JPWO2012165537A1 - 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 - Google Patents

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Abstract

耐熱性等と共に、耐溶剤性にも優れたカラーフィルタを製造することができる着色組成物を提供する。
本発明の着色組成物は、(A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物並びに(D)光重合開始剤を含有する着色組成物であって、(A)着色剤としてシアノ基、ハロゲン化炭化水素基及びハロスルホニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の電子吸引基を有するアニオンを有する塩基性着色剤を含有し、(D)光重合開始剤として分子間水素引き抜き型の光ラジカル開始剤を含有することを特徴とする。

Description

本発明は、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等のカラーフィルタに好適に用いられる着色組成物、該着色組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備する表示素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(特許文献1〜2)が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法(特許文献3)も知られている。
ところで、表示素子の高輝度化と高色純度化、或いは固体撮像素子の高精細化を実現するには、着色剤として染料を用いることが有効であること知られている。しかしながら、着色剤として染料を用いると、顔料を用いた場合に比べて、耐熱性、耐光性等が劣るという問題がある。かかる問題を解決すべく、例えば、特許文献4では、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン又はトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを有するトリアリールメタン化合物の使用が提案されている。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開平6−35188号公報 国際公開第2010/123071号パンフレット
しかしながら、特許文献4で提案されているような、電子吸引力の極めて強い基を有するアニオン部を有する塩基性染料を使用すると、カラーフィルタを構成する着色層の耐溶剤性が著しく低下するという問題がある。以上のような背景から、耐熱性等と共に、耐溶剤性にも優れたカラーフィルタを製造することができる着色組成物の開発が強く求められている。
したがって、本発明の課題は、耐熱性等と共に、耐溶剤性にも優れたカラーフィルタを製造することができる着色組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備する表示素子を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のアニオン部を有する塩基性染料を、特定の光重合開始剤と併用することで上記課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は、(A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物並びに(D)光重合開始剤を含有する着色組成物であって、
(A)着色剤としてシアノ基、ハロゲン化炭化水素基及びハロスルホニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の電子吸引基を有するアニオンを有する塩基性着色剤(以下、「特定着色剤」とも称する。)を含有し、
(D)光重合開始剤として分子間水素引き抜き型の光ラジカル開始剤を含有することを特徴とする着色組成物を提供するものである。
本発明においては、分子間水素引き抜き型の光ラジカル開始剤として、ビイミダゾール系化合物を含有することが好ましい。
また、本発明は、該着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
本発明の着色組成物を用いれば、耐熱性等と共に、耐溶剤性にも優れた着色層を形成することができる。
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について説明する。
−(A)着色剤−
本発明の着色組成物は、着色剤として、特定着色剤、即ちシアノ基、ハロゲン化炭化水素基及びハロスルホニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の電子吸引基を有するアニオンを有する塩基性着色剤を含有することを特徴とする。塩基性着色剤とは、カチオン部が発色団となるイオン性着色剤であり、好ましくは塩基性染料である。
本発明の着色組成物において、特定着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
先ず、特定着色剤におけるアニオン部について説明する。
特定着色剤におけるアニオン部は、シアノ基、ハロゲン化炭化水素基及びハロスルホニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の電子吸引基を有するアニオンであれば特に限定されるものではないが、例えば、下記式(1a)〜(1e)で表されるアニオンを挙げることができる。
Figure 2012165537
〔式(1a)において、R1は連結基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基を示し、aは1以上の整数を示す。〕
Figure 2012165537
〔式(1b)において、R2は、相互に独立に、シアノ基、ハロスルホニル基又は連結基を有していてもよいハロゲン化アルキルスルホニル基を示し、R2が連結基を有していてもよいハロゲン化アルキルスルホニル基である場合は、R2同士が互いに結合して環を形成してもよい。〕
Figure 2012165537
〔式(1c)において、R3は連結基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基を示し、Pはリン原子を示し、Halはハロ基を示し、R3、Halが各々複数存在する場合には、同一でも異なってもよい。bは1〜6の整数を示す。〕
Figure 2012165537
〔式(1d)において、R4は連結基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基又はシアノ基を示し、Bはホウ素原子を示し、Halはハロ基を示し、R4、Halが各々複数存在する場合には、同一でも異なってもよい。cは1〜4の整数を示す。〕
Figure 2012165537
〔式(1e)において、R5は、相互に独立に、ハロスルホニル基又はハロゲン化アルキルスルホニル基を示す。〕
式(1a)(a=1の場合)、式(1c)及び式(1d)において、R1、R3及びR4のハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、例えば、(i)脂肪族炭化水素基、(ii)脂環式炭化水素基、(iii)置換基として脂環式炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基(以下、「脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する)、(iv)芳香族炭化水素基、(v)置換基として脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(以下、「脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基」と称する)、(vi)置換基として芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基(以下、「芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する)等を挙げることができる。R1、R3及びR4の骨格をなす炭化水素基としては、有機溶媒に対する溶解性の観点から、以下の特性基であることが好ましい。
(i)脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1〜20、特に1〜8が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。(ii)脂環式炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素基が好ましく、その炭素数は、3〜20、特に3〜12が好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、(iii)脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基が好ましく、該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基の炭素数は、4〜20、特に6〜14が好ましい。具体的には、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を挙げることができる。(iv)芳香族炭化水素基としては、炭素数が6〜14、特に6〜10のものが好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。(v)脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基としては、アルキル置換フェニル基が好ましく、アルキル部分は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基の炭素数は、7〜30、特に7〜20が好ましい。具体的には、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ノニルフェニル基等を挙げることができる。(vi)芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、アラルキル基が好ましく、その炭素数は、7〜30、特に7〜20が好ましい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
これらのうち、ハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、(i)脂肪族炭化水素基、(iii)脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基、(iv)芳香族炭化水素基、(v)脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基又は(vi)芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アラルキル基がより好ましく、特にアルキル基が好ましい。
また、ハロゲン化炭化水素基中のハロゲンとしては、着色剤の耐熱性の観点から、フッ素が好ましい。置換基としてフッ素を選択することにより、本着色剤のアニオン部がより酸性度の強い有機酸の共役塩基となることから、イオン結合力のより強い塩が形成されて耐熱性が高められると考えられる。
また、R1、R3及びR4のハロゲン化炭化水素基及びRのハロゲン化アルキルスルホニル基における連結基としては、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−CONH−、−SO2−等を挙げることができる。そして、段落〔0023〕でいうところの炭素数は、該連結基を構成する炭素原子を除いた部分の総炭素数を意味する。
本発明において、着色剤の耐熱性の観点から、R1、R3及びR4としては、下記式(1−1)又は(1−2)で表される基が好ましく、中でも、より酸性度の強い有機酸の共役塩基を形成する下記式(1−1)で表される基が特に好ましい。
Figure 2012165537
〔式(1−1)において、R19は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、R20COOR21−又はR20COOR21CFH−(R20はアルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、R21はアルカンジイル基を示す。)を示し、nは1以上の整数を示し、「*」は結合手であることを示す。〕
Figure 2012165537
〔式(1−2)において、R22〜R26は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、フッ化アルキル基又はアルコキシ基を示し、「*」は結合手であることを示す。但し、R22〜R26のうち少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ化アルキル基である。〕
式(1−1)及び(1−2)において、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基及びフッ化アルコキシ基の炭素数は、1〜16、更に1〜12、更に1〜8が好ましい。また、式(1−1)において、脂環式炭化水素基の炭素数は3〜12、更に3〜7が好ましい。
式(1−1)において、R19としては、フッ素原子、フッ化アルキル基、脂環式炭化水素基、フッ化アルコキシ基、R20COOR21−又はR20COOR21CFH−が好ましく、フッ素原子、脂環式炭化水素基、パーフルオロアルコキシ基、R20COOCH2CH2−又はR20COOCH2CH2CFH−が特に好ましい。
20はアルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基又は置換若しくは非置換のアリール基を示すが、アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、アルキル基の炭素数は1〜12、更に1〜8が好ましい。脂環式炭化水素基は2〜4環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよく、脂環式炭化水素基の炭素数は3〜20、更に3〜12が好ましい。ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる1以上のヘテロ原子を含む5〜10員の芳香族複素環から構成される基が好ましい。アリール基としては、炭素数6〜14、更に6〜10のアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。なお、置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロ基又はトリフルオロメチル基が挙げられ、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
また、R21はアルカンジイル基を示すが、その炭素数は1〜12、更に1〜6が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等を挙げることができる。中でも、製造し易さの点から、エチレン基が好ましい。
なお、nの上限は、10が好ましく、8がより好ましい。
また、式(1−2)においては、R22〜R26のうち少なくとも3つがフッ素原子又はフッ化アルキル基であることが好ましい。
式(1b)及び式(1e)において、R2及びR5のハロスルホニル基としては、例えば、FSO2基、ClSO2基、BrSO2基、ISO2基が挙げられ、中でも、FSO2基が好ましい。
式(1b)及び式(1e)において、R2及びR5のハロゲン化アルキルスルホニル基の骨格をなすアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は1〜8が好ましい。該アルキル基の具体例としては、ハロゲン化炭化水素基におけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。また、ハロゲン化アルキルスルホニル基におけるハロ基としては、フルオロ基が好ましい。
ハロゲン化アルキルスルホニル基としては、パーフルオロアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、CF3SO2基、CF3CF2SO2基、(CF32CFSO2基、CF3CF2CF2SO2基、CF3CF2CF2CF2SO2基、(CF32CFCF2SO2基、CF3CF2(CF3)CFSO2基、(CF33CSO2基が挙げられる。中でも、CF3SO2基が好ましい。
上記式(1a)で表わされるアニオンは、R1のハロゲン化炭化水素基にa個のSO3 -基が置換したものであるが、aは1〜4の整数が好ましく、1又は2が特に好ましい。この場合、R1のハロゲン化炭化水素基は、1〜4価のハロゲン化炭化水素基となり得るが、2〜4価のハロゲン化炭化水素基としては、前述のハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基において例示した(i)〜(vi)の炭化水素基から1〜3個の水素原子を除いた残基を挙げることができる。
上記式(1a)で表わされるアニオンの好適な具体例としては、下記式(1a−1)又は(1a−2)で表わされるアニオンを挙げることができる。
Figure 2012165537
〔式(1a−1)において、R1aは連結基を有していてもよい1価のハロゲン化炭化水素基を示す。
式(1a−2)において、R1bは連結基を有していてもよいハロゲン化アルカンジイル基を示す。〕
上記式(1a−1)で表わされるアニオンの代表例としては、例えば、下記化合物群a及び化合物群bに示すアニオンを挙げることができる。
Figure 2012165537
Figure 2012165537
また、上記式(1a−2)で表されるアニオンの代表例としては、例えば、下記化合物群cに示すアニオンを挙げることができる。
Figure 2012165537
上記式(1b)で表されるアニオンの代表例としては、例えば、下記化合物群dに示すアニオンの他、[(CN)2N]-、[(FSO22N]-、[(FSO2)N(CF3SO2)]-、[(FSO2)N(CF3CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF32CFSO2}]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF32CFCF2SO2}]-、[(FSO2)N{CF3CF2(CF3)CFSO2}]-、[(FSO2)N{(CF33CSO2}]-等を挙げることができる。
Figure 2012165537
上記式(1c)で表されるアニオンの代表例としては、例えば、(CF33PF3 -、(C252PF4 -、(C253PF3 -、[(CF32CF]2PF4 -、[(CF32CF]3PF3、(n−C372PF4 -、(n−C373PF3 -、(n−C493PF3 -、(C25)(CF32PF3 -、[(CF32CFCF22PF4 -、[(CF32CFCF23PF3 -、(n−C492PF4 -、(n−C493PF3 -、(C24H)(CF32PF3 -、(C2323PF3 -、(C25)(CF32PF3 -等が挙げられる。中でも、(C252PF4 -、(C253PF3 -、(n−C373PF3 -、(n−C493PF3 -、[(CF32CF]3PF3 -、[(CF32CF]2PF4 -、[(CF32CFCF23PF3 -、[(CF32CFCF22PF4 -が好ましい。
上記式(1d)で表されるアニオンの代表例としては、例えば、(CF34-、(CF33BF-、(CF32BF2 -、(CF3)BF3 -、(C254-、(C253BF-、(C25)BF3 -、(C252BF2 -、(CF3)(C252BF-、(C654-、[(CF32634-、(CF3644-、(C652BF2 -、(C65)BF3 -、(C6324-、B(CN)4 -、B(CN)F3 -、B(CN)22 -、B(CN)3-、(CF33B(CN)-、(CF32B(CN)2 -、(C253B(CN)-、(C252B(CN)2 -、(n−C373B(CN)-、(n−C493B(CN)-、(n−C492B(CN)2 -、(n−C6133B(CN)-、(CHF23B(CN)-、(CHF22B(CN)2 -、(CH2CF33B(CN)-、(CH2CF32B(CN)2 -、(CH2253B(CN)-、(CH2252B(CN)2 -、(CH2CH2372B(CN)2 -、(n−C37CH22B(CN)2 -、(C653B(CN)-等が挙げられる。中でも、B(CN)4 -、B(CN)F3 -、B(CN)22 -、B(CN)3-、(CF34-、(C654-、[(CF32634-が好ましい。
上記式(1e)で表されるアニオンの代表例としては、例えば、(CF3SO23-、(CF3CF2SO23-、[(CF32CFSO2]3-、(CF3CF2CF2SO23-、(CF3CF2CF2CF2SO23-、[(CF32CFCF2SO2]3-、[CF3CF2(CF3)CFSO2]3-、[(CF33CSO2]3-、(FSO23-、(ClSO23-、(BrSO23-、(ISO23-が挙げられる。中でも、(CF3SO23-が好ましい。
特定着色剤は、上記した特定のアニオン部を有する塩基性着色剤であれば、カチオン部は特に限定されるものではないが、例えば、アジン系着色剤、オキサジン系着色剤、チアジン系着色剤、アゾ系着色剤、アントラキノン系着色剤、キサンテン系着色剤、ジアリールメタン系着色剤、トリアリールメタン系着色剤、フタロシアニン系着色剤、ケトンイミン系着色剤、チアゾール系着色剤、アクリジン系着色剤、キノリン系着色剤、シアニン系着色剤、メチン系着色剤等を挙げることができる。
これらのうち、キサンテン系着色剤、トリアリールメタン系着色剤が好ましく、特にトリアリールメタン系着色剤を、分子間水素引き抜き型の光ラジカル開始剤と共に使用することが、所望の効果がより顕著に得られる点で好ましい。
上記トリアリールメタン系着色剤としては、下記式(2)で表されるカチオンを有するものが好ましい。なお、下記式(2)で表されるカチオンには種々の共鳴構造が存在するが、本明細書においては当該共鳴構造について下記式で表されるカチオンと同等のものとする。以下、各式で表されるカチオンについても共鳴構造が存在する場合には、当該式で表わされるカチオンと同等のものとする。
Figure 2012165537
〔Arはアレーン環を示し、
6及びR7は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜8の鎖状若しくは環状のアルキル基、フェニル基又はエチレン性不飽和結合を有する基を示し、
8及びR9は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜8の鎖状若しくは環状のアルキル基、フェニル基又はエチレン性不飽和結合を有する基を示し、
10は、水素原子、塩素原子、炭素数1〜8の鎖状若しくは環状のアルキル基又は−COOR17(R17は水素原子又は炭素数1〜8の鎖状若しくは環状のアルキル基を示す。)を示し、
11及び14は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜8の鎖状若しくは環状のアルキル基を示すか、又はR11とR14とが一緒になって硫黄原子を示し、
12及びR13は、相互に独立に、水素原子、塩素原子又は炭素数1〜8の鎖状若しくは環状のアルキル基を示し、
Yは、水素原子又は下記式(3);
Figure 2012165537
で表される基を示し、
15及びR16は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜8の鎖状若しくは環状のアルキル基、フェニル基又はエチレン性不飽和結合を有する基を示す。〕
Arにおけるアレーン環としては、炭素数6〜20、更に6〜10のアレーン環が好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環などを挙げることができる。
6〜R14(−COOR17におけるR17を含む)、R15及びR16における炭素数1〜8の鎖状若しくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、アミル基、第三アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、2−エチルヘキシル基などを挙げることができる。
6〜R9、R15及びR16におけるエチレン性不飽和結合を有する基としては、特に限定されるものではないが、例えば、CH2=CH−COO−R18−、CH2=C(CH3)−COO−R18−、CH2=CH−Ph−R18−、CH2=C(CH3)−Ph−R18−及びCH2=CH−CO−(R18は、炭素数1〜4のアルカンジイル基を示し、Phはフェニレン基を示す。)などを挙げることができる。
18における炭素数1〜4のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基などを挙げることができる。
本発明においては、上記式(2)で表されるカチオンの中でも、輝度及び色純度の向上の観点から、特に下記式(4)で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2012165537
〔式(4)において、R6、R7、R8、R9、R15及びR16は、上記式(2)及び(3)におけるR6、R7、R8、R9、R15及びR16と同義である。〕
上記式(4)において、R6、R7、R15及びR16としては、炭素数1〜8、更に1〜6の鎖状若しくは環状のアルキル基が好ましく、またR8としては、炭素数1〜8、更に1〜6の鎖状若しくは環状のアルキル基又はフェニル基が好ましく、更にR9としては、炭素数1〜8、更に1〜6の鎖状若しくは環状のアルキル基又は水素原子が好ましい。
上記式(2)で表されるカチオンの代表例としては、例えば、下記の化合物群eに示すカチオンを挙げることができる。
Figure 2012165537
トリアリールメタン系着色剤以外の着色剤としては、例えば、特開2010−209191号公報の式(I)に記載のカチオンを有するメチン系着色剤、特開2010−244027号公報の式(1)に記載のカチオンを有するキサンテン系着色剤等を挙げることができる。
特定着色剤は、公知の方法により製造することが可能であるが、例えば、特表2007−503477号公報、国際公開第2010/123071号パンフレット等を参考にして製造することができる。
特定着色剤は、例えば、トリアリールメタン系染料であれば、有機溶媒に溶解すると青〜赤色を呈することから、該化合物を単独で、又は他の着色剤と適宜混合して使用することにより、例えば、青色画素、赤色画素、黒色の着色層を形成するための着色組成物に適用することができる。また、キサンテン系着色剤であれば、有機溶媒に溶解すると紫〜赤色を呈することから、該化合物を単独で、又は他の着色剤と適宜混合して使用することにより、例えば、青色画素、赤色画素、黒色の着色層を形成するための着色組成物に適用することができる。
他の着色剤としては、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には、顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することができるが、カラーフィルタを構成する着色層には高い色純度、輝度、コントラスト、遮光性等が求められることから、顔料及び染料から選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましい。
上記顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー80、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントバイオレット23。
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
本発明において他の着色剤として顔料を使用する場合、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
また、上記染料としては、各種の油溶性染料、直接染料、酸性染料、金属錯体染料等の中から適宜選択することができ、例えば、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ソルベントイエロー4、C.I.ソルベントイエロー14、C.I.ソルベントイエロー15、C.I.ソルベントイエロー24、C.I.ソルベントイエロー82、C.I.ソルベントイエロー88、C.I.ソルベントイエロー94、C.I.ソルベントイエロー98、C.I.ソルベントイエロー162、C.I.ソルベントイエロー179;
C.I.ソルベントレッド45、C.I.ソルベントレッド49;
C.I.ソルベントオレンジ2、C.I.ソルベントオレンジ7、C.I.ソルベントオレンジ11、C.I.ソルベントオレンジ15、C.I.ソルベントオレンジ26、C.I.ソルベントオレンジ56;
C.I.ソルベントブルー35、C.I.ソルベントブルー37、C.I.ソルベントブルー59、C.I.ソルベントブルー67;
C.I.アシッドイエロー17、C.I.アシッドイエロー29、C.I.アシッドイエロー40、C.I.アシッドイエロー76;
C.I.アシッドレッド91、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド97、C.I.アシッドレッド114、C.I.アシッドレッド138、C.I.アシッドレッド151;
C.I.アシッドオレンジ51、C.I.アシッドオレンジ63;
C.I.アシッドブルー80、C.I.アシッドブルー83、C.I.アシッドブルー90;
C.I.アシッドグリーン9、C.I.アシッドグリーン16、C.I.アシッドグリーン25、C.I.アシッドグリーン27。
本発明において他の着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
特定着色剤と所望により使用する他の着色剤の合計含有割合は、輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に5〜70質量%、好ましくは5〜60質量%である。ここでいう固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
また本発明において、特定着色剤と他の着色剤とを併用する場合、特定着色剤の含有割合は、全着色剤中、5〜80質量%、更に15〜70質量%、更に30〜60質量%であることが好ましい。中でも、特定着色剤としてのトリアリールメタン系着色剤と他の着色剤とを併用する場合、トリアリールメタン系着色剤の含有割合は、全着色剤中、20〜80質量%、更に20〜60質量%、更に30〜50質量%であることが好ましい。
本発明において着色剤として顔料を使用する場合、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等を挙げることができる。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116、BYK−LPN21324(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ウレタン系分散剤として、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)、ポリエステル系分散剤として、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ株式会社製)等を挙げることができる。
また、上記分散助剤としては、例えば、顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。なお、分散剤及び分散助剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
−(B)バインダー樹脂−
本発明におけるバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」という。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」という。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」という。)との共重合体を挙げることができる。
上記不飽和単量体(b1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、上記不飽和単量体(b2)としては、例えば、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(b1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(b1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
また、本発明においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平09−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
本発明におけるバインダー樹脂は、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常、1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。Mwが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化したりするおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなったりするおそれがある。
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量と、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第07/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
本発明において、バインダー樹脂は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、特定着色化合物と所望により使用する他の着色剤の合計100質量部に対して、通常、10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部、より好ましくは50〜400質量部、更に好ましくは100〜300質量部である。バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、得られる着色組成物の保存安定性が低下したりするおそれがあり、一方多すぎると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
−(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物−
本発明において(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
上記2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、上記カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノールAのエチレンオキサイド及びビスフェノールAのプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド及びイソシアヌル酸のプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド及びトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及びペンタエリスリトールのプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及びペンタエリスリトールのプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及びジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及びジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
これらのうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、(B)バインダー樹脂100質量部に対して、10〜1,000質量部が好ましく、更に20〜500質量部、更に50〜300質量部、特に80〜200質量部が好ましい。この場合、2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量が少なすぎると、十分な硬化性が得られないおそれがある。一方、2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量が多すぎると、本発明の着色組成物にアルカリ現像性を付与した場合に、アルカリ現像性が低下し、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
−(D)光重合開始剤−
(D)光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、上記(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の重合反応を開始しうる活性種を発生する化合物である。本発明の着色組成物は、(D)光重合開始剤として、分子間水素引き抜き型の光ラジカル開始剤を含有することを特徴とする。これにより、耐溶剤性に優れた着色層を形成することができる着色組成物が得られる。
分子間水素引き抜き型の光ラジカル開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、多核キノン系化合物等を挙げることができる。これらのうち、ビイミダゾール系化合物が好ましい。
本発明において、分子間水素引き抜き型の光ラジカル開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
ビイミダゾール系化合物とは、下記式(5)、式(6)又は式(7)で表される骨格を少なくとも1種有する化合物である。
Figure 2012165537
その具体例としては、例えば、
2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール等のビス(ハロゲン置換フェニル)テトラキス(アルコキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール;
2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等のビス(ハロゲン置換フェニル)テトラフェニルビイミダゾール
を挙げることができる。
ビイミダゾール系化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール及び2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾールが好ましく、特に、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾールが好ましい。
本発明において、分子間水素引き抜き型の光ラジカル開始剤の含有量は、(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物100質量部に対して、通常、0.01〜50質量部、好ましくは1〜40質量部、より好ましくは5〜30質量部、更に好ましくは10〜30質量部である。
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合には、更に下記の水素供与体を併用することが、感度を更に向上させることができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
メルカプタン系化合物とは、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という。)を意味する。また、アミン系化合物とは、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)を意味する。なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することも、またベンゼン環と複素環との両者を有することもできる。これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成していてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。更には、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
更に、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等のメルカプト置換複素環化合物を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプト置換ベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプト置換ベンゾオキサゾールが好ましく、更にメルカプト置換ベンゾチアゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することも、またベンゼン環と複素環との両者を有することもできる。これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成していてもよい。
また、アミン系水素供与体は、全てのアミノ基が第一級アミノ基であってもよく、アミノ基の1個以上が、アルキル基若しくは置換アルキル基で置換された第二級アミノ基又は第三級アミノ基であってもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミノ置換ベンゾフェノン;4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミノ置換ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
本発明において、水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合、水素供与体の含有量は、(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物100質量部に対して、好ましくは0.01〜40質量部、更に好ましくは1〜30質量部、特に好ましくは1〜20質量部である。水素供与体の含有量が少なすぎると、感度の改良効果が低下する傾向がある。一方、多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物100質量部に対する水素供与体の含有量は、5〜60質量部、更に10〜40質量部であることが好ましい。
本発明においては、光重合開始剤として、分子間水素引き抜き型の光ラジカル開始剤と共に、分子内結合開裂型の光重合開始剤を併用することができる。分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、α−ジケトン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらのうち、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
分子間水素引き抜き型の光ラジカル開始剤の含有割合は、所望の効果を高める点から、全光重合開始剤中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上である。なお、上限は特に限定されないが、90質量%、80質量%が好ましい。
−(E)アニオン性界面活性剤−
着色剤として塩基性染料又は塩基性レーキ顔料を使用する場合、(E)アニオン性界面活性剤を含有せしめることにより、それらの耐熱性を高めることができる。アニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、カルボン酸系界面活性剤、リン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等を挙げることができる。
上記カルボン酸系界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸モノエタノールアミン塩、ステアリン酸ナトリウム、ポリエーテルエステル酸のアミン塩等を挙げることができる。
また、上記リン酸系界面活性剤の具体例としては、ヒドロキシエチレンオキシドリン酸エステル、ヒドロキシエチレンオキシドリン酸エステルのナトリウム塩、エチレンオキサイドアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル等を挙げることができる。
また、上記スルホン酸系界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
これらのうち、所望の効果を高める点から、リン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤が好ましい。リン酸系界面活性剤の中では、ヒドロキシエチレンオキシドリン酸エステル、エチレンオキサイドアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルが特に好ましい。スルホン酸系界面活性剤の中では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のアルキルエーテル硫酸アンモニウムが特に好ましく、具体例として、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム等を挙げることができる。(E)アニオン性界面活性剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(E)アニオン性界面活性剤の含有量は、着色剤100質量部に対して、好ましくは5〜50質量部、特に好ましくは20〜40質量部である。このような範囲でアニオン性界面活性剤を含有量せしめることにより、高温の加熱工程を経ても色度特性が低下しない着色層を形成することが可能となる。
−(F)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物以外の架橋剤−
本発明の着色組成物には、上記(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物以外の架橋剤(以下、単に「(F)架橋剤」とも称する)を含有せしめることにより、更に耐熱性や耐溶剤性を高めることができる。このような(F)架橋剤としては、例えば、2個以上のエポキシ基を有する化合物、N−メチロール基及びN−アルコキシメチル基から選ばれる基を合計2個以上有する化合物等を挙げることができる。
上記2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、2個以上のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等を挙げることができる。
また、N−メチロール基及びN−アルコキシメチル基から選ばれる基を合計2個以上有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とはそれぞれ、1以上のトリアジン環を基本骨格として有する化学構造、1以上のフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物又はそれらの縮合物をも含む概念である。このような化合物の具体例としては、下記式(8)〜(12)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2012165537
上記式(8)〜(12)中、Rは、相互に独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。炭素数1〜4のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
本発明において、(F)架橋剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(F)架橋剤の含有量は、(B)バインダー樹脂100質量部に対して、10〜500質量部が好ましく、特に30〜200質量部が好ましい。このような範囲で(F)架橋剤を含有せしめることにより、耐熱性や耐溶剤性を更に高めることができる。
−(G)溶媒−
本発明の着色組成物は、上記(A)〜(D)成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、着色組成物を構成する(A)〜(D)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
本発明において、溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる着色組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該着色組成物から溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、特に10〜40質量%となる量が好ましい。
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤;特開2008−242078号公報等に開示されている反応性官能基を有するシロキサンオリゴマー等を挙げることができる。
本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、特定着色剤が塩基性染料である場合は、例えば、特開2008−58642号公報、特開2010−132874号公報等に開示されている方法により調製することができる。塩基性染料(特定着色剤)と共に、顔料を使用する場合、特開2010−132874号公報に開示されているように、特定着色剤を含む染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液を、別途調製した顔料分散液等と混合し、得られた着色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法を採用できる。また、塩基性染料(特定着色剤)と、上記(B)〜(D)成分、並びに必要に応じて上記(E)〜(F)成分及び添加剤成分を(G)溶媒に溶解し、得られた溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法も採用できる。また、特定着色剤を含む染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液と、上記(B)〜(D)成分、並びに必要に応じて上記(E)〜(F)成分及び添加剤成分を混合・溶解し、得られた溶液を第2のフィルタに通し、更に第2のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第3のフィルタに通すことにより調製する方法も採用できる。
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるものである。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、特定着色剤を含有する本発明の青色の感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各着色感放射線性組成物を用い、上記と同様にして、各着色感放射線性組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。また、カラーフィルタを製造する第一の方法においては、上記青色、緑色、赤色の画素アレイのいずれか1以上が、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層であればよい。
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。本発明の着色組成物は、かかるブラックトリックスの形成にも好適に使用することができる。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
着色感放射線性組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも1種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常120〜280℃で10〜60分程度であるが、特定着色剤の耐熱性の点から、ポストベークの温度は、好ましくは240℃以下、特に好ましくは230℃以下である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1〜3μmである。
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、特定着色剤を含有する本発明の青色の着色熱硬化性組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各着色熱硬化性組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。また、カラーフィルタを製造する第二の方法においても、上記青色、緑色、赤色の画素アレイのいずれか1以上が、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層であればよい。
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色熱硬化性組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
表示素子
本発明の表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極あるいはIZO(酸化インジュウムと酸化亜鉛との混合物)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
また、本発明のカラーフィルタを具備する有機EL表示素子は、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開平11−307242号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明のカラーフィルタを具備する電子ペーパーは、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
<顔料分散液の調製>
顔料分散液調製例1
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度=40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(A−1)を調製した。
<染料溶液の調製>
染料溶液調製例1
下記式で表される化合物Aを5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル95質量部を混合し、染料溶液Aを調製した。
Figure 2012165537
染料溶液調製例2
下記式で表される化合物Bを5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル95質量部を混合し、染料溶液Bを調製した。
Figure 2012165537
染料溶液調製例3
下記式で表される化合物Cを5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル95質量部を混合し、染料溶液Cを調製した。
Figure 2012165537
染料溶液調製例4
下記式で表される化合物Dを5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル95質量部を混合し、染料溶液Dを調製した。
Figure 2012165537
染料溶液調製例5
下記式で表される化合物Eを5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル95質量部を混合し、染料溶液Eを調製した。
Figure 2012165537
<バインダー樹脂の合成>
合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度=33質量%)を得た。
得られたバインダー樹脂は、Mw=12,200、Mn=6,500であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(b)」とする。
<着色組成物の調製及び評価>
実施例1
顔料分散液(A−1)13.6質量部、染料溶液Aを27.2質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(b)溶液21.6質量部、(C)成分として東亞合成株式会社製M−402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)9.2質量部、光重合開始剤として2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール1.7質量部、水素供与体として4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.3質量部と2−メルカプトベンゾチアゾール0.2質量部、フッ素系界面活性剤としてDIC株式会社製メガファックF−554を0.2質量部、及び溶媒として3−メトキシブチルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物を調製した。
得られた着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って膜厚約2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を2,000J/m2の露光量で露光した。このようにして、基板上に青色の評価用硬化膜を形成した評価用基板2枚を作製した。
耐熱性の評価
評価用基板2枚のうち1枚を、230℃のクリーンオーブン内で1時間ポストベークした。ポストベーク前後の基板について、色差(ΔEab*)をカラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)により測定した。そして、ΔEab*が3.0未満の場合を「◎」、3.0以上5.0未満の場合を「○」、5.0以上の場合を「×」として評価した。なお、ΔEab*値が低い程、良好であることを意味する。評価結果を表2に示す。
耐溶剤性の評価
上記で得られた評価用基板2枚のうちの残る1枚を、25℃のプロピレングリコールモノメチルアセテートに30分間浸漬させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップ社IQ、KLAテンコール社)で測定し、残膜率(処理後膜厚/処理前膜厚×100)を算出した。そして、残膜率が90%以上の場合を「◎」、80%以上90%未満の場合を「○」、80%未満の場合を「×」として評価した。なお、残膜率が高い程、良好であることを意味する。評価結果を表2に示す。
実施例2〜9及び比較例1〜5
実施例1において、構成成分の種類及び量を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。そして、得られた着色組成物について実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表2に示す。
Figure 2012165537
表1において、各成分は下記のとおりである。
C−1:東亞合成株式会社製M−402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)
D−1:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
D−2:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
D−3:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(水素供与体)
D−4:2−メルカプトベンゾチアゾール(水素供与体)
D−5:下記式(13)で表される光重合開始剤
Figure 2012165537
E−1:DIC株式会社製フッ素系界面活性剤メガファックF−554
E−2:市販のリン酸系界面活性剤(ヒドロキシエチレンオキシドリン酸エステル)
E−3:市販のスルホン酸系界面活性剤(ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム)
Figure 2012165537

Claims (8)

  1. (A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物並びに(D)光重合開始剤を含有する着色組成物であって、
    (A)着色剤としてシアノ基、ハロゲン化炭化水素基及びハロスルホニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の電子吸引基を有するアニオンを有する塩基性着色剤を含有し、
    (D)光重合開始剤として分子間水素引き抜き型の光ラジカル開始剤を含有することを特徴とする着色組成物。
  2. (A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物並びに(D)光重合開始剤を含有する着色組成物であって、
    (A)着色剤としてシアノ基、ハロゲン化炭化水素基及びハロスルホニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の電子吸引基を有するアニオンを有する塩基性着色剤を含有し、
    (D)光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を含有することを特徴とする着色組成物。
  3. 電子吸引基を有する前記アニオンが下記式(1a)〜(1e)のいずれかで表されるアニオンである、請求項1又は2に記載の着色組成物。
    Figure 2012165537
    〔式(1a)において、R1は連結基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基を示し、aは1以上の整数を示す。〕
    Figure 2012165537
    〔式(1b)において、R2は、相互に独立に、シアノ基、ハロスルホニル基又は連結基を有していてもよいハロゲン化アルキルスルホニル基を示し、R2が連結基を有していてもよいハロゲン化アルキルスルホニル基である場合は、R2同士が互いに結合して環を形成してもよい。〕
    Figure 2012165537
    〔式(1c)において、R3はハロゲン化炭化水素基を示し、Pはリン原子を示し、Halはハロ基を示し、R3、Halが各々複数存在する場合には、同一でも異なってもよい。bは1〜6の整数を示す。〕
    Figure 2012165537
    〔式(1d)において、R4はハロゲン化炭化水素基又はシアノ基を示し、Bはホウ素原子を示し、Halはハロ基を示し、R4、Halが各々複数存在する場合には、同一でも異なってもよい。cは1〜4の整数を示す。〕
    Figure 2012165537
    〔式(1e)において、R5は、相互に独立に、ハロスルホニル基又はハロゲン化アルキルスルホニル基を示す。〕
  4. 前記塩基性着色剤がトリアリールメタン系着色剤である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5. 前記分子間水素引き抜き型の光ラジカル開始剤の含有割合が全光重合開始剤中50質量%以上である、請求項1、3及び4のいずれか1項に記載の着色組成物。
  6. 前記ビイミダゾール系化合物の含有割合が全光重合開始剤中50質量%以上である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の着色組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
  8. 請求項7に記載のカラーフィルタを具備する表示素子。
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