JPWO2014003120A1

JPWO2014003120A1 - 造粒物及びその製造方法

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Publication number: JPWO2014003120A1
Application number: JP2014522680A
Authority: JP
Inventors: 英隆宮原; 田村　堅志; 堅志田村; 山田　裕久; 裕久山田
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2016-06-02
Anticipated expiration: 2033-06-27
Also published as: WO2014003120A1; JP6153204B2

Abstract

土壌や水質中の適用対象物中における汚染物質を選択的に吸着することが可能であり、かつ自然界における汚染物質の除去作用を人工的に促進することが可能な、多孔質無機鉱物の粉粒体を含む造粒物及びその製造方法を提供する。（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体と、（Ｂ）核となる粒状物と、（Ｃ）水溶性無機塩バインダーを含んでなることを特徴とする造粒物を用いることによって前記課題を解決できる。

Description

本発明は、造粒物及びその製造方法に関する。特に、多孔質無機鉱物の粉粒体と、核となる粒状物と、水溶性無機塩バインダーとを有する造粒物及び製造方法に関する。

近年、環境管理の一環として適用対象物質中における汚染物質による土壌や地下水の汚染に対する未然防止措置や汚染の拡散防止措置として環境保全を実施するために、土壌や水質の改良・浄化が活発に行われている。
それらの改良・浄化を行う方法として、多孔質無機鉱物に適用対象物質中における汚染物質を吸着させる方法がある。

特許第３３６９６３１号公報特開２００６−１３７６３６号公報

その多孔質無機鉱物には様々な形態があるが、粉粒体の形態でそのまま使用すると、流水した時に目詰まりを起こして処理能力の低下が生じる。そこで、多孔質無機鉱物の粉粒体の粒径を大きくして、土壌へ散布して流水した時の目詰まりに対応させる必要がある。
他方、従来から、土壌の改良・浄化に使用する吸着剤として、ゼオライトなどの微粒子多孔質無機鉱物が利用されているが、それを造粒するためのバインダーとしては、セメントを利用したもの（特許文献１）や水溶性ポリマーを利用したもの（特許文献２）などが提案されてきた。

しかし、従来の方法では多孔質無機鉱物吸着剤の細孔をバインダーが覆ったり、該吸着剤同士の接触に偏りが発生したりすることによって、浄化処理能力が低下したり、吸着剤の交換頻度に支障をきたしたりすることが課題となっている。

本発明は、土壌や水質中の適用対象物中における汚染物質を選択的に吸着することが可能であり、かつ自然界における汚染物質の除去作用を人工的に促進することが可能な、多孔質無機鉱物の粉粒体を含む造粒物及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、多孔質無機鉱物の粉粒体と核となる粒状物と水溶性無機塩バインダーを配合し、造粒及び乾燥を行うことによって、吸着剤粒子である多孔質無機鉱物の粉粒体は点接触によって造粒物を形成し、この形成された造粒物によれば、浄化処理能力を損なうことなく土壌や水質中の対象汚染物質を選択的に吸着することが可能であることを見出した。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１６］に示される構成を有する。

［１］（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体と、（Ｂ）核となる粒状物と、（Ｃ）水溶性無機塩バインダーを含んでなることを特徴とする造粒物。
［２］前記（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体の粒子径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記（Ｂ）核となる粒状物の粒子径が０．１ｍｍ超２ｍｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の造粒物。
［３］前記（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体が、鉄水酸化物、粘土鉱物及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の造粒物。
［４］前記鉄水酸化物が、シュベルトマナイト、ゲータイト、ジャロサイト、及びフェリハイドライトからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［３］に記載の造粒物。
［５］前記粘土鉱物が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、又はスチブンサイトからなるスメクタイト類、マスコバイト、フロゴパイト、テニオライト、バイオタイト、マーガライト、クリントナイト、四珪素雲母、又はセリサイトからなる雲母類およびその変質鉱物であるバーミキュライト類、及びイモゴライト又はアロフェンからなる非晶性ケイ酸塩類からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［３］に記載の造粒物。
［６］前記（Ｂ）核となる粒状物が多孔質粒状活性炭であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の造粒物。
［７］前記（Ｂ）核となる粒状物が多孔質粒状ゼオライトであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の造粒物。
［８］前記（Ｃ）水溶性無機塩バインダーが、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、及びアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性無機塩からなることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の造粒物。
［９］（ｃ１）硝酸鉄、硫酸鉄、水酸化鉄、酸化鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄、硫酸アンモニウム鉄からなる群から選択される少なくとも１種の鉄化合物が更に含まれることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の造粒物。
［１０］（Ｄ）無機フィラーが更に含まれることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の造粒物。
［１１］前記（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体と前記（Ｂ）核となる粒状物と前記（Ｃ）水溶性無機塩バインダーの配合比が、前記（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体１００質量部に対して、前記（Ｂ）核となる粒状物が５０〜３００質量部（５０以上３００以下の質量部）、前記（Ｃ）水溶性無機塩バインダーが５〜１００質量部（５以上１００以下の質量部）であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の造粒物。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の造粒物の製造方法であって、
（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体と（Ｂ）核となる粒状物を混合する工程（α）と、
工程（α）で調製した混合物に（Ｃ）水溶性無機塩バインダーの水溶液を添加して混合及び造粒物を形成する工程（β）と、
工程（β）で得られた未乾燥の造粒物から水分を蒸発させ乾燥させる工程（γ）と、
からなることを特徴とする造粒物の製造方法。
［１３］前記混合及び造粒物を形成する工程（β）において、（Ｄ）無機フィラーの粉体、溶液又はスラリーが更に添加されることを特徴とする［１２］に記載の製造方法。
［１４］前記混合及び造粒物を形成する工程（β）が、転動造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、流動層造粒、及び噴霧造粒からなる群から選択されるいずれかの方法を用いて行われることを特徴とする［１２］又は［１３］に記載の製造方法。
［１５］前記乾燥工程（γ）がスプレードライ、ドラムドライ、食品乾燥機、及び自然乾燥からなる群から選択されるいずれかの方法を用いて行われることを特徴とする［１２］〜［１４］のいずれかに記載の造粒物の製造方法。
［１６］前記乾燥工程（γ）の温度が１２０℃以下であることを特徴とする［１２］〜［１５］のいずれかに記載の造粒物の製造方法。

本発明によれば、自然界における汚染物質の人工的な除去作用を安定的に促進することが可能な、多孔質無機鉱物の粉粒体を含む造粒物を提供することができる。これにより、適用対象物質中（例えば地下水中）における汚染物質の浄化を、吸着剤同士の接触に偏りが発生することなく実施でき、浄化器具に与える負荷も低減できる。

本発明の造粒物の一例を示す拡大模式図である。本発明の造粒物の別の一例を示す拡大模式図である。合成したシュベルトマナイトのＸ線回折の測定結果である。カラムの例を示す模式図である（矢印１２の方向に砒素模擬汚染水を通水する。）。

本発明の造粒物は、核となる粒状物の表面に、水溶性無機塩バインダーが接着剤となって多孔質無機鉱物粉粒体が付着して造粒された造粒物である。
図１は、本発明の造粒物の一例を示す拡大模式図である。
図１に示すように、本発明の造粒物３１は、（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体と、（Ｂ）核となる粒状物と、（Ｃ）水溶性無機塩バインダーとからなる。（Ｂ）核となる粒状物は、その表面に（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体が付着することにより、（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体の核となる。（Ｃ）水溶性無機塩バインダーは、（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体と（Ｂ）核となる粒状物を接着するとともに、（Ｂ）核となる粒状物の表面で（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体同士を互いに接着して、造粒物を形成している。
また、図２は、本発明の造粒物の別の一例を示す拡大模式図である。図２に示すように、（Ｃ）水溶性無機塩バインダーの他に、さらに（ｃ１）鉄化合物や（Ｄ）無機フィラーが含有されてもよい。その場合、（ｃ１）鉄化合物と（Ｄ）無機フィラーの両方が含有されても、いずれか一方のみが含有されてもよい。

（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体の粒子径Ｍは、平均粒子径で０．０１μｍ〜１００μｍ（０．０１μｍ以上１００μｍ以下）の範囲が好ましく、特に１.０〜５０μｍ（１.０μｍ以上５０μｍ以下）であることが、吸着効率の点からより好ましい。平均粒径が上記下限値（０．０１μｍ）以上の場合には、製造が困難になる可能性や、フィルターなどの分離除去装置に使用した際のろ過速度を著しく低下させるという可能性を回避できるので好ましい。また、１００μｍ以下の場合には、核となる粒状物の表面への被覆や複合化が十分に行えず、成形不良を起こしたりする可能性を回避できるので好ましい。

（Ｂ）核となる粒状物の粒子径Ｌは、その平均粒径は核の形成性より０．１ｍｍ〜２ｍｍ（０．１ｍｍ超２ｍｍ以下）の範囲が好ましく、特に０．２〜１ｍｍ（０．２ｍｍ超１ｍｍ未満）であることが、造粒収率の点からより好ましい。更に、粒子径が０．２ｍｍ以下の粒子が２０％（個数）以下であることが好ましく、また、粒子径１ｍｍ以上の粒子が２０％（個数）以下であることが同様の点から好ましい。

平均粒径は、レーザー回折式の粒度測定装置や、電子顕微鏡などによる画像を直接目視により観察して統計処理することによって求めることができる。レーザー回折式粒度計による測定では、入射レーザー光の凝集粒子による回折挙動と、孤立した一次粒子による回折挙動とでは大きな差異を生じないため、測定された粒径が、一次粒子単体で存在するものの粒径なのか、あるいはこれが凝集した二次粒子の粒径なのかが互いに区別されない。したがって、該方法で測定した平均粒径は、凝集を起こしていない孤立した一次粒子も広義に含めた二次粒子の平均粒径を反映した平均値になるので電子顕微鏡などによる画像を直接目視により観測して統計処理によって求める方法と併用することが好ましい。

本発明に使用される多孔質無機鉱物は、鉄水酸化物、粘土鉱物及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。本発明に使用されるその粉粒体（（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体）は、核となる粒状物の表面を被覆して造粒物を形成する。

本発明に使用される鉄水酸化物としては、シュベルトマナイト、ゲータイト、ジャロサイト、及びフェリハイドライトからなる群から選択される少なくとも１種をあげることができる。特に吸着性能の観点から比表面積の高い粉粒体が得られる、シュベルトマナイトやフェリハイドライトが好適である。

本発明に使用される粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトに代表されるスメクタイト類、マスコバイト、フロゴパイト、テニオライト、バイオタイト、マーガライト、クリントナイト、四珪素雲母などの雲母類およびその変質鉱物であるバーミキュライト類、イモゴライト、アロフェンの非晶性ケイ酸塩類などイオン交換可能なケイ酸塩が例示される。イオン交換能の高いスメクタイト類、バーミキュライト類、非晶性ケイ酸塩類を選択することによってより優れた吸着剤を得ることができる。

本発明に使用されるゼオライトとしては、特に制限はないが、例えば、ナトロライト、ゴンナルダイト、エディングトナイト、などに代表されるナトロライトグループ、アナルシム、リューサイト、ユガワラライトなどに代表されるアナルシムグループ、ギスモンダイン、ポーリンジャイト−Ｋ、フィリップサイト−Ｃａなどに代表されるギスモンダイングループ、チャバザイト-Ca、エリオナイト−Ｎａ、ホージャサイト−Ｎａなどに代表されるチャバザイトグループ、モルデナイト、フェリエライト−Ｍｇ、ミューティナアイトなどに代表されるモルデナイトグループ、ヒューランダイト−Ｃａ、クリノプチロライト−Ｎａ、スティルバイト−Ｃａなどに代表されるヒューランダイトグループ、コウレサイトなどに代表される構造未知のアルミノケイ酸塩グループなどの天然に産出する各グループのゼオライトおよび、Ａ、Ｌ、Ｘ、Ｙ、Ｎａ−Ｐ１、ＺＫ−５、ＺＳＭ−１１などに代表される合成ゼオライトなどが挙げられるが、好ましくは粒度の均一な合成ゼオライトであり、より好ましくはシリカとアルミナの質量比の差が小さいＡ、Ｘなどである。シリカとアルミナの質量比の差が大き過ぎない方が、表面の疎水性が増加して水溶性バインダーとの親和性が悪くなる虞を回避できるという点で好ましい。

本発明に使用される（Ｂ）核となる粒状物としては、前記粒子径を満足すれば特に制限されず、難溶性のケイ砂、ガラスビーズの無機粒子、また微粒子状の粘土、酸化チタン、炭酸カルシウム等から選択される物質によって造粒された粒状物でもよい。

本発明に使用される（Ｂ）核となる粒状物に多孔質物質を使用すると、吸着剤としての性能がさらに向上することから、浄化剤として好適に利用することができる。多孔質な核となる粒状物としては、不均一非球体の活性炭（多孔質粒状活性炭）を好適に用いることができる。その原料となる炭としては特に制限はなく、例えば、ヤシ殻炭、コークス、木炭、石炭、又は樹脂炭化品等から得られるものでよい。

更に多孔質な核となる粒状物として多孔質粒状ゼオライトを使用することができる。使用されるゼオライトの種類には、特に制限はなく、核として好適な粒子径を有すれば（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体に例示したゼオライトを使用することも可能である。

本発明に使用される（Ｃ）水溶性無機塩バインダーは、特に限定されないが、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩の少なくとも１種を好適に使用することができる。カウンターイオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ^２−、ＳｉＯ_４ ^４?、Ｂ_４Ｏ^７−から選択されるアニオンとの組合せが好ましい。

本発明では、（Ｃ）水溶性無機塩バインダーの他に、（ｃ１）硝酸鉄、硫酸鉄、水酸化鉄、酸化鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄、硫酸アンモニウム鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物を添加することができる。鉄化合物を添加することによって成形する造粒物の強度を改良することができる。

本発明では、（Ｃ）水溶性無機塩バインダーの他に、シリカ、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムから選択される（Ｄ）無機フィラーの１種以上を添加することができる。（Ｄ）無機フィラーは、粉体のみならず、溶液又はスラリーとして添加してもよい。無機フィラーを添加することで乾燥工程の短縮と同時に造粒物の多孔性が増し、実用性が向上する。

本発明の造粒物を構成する各成分の配合比は、強度等の観点から、（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体１００質量部に対して、（Ｂ）核となる粒状物が５０〜３００質量部（５０以上３００以下の質量部）、（Ｃ）水溶性無機塩バインダーが５〜１００質量部（５以上１００以下の質量部）であることが好ましい。必要に応じて更に添加される（Ｄ）無機フィラーは、（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体１００質量部に対して、５０〜３５０質量部（５０以上３５０以下の質量部）であることが好ましく、１００〜３００質量部（１００以上３００以下の質量部）であることが更に好ましく、７０〜２５０質量部（７０以上２５０以下の質量部）であることが更に好ましい。

本発明に使用される水溶性無機塩バインダーは、使用するバインダーの性質にもよるが、一般には、得られる造粒物の吸着特性と濾過性をできるだけ高めるために、できるだけ少量でバインダー効果が発現するものが好ましい。そのため、水溶性無機塩バインダーの含有量は、造粒物中に５〜５０％（５％以上５０％以下）が好ましく、更に１０〜３０％（１０％以上３０％以下）が好ましい。また、水溶性無機塩バインダーは水等の溶媒に溶解して使用するがその量は適宜調整することができる。

水溶性無機塩バインダーに使用する溶媒の乾燥や造粒物の多孔性を安定化させる目的で（Ｄ）無機フィラーを使用することも可能であるが、その配合量は（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体１００質量部に対して、５０〜３５０質量部（５０以上３５０以下の質量部）の範囲が好適であり、７０〜２５０質量部（７０以上２５０以下の質量部）が更に好ましい。

本発明において、多孔質無機鉱物の粉粒体からの造粒物の製造方法は、（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体と（Ｂ）核となる粒状物を混合する混合工程（α）と、（Ｃ）水溶性無機塩バインダーと水を調製し、（α）で調製した混合物に添加して混合及び造粒物を形成する工程（β）と、（β）で得られた未乾燥の造粒物から水分を蒸発させ乾燥させる工程（γ）と、を含んでなる。
また、本発明において、多孔質無機鉱物の粉粒体からの造粒物の製造方法は、（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体と（Ｂ）核となる粒状物を混合する混合工程（α）と、（Ｃ）水溶性無機塩バインダーと水、（Ｄ）無機フィラーの粉体、溶液或いはスラリーを調製し、（α）で調製した混合物に添加して混合及び造粒物を形成する工程（β）と、（β）で得られた未乾燥の造粒物から水分を蒸発させ乾燥させる工程（γ）と、を含んでなる。

水溶性無機塩バインダー水溶液を添加して混合する工程には、転動造粒または攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、流動層造粒、噴霧造粒などの方法を用いることができる。具体的には、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ナウタミキサー、ローラコンパクタ、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸もしくは多軸の押出機、スプレードライヤーなどが使用可能である。
また、例えば、スプレードライヤーを用いれば、混合と乾燥の両方を行うことも可能である。

未乾燥の造粒物から水分を蒸発させ乾燥させる工程（γ）で用いる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、自然乾燥をはじめ、スプレードライ、ドラムドライ、食品乾燥機、熱風乾燥装置、高周波乾燥装置等の方法を用いることができる。

未乾燥の造粒物の乾燥温度については、多孔質無機鉱物の変質を起さないため１２０℃以下であることが好ましく、８０〜１２０℃（８０℃以上１２０℃以下）が水の蒸発が促進されるために更に好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

合成した試料を同定するため、粉末Ｘ線回折装置ＵＬＴＩＭＡ−ＩＶ（リガク製）を用いて４０ｋＶ、３０ｍＡ（Ｃｕ−Ｋα線）の条件下で回折パターンを測定した。また、粉末試料の粒子径を調べるために、使用した粉末試料を水あるいはイソプロピルアルコールに分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＬＡＤ-７１００（島津製作所製）を用いて粒度分布を測定した。併せて走査型電子顕微鏡Ｓ−５５００（日立製作所製）を用いて加速電圧７ｋＶで観察し、観察像から５００個の粒子についての２軸平均径を計測し、平均値を求めた。

［製造例］
吸着剤である多孔質無機鉱物の粉粒体を製造するために、鉄水酸化物の調製を行った。先ず０．０２ＭのＮａ₂ＳＯ₄溶液２リットルを６０℃に加熱した。これに固体のＦｅ（ＮＯ₃)₂・９Ｈ₂Ｏを添加した。６０℃で１２分間維持し、さらに冷却し、ｐＨ３で保存した。これによって、多孔質鉄水酸化物のシュベルトマナイトが合成された。シュベルトマナイトのＸ線回折パターンを図３に示す。２θ＝３５°近傍にシュベルトマナイトを特徴づけるピークが観測されている。また、その粉粒体の平均粒子径（メディアン径）は９．８μｍであった。

（多孔質無機鉱物の粉粒体から造粒された造粒物の評価）
本発明の多孔質無機鉱物の粉粒体を含む造粒物は、土壌や水質中で使用することを前提としており、水溶性無機塩バインダーの配合量を変えることで強度を調整することが可能となる。
また、本実施例及び比較例では、水溶性無機塩バインダーを添加して混合及び造粒物を形成する方法として、水溶性無機塩バインダーを噴霧する方法を用いた。
製造される造粒物としては、以下の要件を満足することが望まれる。
（Ａ）水溶性無機塩バインダーを噴霧した際に多孔質無機鉱物の粉粒体を含む造粒物が形成されること。
（Ｂ）水溶性無機塩バインダーを噴霧した際に核となる粒状物の表面が多孔質無機鉱物の粉粒体で覆われていること。
（Ｃ）多孔質無機鉱物の造粒物を製造し乾燥させた後、手で触っても多孔質無機鉱物粉粒体と核となる粒状物が分離しないこと。
（Ｄ）多孔質無機鉱物の造粒物を水の入った容器に投入した際に、静置条件にて多孔質無機鉱物の造粒物から気泡が出ること。
上記要件を加味して多孔質無機鉱物の造粒物を以下の基準で評価した。
◎：造粒物積算個数の９０％以上が上記要件を満たしている。
○：上記要件を満たしている造粒物が６０〜９０％（６０以上９０％未満）である。
△：上記要件を満たしている造粒物が３０〜６０％（３０超６０％未満）である。
×：上記要件を満たしている造粒物が３０％以下である。

（砒素吸着試験）
内径１２ｍｍのガラス製カラムに、カラム吐出側から脱脂綿、ガラスビーズ、カラム材、ガラスビーズの順に所定量充填し、評価カラムを作製した（図４）。カラム材は、篩を使用して造粒後の試料の７５μｍ以下の粒子をカットして作製した。全ての評価は、カラムに使用した造粒物中の多孔質無機鉱物量を換算し、同量の多孔質無機鉱物量で比較する。

砒素吸着試験は、評価用カラムに砒素濃度１．０６ｐｐｍの砒素模擬汚染水を通水し、通過後の溶液中に含まれる砒素濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ，パーキンエルマー社製）により吸着砒素総量を算出した。

（実施例１）
多孔質無機鉱物の粉粒体として製造例で合成したシュベルトマナイト、核となる粒状物として平均粒子径２４２．９μｍの粒状活性炭ＧＷ４８／１００（クラレケミカル株式会社）、水溶性無機塩バインダー水溶液として、塩化カルシウム／硫酸鉄／水＝１０／１／２０（質量比）の混合水溶液を調製し、さらに無機フィラーとしてシリカ（平均粒子径３１μｍ）を用意した。次にこれらを多孔質無機鉱物の粉粒体（ｇ）／核となる粒状物（ｇ）／水溶性無機塩バインダー水溶液（ｇ）／無機フィラー（ｇ）＝２／３／３／２となるように計量した。パン型転動造粒機に多孔質無機鉱物の粉粒体／核となる粒状物／無機フィラーを投入し、６０ｒｐｍで回転させながら水溶性無機塩バインダーを噴霧しながら混合した。得られた造粒物を自然乾燥させ篩にて粒径を揃えることにより評価用造粒物を作製した。以下の砒素吸着試験に使用した造粒物は１．８６ｇであり、造粒物中のシュベルトマナイト量は０．３７ｇであった。砒素吸着試験において、カラム材として使用される造粒物を構成する多孔質無機鉱物の総量は、比較例１で使用されるカラム材に充填する多孔質無機鉱物の総量と同量になるように調整した。
砒素吸着試験の結果は表１に示す。
また、造粒物の評価結果を表３に示す。
また、実施例１で形成された造粒物を構成する多孔質無機鉱物と核となる粒状物との分離は、該造粒物を水中で静置した状態で、８時間見られなかった。

表１の砒素吸着試験結果において、砒素濃度とは充填カラムを通過した後の溶液中に含まれる砒素濃度を測定したものである。また、砒素吸着量とは、多孔質無機鉱物のシュベルトマナイト１ｇ当りに吸着した砒素の総量を算出したものである。本発明の多孔質無機物質の造粒物を、空間速度ＳＶ＝１０の条件で用いることにより、通水開始から７２時間経過後においても、カラム通過後の溶液に含まれる砒素濃度は０．００１ｍｇ／Ｌ未満（検出せず）となった。これは、環境基準値である０．０１ｍｇ／Ｌ以下を十分満たすものであり、高い砒素除去能力を有するものであった。因みに、７２時間経過後における砒素吸着量は、１１．０３ｍｇ／ｇであった。
また、カラム通過後の溶液に多孔質無機物質（すなわち、シュベルトマナイト）の漏出は発生しなかった。

（比較例１）
製造例１で合成したシュベルトマナイト粉粒体を用いて、砒素吸着試験用カラムを作製した。実施例１と同様にＳＶ＝１０の条件で砒素吸着試験を実施した結果、徐々に多孔質無機物質（すなわち、シュベルトマナイト）がカラムから漏出し、その後、目詰まり（カラム内で水みちができた）が発生した。その結果、通水から７２時間経過後に、カラム通水後の溶液中に含まれる砒素濃度が環境基準値である０．０１ｍｇ／Ｌを超過した（表２）。

（実施例２）
水溶性無機塩バインダーと無機フィラーを（株）地球環境技術研究所製水溶性無機バインダーＦＣ２０００に変更した以外は全て実施例１と同様にして評価した。ＦＣ２０００は、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸鉄、シリカ等を有効成分として含む、塩基性の無機水溶液と無機粉体を混合したものである。造粒物の評価の結果を表３に示す。
また、実施例２で形成された造粒物を構成する多孔質無機鉱物と核となる粒状物との分離は、該造粒物を水中で静置した状態で、６時間見られなかった。

（実施例３）
実施例１で使用した多孔質無機鉱物の粉粒体、核となる粒状物、水溶性無機塩バインダー水溶液を多孔質無機鉱物の粉粒体（ｇ）／核となる粒状物（ｇ）／水溶性無機塩バインダー水溶液（ｇ）／無機フィラー（ｇ）＝１／２／６／１となるように配合した以外は全て実施例１と同様にして評価した。造粒物の評価の結果を表３に示す。
また、実施例３で形成された造粒物においては、水中で静置した状態で、該造粒物を構成する多孔質無機鉱物と核となる粒状物との分離は８時間を超えても見られなかった。

（実施例４）
実施例１で使用した多孔質無機鉱物の粉粒体、核となる粒状物、水溶性無機塩バインダー水溶液を多孔質無機鉱物の粉粒体（ｇ）／核となる粒状物（ｇ）／水溶性無機塩バインダー水溶液（ｇ）／無機フィラー（ｇ）＝２／１／３／４となるように配合した以外は全て実施例１と同様にして評価した。造粒物の評価の結果を表３に示す。
また、実施例４で形成された造粒物においては、水中で静置した状態で、該造粒物を構成する多孔質無機鉱物と核となる粒状物との分離は８時間を超えても見られなかった。

（実施例５）
多孔質無機鉱物の粉粒体を平均粒子径４８．４μｍの天然ゼオライト（クリノプチライト、北海道産）に変え、実施例１で使用した水溶性無機塩バインダー水溶液との配合比を多孔質無機鉱物の粉粒体（ｇ）／核となる粒状物（ｇ）／水溶性無機塩バインダー水溶液（ｇ）／無機フィラー（ｇ）＝５／３／１０／８にした以外は全て実施例１と同様にして評価した。造粒物の評価の結果を表３に示す。
また、実施例５で形成された造粒物においては、水中で静置した状態で、該造粒物を構成する多孔質無機鉱物と核となる粒状物との分離は８時間を超えても見られなかった。

（実施例６）
多孔質無機鉱物の粉粒体を平均粒子径４．４μｍの天然フロゴパイト（Ｓ−ＸＦ、レプコ）、核となる粒状物を平均粒子径１．１ｍｍの天然ゼオライト（クリノプチライト、北海道産）に変え、実施例１で使用した水溶性無機塩バインダー水溶液を多孔質無機鉱物の粉粒体（ｇ）／核となる粒状物（ｇ）／水溶性無機塩バインダー水溶液（ｇ）／無機フィラー（ｇ）＝２／５／８／５となるように計量し、配合した以外は全て実施例１と同様にして評価した。造粒物の評価の結果を表３に示す。
また、実施例６で形成された造粒物においては、水中で静置した状態で、該造粒物を構成する多孔質無機鉱物と核となる粒状物との分離は８時間を超えても見られなかった。

（実施例７）
多孔質無機鉱物の粉粒体として製造例で合成したシュベルトマナイト、核となる粒状物として平均粒子径２４２．９μｍの粒状活性炭ＧＷ４８／１００（クラレケミカル株式会社）、水溶性無機塩バインダー水溶液として、塩化カルシウム／水＝１０／２０（質量比）の混合水溶液を調製した。次にこれらを多孔質無機鉱物の粉粒体（ｇ）／核となる粒状物（ｇ）／水溶性無機塩バインダー水溶液（ｇ）＝２／３／３となるように計量した。パン型転動造粒機に多孔質無機鉱物の粉粒体／核となる粒状物を投入し、６０ｒｐｍで回転させながら水溶性無機塩バインダーを噴霧しながら混合した。得られた造粒物を自然乾燥させ篩にて粒径を揃えることにより評価用造粒物を作製した。造粒物の評価結果を表３に示す。

本発明の造粒物及びその製造方法は、浄化処理能力の低下、吸着剤の交換頻度に支障をきたすことなく使用できる造粒物及びその製造方法に関するものであり、環境浄化産業等において利用可能性がある。

５…カラム、５ａ…カラム吐出側、７…脱脂綿、１０…ガラスビーズ、１５…評価カラム、２０…カラム材（造粒物）、３１、３３…造粒物、（Ａ）…多孔質無機鉱物の粉粒体、（Ｂ）…核となる粉状物、（Ｃ）…水溶性無機塩バインダー、（ｃ１）…鉄化合物、（Ｄ）…無機フィラー。

Claims

（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体と、（Ｂ）核となる粒状物と、（Ｃ）水溶性無機塩バインダーを含んでなることを特徴とする造粒物。
前記（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体の粒子径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記（Ｂ）核となる粒状物の粒子径が０．１ｍｍ超２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の造粒物。
前記（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体が、鉄水酸化物、粘土鉱物及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の造粒物。
前記鉄水酸化物が、シュベルトマナイト、ゲータイト、ジャロサイト、フェリハイドライトより選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の造粒物。
前記粘土鉱物が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、又はスチブンサイトからなるスメクタイト類、マスコバイト、フロゴパイト、テニオライト、バイオタイト、マーガライト、クリントナイト、四珪素雲母、又はセリサイトからなる雲母類およびその変質鉱物であるバーミキュライト類、イモゴライト又はアロフェンからなる非晶性ケイ酸塩類からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の造粒物。
前記（Ｂ）核となる粒状物が多孔質粒状活性炭であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の造粒物。
前記（Ｂ）核となる粒状物が多孔質粒状ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の造粒物。
前記（Ｃ）水溶性無機塩バインダーが、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、及びアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性無機塩からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の造粒物。
（ｃ１）硝酸鉄、硫酸鉄、水酸化鉄、酸化鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄、硫酸アンモニウム鉄からなる群から選択される少なくとも１種の鉄化合物が更に含まれることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の造粒物。
（Ｄ）無機フィラーが更に含まれることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の造粒物。
前記（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体と前記（Ｂ）核となる粒状物と前記（Ｃ）水溶性無機塩バインダーの配合比が、前記（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体１００質量部に対して、前記（Ｂ）核となる粒状物が５０以上３００以下の質量部、前記（Ｃ）水溶性無機塩バインダーが５以上１００以下の質量部であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の造粒物。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の造粒物の製造方法であって、
（Ａ）多孔質無機鉱物の粉粒体と（Ｂ）核となる粒状物を混合する工程（α）と、
工程（α）で調整した混合物に（Ｃ）水溶性無機塩バインダーの水溶液を添加して混合及び造粒物を形成する工程（β）と、
工程（β）で得られた未乾燥の造粒物から水分を蒸発させ乾燥させる工程（γ）と、
を含んでなることを特徴とする造粒物の製造方法。
前記混合及び造粒物を形成する工程（β）において、（Ｄ）無機フィラーの粉体、溶液又はスラリーが更に添加されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
前記混合及び造粒物を形成する工程（β）が、転動造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、流動層造粒、及び噴霧造粒からなる群から選択されるいずれかの方法を用いて行われることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
前記乾燥工程（γ）がスプレードライ、ドラムドライ、食品乾燥機、及び自然乾燥からなる群から選択されるいずれかの方法を用いて行われることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の造粒物の製造方法。
前記乾燥工程（γ）の温度が１２０℃以下であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の造粒物の製造方法。