JPWO2013141207A1 - 被覆ポリウレタンフォームの製造方法、被覆ポリウレタンフォーム、衣料材料、ブラジャーのパッド、および、ブラジャーのカップ - Google Patents

Abstract

被覆ポリウレタンフォームの製造方法は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種類のポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する被覆層原料を機械的に起泡させる工程と、芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料から得られるポリウレタンフォーム基材の表面に、起泡された被覆層原料を積層する工程と、積層された被覆層原料を硬化させて、ポリウレタンフォーム基材の表面に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成する工程とを含む。

Description

本発明は、被覆ポリウレタンフォームの製造方法、その製造方法で製造された被覆ポリウレタンフォーム、その被覆ポリウレタンフォームから形成される衣料材料、その衣料材料から形成されるブラジャーのパッド、および、そのブラジャーのパッドを備えるブラジャーのカップに関する。

衣料用パッドなどに用いられる芳香族系ポリウレタンフォームは、紫外線や酸化ガス（酸化窒素ガス（ＮＯｘ）など）に曝されることで変色する場合がある。

そこで、そのような芳香族系ポリウレタンフォームの変色を隠蔽するために、例えば、トリレンジイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得られる一般用軟質ポリウレタンフォームの一面に、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、または、芳香環に直接イソシアネート基を有しない芳香族イソシアネートと、ポリオールとを反応させることにより得られる非黄変性軟質ポリウレタンフォームシートを、接着剤を使用して積層し、一体形成する方法が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

実開平０５−３０１１５号公報

しかるに、上記した特許文献１に記載の方法では、一般用軟質ポリウレタンフォームと、非黄変性軟質ポリウレタンフォームシートとを接着する接着剤により、得られた衣料用パッドの通気性や、軟質ポリウレタンフォームの柔らかな触感が損なわれるという不具合がある。

また、一般用軟質ポリウレタンフォームと非黄変軟質ポリウレタンフォームとを予め発泡成形させ、その後、接着剤によって互いを接着しなければならず、工程が煩雑である。

そこで、本発明の目的は、ポリウレタンフォーム基材を効率よく被覆することができるとともに、得られる被覆ポリウレタンフォームの柔らかな触感と、通気性とを確保することができる被覆ポリウレタンフォームの製造方法、その製造方法で製造された被覆ポリウレタンフォーム、その被覆ポリウレタンフォームから形成される衣料材料、その衣料材料から形成されるブラジャーのパッド、および、そのブラジャーのパッドを備えるブラジャーのカップを提供することにある。

本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種類のポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する被覆層原料を機械的に起泡させる工程と、芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料から得られるポリウレタンフォーム基材の表面に、起泡された前記被覆層原料を積層する工程と、積層された前記被覆層原料を硬化させて、前記ポリウレタンフォーム基材の表面に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成する工程とを含むことを、特徴としている。

また、本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリウレタンフォーム被覆層のハードセグメント濃度が８〜４５％であることが、好適である。

また、本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法は、前記低分子量活性水素基含有化合物が、１分子中に２つの活性水素基を有する第１低分子量活性水素基含有化合物と、１分子中に３つ以上の活性水素基を有する第２低分子量活性水素基含有化合物とを含有することが、好適である。

また、本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法は、前記被覆層原料が、ポリイソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有することが、好適である。

また、本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリウレタンフォーム被覆層の通気量が１０〜１２０ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃであることが、好適である。

また、本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリウレタンフォーム被覆層の表面に布帛を積層する工程を含むことが、好適である。

また、本発明の被覆ポリウレタンフォームは、上記の被覆ポリウレタンフォームの製造方法により得られることを、特徴としている。

また、本発明の衣料材料は、上記の被覆ポリウレタンフォームから形成されることを、特徴としている。

また、本発明のブラジャーのパッドは、上記の衣料材料から形成されることを、特徴としている。

また、本発明のブラジャーのカップは、上記のブラジャーのパッドを備えることを、特徴としている。

本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法によれば、機械的に起泡された被覆層原料を、ポリウレタンフォーム基材の表面に積層し硬化させる。

そのため、ポリウレタンフォーム基材とは別に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成し、ポリウレタンフォーム基材とポリウレタンフォーム被覆層とを積層させる工程と比べて、ポリウレタンフォーム基材とポリウレタンフォーム被覆層とを積層させながらポリウレタンフォーム被覆層を形成することができ、製造工程の簡略化を図ることができる。

しかも、接着剤を使用することなく、ポリウレタンフォーム被覆層をポリウレタンフォーム基材に直接積層させることができるので、得られる被覆ポリウレタンフォームの通気性と、柔らかな触感を確保することができる。

その結果、本発明の被覆ポリウレタンフォームから形成される衣料材料を用いて形成される、本発明のブラジャーのパッドや、本発明のブラジャーのカップでは、通気性や触感の向上を図ることができる。

図１は、本発明の被覆ポリウレタンフォームの一実施形態を示す断面図である。

発明の実施形態

被覆ポリウレタンフォーム１は、図１に実線で示すように、少なくとも、ポリウレタンフォーム基材２と、ポリウレタンフォーム基材２の表面を被覆するポリウレタンフォーム被覆層３とを備えている。

ポリウレタンフォーム基材２は、後で詳述するが、紫外線や酸化ガス（酸化窒素ガス（ＮＯｘ）など）に曝されることで容易に黄変する易黄変性のポリウレタンフォームから形成されている。

ポリウレタンフォーム基材２の厚みは、例えば、１〜４０ｍｍ、好ましくは、２〜３０ｍｍである。

ポリウレタンフォーム被覆層３は、後で詳述するが、ポリウレタンフォーム基材２と比べて黄変しにくい耐黄変性のポリウレタンフォームから形成されている。

ポリウレタンフォーム被覆層３の厚みは、例えば、０．１〜５ｍｍ、好ましくは、０．１５〜２ｍｍ、さらに好ましくは、０．１５〜１ｍｍである。

また、被覆ポリウレタンフォーム１は、図１に仮想線で示すように、必要により、ポリウレタンフォーム被覆層３の表面を被覆する布帛４を備えることもできる。

布帛４としては、例えば、木綿、絹、麻、モヘヤ、ウール、カシミア、ポリウレタン（スパンデックス）、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、キュプラ、アセテート、および、これらの混繊などからなる布帛が挙げられる。なお、布帛４は、繊維の太さ、織り方、編み方、目付け量、機能（通気性や防汚性など）などについては、特に制限されず、適宜、選択することができる。

布帛４の厚みは、例えば、０．０１〜３ｍｍ、好ましくは、０．０５〜１ｍｍである。

被覆ポリウレタンフォーム１を製造するには、被覆層原料を機械的に起泡させて、気泡された被覆層原料をポリウレタンフォーム基材２の表面に積層し、硬化させることにより、ポリウレタンフォーム被覆層３を形成する。

被覆層原料は、必須成分として、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有している。

ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（例えば、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）、ヘプタメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ、例えば、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびに、それらの混合物）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ、例えば、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ならびに、それらの混合物）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（例えば、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（例えば、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

なお、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、幾何異性体として、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを含有する。１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、例えば、２０〜９０モル％、好ましくは、３０〜８０モル％、より好ましくは、３０〜７０モル％、含有する。

また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、国際公開第２００９／０５１１１４号などの記載に準拠して調製され、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと同様に、幾何異性体として、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを含有する。１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、例えば、３０〜９３モル％、好ましくは、４０〜９０モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、含有する。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ならびに、それらの混合物）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、例えば、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ならびに、それらの混合物）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

また、ポリイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート）には、それらの変性体が含まれる。

変性体としては、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、ウレトンイミン、ウレトジオンなどの二量体、例えば、上記したポリイソシアネートのイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンなどの三量体）、例えば、上記したポリイソシアネート、または、上記したポリイソシアネートの多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アロファネート変性体、例えば、後述する低分子量アルコールとの反応により生成するウレタンアダクト体、例えば、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体などが挙げられる。

これらのポリイソシアネートは、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種類以上併用することもできる。

これらのポリイソシアネートのうち、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートとして、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および、それらの変性体が挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとして、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）、および、それらの変性体が挙げられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、その変性体が挙げられる。

また、これらのポリイソシアネートのうち、より好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）が挙げられる。

ポリイソシアネートとしてビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）を使用すると、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の耐黄変性および触感を向上させることができる。

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）を使用する場合、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを単独で用いてもよく、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを併用することもできる。

この場合、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの総量に対する１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの割合は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、１５〜８０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの割合が上記範囲内であれば、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の通気性や熱圧縮成形性を向上させることができる。

また、ポリイソシアネートとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）と、それ以外のポリイソシアネートとを併用することもでき、その場合には、ポリイソシアネートの総量に対するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）の割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％程度（詳しくは、６０〜８０質量％）である。

なお、ポリイソシアネートは、上記したポリイソシアネートと、後述する高分子量ポリオールの一部または全部と、必要に応じて後述する低分子量活性水素化合物の一部とを反応させて、公知の方法により、プレポリマーとして調製することもできる。プレポリマー化することにより、被覆層原料中のイソシアネートモノマー濃度を低減させることができる。これにより、イソシアネートモノマーの揮散量を低減させることができる。しかも、後述するポリウレタンフォーム被覆層の反応過程でのポットライフを長くすることができ、作業性を向上させることができる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、その数平均分子量が、例えば、４００以上、好ましくは、８００以上、より好ましくは、１，０００以上、通常、１０，０００以下の有機化合物である。

高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、植物由来ポリオールなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、水、アンモニア、低分子量アルコール、低分子量アミンなどを開始剤として、重合触媒の存在下で、アルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイド）を付加（重合）させることにより得られる。

低分子量アルコールとしては、分子量が４００未満の多価アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、炭素数７〜２２のアルカンジオール（例えば、炭素数１７〜２０のアルカン−１，２−ジオール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール（１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ならびに、それらの混合物）、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２価脂肪族アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価脂肪族アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価脂肪族アルコール、例えば、キシリトールなどの５価脂肪族アルコール、例えば、ソルビトールなどの６価脂肪族アルコール、例えば、ショ糖などの８価脂肪族アルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。

また、低分子量アミンは、分子量が４００未満の多価アミンであって、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ビス−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、ＪＥＦＬＩＮＫ ７５４（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ３０００（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）など、２つの活性水素を有する２価脂肪族アミン、例えば、アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）など、３つの活性水素（アミノ基由来の活性水素、および、水酸基由来の活性水素）を有する３価脂肪族アミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン（もしくはその異性体の混合物）、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、など、４つの活性水素を有する４価脂肪族アミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの５つの活性水素を有する５価脂肪族アミンなどの脂肪族アミン、例えば、トリレンジアミン（ＴＤＡ、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン）などの芳香族アミンなどが挙げられる。

これらの開始剤のうち、好ましくは、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の耐変色性を向上させることができるため、水、低分子量アルコールが挙げられる。

重合触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属触媒、例えば、亜鉛とコバルトとのシアノ錯体などの複合金属触媒（例えば、ＵＳＰ４，４７７，５８９号に記載される複合金属シアン化錯体）、例えば、ホスファゼニウム化合物（例えば、特許第３９０５６３８号に記載されるホスファゼニウム化合物触媒）などが挙げられる。

これらの重合触媒のうち、好ましくは、ホスファゼニウム化合物が挙げられる。重合触媒がホスファゼニウム化合物であれば、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度を低減することができ、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の引張強さと伸びを向上させることができる。

重合触媒としてホスファゼニウム化合物を使用した場合には、得られたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は、例えば、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、１８〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、この場合、副生するモノオールの指標である総不飽和度は、例えば、０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、好ましくは、０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下、より好ましくは、０．０３ｍｅｑ．／ｇ以下、例えば、０．０００１ｍｅｑ．／ｇ以上である。

なお、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）および総不飽和度は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−３に記載の方法により測定される。

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド）が挙げられる。

これらのアルキレンオキサイドは、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種類以上併用することもできる。

これらアルキレンオキサイドのうち、好ましくは、プロピレンオキサイドの単独使用、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの併用が挙げられる。

プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを併用する場合には、ブロックまたはランダムのいずれの付加形式であってもよく、好ましくは、ブロックの付加形式が挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価脂肪族アルコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）を共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記の低分子量アルコールと、多塩基酸とを縮合重合させることにより得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などのカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸が挙げられる。

これらの多塩基酸は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種類以上併用することもできる。

また、ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトンなどの開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオールなども挙げられる。

ポリカーボネートポリオールは、例えば、上記した２価脂肪族アルコールを開始剤としてエチレンカーボネートを開環重合させるか、または、それによって得られた開環重合物と、上記した２価脂肪族アルコールとを共重合させることにより得られる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、非晶性（常温液状）ポリカーボネートポリオールが挙げられる。

アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。

水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。

また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

そして、アクリルポリオールは、それら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエン／スチレンとの共重合ポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。

植物由来ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油などの水酸基含有天然油、パーム油、大豆油などの不飽和結合含有天然油に水酸基を導入した変性ポリオールなどの低分子量ポリオールが挙げられる。また、植物由来ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。さらには、上記した植物由来ポリオールを開始剤として上記したアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる植物油系ポリエーテル付加ポリオールが挙げられる。

また、高分子量ポリオールとしては、上記したポリオキシアルキレンポリオールに、必要により、例えば、上記したポリエステルポリオール、ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体を併用することもできる。

ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオールとしては、上記したポリオキシアルキレンポリオール中で、ラジカル存在下、アクリロニトリル、スチレンなどのビニルモノマーをラジカル重合し、安定的に分散させたものが挙げられる。

ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオール中におけるビニル重合体の割合は、例えば、１５〜４５質量％である。

ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールに、カルボン酸無水物（上記した多塩基酸の無水物）と、上記したアルキレンオキサイドとを反応させることにより得られる。

具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールまたはその誘導体の水酸基の水素原子（活性水素）と置換する部分が、下記式で示されるものが含まれる。

式：−（ＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ）ｎ−
（式中、Ｒ１は、上記したカルボン酸無水物の残基である。Ｒ２は、上記したアルキレンオキサイドの残基である。ｎは、１以上の整数（好ましくは、１〜２０の整数）である。）
高分子量ポリオール中における、上記したポリエステルポリオール、ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体の割合は、ポリオキシアルキレンポリオール１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

高分子量ポリオールの平均官能基数は、例えば、１．８〜６、好ましくは、２〜５、より好ましくは、２．２〜４である。高分子量ポリオールの平均官能基数が上記範囲内であると、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の伸び率および通気性と、耐熱性とを、ともに向上させることができる。

高分子量ポリオールの融点は、例えば、６０℃以下、好ましくは、５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、例えば、−７０℃以上である。

高分子量ポリオールの融点が６０℃を超過すると、被覆層原料の起泡を６０℃以上で実施する必要があり、起泡中に、被覆層原料中のウレタン化反応が促進され、起泡された被覆層原料の粘度を著しく上昇させる場合がある。

低分子量活性水素基含有化合物は、その数平均分子量が、例えば、４００未満、好ましくは、１８〜３８０、より好ましくは、５０〜３５０の有機化合物である。

低分子量活性水素基含有化合物としては、例えば、１分子中に２つの活性水素基を有する第１低分子量活性水素基含有化合物、１分子中に３つ以上の活性水素基を有する第２低分子量活性水素基含有化合物が挙げられる。

第１低分子量活性水素基含有化合物としては、例えば、上記した低分子量アルコールのうちの２価脂肪族アルコール、上記した低分子量アミンのうちの２価脂肪族アミン、および、それらに上記したアルキレンオキサイドを付加した低分子量ポリオールが挙げられる。

第２低分子量活性水素基含有化合物としては、例えば、上記した２価脂肪族アルコール以外の低分子量アルコール、上記した２価脂肪族アミン以外の低分子量アミン、および、それらに上記したアルキレンオキサイドを付加した低分子量ポリオールが挙げられる。

これらの低分子量活性水素基含有化合物は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種類以上併用することもできる。

これらの低分子量活性水素基含有化合物は、好ましくは、第１低分子量活性水素基含有化合物と第２低分子量活性水素基含有化合物とを併用する。

この場合、低分子量活性水素基含有化合物に由来する活性水素の総モル数に対する、第２低分子量活性水素基含有化合物に由来する活性水素のモル数の割合は、例えば、１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、３〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは、７〜３０ｍｏｌ％である。

第２低分子量活性水素基含有化合物に由来する活性水素のモル数の割合が上記範囲を超過すると、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の伸び率が減少する場合がある。また、第２低分子量活性水素基含有化合物に由来する活性水素のモル数の割合が上記範囲未満であると、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の耐熱性が低下する場合がある。

低分子量活性水素化合物は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、２〜４０質量部、好ましくは、５〜３５質量部の割合で配合される。

なお、高分子量ポリオールおよび／または低分子量活性水素化合物には、必要により、モノオール・モノアミン成分を配合することができる。

モノオール・モノアミン成分としては、例えば、水酸基を１つ有するモノオール成分と、アミノ基に由来する１つの活性水素を有するモノアミン成分とが挙げられる。

モノオール成分としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜１０の１価脂肪族アルコール、および、それら１価脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの炭素数２〜５の２価脂肪族アルコールのモノアルキルエーテルなどが挙げられる。

モノアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど、１つの活性水素を有する１価脂肪族アミンなどが挙げられる。

これらモノオール・モノアミン成分は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種類以上併用することもできる。また、高分子量ポリオールおよび／または低分子量活性水素化合物中のモノオール・モノアミン成分の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素化合物とは、被覆層原料中において、イソシアネートインデックス（高分子量ポリオールおよび低分子量活性水素化合物（必要により、モノオール・モノアミン成分が含まれる。以下同じ。）の活性水素基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の割合に１００を乗じた値）が、例えば、７０〜１２０、好ましくは、７５〜１１５、より好ましくは、８０〜１１０となるように、配合される。

また、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素化合物とは、被覆層原料中において、下記式で示されるハードセグメント濃度が、例えば、８〜４５％、好ましくは、１２〜４０％、より好ましくは１５〜３５％となるように配合される。

ハードセグメント濃度が８％よりも低いと、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の通気量が低下する場合がある。ハードセグメント濃度が４５％よりも高いと、被覆時間の確保が困難な場合がある。

式：（低分子量活性水素化合物との反応に寄与するポリイソシアネートの質量＋低分子量活性水素化合物の質量）／（ポリイソシアネートの質量＋ポリオールの質量＋低分子量活性水素化合物の質量）×１００
また、被覆層原料には、好ましくは、整泡剤、硬化触媒が含まれる。

整泡剤としては、例えば、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製のＬ−５６８、Ｌ−５８０、Ｌ−５９０、Ｌ−５９８、Ｌ−６００、Ｌ−６２０、Ｌ−６３５、Ｌ−６３８、Ｌ−６５０、Ｌ−６８０、Ｌ−６８２、ＳＣ−１５５、Ｌ−５６１４、Ｌ−５６１７、例えば、東レダウコーニング社製のＳＺ−１９１９、ＳＨ１９２、ＳＨ１９０、ＳＺ−５８０、ＳＲＸ２８０Ａ、ＳＺ−５８４、ＳＦ２９０４、ＳＺ−５７４０Ｍ、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１９５９、例えば、信越化学工業社製のＦ−６０７、Ｆ−６０６、Ｆ−２４２ＴＬ、Ｆ−１１４、Ｆ−３４８、例えば、エアープロダクツ アンド ケミカルズ社製のＤＣ５５９８、ＤＣ５９３３、ＤＣ５９０６、ＤＣ５９８６、ＤＣ５９５０、ＤＣ２５２５、ＤＣ２５８５、ＤＣ６０７０、ＤＣ３０４３などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。

整泡剤は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．５〜１５質量部、好ましくは、２〜１０質量部の割合で配合される。

硬化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎージメチルアミノエチルエーテル）、１，８ージアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンー７（ＤＢＵ）、１，５ージアザビシクロ［４，３，０］ノネンー５（ＤＢＮ）、ＤＢＵとフェノール、オクチル酸、オレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、蟻酸との塩、アミン系の感温性触媒（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＢ３０およびＤＢ６０）などのアミン触媒、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズジチオグリコレート、ジオクチルスズジチオグリコレート、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどの金属触媒が挙げられる。

これらの硬化触媒のうち、好ましくは、起泡された被覆層原料のポリウレタンフォーム基材２に対する被覆性を高めるため、５０℃以下では活性が抑制され、７０℃以上の高温では本来の活性が得られる、いわゆる感温性を有する触媒が挙げられる。なお、感温性を有する触媒は、上記した金属触媒をキレート性物質と混合することにより調製することができる。

硬化触媒は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．１〜３質量部の割合で配合される。

なお、室温において固体である硬化触媒は、予め溶媒に溶解させて、被覆層原料に配合することができる。

また、被覆層原料には、任意成分として、顔料や、その他の添加剤を添加することができる。

顔料は、得られるポリウレタンフォーム被覆層３のポリウレタンフォーム基材２に対する隠蔽性を向上させるために配合される。

顔料としては、例えば、酸化チタンなどの隠蔽性の高い顔料が挙げられる。なお、商業的に利用可能な酸化チタンとして、ルチル型の結晶構造を有するルチル型酸化チタンと、アナタース型の結晶構造を有するアナタース型酸化チタンとが挙げられる。

これらの酸化チタンのうち、好ましくは、高い白色度と共に高い耐光性を有することから、ルチル型酸化チタンが挙げられる。

なお、ルチル型酸化チタンの製法としては、例えば、硫酸法と塩素法とが挙げられる。ルチル型酸化チタンの製法としては、高い白色度を有することから、好ましくは、塩素法が挙げられる。

顔料は、得られるポリウレタンフォーム被覆層３に、例えば、１〜３０質量％、好ましくは、２〜２５質量％、より好ましくは３〜２０質量％、含有されるように、被覆層原料に配合される。

得られるポリウレタンフォーム被覆層３における顔料の含有割合が上記範囲未満であると、隠蔽効果が低下する場合がある。得られるポリウレタンフォーム被覆層３における顔料の含有割合が上記範囲を超過すると、ポリウレタンフォーム被覆層３が硬くなり、被覆ポリウレタンフォームの触感が劣る場合がある。

顔料を被覆層原料に配合するには、例えば、三本ロールを使用して混練し、分散させる方法、例えば、振動型攪拌装置を使用して分散させる方法、例えば、高せん断翼を高速回転させて分散させる方法など、適宜の分散方法により、二次凝集粒子を解砕しながら、顔料を被覆層原料中に均一に分散させる。

顔料を被覆層原料中に均一に分散させることにより、得られるポリウレタンフォーム被覆層３のポリウレタンフォーム基材２に対する隠蔽性を向上させることができる。

その他の添加剤としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の添加剤が挙げられ、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、耐変色安定剤などの耐候向上剤、例えば、酸性物質などのブリード抑制剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、有機リン化合物、チオエーテル系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物などが挙げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、市販品として、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ−８０、例えば、住友化学社製のスミライザーＧＡ−８０などが挙げられる。

有機リン化合物としては、市販品として、例えば、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＦＯＳ ３８、ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１５００、アデカスタブ３０１０、例えば、城北化学工業社製のＪＰ−３０２、ＪＰ−３０８、ＪＰ−３０８Ｅ、ＪＰ−３１０、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰ−３１８Ｏ、ＪＰＳ−３１２、ＪＰＰ−１３Ｒ、ＪＰ−３１８Ｅ、例えば、住友化学社製のスミライザーＧＰなどが挙げられる。

チオエーテル系化合物とてしては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８０２ＦＬ、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、例えば、ＡＰＩコーポレーション社製のヨシトミＤＬＴＰ、ヨシトミＤＳＴＰ、ヨシトミＤＭＴＰなどが挙げられる。

ヒドロキシルアミン系化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ ０４２が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、フォルムアミジン系化合物などが挙げられる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴｉｎｕｖｉｎ５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、ＴｉｎｕｖｉｎＰなどが挙げられる。

フォルムアミジン系化合物としては、例えば、ＺＩＫＯ社製のＺｉｋａｓｏｒｂ Ｒ、Ｚｉｋａｓｏｒｂ ＢＳ、ＺＩＫＡ−ＦＡ０２、ＺＩＫＡ−ＦＵＡ、ＺＩＫＡ−ＦＵＶ、ＺＩＫＡ−ＵＶＳ３、ＺＩＫＡ−ＵＶＳ４などが挙げられる。

耐光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。

ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＬＤ、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７などが挙げられる。

耐変色安定剤は、ＮＯｘガスによる変色を抑制するための安定剤であって、例えば、日本ファインケム社製のセミカルバジド（具体的には、ＨＮ−１３０、ＨＮ−１５０、ＨＮ−３００Ｐ）などが挙げられる。

耐候向上剤は、それぞれ、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１〜５質量部、好ましくは、０．２〜２．０質量部の割合で配合される。

酸性物質としては、例えば、カルボン酸化合物、リン酸化合物、亜リン酸化合物、スルホン酸化合物、ホウ酸化合物などのオキソ酸化合物が挙げられる。

カルボン酸化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられる。

リン酸化合物および亜リン酸化合物としては、例えば、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートが挙げられる。

ブリード抑制剤は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜３質量部の割合で配合される。

ブリード抑制剤を被覆層原料に配合すれば、ポリウレタンフォーム基材２に三級アミン触媒などの遊離アミン化合物が含有されている場合などに、得られるポリウレタンフォーム被覆層３にポリウレタンフォーム基材２から遊離アミン化合物が移行（ブリード）することを抑制することができる。

これにより、遊離アミン化合物によってポリウレタンフォーム被覆層３が変色することを抑制することができる。

被覆層原料を調製するには、上記した必須成分と、必要により、上記した任意成分とを、上記した配合割合で配合し、撹拌する。

そして、被覆層原料を起泡させるには、被覆層原料を、公知の攪拌装置を用いて、気体を導入しながら撹拌する。

攪拌装置としては、例えば、ホバート(Ｈｏｂａｒｔ)ミキサーなどのバッチ式の攪拌装置、例えば、オークス(ｏａｋｅｓ)ミキサー、カールミキサー（冷化工業社製）、振動式攪拌装置（例えば、バイブロミキサー（冷化工業社製））などの連続式の攪拌装置が挙げられる。

ホバートミキサーは、常圧下において、ボール状の容器内でワイヤータイプの攪拌子をプラネタリー駆動させることで、被覆層原料と気体とを混合する。

オークスミキサーは、回転子と固定子の間に被覆層原料と気体とを連続的に導入し、加圧下において被覆層原料および気体に高いせん断力を与えることで、被覆層原料と気体とを混合する。

カールミキサーは、複数の円筒状突起物を具備した一対の回転板を、該突起物が向き合うように配置した構造を有し、該回転板の一方または双方を回転させた状態で、両板の間隙に被覆層原料と気体とを連続的に導入することで、被覆層原料と気体を混合する。

なお、カールミキサーでは、回転板の中心部と外周部分に、原料の流入路と、混合後に得られる流体の流出路が設けられている。外周部分の流路から回転板の中心方向に原料を流入させた場合、混合中の原料には常に一定の圧力がかかることになるため、原料の流出量を安定化させることが出来る。一方、回転板の中心方向から原料を流入させた場合、より多くの気体を導入することが可能となり、その結果、混合物の密度を低下させることが出来る。

また、流出路にリリーフバルブを設けることで、ミキサーの内部圧力を高めることが出来る。これにより、混合物の気泡のサイズをより細かくすることが可能となる。更には、流入路の手前にスタティックミキサーを設けて予備混合することで、原料が多成分からなる場合も効率よく混合することが出来る。

振動式攪拌装置は、リリーフバルブによって密閉された筒状の流路内に、流路の長手方向に沿って取付けられた攪拌軸と、この攪拌軸を中心に螺旋状に設けられた攪拌羽根とを備え、攪拌軸の軸方向に撹拌羽根を振動させることで、流路に導入された被覆層原料と気体とを混合する。

なお、振動式攪拌装置では、筒状の流路は所定の長さのエレメントに分割されており、任意のエレメントから上記した各原料を分割して供給することができる。例えば、上記した硬化触媒の分散が比較的容易である場合には、被覆層原料のうち硬化触媒以外の原料を流路のより上流側のエレメントから供給し、硬化触媒を、それより下流側のエレメントから供給することができる。これにより、流路内での各原料の滞留に基づくゲル物の生成を抑えることができる。

また、前述のカールミキサーを使用して得られた混合物に、硬化触媒を分散させるために、振動式攪拌装置を併用することも出来る。

気体としては、例えば、空気、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体が挙げられる。

これらの気体のうち、低コスト化を図るという観点から、好ましくは、空気、窒素が挙げられる。

なお、被覆層原料を起泡させるには、上記した気体とともに、必要により、液化フロンガスなどの物理発泡剤や、水、アゾ系化合物などの化学発泡剤を併用することもできる。

起泡された被覆層原料の３０℃における粘度（後述する実施例に記載の方法で測定する。）は、例えば、５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。

起泡された被覆層原料の３０℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓよりも高いと、起泡性が損なわれ、起泡された被覆層原料の密度が著しく増加する場合がある。また、起泡された被覆層原料の３０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓよりも低いと、攪拌によって導入された気泡を保持する性能が損なわれ、起泡された被覆層原料の密度が著しく増加する場合がある。

そして、被覆ポリウレタンフォーム１を製造するには、ポリウレタンフォーム基材２の表面に、起泡された被覆層原料を積層する。

ポリウレタンフォーム基材２は、芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料を反応させることにより得られる。

詳しくは、基材原料は、芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネートと、上記した高分子量ポリオールとを含有している。なお、基材原料は、上記した低分子量活性水素化合物や、上記した添加剤、公知の発泡剤などを、適宜、配合することができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、もしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、もしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシネート、もしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

なお、基材原料には、ポリイソシアネートとして、芳香族ポリイソシアネートに加えて、上記したポリイソシアネートを配合することもできる。

基材原料を反応させるには、上記した高分子量ポリオールに、上記した低分子量活性水素化合物や、上記した添加剤、公知の発泡剤などを、配合したプレミックスを調製し、そのプレミックスと、ポリイソシアネートとを、適宜の方法（例えば、スラブ方式）で反応させる。

ポリウレタンフォーム基材２の通気量（ＪＩＳ Ｋ６４００−７（２００４）Ｂ法に従って測定する。）は、例えば、１〜４００ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、好ましくは、１０〜３５０ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、より好ましくは、３０〜３００ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃである。

ポリウレタンフォーム基材２のコア密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に従って測定する。）は、例えば、１０〜１００ｋｇ／ｃｍ^３、好ましくは、１５〜７０ｋｇ／ｃｍ^３、より好ましくは、１８〜６０ｋｇ／ｃｍ^３である。

ポリウレタンフォーム基材２の単位面積（１ｃｍ^２）当たりのセル（気泡）の個数は、例えば、２５〜９００個／ｃｍ^２、好ましくは、５０〜８００個／ｃｍ^２、より好ましくは、８０〜６００個／ｃｍ^２である。

ポリウレタンフォーム基材２の単位面積当たりのセルの個数が２５個／ｃｍ^２未満であると、被覆層に空隙や凹凸が生じやすくなる。また、ポリウレタンフォーム基材２の単位面積当たりのセルの個数が９００個／ｃｍ^２を超過すると、十分な通気性が得られない場合がある。

ポリウレタンフォーム基材２の単位面積当たりのセルの個数は、例えば、以下の方法で測定できる。

まず、ポリウレタンフォーム基材２の平滑な切断面に黒色インクを薄く塗布する。次いで、この塗布面を、ＣＣＤカメラ（キーエンス社製、マイクロスコープ ＶＨＸ−９００）を使用して２０倍に拡大し、ディスプレイに表示させる。ポリウレタンフォーム基材２の１ｃｍ^２に相当する領域を同じディスプレイに重ねて出力させ、その領域に含まれるセルの個数を目視によりカウントし、単位面積（１ｃｍ^２）当たりのセルの個数とする。

そして、起泡された被覆層原料をポリウレタンフォーム基材２の表面に積層するには、特に限定されないが、例えば、起泡された被覆層原料を、一旦、離型シート上に吐出し、ドクターブレードなどで所望の厚みに塗工した後、ポリウレタンフォーム基材２の表面に積層させる。この方法によれば、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の表面が平滑となり、意匠性を向上させることができる。

離型シートは、起泡された被覆層原料を塗布することが可能であり、かつ起泡された被覆層原料の硬化過程において著しく変形、溶融、劣化、分解、燃焼せず、安定した剥離性能を有するものであれば、その構成および材質について、特に限定されない。

離型シートの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンコポリマーであるポリメチルペンテン、シリコーン、フッ素樹脂、シリコーンをコートしたポリエステル樹脂などが挙げられる。

また、離型シートの形態としては、例えば、上記した材質からなる樹脂フィルム（単層）の他、紙、フィルムおよび繊維状シートに離型剤を塗布したもの、同様に、紙、フィルムおよび繊維状シートに離型性能を有した樹脂をラミネートしたものなどが挙げられる。

離型シート上に吐出された被覆層原料の厚みは、例えば、０．１〜５ｍｍ、好ましくは、０．１５〜２ｍｍ、より好ましくは、０．２〜１ｍｍである。

離型シート上に吐出された被覆層原料の厚みが０．１ｍｍ未満であると、時間の経過に伴って、吐出された被覆層原料の一部がポリウレタンフォーム基材２に吸収され、ポリウレタンフォーム基材２の成分がポリウレタンフォーム被覆層３の表面に移行し、ポリウレタンフォーム被覆層３によるポリウレタンフォーム基材２の隠蔽効果が低下する場合がある。また、離型シート上に吐出された被覆層原料の厚みが５ｍｍよりも大きいと、得られるポリウレタンフォーム被覆層３の通気性が低下する傾向にある。

なお、離型シート上に吐出された被覆層原料をポリウレタンフォーム基材２に積層させるときに、離型シート上に吐出された被覆層原料を適度に増粘させて、被覆層原料がポリウレタンフォーム基材２に吸収されることを抑制することもできる。

被覆層原料を増粘させるには、例えば、被覆層原料を、予めポリイソシアネートおよび高分子量ポリオール、必要により低分子量活性水素化合物をプレポリマー化し、その後、起泡させる方法、例えば、被覆層原料に、予めアエロジルなどのチクソ性付与剤を添加し、その後、起泡させる方法、例えば、離型シート上に吐出された被覆層原料を、ポリウレタンフォーム基材２と接触させる前に予備的に加熱する方法が挙げられる。

これらの方法のうち、処方上の制約が少ない観点から、好ましくは、離型シート上に吐出された被覆層原料を、ポリウレタンフォーム基材２と接触させる前に予備的に加熱する方法が挙げられる。

このときの加熱温度は、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは、６０〜１１０℃、より好ましくは、７０〜１００℃である。

加熱温度が５０℃よりも低いと、所望の粘度に到達するまでの時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。加熱温度が１２０℃よりも高いと、被覆層原料の硬化が過度に進行するおそれがある。

また、このときの加熱時間は、例えば、１０秒〜２０分、好ましくは、２０秒〜１５分、好ましくは３０秒〜１０分である。

加熱時間が１０秒未満であると、加熱温度の変動が被覆層原料の粘度に大きく影響して、生産の安定性が低下するおそれがある。加熱時間が２０分を超過すると、生産性が低下する場合がある。

次いで、加熱により増粘した被覆層原料を、ポリウレタンフォーム基材２の表面に積層させ、離型シート／被覆層原料／ポリウレタンフォーム基材の積層物を作製する。

なお、被覆層原料をポリウレタンフォーム基材２の表面に積層させる方法は、特に限定されず、ポリウレタンフォーム基材２の上に被覆層原料を積層させることもでき、被覆層原料の上にポリウレタンフォーム基材２を積層させることもできる。

そして、ここで、ポリウレタンフォーム被覆層３の表面を布帛４で被覆する場合には、ポリウレタンフォーム基材２の表面にポリウレタンフォーム被覆層３を積層させた後、さらに加熱して、被覆層原料の反応を進行させる。

なお、このときの加熱温度および加熱時間は、離型シートを容易に剥離できる程度に被覆材原料を反応させるように、適宜、設定される。

具体的には、このときの加熱温度は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１４０℃、より好ましくは、７０〜１２０℃である。

また、このときの加熱時間は、例えば、１０秒〜２０分、好ましくは、２０秒〜１５分、より好ましくは、３０秒〜１０分である。

加熱時間が１０秒未満であると、加熱温度の変動が被覆層原料の粘度に大きく影響して、生産の安定性が低下するおそれがある。加熱時間が２０分を超過すると、生産性が低下する場合がある。

その後、離型シートを剥離させて、ポリウレタンフォーム被覆層３の表面に、布帛４を積層させる。

布帛４のポリウレタンフォーム被覆層３に対する接着強度（後述する平均はく離力により評価する。）は、例えば、０．３〜１０Ｎ、好ましくは、０．５〜７Ｎ、より好ましくは、０．７〜５Ｎである。

布帛４の接着強度が０．３Ｎ未満であると、布帛４を積層した被覆ポリウレタンフォーム１の使用中に、布帛４がはく離してしまうおそれがある。また、布帛４の接着強度が１０Ｎを超過すると、布帛４を積層した被覆ポリウレタンフォーム１の触感が硬くなる場合がある。

なお、起泡された被覆層原料をポリウレタンフォーム基材２の表面に積層する方法としては、例えば、ポリウレタンフォーム基材２の表面に起泡された被覆層原料を直接吐出し、その後、ドクターブレードなどで塗工厚みを調節しながら被覆層を形成する方法、例えば、Ｔダイなどによって起泡された被覆層原料を所定の厚みに薄層化させながら押出して、ポリウレタンフォーム基材２に積層させる方法も挙げられる。

次いで、被覆ポリウレタンフォーム１を製造するには、積層された被覆層原料を硬化させて、ポリウレタンフォーム基材２の表面にポリウレタンフォーム被覆層３を形成する。

被覆層原料を硬化させるための温度は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、９０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。

被覆層原料を硬化させるための温度が８０℃よりも低いと、被覆層原料が硬化するまでの時間が長くなる場合がある。被覆層原料を硬化させるための温度が２００℃よりも高いと、被覆ポリウレタンフォーム１が熱により劣化し、機械強度が低下や、変色が発生するおそれがある。

被覆層原料を硬化させるための時間は、例えば、１０秒〜１２分、好ましくは、２０秒〜７分、より好ましくは、３０秒〜５分である。

被覆層原料を硬化させるための時間が１０秒未満であると、加熱温度の変動が被覆層原料の粘度に大きく影響して、生産の安定性が低下するおそれがある。被覆層原料を硬化させるための時間が１２分を超過すると、生産性が低下する場合がある。

そして、被覆層原料が硬化されると、ポリウレタンフォーム基材２の表面にポリウレタンフォーム被覆層３が形成された被覆ポリウレタンフォーム１が作製される。

得られた被覆ポリウレタンフォーム１の通気量（ＪＩＳ Ｋ６４００−７（２００４）Ｂ法によって測定する。）は、例えば、１０〜１２０ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、好ましくは、２０〜１１０ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、より好ましくは、３０〜１００ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃである。

被覆ポリウレタンフォーム１の通気量が１０ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃよりも低いと、衣料用途に供した場合に、蒸れて清涼感が得られない場合がある。被覆ポリウレタンフォーム１の通気量が１２０ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃよりも高いと、被覆ポリウレタンフォーム１の触感が劣る場合がある。

得られた被覆ポリウレタンフォーム１の触感は、例えば、ポリウレタンフォーム基材２の硬度を基準として、得られた被覆ポリウレタンフォーム１の硬度変化に基づいて評価することができる。

被覆ポリウレタンフォーム１およびポリウレタンフォーム基材２の硬度は、例えば、Ｆ型硬度計を用いて測定する。

ポリウレタンフォーム基材２の硬度に対する被覆ポリウレタンフォーム１のＦ型硬度の変化量は、例えば、０〜３０、好ましくは、０〜２０、より好ましくは０〜１０である。

Ｆ型硬度の変化量が３０よりも大きくなると、被覆ポリウレタンフォーム１の触感が劣場合がある。

また、ポリウレタンフォーム被覆層単体（ポリウレタンフォーム基材２に積層しないで、上記のようにして作製したポリウレタンフォーム被覆層３を示す。以下同じ）の見かけ密度は、例えば、０．０５〜０．６ｇ／ｃｃ、好ましくは、０．０７〜０．５ｇ／ｃｃ、より好ましくは、０．１〜０．４ｇ／ｃｃである。

被覆層単体の見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｃ未満であると、ポリウレタンフォーム被覆層３の耐熱性が低下するおそれがある。また、被覆層単体の見かけ密度が０．６ｇ／ｃｃよりも大きくなると、ポリウレタンフォーム被覆層３の通気性が低下するおそれがある。

被覆層単体の、ＱＵＶウェザリングテスターによる紫外線照射前後におけるｂ値の変化量（Δｂ）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、２以下である。

被覆層単体のΔｂが６を越えると、被覆によるポリウレタンフォーム基材２の変色抑制効果を十分に得ることが出来ない場合がある。

被覆層単体の、動的粘弾性測定（後述する実施例に記載の方法で測定する。）における２５℃の貯蔵弾性率は、例えば、０．３〜５ＭＰａ、好ましくは、０．４５〜４ＭＰａ、より好ましくは、０．６〜３．５ＭＰａである。

被覆層単体の２５℃の貯蔵弾性率が５ＭＰａを超過すると、ポリウレタンフォーム被覆層３が硬くなりすぎて触感が低下するおそれがある。被覆層単体の２５℃の貯蔵弾性率が０．３ＭＰａ未満であると、ポリウレタンフォーム被覆層３の強度が低下するおそれがある。

そして、得られた被覆ポリウレタンフォーム１は、熱プレスなどの加熱下で圧縮成形することにより所望の形状に成形することができる。

この熱圧縮成形性は、上記の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率がゴム状流動化領域に相当する０．３ＭＰａに等しくなる温度によって評価することができる。なお、熱圧縮成形性を、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率がゴム状流動化領域に相当する０．３ＭＰａに等しくなる温度によって評価できることは、実験的に調査済みである。

被覆層単体の貯蔵弾性率が０．３ＭＰａに等しくなる温度は、例えば、１４０〜２３０℃、好ましくは、１５０〜２２０℃、より好ましくは、１６０〜２１０℃である。

ここで、被覆ポリウレタンフォーム１の熱圧縮成形は、通常、１８０〜２００℃で行われる。被覆層単体の貯蔵弾性率が、０．３ＭＰａに等しくなる温度が１４０℃以下である場合、１８０℃以上で熱圧縮成形を行うと、ポリウレタンフォーム被覆層３が溶融または分解するおそれがある。また、被覆層単体の貯蔵弾性率が、０．３ＭＰａに等しくなる温度が２３０℃以上である場合、２００℃程度の熱圧縮温度では成形することが困難となる場合がある。

本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法によれば、機械的に起泡された被覆層原料を、ポリウレタンフォーム基材の表面に積層し硬化させる。

そのため、ポリウレタンフォーム基材とは別に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成し、ポリウレタンフォーム基材とポリウレタンフォーム被覆層とを積層させる工程と比べて、ポリウレタンフォーム基材とポリウレタンフォーム被覆層とを積層させながらポリウレタンフォーム被覆層を形成することができ、製造工程の簡略化を図ることができる。

しかも、接着剤を使用することなく、ポリウレタンフォーム被覆層をポリウレタンフォーム基材に直接積層させることができるので、得られる被覆ポリウレタンフォームの通気性と、柔らかな触感を確保することができる。

得られた被覆ポリウレタンフォーム１の用途としては、例えば、自動車、家具、寝具、電子材料、医療、衣料、衛生素材などの分野における、体圧分散材、保型性材料、吸音材、衝撃吸収材、振動吸収材、光学材料などの弾性材料として有効に用いることができる。

より具体的には、被覆ポリウレタンフォーム１は、例えば、座席シート、ヘッドレスト、枕やマットレスなどの寝具やソファー、介護用クッション材料、レジャーシート、サポーター、カツラ用保型材、フィルター、マイクのカバー、イヤホンのカバー、ヘッドホンのカバー、クッションフロアーの床材、化粧パフ、医療材料、塗工用ロール、ＯＡロール、電子部材（例えば、電子タブレット、スマートフォンなど）、研磨パッド、生理用品、オムツに使用できる。

とりわけ、被覆ポリウレタンフォーム１は、柔らかな触感、優れた耐変色性、優れた通気性および優れた熱圧縮成形性を有することから、好ましくは、衣料用または靴用の体圧緩衝材に用いられ、具体的には、肩パッド、ひざ用パッド、ひじ用パッド、水着用パッド、靴の舌部、靴インナーソール、医療材料、衣料材料に用いることができ、特に、ブラジャーのパッド、ブラジャーのカップなどに好適である。

本発明の被覆ポリウレタンフォームから形成される衣料材料を用いて形成される、本発明のブラジャーのパッドや、本発明のブラジャーのカップでは、通気性や触感の向上を図ることができる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．原料
（１）ポリイソシアネート
（ポリイソシアネートＡ）
国際公開２００９−５１１１４号の製造例３に従って、ポリイソシアネート１として１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを合成した。

得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比はモル基準で８６／１４であった。

（ポリイソシアネートＢ）
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製、商品名：タケネート６００）
ガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は２６／７４であった。

（ポリイソシアネートＣ）
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを８０／２０（質量比）で混合した。

（ポリイソシアネートＤ）
イソホロンジイソシアネート（エボニック デグサ ジャパン社製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）
（２）高分子量ポリオール
（高分子量ポリオールＡ）
グリセリンを開始剤として、常法に従い水酸化カリウムを触媒として用いてプロピレンオキサイド、次いでエチレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレントリオール（水酸基価：３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレンユニット含量：１４％、総不飽和度：０．０６５ｍｅｑ.／ｇ）。

（高分子量ポリオールＢ）
特許第３９０５６３８号の実施例１に従い、ホスファゼニウム化合物を触媒として、グリセリンを開始剤として、水酸基価が３８．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドを付加重合した後、水酸基価が３３．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレントリオール（水酸基価：３３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレンユニット含量：１４％、総不飽和度：０．０１２ｍｅｑ.／ｇ）。

（高分子量ポリオールＣ）
プロピレングリコールを開始剤として、常法に従い水酸化カリウムを触媒としてプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシプロピレングリコール（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度：０．０３５ｍｅｑ.／ｇ）。
（３）低分子量活性水素化合物
（低分子量活性水素化合物Ａ）
１、４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ、三菱化学社製）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ、三菱ガス化学社製）とを７０／３０（質量比）の比率で容器に秤量し、８０℃で２時間加熱して溶解させた後、減圧脱水することにより得られた１、４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合液。

（低分子量活性水素化合物Ｂ）
１、４−ブタンジオール（１、４−ＢＤ、三菱化学社製）
（４）硬化触媒
ジオクチルスズチオグリコレート（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名：ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ−２９）
（５）整泡剤
シリコーン整泡剤（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名：Ｎｉａｘ Ｌ−５６１４）
（６）酸化防止剤
（酸化防止剤Ａ）
ヒンダードフェノール化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１１３５）
（酸化防止剤Ｂ）
有機リン化合物（城北化学工業社製、商品名：ＪＰ−３０８Ｅ）
（７）顔料
ルチル型酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＣＲ−５０、製造方法：塩素法、平均粒子径：０．２５μｍ）
なお、顔料は、高分子量ポリオールＣに予備分散された予備分散液（顔料ペースト）として被覆層原料に配合した。予備分散液は、顔料５０質量部と、高分子量ポリオールＣ５０質量部とを配合し、三本ロールで混練することにより調製した。
（８）ポリウレタンフォーム基材
ポリウレタンフォーム基材として、トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)を含む基材原料から調製したスラブフォームを用いた。

詳しくは、ポリプロピレントリオール（三井化学社製、商品名：アクトコールＴ−３０００Ｓ）１００質量部、触媒（ＡＰＩコーポレーション社製、商品名：スタノクト）０．２５質量部、イオン交換水 ３．５質量部、アミン触媒（東ソー社製、商品名：３３ＬＶ）０．３質量部、シリコーン整泡剤（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、商品名：Ｌ５８０）１．５質量部を配合し、混合したプレミックスと、トリレンジイソシアネート（三井化学社製、商品名：コスモネートＴ−８０）４８．２質量部とを混合して基材原料を調製し、その基材原料をスラブ方式で反応させることにより、ポリウレタンフォーム基材を得た。

得られたポリウレタンフォーム基材のコア密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に従って測定した。）は、５２ｋｇ／ｃｍ^３であった。

得られたポリウレタンフォーム基材の通気量（ＪＩＳ Ｋ６４００−７（２００４）Ｂ法に従って測定した）は、７０ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃであった。

得られたポリウレタンフォーム基材の単位面積当たりのセルの個数（前述した評価方法で測定した。）は、５８５個／ｃｍ^２であった。

得られたポリウレタンフォーム基材の、耐光性評価前のｂ値と、耐光性評価後のｂ値との差Δｂは、１６．３（耐光性評価後のｂ値（１４．６）−耐光性評価前のｂ値（−１．７））であった。なお、得られたポリウレタンフォーム基材の耐光性評価は、後述する評価方法で測定した。

得られたポリウレタンフォーム基材の表面硬度（Ｆ型硬度、後述する評価方法で測定した。）は、４０であった。
（８）布帛
材質：木綿
通気量（ＪＩＳ Ｋ６４００−７（２００４）Ｂ法に従って測定した。）は、９５ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃであった。
２．各実施例
（１）実施例１
（被覆ポリウレタンフォーム）
上記した原料（硬化触媒および整泡剤以外）を表１に示す部数、秤量し、２３℃、相対湿度５５％の実験室内で、それらが均一になるまで混合した。

得られた混合物のハードセグメント濃度を表１に示す。

また、得られた混合物を減圧下で脱泡処理した後、後述する測定方法により、３０℃における粘度を測定した。結果を表３に示す。

次いで、得られた混合物と、表１に示す量の硬化触媒および整泡剤とを、ボール状の容器に秤量し、配合して、被覆層原料を調製した。

次いで、ホイッパー型撹拌子を取り付けた卓上型ミキサー（愛工舎製作所製、商品名：ＫＥＮＭＩＸ Ｃｈｅｆ ＫＭ−３００）を使用して、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍの公転速度で５分間、被覆層原料を撹拌し、被覆層原料を起泡させた。そして、撹拌開始より１０分後の被覆層原料の密度を測定した。結果を表３に示す。

次いで、起泡された被覆層原料を、ギャップ幅を０．８ｍｍに調節したベーカー式フィルムアプリケータ（安田精機製作所製）を使用して、離型シートの上に塗布した後、８０℃に調温したオーブン内で３．５分間予備加熱して増粘させた。

次いで、そのオーブン内にて、増粘した被覆層原料の上に１０ｍｍの厚みに裁断したポリウレタンフォーム基材を積層し、さらに２分間加熱した後、オーブンから、離型シート／被覆層原料／ポリウレタンフォーム基材の積層物を取り出した。

その後、離型シート／被覆層原料／ポリウレタンフォーム基材の積層物を、１３５℃に調温したオーブン内で３分間加熱し、被覆層原料を硬化させてポリウレタンフォーム被覆層を形成した。

これにより、ポリウレタンフォーム基材がポリウレタンフォーム被覆層によって被覆された被覆ポリウレタンフォームを得た。

得られた被覆ポリウレタンフォームを、２３℃、相対湿度５５％の実験室で２日間静置させた後に所定の形状に切断し、表３に示す物性評価に供した。
（布帛を有する被覆ポリウレタンフォーム）
オーブンから離型シート／被覆層原料／ポリウレタンフォーム基材の積層物を取り出した後、直ちに、離型シートを剥離して、被覆層原料の上に、隙間が生じないように布帛を密着させた。

そして、布帛／被覆層原料／ポリウレタンフォーム基材の積層物を、１３５℃に調温したオーブン内で３分間加熱し、被覆層原料を硬化させてポリウレタンフォーム被覆層を形成した。

これにより、ポリウレタンフォーム基材がポリウレタンフォーム被覆層によって被覆された被覆ポリウレタンフォームを得た。

得られた被覆ポリウレタンフォームを、２３℃、相対湿度５５％の実験室で２日間静置させた後に所定の形状に切断し、表３に示す物性評価に供した。
（被覆層単体）
別途、上記の被覆材原料の調製と同様にして、被覆層単体の物性評価に供する試料（気泡された被覆材原料）を調製した。

得られた試料を、ギャップ幅を０．５ｍｍに調節したベーカー式フィルムアプリケータ（安田精機製作所製）を使用して、離型シートの上に塗布した後、８０℃に調温したオーブン内で３分間予備加熱し、次いで、１３５℃に調温したオーブン内で３分間加熱して試料を硬化させ、シート状フォームとしての被覆層単体を得た。

得られた被覆層単体を、２３℃、相対湿度５５％の実験室で２日間静置した後に所定の形状に切断し、表３に示す物性評価を実施した。
（２）実施例２〜１０
表１に示す原料を表１に示す配合量で配合した以外は、実施例１と同様にして、被覆ポリウレタンフォーム、被覆層単体、および、布帛を有する被覆ポリウレタンフォーム（実施例２、実施例７）を調製した。
（３）実施例１１
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を備えた反応容器に、ポリイソシアネートＡ、高分子量ポリオールＡおよび高分子量ポリオールＣを表２の部数に従って秤量し、よく攪拌しながら８０〜８５℃で約２時間反応させた。次いで、イソシアネート基含量が７．１質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

得られたイソシアネート基末端プレポリマーのハードセグメント濃度を表２に示す。

また、得られたイソシアネート基末端プレポリマーを減圧下で脱泡処理した後、後述する測定方法により、３０℃における粘度を測定した。結果を表４に示す。

続いて、表２に記載されている原料の内、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールを除くものを、同表に記載されている部数に従って秤量した後、攪拌し、レジンプレミックスを得た。

起泡用設備として、連続式の攪拌装置であるカールミキサー（冷化工業社製）の吐出口端部に、ミキサーの内圧調整用のリリーフバルブを取り付けた装置を使用した。なお、被覆層原料および起泡用気体としての窒素は、ミキサーの筐体内部に収納された回転板の外周部に設けられた導入口から、回転板の中心方向に向かって供給した。

被覆層原料として、得られたイソシアネート基末端プレポリマーとレジンプレミックスを、１００：４２．４の質量比でカールミキサーに供給した。同時に、別の導入口から窒素ガスを供給した。なお、窒素ガスの流量は、被覆層原料の流量の二倍（被覆層原料を５００ｃｃ／分で供給する場合、窒素ガスの流量は１０００ｃｃ／分）とした。ミキサー内圧を０．３ＭＰａに調節しながら、カールミキサーの上部回転体と下部回転体とを、各々逆方向に６００ｒｐｍで回転させて、被覆層原料を起泡させた。なお、被覆層原料のミキサー内部での滞留時間は、原料供給量が５００ｃｃ／分の時、約３０秒であった。そして、撹拌開始より１０分後の被覆層原料の密度を測定した。結果を表４に示す。

以下、得られた被覆層原料を用いて、実施例１と同様にして、被覆ポリウレタンフォーム、布帛を有する被覆ポリウレタンフォームおよび被覆層単体を得た。

得られた被覆ポリウレタンフォーム、布帛を有する被覆ポリウレタンフォームおよび被覆層単体を、実施例１と同様に、表４に示す物性評価に供した。
（４）実施例１２
表２に示す原料を表２に示す配合量で配合した以外は、実施例１１と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基含量は１２．１７％）、レジンプレミックスを調製した後、両者を１００：４９．４の質量比でカールミキサーに供給し、被覆層原料を起泡させた。

得られた被覆層原料を用いて、実施例１と同様にして、被覆ポリウレタンフォーム、布帛を有する被覆ポリウレタンフォームおよび被覆層単体を得た。

得られた被覆ポリウレタンフォーム、布帛を有する被覆ポリウレタンフォームおよび被覆層単体を、実施例１と同様に、表４に示す物性評価に供した。
（５）実施例１３
表２に示す原料を表２に示す配合量で配合した以外は、実施例１１と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基含量は１７．１９％）とレジンプレミックスを調製した後、両者を１００：５６．８の質量比でカールミキサーに供給し、被覆層原料を起泡させた。

得られた被覆層原料を用いて、実施例１と同様にして、被覆ポリウレタンフォーム、布帛を有する被覆ポリウレタンフォームおよび被覆層単体を得た。

得られた被覆ポリウレタンフォーム、布帛を有する被覆ポリウレタンフォームおよび被覆層単体を、実施例１と同様に、表４に示す物性評価に供した。
３．評価方法
（１）被覆層原料の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ／３０℃）
ＩＣＩコーンプレート型粘度計（東亜工業社製、商品名：ＣＶ−１Ｓ）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７記載の方法に基づいて測定した。
（２）起泡された被覆層原料の密度（単位：ｇ／ｃｃ）
ステンレス製の円筒容器に、起泡された被覆層原料を、体積が１０ｃｃになるように秤量し、その質量を測定した。

測定された質量（単位：ｇ）を起泡された被覆層原料の体積（１０ｃｃ）で割った値を、起泡された被覆層原料の密度とした。
（３）被覆層単体の見かけ密度（単位：ｇ／ｃｃ）および厚み（単位：ｍｍ）
得られた被覆層単体を３ｃｍ×７ｃｍのサイズに打ち抜いた後、ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に記載の方法に基づいて見かけ密度を測定した。厚みは実測した。結果を表３および表４に示す。
（４）被覆層単体の引張強さ（ＴＳ、単位：ｋＰａ）および破断伸び（ＥＬ、単位：％）
被覆層単体の引張試験を、ＪＩＳ Ｋ−６４００−５（２００４）に記載の方法に基づいて実施した。

試験片を２号形ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（エー・アンド・デイ社製、商品名：ＲＴＧ−１３１０）を使用して、引張速度５００ｍｍ／分にて、引張強さおよび破断伸びを測定した。結果を表３および表４に示す。
（５）被覆層単体の動的粘弾性測定による被覆層単体の触感（貯蔵弾性率、単位：ＭＰａ／２５℃）および熱圧縮成形性（単位：℃）
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、商品名：ＤＶＡ−２００）を使用し、５ｍｍ幅に裁断した被覆層単体の貯蔵弾性率を、空気雰囲気下、３℃／ｍｉｎの速度で−１００℃から２５０℃まで昇温させながら、１０Ｈｚの周波数で測定した。

２５℃における貯蔵弾性率と、貯蔵弾性率が０．３ＭＰａとなる温度とを、表３および表４に示す。
（６）通気量（単位：ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）
被覆層単体、被覆ポリウレタンフォーム、および、布帛を有する被覆ポリウレタンフォーム（実施例１、実施例２、実施例７、実施例１１、実施例１２）の通気量を、ＪＩＳ Ｋ６４００−７（２００４）Ｂ法に記載の方法に基づいて測定した。結果を表３および表４に示す。
（７）耐光性（単位：無し）
被覆層単体、被覆ポリウレタンフォーム、および、布帛を有する被覆ポリウレタンフォーム（実施例１、実施例２、実施例７、実施例１１、実施例１２）から、３ｃｍ×７ｃｍのサイズの試験片を切り出して、測定試料とした。

ＵＶＢランプが取り付けられた紫外線照射試験装置（三洋貿易社製、商品名：ＱＵＶウェザリングテスター）を使用して、ブラックパネル温度５０℃、短波長（波長２７０〜４００ｎｍ）の紫外線を、放射照度２８Ｗ／ｍ^２の条件にて、２４時間にわたり照射した。

照射前後における、被覆層単体、被覆ポリウレタンフォーム、および、布帛を有する被覆ポリウレタンフォームのｂ値の変化量（Δｂ）を色差計（東京電色社製、カラーエースＭＯＤＥＬ ＴＣ−１）を用いて測定した。結果を表３および表４に示す。
（８）接着強度（平均はく離力（単位：Ｎ））
ＪＩＳ Ｋ６８５４−３（１９９９）に記載の方法に基づき、布帛を有する被覆ポリウレタンフォーム（実施例１、実施例２、実施例７、実施例１１、実施例１２）から、布帛を１０ｍｍ／分の速度ではく離するときのはく離力を３回測定し、その平均値を平均はく離力とした。結果を表３および表４に示す。
（９）被覆ポリウレタンフォームの熱圧縮試験（単位：無し）
厚み１０ｍｍの被覆ポリウレタンフォームを３ｃｍ×７ｃｍのサイズに打ち抜き、試験片とした。この試験片を、２００℃に加熱したアルミ製のプレス板で、厚みが４ｍｍになるまで圧縮した後、その状態を２分間保持した。試験前後の試験片の外観変化について、次の基準に従って点数付けを行った。結果を表３および表４に示す。

＜評価基準＞
３点‥外観の変化は殆ど無かった。

２点‥僅かに黄色くなった。

１点‥被覆層が溶融した。
（１０）被覆ポリウレタンフォームの触感（単位：無し）
Ｆ型硬度計（高分子計器株式会社製、商品名：アスカーゴム硬度計Ｆ型）を使用して、ポリウレタンフォーム基材と被覆ポリウレタンフォームとのＦ型硬度を測定した。

ポリウレタンフォーム基材のＦ型硬度に対する被覆ポリウレタンフォームのＦ型硬度の変化量が少ないほど、良好な触感である。Ｆ型硬度の変化量を表３および表４に示す。

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。

本発明の被覆ポリウレタンフォームの製造方法により得られた被覆ポリウレタンフォームは、例えば、自動車、家具、寝具、電子材料、医療、衣料、衛生素材などの分野における、体圧分散材、保型性材料、吸音材、衝撃吸収材、振動吸収材、光学材料などの弾性材料として用いることができる。

Claims (10)

1. 脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種類のポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する被覆層原料を機械的に起泡させる工程と、
   芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料から得られるポリウレタンフォーム基材の表面に、起泡された前記被覆層原料を積層する工程と、
   積層された前記被覆層原料を硬化させて、前記ポリウレタンフォーム基材の表面に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成する工程と
   を含むことを特徴とする、被覆ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 前記ポリウレタンフォーム被覆層のハードセグメント濃度は、８〜４５％であることを特徴とする、請求項１に記載の被覆ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 前記低分子量活性水素基含有化合物は、
   １分子中に２つの活性水素基を有する第１低分子量活性水素基含有化合物と、
   １分子中に３つ以上の活性水素基を有する第２低分子量活性水素基含有化合物と
   を含有することを特徴とする、請求項１に記載の被覆ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 前記被覆層原料は、ポリイソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の被覆ポリウレタンフォームの製造方法。
5. 前記ポリウレタンフォーム被覆層の通気量は、１０〜１２０ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃであることを特徴とする、請求項１に記載の被覆ポリウレタンフォームの製造方法。
6. 前記ポリウレタンフォーム被覆層の表面に布帛を積層する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の被覆ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種類のポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する被覆層原料を機械的に起泡させる工程と、
   芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料から得られるポリウレタンフォーム基材の表面に、起泡された前記被覆層原料を積層する工程と、
   積層された前記被覆層原料を硬化させて、前記ポリウレタンフォーム基材の表面に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成する工程と
   を含む被覆ポリウレタンフォームの製造方法により得られる
   ことを特徴とする、被覆ポリウレタンフォーム。
8. 脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種類のポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する被覆層原料を機械的に起泡させる工程と、
   芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料から得られるポリウレタンフォーム基材の表面に、起泡された前記被覆層原料を積層する工程と、
   積層された前記被覆層原料を硬化させて、前記ポリウレタンフォーム基材の表面に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成する工程と
   を含む被覆ポリウレタンフォームの製造方法により得られる被覆ポリウレタンフォームから形成される
   ことを特徴とする、衣料材料。
9. 脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種類のポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する被覆層原料を機械的に起泡させる工程と、
   芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料から得られるポリウレタンフォーム基材の表面に、起泡された前記被覆層原料を積層する工程と、
   積層された前記被覆層原料を硬化させて、前記ポリウレタンフォーム基材の表面に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成する工程と
   を含む被覆ポリウレタンフォームの製造方法により得られる被覆ポリウレタンフォームから形成される衣料材料から形成される
   ことを特徴とする、ブラジャーのパッド。
10. 脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種類のポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する被覆層原料を機械的に起泡させる工程と、
    芳香族ポリイソシアネートを含有する基材原料から得られるポリウレタンフォーム基材の表面に、起泡された前記被覆層原料を積層する工程と、
    積層された前記被覆層原料を硬化させて、前記ポリウレタンフォーム基材の表面に、ポリウレタンフォーム被覆層を形成する工程と
    を含む被覆ポリウレタンフォームの製造方法により得られる被覆ポリウレタンフォームから形成される衣料材料から形成されるブラジャーのパッドを備える
    ことを特徴とする、ブラジャーのカップ。

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