JPWO2014021385A1 - 炭化水素の改質用のペーパー状触媒及びペーパー状触媒配列体並びにペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体を備えた固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

炭化水素の改質用のペーパー状触媒及びペーパー状触媒配列体並びにペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体を備えた固体酸化物形燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2014021385A1
JPWO2014021385A1 JP2014528197A JP2014528197A JPWO2014021385A1 JP WO2014021385 A1 JPWO2014021385 A1 JP WO2014021385A1 JP 2014528197 A JP2014528197 A JP 2014528197A JP 2014528197 A JP2014528197 A JP 2014528197A JP WO2014021385 A1 JPWO2014021385 A1 JP WO2014021385A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
paper
catalyst
reforming
array
porous carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014528197A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6041162B2 (ja
Inventor
祐介 白鳥
祐介 白鳥
ワントウエン トラン
ワントウエン トラン
卓也 北岡
卓也 北岡
一成 佐々木
一成 佐々木
鉄平 小倉
鉄平 小倉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu University NUC
Original Assignee
Kyushu University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyushu University NUC filed Critical Kyushu University NUC
Publication of JPWO2014021385A1 publication Critical patent/JPWO2014021385A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6041162B2 publication Critical patent/JP6041162B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0637—Direct internal reforming at the anode of the fuel cell
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H01M4/8642—Gradient in composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/84—Energy production
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1286—Fuel cells applied on a support, e.g. miniature fuel cells deposited on silica supports
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

改質触媒活性が高く、炭化水素ガスの改質を効率よく行わせることができ、サーマルショックによる触媒構造の破壊や、触媒空隙の閉塞や破壊が起こりづらいペーパー状触媒及び該ペーパー状触媒を用いた内部改質型固体酸化物形燃料電池を提供する。本発明のペーパー状触媒は、無機繊維をペーパー状に成形してなるペーパー状多孔質担体と、該ペーパー状多孔質担体の表面に分散担持された炭化水素に対する改質活性を有する金属触媒とを含み、前記ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維の少なくとも一部がイオン伝導性酸化物繊維であり、炭化水素の改質活性が高く、熱応力破壊に強く、所定の大きさ・形状に成型が容易で、触媒配列時の自由度が高い。本発明のペーパー状触媒を炭化水素改質触媒として用いた内部改質型固体酸化物形燃料電池は、熱応力破壊および炭素析出による劣化を抑制することができるため、より安定的に発電を行うことができる。

Description

本発明は、炭化水素改質用のペーパー状触媒及びペーパー状触媒配列体、並びに炭化水素を燃料ガスとして使用する内部改質型の固体酸化物形燃料電池に関する。
近年、エネルギー変換効率の高い固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が、次世代のエネルギー供給システムとして注目を集めている。
ＳＯＦＣは、電解質膜にイオン伝導性固体電解質を使用し、その電解質膜の一方の面に多孔質焼結体からなるアノード（燃料極）を、他の面にカソ−ド（空気極）を接合して構成される。アノードに燃料である水素、カソードに空気（酸素）をそれぞれ供給すると、以下の電気化学反応によって電気エネルギーを取り出すことができる。
アノ−ド反応：２Ｈ2＋２Ｏ2- → ２Ｈ2Ｏ＋４ｅ- （反応１）
カソ−ド反応：Ｏ2＋４ｅ-→ ２Ｏ2- （反応２）
全反応 ：２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
ＳＯＦＣは、水素だけでなく、都市ガスやプロパンガス、バイオガス、石炭ガス化ガスなどの炭化水素を含むガスを改質したガスを燃料ガスとして使用することができる。近年では、食品廃棄物および家畜排泄物のメタン発酵処理時に発生する低品位バイオガス（ＣＨ4とＣＯ2の混合ガス）や、バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ、Ｃ18Ｈ34.8Ｏ2）等高級炭化水素を含むガスが燃料電池用燃料ガスの候補として期待されている。
ＳＯＦＣは、アノードに炭化水素改質触媒と同等の材料からなる多孔質焼結体が使用され、かつ、改質反応が起こる高温で運転されるため、原理的に炭化水素系燃料の直接供給による内部改質運転が可能である。ところが、水蒸気あるいは二酸化炭素と混合された炭化水素系燃料をアノード側に直接供給すると、強い吸熱反応である水蒸気改質反応やドライリフォーミング反応がアノード内で生じるが、アノードを構成する多孔質焼結体は構造に自由度がないため、熱衝撃（サーマルショック）により短時間の内にセルの破壊に至るという問題がある。
このような問題に対し、燃料電池内部のアノードの前段に改質触媒を配置した、いわゆる内部改質型ＳＯＦＣが検討されている。例えば、特許文献１には、都市ガスを燃料ガスとした内部改質型ＳＯＦＣが報告されている。このような構成とすると、ＳＯＦＣ内のアノードの前段に配置された改質触媒によって、炭化水素燃料が水素、一酸化炭素に改質され、改質後の水素リッチ改質ガスを後段のアノードに供給することができる。しかしながら、都市ガスには主成分のメタン以外にも熱分解炭素を生成しやすい炭素数２以上の炭化水素が含まれ、該炭化水素の熱分解によって生成する炭素によって、アノードの閉塞が起こりやすく、長期的運転の際の信頼性に乏しい。
そのため、炭化水素を含むガスを燃料として使用する燃料電池システムとして、ＳＯＦＣの前段に、炭化水素改質触媒を有する改質反応装置を設けて、後段のＳＯＦＣに改質後のガスを供給して発電させるように構成されたシステムが一般的に用いられている。
このような炭化水素ガスの改質反応装置は、触媒が担持された粒状の改質触媒を改質反応装置の内部に充填し、該触媒を加熱して活性化させた状態で、炭化水素を含む燃料ガスと水蒸気を通過させることで、炭化水素燃料を水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む燃料ガスに改質する。このような改質反応装置に用いられる改質用触媒としては、副反応として生成する炭素析出を抑制するため、炭素析出活性の低いＲｕ、Ｒｈ等の貴金属担持触媒が使用されている（特許文献１段落００３７参照）。
しかしながら、上記粒状の改質触媒を使用した従来の改質反応装置では、たとえ貴金属触媒を用いたとしても、炭化水素の改質に伴う急激な温度低下に起因するサーマルショックや炭素析出により、粒状の改質触媒の触媒構造が破壊される問題が解決されているわけではない。特にＣＯ2を含むバイオガスや高級炭化水素を含むバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）等は、熱応力破壊や炭素析出による触媒閉塞の問題が特に顕著であった。
一方、紙形状の触媒構造体であるペーパー状触媒が注目されている。ペーパー状触媒は、従来の粒状の改質触媒と比較して、フレキシブルで成型加工性に優れており、紙特有の繊維ネットワーク積層構造が、好適な触媒反応場を与え、触媒反応の高効率化、副反応の抑制、熱環境の安定化、触媒耐久性の向上など、優れた実用性能を発揮する。例えば、特許文献２にはアルコール改質用ペーパー状触媒、特許文献３にはメタン改質用ペーパー状触媒が開示されている。
しかしながら、上記公知のペーパー状触媒の構成では、ＣＯ2を含むバイオガスや高級炭化水素を含むバイオディーゼルの改質に適用しても、炭素析出による失活等のためうまく機能しない。また、炭化水素に対する改質触媒活性が十分ではなく、バイオガスやバイオディーゼル等の燃料ガスに適用できるものではなかった。
特開２００４−７１４５０号公報 特開２００８−３０７４７１号公報 特開２０１１−９２８２５号公報
このように従来のペーパー状触媒では、ＣＯ2を含むバイオガスや、バイオディーゼル等の高級炭化水素を含む燃料ガスを用いた場合、サーマルショックによる触媒構造の破壊や、炭素析出による触媒空隙の閉塞や破壊の問題が依然として解決されていない。
かかる状況下、本発明の目的は、改質触媒活性が高く、炭化水素系原料ガスの改質を効率よく行わせることができ、サーマルショックによる触媒構造および隣接材料の破壊や、触媒空隙の閉塞や破壊が起こりづらいペーパー状触媒を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記ペーパー状触媒を複数枚配列した、サーマルショックによる触媒構造および隣接材料の破壊が起こりづらいペーパー状触媒配列体を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記ペーパー状触媒を備えた内部改質型の固体酸化物形燃料電池を提供することである。
本発明は、以下を提供する。
＜１＞ 無機繊維をペーパー状に成形してなるペーパー状多孔質担体と、該ペーパー状多孔質担体の表面に分散担持された炭化水素に対する改質活性を有する金属触媒とを含み、前記ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維の少なくとも一部がイオン伝導性酸化物繊維であるペーパー状触媒。
＜２＞ 前記ペーパー状多孔質担体において、前記イオン伝導性酸化物繊維の少なくとも一部が互いに接触している＜１＞記載のペーパー状触媒。
＜３＞ 前記ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維全体に対する、前記イオン伝導性酸化物繊維の割合が１０重量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のペーパー状触媒。
＜４＞ 前記イオン伝導性酸化物繊維が、安定化ジルコニア繊維を含む＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のペーパー状触媒。
＜５＞ 前記ペーパー状多孔質担体が、アルミナ繊維又はアルミナ−シリカ複合酸化物繊維を含む＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のペーパー状触媒。
＜６＞ 前記ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維が、実質的にイオン伝導性酸化物繊維からなる＜１＞に記載のペーパー状触媒。
＜７＞ 前記イオン伝導性酸化物繊維が、安定化ジルコニア繊維である＜６＞に記載のペーパー状触媒。
＜８＞ 前記ペーパー状多孔質担体が、前記無機繊維を、ＣｅＯ2を含むバインダーで結着させて形成されてなる＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のペーパー状触媒。
＜９＞ 前記ペーパー状多孔質担体の空隙率が、７５体積％以上９５体積％以下である＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のペーパー状触媒。
＜１０＞ 前記金属触媒が、Ｎｉ及びＭｇを含む金属触媒である＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のペーパー状触媒。
＜１１＞ ＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のペーパー状触媒を複数枚配列したペーパー状触媒配列体であって、炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒から、改質能が高いペーパー状触媒となるように順次配列していることを特徴とするペーパー状触媒配列体。
＜１２＞ ペーパー状触媒の配列が、平面配列である＜１１＞に記載のペーパー状触媒配列体。
＜１３＞ 炭化水素を含む原料ガスと水蒸気又は二酸化炭素との混合ガスを、＜１１＞又は＜１２＞に記載のペーパー状触媒配列体における炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒側から供給し、前記ペーパー状触媒配列体を構成するペーパー状触媒によって順次改質する炭化水素の改質方法。
＜１４＞ 前記炭化水素を含む原料ガスが、バイオガス又はバイオディーゼルである＜１３＞に記載の炭化水素の改質方法。
＜１５＞ 固体電解質と、前記固体電解質の一方面に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のペーパー状触媒又は＜１１＞又は＜１２＞に記載のペーパー状触媒配列体が、前記アノードの前段に配置されている固体酸化物形燃料電池。
＜１６＞ 前記ペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体が、アノードと接触して配置されてなる＜１５＞に記載の固体酸化物形燃料電池。
＜１７＞ 前記固体電解質が、前記ペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体におけるペーパー状多孔質担体を構成するイオン伝導性酸化物繊維と同種のイオン伝導性酸化物からなる＜１５＞又は＜１６＞に記載の固体酸化物形燃料電池。
＜１８＞ 燃料ガスが、バイオガス又はバイオディーゼルである＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
本発明によれば、優れた炭化水素の改質活性を有し、かつ、熱応力破壊に対する耐久性が高く、所定の大きさ・形状に成型・加工が容易で、触媒配列の自由度が極めて高いペーパー状触媒が提供される。また、該ペーパー状触媒を複数配列したペーパー状触媒配列体は、サーマルショックによる触媒構造および隣接材料の破壊が起こりづらいため、より安定的に炭化水素の改質を行うことができる。また、該ペーパー状触媒またはペーパー状触媒配列体を炭化水素改質触媒として用いた内部改質型固体酸化物形燃料電池は、炭化水素を含む原料ガスの改質を行っても、熱応力破壊および炭素析出による劣化を抑制することができるため、より安定的に発電を行うことができる。
本発明のペーパー状触媒の概念図である。 本発明のペーパー状触媒配列体の概念図であり、（ａ）は積層型、（ｂ）は平面配列型である。 本発明の第１の実施形態である、ペーパー状触媒を備えた改質反応装置の構成図である。 本発明の第１の実施形態である、ペーパー状触媒を備えた改質反応装置を有するＳＯＦＣシステムの構成図である。 本発明の第２の実施形態である、ペーパー状触媒配列体（積層型）を備えた改質反応装置の概念図である。 本発明の第３の実施形態である、ペーパー状触媒を備えた内部改質型ＳＯＦＣシステムの構成図である（燃料ガス供給：垂直供給方式）。 ペーパー状触媒配列体をアノード前段に接触させて配置したＳＯＦＣの模式図である（燃料ガス供給：平行供給方式）。 ペーパー状多孔質担体Ａの外観写真である。 ペーパー状多孔質担体ＤのＦＥ−ＳＥＭ像であり、（ａ）は倍率２００倍、（ｂ）は、倍率１０００倍である。 ペーパー状触媒１Ａ（還元後）のＦＥ−ＳＥＭ像であり、（ａ）はペーパー状触媒全体図、（ｂ）はＹＳＺ繊維の拡大図、（ｃ）は、アルミナ繊維の拡大図である。 ペーパー状触媒（還元後）の走査プローブ顕微鏡像であり、それぞれ（ａ）はペーパー状触媒１Ａ、（ｂ）はペーパー状触媒２Ａである。 ペーパー状触媒１Ａによる８００℃におけるパームＢＤＦ（Ｃ18Ｈ34.8Ｏ2）水蒸気改質試験（Ｓ/Ｃ＝３．５）の結果であり、（ａ）：ＢＤＦ転化率、改質ガス中のＨ2およびＣＯ濃度、（ｂ）：改質ガス中のＣＨ4およびＣ2Ｈ4濃度を示す。 ペーパー状触媒１Ａに対して、２０時間のＢＤＦ水蒸気改質試験後のＦＥ−ＳＥＭ像である。 ペーパー状触媒２Ａ〜２ＣおよびＲｕ/Ａｌ2Ｏ3粉末触媒を用いた８００℃におけるパームＢＤＦ（Ｃ18Ｈ34.8Ｏ2）水蒸気改質試験（Ｓ/Ｃ＝３．５）の結果であり、（ａ）：ＢＤＦ転化率、（ｂ）〜（ｆ）はそれぞれ、改質ガス中の（ｂ）：Ｈ2濃度、（ｃ）：ＣＯ2濃度、（ｄ）：ＣＯ濃度、（ｅ）：ＣＨ4濃度及び（ｆ）：Ｃ2Ｈ4濃度を示す。 図１１におけるペーパー状触媒２Ａ〜２ＣのＨ2濃度、Ｃ2Ｈ4濃度の経時変化の説明図である。 ＢＤＦ水蒸気改質試験後のペーパー状触媒をプローブ顕微鏡で観察した結果であり、（ａ）：ペーパー状触媒１Ａ、（ｂ）：ペーパー状触媒２Ａを示す。 ペーパー状触媒１ＥにおけるＮｉ担持量依存性を評価した結果であり、（ａ）：メタン転化率、（ｂ）：水素発生速度である。 ペーパー状触媒１Ｅ（Ｎｉ担持量：０．０８〜１５．２重量％）及びＮｉ/ＣｅＯ2粉末触媒を用いたメタンドライリォーミング（ＣＨ4／ＣＯ2＝１）におけるメタン転化率のＷ／Ｆ依存性の評価結果である。 平面配列型のペーパー状触媒配列体を使用した平面型改質器の説明図である。 （ａ）実施例のペーパー状触媒配列体（触媒傾斜化あり）の断面模式図、（ｂ）比較例（ペーパー状触媒、触媒傾斜化なし）の断面模式図である。 実施例のペーパー状触媒配列体及び比較例のペーパー状触媒によるバイオガス（模擬ガス（ＣＨ4＋ＣＯ2）、ＣＨ4／ＣＯ2＝１）の改質による温度部分布を示す図である。 実施例（触媒傾斜化あり）のペーパー状触媒配列体の耐久試験の結果である。 （ａ）バイオガス改質試験後の実施例のペーパー状触媒配列体の外観写真（１００時間後）、（ｂ）比較例の外観写真（３５時間後）である。 （ａ）実施例のペーパー状触媒配列体を配置した内部改質型ＳＯＦＣの断面模式図及び外観写真、及び（ｂ）が比較例の断面模式図及び外観写真である。 （ａ）実施例のペーパー状触媒配列体を配置した内部改質型ＳＯＦＣによる、バイオガス（模擬ガス（ＣＨ4＋ＣＯ2）、ＣＨ4／ＣＯ2＝１）供給時における耐久試験の結果であり、（ｂ）が比較例のペーパー状触媒を使用した同様の試験結果である。 実施例の外部改質型ＳＯＦＣ及び比較例のＳＯＦＣ（（ペーパー状触媒積層体なし）による、バイオガス（模擬ガス（ＣＨ4＋ＣＯ2）、ＣＨ4／ＣＯ2＝１）供給時における電流電圧（ＩＶ）特性である。 実施例の外部改質型ＳＯＦＣ及び比較例のＳＯＦＣ（ペーパー状触媒積層体なし）による、加湿バイオディーゼル供給時における電流電圧（ＩＶ）特性である。
１０ 改質反応装置（第１の実施形態）
１０ａ 改質反応装置
１０ｂ 燃料電池システム
１１ 改質反応装置（第２の実施形態）
１２ 燃料電池システム（第３の実施形態）
２０ 改質反応部
２０ａ 改質部
２０ｂ 気化部（加熱部）
２０ｃ 燃料電池部
２１ 反応管
２１ａ 導入口
２１ｂ 排出口
２２ 電気炉（上段）
２３ 電気炉（下段）
２４ 固定器
２７ａ アノード側導入口
２７ｂ アノード側排出口
２８ａ カソード側導入口
２８ｂ カソード側排出口
３０ ガス供給部
３０Ａ 炭化水素供給部
３０Ｂ 水供給部
３０Ｃ 不活性ガス供給部
３０Ｄ 二酸化炭素供給部
３０Ｅ 空気供給部
３０ａ〜３０e 流量制御手段
４０ ガスクロマトグラフ
４１ コールドトラップ
６０ 電気化学測定装置
Ｐ，Ｐ１〜Ｐ９ ペーパー状触媒
Ｐ’ ペーパー状触媒配列体（積層型）
Ｐ’’ ペーパー状触媒配列体（平面配列型）
Ａ アノード（燃料極）
Ｃ カソード（空気極）
Ｅ 固体電解質
Ｆ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
＜１．ペーパー状触媒＞
本発明は、無機繊維をペーパー状に成形してなるペーパー状多孔質担体と、該ペーパー状多孔質担体の表面に分散担持された炭化水素に対する改質活性を有する金属触媒とを含み、前記ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維の少なくとも一部がイオン伝導性酸化物繊維であるペーパー状触媒（以下、「本発明のペーパー状触媒」と記載する。）に関する。
図１Ａに本発明のペーパー状触媒の概念図を示す。
本発明のペーパー状触媒は、無機繊維がペーパー状に成形されてペーパー状多孔質担体を構成し、その表面に炭化水素に対する改質活性を有する金属触媒（以下、「改質触媒」と称す場合がある。）が担持された構成を有する。
本発明のペーパー状触媒は、担体としてミクロな空間制御が可能な抄紙技術により作製された無機繊維を骨格とするペーパー状多孔質担体が使用されるため、担体における空隙を大きくすることができる。そのため、本発明のペーパー状触媒は、炭化水素燃料の改質反応に伴う熱応力破壊に対する優れた耐性を有する。さらに、ペーパー状多孔質担体に含まれるイオン伝導性酸化物繊維が助触媒として機能し、炭化水素に対する改質活性を有する金属触媒の改質触媒活性を高めると共に、炭素の析出を抑制することができる。そのため、炭化水素燃料の改質反応の副反応で炭素が析出しても、空隙が完全に閉塞することを回避できる。
以下、本発明のペーパー状触媒の構成要素を詳細に説明する。
＜１−１．ペーパー状多孔質担体＞
ペーパー状多孔質担体は、炭化水素に対する改質活性を有する金属触媒を担持させる役割を有する。ペーパー状多孔質担体は、無機繊維をペーパー状（不織布状）に成形してなり、無機繊維同士が絡み合うように接合したものであり、当該無機繊維の隙間からなる空隙は、少なくとも通気性を発現する程度に連通している。
ペーパー状多孔質担体の空隙率は、機械的強度が保たれる範囲で決定され、ペーパー状多孔質担体の空隙率が小さすぎると燃料ガスの流通が抑制され、閉塞しやすくなり、空隙率が大きすぎると、機械的強度が不足して破損しやすくなる。本発明のペーパー状触媒において、ペーパー状多孔質担体の空隙率は、好適には７５体積％以上９５体積％以下である。なお、ペーパー状多孔質担体の空隙率は、水銀圧入法で測定することができる。
水銀圧入法は、粉体試料の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線を得て、該水銀圧入曲線に基づいて、細孔分布曲線、細孔容積、比表面積などを求める方法である。なお、水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータにより行うことができる。
また、ペーパー状多孔質担体において、水銀圧入法から求めた細孔容積は、好ましくは１．５〜３ｃｍ3/ｇであり、比表面積は、好ましくは３〜１０ｍ2/ｇであり、第１モード径は好ましくは、１０〜３０μｍである。
ペーパー状多孔質担体は、特開２００５−８９２０６号公報や、On-paper Synthesis of Silver Nanoparticles for Antibacterial Applications(ISBN:978-953-307-028-5)等で開示された湿式抄紙法に準じる方法で作製することができる。
簡単に説明すると、まず、所定量の無機繊維、バインダー成分、及び必要に応じて他の成分（気孔量調製剤、分散剤等）を所定量の溶媒にいれて、均一になるまで分散させたスラリーを作製する。次いで、スラリーに所定の凝集剤を順次添加してフロックを生成し、そのフロックに水力学的せん断力を加えて崩壊させると同時に２００メッシュの抄き網を用いて脱水・抄造し、均質なシート状の複合体を得る。得られたシート状複合体を乾燥し、所定の熱処理及び加圧処理を行うことにより、均一な厚さのペーパー状（不織布状）の多孔質担体を得る。具体的な方法は実施例にて後述する。
なお、後述するように、無機繊維、バインダー成分と共に、金属触媒（改質触媒）の前駆体を添加したスラリーを使用して、ペーパー状多孔質担体の形成と、金属触媒の担持とを同時に行ってもよい。
本発明に係るペーパー状多孔質担体は、無機繊維の少なくとも一部として、イオン伝導性酸化物繊維を含む。イオン伝導性酸化物としては、本発明のペーパー状触媒の使用条件（例えば、５００℃以上、還元雰囲気）での熱的安定性、化学的安定性が高いものを用いることができる。具体例を示すと、ジルコニア（ＺｒＯ2）系酸化物、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物、イオン伝導性複合酸化物（例えば、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3）等が挙げられる。また、イオン伝導性酸化物は、複合酸化物であってもよく、ドーパントを含んでいてもよい。特に高温還元雰囲気中での化学的安定性が高く、かつ、十分な機械的強度を有すことからイオン伝導性酸化物繊維として、安定化ジルコニア繊維を含むことが好ましい。
安定化ジルコニアとしては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）などが挙げられる。これらの中でも、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が、コスト、安定性の点で好ましく使用される。
上記ペーパー状多孔質担体を構成するイオン伝導性酸化物以外の無機繊維としては、本発明のペーパー状触媒の使用条件（例えば、５００℃以上、還元雰囲気）での熱的安定性、化学的安定性が高い無機物からなる繊維を用いることができる。イオン伝導性酸化物以外の無機繊維としては、金属酸化物（非イオン伝導性酸化物）、金属炭化物、金属窒化物等の繊維が挙げられ、これらを任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
無機繊維として用いられる非イオン伝導性酸化物である金属酸化物としてはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等が挙げられる。また、金属酸化物は、複合酸化物であってもよく、ドーパントを含んでいてもよい。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ2Ｃ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）等が挙げられる。
本発明に係るペーパー状多孔質担体の一部として含まれるイオン伝導性酸化物繊維は、上述のように助触媒として機能し、金属触媒の炭化水素改質反応を促進する作用を有する。前記ペーパー状多孔質担体において、イオン伝導性酸化物繊維の少なくとも一部が互いに接触していることが好ましい。このような構成であると、炭化水素改質活性が高まる傾向にある。助触媒として機能し、金属触媒の炭化水素改質反応を促進する作用を十分に発現させるためには、ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維全体に対する、イオン伝導性酸化物繊維の割合（無機繊維全体を１００重量％とする）が、好適には１０重量％以上であり、より好適には２０重量％以上（１００重量％含む。）である。
ペーパー状多孔質担体の機械的強度が不足する場合には、ペーパー状触媒の機械的強度を高める点で、ペーパー状多孔質担体はＳＯＦＣ作動温度域での熱的安定性、化学的安定性が高い無機繊維を含ませることが好ましい。機械的強度を高めるための好適な無機繊維としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ−アルミナ複合酸化物（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）からなる無機繊維が挙げられる。特に柔軟性に優れたシリカ−アルミナ複合酸化物の無機繊維が好ましい。シリカ−アルミナ複合酸化物におけるＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の重量比は任意であるが、ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3で０．２５〜３が好ましい。
また、本発明のペーパー状触媒を、内部改質型ＳＯＦＣにおけるアノードに接触して配置する場合には、ペーパー状多孔質担体が、イオン伝導性を有することにより、固体酸化物形燃料電池の作動温度において、ペーパー状触媒に酸素イオンが供給され、炭化水素燃料の改質反応が促進する傾向にある。上記改質反応の促進効果をより得るためには、ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維が、実質的にイオン伝導性酸化物繊維であることが好ましい。特に好適なイオン伝導性酸化物である安定化ジルコニアは、十分な機械的強度を有すため、安定化ジルコニア繊維のみで、ペーパー状多孔質担体を構成することもできる。
また、ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維は、通常、バインダー成分によってそれぞれが接着されている。バインダー成分としては、本発明のペーパー状触媒の使用条件において、十分な化学的安定性を有し、且つ、無機繊維を十分な機械的強度に結着できるものであれば、従来公知の無機バインダーを使用できる。例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2等の酸化物を含むバインダーが挙げられる。この中でも、ＣｅＯ2はバインダーとして、無機繊維を十分な機械的強度に結着できるのみならず、炭化水素改質触媒の助触媒として、特に強い作用を有し、本発明に係るペーパー状触媒の炭化水素改質活性を向上させ、さらには析出炭素の発生を抑制することができるため好ましい。
ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維（イオン伝導性酸化物繊維及びその他の無機繊維）の長さ及び太さは、ペーパー状多孔質担体を形成できる範囲であればよく、本発明のペーパー状触媒の用途等を考慮して適宜決定される。通常、全長３０μｍ〜６ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜３ｍｍ、直径が２μｍ〜２０μｍである。２種類以上の無機繊維を使用する場合は、それぞれ異なる太さ、長さのものを使用してもよい。なお、無機繊維の長さ、太さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができる。
ペーパー状多孔質担体の大きさ、厚みは、本発明のペーパー状触媒の用途等を考慮して適宜決定される。
＜１−２．炭化水素に対する改質活性を有する金属触媒＞
本発明のペーパー状触媒において、金属触媒としては、炭化水素に対する改質活性を有するものであれば特に制限はないが、本発明のペーパー状触媒の好適な用途であるＳＯＦＣの作動温度（６００℃以上）での耐熱性と、触媒活性を併せもつという点で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びこれらの合金が挙げられる。これらの金属種は、本発明のペーパー状触媒の用途や、原料ガスの組成、反応条件などに応じて適宜選択される。例えば、Ｐｔ等の貴金属は、十分な改質活性を有し、かつ、熱分解炭素の生成が起こりづらいため、炭素析出が起こりやすい条件、例えば、低品位バイオガス（ＣＨ4とＣＯ2の混合ガス）や、バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）等高級炭化水素を含む原料ガスの改質に使用する場合に好適に使用できる。なお、金属触媒は、通常、その前駆体化合物（例えば、酸化物）を還元して製造するが、炭化水素に対する改質活性があれば、完全に金属まで還元されずに、一部が前駆体化合物の状態であってもよい。
一方で、貴金属は高コストであるため、コストの観点からは、Ｎｉを含む金属触媒が好ましい。Ｎｉは改質触媒性に優れるが、熱分解炭素の生成が起こりやすいという問題があり、ＢＤＦ等の高級炭化水素を含む原料ガスの場合には炭素析出を十分に抑制できない場合がある。ここで、Ｎｉ及びＭｇを含む金属触媒は、改質触媒性と炭素析出の抑制に優れ、かつ、貴金属に比べて低コストであるため、炭素析出が起こりやすい、ＢＤＦ等の高級炭化水素を含む原料ガスの改質に好適である。Ｎｉ及びＭｇを含む金属触媒におけるＮｉとＭｇの比率（Ｎｉ／Ｍｇ）は、通常、０．１〜４（原子比）であり、好ましくは、０．６７〜１．５（原子比）である。この比率は、ＥＤＸを用いて測定することができる。
Ｎｉ及びＭｇを含む金属触媒は、例えば、それぞれの前駆体（硝酸塩等）を含む水溶液を乾燥、熱処理して得られる複合酸化物（ＮｉＭｇＯ）を還元して得ることができる。
金属触媒の大きさは、その製造方法にも依存するが、通常、平均粒径が２ｎｍ〜２μｍの範囲であり、表面性が増加し改質反応を促進できることから、好ましくは平均粒径２０ｎｍ以下である。金属触媒の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、１００個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、１００個の粒径の平均値として算出した値である。また、金属触媒の形状が、球形以外の場合は、顕微鏡像における粒子の周囲長を解析ソフトで測定し、該周囲長を円周としたときの直径を粒径とする。なお、後述するように、本発明のペーパー状触媒を内部改質型ＳＯＦＣのアノード前段で使用する場合には、ＳＯＦＣ作動条件（例えば、８００℃、還元雰囲気）では、金属触媒が５０ｎｍ以下であると凝集しやすいため、触媒活性とのバランスから１００ｎｍ〜1μｍであることが好ましい。
金属触媒の担持量は、金属触媒の種類、ペーパー状触媒の用途、原料ガスの組成などに応じて適宜選択される。金属触媒の担持量は通常、ペーパー状触媒全体を１００重量％としたときに、０．１〜２５重量％の範囲である。Ｎｉのみからなる金属触媒やＮｉ及びＭｇを含む金属触媒の場合には、触媒活性と分散性の兼ね合いから、金属触媒の担持量は、Ｎｉ換算の重量基準で０．５〜２０重量％であることが好ましい。
本発明のペーパー状触媒の製造方法、すなわち、ペーパー状多孔質担体の表面に、金属触媒を分散担持する方法としては特に制限はなく、例えば、金属触媒の前駆体を含む溶液にペーパー状多孔質担体を含浸させた後に、乾燥、焼成、還元処理等によって、粒子状の金属触媒をペーパー状多孔質担体の表面に生成させる方法が挙げられる。
また、上述の湿式抄紙法によるペーパー状多孔質担体の製造方法において、無機繊維、バインダー成分と共に、金属触媒の前駆体を添加したスラリーを使用して、ペーパー状多孔質担体の抄造と該ペーパー状多孔質担体への金属触媒の担持を同時に行ってもよい。この方法では、より簡便に均一に分散した金属触媒を含むペーパー状触媒を得ることができる。なお、金属触媒の前駆体は、熱処理や還元処理等の方法により、粒子状の金属触媒に転化するものであればよく、それぞれの金属種の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩等を適宜選択して使用すればよい。
＜１−３．他の成分＞
本発明のペーパー状触媒は、ペーパー状多孔質担体及びこれに担持された金属触媒を基本構成とするが、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。例えば、より触媒活性を高めるための助触媒成分や、ペーパー状触媒を他の部材に接合させるためのバインダー等が挙げられる。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は炭素析出の抑制効果が高く、他の成分として好適な一例である。
＜２．本発明のペーパー状触媒の用途＞
本発明のペーパー状触媒は、粒状触媒に代えて、従来の改質触媒器用の改質触媒や、内部改質型の固体酸化物形燃料電池用の改質触媒として好適に用いることができる。なお、本発明のペーパー状触媒は、その目的に応じて、単層で使用してもよいし、所定枚数を配列（積層）させてペーパー状触媒配列体として使用してもよい。
以下、本発明のペーパー状触媒の好適な応用例として、熱応力破壊の抑制に特に適したペーパー状触媒配列体および、本発明のペーパー状触媒（ペーパー状触媒配列体含む）を備えた内部改質型の固体酸化物形燃料電池について説明する。
＜２−１．ペーパー状触媒配列体＞
本発明のペーパー状触媒配列体は、上記本発明の構成を有するペーパー状触媒を複数配列したペーパー状触媒配列体であって、炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒から、改質能が高いペーパー状触媒となるように順次配列していることを特徴とする。
このような構成であれば、炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒から、改質能が高いペーパー状触媒の順番で燃料流れ方向の改質反応が均一に生じるようすることができる。結果として、改質反応（吸熱反応）に起因するペーパー状触媒配列体の内部での温度差が小さくなり、温度分布の均一化が可能となり、ペーパー状触媒配列体、該配列体を構成するペーパー状触媒および隣接材料の熱応力破壊がより起こりづらくなる。
ペーパー状触媒配列体は、複数のペーパー状触媒を積層して配列した積層型（図１Ｂ（ａ）参照、ペーパー状触媒積層体と呼ぶ場合もある。）、複数のペーパー状触媒を平面（水平方向）に配列した平面配列型のいずれでもよい。平面配列型のペーパー状触媒配列体は支持体上にペーパー状触媒を配列してもよい（図１Ｂ（ｂ）参照）。なお、内部改質型ＳＯＦＣに平面配列型のペーパー状触媒配列体を用いる場合には、ＳＯＦＣ自体を支持体としてもよい。積層型のペーパー状触媒配列体の場合には、原料ガスは、ペーパー状触媒配列体のペーパー状触媒それぞれの面に対し、垂直に供給されて改質される。平面配列型のペーパー状触媒配列体の場合には、原料ガスは、ペーパー状触媒配列体のペーパー状触媒それぞれの面に対し、平行に供給される。平行供給方式においても、炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒から、改質能が高いペーパー状触媒となるように順次配列する。
なお、炭化水素に対する改質能は、金属触媒の種類や担持量、ペーパー状多孔質担体の種類や空隙率等の特性を適宜選択することで設計することができる。
本発明の炭化水素の改質方法は、上記ペーパー状触媒配列体を用いた炭化水素の改質方法であって、炭化水素を含む原料ガスと水蒸気又は二酸化炭素との混合ガスを、該ペーパー状触媒配列体における炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒側から供給し、前記ペーパー状触媒配列体を構成するペーパー状触媒によって順次改質することを特徴とする。このような方法であると、ペーパー状触媒配列体の内部での温度差が小さくなり、温度分布の均一化が可能となり、ペーパー状触媒配列体、該配列体を構成するペーパー状触媒および隣接材料の熱応力破壊がより起こりづらくなるため、長期間安定的に炭化水素の改質を行うことができる。
また、上述のように本発明に係るペーパー状触媒は、炭素析出が起こりやすい炭化水素燃料ガス（例えば、低品位バイオガス（ＣＨ4とＣＯ2の混合ガス）や、バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）等高級炭化水素を含む燃料ガス）の改質に使用する場合でも、炭素析出が抑制され、熱応力破壊が起こりづらいため、本発明のペーパー状触媒配列体は、バイオガス又はバイオディーゼルを原料ガスとして用いても、長期的に連続して改質を行うことができる。
＜２−２．内部改質型固体酸化物形燃料電池＞
以下、本発明のペーパー状触媒の好適な使用例である内部改質型の固体酸化物形燃料電池（以下、「本発明のＳＯＦＣ」と記載する。）について説明する。
本発明のＳＯＦＣは、固体電解質と、前記固体電解質の一方面に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、上記本発明のペーパー状触媒が、前記アノードの前段に配置されていることを特徴とする。
このような構成であると、内部改質型ＳＯＦＣのアノードの前段に設けられた本発明のペーパー状触媒によって、炭化水素系燃料ガスが水素と一酸化炭素に改質されるため、水素リッチな改質ガスをアノードに供給できることになる。そのため、上述したアノード自体で改質を行った場合に問題となる、炭化水素の改質に伴う急激な温度低下によるアノード構造の破壊や、析出炭素によるアノードが有する空隙の閉塞を抑制することができる。
また、上述のように本発明に係るペーパー状触媒は、炭素析出が起こりやすい炭化水素燃料ガス（例えば、低品位バイオガス（ＣＨ4とＣＯ2の混合ガス）や、バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）等高級炭化水素を含む燃料ガス）の改質に使用する場合でも、炭素析出が抑制されるので、本発明のＳＯＦＣは、バイオガス又はバイオディーゼルを燃料ガスとして用いても、長期的に連続して発電を行うことができる。
これまでにも、粉末状、粒状の改質触媒をアノードの前段に配置した内部改質型ＳＯＦＣは存在したが、本発明のＳＯＦＣに適用される本発明のペーパー状触媒は、従来使用されている粉末状、粒状の改質触媒と比較して、触媒の配列や積層化における自由度が極めて高い。そのため、単に粉末状、粒状の改質触媒をアノードの前段に配置した、従来の内部改質型ＳＯＦＣと比較して、改質触媒のセッティングや交換が容易であり、使用する燃料ガスの種類等の諸条件を考慮して、最適なペーパー状触媒を組み合わせて使用することができるという利点がある。
本発明のＳＯＦＣにおいて、ペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体がアノードと接触して配置されていることが好ましい。このような構成であると、アノードを介してペーパー状触媒へ酸素イオン（Ｏ2-）が供給され、ペーパー状触媒における改質反応が促進されると共に、炭素析出がより抑制される。
ここで、炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒から、改質能が高いペーパー状触媒となるように順次配列させた本発明のペーパー状触媒配列体を、内部改質型ＳＯＦＣのアノードの前段に配置してもよく、アノードに接触させて配置してもよい。上述のように燃料流れ方向の改質反応が均一に生じるようすることができ、ペーパー状触媒配列体の温度分布の均一化が可能となり、炭化水素系燃料を使用した場合にもペーパー状触媒やアノードの熱応力破壊が起こりづらくなる。特にバイオガス又はバイオディーゼルを燃料ガスとして用いる場合には、改質により反応場の温度分布が不均一になり、局所温度低下部が存在すると、炭素析出が著しく促進されるため、本発明のペーパー状触媒配列体を使用することがより好適である。
本発明のＳＯＦＣにおいて、固体電解質が、ペーパー状多孔質担体を構成するイオン伝導性酸化物繊維と同種のイオン伝導性酸化物からなることが好ましい。このように固体電解質を、ペーパー状多孔質担体を構成するイオン伝導性酸化物繊維と同種のイオン伝導性酸化物とすることで、化学的・機械的マッチングが高められ、劣化を抑制することができる。ここで、「同種のイオン伝導性酸化物」は、ベースとなるイオン伝導性酸化物が同一であればよく、ドーパントの種類は問わない。好適な具体例を挙げると、安定化ジルコニアの場合、固体電解質がスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、イオン伝導性酸化物繊維をイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とすることができる。
以下に、本発明のペーパー状触媒の好適な実施形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。また、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（第１の実施形態）
図２Ａは、本発明の第１の実施形態のペーパー状触媒を使用した改質反応装置の概念図である。本実施形態に係る改質反応装置１０は、改質反応部２０と、改質反応部２０に原料ガスを供給するガス供給部３０とを備えている。
改質反応部２０は、所定の位置にペーパー状触媒を配置できる反応管２１と、反応管２１を所定の温度に加熱する電気炉２２，２３とからなる。反応管２１は、改質部２０ａと気化部２０ｂを含み、上段の電気炉２２、下段の電気炉２３により、それぞれ異なる温度に制御することができる。
反応管２１の材質は、本実施形態では、アルミナ管を使用しているが、炭化水素改質反応を行う温度域（８００℃程度）で化学的に安定なものであればよい。
ガス供給部３０は、原料ガスを供給するための機構であり、炭化水素供給部３０Ａ、水供給部３０Ｂ及び不活性ガス供給部３０Ｃから構成される。これらにより、所定量の炭化水素燃料、水及び不活性ガス（Ｎ2）が、適当な流量制御手段３０ａ〜３０ｃによって、供給量を制御された状態で反応管２１の導入口２１ａから反応管２１内に供給され、気化部２０ｂで気化されたのちに、ペーパー状触媒Ｐを備える改質部２０ａへ原料ガスとして供給される。供給された原料ガスは、ペーパー状触媒Ｐによって改質されたのちに排出口２１ｂから排出されるよう構成されている。
なお、本実施形態においては、燃料である炭化水素として、パームＢＤＦを使用しているため、液体ポンプ（Liquid Pump）で流量を制御しているが、気体状の炭化水素を燃料とする場合には、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）等で流量制御を行えばよい。
供給されたパームＢＤＦ及び水は、気化部２０ｂにて気体になり、反応管２１の上段（後段）に配置されたペーパー状触媒により改質され、水素リッチの改質ガスを生成する。
ここで、図２Ａの改質部２０ａの拡大図に示すように、ペーパー状触媒Ｐは、固定器２４により固定されている。固定器２４は、ペーパー状触媒の厚さや積層数に対応して調整できるよう設計されている。
ペーパー状触媒は、上述した本発明のペーパー状触媒である。ペーパー状触媒の構成は、使用する原料ガスの成分及びその濃度を考慮して適宜選択される。なお、本実施形態は、１枚のペーパー状触媒を使用しているが、２枚以上を配列させて使用することもできる。
改質されたガスは、反応管２１の排出口２１ｂから排出される。本実施形態では、排出後のガスを分析するために成分分析用のガスクロマトグラフ４０を備えており、生成する改質ガスを自動ガスクロマトグラフで分析し、燃料の転化率、改質ガス中の各成分（水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エチレン等）の濃度を計測することができる。なお、成分分析を行わない場合、ガスクロマトグラフ４０は不要である。
本実施形態に係る改質反応装置１０は、各種炭化水素改質用の改質反応装置として用いることができる。また、燃料電池システムにおけるプレ改質器としても好適に用いることができる。すなわち、改質反応装置１０の後段に燃料電池システム（図視せず）を設け、改質反応装置１０から排出される水素リッチの改質ガスを、燃料ガスとして燃料電池システムに供給して、発電を行うことができる。
なお、本実施形態では、原料ガスとしてパームＢＤＦ、水蒸気の混合ガス（水蒸気/炭素比（Ｓ／Ｃ）＝３．５）を用いているがあくまで本発明の説明のための例示であり、原料炭化水素として、パームＢＤＦに代えて各種炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、都市ガス、アルコール等）を用いてもよいし、改質用ガスとして、水蒸気に代えて二酸化炭素を用いてもよいし、Ｓ／Ｃの比率を変えてもよい。例えば、原料炭化水素がメタン、エタン、プロパン、都市ガスの場合には、Ｓ／Ｃ＝１．０〜３．０程度、原料炭化水素がエタノール等のアルコールの場合には、Ｓ／Ｃ＝０．５〜１．５程度である。
また、原料ガスとしてメタン、二酸化炭素の混合ガスであるバイオガス（ＣＨ4／ＣＯ2＝１）を用いてもよい。また、必要に応じて、バイオガスにＣＨ4あるいはＣＯ2を添加して、原料ガス中のＣＨ4／ＣＯ2の比率を変えてもよいし、炭素析出が起こらない範囲で、他の炭化水素燃料を添加してもよい。
また、ガス流量、温度を初めとする改質条件も、原料ガスに含まれる炭化水素の種類やＳ／Ｃの比率等を考慮して、原料ガスの転化率が高く、副生成物（エチレン等）の発生が少ない好適な条件を適宜設定すればよい。
改質温度は、通常、５００〜９００℃程度であり、接触時間（Ｗ／Ｆ）は、０．００１〜１．５g-cat h mol-1程度である。
また、図２Ｂに示すよう本実施形態に係る改質反応装置１０ａと、ＳＯＦＣシステム１０ｂを直列に設置して、改質反応装置１０ａで原料ガスの改質を行い、改質されたガスを燃料ガスとしてＳＯＦＣシステム１０ｂで発電を行う外部改質型ＳＯＦＣとして使用することもできる。
（第２の実施形態）
図３は、本発明の第２の実施形態のペーパー状触媒配列体を使用した改質反応装置の概念図である。
本実施形態に係る改質反応装置１１は、改質反応部２０において、ペーパー状触媒Ｐに代えて積層型のペーパー状触媒配列体Ｐ’を使用したものである。改質反応装置１１において、改質反応部２０の構成及びガス供給部３０の一部の構成以外は、上述した第１の実施形態の改質反応装置１０と同様の構成であるため、適宜説明を省略する。
本実施形態におけるガス供給部３０は、炭化水素供給部３０Ａにおける炭化水素としてメタン、水供給部３０Ｂに代えて、二酸化炭素供給部３０Ｄを使用した以外は、上記第１の実施形態と同一の構成である。
ガス供給部３０により、ＣＨ4／ＣＯ2＝１になるような流量で、反応管２１内に供給されたメタン及びにＣＯ2は、適当な温度に加熱された加熱部２０ｂでプレ加熱された後に、ペーパー状触媒配列体Ｐ’を備える改質部２０ａへ供給され、ペーパー状触配列体Ｐ’によって改質されたのちに排出口２１ｂから排出されるよう構成されている。
ペーパー状触媒配列体Ｐ’は、上述の本発明のペーパー状触媒を複数枚配列したものであり、本実施形態では、図３の改質部２０ａの拡大図に示すようにペーパー状触媒Ｐ１〜Ｐ５の５枚を配列している。
ペーパー状触媒配列体Ｐ’を構成するペーパー状触媒Ｐ１〜Ｐ５は炭化水素に対する改質能が異なるペーパー状触媒であり、炭化水素に対する改質能が最も低いＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５の順番で炭化水素に対する改質能が高くなるように配列している。
炭化水素の改質反応は、吸熱反応であるため、水蒸気あるいは二酸化炭素と混合した原料ガスを、ペーパー状触媒に供給すると温度が低下する。
温度の低下（吸熱量）は、改質された炭化水素量に依存するため、ペーパー状触媒配列体の場合には、（改質前の）初期濃度の炭化水素及び水蒸気あるいは二酸化炭素と最初に接触する最前段のペーパー状触媒（図３におけるＰ１）において最も温度が低下する。後段に進むにしたがって、炭化水素濃度が減少するため、改質反応による吸熱量も減少し、低下する温度も小さくなる。特に前段のペーパー状触媒の改質活性が高すぎると、その部分で多量の炭化水素が改質され、後段における炭化水素濃度が小さくなり、改質反応にほとんど寄与しなくなる場合があり、結果として、ペーパー状触媒配列体の前段と後段において大きな温度差を生じることがある。このような場合には、ペーパー状触媒配列体におけるペーパー状触媒の位置による温度むらにより、サーマルショックによって、ペーパー状触媒配列体やペーパー状触媒配列体に隣接する部材が破壊されるおそれがある。一方で、吸熱反応を抑制するため、炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒のみを配列すると、未反応の炭化水素が改質ガスに残存するおそれがある。
本実施形態に係るペーパー状触媒配列体Ｐ’では、炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒Ｐ１から、より改質能が高いペーパー状触媒Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４、Ｐ５の順番で配列しているため、燃料流れ方向の改質反応が均等に生じるようすることができる。結果として、改質反応（吸熱反応）に起因するペーパー状触媒Ｐ１〜Ｐ５の温度差が小さくなり、ペーパー状触媒配列体Ｐ’内部の温度分布の均等化が可能となり、ペーパー状触媒配列体Ｐ’の適用により、それ自体や隣接材料の熱応力破壊が起こりづらい改質反応部となる。
なお、炭化水素に対する改質能は、金属触媒の種類や担持量、ペーパー状多孔質担体の種類や空隙率等の特性を適宜選択することで設計することができる。炭化水素に対する改質能は、特に金属触媒の種類や担持量に依存しやすいため、通常、金属触媒の種類や担持量によって、使用するペーパー状触媒の炭化水素に対する改質能は制御される。
また、本実施形態では、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５の全てが改質能の異なるペーパー状触媒を用いているが、ペーパー状触媒配列体全体として、改質能が低いものから、改質能が高いものなるようにペーパー状触媒が配列していればよく、本実施形態のように、すべてのペーパー状触媒の改質能が異なる（すなわち、改質能：Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３＜Ｐ４＜Ｐ５）のみならず、一部のペーパー状触媒が同じ改質能（例えば、改質能：Ｐ１＝Ｐ２＜Ｐ３＜Ｐ４＝Ｐ５）であってもよい。
なお、本実施形態では、ペーパー状触媒配列体のペーパー状触媒それぞれの面に対し、原料ガスを垂直に供給する垂直供給方式であるが、この方式に限定されず、ペーパー状触媒配列体のペーパー状触媒それぞれの面に対し、原料ガスを平行に供給する平行供給方式でもよい。平行供給方式においても、炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒から、改質能が高いペーパー状触媒となるように順次配列する。平行供給方式でペーパー状触媒配列体を使用する具体例は、後述の実施例にて説明する。
また、本実施形態では、バイオガスを想定して、原料ガスとしてメタン、二酸化炭素の混合ガス（ＣＨ4／ＣＯ2＝１）を用いているがあくまで本発明の説明のための例示であり、ＣＨ4／ＣＯ2の比率を変えてもよい。
原料ガスとして実際のバイオガス（ＣＨ4／ＣＯ2＝１）を用いる場合には、必要に応じて、バイオガスにＣＨ4あるいはＣＯ2を添加して、原料ガス中のＣＨ4／ＣＯ2の比率を変えてもよいし、炭素析出が起こらない範囲で、他の炭化水素燃料を添加してもよい。
原料ガスとして、実際のバイオガスを用いてもよいし、メタンに代えて各種炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、都市ガス、アルコール、バイオディーゼル等）、改質用ガスとして、二酸化炭素に代えて水蒸気を用いてもよい。例えば、原料炭化水素がメタン、エタン、プロパン、都市ガスの場合には、Ｓ／Ｃ＝１．０〜３．０程度、原料炭化水素がバイオディーゼルの場合には、Ｓ／Ｃ＝２．０〜３．５程度、原料炭化水素がエタノール等のアルコールの場合には、Ｓ／Ｃ＝０．５〜１．５程度である。
また、ガス流量、温度を初めとする改質条件も、原料ガスに含まれる炭化水素の種類やＳ／Ｃの比率等を考慮して、原料ガスの転化率が高く、副生成物（エチレン等）の発生が少ない好適な条件を適宜設定すればよい。
改質温度は、通常、５００〜９００℃程度であり、接触時間（Ｗ／Ｆ）は、０．００１〜１．５g-cat h mol-1程度である。
（第３の実施形態）
図４Ａは、本発明の第３の実施形態の内部改質型ＳＯＦＣシステムの概念図である。
本実施形態に係る燃料電池システム１２は、上記第１、第２の実施形態における改質部２０ａに代えて、固体酸化物形燃料電池Ｆを含む燃料電池部２０ｃを備えたものである。また、これに併せて反応管２１、ガス供給部３０の構成を変更している。
図４Ａの燃料電池部２０ｃの拡大図に示されるように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池Ｆは、固体電解質Ｅと、固体電解質Ｅの一方面に配置されたアノードＡと、固体電解質Ｅの他方面に配置されたカソードＣとを備え、上述の本発明のペーパー状触媒Ｐが、前記アノードの前段に配置されている。
本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池Ｆは、従来公知の固体酸化物形燃料電池をそのまま転用したものである。その構成要素について簡単に説明する。
固体電解質Ｅは、酸素イオン伝導性酸化物からなるガス非透過の緻密膜である。その材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知の酸素イオン伝導性酸化物を使用することができ、例えば、安定化ジルコニア（ＹＳＺ，ＳｃＳＺ等）、セリア系酸化物（ＳＤＣ、ＧＤＣ等）等が挙げられる。特に固体電解質Ｅが、ペーパー状触媒Ｐを構成するペーパー状多孔質担体を構成するイオン伝導性酸化物繊維と同種のイオン伝導性酸化物であると、燃料電池運転条件（高温（８００℃程度）、還元雰囲気）におけるコンタミの問題が回避されるため好ましい。
アノードＡは、水素酸化活性を有する金属粉末と、酸素イオン伝導性酸化物粉末とを混合して焼成したいわゆるサーメットからなる。水素酸化活性を有する金属としては、例えば、Ｎｉやその合金が挙げられる。酸素イオン伝導性酸化物粉末としては、固体電解質Ｅと同種の酸素イオン伝導性酸化物が用いられる。「同種のイオン伝導性酸化物」は、ベースとなるイオン伝導性酸化物が同一であればよく、ドーパントの種類は問わない。
そのため、アノードＡを構成する酸素イオン伝導性酸化物と、ペーパー状触媒Ｐを構成するペーパー状多孔質担体を構成するイオン伝導性酸化物繊維が同種の酸素イオン伝導性酸化物であると、固体電解質Ｅ、アノードＡ及びペーパー状触媒Ｐの化学的・機械的マッチングが高められ、劣化を抑制することができる。
カソードＣとしては、例えば、ペロブスカイト型構造の導電性金属酸化物を用いることができ、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3等が挙げられる。
固体電解質Ｅ、アノードＡ、カソードＣの厚みは、その形態や使用目的によっても異なるが、固体電解質支持型の場合、固体電解質Ｅが１００〜５００μｍ程度、アノードＡが２０〜１００μｍ程度、カソードＣが２０〜１００μｍ程度である。
本実施形態の固体酸化物形燃料電池Ｆでは、アノードＡ、カソードＣは電気化学測定装置６０と接続されており、各種電気化学的な評価を行うことができるように設計されている。
なお、単純に発電を行うだけならば、電気化学測定装置６０は必要なく、外部負荷のみでもよい。
なお、本実施形態では燃料電池部２０ｃが単セルの例を示しているが、実際には単セルが発電性能に応じた基数だけ積層された燃料電池スタックが形成され、その他付随する装置を組み立てることにより使用される。この場合には、実質的に改質前の炭化水素燃料ガスが供給される単セルのアノードの前段にペーパー状触媒Ｐを配置すればよい。
本実施形態の燃料電池システム１２において、燃料であるパームＢＤＦ及び水が、それぞれ炭化水素供給部３０Ａ及び水供給部３０Ｂにより、アノード側の導入口２７ａから反応管２１内に供給され、気化部２０ｂで気化されたのちに、燃料電池部２０ｃに供給される。燃料電池部２０ｃでは、アノードＡの前段に設けられたペーパー状触媒Ｐにより、パームＢＤＦの水蒸気改質が行われ、水素リッチの改質ガスがアノードＡに供給され、発電に用いられる。
また、排ガスは、排出口２７ｂから排出され、コールドトラップ４１で水蒸気を凝縮して水分を除去した後に、成分分析用のガスクロマトグラフ４０で排ガスを分析し、燃料の転化率、排ガス中の各成分（水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エチレン等）の濃度を計測することができる。なお、成分分析を行わない場合、ガスクロマトグラフ４０は不要である。
一方、アノードＡの反対面に配置されたカソードＣには、空気供給部３０Ｅによって空気が導入口２８ａから供給される。その結果、アノードＡとカソードＣには酸素ポテンシャルの差に起因する電位差が生じ、外部に電力を供給することができる。
本発明に係るペーパー状触媒Ｐは、従来使用されている粉末状、粒状の改質触媒と比較して、触媒の配列や積層化における自由度が極めて高い。そのため、使用する燃料ガスの種類等の諸条件を考慮して、最適なペーパー状触媒を組み合わせて使用することができる。
また、ペーパー状触媒Ｐは、炭素改質能が高く、炭素析出が起こりづらいため、バイオガス又はバイオディーゼルを燃料ガスとして用いても、ＳＯＦＣを長期的に連続して発電を行うことができる。
本実施形態において、ペーパー状触媒Ｐは、アノードＡと接触して配置されている。このような構成とすると、固体酸化物形燃料電池Ｆで発電を行う際に、アノードＡを介してＯ2-がペーパー状触媒Ｐに供給され、ペーパー状触媒Ｐにおける改質反応が促進されると共に、炭素析出がより抑制される。
なお、ペーパー状触媒ＰとアノードＡは、必ずしも接触させる必要はなく、特にペーパー状触媒ＰとアノードＡとの熱膨張率の差が大きい場合などには、接触させないほうが好ましい。
なお、本実施形態では、ペーパー状触媒Ｐを１枚配置しているが、２枚以上を配列してもよい。また、第２の実施形態で示したペーパー状触媒配列体Ｐ’を、アノードの前段に配置してもよい。上述のように配列を工夫することにより、燃料流れ方向の改質反応が均一に生じるようにすることができるため、ペーパー状触媒配列体Ｐ’内の温度分布の均一化が可能となる。
また、第２の実施形態で示したペーパー状触媒配列体Ｐ’を使用した場合には、燃料ガスの供給は垂直供給方式で供給となるがこの方式に限定されず、燃料ガスの供給が平行供給方式となるようにペーパー状触媒配列体を配置してもよい。
図４Ｂにペーパー状触媒配列体をアノードに接触させて配置したＳＯＦＣの模式図を示す（燃料ガス：平行供給方式）。
図４Ｂに示すように、この形態でのペーパー状触媒配列体Ｐ’’は、４枚の炭化水素に対する改質能の異なるペーパー状触媒Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９が、炭化水素に対する改質能が最も低いＰ６、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９の順番で炭化水素に対する改質能が高くなるように配列したものであり、ペーパー状触媒Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９それぞれの面が、ＳＯＦＣセルのアノードに接触するように配置されている。このような状態で、ペーパー状触媒Ｐ６側から燃料ガスを供給すると、ペーパー状触媒Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９それぞれの面に対して燃料ガスが平行に供給される。このような構成であると、セルに隣接する改質反応場の温度分布が均一化されるため、バイオガス又はバイオディーゼル等炭化水素燃料供給時の、特に大面積のＳＯＦＣセルを用いた直接内部改質発電に対して好適である。
平行供給方式でペーパー状触媒配列体を使用する具体例は、後述の実施例にて説明する。
また、本実施形態では、燃料ガスとしてパームＢＤＦ、水蒸気の混合ガス（Ｓ／Ｃ＝３．５）を用いているがあくまで本発明の説明のための例示であり、燃料炭化水素として、パームＢＤＦに代えて各種炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、都市ガス、アルコール等）を用いてもよいし、改質用ガスとして、水蒸気に代えて二酸化炭素を用いてもよいし、Ｓ／Ｃの比率を変えてもよい。例えば、燃料炭化水素がメタン、エタン、プロパン、都市ガスの場合には、Ｓ／Ｃ＝１．０〜３．０程度、燃料炭化水素がエタノール等のアルコールの場合には、Ｓ／Ｃ＝０．５〜１．５程度である。
また、燃料ガスとしてメタン、二酸化炭素の混合ガスであるバイオガス（ＣＨ4／ＣＯ2＝１）を用いてもよい。また、必要に応じて、バイオガスにＣＨ4あるいはＣＯ2を添加して、燃料ガス中のＣＨ4／ＣＯ2の比率を変えてもよいし、炭素析出が起こらない範囲で、他の炭化水素燃料を添加してもよい。
また、ガス流量、温度を初めとする改質条件も、原料ガスに含まれる炭化水素の種類やＳ／Ｃの比率等を考慮して、原料ガスの転化率が高く、副生成物（エチレン等）の発生が少ない好適な条件を適宜設定すればよい。
改質温度は、通常、５００〜９００℃程度であり、接触時間（Ｗ／Ｆ）は、０．００１〜１．５g-cat h mol-1程度である。
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の要旨を変更しない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
使用した原料
１．無機繊維
・安定化ジルコニア（ＹＳＺ）繊維：
ジルカー社製（品番：ＺＹＢＦ−２）直径：３〜６μｍ
・アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維：
電気化学工業社製（品番：Ｂ１００）、直径：３〜６μｍ
・シリカ-アルミナ複合酸化物（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）繊維
イビデン社製（イビウール）、直径：２〜５μｍ
なお、Ｘ線回折法にて、アルミナ繊維及びシリカ−アルミナ繊維を評価したところ、非晶質であることが確認された。
２．酸化物ゾル（バインダー）
・ＺｒＯ2ゾル（日産化学工業社製、品番：ナノユースZR-30BS、ｐＨ９．８）
・Ａｌ2Ｏ3ゾル（日産化学工業社製、品番：アルミナゾル520、酸性）
・ＣｅＯ2ゾル（日産化学工業社製、品番：ナノユースCE-20B、ｐＨ９．６）
３．イオン性ポリマー
・ＰＤＡＤＭＡＣ（polydiallyldimethylammonium chloride, Aldrich, Ltd.）
カチオン性
分子量：:約３×１０5
電荷密度:５．５ ｍｅｑ／ｇ
・Ａ−ＰＡＭ（anionic polyacrylamide， Kurita, Ltd.）
アニオン性
分子量：:約４×１０6
電荷密度:０．６４ ｍｅｑ／ｇ
１．ペーパー状多孔質担体の作製
（１）ペーパー状多孔質担体Ａの作製
無機繊維として、ＹＳＺ繊維２ｇ、アルミナ繊維３ｇを、適量の蒸留水に投入し、ミキサーで約３分混合した。次いで、固形分濃度が０．１５ｗｔ/ｖｏｌ％になるように蒸留水を添加し、スターラーで攪拌しながら、カチオン性ポリマーであるＰＤＡＤＭＡＣを、固形分全量に対して、０．２５〜１ｗｔ％となるように加え、分散している無機繊維表面を正に帯電させた。
次いで、焼成後に無機バインダーとして機能する酸化物ゾル（Ａｌ2Ｏ3ゾル）を、固形分重量で０．５〜２ｇ加えた後、アニオン性ポリマーであるＡ−ＰＡＭを対固形分０．５ｗｔ％となるように加えた。なお、この際、元々の懸濁物質が正に帯電しているため、アニオン性ポリマーを投入した瞬間に、無機繊維等が凝集して玉状になる。そのため、後工程である紙抄き時（ろ過時）におけるろ水効率および歩留まり率が向上する。
次に、適量の市販のパルプを解繊してスラリーに加え、３分攪拌した。なお、パルプは、紙抄き後の湿潤状態の強度を確保し、ろ過用メッシュからの焼成前のペーパー状多孔質担体の採取を容易にする。また、パルプはペーパー状多孔質担体の焼成中に焼失し、空隙（拡散パス）を生成する。
得られたスラリーを市販の抄紙装置（熊谷理機工業株式会社製）に注ぎ込み、ろ過用金属網（２００メッシュ）に懸濁混合物を脱水により堆積させた。形成された堆積物をメッシュから剥がし取り、３５０ｋＰａで３分プレスし、１０５℃で乾燥させることで、ペーパー状多孔質担体（焼成前）を得た。直径は約１６ｃｍであった。
ペーパー状多孔質担体（焼成前）を大気雰囲気下、１３００℃、１０ｈ焼成することにより、ペーパー状多孔質担体Ａ（バインダー：Ａｌ2Ｏ3）を得た。図５にペーパー状多孔質担体Ａの外観写真を示す。
（２）ペーパー状多孔質担体Ｂ及びＣの作製
バインダーとしての酸化物ゾルをＡｌ2Ｏ3ゾルから、ＺｒＯ2ゾル又はＣｅＯ2ゾルに代えた以外は、ペーパー状多孔質担体Ａと同様の方法で、それぞれペーパー状多孔質担体Ｂ（バインダー：ＺｒＯ2）、ペーパー状多孔質担体Ｃ（バインダー：ＣｅＯ2）を得た。
（３）ペーパー状多孔質担体Ｄの作製
無機繊維として、アルミナ繊維を使用せず、ＹＳＺ繊維(７ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3 − ９３ｍｏｌ％ＺｒＯ2)５ｇとし、Ａｌ2Ｏ3ゾルに代えて、ＺｒＯ2ゾルを使用した以外は、ペーパー状多孔質担体Ａと同様の方法で、ペーパー状多孔質担体Ｄを得た。
ペーパー状多孔質担体Ａ〜ＤをＳＥＭ観察したところ、本発明に係るペーパー状多孔質担体は、十分な隙間を有した構造体であり、無機繊維同士がバインダー成分で結着していることが確認できた。代表例として、図６（ａ）及び図６（ｂ）にペーパー状多孔質担体ＤのＳＥＭ像を示す。ＹＳＺ繊維同士が互いに接触しており、ＺｒＯ2ゾル由来のバインダー成分が無機繊維同士の結合を補助していることが分かる。また、ペーパー状多孔質担体Ａ〜Ｃにおいても、ＹＳＺ繊維同士が互いに接触している部分が確認された。
（４）ペーパー状多孔質担体の全細孔容積、空隙率、モード径
ペーパー状多孔質担体Ａ〜Ｃについて、水銀圧入法により、空隙率、モード径を測定した結果を表１に示す。
測定条件：圧力範囲：０．５〜５０００ｐｓｉａ（３．４５ＫＰａ〜３４．５ＭＰａ）
測定気孔直径の範囲：約３００μｍ〜３７ｎｍ
２．ペーパー状多孔質担体への金属触媒の担持
（１）Ｎｉ担持ペーパー状触媒１Ａ〜１Ｃの作製
ペーパー状多孔質担体Ａ〜Ｃを、それぞれ１ｍｏｌ／ＬのＮｉ硝酸塩溶液に浸漬し、１時間後取り出し、１０５℃で３時間乾燥した。
次いで、大気中で４００℃、５時間熱処理することにより、ペーパー状多孔質担体にＮｉＯ微粒子が分散担持された、ペーパー状触媒１Ａ〜１Ｃ（還元前）を得た。
（２）Ｎｉ―Ｍｇ触媒担持ペーパー状触媒の作製
ペーパー状多孔質担体Ａ〜Ｄを、それぞれ１ｍｏｌ／ＬのＮｉ硝酸塩とＭｇ硝酸塩とを含む溶液に浸漬し、１時間後取り出し、１０５℃で３時間乾燥した。
次いで、８００℃で５時間熱処理することにより、ペーパー状多孔質担体にＮｉＭｇＯ微粒子が分散担持された、ペーパー状触媒２Ａ〜２Ｄを得た。なお、ペーパー状触媒２Ａ〜２Ｄにおいて、ＸＲＤの評価によりＮｉＯとＭｇＯの固溶体が形成されていることが確認された。以下、ＮｉとＭｇとを含む金属触媒を、「Ｎｉ−Ｍｇ」と表記する。
表２にペーパー状触媒１Ａ〜１Ｃ及びペーパー状触媒２Ａ〜２Ｄの構成をまとめて示す。
３．評価
（３−１）還元後の触媒表面観察
ペーパー状触媒１Ａ（還元前）を、５％Ｈ2/Ｎ2中、９００℃において、１時間還元処理を行った。図７（ａ）〜（ｃ）にペーパー状触媒１Ａ（還元後）のＦＥ−ＳＥＭ像を示す。また、図７（ｂ）に見られるように、１００〜５００ｎｍ程度のＮｉ微粒子が、ＹＳＺ繊維表面に均一に分散していることが確認された。
一方、図７（ｃ）にみられるように、Ａｌ2Ｏ3繊維の表面には、粗大なＮｉ粒子が確認され、ＹＳＺ繊維と比較して、Ｎｉの分散性が低かった。このことから、Ａｌ2Ｏ3繊維の表面ではＮｉ微粒子は凝集して粗大粒子になっていると考えられる。
図８（ａ）に、走査プローブ顕微鏡（Nanocute、SIIナノテクノロジー製）で撮影した、ペーパー状触媒１Ａ（還元後）表面の構造を示す。また、図８（ｂ）に同様の還元処理を行ったペーパー状触媒２Ａ（還元後）表面の構造を示す。
ペーパー状触媒１Ａ（還元後）とペーパー状触媒２Ａ（還元後）の金属触媒粒子の大きさは、ペーパー状触媒２Ａの方が小さかった。このことから、Ｍｇの添加により、触媒表面の微細化が進んでいることが示唆された。
（３−２）バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）水蒸気改質実験
図２Ａの構成を有する本発明の第１の実施形態の改質反応装置（触媒活性評価装置）を使用して、バイオディーゼル燃料（パームＢＤＦ（Ｃ18Ｈ34.8Ｏ2））の水蒸気改質実験を行った。
実施例１の改質実験として、図２Ａにおける改質部にペーパー状触媒１Ａ（φ２０ｍｍ）を、２枚重ねてセットし、Ｈ2を供給し、９００℃、１時間還元処理を行った。
次いで、不活性ガスであるＮ2ガス：５０ｍＬ/ｍｉｎをキャリヤガスとし、液体積ベースでＢＤＦ：６μＬ/ｍｉｎ、蒸留水：２１μＬ/ｍｉｎをＳ／Ｃが３．５となるように液クロ用ポンプで、６００℃の気化器に供給してガス化した原料ガスを８００℃の改質部に供給した。生成した改質ガスを自動ガスクロマトグラフで分析し、燃料の転化率、改質ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エチレンの濃度を計測した。
また、実施例２〜４の改質実験としてペーパー状触媒２Ａ〜２Ｃを改質部にセットし、同様の試験を行った。
また、比較例１の改質実験として、貴金属触媒として、Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒ビーズ（以下、単に「Ｒｕ/Ａｌ2Ｏ3触媒」と記載する。）を改質部にセットし、同様の試験を行った。また、比較例２の改質実験として、ＳＯＦＣアノードに準じる、ペレット状Ｎｉ/安定化ジルコニア（Ｎｉ/ＳｃＳＺ、Ｎｉ含有量：ＮｉＯとして５６重量％）を改質触媒として使用して、同様の実験を行った。
表３に実施例１〜４及び比較例１，２の改質実験において使用したペーパー状触媒をまとめて示す。
ここで、ＢＤＦ水蒸気改質反応は、表４に示すように、1. ＢＤＦの水蒸気改質、2. ＢＤＦの低級炭化水素への熱分解、3. 低級炭化水素の水蒸気改質、4. 水性シフト反応、5. 析出炭素の水素化反応、6. COの水素化反応、7. 析出炭素のガス化、8. ブドワール反応等の様々な反応が生じて進行する。なお、ＢＤＦの改質反応により副生するＣ2Ｈ4は炭素析出を誘発する前駆体として知られており、これをできるだけ低減させることが求められている。
実施例１
図９（ａ）及び（ｂ）に実施例１のＢＤＦ水蒸気改質試験の結果を示す。
ＢＤＦ供給開始８時間後から、改質ガス中のＣＨ4およびＣ2Ｈ4の生成量が急激に増加し（図９（ｂ）参照）、また、ＣＨ4およびＣ2Ｈ4の生成量の急激な増加と同時にＢＤＦの転化率が低下した（図９（ａ）参照）。
図１０にペーパー状触媒１Ａに対して、２０時間のＢＤＦ水蒸気改質試験後のペーパー状触媒１ＡのＦＥ−ＳＥＭ像を示す。
図１０の結果から、２０時間の試験後のペーパー状触媒１Ａには、炭素が析出していることがわかる。Ｃ2Ｈ4は炭素析出を誘発する前駆体として知られており、Ｃ2Ｈ4の濃度増加により、炭素析出が促進したものと考えられる。
一方で、ペーパー状触媒１Ａを構成するＹＳＺ繊維表面において、炭素が析出している部分とほとんどしていない部分が存在している。ＥＤＸの分析から炭素析出がＡｌ2Ｏ3バインダー（Ａｌ2Ｏ3ゾル由来）上に選択的に検出されることから、Ａｌ2Ｏ3ゾルの使用が炭素析出を誘発することが明らかとなった。
また、炭素析出が起こっている領域で、Ｎｉの粗大化が進行していることも確認された。
これらの結果から、金属触媒としてＮｉを担持し、且つ、Ａｌ2Ｏ3バインダーを有するペーパー状触媒１Ａは、ＢＤＦの水蒸気改質に対して、初期活性は高いが、炭素析出により活性が低下することが明らかとなった。
実施例２〜４及び比較例１
図１１（ａ）〜（ｆ）に実施例２〜４（ペーパー状触媒２Ａ〜２Ｃ）及び比較例１のパーム油ＢＤＦ（C18.0H34.8O2）の水蒸気改質実験（Ｓ／Ｃ＝３．５）の結果を示す。また、図１２に実施例２〜４（ペーパー状触媒２Ａ〜２Ｃ）のＨ2濃度、Ｃ2Ｈ4濃度についてまとめて示す。
図１１（ａ）に示されるように、実施例２〜４のすべてが、ＢＤＦ転化率が高く、９０％に近い値を示し、比較例１（Ｒｕ/Ａｌ2Ｏ3触媒）よりもＢＤＦ転化率が高くかった。また、Ｎｉのみを担持したペーパー状触媒１Ａでは８時間で大きな活性低下が生じたが（図９（ａ）参照）、実施例２〜４では、５０時間の試験中大きな活性低下は見られなかった。これらの結果から、金属触媒がＮｉ−Ｍｇである実施例２〜４は、ＢＤＦ水蒸気改質性能に優れることが確認された。
図１１（ｂ）、図１２に示すように、初期のＨ2濃度は、実施例２〜４の全てにおいて、Ｒｕ/Ａｌ2Ｏ3触媒よりも高い値であった。一方で、無機バインダーとしてＡｌ2Ｏ3ゾルを用いた実施例２（ペーパー状触媒２Ａ）、無機バインダーとしてＺｒＯ2ゾルを用いた実施例３（ペーパー状触媒２Ｂ）については、２０時間以降、Ｈ2濃度が徐々に低下した。これは、シフト反応が阻害されたためであると推察される。
一方、無機バインダーとしてＣｅＯ2ゾルを適用した実施例４（ペーパー状触媒２Ｃ）では、試験を通してＨ2濃度は７０％（平衡値：７１％）で安定していた。この結果は、バインダーとして添加したＣｅＯ2ゾルが、助触媒として機能し、ＢＤＦ水蒸気改質反応を促進していることを示している。
また、図１１（ｃ）、（ｄ）から明らかなように、比較例１のＲｕ/Ａｌ2Ｏ3触媒と比較して、実施例２〜４の全てにおいて、相対的にＣＯ2濃度が高い値を示し、ＣＯ濃度は低い値を示した。このことは、シフト反応（ＣＯ + Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 + Ｈ2）が促進されていることを示唆しており、これによりＨ2濃度も高い値を示したと考えられる（図１１（ｂ）参照）。
また、図１１（ｅ）および（ｆ）に見られるように、比較例１のＲｕ/Ａｌ2Ｏ3触媒使用時は、改質ガス中に、炭素析出を誘発する前駆体となる未反応ＣＨ4およびＣ2Ｈ4が最大で３％および２％程度残留していることが分かる。
これに対し、ペーパー状触媒２Ａ〜２Ｃの全てにおいて、ＣＨ4およびＣ2Ｈ4のいずれもが、Ｒｕ/Ａｌ2Ｏ3触媒使用時に比べて低減されている。特に、無機バインダーとしてＣｅＯ2ゾルを適用したペーパー状触媒２Ｃでは、低級炭化水素の改質が良好に進行しており、未反応Ｃ2Ｈ4は試験中検出されなかった。
ペーパー状触媒２Ｃでは、Ｃ2Ｈ4に比較して反応性の低いＣＨ4に関しては、ＣｅＯ2ゾルを用いた場合でも３５時間以降未反応分として検出され、その濃度が５０時間においても１％程度であった。
以上の結果から、実施例２〜４（ペーパー状触媒２Ａ〜２Ｃ）のＢＤＦ水蒸気改質は、比較例１（従来の改質触媒）により優れることが確認された。特にＮｉ−Ｍｇではペーパー状触媒のＢＤＦ水蒸気改質に対する活性が大幅に向上し、特に無機バインダーとしてＣｅＯ2ゾルを用いた実施例４（ペーパー状触媒２Ｃ）の場合は、５０時間の試験中、炭素析出の前駆体となるエチレンの生成はなく、炭素数が高く、Ｃ＝Ｃ結合および硫黄不純物を含むＢＤＦからの安定的な水素製造を達成した。
また、同様に比較例２である従来のペレット状Ｎｉ-安定化ジルコニア燃料極のＢＤＦ水蒸気改質反応（Ｓ/Ｃ＝３．５）に対する改質性能（図示せず）は、８００℃、Ｗ/Ｆ＝２７[g-cat h mol-1]において燃料転化率が８６％であった（図示せず）が、上記Ｎｉ−Ｍｇ担持ペーパー触媒（ペーパー状触媒２Ａ〜２Ｃ）は、Ｗ/Ｆ＝１．２[g-cat h mol-1]の低Ｗ／Ｆにおいて転化率９０％を示した。
ＢＤＦ水蒸気改質試験後のペーパー状触媒をプローブ顕微鏡で観察した。結果の一例として、図１３（ａ）にペーパー状触媒１Ａ、図１３（ｂ）にペーパー状触媒２Ａの結果を示す。
金属触媒がＮｉのみであるペーパー状触媒１Ａの場合は、金属触媒がＮｉ−Ｍｇであるペーパー状触媒２Ａに比較して金属触媒粒子が粗大であった。また、析出炭素と考えられる像も観察された。これに対し、ペーパー状触媒２Ａでは、試験後も金属触媒粒子の凝集や析出炭素のコントラストも観察されなかった。この観察結果は、金属触媒がＮｉと共にＭｇを含むことにより耐凝集性、耐炭素析出性が向上したことを示している。
（３−３）メタンドライリフォーミング実験
（１）メタンドライリフォーミングに対する金属触媒（Ｎｉ）の担持量依存性
実施例５のペーパー状触媒として、以下のＮｉ担持ペーパー状触媒１Ｅを製造し、メタンドライリフォーミングとして、模擬バイオガスの改質に対する金属触媒（Ｎｉ）の担持量依存性を評価した。
ペーパー状触媒１Ｅの作製
Ｎｉ担持量の異なるペーパー状触媒（総称して「ペーパー状触媒１Ｅ」と記載する）を以下の方法で作製した。
まず、アルミナ繊維に代えて、同重量のアルミナ−シリカ繊維（イビデン社製、イビウール）を使用し、バインダーとしてＡｌ2Ｏ3ゾルに代えて、ＺｒＯ2ゾルを使用し、焼成条件を８００℃、５ｈとした以外は、上記ペーパー状多孔質担体Ａと同様の製造方法にて、ペーパー状多孔質担体Ｅを作製した。
ペーパー状多孔質担体Ｅを、適当な濃度のＮｉ硝酸塩溶液に浸漬し、１時間後取り出し、１０５℃で３時間乾燥した。次いで、大気中で４００℃、５時間熱処理することにより、ペーパー状多孔質担体Ｅに、Ｎｉ換算で０．１〜２５重量％のＮｉＯ微粒子が分散担持されたペーパー状触媒１Ｅ（還元前）を得た。
異なるＮｉ担持量のペーパー状触媒１Ｅ（還元前）のそれぞれを、Ｈ2中、８００℃において、１時間還元処理を行い、ＮｉＯをＮｉに還元した後に、８００℃、ＣＨ4：２０ｍＬ/分、ＣＯ2：２０ｍＬ/分、Ｎ2：２０ｍＬ/分（ＣＨ4／ＣＯ2＝１）の条件で模擬バイオガスを供給し、改質活性を評価した。
図１４（ａ）にメタン転化率、図１４（ｂ）に水素発生速度の結果を示すが、Ｎｉ担持量が大きくなるにつれ、メタン転化率、水素発生速度が大きくなり、Ｎｉ担持量３重量％でほぼ一定になった。また、Ｎｉ担持量が２０重量％を超えると、凝集粒子が多くなるため、好適なＮｉ担持量範囲は１重量％〜２０重量％と判断した。
（２）従来の改質触媒との対比
実施例５のペーパー状触媒１Ｅのメタンドライリフォーミング性能評価を行った。図１５にメタンドライリフォーミング（ＣＨ4/ＣＯ2＝１、８００℃）時のメタン転化率のＷ/Ｆ[g-cat h mol-1]依存性を示す。また、図１５には従来の改質触媒の参考例として、先行文献（Asami K, Lia X, Fujimoto K, Koyama Y, Sakurama A, Kometani N, CO2 reforming of CH4 over ceria-supported metal catalysts. Catal Today 2003;84:27-31.）で開示されたＮｉ/ＣｅＯ2粉末触媒によるデータ（改質温度：８５０℃）を合わせて示す。
実施例５（ペーパー状触媒１Ｅ）は、８００℃において、Ｗ/Ｆ＝０．０８[g-cat h mol-1]の低Ｗ/Ｆ値の領域でメタン転化率９１％を示した。すなわち、実施例５では、５０℃低温、かつ、約１/１２倍の触媒重量で、参考例のＮｉ/ＣｅＯ2粉末触媒と同等のメタン転化率を達成できている。また、比較例として、ペレット状Ｎｉ-安定化ジルコニア燃料極（Ｎｉ−ＹＳＺ，Ｎｉ含有量：ＮｉＯとして５６重量％）のメタンドライリフォーミング反応に対する改質性能（図示せず）は、８００℃、Ｗ/Ｆ＝８．４[g-cat h mol-1]においてメタン転化率７４％であった。
すなわち、実施例５（ペーパー状触媒１Ｅ）は、従来の粉末触媒より、メタンドライリフォーミング反応に対する優れた改質性能を有することが分かった。これは、図１Ａに模式的に示したように、無機繊維ネットワークが作り出す自由度の高い空間構造がガスの三次元的拡散を促進し、燃料ガスと担持された金属触媒微粒子の接触効率が極めて高くなるためである。
（３−４）ペーパー状触媒配列体によるバイオガスの改質（温度分布評価）
図１６の構成の改質反応装置（以下、「平面型改質器」と記載する場合がある。）を使用して、模擬バイオガス（ＣＨ4／ＣＯ2＝１）の改質試験を行った。
（１）ペーパー状触媒配列体の作製
実施例のペーパー状触媒配列体を構成するペーパー状触媒Ｐ６〜Ｐ９（１．２５×５ｃｍ、厚み：１．５ｍｍ）は、以下のように作製したペーパー状多孔質担体Ｆに対し、含浸法により上記ペーパー状触媒１Ａ、２Ａの製法と同様の方法により、Ｎｉ又はＮｉ−Ｍｇを担持したものである。表５にペーパー状触媒Ｐ６〜Ｐ９の触媒種、Ｎｉ担持量、Ｎｉ／Ｍｇ（原子比）をまとめて示す。
（ペーパー状多孔質担体Ｆの作製）
アルミナ繊維に代えて、アルミナ−シリカ繊維（イビデン社製、イビウール）を使用し、バインダーとしてＡｌ2Ｏ3ゾルに代えて、ＺｒＯ2ゾルを使用し、焼成条件を８００℃、５ｈとした以外は、ペーパー状多孔質担体Ａと同様の製造方法にて、ペーパー状多孔質担体Ｆを作製した。
ペーパー状触媒Ｐ６〜Ｐ９を順番に平面配列して、触媒能が傾斜化した実施例のペーパー状触媒配列体（５×５ｃｍ）を得た。なお、Ｐ８，Ｐ９にＮｉ−Ｍｇを使用したのは、Ｎｉ担持量の増加と共に顕著になる炭素析出を抑制するためである。
また、比較例として、ペーパー状多孔質担体Ｆ（５×５ｃｍ、厚み：１．５ｍｍ）に、Ｎｉ担持量：３．８重量％でＮｉを均一に担持（傾斜化無し）したペーパー状触媒（５×５ｃｍ）を使用した。
（２）ペーパー状触媒配列体内の温度分布評価
作製した実施例（傾斜化あり）のペーパー状触媒配列体及び比較例（傾斜化無し）のペーパー状触媒を図１６に示すように配置し、ＹＳＺ板で封止した反応器（平面型改質器）を使用して、ペーパー状触媒配列体内（４ｃｍ×４ｃｍ内）の温度分布を評価する実験を行った。図１７（ａ），（ｂ）に平面型改質器内に配置された実施例のペーパー状触媒配列体及び比較例のペーパー状触媒の断面模式図をしめす。
図１８に実施例のペーパー状触媒配列体に対して、模擬バイオガスを、８００℃、ＧＨＳＶ＝２８８０ｈ-1の条件で、Ｐ６側からＰ９側に供給した際のガス流れ方向の温度分布を示す。図中の横軸は、ペーパー状触媒配列体の左端から０．５ｍｍの位置を０とした時のガス入口側からの距離であり、縦軸は、改質反応に起因する温度低下量である。また、図１８には実施例（傾斜化あり）のペーパー状触媒配列体と同じ大きさである比較例のペーパー状触媒を用いて同様の評価を行った結果を示している。
ＣＨ4転化率は、実施例及び比較例のいずれの場合も９１％であり、平衡論的に計算される転化率（９７％）近くまで反応が進行していた。一方で、比較例のペーパー状触媒内の最大温度勾配が８６Ｋｃｍ-1であったのに対し、実施例のペーパー状触媒配列体内に発生する最大温度勾配は、１９Ｋｃｍ-1に低減されていた。
すなわち、ペーパー状触媒配列体におけるペーパー状触媒の配列を好適化することにより、転化率を落とさずに、平面型反応器内の温度勾配の発生を抑制できることが示された。
（３）耐久性評価
図１９は、図１６の平面型反応器にて、実施例のペーパー状触媒配列体を用いて、１００時間のメタンのドライリフォーミング試験を行った結果である。図のように、１００時間安定して改質が行われており、試験中、燃料と空気のセパレーターとして改質反応場に隣接して配置した厚さ２４０μｍのＹＳＺ板が破壊されることはなかった。また、試験後、ＹＳＺ板を取り外してペーパー状触媒配列体を観察したところ、炭素析出は生じていなかった（図２０（ａ）参照）。
一方、均一に触媒が担持されている比較例のペーパー状触媒で同様の評価を行ったところ、燃料入口側の大きな温度低下に起因して熱応力が発生し、３５時間後にＹＳＺ板に割れが発生した。さらに、この温度低下に伴い熱力学的に炭素析出を生じやすい環境となり、炭素の生成が顕著に見られた（図２０（ｂ）参照）。
このように触媒が傾斜化している実施例のペーパー状触媒配列体では、長時間安定的に水素および一酸化炭素を製造することができ、隣接するＹＳＺ板の機械的劣化や破損の抑制に大きく寄与することが示された。
（３−５）ＳＯＦＣでの評価
（３−５−１）内部改質型ＳＯＦＣ
（１）ペーパー状触媒配列体を備えた電解質支持型ＳＯＦＣの作製
アノード材料として、ＮｉＯ−ＹＳＺ（ＮｉＯ：５６重量％）、カソード材料としてＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3-δ（ＬＳＭ）とＹＳＺ（ＬＳＭ：５０重量％）を使用し、電解質としてのＹＳＺ板（５×５ｃｍ、厚み：２４０μｍ）を用いた。
ＹＳＺ板にスクリーン印刷でアノード材料、カソード材料を４×４ｃｍで塗布し、所定の条件（アノード：１３００℃、３ｈ、カソード：１２００℃、５ｈ）で焼成することにより、電解質支持型ＳＯＦＣを得た。
この電解質支持型ＳＯＦＣのアノード側に、図２１（ａ）に示すような構成のペーパー状触媒配列体をアノードと接触するように配置し、実施例の内部改質型ＳＯＦＣを得た。
なお、このペーパー状触媒配列体は、上記（３−４）（１）のペーパー状触媒配列体と同一である。
また、比較例として、図２１（ｂ）に示すような構成のペーパー状触媒をアノードと接触するように配置し、比較例の内部改質型ＳＯＦＣを得た。なお、比較例で用いられたペーパー状触媒は、実施例で用いられたペーパー状触媒配列体と同じ大きさである。
（２）模擬バイオガス供給時の長期安定性試験
図２１に示した構成の内部改質型ＳＯＦＣシステムを用いて、模擬バイオガスを燃料ガスとした発電実験を行った。なお、燃料ガスの供給は、Ｐ６側から行った。
まず、Ｈ2を供給し、ペーパー状触媒を８００℃、１時間で還元処理した。次いで、下記条件で模擬バイオガスを供給して燃料ガスの改質及び発電を行い、１００ｍＡ・ｃｍ-2の定電流密度下で電圧劣化率を評価した。
（発電条件）
燃料ガス：バイオガス：（ＣＨ4＋ＣＯ2）、ＣＨ4／ＣＯ2＝１
アノード側流量：ＣＨ4：９０ｍＬ／ｍｉｎ、ＣＯ2：９０ｍＬ／ｍｉｎ
カソード側：電気炉内の空気に暴露
測定温度：８００℃
電流密度：１００ｍＡ・ｃｍ-2
図２２に示すように、比較例の内部改質型ＳＯＦＣでは、試験開始２０時間程度から電圧が著しく低下し、４０時間程度で発電することができなくなった。試験後のペーパー状触媒構造体を観察すると、多量の炭素析出が確認された。
これに対し、触媒が傾斜化しているペーパー触媒配列体を備えた実施例の内部改質型ＳＯＦＣでは、電圧は安定しており、試験後、ペーパー触媒配列体には炭素析出は見られなかった。
また、実施例のペーパー状触媒配列体を５ｃｍ角のアノード支持型セルのアノード側に隣接して配置し、２００ｍＡ・ｃｍ-2の定電流密度下で同様の長期安定性試験を行ったところ、電圧劣化率１．７％/１０００ｈを達成した。また、６００時間の試験後、ペーパー触媒配列体を積層したアノード側に炭素析出は見られなかった。
以上の結果から、アノードに隣接してペーパー状触媒を配置した実施例の内部改質型ＳＯＦＣは、従来のＳＯＦＣと比較して、模擬バイオガスを燃料ガスとして発電を行っても、安定的に高出力で発電することが可能であることが確認された。
（３−５−２）外部改質型ＳＯＦＣでの評価
（１）アノード支持型ＳＯＦＣの作製
ボタン型アノード支持型ハーフセル(アノード支持体(ＮｉＯ:ＹＳＺ=５．６：４．４)、厚さ:０．８ｍｍ、直径:２０ｍｍ、ＹＳＺ電解質厚さ:８μｍ、佐賀県窯業技術センター製)の電解質側に、ペロブスカイト型カソードペースト及びカソード集電体ペーストを、アノード側にアノード集電体ペーストをスクリーン印刷し、９００℃で５時間焼成してアノード支持型ボタンセルを作製した。
（２）発電実験
図２Ｂに示した構成の外部改質型ＳＯＦＣシステムを用いて、模擬バイオガス、又は模擬ＢＤＦを燃料ガスとした発電実験を行った。
（２−１）模擬バイオガスによる発電
模擬バイオガス発電評価用のペーパー状触媒２Ｅ（φ２０ｍｍ）は、０．１ｍｏｌ／ＬのＮｉ硝酸塩と１．０ｍｏｌ／ＬＭｇ硝酸塩とを含む溶液に浸漬して触媒担持を行った以外は、上記（３−３）（１）のペーパー状触媒１Ｅと同じ製法で作製した。表６にペーパー状触媒２Ｅの構成を示す。
図２Ｂにおける改質反応装置１０ａにおける改質部に、ペーパー状触媒２Ｅを２枚重ねてセットし、ＳＯＦＣシステム１０ｂに上記アノード支持型ボタンセルをセットした。
まず、改質反応装置１０ａにＨ2を供給し、ペーパー状触媒を８００℃、１５時間で還元処理した。次いで、下記発電条件で改質反応装置１０ａに模擬バイオガスを供給して燃料ガスの改質を行い、改質後のガスを後段のＳＯＦＣシステム１０ｂに供給して、電流電圧特性を評価した。また、比較例として、改質反応装置１０ａにペーパー触媒を使用せずに同様の発電試験を行った。図２３Ａに模擬バイオガスでの発電試験の結果を示す。
（発電条件）
燃料ガス：バイオガス（ＣＨ4＋ＣＯ2）、ＣＨ4／ＣＯ2＝１
アノード側流量：ＣＨ4：２０ｍＬ／ｍｉｎ、ＣＯ2：２０ｍＬ／ｍｉｎ
カソード側流量：Ａｉｒ：１５０ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：８００℃
図２３Ａに示されるように８００℃、セル電圧０．７Ｖにおいて、模擬バイオガス供給時に比較例のＳＯＦＣでは、０．４Ａｃｍ-2であったのに対し、実施例のＳＯＦＣでは、１．６Ａｃｍ-2の値を示した。さらに、実施例のＳＯＦＣでは、模擬バイオガス供給時、７５０℃において、１．２Ａｃｍ-2の高電流密度が得られ、発電効率４５％ＬＨＶ(at Uf = ７８％)を達成した。
（２−２）模擬ＢＤＦによる発電
模擬ＢＤＦ発電評価用のペーパー状触媒として、ペーパー状触媒３Ｅ及びペーパー状触媒１Ｇを作製した。
ペーパー状触媒３Ｅ（φ２０ｍｍ）は、１．０ｍｏｌ／ＬのＮｉ硝酸塩と１．０ｍｏｌ／ＬＭｇ硝酸塩とを含む溶液に浸漬して触媒担持を行った以外は、上記（３−３）（１）のペーパー状触媒１Ｅと同じ製法で作製した。
ペーパー状触媒１Ｇ（φ２０ｍｍ）は、ＹＳＺ繊維に換えてＢａＴｉＯ3粉末を用い、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム溶液に浸漬して触媒担持を行った以外は、上記（３−３）（１）のペーパー状触媒１Ｅと同じ製法で作製した。表６にペーパー状触媒３Ｅ及び１Ｇの構成をまとめて示す。
図２Ｂにおける改質反応装置１０ａにおける改質部に、ペーパー状触媒１Ｇを一段目（燃料入口側）に、ペーパー状触媒３Ｅを二段目（ＳＯＦＣ側）に重ねてセットし、ＳＯＦＣシステム１０ｂに上記アノード支持型ボタンセルをセットした。
まず、改質反応装置１０ａにＨ2を供給し、ペーパー状触媒を８００℃、５時間で還元処理した。次いで、下記発電条件で改質反応装置１０ａに模擬ＢＤＦを供給して燃料ガスの改質を行い、改質後のガスを後段のＳＯＦＣシステム１０ｂに供給して、電流電圧特性を評価した。また、参考例として、改質反応装置１０ａにペーパー触媒を使用せずに同様の発電試験を行った。図２３Ｂに模擬ＢＤＦでの発電試験の結果を示す。
（発電条件）
燃料ガス：模擬ＢＤＦ：パルミチン酸メチルエステル（C17H34O2）とオレイン酸メチルエステル（C19H36O2）の１：１混合液
水蒸気添加量（Ｓ／Ｃ）：２．０
アノード側流量(液流量)：模擬ＢＤＦ：６μＬ／ｍｉｎ、水：１２μＬ／ｍｉｎ
カソード側流量：Ａｉｒ：１５０ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：８００℃
図２３Ｂに示されるように、パーム油ＢＤＦの主成分であるパルミチン酸メチルエステル（Ｃ17Ｈ34Ｏ2）とオレイン酸メチルエステル（Ｃ19Ｈ36Ｏ2）を１：１で混合した加湿模擬ＢＤＦ供給時（Ｓ／Ｃ＝２．０）に、比較例のＳＯＦＣでは、セル電圧０．７Ｖにおいて、０．４Ａｃｍ-2であったのに対し、実施例のＳＯＦＣでは、１．２Ａｃｍ-2の値を示した。
以上の結果から、外部改質器に本発明のペーパー状触媒を使用した、実施例の外部改質型ＳＯＦＣシステムでは、模擬バイオガスや模擬ＢＤＦ等の炭化水素を含む燃料ガスの発電を行っても、安定的に高出力で発電することが可能であることが確認された。
本発明のペーパー状触媒は、炭化水素の改質活性が高く、熱応力破壊に強く、所定の大きさ・形状に成型が容易で、触媒配列時の自由度が高いため、改質器のさらなる高性能化・小型化が容易になる。また、該ペーパー状触媒を複数配列したペーパー状触媒配列体は、サーマルショックによる触媒構造および隣接材料の破壊が起こりづらいため、より安定的に炭化水素の改質を行うことができる。また、本発明のペーパー状触媒またはペーパー状触媒配列体を炭化水素改質触媒として用いた内部改質型固体酸化物形燃料電池は、熱応力破壊および炭素析出による劣化を抑制することができるため、より安定的に発電を行うことができる。
本発明は、以下を提供する。
＜１＞ 無機繊維をペーパー状に成形してなるペーパー状多孔質担体と、該ペーパー状多孔質担体の表面に分散担持された炭化水素に対する改質活性を有する金属触媒とを含み、前記ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維の少なくとも一部がイオン伝導性酸化物繊維である炭化水素の改質用のペーパー状触媒。
＜２＞ 前記ペーパー状多孔質担体において、前記イオン伝導性酸化物繊維の少なくとも一部が互いに接触している＜１＞記載のペーパー状触媒。
＜３＞ 前記ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維全体に対する、前記イオン伝導性酸化物繊維の割合が１０重量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のペーパー状触媒。
＜４＞ 前記イオン伝導性酸化物繊維が、安定化ジルコニア繊維を含む＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のペーパー状触媒。
＜５＞ 前記ペーパー状多孔質担体が、アルミナ繊維又はアルミナ−シリカ複合酸化物繊維を含む＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のペーパー状触媒。
＜６＞ 前記ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維が、実質的にイオン伝導性酸化物繊維からなる＜１＞に記載のペーパー状触媒。
＜７＞ 前記イオン伝導性酸化物繊維が、安定化ジルコニア繊維である＜６＞に記載のペーパー状触媒。
＜８＞ 前記ペーパー状多孔質担体が、前記無機繊維を、ＣｅＯ2を含むバインダーで結着させて形成されてなる＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のペーパー状触媒。
＜９＞ 前記ペーパー状多孔質担体の空隙率が、７５体積％以上９５体積％以下である＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のペーパー状触媒。
＜１０＞ 前記金属触媒が、Ｎｉ及びＭｇを含む金属触媒である＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のペーパー状触媒。
＜１１＞ ＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のペーパー状触媒を複数枚配列したペーパー状触媒配列体であって、炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒から、改質能が高いペーパー状触媒となるように順次配列している炭化水素の改質用のペーパー状触媒配列体。
＜１２＞ ペーパー状触媒の配列が、平面配列である＜１１＞に記載のペーパー状触媒配列体。
＜１３＞ 炭化水素を含む原料ガスと水蒸気又は二酸化炭素との混合ガスを、＜１１＞又は＜１２＞に記載のペーパー状触媒配列体における炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒側から供給し、前記ペーパー状触媒配列体を構成するペーパー状触媒によって順次改質する炭化水素の改質方法。
＜１４＞ 前記炭化水素を含む原料ガスが、バイオガス又はバイオディーゼルである＜１３＞に記載の炭化水素の改質方法。
＜１５＞ 固体電解質と、前記固体電解質の一方面に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のペーパー状触媒又は＜１１＞又は＜１２＞に記載のペーパー状触媒配列体が、前記アノードの前段に配置されている固体酸化物形燃料電池。
＜１６＞ 前記ペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体が、アノードと接触して配置されてなる＜１５＞に記載の固体酸化物形燃料電池。
＜１７＞ 前記固体電解質が、前記ペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体におけるペーパー状多孔質担体を構成するイオン伝導性酸化物繊維と同種のイオン伝導性酸化物からなる＜１５＞又は＜１６＞に記載の固体酸化物形燃料電池。
＜１８＞ 燃料ガスが、バイオガス又はバイオディーゼルである＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。

Claims (18)

  1. 無機繊維をペーパー状に成形してなるペーパー状多孔質担体と、該ペーパー状多孔質担体の表面に分散担持された炭化水素に対する改質活性を有する金属触媒とを含み、前記ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維の少なくとも一部がイオン伝導性酸化物繊維であることを特徴とするペーパー状触媒。
  2. 前記ペーパー状多孔質担体において、前記イオン伝導性酸化物繊維の少なくとも一部が互いに接触している請求項１記載のペーパー状触媒。
  3. 前記ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維全体に対する、前記イオン伝導性酸化物繊維の割合が１０重量％以上である請求項１又は２に記載のペーパー状触媒。
  4. 前記イオン伝導性酸化物繊維が、安定化ジルコニア繊維を含む請求項１から３のいずれかに記載のペーパー状触媒。
  5. 前記ペーパー状多孔質担体が、アルミナ繊維又はアルミナ−シリカ複合酸化物繊維を含む請求項１から４のいずれかに記載のペーパー状触媒。
  6. 前記ペーパー状多孔質担体を構成する無機繊維が、実質的にイオン伝導性酸化物繊維からなる請求項１に記載のペーパー状触媒。
  7. 前記イオン伝導性酸化物繊維が、安定化ジルコニア繊維である請求項６に記載のペーパー状触媒。
  8. 前記ペーパー状多孔質担体が、前記無機繊維を、ＣｅＯ2を含むバインダーで結着させて形成されてなる請求項１から７のいずれかに記載のペーパー状触媒。
  9. 前記ペーパー状多孔質担体の空隙率が、７５体積％以上９５体積％以下である請求項１から８のいずれかに記載のペーパー状触媒。
  10. 前記金属触媒が、Ｎｉ及びＭｇを含む金属触媒である請求項１から９のいずれかに記載のペーパー状触媒。
  11. 請求項１から１０のいずれかに記載のペーパー状触媒を複数枚配列したペーパー状触媒配列体であって、
    炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒から、改質能が高いペーパー状触媒となるように順次配列していることを特徴とするペーパー状触媒配列体。
  12. ペーパー状触媒の配列が、平面配列である請求項１１に記載のペーパー状触媒配列体。
  13. 炭化水素を含む原料ガスと水蒸気又は二酸化炭素との混合ガスを、請求項１１又は１２に記載のペーパー状触媒配列体における炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒側から供給し、前記ペーパー状触媒配列体を構成するペーパー状触媒によって順次改質することを特徴とする炭化水素の改質方法。
  14. 前記炭化水素を含む原料ガスが、バイオガス又はバイオディーゼルである請求項１３に記載の炭化水素の改質方法。
  15. 固体電解質と、前記固体電解質の一方面に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、請求項１から１０のいずれかに記載のペーパー状触媒又は請求項１１又は１２に記載のペーパー状触媒配列体が、前記アノードの前段に配置されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
  16. 前記ペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体が、アノードと接触して配置されてなる請求項１５に記載の固体酸化物形燃料電池。
  17. 前記固体電解質が、前記ペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体におけるペーパー状多孔質担体を構成するイオン伝導性酸化物繊維と同種のイオン伝導性酸化物からなる請求項１５又は１６に記載の固体酸化物形燃料電池。
  18. 燃料ガスが、バイオガス又はバイオディーゼルである請求項１５から１７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
JP2014528197A 2012-08-01 2013-07-31 炭化水素の改質用のペーパー状触媒及びペーパー状触媒配列体並びにペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体を備えた固体酸化物形燃料電池 Active JP6041162B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012171248 2012-08-01
JP2012171248 2012-08-01
PCT/JP2013/070767 WO2014021385A1 (ja) 2012-08-01 2013-07-31 ペーパー状触媒及びペーパー状触媒配列体並びにペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体を備えた固体酸化物形燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2014021385A1 true JPWO2014021385A1 (ja) 2016-07-21
JP6041162B2 JP6041162B2 (ja) 2016-12-07

Family

ID=50028055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014528197A Active JP6041162B2 (ja) 2012-08-01 2013-07-31 炭化水素の改質用のペーパー状触媒及びペーパー状触媒配列体並びにペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体を備えた固体酸化物形燃料電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20150263366A1 (ja)
JP (1) JP6041162B2 (ja)
WO (1) WO2014021385A1 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015170692A1 (ja) * 2014-05-04 2017-04-20 明和工業株式会社 バイオオイルを使用する燃料供給システム及び固体酸化物形燃料電池による発電システム
JP6521235B2 (ja) * 2015-03-27 2019-05-29 戸田工業株式会社 水素製造用ペーパー状触媒前駆体及びその製造方法、水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法、並びに水素の製造方法
JP6493669B2 (ja) * 2015-03-27 2019-04-03 戸田工業株式会社 水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法
JP2017007872A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 エア・ウォーター株式会社 合成ガスの製造方法および装置
CN109618561B (zh) * 2015-10-22 2022-03-04 林科闯 燃料电池装置及制造燃料电池电极材料的方法
JP6754093B2 (ja) * 2015-11-10 2020-09-09 戸田工業株式会社 炭化水素改質触媒構造体及びその製造方法、並びに該炭化水素改質触媒構造体を用いた集電体及び固体酸化物形燃料電池
EP3275849B1 (de) * 2016-07-26 2020-04-08 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Die verwendung eines isolierformkörpers in einem rohrreaktor
JP6828877B2 (ja) * 2016-08-29 2021-02-10 国立大学法人九州大学 ペーパー状触媒およびその製造方法、ペーパー状触媒配列体並びに炭化水素の改質方法
WO2019189844A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 大阪瓦斯株式会社 燃料電池装置及び燃料電池装置の運転方法
JP7391683B2 (ja) * 2019-01-31 2023-12-05 大阪瓦斯株式会社 燃料改質触媒、燃料電池システム及び燃料電池セル構造体
JP6994723B2 (ja) * 2020-05-27 2022-01-14 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 集電材用糸、集電材用糸からなる集電材、及び、集電材を用いた燃料電池システム
CN113351217B (zh) * 2021-07-05 2022-07-01 济南大学 一种萤石型支撑体负载的Ni基纤维催化剂的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0822835A (ja) * 1994-02-18 1996-01-23 Westinghouse Electric Corp <We> 炭化水素改質触媒部材構造及び電気化学的発電装置
JP2003519563A (ja) * 2000-01-11 2003-06-24 アクセンタス パブリック リミテッド カンパニー 触媒反応器
JP2008307471A (ja) * 2007-06-14 2008-12-25 F C C:Kk ガス改質ペーパー触媒及びその製造方法
JP2011092825A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 F C C:Kk ペーパー触媒及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001019515A1 (fr) * 1999-09-09 2001-03-22 Hitachi Zosen Corporation Catalyseur a electrode de decharge ou support de catalyseur
KR100569239B1 (ko) * 2003-10-25 2006-04-07 한국과학기술연구원 이산화탄소와 탄화수소의 내부개질반응에 의해 전기와 합성가스를 동시에 생성하는 고체산화물 연료전지, 및 이를 이용한 전기화학적 전환반응시스템
JP4452097B2 (ja) * 2004-03-03 2010-04-21 出光興産株式会社 酸化セリウム成形体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0822835A (ja) * 1994-02-18 1996-01-23 Westinghouse Electric Corp <We> 炭化水素改質触媒部材構造及び電気化学的発電装置
JP2003519563A (ja) * 2000-01-11 2003-06-24 アクセンタス パブリック リミテッド カンパニー 触媒反応器
JP2008307471A (ja) * 2007-06-14 2008-12-25 F C C:Kk ガス改質ペーパー触媒及びその製造方法
JP2011092825A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 F C C:Kk ペーパー触媒及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6041162B2 (ja) 2016-12-07
WO2014021385A1 (ja) 2014-02-06
US20150263366A1 (en) 2015-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6041162B2 (ja) 炭化水素の改質用のペーパー状触媒及びペーパー状触媒配列体並びにペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体を備えた固体酸化物形燃料電池
JP5668054B2 (ja) 炭化水素を内部改質する高温燃料電池のセル
JP5396386B2 (ja) 内部改質固体酸化物型燃料電池
JP4461088B2 (ja) 燃料電池用電極、膜電極複合体及び燃料電池
US8349521B2 (en) Membrane electrode assembly
TW201117461A (en) Internal reforming anode for solid oxide fuel cells
JP5858430B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池用アノード支持体、アノード支持型ハーフセル及びアノード支持型固体酸化物形燃料電池単セル並びにアノード支持型ハーフセルの製造方法
KR20070046784A (ko) 저농도 백금 연료 전지, 촉매, 및 그의 제조방법
JP2006351405A (ja) Ｓｏｆｃ燃料極およびその製造方法
Nguyen et al. Development of paper-structured catalyst for application to direct internal reforming solid oxide fuel cell fueled by biogas
JP2010529591A (ja) 原子層堆積によってチューンされた固体酸化物形燃料電池構成要素
Shiratori et al. Performance enhancement of biodiesel fueled SOFC using paper-structured catalyst
EP3488482B1 (en) Intermediate-temperature fuel cell tailored for efficient utilization of methane
Shimada et al. Electrochemical behaviors of nickel/yttria-stabilized zirconia anodes with distribution controlled yttrium-doped barium zirconate by ink-jet technique
Wang et al. A direct n-butane solid oxide fuel cell using Ba (Zr0. 1Ce0. 7Y0. 1Yb0. 1) 0.9 Ni0. 05Ru0. 05O3− δ perovskite as the reforming layer
Arifin et al. Effects of Sn doping on the manufacturing, performance and carbon deposition of Ni/ScSZ cells in solid oxide fuel cells
JP2006032287A (ja) プロトン伝導性固体電解質、燃料電池用電極、膜電極複合体及び燃料電池
CN111082070A (zh) 固体氧化物燃料电池的阳极
JP6828877B2 (ja) ペーパー状触媒およびその製造方法、ペーパー状触媒配列体並びに炭化水素の改質方法
JP4037814B2 (ja) 燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池
CN111048794A (zh) 固体氧化物燃料电池催化剂
JP2006278231A (ja) 燃料電池用プロトン伝導性膜、膜電極複合体及び燃料電池
JP2021170447A (ja) 燃料電池セル積層構造
JP5971672B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池、及びその製造方法
JP2022157228A (ja) 電気化学セルおよび当該電気化学セルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160719

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20160719

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20160823

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161004

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161026

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6041162

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250