JPWO2014010310A1 - 半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

透光性基板（１１）上に透明導電膜（１２）を形成した透明導電性基板（１）を洗浄を行わずにプラズマ装置の反応室内に搬入し（工程（ａ））、ＣＨ４ガスおよびＨ２ガスを用いたプラズマによって透明導電膜（１２）を処理する（工程（ｂ））。工程（ｂ）の後、半導体素子を透明導電膜（１２）上に順次積層し（工程（ｃ），（ｄ））、半導体素子（１０）を製造する（工程（ｅ））。

Description

この発明は、半導体素子の製造方法に関するものである。

薄膜トランジスタや薄膜太陽電池は、ガラス基板上に形成された透明導電膜上に作成される。通常、ガラス基板上の透明導電膜に上記のような半導体素子を形成する場合には、半導体素子特性への影響を避けるために、透明導電膜上の汚染を除去するための純水洗浄などによる洗浄工程が行われる。

従来、透明導電性基板メーカーから、半導体素子工場へ基板が搬送される場合、複数の透明導電性基板は、積層した状態で取り扱われ、表面に傷等の不具合を避けるために従来のガラス板梱包と同様のガラス用合紙が使用されている。半導体素子の高品質化に伴い、透明導電性基板の品質に対する要求が厳しくなり、使用される合紙の品質に対する要求も厳しくなっている。この際に使用される合紙には、樹脂分が含まれており、合紙と接するガラス面及び透明導電膜表面は、有機物などの付着により容易に汚染されてしまう。その為に、透明導電膜上に半導体素子を作成する前には、基板表面は、洗浄工程によって清浄化される。

しかし、近年、光電変換装置に代表される半導体素子では、基板の大型化による洗浄装置及び乾燥装置の大型化も求められ、洗浄工程のランニングコスト及び洗浄乾燥工程の時間の増大が半導体素子の製造コストの上昇に繋がる。透明導電膜の表面に十分な洗浄がなされないと、有機物が付着した透明導電膜の表面に半導体素子が形成され、密着性の低下に繋がり、光電変換層の堆積後に膜剥がれが起き易くなるという問題になる。また、清浄度が高くない環境下での製造ラインに関して、洗浄工程により清浄化された透明導電性基板が半導体素子の製造装置に搬入される搬送中または搬入待機中に大気成分によって再汚染されるという問題があり、透明導電性基板の再汚染を考慮すると、透明導電性基板を清浄化する工程は、半導体素子を堆積する工程の直前に行われることが望ましい。
特許第２５２１８１５号公報 特許第２６７４０３１号公報 特開２００９−２３１２４６号公報 特開２００９−２１１８８８号公報 特開２０１０−３８７２号公報 特開平７-１０１４８３公報 J.H Thomas III, Appl. Phys. Lett 42, 1983, p794.

透明導電性基板の表面を清浄化するたに実施されるスパッタリングによる物理エッチングは、製造装置内の汚染の問題があること、及びスパッタリングによる透明導電膜の損傷を引き起こす可能性があるために半導体素子工程においては望ましくない。光電変換層用の透明導電膜として用いられている酸化錫または酸化インジウム錫は、光電変換層の堆積時の水素ラジカルによって容易に還元されることが知られており、酸化錫または酸化インジウム錫に対して水素プラズマ処理による清浄化はなされていない（非特許文献１）。炭化水素を用いた反応性ドライエッチングによって酸化錫または酸化インジウム錫のパターニングを目的としてエッチングすることが知られている（特許文献１）。

しかし、特許文献１においては、透明導電膜のパターニングを目的としたエッチング技術に関して記載されているのみであり、エッチングされた透明導電膜の特性及び透明導電膜を含む半導体素子の特性、および信頼性の向上に関しては開示されていない。

本発明は、透明導電膜の表面を安価な方法によって洗浄することによって製造コストの上昇を防ぎ、その上に形成される半導体素子の特性および信頼性を向上させることが可能な半導体素子の製造方法を提供する。

この発明の実施の形態によれば、光電変換装置の製造方法は、酸化錫または酸化インジウムを主成分とする透明導電膜が透光性基板上に形成された透明導電性基板において、透明導電膜の表面をＣＨ_４ガスとＨ_２ガスとを用いてプラズマ処理する第１の工程と、第１の工程の後、透明導電膜上に半導体素子を作製する第２の工程とを備える。

この発明の実施の形態によれば、透明導電性基板の透明導電膜の表面がＣＨ_４ガスとＨ_２ガスとを用いてプラズマ処理によって処理され、還元とエッチングを同時に行うことにより透明導電膜としての透過率を維持し、かつ、カーボン膜が堆積せずに、透明導電膜の表面の不純物を透明導電膜と一緒にエッチングすることによって取り除き、半導体素子の形成直前に透明導電膜の表面を清浄化することが可能となり、その結果、透明導電膜と半導体素子との界面が良好に形成され、半導体素子の特性および信頼性を向上できる。

この発明の実施の形態における光電変換装置の構成を示す概略図である。 図１に示す光電変換装置を製造するプラズマ装置の概略図である。 規格化透過率とプラズマ処理温度との関係を示す図である。 透明導電膜性基板にプラズマ未処理、水素プラズマ処理、およびメタンプラズマ処理を行ったときの透明導電膜の表面ＳＥＭ画像を示す図である。 プラズマ処理無し、メタンプラズマ処理および水素プラズマ処理を１９０℃の温度で行ったときのＳｎ３ｄ ５／２のピーク波形を示す図である。 規格化透過率とメタンプラズマ処理時のＣＨ_４ガス流量比率との関係を示す図である。 図１に示す光電変換装置の製造方法を示す工程図である。 図７に示す工程（ｃ）の詳細な工程を示す工程図である。 図７に示す工程（ｄ）の詳細な工程を示す工程図である。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。また、透明導電性基板上に作成された半導体素子を、この明細書中の実施の形態においては光電変換装置とし、その光電変換装置の特性及び信頼性を評価する事で、透明導電性基板へのメタンプラズマ処理の効果を評価した。透明導電膜上に作成される光電変換装置の特性は、透明導電膜の透過率によって大きな影響を受けることが知られており、プラズマ処理による透明導電膜の特性の変化は、光電変換装置の特性に反映される。また、光電変換層と透明導電膜との界面特性は、光電変換装置の信頼性に大きく影響することが容易に考えられ、メタンプラズマ処理による基板洗浄効果を光電変換装置の特性と信頼性の２点から評価を行った。ここでいう半導体素子は、光電変換装置に限定されるわけではなく、透明導電性基板上に形成される半導体素子であればよい。

この明細書において、「非晶質相」とは、シリコン（Ｓｉ）原子等がランダムに配列された状態を言う。また、「微結晶相」とは、Ｓｉ原子等のランダムなネットワークの中に粒径が１０〜１００ｎｍ程度であるＳｉの結晶粒が存在する状態を言う。更に、アモルファスシリコンを「ａ−Ｓｉ」と表記するが、この表記は、実際には、水素（Ｈ）原子が含まれていることを意味する。アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）、アモルファスシリコンオキサイド（ａ−ＳｉＯ）、アモルファスシリコンナイトライド（ａ−ＳｉＮ）、アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）、アモルファスゲルマニウム（ａ−Ｇｅ）、微結晶シリコンカーバイド（μｃ−ＳｉＣ）、微結晶シリコンオキサイド（μｃ−ＳｉＯ）、微結晶シリコンナイトライド（μｃ−ＳｉＮ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ）、および微結晶ゲルマニウム（μｃ−Ｇｅ）についても、同様に、水素（Ｈ）原子が含まれていることを意味する。

図１は、この発明の実施の形態における光電変換装置の構成を示す概略図である。この発明の実施の形態における光電変換装置１０は、図１に示すような、透明導電性基板１上に、光電変換層２，３を積層し、裏面電極４を備えた多接合光電変換装置でもよいし、図示しないが、光電変換層を１つ備える単接合光電変換装置でもよい。

図１に示す光電変換装置１０の光電変換層用の材料としては、光電変換性を有していれば、特に限定されることはない。例えば、シリコン系の半導体では、Ｓｉ，ＳｉＧｅ，ＳｉＣ等が用いられることが好ましく、非晶質ｐｉｎ構造積層体としては、水素化非晶質シリコン系半導体（ａ−Ｓｉ：Ｈ）のｐ−ｉ−ｎ型構造の積層体が特に好ましく、微結晶ｐｉｎ構造積層体としては、水素化微結晶シリコン系半導体（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）のｐ−ｉ−ｎ型構造の積層体が特に好ましい。また、光電変換層は、シリコン系半導体材料に限定されることは無く、透明導電膜としての酸化錫（ＳｎＯ_２）または酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）上に形成されるＣｄＴｅ，ＣＩＧＳからなる化合物半導体層により構成されていてもよい。

光電変換層２は、透明導電性基板１上に配置され、光電変換層３は、光電変換層２上に配置され、裏面電極４は、光電変換層３上に配置される。

透明導電性基板１は、透光性基板１１と、透明導電膜１２とを含む。透光性基板１１は、例えば、ガラス、またはポリイミド等の透明樹脂からなる。透明導電膜１２は、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）もしくは酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）が主成分である。そして、透明導電膜１２は、透光性基板１１上に配置される。

光電変換層２は、ｐ型半導体層２１と、ｉ型半導体層２２と、ｎ型半導体層２３とを含む。ｐ型半導体層２１は、透明導電膜１２に接して配置される。ｉ型半導体層２２は、ｐ型半導体層２１に接して配置される。ｎ型半導体層２３は、ｉ型半導体層２２に接して配置される。

ｐ型半導体層２１は、非晶質相からなり、例えば、ｐ型アモルファスシリコンカーバイド（ｐ型ａ−ＳｉＣ）からなる。ｐ型半導体層２１の膜厚は、３〜６０ｎｍであり、より好ましくは、１０〜３０ｎｍである。

ｉ型半導体層２２は、非晶質相からなり、例えば、ｉ型アモルファスシリコン（ｉ型ａ−Ｓｉ）からなる。ｉ型半導体層２２の膜厚は、１００〜５００ｎｍであり、より好ましくは、２００〜４００ｎｍである。

ｎ型半導体層２３は、非晶質相からなり、例えば、ｎ型アモルファスシリコン（ｎ型ａ−Ｓｉ）からなる。ｎ型半導体層２３の膜厚は、３〜６０ｎｍであり、より好ましくは、１０〜３０ｎｍである。

光電変換層３は、ｐ型半導体層３１と、ｉ型半導体層３２と、ｎ型半導体層３３とを含む。ｐ型半導体層３１は、光電変換層２のｎ型半導体層２３に接して配置される。ｉ型半導体層３２は、ｐ型半導体層３１に接して配置される。ｎ型半導体層３３は、ｉ型半導体層３２に接して配置される。

ｐ型半導体層３１は、微結晶相からなり、例えば、ｐ型微結晶シリコン（ｐ型μｃ−Ｓｉ）からなる。ｐ型半導体層３１の膜厚は、３〜６０ｎｍであり、より好ましくは、１０〜３０ｎｍである。

ｉ型半導体層３２は、微結晶相からなり、例えば、ｉ型微結晶シリコン（ｉ型μｃ−Ｓｉ）からなる。ｉ型半導体層３２の膜厚は、１０００〜５０００ｎｍであり、より好ましくは、２０００〜４０００ｎｍである。

ｎ型半導体層３３は、微結晶相からなり、例えば、ｎ型微結晶シリコン（ｎ型μｃ−Ｓｉ）からなる。ｎ型半導体層３３の膜厚は、３〜３００ｎｍであり、より好ましくは、１０〜３０ｎｍである。

裏面電極４は、光電変換層３のｎ型半導体層３３に接して配置され、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、銀（Ａｇ）からなる。

図２は、図１に示す光電変換装置１０を製造するプラズマ装置の概略図である。図２を参照して、プラズマ装置１００は、反応室１０１と、支持台１０２と、電極１０３と、ヒーター１０４と、排気装置１０５と、高周波電源１０６と、整合器１０７と、ガス供給装置１０８とを備える。

反応室１０１は、電気的に接地電位ＧＮＤに接続される。支持台１０２は、反応室１０１の底面１０１Ａに固定される。これによって、支持台１０２は、電気的に接地電位ＧＮＤに接続される。

電極１０３は、支持台１０２と平行になるように反応室１０１内に配置される。ヒーター１０４は、支持台１０２の内部に配置される。

排気装置１０５は、排気口１０１Ｂを介して反応室１０１に連結される。高周波電源１０６および整合器１０７は、電極１０３と接地電位ＧＮＤとの間に直列に接続される。ガス供給装置１０８は、ガス供給口１０１Ｃを介して反応室１０１に連結される。

支持台１０２は、透明導電性基板１を支持する。ヒーター１０４は、透明導電性基板１を所望の温度に昇温する。

排気装置１０５は、例えば、ゲートバルブ、ターボ分子ポンプ、メカニカルブースタポンプおよびロータリーポンプからなる。ゲートバルブは、最も反応室１０１側に配置され、ターボ分子ポンプ、メカニカルブースタポンプおよびロータリーポンプは、ターボ分子ポンプがゲートバルブ側に配置され、ロータリーポンプが最も下流側に配置されるように直列に連結される。

そして、排気装置１０５は、排気口１０１Ｂを介して反応室１０１内のガスを排気して反応室１０１内を真空引きするとともに、ゲートバルブによって反応室１０１内の圧力を所望の圧力に設定する。

高周波電源１０６は、８〜１００ＭＨｚの高周波電力を発生し、その発生した高周波電力を整合器１０７へ供給する。

整合器１０７は、高周波電源１０６から受けた高周波電力を反射波を抑制して電極１０３へ供給する。

ガス供給装置１０８は、メタン（ＣＨ_４）ガス、水素（Ｈ_２）ガス、シラン（ＳｉＨ_４）ガス、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガスおよびフォスフィン（ＰＨ_３）ガスをガス供給口１０１Ｃを介して反応室１０１内に供給する。

透明導電性基板１が支持台１０２上にセットされると、排気装置１０５は、排気口１０１Ｂを介して反応室１０１内のガスを排気して反応室１０１を真空引きする。また、ヒーター１０４は、透明導電性基板１を所望の温度に昇温する。

そして、反応室１０１内の圧力が到達圧力（例えば、１×１０^−５Ｐａ以下）に達すると、ガス供給装置１０８は、ＣＨ_４ガスおよびＨ_２ガスを反応室１０１内に供給する。また、排気装置１０５は、ゲートバルブによって反応室１０１内の圧力を所望の圧力に設定する。

そうすると、高周波電源１０６は、所望の高周波電力を整合器１０７を介して電極１０３に供給する。その結果、支持台１０２と電極１０３との間でプラズマが発生し、透明導電性基板１は、ＣＨ_４ガスおよびＨ_２ガスを用いたプラズマによって処理される。

一方、ガス供給装置１０８がＳｉＨ_４ガスおよびＨ_２ガスを反応室１０１内に供給すると、ｉ型ａ−Ｓｉまたはｉ型μｃ−Ｓｉが透明導電性基板１上に堆積され、ガス供給装置１０８がＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガスおよびＢ_２Ｈ_６ガスを反応室１０１内に供給すると、ｐ型ａ−Ｓｉまたはｐ型μｃ−Ｓｉが透明導電性基板１上に堆積され、ガス供給装置１０８がＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガスおよびＰＨ_３ガスを反応室１０１内に供給すると、ｎ型ａ−Ｓｉまたはｎ型μｃ−Ｓｉが透明導電性基板１上に堆積される。

このように、プラズマ装置１００は、透明導電性基板１をプラズマ処理するとともにプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってａ−Ｓｉ膜等を透明導電性基板１上に堆積する。

［メタンプラズマ処理の効果］
ＣＨ_４ガスを用いたプラズマによる透明導電膜１２の処理の有効性を確かめるために、ＣＨ_４ガスを用いたプラズマと、Ｈ_２ガスを用いたプラズマとによって透明導電性基板１を処理した。

この場合、ＣＨ_４ガスを用いたプラズマ処理時の条件は、ＣＨ_４ガスの流量が２．２５ｓｌｍであり、Ｈ_２ガスの流量が１０ｓｌｍであり、ＣＨ_４ガスの流量とＨ_２ガスの流量とのガス流量比率（＝ＣＨ_４／（ＣＨ_４＋Ｈ_２））が０．１８である。また、高周波電力が０．１４３Ｗ／ｃｍ^２であり、プラズマ処理温度は、１３０℃〜２２０℃である。

この明細書において、「メタンプラズマ処理」と表現される処理工程は、ＣＨ_４ガスのみ、またはＣＨ_４ガスとＨ_２ガスを用いてプラズマ処理を行う工程を意味する。

一方、Ｈ_２ガスのみを用いたプラズマ処理時の条件は、Ｈ_２ガスの流量が１０ｓｌｍであり、高周波電力が０．１４３Ｗ／ｃｍ^２であり、プラズマ処理温度は、１３０℃〜２２０℃である。なお、透明導電膜１２は、ＳｎＯ_２からなる。

ＳｎＯ_２は、水素ラジカルによって容易に還元されることが知られており、プラズマ処理により光学特性が大きく変化する。

図３は、規格化透過率とプラズマ処理温度との関係を示す図である。ここで、縦軸は、プラズマ処理を行ったＳｎＯ_２の４００ｎｍの波長における透過率をプラズマ処理していないＳｎＯ_２の４００ｎｍの波長における透過率で規格化した規格化透過率を表し、横軸は、プラズマ処理温度を表す。また、菱形のプロットは、メタンプラズマ処理を行ったＳｎＯ_２の規格化透過率とプラズマ処理温度との関係を示し、正方形のプロットは、水素プラズマ処理を行ったＳｎＯ_２の規格化透過率とプラズマ処理温度との関係を示す。

図３より、メタンプラズマ処理を行ったＳｎＯ_２の規格化透過率は、プラズマ処理温度が２００℃までは、ほぼ“１”であり、プラズマ処理温度が２１０℃以上になると、低下する。

一方、水素プラズマ処理を行ったＳｎＯ_２の規格化透過率は、プラズマ処理温度の上昇に伴って低下し、１７０℃以上のプラズマ処理温度においては、大きく低下する。

このように、メタンプラズマ処理を行った場合、ＳｎＯ_２の透過率は、２００℃のプラズマ処理温度まで低下しない。

ＣＨ_４ガスを含むプロセスガスでＳｎＯ_２の表面をプラズマ処理すると、ＳｎＯ_２中のＳｎ原子が気相中のラジカルと結合してガス化することによってＳｎＯ_２がエッチングされる。

メタンプラズマによってＳｎＯ_２がエッチングされていることを確認するために、メタンプラズマ処理、および水素プラズマ処理中の発光スペクトルをＯＥＳ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって解析した。メタンプラズマ処理中において、Ｓｎが気相中に存在することを示す発光が観測され、メタンプラズマ処理により透明導電膜がエッチングされていることが確認された。また、このＳｎの発光スペクトルのプラズマ処理時間依存性から、ＳｎＯ_２のエッチングが連続的に行われていることも確認された。一方、水素プラズマ処理中には、Ｓｎの発光が観測されていないので、水素プラズマ処理ではＳｎが気化しないことが判明した。

次に、プラズマ処理による表面形状の変化を確認するために透明導電膜性基板にプラズマ未処理、水素プラズマ処理、およびメタンプラズマ処理を行ったときの表面ＳＥＭ画像を図４に示す。

この表面ＳＥＭ画像は、プラズマ未処理、図３にて実施した同じプラズマ処理条件にてプラズマ処理温度１９０℃での水素プラズマ処理、およびメタンプラズマ処理が行われた場合のＳＥＭ画像である。図４（ａ）は、プラズマ未処理、図４（ｂ）は、水素プラズマ処理、図４（ｃ）は、メタンプラズマ処理を行った時の表面ＳＥＭ画像を示す。

水素プラズマ処理（図４（ｂ））を行った透明導電膜の表面は、プラズマ未処理（図４（ａ））の結晶表面と比較して、結晶粒径が約０．２５０μm〜０．６００μmのＳｎＯ_２結晶表面に白い粒状のものが多数見られる。これは、水素プラズマ処理によりＳｎＯ_２の結晶表面形状が変化している事を示している。一方、メタンプラズマ処理（図４（ｃ））を行っても、水素プラズマ処理時に結晶表面に観測された白い粒状のものは確認されず、表面形状は、プラズマ未処理とほぼ同じ表面形状を維持している。

次に、図４に示されたプラズマ未処理、水素プラズマ処理、およびメタンプラズマ処理を行ったときのＳｎＯ_２結晶表面をＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて分析を行い、結果を図５に示す。

図５は、プラズマ処理無し、メタンプラズマ処理および水素プラズマ処理を１９０℃の温度で行ったときのＳｎ３ｄ ５／２のピーク波形を示す図である。

図５において、縦軸は、Ｘ線光電子分光の強度を表し、横軸は、結合エネルギーを表す。また、曲線ｋ１、曲線ｋ２および曲線ｋ３は、それぞれ、プラズマ処理無し、メタンプラズマ処理、および水素プラズマ処理を行ったときのＳｎ３ｄ ５／２のピーク波形を示す。ＸＰＳスペクトルからＳｎＯ_２の主成分であるＳｎ−Ｏ結合に起因するピークが４８６．７ｅＶに見られ、Ｓｎ−Ｓｎ結合に起因するピークが４８４．９ｅＶに見られる。水素プラズマ処理を行った時のスペクトルは、Ｓｎ−Ｓｎ結合ピークが、プラズマ未処理およびメタンプラズマ処理後と比較して増加していることから、図４（ｂ）でＳｎＯ_２の結晶面上に見られる白い微小粒は、水素プラズマの還元作用によって析出したＳｎであることが明らかになった。

次に、メタンプラズマ処理による透明導電膜の還元性、カーボン膜堆積、およびカーボン膜のＳｎＯ_２上への堆積によるエッチング停止の可能性を検証するために、メタンプラズマ処理によるカーボン膜のＳｎＯ_２の表面への堆積の有無をＸ線光電子分光によって分析した。Ｘ線光電子分光では、基板表面処理無し、メタンプラズマ処理、および水素プラズマ処理の炭素、酸素および錫に関するピークの評価を行った。メタンプラズマ処理条件は、ＣＨ_４ガスの流量が２．２５ｓｌｍであり、Ｈ_２ガスの流量が１０ｓｌｍであり、ＣＨ_４ガスの流量とＨ_２ガスの流量とのガス流量比率（＝ＣＨ_４／（ＣＨ_４＋Ｈ_２））が０．１８である。また、高周波電力が０．１４３Ｗ／ｃｍ^２であり、プラズマ処理温度が１９０℃である。Ｈ_２ガスを用いたプラズマ処理時の条件は、Ｈ_２ガスの流量が１０ｓｌｍであり、高周波電力が０．１４３Ｗ／ｃｍ^２であり、プラズマ処理温度が１９０℃である。

メタンプラズマ処理を行ったＳｎＯ_２の最表面における炭素に関するピークは、プラズマ処理を行わなかったＳｎＯ_２の最表面における炭素に関するピークと同じスペクトルを示しており、ＳｎＯ_２ではない基板の最表面における炭素に関するピークとも同じスペクトルを示した。

この炭素ピークは、ＳｎＯ_２の最表面をスパッタリングすると消えることから、表面汚染によるピークのみが検出され、かつ、最表面の光電子分光でＳｎ−Ｏ結合のピークが観測されていることから、カーボン膜のＳｎＯ_２表面への堆積がなされていないことが解った。

図示していないが、メタンプラズマ処理を行ったＳｎＯ_２の最表面における炭素に関するピーク（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合）は、プラズマ処理を行わなかったＳｎＯ_２の最表面における炭素に関するピークと同じスペクトルを示していた。また、最表面のＸ線光電子分光の測定において、上記炭素に関するピーク以外では、Ｓｎ−Ｏ結合のピークのみが観測されており、Ｓｎ−Ｃ結合のピークは見られていないので、基板表面と化学結合した炭素は、存在しておらず、付着または吸着した有機成分が検出されただけである可能性が高い。従って、メタンプラズマ処理を行った結果として炭素膜が堆積しているわけではないと考えられる。

図５を更に詳しく考察する。Ｓｎ３ｄ ５／２のピークに関しては、上記のようにＳｎＯ_２の主成分であるＳｎ−Ｏ結合に起因するピークが４８６．７ｅＶに観測され、還元によって析出したＳｎ−Ｓｎ結合に起因するピークが４８４．９ｅＶに観測された。そして、この２つのピーク比から還元割合を求めることができる。

上記に記載したように、水素プラズマ処理を行った場合において、Ｓｎ−Ｓｎ結合に起因するピークの増加が観測された（曲線ｋ３参照）。従って、水素プラズマ処理を行うことによってＳｎＯ_２が還元されて、図４（ｂ）に示すようにＳｎが析出しており、この水素プラズマ処理によるＳｎ析出が、図３において、水素プラズマ処理時の透過率の低下が大きいことの原因であると考えられる。

一方、メタンプラズマ処理を行った場合、およびプラズマ処理を行わなかった場合には、Ｓｎ−Ｓｎ結合のピークが観測されず、Ｓｎ−Ｏ結合のピークのみが観測された（曲線ｋ１，ｋ２参照）。従って、メタンプラズマ処理を行った場合には、ＳｎＯ_２が還元されないか、またはＳｎの析出物が表面に残留しないことがわかる。このことは、図３に示すようにメタンプラズマ処理によって透過率が低下していないこととも一致する。

上記の結論として、図３について総括すると、水素プラズマ処理では、ＳｎＯ_２の還元による基板表面へのＳｎの析出が、低い透過率の原因となっており、それに対して、メタンプラズマ処理では、ＳｎＯ_２が還元されず、Ｓｎの析出物が表面に残留しないことが、２００℃以下の処理温度において透過率が低下しない原因であるといえる。

次に、メタンプラズマ処理におけるＨ_２ガスの影響について考察する。

上述したメタンプラズマ処理の条件では、ＣＨ_４ガスの流量とＨ_２ガスの流量とのガス流量比率（＝ＣＨ_４／（ＣＨ_４＋Ｈ_２））は、０．１８である。このように、ＣＨ_４ガスとＨ_２ガスとのガス流量比率においてＨ_２ガス比率が高いにも拘わらず、水素ラジカルによる還元に伴うＳｎＯ_２の透過率低下が見られない。また、Ｘ線光電子分光からも、Ｓｎ−Ｓｎ結合に起因するピークは、観測されていない。この要因を検証するために、ＯＥＳスペクトルから水素のみによる水素プラズマ処理時の水素ラジカル量と、メタンプラズマ処理時の水素ラジカル量とを比較した。その結果、水素とメタンとを混合したプラズマ処理時の水素ラジカル量は、水素プラズマ処理時の水素ラジカル量の１／４程度まで減少することが解った（図示せず）。

即ち、メタンを混合することで水素ラジカルの発生が抑制されるため、水素ラジカルによるＳｎＯ_２の還元が抑制されていることが、透過率低下が抑制される一因になっていることが明らかになった。また、上記のようにＣＨ_４ガス流量比率が低いメタンプラズマ処理条件では、カーボン膜の堆積は見られないことが確認された。

ＣＨ_４ガス流量比率を変化させてメタンプラズマ処理を実施した時のＣＨ_４ガス流量比率（＝ＣＨ_４／（ＣＨ_４＋Ｈ_２））と規格化透過率との関係を図６に示す。ここで、規格化透過率とは、プラズマ処理を実施していない透明導電膜の４００ｎｍの波長における透過率で、メタンプラズマ処理または水素プラズマ処理を行った透明導電膜の４００ｎｍの波長における透過率を規格化したものを言う。

ＣＨ_４ガス流量比がＣＨ_４／（ＣＨ_４＋Ｈ_２）＜０.１の範囲では、メタンによる水素ラジカル抑制効果が十分でなく、ＳｎＯ_２の還元によって析出したＳｎの吸収で透過率の低下が起こっていると考えられる。ＣＨ_４／（ＣＨ_４＋Ｈ_２）≧０.１の範囲では、透過率の顕著な低下は見られないので、十分な水素ラジカル抑制効果が得られていると考えられる。

次に、メタンプラズマ処理において、ＣＨ_４ガスの流量比率が大きい場合の影響について考察する。ＣＨ_４ガス流量比率が大きなメタンプラズマ処理条件になると、同時に、ＳｎＯ_２の表面にカーボン膜が堆積する可能性も否定できなくなってくる。カーボン膜が水素プラズマ処理に対する保護膜として機能した場合、ＳｎＯ_２の還元が停止し、ＳｎＯ_２の透過率低下が抑制されることが予想されるため、図６の結果と矛盾しないが、透明導電膜と光電変換層との間に炭素膜が形成されてしまうことそれ自体の光電変換効率への悪影響が発生する懸念が生じる。

透明導電膜上へのカーボン膜の堆積に関しては、酸化亜鉛からなる透明導電膜上にカーボン膜を積極的に堆積させると、光電変換効率が向上する旨の報告がなされている（特許文献３，４，５）が、ＳｎＯ_２上では、同様の効果は確認されていない。

そこで、メタンプラズマによって生成されたカーボン膜堆積の影響を評価するために、予め、水素プラズマ処理により意図的に析出させたＳｎに対してメタンプラズマ処理をＣＨ_４ガス流量比率を変化させて行い、プラズマ処理後の表面をＳＥＭにより観察した。析出しているＳｎに対するエッチングが優勢なメタンプラズマ条件の場合は、Ｓｎが除去され、滑らかなＳｎＯ_２表面になるはずであるが、カーボン膜堆積が支配的なメタンプラズマ条件の場合は、カーボン膜がエッチングに対する保護膜の役割を果たすため、析出しているＳｎの粒数の減少が停止し、Ｓｎ粒の微小な凹凸が残った表面になると考えられる。

上記評価の結果、ＣＨ_４ガス流量比率が０．７よりも大きいメタンプラズマ条件においては、メタンプラズマ処理開始直後においてＳｎの粒数が減少するものの、次第に粒数の減少が停止し、表面にＳｎが残留することが表面ＳＥＭ観察によって確認された。具体的には、ＣＨ_４ガス流量比率が０．８，０．９，１．０のとき、基板表面へのＳｎ析出が確認された。

これは、析出Ｓｎのエッチングがカーボン膜の堆積により停止したためと考えられ、メタンプラズマ処理時間を延ばしても、析出Ｓｎを完全に除去することは出来ない。析出Ｓｎが残ることにより、透過率は、ＣＨ_４ガス流量比率が０．１〜０．７の値と比較して低い値を示した。以上より、ＣＨ_４ガス流量比率が０．７よりも高い条件でメタンプラズマ処理を行うと、カーボン膜の堆積がエッチングよりも支配的になることが明らかになった。一方、ＣＨ_４／（ＣＨ_４＋Ｈ_２）≦０．７の領域でメタンプラズマ処理を行った場合には、析出したＳｎは、メタンプラズマ処理により完全に除去された滑らかな表面形状を示し、透過率もプラズマ未処理と同程度となる事が確認された。

以上のことから、水素による還元作用が小さくなる温度領域と、ＣＨ_４ラジカルによるＳｎのエッチング効果と、上記のＣＨ_４ガスの導入による水素ラジカルの発生抑制効果とに基づいて、水素による還元速度とＣＨ_４ラジカルによるエッチング速度とがほぼ等しくなる範囲で、ＳｎＯ_２の透過率を低下させることなく、より効果的にＳｎＯ_２をエッチングできる領域があることを見出した。この還元とエッチングの速度とがほぼ等しくなる領域では、Ｓｎの析出が透明導電膜の表面（図４（ｃ））で観測されておらず、透過率の低下もない。これは、還元とエッチングの速度とが等しくなっていることを示している。これらの結果からメタンプラズマ処理により、表面形状を変化させることなく、透過率を維持しながら、透明導電膜の表面をエッチングできることが確認された。

従って、カーボン膜が堆積せずに還元とエッチング速度とがほぼ等しくなるのは、ガス流量比率（＝ＣＨ_４／（ＣＨ_４＋Ｈ_２））が０．１≦ＣＨ_４／（ＣＨ_４＋Ｈ_２）≦０．７の範囲であり、かつ、プラズマ処理温度（＝透明導電性基板１の温度）が２００℃以下の範囲で透明導電膜１２をメタンプラズマ処理することが有効であり、汚染物質が付着している最表面汚染層を透明導電膜の透過率特性を低下させることなく、及びカーボン膜が堆積することなく、簡易に取り除くことが上記条件でのメタンプラズマ処理により可能であることが解った。

［光電変換装置の作製］
メタンプラズマ処理により透明導電膜の表面を清浄化する技術を光電変換装置の作製に適用し、メタンプラズマ処理による光電変換特性の評価および信頼性の評価を実施した。実施例では、以下に示す方法に従って、集積構造を有する光電変換装置を製造した。本実施例では、１０００ｍｍ×１４００ｍｍの透明導電性基板を準備した。基板の表面には、ＳｎＯ_２からなる透明導電膜が形成されたものであり、通常、ガラスメーカーから光電変換装置の製造工場に搬入された透明導電性基板は、積層された状態にて搬入され、基板と基板の間に合紙を挟み、基板と透明導電膜の傷を防いでいる。透明導電性基板は、工場に搬入されてから洗浄を行っていない状態である。

図７は、図１に示す光電変換装置１０の製造方法を示す工程図である。本実施例では、基板側から順に、ｐ層、ｉ層、およびｎ層からなるｐｉｎ構造の光電変換層を２つ堆積してタンデム型光電変換装置を作製した。ここで、光入射側に位置するｐｉｎ構造の光電変換層２をトップ層と定義し、裏面電極４側に位置するｐｉｎ構造の光電変換層３をボトム層と定義する。

光電変換装置１０の製造が開始されると、透明導電性基板１を洗浄せずに、ＩＳＯ１４６４４−１のクラス４よりも清浄度が低い雰囲気中を通過して、レーザースクライブ法により所定間隔で第１分離溝を形成した後に、プラズマ装置１００の反応室１０１内に搬入し、透明導電性基板１を支持台１０２上にセットする（図７の工程（ａ）参照）。ここで言う基板洗浄とは、例えば、純水を用いた純水洗浄、化学洗浄、および超音波洗浄などによって透明導電膜の表面の不純物を取り除き、透明導電膜の表面を清浄化し、乾燥させる工程を意味する。

工程（ａ）の後、メタンプラズマによって透明導電性基板１の透明導電膜１２を処理する（図７の工程（ｂ）参照）。

メタンプラズマ処理後の反応室内には、ＣＨ_４によってエッチングされたＳｎを含むラジカル等が残留している可能性があるので、排気時間を十分に長く取る必要がある。適切な排気時間は、６０秒〜６００秒程度である。後述する実施例２では、３００秒の排気を行った。また、単純な排気工程に代えて置換排気工程を設けてもよい。置換排気工程は、置換ガスを反応室に導入した後、排気する工程であり、置換ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスのような不活性ガスを用いることができるが、次の工程で使用するガス種を用いると、置換ガスの残留による不純物含有の影響がないため、望ましい。特に、メタンプラズマ処理の直後に同一反応室内において光電変換層を成膜する場合は、上記の残留物が光電変換層に取り込まれ、特性低下を引き起こす可能性があるため、置換排気工程を設けることが望ましい。そこで、後述する実施例１では、メタンプラズマ処理後に以下のような置換排気工程を追加した。実施例１の置換排気工程は、水素ガスを反応室に導入し、その後の反応室の圧力が予め設定した圧力以上となったときに、水素ガスの導入を停止し、置換ガス（＝水素ガス）を排気する工程とし、この置換排気工程をメタンプラズマ処理と光電変換層の成膜との間で３回繰り返すものである。

そして、プラズマＣＶＤ法によってｐｉｎ構造からなる光電変換層２，３を透明導電性基板１の透明導電膜１２上に順次堆積する（図７の工程（ｃ），（ｄ）参照）。その後、試料をプラズマ装置１００から取り出し、レーザースクライブ法により、所定間隔でシリコン系半導体層（光電変換層２，３）に第２分離溝を形成した。これにより、第２分離溝は、隣り合うシリコン系半導体層同士を電気的に直列に接続するためのコンタクトラインとなる。

第２分離溝を形成した後、シリコン系半導体層を覆うように蒸着法、スパッタリング法および印刷法等によって裏面電極４を光電変換層３上に形成する。そして、レーザースクライブ法により、所定間隔で、シリコン系半導体層（光電変換層２，３）および裏面電極４を連通する第３分離溝を形成する。これにより、第３分離溝のピッチで分離された光電変換層２，３が直列に接続されたストリングが形成された。その後、レーザースクライブ法およびサンドブラスト法などにより、基板の周縁部において、透明導電膜１２、シリコン系半導体層（光電変換層２，３）および裏面電極４を取り除いた。これによって、光電変換装置１０が完成する（図７の工程（ｅ）参照）。基板の周縁部を取り除くことによってトリミング領域が形成され、光電変換装置の絶縁性能（絶縁耐圧）を向上できた。

図８は、図７に示す工程（ｃ）の詳細な工程を示す工程図である。また、図９は、図７に示す工程（ｄ）の詳細な工程を示す工程図である。

図８を参照して、図７に示す工程（ｂ）の後、ｐ型半導体層２１、ｉ型半導体層２２およびｎ型半導体層２３が透明導電膜１２上に順次堆積される（図８の工程（ｃ−１）〜工程（ｃ−３）参照）。これによって、ｐｉｎ構造からなる光電変換層２が透明導電膜１２上に形成される。

図９を参照して、図７に示す工程（ｃ）の後、ｐ型半導体層３１、ｉ型半導体層３２およびｎ型半導体層３３が光電変換層２上に順次堆積される（図９の工程（ｄ−１）〜工程（ｄ−３）参照）。これによって、ｐｉｎ構造からなる光電変換層３が光電変換層２上に形成される。

このように、図７に示す工程（ｃ）および工程（ｄ）は、反応室１０１内で連続的に実行され、光電変換層２，３を構成するｐ型半導体層２１、ｉ型半導体層２２、ｎ型半導体層２３、ｐ型半導体層３１、ｉ型半導体層３２およびｎ型半導体層３３は、材料ガスの切り替えによってプラズマＣＶＤ法を用いて透明導電膜１２上に連続的に積層される。その結果、半導体層の各界面への酸素等の不純物の混入が抑制され、界面特性に優れた光電変換層２，３を製造できる。

なお、図７から図９においては、第１分離溝、第２分離溝および第３分離溝は、省略されている。

（実施例１）
図７に示す工程（ａ）〜工程（ｅ）（図８に示す工程（ｃ−１）〜（ｃ−３）および図９に示す工程（ｄ−１）〜（ｄ−３）を含む）に従って光電変換装置を作製し、その後、樹脂封止、裏面保護シートまたは裏面ガラス基板を真空ラミネーターを用いて被覆し、外部への出力取出用端子が付いた端子箱を取り付けることによって太陽電池モジュールＡを作製した。この場合、図７の工程（ｂ）におけるメタンプラズマ処理の条件は、Ｈ_２ガスの流量が１０ｓｌｍであり、ＣＨ_４ガスの流量が２．２５ｓｌｍであり、高周波電力が０．１４３Ｗ／ｃｍ^２であり、プラズマ処理温度が１９０℃である。また、透明導電膜１２は、ＳｎＯ_２からなる。

（実施例２）
図７に示す工程（ａ）〜工程（ｅ）（図８に示す工程（ｃ−１）〜（ｃ−３）および図９に示す工程（ｄ−１）〜（ｄ−３）を含む）の工程（ｂ）と工程（ｃ）との間に置換排気工程を有さず、メタンプラズマ処理後の排気時間が６０秒〜３００秒に変更になっている以外は、実施例１と同様にして太陽電池モジュールＢを作製した。

（比較例１）
図７に示す工程（ａ）〜工程（ｅ）（図８に示す工程（ｃ−１）〜（ｃ−３）および図９に示す工程（ｄ−１）〜（ｄ−３）を含む）の工程（ｂ）に代えて、透明導電性基板１の透明導電膜１２を水素プラズマ処理した以外は、実施例１と同様にして太陽電池モジュールＣを作製した。この場合、水素プラズマ処理の条件は、Ｈ_２ガスの流量が１０ｓｌｍであり、高周波電力が０．１４３Ｗ／ｃｍ^２であり、プラズマ処理温度が１９０℃である。

（比較例２）
図７に示す工程（ａ）〜工程（ｅ）（図８に示す工程（ｃ−１）〜（ｃ−３）および図９に示す工程（ｄ−１）〜（ｄ−３）を含む）に従って光電変換装置を作製し、その後、樹脂封止、裏面保護シートまたは裏面ガラス基板を真空ラミネーターを用いて被覆し、外部への出力取出用端子が付いた端子箱を取り付けることによって太陽電池モジュールＤを作製した。この場合、図７の工程（ｂ）におけるメタンプラズマ処理の条件は、Ｈ_２ガスの流量が０．１ｓｌｍであり、ＣＨ_４ガスの流量が２．２５ｓｌｍであり、高周波電力が０．１４３Ｗ／ｃｍ^２であり、プラズマ処理温度が１９０℃である。また、透明導電膜１２は、ＳｎＯ_２からなる。上記のメタンプラズマ処理条件では、プラズマ処理後の透明導電膜上にカーボン膜が形成されている。

（参照例）
図７に示す工程（ａ）〜工程（ｅ）（図８に示す工程（ｃ−１）〜（ｃ−３）および図９に示す工程（ｄ−１）〜（ｄ−３）を含む）の工程（ｂ）を実行しなかった以外は、実施例１と同様にして太陽電池モジュールＥを作製した。

光電変換層２は、ｐ型半導体層２１と、ｉ型半導体層２２と、ｎ型半導体層２３とを含み、実施例１，２、比較例１，２および参照例ともに、以下の構造とし、プラズマ処理工程と同一の反応室１０１内で形成された。

ｐ型半導体層２１は、非晶質炭化シリコン層からなり、Ｈ_２ガス、ＳｉＨ_４ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガスおよびＣＨ_４ガスを用いて形成された。そして、ｐ型半導体層２１の膜厚は、５〜２０ｎｍである。

ｉ型半導体層２２は、非晶質シリコン層からなり、Ｈ_２ガスおよびＳｉＨ_４ガスを用いて形成された。そして、ｉ型半導体層２２の膜厚は、２２０〜３２０ｎｍである。

ｎ型半導体層２３は、非晶質シリコン層および微結晶シリコン層からなり、Ｈ_２ガス、ＳｉＨ_４ガスおよびＰＨ_３ガスを用いて形成された。そして、ｎ型半導体層２３の膜厚は、５〜３０ｎｍである。

ｐ型半導体層２１、ｉ型半導体層２２およびｎ型半導体層２３を形成する上記条件以外の条件としては、成膜圧力を６００〜１０００Ｐａとし、成膜温度を１７０〜２００℃とした。また、プラズマ発生用の電極に印加する電力については、４００Ｈｚの周期にパルス化された１１ＭＨｚの高周波で投入電力を５０〜１８０ｍＷ／ｃｍ^２とした。

光電変換層３は、ｐ型半導体層３１と、ｉ型半導体層３２と、ｎ型半導体層３３とを含み、実施例１、比較例１，２および参照例ともに、以下の構造とし、プラズマ処理工程と同一の反応室１０１内で形成された。

ｐ型半導体層３１は、微結晶シリコン層からなり、Ｈ_２ガス、ＳｉＨ_４ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガス、ＣＨ_４ガスおよびＮ_２ガスを用いて形成された。そして、ｐ型半導体層３１の膜厚は、５〜３０ｎｍである。

ｉ型半導体層３２は、微結晶シリコン層からなり、Ｈ_２ガスおよびＳｉＨ_４ガスを用いて形成された。そして、ｉ型半導体層３２の膜厚は、１２００〜２０００ｎｍである。

ｎ型半導体層３３は、非晶質シリコン層からなり、Ｈ_２ガス、ＳｉＨ_４ガスおよびＰＨ_３ガスを用いて形成された。そして、ｎ型半導体層３３の膜厚は、６０〜８０ｎｍである。

ｐ型半導体層３１、ｉ型半導体層３２およびｎ型半導体層３３を形成する上記条件以外の条件としては、成膜圧力を４００〜１６００Ｐａとし、成膜温度を１４０〜１７０℃とした。また、プラズマ発生用の電極に印加する電力については、１１ＭＨｚの高周波で投入電力を９０〜３５０ｍＷ／ｃｍ^２とした。

なお、トップ層（光電変換層２）およびボトム層（光電変換層３）は、異なる反応室内で成膜されても良いが、生産効率の観点からは、同一の反応室で形成されるのが望ましい。

ボトム層を形成した後、試料をプラズマ装置１００から取り出し、レーザースクライブ法により、所定間隔でシリコン系半導体層（光電変換層２，３）に第２分離溝を形成した。

第２分離溝を形成した後、シリコン系半導体層を覆うように蒸着法、スパッタリング法および印刷法等によってＺｎＯおよびＡｇからなる裏面電極４を光電変換層３上に形成した。そして、レーザースクライブ法により、所定間隔で、シリコン系半導体層（光電変換層２，３）および裏面電極４を連通する第３分離溝を形成した。その後、レーザースクライブ法およびサンドブラスト法などにより、基板の周縁部（基板の外縁から１０ｍｍ〜２０ｍｍの範囲）において、透明導電膜１２、シリコン系半導体層（光電変換層２，３）および裏面電極４を取り除いた。

以上のようにして、透明導電膜１２上に、ｐｉｎ構造からなる２つの光電変換層２，３を含むタンデム型光電変換装置を作製した後、上述したレーザースクライブ法によって集積構造を作製した。透明導電膜が形成された１０００ｍｍ×１４００ｍｍの基板寸法に対して、基板の周縁部のトリミング領域の寸法を基板の外縁から１２ｍｍとした。

トリミング領域を形成した後、樹脂封止、裏面保護シートまたは裏面ガラス基板を真空ラミネーターを用いて被覆し、外部への出力取出端子が付いた端子箱を取り付けることによって太陽電池モジュールＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを作製した。

メタンプラズマ処理（実施例１）を行った太陽電池モジュールＡ、メタンプラズマ処理（実施例２）を行った太陽電池モジュールＢ、水素プラズマ処理（比較例１）を行った太陽電池モジュールＣ、カーボン膜が形成される条件にてメタンプラズマ処理（比較例２）を行った太陽電池モジュールＤおよび基板表面処理無し（参照例）の太陽電池モジュールＥの特性を表１に示す。

なお、表１は、基板表面処理無し（参照例）の太陽電池モジュールＥの特性によって規格化した特性を示す。

透明導電性基板１を水素プラズマによって処理した太陽電池モジュールＣの特性は、短絡電流Ｉｓｃが基板表面処理無しの場合と比べて大きく低下し、それに伴いＰｍａｘが大きく低下している。この短絡電流Ｉｓｃの大きな低下は、水素によるＳｎＯ_２の還元による透過率の低下が原因であると考えられる。

一方、実施例１のメタンプラズマ条件にてメタンプラズマ処理を行った太陽電池モジュールＡの短絡電流は、低下せず、水素によるＳｎＯ_２の還元が起こっていないことを示す。また、メタンプラズマ処理を行った太陽電池モジュールＡは、直列抵抗Ｒｓが低下し、曲線因子ＦＦが向上することによって、基板表面処理無しの太陽電池モジュールＥよりも特性が向上している。メタンプラズマ処理によって作成された清浄表面と光電変換層２との界面が改善されたことによって直列抵抗Ｒｓが低下したものと考えられる。

また、置換排気工程を有さず、メタンプラズマ処理後の排気時間を６０秒〜３００秒に変更した以外は、実施例１と同じ条件で作製した太陽電池モジュールＢの特性は、基板表面処理無しの太陽電池モジュールＥと比較すると、出力（Ｐｍａｘ）が向上しているが、置換排気工程を有している太陽電池モジュールＡと比較すると、曲線因子ＦＦが低下したことに起因してＰｍａｘが低下している。よって、置換排気工程による残留物の低減効果によって光電変換層への不純物混入を抑制でき、その結果、出力（Ｐｍａｘ）を向上させることができると言える。

更に、透明導電膜上にカーボン膜が形成された時の光電変換装置への影響の評価を行った。比較例２のメタンプラズマ条件にてメタンプラズマ処理された透明導電膜上に光電変換層を作成した太陽電池モジュールＤの特性は、直列抵抗Ｒｓの大幅な増加が見られ、それに伴う曲線因子ＦＦおよびＰｍａｘの大幅な低下が見られた。これは、透明導電膜と光電変換層の間にカーボン膜が形成され、光電変換層で発生した光電流が透明導電膜へ流れるのを阻止していること、および光電変換層の透明導電膜からの剥離の発生によるものだと考えられる。よって、カーボン膜の形成は、光電変換装置として望ましい効果ではないといえる。

特許文献２によれば、ＳｎＯ_２からなる透明導電膜に対して水素プラズマ処理を施すことによって、非晶質シリコンからなる光電変換層と透明導電膜との接触抵抗が低下することが報告されている。

しかし、上述したとおり、水素プラズマ処理は、ＳｎＯ_２の還元を引き起こし、透明導電膜の透過率低下に伴う光電変換装置の電流の低下、それに伴う光電変換装置の特性の低下を引き起こす。また、水素ラジカルによる還元作用は、図３に示すとおり、プラズマ処理温度のバラツキの影響を受けやすいと考えられ、その結果、光電変換装置の特性のバラツキを生じる要因となる。

一方、メタンプラズマ処理は、上述した図３の透過率の結果より、プラズマ処理温度の変化に対するプロセスマージンが広く、基板温度の変化に伴うプロセス条件の変更に対して、安定的に実行可能な基板表面清浄化技術である。

また、メタンプラズマ処理を行ってもプラズマ装置１００内の汚染を引き起こすことはなく、短時間で、かつ、光電変換層２，３を形成する反応室と同一反応室内で透明導電性基板１の表面を清浄化し、光電変換装置の特性を向上できる。

また、メタンプラズマ処理は、工程歩留まりを改善する効果もある。上記の集積構造の光電変換装置の作製のために、レーザースクライブ法により透明導電膜１２に第１分離溝が形成され、短冊状に透明導電膜１２が分離される。しかし、何らかの原因でレーザースクライブが不良になると、隣り合う短冊状の透明導電膜の絶縁抵抗が十分でなく、その上に作製された光電変換装置は、特性が低下する場合がある。しかし、メタンプラズマ処理を実施することによってレーザースクライブの不良部分を除去することが可能となり、隣り合う短冊状の透明導電膜の絶縁抵抗が光電変換装置の特性の低下を引き起こさない範囲である０．５ＭΩ以上に改善される。その結果、レーザースクライブ工程の不良による光電変換装置の出力低下を抑制し、生産歩留まりを向上できる。

透明導電性基板は、基板と基板との間に合紙を挟んだ状態で積層されて製造工程に搬入されている場合において、合紙自体からの有機物等の不純物の影響により透明導電膜の表面が汚染されており、汚染された透明導電膜上に形成された光電変換層との密着性が低下し、光電変換装置の信頼性が低下するなどの問題が考えられる。合紙自体に関しても、合紙がガラス表面に付着しても有機物成分が容易に水洗浄によって除去されるように改善されているが、洗浄工程を含むことが必要とされている(特許文献６）。また、膜表面に付着した有機物等の不純物は、純水などによる洗浄工程を実施すれば、ある程度除去可能であるが、光電変換装置の寸法が大きくなるにつれて光電変換層に必要な透明導電性基板の寸法も大きくなり、洗浄工程を含む製造ラインでは、大型化に伴う洗浄、乾燥装置の大型化および製造コスト、タクトの増加が避けられない。更に、ＩＳＯ１４６４４−１に規定される低レベルの清浄度を有する製造ラインでは、基板洗浄後において大気成分による表面再汚染も考えられる。しかし、メタンプラズマ処理を用いることで、洗浄工程がなされずに有機物等が付着している状態の透明導電膜自体をエッチングして有機物等を取り除く事で、光電変換層を成膜する直前に透明導電膜を清浄表面化することが可能となる。光電変換層の成膜室を透明導電膜の表面を清浄化する処理室としても適応可能であるために、追加装置導入による設備投資によるコスト上昇を抑制できる。また、光電変換層の成膜に一般的に使用されているＨ_２ガスおよびＣＨ_４ガスを用いていることも、コスト上昇を抑制できるという効果もある。

上述したメタンプラズマ処理によって、清浄な透明導電性基板１上に光電変換層２，３を形成することが可能となったが、透明導電性基板１と光電変換層２との良好な界面を実現することによって、光電変換装置の信頼性の向上が考えられる。

光電変換層の形成前に基板を洗浄する工程を含まないプロセスでは、光電変換層を形成する前の環境下により透明導電性基板の表面状態が大きく左右され、表面汚れによる透明導電膜と光電変換層との密着性が低下し、剥離が起こりやすい。

そこで、メタンプラズマ処理による透明導電膜と光電変換層との界面特性を評価するために、メタンプラズマ処理の有無による透明導電膜と光電変換層との密着強度試験および光電変換装置のホットスポット試験を行った。

メタンプラズマ処理によって清浄化された表面を有する透明導電膜と光電変換層との界面への影響を信頼性の観点から評価するために、光電変換装置モジュールの構造でＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠する剥離密着強度試験（１８０度）を行った。

剥離密着強度試験（１８０度）を上述した実施例１における太陽電池モジュールＡと、参照例における太陽電池モジュールＥとについて行った。

なお、透明導電膜と半導体層との密着性を評価するために、封止樹脂と光電変換層との密着性を高めるラミネート工程は、１７０℃以上で３０分以上の処理によって行われた。

透明導電膜をプラズマ処理していない太陽電池モジュールＥでは、剥離密着強度試験で２０Ｎ／ｃｍ以上で透明導電膜と光電変換層との間で剥離が生じた。

一方、メタンプラズマ処理を行った太陽電池モジュールＡでは、２０Ｎ／ｃｍ以上でも剥離が生じなかった。これは、メタンプラズマ処理によって、透明導電性基板１と光電変換層２との間での密着強度が増加したことを示している。

次に、光電変換装置の信頼性試験として、メタンプラズマ処理の有無の光電変換装置に対して、ホットスポット試験（ＪＩＳ Ｃ８９９１）を実施した。

メタンプラズマ処理の有無による光電変換装置のホットスポット試験の結果を表２に示す。

実施例１の条件にてメタンプラズマ処理を実施した太陽電池モジュールＡの剥離個数は、メタンプラズマ処理を実施していない太陽電池モジュールＥと比較して、大幅に減少している。また、メタンプラズマ処理を実施した太陽電池モジュールＡのホットスポットは、プラズマ処理を実施していない太陽電池モジュールＥと比較して、ホットスポットの大きさおよび剥離面積も減少している。

剥離個数の減少については、メタンプラズマ処理によって基板表面の汚染物等を除去することで、ホットスポットの発生の着点となる微小な粉等をエッチングにより除去したことによるホットスポットの発生点数の減少の効果がある。

ホットスポット発生点付近の光電変換層がホットスポット現象で発生する熱によって引き起こされる熱膨張によって、透明導電膜と光電変換層の剥離を引き起こし、剥離面積が大きくなる。しかし、メタンプラズマ処理によって透明導電膜と光電変換層との界面が良好に形成され、それに伴う密着性の向上によって剥離の拡大が抑制され、剥離面積が減少する。これは、上記の密着強度試験の結果と一致している。

上述したように、ＳｎＯ_２を主体とする透明導電膜１２にメタンプラズマ処理を施すことによって、表面が汚染された基板でも、清浄な基板表面を形成することが可能となり、光電変換装置の特性向上と信頼性の向上とを実現できた。

なお、Ｉｎ_２Ｏ_３，ＩＴＯを主体とする透明導電膜１２にメタンプラズマ処理を施しても、透明導電膜１２の透過率を維持しながら、透明導電膜１２の表面が清浄化される。その結果、透明導電膜１２と光電変換層２との界面が良好に形成され、透明導電膜１２と光電変換層２との密着性が向上する。従って、光電変換装置１０の特性および信頼性を向上できる。

上記においては、半導体素子は、透明導電性基板上の光電変換装置であるとしたが、この発明の実施の形態においては、光電変換装置以外の半導体素子にも有効である。

また、上記においては、透明導電性基板１を洗浄せずに反応室１０1内に搬入すると説明したが、この発明の実施の形態においては、透明導電性基板１を洗浄して反応室１０１内に搬入してもよい。透明導電性基板１を洗浄して反応室１０１内に搬入しても、洗浄後、透明導電性基板１を反応室１０１へ搬入するまでの環境下において、透明導電性基板１の表面が汚染される場合があり、そのような場合、ＣＨ_４ガスおよびＨ_２ガスを用いたプラズマ処理が有効であるからである。

更に、上記において、ＩＳＯ１４６４４−１のクラス４よりも清浄度が低い雰囲気中を通過して光電変換装置の製造が開始されるとしたが、もちろん、ＩＳＯ１４６４４−１のクラス４以上の清浄度が高いクラスにおいても、半導体素子の形成前に基板表面を清浄化するメタンプラズマ処理は有効である。

また、実施例１においては、置換排気工程では、置換ガスを反応室に導入した後、反応室内の圧力が、予め設定した圧力以上の圧力になったときに、置換ガスの導入を停止した後に置換ガスを排気したが、必ずしも圧力を高くする必要はなく、置換ガスの導入と排気とを同時に行ってもよい。また、置換ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスのような不活性ガスを用いることもできるが、水素ガスは、次の成膜工程でも使用するガスであるため、置換ガスの残留による不純物含有の影響が出にくいため望ましい。更に、置換排気工程は、最低、１回、行えばよいが、実施例に記載のように、複数回、繰り返し行うことで、メタンプラズマ処理における反応室内の残留物を大きく減少することができるので、置換排気工程を、複数回、実施することが望ましい。更に、置換排気工程に代えて、十分な排気時間を設けてもよい（実施例２）。

更に、上記では、メタンプラズマによる処理室と光電変換層の成膜室とを同一反応室としたが、この発明の実施の形態においては、メタンプラズマ処理および光電変換層の成膜は、異なる反応室において実施されてもよい。その場合においても、メタンプラズマ処理後に置換排気工程を実施してもよい。そして、光電変換層をプラズマＣＶＤ法以外の方法で成膜する場合においても、メタンプラズマ処理が有効である。

更に、上記においては、光電変換装置１０は、２つの光電変換層２，３を透明導電性基板１上に積層した構造からなると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、光電変換装置１０は、１つの光電変換層を透明導電性基板１上に堆積した構造からなっていてもよく、３個以上の光電変換層を透明導電性基板１上に積層した構造からなっていてもよく、一般的には、１個以上の光電変換層を透明導電性基板１上に堆積した構造からなっていればよい。

そして、１つの光電変換層を構成するｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層の材料は、上述した材料に限らず、一般的には、表３に示す材料からなる。

また、光電変換層は、シリコン系半導体材料に限定されることは無く、ＣｄＴｅ，ＣＩＧＳ等の化合物半導体層からなっていてもよく、一般的には、光電変換性を有する材料であれば、どのような材料からなっていてもよい。

光電変換装置１０が１個の光電変換層を備える場合、１個の光電変換層を構成するｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層の各々は、表３に示す材料から選択された１つの材料からなる。そして、ｉ型半導体層は、光学的バンドギャップがｐ型半導体層の光学的バンドギャップよりも小さい材料からなることが好ましい。

また、光電変換装置１０が２個以上の光電変換層を備える場合、２個以上の光電変換層に含まれる２個以上のｉ型半導体層は、透明導電膜１２から裏面電極４側へ向かって光学的バンドギャップが小さくなる材料からなる。

そして、表３に示す材料は、プラズマＣＶＤ法によって形成されるので、光電変換装置１０が１個以上の光電変換層を備える場合、光電変換装置１０は、プラズマ装置１００を用いて図７に示す工程（ａ）〜工程（ｅ）に従って製造される。この場合、光電変換層が１個である場合、工程（ｄ）が削除され、光電変換層が２個以上である場合、工程（ｂ）と工程（ｅ）との間で、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層をプラズマＣＶＤ法によって順次積層する工程が２回以上繰り返し実行される。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、半導体素子の製造方法に適用される。

Claims (9)

1. 酸化錫または酸化インジウムを主成分とする透明導電膜が透光性基板上に形成された透明導電性基板において、前記透明導電膜の表面をＣＨ_４ガスとＨ_２ガスとを用いてプラズマ処理する第１の工程と、
   前記第１の工程の後、前記透明導電膜上に半導体素子を作製する第２の工程とを備える半導体素子の製造方法。
2. 前記第１の工程と前記第２の工程との間に、前記第１の工程が実行される反応室内に置換ガスを導入して排気する第３の工程を更に備える、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
3. 前記半導体素子が光電変換装置である、請求項１または請求項２に記載の半導体素子の製造方法。
4. 前記第１の工程において、ＣＨ_４ガスの流量とＨ_２ガスの流量との和に対するＣＨ_４ガスの流量の比であるガス流量比率は、０．１以上、かつ、０．９以下である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
5. 前記第１の工程において、ＣＨ_４ガスの流量とＨ_２ガスの流量との和に対するＣＨ_４ガスの流量の比であるガス流量比率は、０．１以上、かつ、０．７以下である、請求項１から請求項４のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
6. 前記第１の工程において、プラズマ処理時の基板温度は、２００℃以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に半導体素子の製造方法。
7. 前記透明導電性基板は、洗浄されることなく前記第１の工程が実行される、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
8. 前記透明導電性基板は、ＩＳＯ１４６４４−１のクラス４よりも清浄度が低い雰囲気中を通過して前記第１の工程が実行される反応室内へ搬入される、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
9. 前記第１および第２の工程は、同じ反応室内で実行される、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。