JPWO2013024546A1 - ハニカム構造体および排ガス浄化装置 - Google Patents

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Abstract

シリコアルミノホスフェート粒子および無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、前記シリコアルミノホスフェート粒子は、モル比でＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）が０．１６〜０．３３の範囲にあり、前記セル壁の厚さは、０．１０ｍｍ〜０．２５ｍｍの範囲にあり、前記セルのセル密度は、９３個／ｃｍ２〜１５５個／ｃｍ２の範囲にあり、当該ハニカム構造体の全長Ｌに対する当該ハニカム構造体の直径Ｒの比Ｒ／Ｌが１．０以上であることを特徴とするハニカム構造体。

Description

本発明は、ハニカム構造体および排ガス浄化装置に関する。
自動車からの排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、未だ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されて行く方向にある。
このような規制に対応するため、排ガス浄化システムにおいて、排ガス中に含まれる所定の成分を処理することが可能な触媒担体が使用されている。また、このような触媒担体用の部材として、ハニカム構造体が知られている。
このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘ等の物質が改質され、排ガス中のこれらの成分を処理することができる。
特に、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｉｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムと呼ばれるシステムでは、アンモニアを用いることにより、排ガス中のＮＯｘを窒素と水に分解することができる。
このようなＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。例えば、特許文献１には、無機粒子としてゼオライトを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体が示されている。
最近では、より高いＮＯｘ浄化性能を得るため、無機粒子としてＳＡＰＯのようなリン酸塩系ゼオライトを用いることが提案されている（特許文献２）。
国際公開第ＷＯ０９／１４１８９７号 国際公開第ＷＯ０６／１３７１４９号
ところで、ＳＡＰＯ（シリコアルミノホスフェート）粒子は、水分を吸収した際に体積収縮し、水分を放出した際に体積膨脹すると言う特性を有する。このため、ハニカム構造体を構成するハニカムユニットが無機粒子としてＳＡＰＯ粒子を含む場合、ハニカム構造体の製造中または使用中に、環境中の水分の吸着／脱離にともない、ハニカム構造体に体積の収縮／膨脹が生じる。さらに、このようなハニカム構造体の体積の収縮／膨脹が局部的に生じたり、頻繁に生じたりすると、ハニカム構造体にクラックまたはワレが生じて、ハニカム構造体が破損してしまうという問題が生じる。
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、無機粒子としてＳＡＰＯを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体において、製造中または使用中に破損が生じ難いハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明では、
シリコアルミノホスフェート粒子および無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
前記シリコアルミノホスフェート粒子は、モル比でＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）が０．１６〜０．３３の範囲にあり、
前記セル壁の厚さは、０．１０ｍｍ〜０．２５ｍｍの範囲にあり、
前記セルのセル密度は、９３個／ｃｍ２〜１５５個／ｃｍ２の範囲にあり、
当該ハニカム構造体の全長Ｌに対する当該ハニカム構造体の直径Ｒの比Ｒ／Ｌが１．０以上であることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
ここで、本発明のハニカム構造体において、前記シリコアルミノホスフェート粒子は、２５０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇの比表面積を有しても良い。
また、本発明のハニカム構造体において、前記シリコアルミノホスフェートは、当該ハニカム構造体全体に対して、２３０ｇ／Ｌ〜３６０ｇ／Ｌの範囲で含まれていても良い。
また、本発明のハニカム構造体において、前記比Ｒ／Ｌは、１．０〜５。０であっても良い。
また、本発明のハニカム構造体において、前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を有しても良い。
また、本発明のハニカム構造体において、前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、およびホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であっても良い。
また、本発明によるハニカム構造体は、複数のハニカムユニットを接着層を介して接合することにより構成されても良い。
さらに、本発明では、
ハニカム構造体と、
該ハニカム構造体の周囲に設置された保持シール材と、
該保持シール材が周囲に設置されたハニカム構造体を収納する金属容器と、
を有する排ガス浄化装置であって、
前記ハニカム構造体は、前述のような特徴を有するハニカム構造体である、排ガス浄化装置が提供される。
ここで、本発明による排ガス浄化装置において、
空間速度が８００００／ｈとなるように２００℃の模擬ガスを流した場合のＮＯｘの浄化率が８５％以上であり、
前記ハニカム構造体を、セルおよび気孔を有さない緻密なバルク体と仮定したときの前記ハニカム構造体の体積を、前記ハニカム構造体の見掛けの体積（ｍ３）と定義したとき、前記空間速度は、前記ハニカム構造体の見掛けの体積（ｍ３）に対する前記模擬ガスの流量（ｍ３／ｈ）の比であり、
前記模擬ガスは、一酸化窒素の濃度が３５０ｐｐｍであり、アンモニアの濃度が３５０ｐｐｍであり、酸素の濃度が１０％であり、水の濃度が５％であり、二酸化炭素の濃度が５ｖｏｌ％であり、窒素バランスであっても良い。
本発明では、無機粒子としてＳＡＰＯを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体において、製造中または使用中に破損が生じ難いハニカム構造体を提供することが可能となる。
本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。 一般的なＳＡＰＯ粒子の骨格構造の模式図（ａ）と、ＳＡＰＯ粒子の水分吸着反応を模式的に示した図（ｂ）である。 本発明によるＳＡＰＯ粒子の骨格構造の模式図（ａ）と、本発明によるＳＡＰＯ粒子の水分吸着反応を模式的に示した図（ｂ）である。 本発明のハニカム構造体の別の構成の一例を模式的に示した斜視図である。 図５のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。 本発明のハニカム構造体のさらに別の構成の一例を模式的に示した斜視図である。
以下、図面により本発明の特徴を説明する。
図１には、本発明によるハニカム構造体の構造の一例を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。
図１に示すように、ハニカム構造体１００は、２つの端面１１０および１１５を有する。また、通常の場合、ハニカム構造体１００の両端面を除く外周面には、外周コート層１２０が設置される。
ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示すような柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。
図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。これに限られるものではないが、図２の例では、セル１２１の長手方向（Ｚ方向）に垂直な断面は、実質的に正方形状となっている。
なお、図２において、Ｌｃは、ハニカムユニット１３０の全長であり、Ｗｃは、セル１２１の一辺の長さである。
ここで、一般に、無機粒子としてリン酸塩系ゼオライトを含むハニカムユニットを使用した場合、そのようなハニカムユニットを有するハニカム構造体は、ＣＯ、ＨＣ、および／またはＮＯｘ等を浄化するための触媒担体として、使用することができる。
特に、本発明では、ハニカムユニット１３０は、無機粒子として、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）粒子を含んでおり、そのようなハニカムユニット１３０で構成されるハニカム構造体１００は、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムに使用することができる。
例えば、そのような尿素ＳＣＲシステムにおいて、システム内に排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる（式（１））。

ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３＋ＣＯ２ 式（１）

このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の端面（例えば端面１１０）から、ハニカムユニット１３０の各セル１２１に流入した場合、セル壁１２３に含まれているＳＡＰＯの触媒作用により、以下の式（２−１）式および（２−２）の反応が生じる。

４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２ → ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ 式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２ → ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ 式（２−２）

その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。
ただし、ＳＡＰＯ粒子は、水分を吸収した際に体積収縮し、水分を放出した際に体積膨脹すると言う特性を有する。このため、無機粒子としてＳＡＰＯ粒子を含むハニカムユニットを用いた場合、ハニカム構造体の製造中または使用中に、環境中の水分の吸着／脱離にともない、ハニカム構造体（ハニカムユニット）に体積の収縮／膨脹が生じる。さらに、このようなハニカム構造体の体積の収縮／膨脹が局部的に生じたり、頻繁に生じたりすると、ハニカム構造体にクラックまたはワレが生じて、ハニカム構造体が破損してしまうという問題が生じる。
これに対して、本発明では、このような問題が軽減または解消されたハニカム構造体が提供される。すなわち、本発明では、
シリコアルミノホスフェート粒子および無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
前記シリコアルミノホスフェート粒子は、モル比でＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）が０．１６〜０．３３の範囲にあり、
前記セル壁の厚さは、０．１０ｍｍ〜０．２５ｍｍの範囲にあり、
前記セルのセル密度は、９３個／ｃｍ２〜１５５個／ｃｍ２の範囲にあり、
当該ハニカム構造体の全長Ｌに対する当該ハニカム構造体の直径Ｒの比Ｒ／Ｌが１．０以上であることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
本発明では、ＳＡＰＯ粒子は、比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）が０．１６〜０．３３の範囲にあると言う特徴を有する。この効果を図３および図４を参照して説明する。
図３には、従来の一般的なＳＡＰＯ粒子の骨格構造の一部を模式的に示す。また、図４には、本発明に使用されるＳＡＰＯ粒子の骨格構造の一部を模式的に示す。
一般に、ＳＡＰＯ粒子は、図３（ａ）に示すようなアルミニウム（Ａｌ）原子／酸素（Ｏ）原子／リン（Ｐ）原子の繰り返し配列で構成された骨格構造３０１を有する。ただし、Ｐ原子の一部は、シリコン（Ｓｉ）原子で置換されている。例えば、図３（ａ）の例では、Ｐ原子のサイト３０５がＳｉ原子で置換されている。なお通常の場合、この骨格構造３０１における比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．１程度である。
図３（ｂ）には、ＳＡＰＯ粒子への水分の吸着反応の一例を模式的に示す。
環境中の水分は、ＳＡＰＯ骨格中の、特にＳｉ原子とＡｌ原子に、選択的に吸着される傾向にある。ただし、通常のＳＡＰＯ粒子の場合（すなわち比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）＝０．１程度の場合）、Ｓｉ原子に比べて、Ａｌ原子が比較的多く存在するため、Ｈ２Ｏ分子の一部は、ＳＡＰＯ骨格構造中のＡｌ原子に吸着されるようになる。
また、図３（ｂ）の右辺に示すように、Ａｌ原子に水分子が吸着すると、Ａｌ原子の価数状態がＩＶ＋からＶＩ＋に変化するとともに、ＳＡＰＯの骨格構造に歪みが生じ、これによりＳＡＰＯの体積が収縮する。
また、水分子の脱離反応の場合、逆の現象が生じ、ＳＡＰＯの体積が膨脹する。
一方、Ｓｉ原子をＳＡＰＯ構造骨格中のＰ原子と置換して、ＳＡＰＯ中のＳｉ原子の量を増加させると、図４（ａ）に示すように、ＳＡＰＯの骨格構造が変化する。例えば、図４（ａ）の骨格構造３０２の例では、元来Ｐ原子が存在していたサイト３０５Ａ〜３０５Ｄの各々がＳｉ原子で置換されている。
このような骨格構造３０２では、水分子は、比較的多くのＳｉ原子と結合するようになり、これに伴い、Ａｌ原子に吸着する水分子の割合が相対的に減少する。例えば、図４（ｂ）に示すように、ＳＡＰＯ粒子の骨格構造３０２に水分が吸着される際、水分子は、その多くがＳｉ原子と結合されるようになる。
ここで、Ｓｉ原子は、水分子が吸着しても、価数状態は、ＩＶ＋のままで変化しない。このため、水分子がＳｉ原子により多く吸着した際のＳＡＰＯの骨格構造の変化（体積収縮）は、水分子がＡｌ原子により多く吸着した際のＳＡＰＯの骨格構造の変化よりも小さくなる。従って、図４（ａ）に示したような骨格構造３０２の場合、水分の吸着／脱離によるＳＡＰＯの骨格構造の体積収縮／膨脹をより抑制することが可能となる。
本発明では、ＳＡＰＯ粒子における比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、従来の０．１程度に比べてより大きな値、すなわち０．１６〜０．３３の範囲に設定している。このため、本発明のハニカムユニット１３０、さらにはこれにより構成されるハニカム構造体１００は、水分の吸着／脱離による体積変化の影響を、より抑制することができる。また、これにより、ハニカム構造体１００の製造中または使用中に、ハニカム構造体（ハニカムユニット）に破損またはワレが生じることを有意に抑制することができる。
なお、以上の説明は、実験事実に基づいて、本願発明者らが考察したものである。従って、実際には、比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）を０．１６〜０．３３の範囲にした際に、その他のメカニズムで、ＳＡＰＯ粒子の体積収縮／膨脹が抑制されても良い。
比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．１６〜０．２８がより好ましい。
さらに、本発明では、ハニカム構造体１００の構造面でも、水分吸着／脱離による局部的な体積変化の影響を抑制するような対策が適用されている。
すなわち、本発明では、セル壁１２３の厚さは、０．１０ｍｍ〜０．２５ｍｍの範囲にあり、セル１２１のセル密度は、９３個／ｃｍ２〜１５５個／ｃｍ２の範囲にあり、ハニカム構造体１００の全長Ｌに対するハニカム構造体の直径Ｒの比Ｒ／Ｌが１．０以上であると言う特徴を有する。
ここで、セル壁１２３の厚さをこのような範囲に規定するのは、セル壁１２３の厚さが薄くなるほど、水分がセル壁１２３全体により均一に吸着されるようになるためである。また、セル壁１２３の厚さが薄い場合、逆に、水分の脱離も、セル壁１２３全体で比較的均一に生じるようになる。従って、セル壁１２３の厚さを０．２５ｍｍ以下とすることにより、ハニカムユニット１３０の局部的な体積の収縮／膨脹を有意に抑制することが可能になる。ただし、セル壁１２３の厚さが極端に薄くなると、強度的な問題が生じる。このため、セル壁１２３の厚さは、０．１０ｍｍ以上であることが好ましい。
また、セル１２１のセル密度を前述のような範囲に規定するのは、単位面積当たりに比較的多くのセル１２１が存在する場合、ハニカムユニット１３０が水分と接触する表面積が増加し、これにより、水分がハニカムユニット１３０全体に均一に吸着されるようになるためである。またこの場合、逆に、水分の脱離も、ハニカムユニット１３０全体で、比較的均一に生じるようになる。従って、セル密度を９３個／ｃｍ２以上とすることにより、ハニカムユニット１３０の局部的な体積の収縮／膨脹を有意に抑制することが可能になる。ただし、セル密度が極端に大きくなると、ハニカム構造体の圧力損失が高くなるという問題が生じる。このため、セル密度は、１５５個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
さらに、ハニカム構造体において、比Ｒ／Ｌを１．０以上とするのは、ハニカム構造体全体において、できる限り均一な水分の吸着／脱離状態を確保するためである。すなわち、比Ｒ／Ｌを比較的大きな値、すなわち１．０以上とすることにより、ハニカム構造体１００の長手方向の中央部分においても、端部１１０、１１５側と同様に、水分の吸着／脱離を迅速に生じさせることが可能になる。また、これにより、ハニカムユニット１３０およびハニカム構造体１００の局部的な体積の収縮／膨脹を有意に抑制することが可能となる。
なお、比Ｒ／Ｌは、５．０以下であることが好ましい。比Ｒ／Ｌが５．０を超えると、金属容器に収納した際に、十分な保持力が確保できない。比Ｒ／Ｌは、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜１．９がより好ましい。また、ハニカム構造体１００の全長Ｌは、３００ｍｍ以下であることが好ましい。
なお、ハニカム構造体の全長Ｌは、一方の端面（第１の端面）から他方の端面（第２の端面）までの長さを言う。
このように、本発明では、ＳＡＰＯ粒子の比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）の値を調整して、水分の吸着／脱離の発生場所がＳｉ原子のサイト側となるようにして、ハニカム構造体の体積変化そのものを有意に抑制するとともに、ハニカム構造体全体において、比較的均一に水分の吸着／脱離が生じるように、ハニカム構造体の構造パラメータを調整している。
このため、本発明では、水分の吸着／脱離によるハニカム構造体の局部的な体積変化が有意に抑制され、これにより製造中または使用中に破損が生じ難いハニカム構造体を提供することができる。
ところで、以上の記載では、図２のような複数の角柱状のハニカムユニット１３０が、接着層１５０を介して接合されることにより構成されるハニカム構造体１００を例に、本発明の特徴について説明した。しかしながら、本発明は、このような構成のハニカム構造体に限られるものではない。
図５には、本発明のハニカム構造体の別の構成の一例を示す。また、図６には、図５に示したハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す。
図５に示すように、このハニカム構造体１０１は、長手方向に垂直な断面が扇形形状のセラミック製ハニカムユニット１３０ａを、接着層１５１を介して複数個（図５の例では、４個）接合させることにより構成される。ハニカム構造体１０１の両端面を除く外周面には、外周コート層１２０ａが設置される。
図６に示すように、各ハニカムユニット１３０ａは、該ハニカムユニット１３０ａの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１ａと、該セル１２１ａを区画するセル壁１２３ａとを有する。これに限られるものではないが、図６の例では、セル１２１ａの長手方向（Ｚ方向）に垂直な断面は、実質的に正方形状となっている。
本発明のハニカム構造体は、このように構成されても良い。
また、図７には、本発明のハニカム構造体のさらに別の構成の一例を示す。
図７に示すように、このハニカム構造体２００は、単一のハニカムユニット１３１で構成される。ハニカムユニット１３１は、円柱状の形状を有し、ハニカムユニット１３１の両端面は、ハニカム構造体２００の端面１１０および１１５となる。
ハニカムユニット１３１は、ＳＡＰＯ粒子を含む。また、ハニカムユニット１３１は、前述の図２に示したハニカムユニット１３０と同様、長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル１２２と、該セルを区画するセル壁１２４とを有する。これに限られるものではないが、図７の例では、セル１２２の長手方向（Ｚ方向）に垂直な断面は、実質的に正方形状となっている。
なお、図７の例では、ハニカム構造体２００の端面を除く外周面に、外周コート層１２０が設置されている。ただし、この外周コート層は、設置しなくても良い。
ハニカム構造体２００は、前述の特徴、すなわち、ＳＡＰＯ粒子は、比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）が０．１６〜０．３３の範囲にあり、セル壁１２４の厚さは、０．１０ｍｍ〜０．２５ｍｍの範囲にあり、セル１２２のセル密度は、９３個／ｃｍ２〜１５５個／ｃｍ２の範囲にあり、ハニカム構造体２００の全長Ｌに対するハニカム構造体２００の直径Ｒの比Ｒ／Ｌが１．０以上であるという特徴を有する。
このようなハニカム構造体２００においても、前述のような本発明の効果が得られることは、当業者には明らかであろう。
（ハニカム構造体の構成）
次に、一例として、図１に示したハニカム構造体１００の各構成部材について、簡単に説明する。
（ハニカムユニット１３０）
ハニカムユニット１３０は、無機粒子として、ＳＡＰＯ粒子を含む。
前述のように、ＳＡＰＯ粒子は、比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）が０．１６〜０．３３の範囲である。また、ＳＡＰＯ粒子は、２５０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇの比表面積を有しても良い。
ＳＡＰＯ粒子は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されたものであっても良い。これらの元素の中では、特に、ＦｅまたはＣｕが好ましい。
また、ハニカムユニット１３０は、ＳＡＰＯ以外の無機粒子を含んでも良い。ハニカムユニット中における無機粒子の総和は、ハニカムユニット全体に対して、２３０ｇ／Ｌ〜３６０ｇ／Ｌの範囲であっても良い。
ハニカムユニット１３０には、ＳＡＰＯがハニカム構造体全体に対して、２３０ｇ／Ｌ〜３６０ｇ／Ｌの範囲で含まれていることが好ましい。
ハニカムユニット１３０は、無機バインダを含む。また、ハニカムユニット１３０は、さらに、無機繊維を含んでも良い。
ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
また、ハニカムユニットに無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。
前述のように、ハニカムユニット１３０のセル密度は、９３個／ｃｍ２〜１５５個／ｃｍ２の範囲である。また、ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、０．１ｍｍ〜０．２５ｍｍの範囲である。
（接着層１５０）
ハニカム構造体１００の接着層１５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。
接着層の厚さは、０．３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないためである。また接着層の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなる。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
接着層用ペーストは、無機粒子、無機バインダ、および無機繊維の少なくとも一つを含み、さらに、必要に応じて、有機バインダを含んでも良い。
接着層用ペーストに含まれる無機粒子は、ハニカムユニットに含まれる無機粒子と同じであっても、異なっていても良い。
（外周コート層１２０）
ハニカム構造体１００の外周コート層１２０は、無機粒子、無機バインダ、および無機繊維の少なくとも一つを含み、さらに、必要に応じて、有機バインダを含むペーストを原料として形成される。
外周コート層１２０に含まれる無機粒子は、ハニカムユニットに含まれる無機粒子と同じであっても、異なっていても良い。
外周コート層１２０は、接着層１５０と同じ材料であっても、異なる材料であっても良い。接着層用ペーストまたは外周コート層を形成するペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、またはグラファイト等の造孔剤を添加しても良い。外周コート層の最終的な厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。
（ハニカム構造体１００）
前述のように、ハニカム構造体は、直径Ｒ／全長Ｌの値が１．０以上となる形状を有する。特に、ハニカム構造体１００の全長は、３００ｍｍ以下であることが好ましい。
（本発明によるハニカム構造体の製造方法）
次に、本発明によるハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。なお、ここでは、図１に示した構造のハニカム構造体１００を製造する際の方法について説明する。ただし、図７に示した構造のハニカム構造体２００についても、ハニカムユニット１３０を接着層を介して接合する工程を除き、同様の方法で製造することができることは、当業者には明らかである。
まず、ＳＡＰＯ粒子を含む無機粒子、無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。
原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合および混練することが好ましく、例えば、ミキサーまたはアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
次に、得られたハニカムユニット成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機または凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られたハニカムユニット成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、ハニカムユニット成形体に含まれる有機物の種類および量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。さらに、得られたハニカムユニット成形体は、焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では、焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、焼結が過剰に進行してしまうためである。
次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカムユニット集合体を作製する。
次にこのハニカムユニット集合体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。
次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカムユニット集合体を、例えば円柱状に切削加工し、必要な外周形状のハニカム構造体を作製する。
次に、ハニカム構造体の外周面（側面）に外周コート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化させて、外周コート層を形成する。
複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後（ただし、外周コート層を設けた場合は、外周コート層を形成させた後）に、このハニカム構造体を脱脂することが好ましい。この処理により、接着層用のペーストおよび外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類および量によって適宜選定されるが、おおよそ６００℃、１時間が好ましい。
以上の工程により、図１に示すハニカム構造体を製作することができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
まず、ＳＡＰＯ粒子（平均粒径３μm）２８００重量部、ベーマイト（無機バインダ）１１２０重量部、アルミナ繊維（平均繊維径１００μm、平均繊維長６μm）２７０重量部、メチルセルロース３８０重量部、オレイン酸（成形助剤）３１０重量部、および水２４００重量部を加えて、混合、混練して、混合組成物を作製した。
ＳＡＰＯ粒子には、予め２．７ｗｔ％のＣｕでイオン交換されたものを使用した。ＳＡＰＯ粒子の比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．１６であった。また、ＳＡＰＯ粒子の比表面積は、３００であった。
次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、ハニカムユニット成形体を得た。
次に、減圧マイクロ波乾燥機を用いてハニカムユニット成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、７００℃で８時間保持して焼成を行い、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面が１／４円扇形状の柱状のハニカムユニット（全長２００ｍｍ）を作製した。
ハニカムユニットのセル壁の厚さは、０．２０ｍｍであり、セル密度は、１２４個／ｃｍ２であった。また、ハニカムユニットの体積１Ｌ当たりに含まれるＳＡＰＯ粒子の量は、３３０ｇであった。
ハニカムユニットの外観を目視で観察した結果、ハニカムユニットには、特にクラックまたは破損等の異常は、認められなかった。
次に、このようにして構成された４つのハニカムユニットの側面同士を、接着層用ペーストを介して接合し、全長Ｌ２００ｍｍ、直径Ｒ２６７ｍｍ（すなわちＲ／Ｌ＝１．３４）の円柱状のハニカム構造体を作製した。接着層用ペーストには、以下の組成のものを使用した：

セラミックファイバー１６．２ｗｔ％、
シリカガラス５１．９ｗｔ％、
カルボキシメチルセルロース０．１ｗｔ％、
シリカゾル２８．９ｗｔ％、
ポリビニルアルコール０．８ｗｔ％、
非イオン系界面活性剤１．９ｗｔ％、
有機バルーン０．２ｗｔ％。

接着層の厚さは、１．０ｍｍとした。接着層用ペーストは、６００℃で１時間熱処理し、脱脂および固化を行った。
これにより、実施例１に係るハニカム構造体が得られた。
（実施例２）
実施例１と同様の工程により、実施例２に係るハニカム構造体を作製した。
ただし、本実施例２では、ハニカムユニットのセル壁の厚さを０．１０ｍｍとし、セル密度を１５５個／ｃｍ２とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
なお、ハニカムユニットを作製した後、ハニカムユニットの外観を目視で観察したが、ハニカムユニットには、特にクラックまたは破損等の異常は、認められなかった。
（実施例３）
実施例１と同様の工程により、実施例３に係るハニカム構造体を作製した。
ただし、本実施例３では、ハニカムユニットのセル壁の厚さを０．２５ｍｍとし、セル密度を９３個／ｃｍ２とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
なお、ハニカムユニットを作製した後、ハニカムユニットの外観を目視で観察したが、ハニカムユニットには、特にクラックまたは破損等の異常は、認められなかった。
（実施例４）
実施例１と同様の工程により、実施例４に係るハニカム構造体を作製した。
ただし、本実施例４では、ハニカムユニットのセル壁の厚さを０．２０ｍｍとし、セル密度を１２４個／ｃｍ２とした。また、ハニカム構造体の全長Ｌは、１５８ｍｍとし、直径Ｒは、３００ｍｍとした（従って、比Ｒ／Ｌ＝１．９０）。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
なお、ハニカムユニットを作製した後、ハニカムユニットの外観を目視で観察したが、ハニカムユニットには、特にクラックまたは破損等の異常は、認められなかった。
（実施例５）
実施例４と同様の工程により、実施例５に係るハニカム構造体を作製した。
ただし、本実施例５では、ハニカム構造体の全長Ｌは、２４２．５ｍｍとし、直径Ｒは、２４２．５ｍｍとした（従って、比Ｒ／Ｌ＝１．００）。その他の条件は、実施例４の場合と同様である。
なお、ハニカムユニットを作製した後、ハニカムユニットの外観を目視で観察したが、ハニカムユニットには、特にクラックまたは破損等の異常は、認められなかった。
（実施例６）
実施例１と同様の工程により、実施例６に係るハニカム構造体を作製した。
ただし、本実施例６では、ＳＡＰＯ粒子の比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．２３とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
なお、ハニカムユニットを作製した後、ハニカムユニットの外観を目視で観察したが、ハニカムユニットには、特にクラックまたは破損等の異常は、認められなかった。
（実施例７）
実施例１と同様の工程により、実施例７に係るハニカム構造体を作製した。
ただし、本実施例７では、ＳＡＰＯ粒子の比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．２３とした。また、ハニカムユニットのセル壁の厚さを０．１５ｍｍとし、セル密度を１３９個／ｃｍ２とした。また、ハニカム構造体の全長Ｌは、２２８ｍｍとし、直径Ｒは、２５０ｍｍとした（従って、比Ｒ／Ｌ＝１．１０）。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
なお、ハニカムユニットを作製した後、ハニカムユニットの外観を目視で観察したが、ハニカムユニットには、特にクラックまたは破損等の異常は、認められなかった。
（実施例８）
実施例１と同様の工程により、実施例８に係るハニカム構造体を作製した。
ただし、本実施例８では、ＳＡＰＯ粒子の比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．２８とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
なお、ハニカムユニットを作製した後、ハニカムユニットの外観を目視で観察したが、ハニカムユニットには、特にクラックまたは破損等の異常は、認められなかった。
（比較例１）
実施例１と同様の工程により、比較例１に係るハニカム構造体を作製した。
ただし、本比較例１では、ハニカム構造体の全長Ｌは、２８２ｍｍとし、直径Ｒは、２２５ｍｍとした（従って、比Ｒ／Ｌ＝０．８０）。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
なお、ハニカムユニットを作製した後、ハニカムユニットの外観を目視で観察した。その結果、ハニカムユニットには、クラックが生じていることが確認された。
（比較例２）
実施例１と同様の工程により、比較例２に係るハニカム構造体の作製を試みた。
ただし、本比較例２では、ハニカムユニットのセル壁の厚さを０．０５ｍｍとし、セル密度を１５５個／ｃｍ２とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
しかしながら、ハニカムユニットは、組立の途中で破壊してしまい、ハニカム構造体を作製することはできなかった。
（比較例３）
実施例１と同様の工程により、比較例３に係るハニカム構造体の作製した。
ただし、本比較例３では、ハニカムユニットのセル壁の厚さを０．２８ｍｍとし、セル密度を９３個／ｃｍ２とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
なお、ハニカムユニットを作製した後、ハニカムユニットの外観を目視で観察した。その結果、ハニカムユニットには、クラックが生じていることが確認された。
（比較例４）
実施例１と同様の工程により、比較例４に係るハニカム構造体を作製した。
ただし、本比較例４では、ハニカムユニットのセル密度を７７個／ｃｍ２とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
なお、ハニカムユニットを作製した後、ハニカムユニットの外観を目視で観察したが、ハニカムユニットには、特にクラックまたは破損等の異常は、認められなかった。
（比較例５）
実施例１と同様の工程により、比較例５に係るハニカム構造体を作製した。
ただし、本比較例５では、ＳＡＰＯ粒子の比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．１５とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
なお、ハニカムユニットを作製した後、ハニカムユニットの外観を目視で観察した。その結果、ハニカムユニットには、クラックが生じていることが確認された。
（比較例６）
実施例１と同様の工程により、比較例６に係るハニカム構造体を作製した。
ただし、本比較例６では、ＳＡＰＯ粒子の比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．２３とした。また、ハニカム構造体の全長Ｌは、２３８ｍｍとし、直径Ｒは、２５２ｍｍとした（従って、比Ｒ／Ｌ＝０．９４）。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
なお、ハニカムユニットを作製した後、ハニカムユニットの外観を目視で観察した。その結果、ハニカムユニットには、クラックが生じていることが確認された。
（比較例７）
実施例１と同様の工程により、比較例７に係るハニカム構造体を作製した。
ただし、本比較例７では、ＳＡＰＯ粒子の比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．２３とした。また、ハニカムユニットのセル壁の厚さを０．２８ｍｍとし、セル密度を７７個／ｃｍ２とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
なお、ハニカムユニットを作製した後、ハニカムユニットの外観を目視で観察した。その結果、ハニカムユニットには、クラックが生じていることが確認された。
（比較例８）
比較例７と同様の工程により、比較例８に係るハニカム構造体を作製した。
ただし、本比較例８では、ＳＡＰＯ粒子の比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）（モル比）は、０．２８とした。また、ハニカム構造体の全長Ｌは、２２５ｍｍとし、直径Ｒは、２８２ｍｍとした（従って、比Ｒ／Ｌ＝０．８０）。その他の条件は、比較例７の場合と同様である。
なお、ハニカムユニットを作製した後、ハニカムユニットの外観を目視で観察した。その結果、ハニカムユニットには、クラックが生じていることが確認された。
表１には、実施例１〜８および比較例１〜８に係る各ハニカム構造体における、比Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）、セル壁の厚さ、セル密度、全長Ｌ、直径Ｒ、比Ｒ／Ｌの値をまとめて示した。また、表１には、各ハニカムユニットの外観観察結果（クラックの有無の判定結果）を同時に示した。
Figure 2013024546
（ＮＯｘ浄化率測定）
前述の方法で作製した実施例１〜８および比較例４に係る各ハニカム構造体を用いて、ＮＯｘ浄化率測定を行った。なお、比較例１、３および比較例５〜８に係るハニカム構造体は、ハニカムユニットの段階でクラックが生じたため、ＮＯｘ浄化率測定は、実施しなかった。また、比較例２では、ハニカム構造体を作製することができなかったため、ＮＯｘ浄化率測定は、実施しなかった。
ＮＯｘ浄化率測定には、各ハニカム構造体のハニカムユニット部分を切削加工することにより得た、外径２５．４ｍｍ、長さ７６．２ｍｍの寸法を有する、ＮＯｘ浄化率測定用サンプルを使用した。
ＮＯｘ浄化率測定は、車両用ディーゼルエンジンの運転条件を模擬した試験ガスをＮＯｘ浄化率測定用サンプルに流通させ、ＮＯｘ処理を行い、ＮＯｘ浄化率測定用サンプルから排出されるガス中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）量を測定することにより実施した。
試験ガスの組成（体積比）は、以下とした：

ＮＯガス３５０ｐｐｍ、
Ｏ２ガス１０％、
Ｈ２Ｏガス５％
アンモニアガス３５０ｐｐｍ、
ＣＯ２ガス５％、
Ｎ２バランス。

ＮＯｘ浄化率測定の試験は、ハニカム構造体に試験ガスを導入してから、排出ガス中に含まれるＮＯ濃度がほとんど変化しなくなるまで継続した。ＮＯ濃度の測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の装置（ＭＥＸＡ−１１７０ＮＸ）を使用した。この装置のＮＯの検出限界は、０．１ｐｐｍである。試験温度（ハニカム構造体および試験ガス温度）は、２００℃とし、試験期間中一定とした。
得られた測定結果から、ＮＯｘ浄化率Ｎを算出した。ここでＮＯｘ浄化率Ｎは、

Ｎ（％）＝｛（ＮＯｘ浄化率測定用サンプルに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度−
ＮＯｘ浄化率測定用サンプルから排出された排出ガス中のＮＯ濃度）｝／
（ＮＯｘ浄化率測定用サンプルに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度）×１００ 式（３）

により算出した。
ＮＯｘ浄化率測定の結果を、前述の表１の右欄に示す。
表１の結果から、実施例１〜８に係るハニカム構造体（ＮＯｘ浄化率測定用サンプル）は、いずれもＮＯｘ浄化率が８５％〜９５％であり、良好なＮＯｘ浄化性能を有することがわかった。
一方、比較例４に係るハニカム構造体（ＮＯｘ浄化率測定用サンプル）では、ＮＯｘ浄化率は、７７％であり、比較例４に係るハニカム構造体は、あまり良好なＮＯｘ浄化性能を有さないことがわかった。
１００、１０１ ハニカム構造体
１１０ 第１の端面
１１５ 第２の端面
１２０、１２０ａ 外周コート層
１２１、１２１ａ、１２２ セル
１２３、１２３ａ、１２４ セル壁
１３０、１３０ａ、１３１ ハニカムユニット
１５０、１５１ 接着層
２００ ハニカム構造体
３０１ ＳＡＰＯの骨格構造
３０２ ＳＡＰＯの骨格構造
３０５ Ｐ原子がＳｉ原子に置換されたサイト
３０５Ａ〜３０５Ｄ Ｐ原子がＳｉ原子に置換されたサイト

Claims (9)

  1. シリコアルミノホスフェート粒子および無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
    前記シリコアルミノホスフェート粒子は、モル比でＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）が０．１６〜０．３３の範囲にあり、
    前記セル壁の厚さは、０．１０ｍｍ〜０．２５ｍｍの範囲にあり、
    前記セルのセル密度は、９３個／ｃｍ２〜１５５個／ｃｍ２の範囲にあり、
    当該ハニカム構造体の全長Ｌに対する当該ハニカム構造体の直径Ｒの比Ｒ／Ｌが１．０以上であることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記シリコアルミノホスフェート粒子は、２５０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 前記シリコアルミノホスフェートは、当該ハニカム構造体全体に対して、２３０ｇ／Ｌ〜３６０ｇ／Ｌの範囲で含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
  4. 前記比Ｒ／Ｌは、１．０〜５。０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  5. 前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  6. 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、およびホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項５に記載のハニカム構造体。
  7. 当該ハニカム構造体は、複数のハニカムユニットを接着層を介して接合することにより構成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  8. ハニカム構造体と、
    該ハニカム構造体の周囲に設置された保持シール材と、
    該保持シール材が周囲に設置されたハニカム構造体を収納する金属容器と、
    を有する排ガス浄化装置であって、
    前記ハニカム構造体は、請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体であることを特徴とする排ガス浄化装置。
  9. 空間速度が８００００／ｈとなるように２００℃の模擬ガスを流した場合のＮＯｘの浄化率が８５％以上であり、
    前記ハニカム構造体を、セルおよび気孔を有さない緻密なバルク体と仮定したときの前記ハニカム構造体の体積を、前記ハニカム構造体の見掛けの体積（ｍ３）と定義したとき、前記空間速度は、前記ハニカム構造体の見掛けの体積（ｍ３）に対する前記模擬ガスの流量（ｍ３／ｈ）の比であり、
    前記模擬ガスは、一酸化窒素の濃度が３５０ｐｐｍであり、アンモニアの濃度が３５０ｐｐｍであり、酸素の濃度が１０％であり、水の濃度が５％であり、二酸化炭素の濃度が５ｖｏｌ％であり、窒素バランスであることを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化装置。
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