JPWO2013051555A1 - 研磨液 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態の炭化ケイ素単結晶基板は、図1(a)および図1(b)に模式的に示すように、結晶構造に由来する平坦なテラス1領域と段差領域である原子ステップ2とが、交互に連続する原子ステップ・テラス構造を持つ、平滑性の高い主面を有する。この原子ステップ・テラス構造において、原子ステップ2の上端部がテラス1と接するフロント端線部2aは、直線状を呈し、湾曲や欠け、えぐれがない。また、テラス1の幅は、全テラスで略同一であり、かつ各テラスで各部略均一となっている。なお、図1(b)に示すC軸は、図1(a)において紙面に垂直な方向である。
例えば、4H−SiC基板は、図2に示す結晶構造を有し、C軸方向の結晶格子間隔(格子定数)であるC0(1.008nm)の1/4が原子ステップの高さ(h)となる。すなわち、4H−SiC基板では、原子ステップの高さ(h)は1.008nm/4により算出される値(約0.25nm)になる。
6H−SiC基板における原子ステップの高さ(h)も、4H−SiC基板と同様に約0.25nmになる。すなわち、6H−SiC基板において、C軸方向の格子定数C0は1.542nmであり、この値の1/6が原子ステップの高さ(h)であるので、原子ステップの高さ(h)は約0.25nmになる。
なお、前記4H−SiC基板、6H−SiC基板については、研磨対象物の項で説明する。
本発明の実施形態の研磨液は、炭化ケイ素単結晶基板の所定の面方向の主面を、化学的機械的に研磨するための研磨液であり、酸化還元電位0.5V以上の遷移金属を含む酸化剤と水とを含み、砥粒を含有しないことを特徴とする。
この研磨液を使用して炭化ケイ素単結晶基板の前記主面のCMPを行うことで、研磨の際の機械的ダメージによる、表面へのスクラッチや原子ステップのフロント端線部の結晶欠陥を抑制できる。そして、前記したように、結晶構造由来の原子ステップ・テラス構造を有し、かつフロント端線部の平均線粗さ(R)の原子ステップの高さ(h)に対する割合が20%以下((R/h)×100≦20)である研磨された主面(以下、研磨済み主面と示すことがある。)を得ることができる。
以下に、本発明の研磨液の各成分、およびpHについて記載する。
本発明の実施形態の研磨液に含有される、酸化還元電位が0.5V以上の遷移金属を含む酸化剤は、研磨対象物である炭化ケイ素単結晶基板の被研磨面に酸化層を形成するものである。この酸化層を機械的な力で被研磨面から除去することにより、研磨対象物の研磨が促進される。すなわち、非酸化物である炭化ケイ素単結晶は、難研磨材料であるが、研磨液中の酸化還元電位が0.5V以上の遷移金属を含む酸化剤により、表面に酸化層を形成でき、形成された酸化層は、研磨対象物に比べて硬度が低く研磨されやすいので、砥粒を内包しない研磨パッドとの接触によっても除去できる。したがって、十分に高い研磨速度を得ることができる。酸化還元電位測定法としては、一般的に市販されている酸化還元電位計を使用できる。参照電極としては、飽和塩化カリウム水溶液を内部液に用いた銀/塩化銀電極が挙げられ、作用電極としては、白金等の金属電極が使用できる。測定時の水溶液は温度及びpHについては、25度付近の室温で行い、pHは適宜調整した試料を準備して測定できる。
なお、本発明において、「被研磨面」とは研磨対象物の研磨される面であり、例えば表面を意味する。
(1)過マンガン酸イオンは、炭化ケイ素単結晶を酸化する酸化力が強い。
酸化剤の酸化力が弱すぎると、炭化ケイ素単結晶基板の被研磨面との反応が不十分となり、その結果十分に平滑な表面を得ることができない。酸化剤が物質を酸化する酸化力の指標として、酸化還元電位が用いられる。過マンガン酸イオンの酸化還元電位は1.70Vであり、酸化剤として一般に用いられる過塩素酸カリウム(KClO4)(酸化還元電位1.20V)や次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)(酸化還元電位1.63V)に比べて、酸化還元電位が高い。
(2)過マンガン酸イオンは反応速度が大きい。
過マンガン酸イオンは、酸化力の強い酸化剤として知られている過酸化水素(酸化還元電位1.76V)に比べて、酸化反応の反応速度が大きいので、酸化力の強さを速やかに発揮できる。
(3)過マンガン酸イオンは、人体に対して毒性が低く安全である。
(4)過マンガン酸塩は、後述する分散媒である水に、溶解度曲線から得られる水温に依存した溶解濃度以下であれば完全に溶解する。したがって、溶解残渣が基板の平滑性に悪影響を与えることがない。
本発明の実施形態の研磨液は、酸化ケイ素(シリカ)粒子、酸化セリウム(セリア)粒子、酸化アルミニウム(アルミナ)粒子、酸化ジルコニウム(ジルコニア)粒子、酸化チタン(チタニア)粒子等の研磨砥粒を、実質的に含有していないことを特徴とする。研磨液が砥粒を含有せず、前記したように洗浄後に砥粒の残渣が生じないので、砥粒残渣に起因する結晶欠陥の発生を防止できる。また、砥粒の分散性に留意することなく研磨液を使用できる、実質的に砥粒の凝集が発生しないため、被研磨面への機械的ダメージが抑制される、という利点がある。
本発明の実施形態の研磨液のpHは、研磨特性の点から、11以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下が特に好ましい。pHが11超では、十分な研磨速度が得られないばかりでなく、被研磨面の平滑性が悪化するおそれがある。
本発明の実施形態の研磨液においては、分散媒として水が含有される。水は、前記酸化剤および必要に応じて添加される後述する任意成分を分散・溶解するための媒体である。水については、特に制限はないが、配合成分に対する影響、不純物の混入、pH等への影響の観点から、純水、超純水、およびイオン交換水(脱イオン水)が好ましい。
本発明の実施形態の研磨液は、前記した各成分が前記所定の割合で含有され、均一に溶解した混合状態になるように調製されて、使用される。混合には、研磨液の製造に通常用いられる撹拌翼による撹拌混合方法を採ることができる。研磨液は、必ずしも、構成する研磨成分を予めすべて混合したものとして、研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給される際に、研磨成分が混合されて、研磨液の組成になってもよい。
本発明の実施形態の研磨液を使用して研磨を行うには、砥粒を内包しない公知の研磨パッドを使用し、この研磨パッドに前記した研磨液を供給しながら、研磨対象物である炭化ケイ素単結晶基板の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う。研磨対象物については、後述する。
本発明の実施形態の研磨液を用いて研磨する研磨対象物は、非酸化物単結晶である炭化ケイ素単結晶基板や窒化ガリウム単結晶基板であり、より好適には炭化ケイ素単結晶基板である。より具体的には、3C−SiC、4H−SiC、あるいは6H−SiCの結晶構造を有する炭化ケイ素単結晶基板が挙げられる。なお、前記3C−、4H−、および6H−は、Si−C対の積層順序により決まる炭化ケイ素の結晶多形を表す。実施形態の研磨液を使用することで、高い研磨速度を得ることができる。また、以下に示す表面性状の主面(研磨済み主面)を得ることができる。
CMP工程の前工程であるダイヤモンド研磨後の炭化ケイ素単結晶基板の主面には、ダイヤモンド研磨による機械的ダメージが生じており、表面にスクラッチが形成されているだけでなく、内部まで結晶歪等の欠陥が生じた加工変質層が生成されている。前記した従来の研磨スラリーによるCMPでも、相当長時間の研磨を行うことで、ダイヤモンド研磨により生じた加工変質層を除去することは可能であり、図4(a)および図4(b)に模式的に示すように、結晶構造に由来する、平坦なテラス1領域と段差領域である原子ステップ2とが交互に連続する原子ステップ・テラス構造を有する研磨済み主面を得ることができる。なお、図4(b)に示すC軸は、図4(a)において紙面に垂直な方向である。
ステップフロー方式による炭化ケイ素単結晶基板上への半導体層のエピタキシャル成長のメカニズムと、原子ステップのフロント端線部の役割について、図5に基づいて説明する。
(1−1)
例1〜4の各研磨液を、以下に示すようにして調製した。まず、表1に示す酸化剤である過マンガン酸カリウムに純水を加え、撹拌翼を用いて10分間撹拌した。次いで、この液に、pH調整剤として、例1〜3では硝酸を、例4では水酸化カリウムを撹拌しながら徐々に添加して、表1に示す所定のpHに調整し、研磨液を得た。各例において使用した酸化剤である過マンガン酸カリウムの研磨液全体に対する含有割合(濃度;質量%)を、表1に示す。なお、表1における酸化剤濃度は、過マンガン酸イオンの濃度ではなく、過マンガン酸カリウムの濃度である。
例5および例6の研磨剤液を、以下に示すようにして調製した。例5においては、1次粒子径が40nm、2次粒子径が約70nmのシリカ固形分が約40質量%のコロイダルシリカ分散液に、純水を加え、撹拌翼を用いて10分間撹拌した。次いで、この液に、金属塩としてバナジン酸アンモニウムを撹拌しながら加え、最後に過酸化水素水を添加して30分間撹拌し、表1に示す各成分濃度に調整された研磨剤液を得た。
例6においては、1次粒子径が80nm、2次粒子径が約110nmのシリカ固形分が約40質量%のコロイダルシリカ分散液に、純水を加えて10分間撹拌した。次いで、この液に、酸化剤として過マンガン酸カリウムを撹拌しながら加えた後、硝酸を徐々に添加して表1に示すpHに調整し、研磨剤液を得た。例5および例6で使用した各成分の研磨剤全体に対する含有割合(濃度;質量%)を、表1に示す。
例1〜4で得られた各研磨液および例5,6で得られた各研磨剤液のpHを、横河電機社製のpH81−11を使用し25℃で測定した。測定結果を表1に示す。
例1〜4で得られた各研磨液および例5,6で得られた各研磨剤液について、以下の方法で研磨特性の評価を行った。
研磨機としては、MAT社製小型片面研磨装置を使用した。研磨パッドとしては、SUBA800−XY−groove(ニッタハース社製)を使用し、研磨前にダイヤディスクおよびブラシを用いて、研磨パッドのコンディショニングを行った。
研磨液または研磨剤液の供給速度を25cm3/分、研磨定盤の回転数を68rpm、基板保持部の回転数を68rpm、研磨圧を5psi(34.5kPa)として、30分間研磨を行った。
被研磨物として、ダイヤモンド砥粒を用いて予備研磨処理を行った3インチ径の4H−SiC基板を準備した。そして、主面(0001)のC軸に対するオフ角が0°+0.25°以内のSiC単結晶基板(On−axis基板)を使用し、Si面側を研磨し評価した。
研磨速度は、前記SiC単結晶基板の単位時間当たりの厚さの変化量(nm/hr)で評価した。具体的には、厚さが既知の未研磨基板の質量と各時間研磨した後の基板質量とを測定し、その差から質量変化を求めた。そして、この質量変化から求めた基板の厚さの時間当たりの変化を、下記の式を用いて算出した。研磨速度の算出結果を表1に示す。
(研磨速度(V)の計算式)
Δm=m0−m1
V=Δm/m0 × T0 × 60/t
(式中、Δm(g)は研磨前後の質量変化、m0(g)は未研磨基板の初期質量、m1(g)は研磨後基板の質量、Vは研磨速度(nm/hr)、T0は未研磨基板の厚さ(nm)、tは研磨時間(min)を表す。)
例1〜4の各研磨液および例5,6の各研磨剤液で研磨したOn−axis基板の研磨後の主面を、横2μm×縦1μmの範囲で、AFMにより観察したところ、いずれも原子ステップ・テラス構造の生成が確認された。次いで、得られたAFM像から、前記範囲にある複数のフロント端線部のそれぞれについて平均線粗さ(Ra)を測定し、その平均値としてRを求めた。なお、AFMとしては、D3100(Veeco社製)を使用した。
図6に、フロント端線部2aの平均線粗さ(Ra)の測定位置を破線で示す。この図において、符号1は、原子ステップ・テラス構造におけるテラスを示す。
A(%)=(R(nm)/h(nm))×100
なお、ケイ素と炭素対からなるバイレーヤー原子ステップの高さ(h)は、前記したように1.008nm/4により計算され、約0.25nmになる。
本出願は、2011年10月7日出願の日本特許出願2011−222782に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
例1〜4の各研磨液および例5,6の各研磨剤液で研磨したOn−axis基板の研磨後の主面を、横2μm×縦1μmの範囲で、AFMにより観察したところ、いずれも原子ステップ・テラス構造の生成が確認された。次いで、得られたAFM像から、前記範囲にある複数のフロント端線部のそれぞれについて算術平均粗さ(Ra)を測定し、その平均値としてRを求めた。なお、AFMとしては、D3100(Veeco社製)を使用した。
図6に、フロント端線部2aの算術平均粗さ(Ra)の測定位置を破線で示す。この図において、符号1は、原子ステップ・テラス構造におけるテラスを示す。
炭化ケイ素単結晶基板は、図1(a)および図1(b)に模式的に示すように、結晶構造に由来する平坦なテラス1領域と段差領域である原子ステップ2とが、交互に連続する原子ステップ・テラス構造を持つ、平滑性の高い主面を有する。この原子ステップ・テラス構造において、原子ステップ2の上端部がテラス1と接するフロント端線部2aは、直線状を呈し、湾曲や欠け、えぐれがない。また、テラス1の幅は、全テラスで略同一であり、かつ各テラスで各部略均一となっている。なお、図1(b)に示すC軸は、図1(a)において紙面に垂直な方向である。
Claims (7)
- 結晶構造に由来する原子ステップとテラスとからなる原子ステップ・テラス構造を有する主面を備え、前記原子ステップ・テラス構造において、前記原子ステップのフロント端線部の平均線粗さが、前記原子ステップの高さに対して20%以下の割合である、炭化ケイ素単結晶基板。
- 前記主面は、結晶をエピタキシャル成長させて炭化ケイ素半導体層または窒化ガリウム半導体層を形成する面である、請求項1に記載の炭化ケイ素単結晶基板。
- 炭化ケイ素単結晶基板の所定の面方向の主面を、結晶構造に由来する原子ステップとテラスとからなる原子ステップ・テラス構造を有し、かつ該原子ステップ・テラス構造において、前記原子ステップのフロント端線部の平均線粗さが、前記原子ステップの高さに対して20%以下の割合となるように、化学的機械的に研磨するための研磨液であり、
酸化還元電位0.5V以上の遷移金属を含む酸化剤と水とを含み、砥粒を含まない、研磨液。 - 前記酸化剤は過マンガン酸イオンである、請求項3に記載の研磨液。
- 前記過マンガン酸イオンの含有量は研磨剤全量に対して0.05質量%以上5質量%以下である、請求項4に記載の研磨液。
- pHが11以下である、請求項3〜5のいずれか1項に記載の研磨液。
- pHが5以下である、請求項6に記載の研磨液。
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