500以上である。
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物から得られる成形体の比誘電率を4.0〜2.2とすることができる。このような比誘電率を持つ成形体は、充分に電気特性に優れているといえる。より好ましくは、3.5〜2.2であり、更に好ましくは、3.2〜2.2である。このような比誘電率を持つ成形体を得るためには、樹脂組成物中の芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)との質量比(I):(II)を50:50〜10:90とする必要がある。
本発明の樹脂組成物から形成される成形品も本発明の1つである。
本発明の樹脂組成物から形成される成形品は、柔軟性、耐酸性、電気特性と共に、摺動性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、強度、剛性、薬品低透過性、寸法安定性、難燃性、耐久性を兼ね備える成形品であり、電気電子・半導体分野においては、CMPリテーナリング、エッチングリング、シリコンウエハキャリア、ICチップトレイ等の半導体・液晶製造装置部品、絶縁フィルム、小型ボタン電池、ケーブルコネクタ、アルミ電解コンデンサー本体ケース;自動車分野においては、スラストワッシャー、オイルフィルター、オートエアコンコントロールユニットのギア、スロットルボディのギア、ABSパーツ、ATシールリング、MTシフトフォークパット、ベアリング、シール、クラッチリング;産業分野においては、コンプレッサ部品、大量輸送システムのケーブル、コンベアベルトチェーン、油田開発機械用コネクタ、水圧駆動システムのポンプ部品(軸受け、ポートプレート、ピストンの玉継ぎ手)、歯車、ピストン用のシールリング;航空宇宙分野においては、航空機のキャビン内装部品、燃料パイプ保護材;及び食品・飲料製造設備部品や医療器具部品(滅菌器具、ガス・液体クロマトグラフ)などに使用することができる。
上記成形品の形状としては特に限定されず、例えば、シート状;フィルム状;ロッド状;パイプ状等の種々の形状にすることができる。
本発明はまた、上記樹脂組成物からなる摺動部材用成形品でもある。上記樹脂組成物を用いて成形された摺動部材用成形品は動摩擦係数が低いため、摺動部材として好適に利用することができる。また、フッ素樹脂を含有するものであるため、耐薬品性、耐候性、非粘着性、撥水性、電気特性等にも優れる。
上記摺動部材用成形品としては、特に限定されないが、例えば、シール材、ギア、アクチュエーター、ピストン、ベアリング、ベアリングリテーナ、ブッシュ、スイッチ、ベルト、軸受け、カム、ローラー、ソケット等が挙げられる。
上記軸受けとは、転がり軸受けの内輪、滑り軸受け等のように、軸の外周に設置され、軸と接して使用される部材であり、通常、回転運動又は直線運動する軸を支えて、その運動及び作用する荷重を保持するものである。軸受けは単独で用いることもできるし、他の部材と組み合わせて用いることもできる。他の部材と組み合わせて用いる場合、例えば、玉軸受け、ころ軸受け、ラジアル軸受け、スラスト軸受けなどの転がり軸受け;真円軸受け、部分軸受け、多面軸受けなどの滑り軸受け;オイレスベアリング;空気軸受け;磁気軸受け等に用いられる。
上記歯車は、通常、回転運動する軸に取り付けられ、動力伝達に用いられるものであり、例えば、平歯車、はすば歯車、ラック、内歯車、かさ歯車、マイタ歯車、ねじ歯車、ウォームギヤ、駆動歯車、遊び歯車等が挙げられる。
上記シールリングは、通常、回転運動する軸、又は、軸方向に移動する軸に取り付けられ、例えば、トランスミッションやピストンのシリンダーと、軸との間でオイルをシールする役割を果たすものである。このようなシールリングは、種々の用途に使用することができ、例えば、自動車等の自動変速機や、自動車、船舶、建設車両、産業機械等のエンジンのピストン用のシールリングとして使用することができる。
上記成形品の製造方法における成形機に関する各種条件としては特に限定されず、例えば、通常行われる条件を採用することができる。成形温度は、通常、用いる上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)の融点以上の温度であることが好ましい。また、成形温度は、上記フッ素樹脂(II)の分解温度と上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)の分解温度のうち低い方の温度未満の温度であることが好ましい。このような成形温度としては、例えば250〜400℃であってよい。
本発明の成形品は、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いられている成形方法によって成形することができる。また上記成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。更に、本発明の樹脂組成物と他のポリマーとを複合成形して成形してもよい。
また、本発明の樹脂組成物から形成される成形品は、特に柔軟性、電気特性に優れるために、絶縁電線の絶縁層に用いると、当該絶縁層が優れた絶縁性を有すると共に、低い誘電率を示し、また、電線の取り回し性にも優れたものとなる。その他、当該絶縁層は耐熱性、力学的強度、引張伸び、耐クラック性にも優れ、絶縁電線を高温で使用しても絶縁層が導体から剥離しない。このように、本発明の樹脂組成物から形成される成形品は、絶縁電線の絶縁層として好適に用いることができる。
すなわち、導体(A)と、導体(A)の外周に形成される絶縁層(B)とを有する絶縁電線であって、絶縁層(B)が本発明の樹脂組成物から形成される成形品からなる絶縁電線もまた、本発明の1つである。
なお、本発明の絶縁電線は、絶縁層(B)の厚みが薄い細線にも好適に用いることができる。
本発明の絶縁電線において、導体(A)の外周に形成される絶縁層(B)は、導体(A)と接するものであってもよいし、導体(A)との間に、他の層、例えば他の樹脂層を介して形成されたものであってもよい。絶縁層(B)は、導体(A)と接するものであることが好ましく、その場合、導体(A)と絶縁層(B)との接着が強固な絶縁電線が得られる。
絶縁層(B)の膜厚は、特に制限されないが、例えば、1〜100μmであることが好ましい。より好ましくは2〜60μmであり、更に好ましくは、3〜40μmである。また、30μm以下まで薄くすることもできる。絶縁層(B)の膜厚を薄くすることは、放熱性能に優れる点で有利である。
絶縁層(B)は、本発明の樹脂組成物を導体(A)の外周に形成することで得ることができ、本発明の絶縁電線は、例えば、上述した本発明の樹脂組成物を製造する工程と、本発明の樹脂組成物を成形して、導体(A)の外周に絶縁層(B)を形成する工程とを含む製造方法により製造することができる。
上記絶縁層(B)を形成する方法としては特に限定されず、その各種条件としても、通常絶縁層を形成するために行われる方法を採用することができる。また、導体(A)の上に直接絶縁層(B)を形成させても、あるいは他の層、例えば他の樹脂層を介して形成させてもよい。
絶縁層(B)は、上記樹脂組成物を、導体(A)の表面、又はあらかじめ他の樹脂層を形成した導体(A)の当該樹脂層の表面に、溶融押出して形成する方法や、あらかじめ樹脂組成物を溶融押出してフィルムを製造し、当該フィルムを所定の大きさにスリットした後、導体(A)の表面、又はあらかじめ他の樹脂層を形成した導体(A)の当該樹脂層の表面に、当該フィルムを巻きつけていく方法などで形成することができる。
絶縁層(B)を溶融押出で形成する場合、形成する温度は、通常、用いる上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)の融点以上の温度であることが好ましい。また、成形温度は、上記フッ素樹脂(II)の分解温度と上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)の分解温度のうち低い方の温度未満の温度であることが好ましい。このような成形温度としては、例えば250〜400℃であってよい。成形温度としては、320〜400℃であることが好ましい。
本発明の絶縁電線は、絶縁層(B)を形成した後加熱してもよい。上記加熱は、フッ素樹脂(II)の融点付近の温度で加熱してもよい。
本発明の絶縁電線は、導体(A)の外周に絶縁層(B)が形成されたものである。導体(A)と絶縁層(B)との間に、他の層、例えば他の樹脂層を有していてもよい。また、本発明の絶縁電線は、絶縁層(B)の外周に、更に他の層、例えば他の樹脂層を有するものであってもよい。
上記他の樹脂層は、絶縁層(B)とは異なるものである。他の樹脂層としては、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン及び、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも1種の樹脂からなる層であることが好ましい。
導体(A)の形成材料としては、導電性が良好な材料であれば特に制限されず、例えば、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、銀、金、亜鉛めっき鉄等が挙げられる。
上記導体は、その形状に特に限定はなく、円形であっても平形であってもよい。円形導体である場合、導体の直径は、0.3〜2.5mmであってよい。
本発明の絶縁電線は、ラッピング電線、自動車用電線、ロボット用電線等に好適に使用できる。また、コイルの巻き線(マグネットワイヤー)としても好適に使用でき、本発明の絶縁電線を使用すれば巻線加工での損傷を生じにくい。上記巻き線は、モーター、回転電機、圧縮機、変圧器(トランス)等に好適であり、高電圧、高電流及び高熱伝導率が要求され、高密度な巻線加工が必要となる、小型化・高出力化モーターでの使用にも充分に耐えうる特性を有する。また、配電、送電又は通信用の電線としても好適である。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
<MFRの測定>
ASTM D3307−01に従って、メルトインデクサー(東洋精機製作所社製)を用いて、372℃、5000g荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)を求めた。
<プレスシート成形品の作製>
実施例、比較例で製造した樹脂組成物を用いて、熱プレス機により390℃、5MPaの条件下で圧縮成形し、厚さ1mmのシートを作製した。
<比誘電率の測定>
上述した方法で作成したプレスシートを真空中で両面にアルミニウムを蒸着し、測定サンプルとする。測定サンプルをLCRメーター(株式会社エヌエフ回路設計ブロック製のZM2353)にて、25℃、ドライエアー雰囲気下で、周波数10kHzでの静電容量と誘電正接を測定する。得られた各静電容量とプレスシートの膜厚から、比誘電率を算出した。
<耐酸性度の評価>
上述した方法で作製したプレスシートを用いて、ASTM V型のダンベルを作成し、そのダンベルを60℃、70%の硫酸中に一週間浸漬させた。浸漬後に引っ張り試験を行い、浸漬前と伸び率を比較して、酸浸漬後の伸び保持率(%)を求め、耐酸性度を評価した。すなわち、酸浸漬後の伸び保持率が大きいほど、耐酸性度が高いといえる。
<溶融粘度の測定方法>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂の溶融粘度は、60sec−1、390℃において、ASTM D3835に準拠して測定した。
フッ素樹脂の溶融粘度は、60sec−1、390℃において、ASTM D3835に準拠して測定した。
<平均分散粒子径の測定方法>
フッ素樹脂の平均分散粒子径は、共焦点レーザー顕微鏡にて顕微鏡観察を行い、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理することにより求めた。
実施例及び比較例では、下記の材料を用いた。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(1):ポリエーテルエーテルケトン(溶融粘度;1.19kNsm−2。)
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(2):ポリエーテルエーテルケトン(溶融粘度;0.31kNsm−2。)
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(3):ポリエーテルエーテルケトン(溶融粘度;0.20kNsm−2。)
フッ素樹脂(1):テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(組成重量比;テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)=87.5/11.5/1.0、MFR;23g/10分。溶融粘度;0.55kNsm−2。)
フッ素樹脂(2):テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(組成重量比;テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン=88.5/11.5、MFR;6g/10分。溶融粘度;2.23kNsm−2。)
フッ素樹脂(3):テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(組成比;88.5/11.5、MFR;1g/10分。溶融粘度;3.22kNsm−2。)
フッ素樹脂(4):テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(組成重量比;94.5/5.5、MFR;23g/10分。溶融粘度;0.80kNsm−2。)
フッ素樹脂(5):テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(組成重量比;98.5/1.5、MFR;2g/10分。溶融粘度;2.32kNsm−2。)
フッ素樹脂(6):ポリテトラフルオロエチレン(商品名:ルブロンL5、ダイキン工業社製。)
<実施例1>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(2)及びフッ素樹脂(2)を表1に示す割合(質量部)で予備混合を行い、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度390℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、フッ素樹脂が芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に粒子状に分散していることが確認された。また、得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片(プレスシート)を作製し、比誘電率の測定、耐酸性度の評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例2>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(2)及びフッ素樹脂(2)を表1に示す割合(質量部)で予備混合を行い、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度390℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、フッ素樹脂が芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に粒子状に分散していることが確認された。また、得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、比誘電率の測定、耐酸性度の評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例3>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(2)及びフッ素樹脂(3)を表1に示す割合(質量部)で予備混合を行い、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度390℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、フッ素樹脂が芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に粒子状に分散していることが確認された。また、得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、比誘電率の測定、耐酸性度の評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例4>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(2)及びフッ素樹脂(3)を表1に示す割合(質量部)で予備混合を行い、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度390℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、フッ素樹脂が芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に粒子状に分散していることが確認された。また、得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、比誘電率の測定、耐酸性度の評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例5>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(3)及びフッ素樹脂(2)を表1に示す割合(質量部)で予備混合を行い、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度390℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、フッ素樹脂が芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に粒子状に分散していることが確認された。また、得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、比誘電率の測定、耐酸性度の評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例6>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(3)及びフッ素樹脂(2)を表1に示す割合(質量部)で予備混合を行い、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度390℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、フッ素樹脂が芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に粒子状に分散していることが確認された。また、得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、比誘電率の測定、耐酸性度の評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例7>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(3)及びフッ素樹脂(3)を表1に示す割合(質量部)で予備混合を行い、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度390℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、フッ素樹脂が芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に粒子状に分散していることが確認された。また、得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、比誘電率の測定、耐酸性度の評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例8>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(3)及びフッ素樹脂(3)を表1に示す割合(質量部)で予備混合を行い、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度390℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、フッ素樹脂が芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に粒子状に分散していることが確認された。また、得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、比誘電率の測定、耐酸性度の評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例9>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(2)及びフッ素樹脂(5)を表1に示す割合(質量部)で予備混合を行い、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度390℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、フッ素樹脂が芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に粒子状に分散していることが確認された。また、得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、比誘電率の測定、耐酸性度の評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例1>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(1)のみを使用して、上記した方法で試験片を作製し、比誘電率の測定、耐酸性度の評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例2>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(2)及びフッ素樹脂(1)を表1に示す割合(質量部)で予備混合を行い、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度390℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、比誘電率の測定、耐酸性度の評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例3>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(2)及びフッ素樹脂(4)を表1に示す割合(質量部)で予備混合を行い、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度390℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、比誘電率の測定、耐酸性度の評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例4>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(1)及びフッ素樹脂(1)を表1に示す割合(質量部)で予備混合を行い、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度390℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、比誘電率の測定、耐酸性度の評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例5>
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(1)及びフッ素樹脂(6)を表1に示す割合(質量部)で予備混合を行い、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度390℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を共焦点レーザー顕微鏡で観察したところ、フッ素樹脂が芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に粒子状に分散していることが確認された。また、得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、耐酸性度の評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 2014024671
本発明の樹脂組成物は、柔軟性に優れ、耐酸性が高く、また、電気特性に優れた成形品を得ることができ、種々の産業用用途の成形材料として好適に利用可能である。

Claims (8)

  1. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を含む樹脂組成物であって、
    フッ素樹脂(II)は、テトラフルオロエチレン及び下記一般式(1):
    CF=CF−Rf (1)
    (式中、Rfは、−CF又は−ORfを表す。Rfは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、
    フッ素樹脂(II)が芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)中に粒子状に分散しており、
    芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)との質量比(I):(II)が50:50〜10:90であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 前記樹脂組成物は、フッ素樹脂(II)の芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)中での平均分散粒子径が、10μm以下である請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 前記樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)との溶融粘度比(I)/(II)が0.01〜1.0である請求項1又は2記載の樹脂組成物。
  4. 前記フッ素樹脂(II)は、メルトフローレートが0〜100g/10分である請求項1、2又は3記載の樹脂組成物。
  5. 前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)は、ポリエーテルエーテルケトンである請求項1、2、3又は4記載の樹脂組成物。
  6. 前記樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)とを溶融混練することにより得られる混練物である請求項1、2、3、4又は5記載の樹脂組成物。
  7. 請求項1、2、3、4、5又は6記載の樹脂組成物から形成されることを特徴とする成形品。
  8. 導体(A)と、
    該導体(A)の外周に形成される絶縁層(B)とを有する絶縁電線であって、
    該絶縁層(B)が請求項7記載の成形品からなることを特徴とする絶縁電線。


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