JP2009251563A - 染料カラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】耐光性を向上させ、信頼性に優れた染料カラーフィルタおよび該カラーフィルタを用いたディスプレイ装置の提供。
【解決手段】本発明によるカラーフィルタは、基材と、前記基材上に形成された透明着色層と、前記透明着色層を覆うように形成された透明樹脂層とを含んでなり、前記透明着色層が色材として染料を含み、かつ前記透明樹脂層が抗酸化剤を含むものである。また、本発明によるディスプレイ装置は該カラーフィルタを用いたものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、色材として染料を用いたカラーフィルタおよび該カラーフィルタを具備したディスプレイ装置に関する。

近年、次世代型のディスプレイとして、エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬ）素子で構成されたＥＬディスプレイが期待されている。ＥＬ素子には無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とがあり、いずれのＥＬ素子も自己発光性であるために視認性が高く、また完全固体素子であるために耐衝撃性に優れるとともに取り扱いが容易であるという利点がある。このため、グラフィックディスプレイの画素、およびテレビ画像表示装置の画素、または面光源等としての研究開発および実用化が進められている。

有機ＥＬ素子は、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層とトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層、発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層、および正孔注入層と発光層と電子注入層、のいずれかの積層形態を２つの電極（発光面側の電極は透明電極である）間に介在させてなる構造体である。こうした有機ＥＬ素子は、発光層に注入された電子と正孔とが再結合するときに生じる発光を利用するものである。このため、有機ＥＬ素子は、発光層の厚さを薄くすることにより、例えば４．５Ｖという低電圧での駆動が可能で応答も速いといった利点、および輝度が注入電流に比例するために高輝度のＥＬ素子を得ることができるといった利点等を有している。また、発光層とする蛍光性の有機固体の種類を変えることにより、青、緑、黄、赤の可視域すべての色で発光が得られている。有機ＥＬ素子は、このような利点、特に低電圧での駆動が可能であるという利点を有していることから、現在、実用化のための研究が進められている。そして、携帯電話の表示部分等、製作上での難易度が比較的低い小型のディスプレイでは、一部実用化がなされている。

有機ＥＬ素子におけるカラー表示の方式としては、（１）青色、赤色、緑色等の各色の発光材料を成膜する３色塗り分け方式、（２）青色発光する発光層と、青→緑及び青→赤にそれぞれ色変換する色変換層（ＣＣＭ層）とを組合せて３色を発色させるＣＣＭ方式、（３）白色発光する発光層と、青色、赤色、緑色等のカラーフィルタとを組み合わせる方式等が挙げられる。このうち、発光効率の点からは、（１）の３色塗り分け方式が最も有力であり、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等に実用化されている。

これら有機ＥＬ素子においては、電極が金属系材料からなること、発光体自身の色が白色であること等から、周囲が明るい環境での使用を想定した場合、外光反射により表示コントラストが著しく低下するといった問題があった。そのため、通常、Ａ．有機ＥＬ素子の外光入射側に円偏光板を積層する、Ｂ．カラーフィルタを適用する、Ｃ．無彩色もしくは無彩色に近い色目で着色する（いわゆるティント処理を施す）、といった種々の対策がとられてきた。

ここで、Ａの円偏光板を積層する場合は、原理的に外光反射が完全に（外光の入射角度にもよるが）抑えられるものの、有機ＥＬ素子からの発光もその半分以上が円偏光板により吸収され、必ずしも効率が良いとは言えないものであった。一方、Ｂのカラーフィルタを適用した場合は、円偏光板を用いた場合と比較して外光反射の抑止効果が劣るものの、有機ＥＬ素子からの発光色の色目調整が可能となるといった優れた効果を発揮する。有機ＥＬ素子の発光自体による色純度向上には限界があることから、こうした色目調整機能は非常に有効と言える。特に３色塗りわけ方式とカラーフィルタとの組み合わせは、発光効率、色純度、および外光反射防止のバランスの点から最も優れており、実際に商品化もされている。

ところで、有機ＥＬ素子の寿命は、電流値によって決定される発光輝度により変化する。すなわち、電流値を高めることにより高輝度が可能となるが、同時に素子の寿命が縮まることになる。従って、光が発光体から出射された後は、周辺部材による光吸収をなるべく低く抑えることが電流値を抑制し、ひいては長寿命化につながることとなる。特に青色の発光体は組み合わせる緑色および赤色の発光体と比較して寿命が短く、ディプレイとしての寿命を左右している。

上記に鑑み、特に青色での発光を減衰しないようなパネル構成が、有機ＥＬ素子自体の長寿命化にとって重要となる。そのため、青色発光素子と組み合わせる、青色画素におけるカラーフィルタの透過率は、長寿命化の点からまだまだ向上させる必要がある。

ここでカラーフィルタは大きく別けて、色材に染料を用いたタイプと、顔料を用いたタイプの２種類がある。現在では耐光性および耐熱性に優れる顔料分散型のカラーフィルタが一般的である。顔料自体は、元々は光透過性ではないため、光透過性を付与するために、分散剤の存在下で粒子系を１００ｎｍ前後に微細化して用いられる。顔料分散型のカラーフィルタは、液晶ディスプレイのカラー化で広く使用されていることもあり、現在までに非常に多くの色調が開発されており、比較的に選択の自由度が確保できている（例えば、特許文献１参照）。

前述の市販された３色塗りわけ方式の有機ＥＬ素子でも、前述のような工業生産的な観点から、この顔料分散型のカラーフィルタが適用されている。しかしながら、青色画素については、現在使用可能な顔料系で最も透過率に優れる顔料を適用しても、十分な透過率が確保できているとは言えないものである。

一方、色材としての染料は、分子レベルでバインダーに溶解するため、顔料と比較してその透過率を高くすることが出来る。しかしながら、耐光性および耐熱性の点で顔料よりも信頼性が劣るといった問題がある。

耐熱性に関しては、特に液晶ディスプレイ用途を考えると、配向膜としてのポリイミド膜を２３０℃以上の高温で焼成する必要があるため、一般的に２００℃以上で分解が始まる染料は適用することができなかった。ここで有機ＥＬディスプレイにおいては、当然ながら高温を必要とする配向膜プロセスが無いため、カラーフィルタに対する耐熱性の要求が最高でも１５０℃程度に緩和される。そのため、耐熱性の点から従来の液晶ディスプレイ向けカラーフィルタでは適用が難しかった染料系の着色材料が使用可能となる。

一方、耐光性に関しては、有機ＥＬディスプレイ用途においても依然として耐光性が劣るといった問題がある。そこで、染料の耐光性を向上させるために、染料を含むカラーパターン自体に金属錯体を添加することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法においては、色材としての染料を予め相当量含有している着色インキに金属錯体を添加することから、金属錯体の析出や、インキのゲル化など、好ましくない問題が発生することがある。

有機ＥＬディスプレイでは前述の通り、特に青色画素に関して、組み合わせるカラーフィルタの透過率を高く設定することが強く望まれているところ、従来の顔料分散型カラーフィルタでは透過率に限界があり、有機ＥＬ素子から発光される青色光を有効利用しているとは言い難かった。そこで染料系カラーフィルタの高い透過率特性を有効利用する試みがなされている。しかしながら、耐熱性に関しては液晶ディスプレイ用途レベルから緩和されたが、一方の耐光性に関しては、まだまだ満足できる性能が実現できていなかった。なお、カラーフィルタ用の耐光性試験としては、キセノンフェードメーターを用いた耐光性試験方法が一般的に用いられている。

特開２００４−８５５９２号公報 特開平１１−２２３７２０号公報

発明の概要

本発明者らは、今般、色材としての染料を含む透明着色層と、抗酸化剤を含む透明樹脂層とを有するカラーフィルタにおいて、高い色純度を確保しつつ高透過率化を可能とし、さらに染料の退色を効果的に防止できることを知見した。

したがって、本発明の目的は、高い色純度を確保しつつ高透過率化が可能な、染料の退色を効果的に防止できる染料カラーフィルタおよび該カラーフィルタを用いたディスプレイ装置を提供することにある。

すなわち、本発明によるカラーフィルタは、基材と、前記基材上に形成された透明着色層と、前記透明着色層を覆うように形成された透明樹脂層とを含んでなり、前記透明着色層が色材として染料を含み、かつ前記透明樹脂層が抗酸化剤を含むものである。また、本発明によるディスプレイ装置は該カラーフィルタを具備するものである。

カラーフィルタ
本発明によるカラーフィルタは、基材と、前記基材上に形成された透明着色層と、前記透明着色層を覆うように形成された透明樹脂層とを含んでなり、前記透明着色層が色材として染料を含み、かつ前記透明樹脂層が抗酸化剤を含むものである。図１には、そのようなカラーフィルタの典型的な断面図が示される。なお、基材は光出射側にあるため、光透過性の高い透明基材が用いられる。例えば、ガラス、石英、または各種の樹脂等の光透過性の高い材料からなる透明基材が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、透明着色層の青色着色層が、色材として、メチン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、含金属アゾ系染料、トリアリールメタン系染料、およびフタロシアニン系染料からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。このような染料によれば、カラーフィルタの青色画素に関して高い色純度を確保しつつ高い透過率を実現することができる。

本発明の好ましい態様によれば、抗酸化剤としては、一重項酸素クエンチャーである金属錯体が挙げられ、例えば、ジアルキルホスフェート、ジアルキルジチオカルバネート、およびベンゼンジチオールもしくはその類似ジチオールの金属錯体からなる群から選択される少なくとも一種、ならびにニッケル、銅、およびコバルトの金属錯体からなる群から選択される少なくとも一種等が挙げられる。さらに、抗酸化剤としては、例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、トコフェロール（ビタミンＥ）、レチノール（ビタミンＡ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、エリソルビン酸ナトリウム、ポリフェノール、およびフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。より好ましい態様では、抗酸化剤はジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)である。このような抗酸化剤によれば、一重項酸素クエンチャーとして働くことで、カラーフィルタに含まれる染料の退色を効果的に防止することができる。

本発明の好ましい態様によれば、透明樹脂層は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群からから選択される少なくとも一種の樹脂から形成されるものであることが好ましい。このような樹脂によれば、透明度と強度に優れた保護層を構成することができる。

本発明の好ましい態様によれば、透明樹脂層において、樹脂成分に対する抗酸化剤の質量比率は２〜３０％であるのが好ましく、より好ましくは４〜２５％である。このような抗酸化剤の含有量であれば、染料の退色をより効果的に防止することができる。該質量比率が２％未満では十分な退色防止効果が得られないことがあり、３０％を超えると透明樹脂層用塗布液への溶解性が問題となることがある。

本発明においては、染料を含有しない樹脂に抗酸化剤を添加することにより、より安定に、かつ多くの抗酸化剤を含有させることができる。色材としての染料を予め相当量含有している透明着色層用塗液（染料フォトレジスト）に抗酸化剤を添加すると、抗酸化剤の析出や、塗液のゲル化など、好ましくない問題が発生することがある。

なお、本発明はいかなる理論にも拘束されるものではないが、染料の退色防止メカニズムとしては、およそ以下のようなものではないかと考えられる。もっとも、以下に述べる説明はあくまで仮説であって、本発明が以下の説明によって限定されることがあってはならないことは言うまでもない。まず、退色のメカニズムとしては、空気中の酸素が試験光線のエネルギーにより活性化し、一重項酸素となって色度分子を攻撃することが一つの原因と考えられる。そのため、一重項酸素が染料に到達する前に不活性化することができれば、染料の退色を防止することができると考えられる。すなわち、染料を含むカラーフィルタの表面上に、抗酸化剤を含む透明樹脂層を形成させることで、一重項酸素を不活性化し、染料の退色を効果的に防止することができると考えられる。

本発明の好ましい態様によれば、透明着色層の赤色または緑色着色層は、色材として顔料および／または染料を含むことが好ましい。このような赤色または緑色着色層においては、染料を含むことでカラーフィルタのより高い透過性が得られ、顔料を含むことでより高い耐光性および耐熱性が得られる。

本発明の好ましい態様によれば、透明樹脂層上に無機材料を含む酸素遮断膜が形成されてなるカラーフィルタが好ましい。無機材料としては、例えば、ＳｉＯＮおよびＳｉＯ_２等が挙げられる。このような酸素遮断膜によれば、空気中の活性成分または積層に用いられる接着剤の活性成分等による染料の退色をより効果的に防ぐことができる。

本発明の好ましい態様によれば、基材の透明着色層と反対側の面に紫外線防止フィルムが形成されてなるカラーフィルタが好ましい。本発明においては、市販の紫外線防止フィルムを用いることもでき、例えば、ノルボルネン系樹脂からなるアートン（登録商標 ＪＳＲ製）およびＵＶガード（登録商標 富士フィルム（株）製）等が好ましい。このような紫外線防止フィルムによれば、表示面からの紫外線の入射を防止することができるので、カラーフィルタに含まれる染料の退色をさらにより効果的に防止することができる。

本発明の好ましい態様によれば、赤色、緑色、および青色を含む微細にパターニングされた画素からなり、青色画素が上記のカラーフィルタによって構成される、ディスプレイ装置用カラーフィルタが好ましい。

本発明のカラーフィルタは、透明基材上に、所定のパターンにてパターニング形成されたブラックストライプ層ならびにＲ（赤色）、Ｇ（緑色）、およびＢ（青色）等の各色のパターンからなる透明着色層が形成され、その透明着色層を覆うように抗酸化剤を含む透明樹脂層が形成されてなるものである。ブラックストライプ層には、黒色顔料と樹脂とを含むフォトレジストおよび印刷用インキ、またはクロム等の金属を用いることができ、各色の色パターンには、各色に対応する顔料および染料等の色材と樹脂とを含むフォトレジストまたは印刷用インキを材料として用いることができる。

図１に示されるカラーフィルタは、基材（１）上に、青色透明着色層（２）、緑色透明着色層（３）、および赤色透明着色層（４）、ならびに各色間にブラックストライプ層（５）が所定のパターンで形成されてなり、さらに透明樹脂層（６）が透明着色層を覆うように形成されてなるものである。

カラーフィルタの製造方法
本発明によるカラーフィルタの製造方法は特に限定されないが、以下に示される好ましい態様に従い行うことができる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、まず、基材上に染料フォトレジストを塗布し、減圧乾燥後、プリベークして、溶剤を除去する。染料フォトレジストの塗布には、従来公知の方法を用いることでき、例えばスピンコート法、印刷法、インクジェット法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ビードコート法、およびスリット＆スピンコート法等が挙げられる。いずれの手法であっても、均一な塗膜を得るため、塗布液が一定の粘度になるように、溶剤によって希釈／粘度調整してもよい。続いて、紫外線をベタ露光して、染料フォトレジストを硬化させる。さらに、焼成することで透明着色層を基材上に形成させることができる。なお、プリベークは７０〜１２０℃、１〜１０分間の条件で行うことが好ましく、紫外線のベタ露光は２５４〜３６０ｎｍの発光ピークを有する紫外線により３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で行うことが好ましい。また、上記の染料フォトレジストは、染料と、モノマーと、ポリマーと、溶剤と、所望により分散剤、界面活性剤、および光重合開始剤等の少なくとも一種とを含むことができる。

上記の染料としては、例えば、メチン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、含金属アゾ系染料、トリアリールメタン系染料、およびフタロシアニン系染料等が挙げられる。本発明においては、市販の染料を用いることもでき、例えば、Ｂａｓｏｎｙｌ Ｂｌｕｅ６３６（ＢＡＳＦ社製のトリアリールメタン系染料）、およびＢａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ７５０（ＢＡＳＦ社製のフタロシアニン系染料）が好ましい。好ましい態様では、染料の含有量は、染料フォトレジストの全量に対して５〜４０質量％である。

上記のモノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、および、上記のアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール−プロピレンオキサイド変性アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリレートモノマー、および、これらのアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたエポキシアクリレートオリゴマー、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたウレタンメタクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたポリエステルメタクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたエポキシメタクリレートオリゴマー、アクリレート基を有するポリウレタンアクリレート、アクリレート基を有するポリエステルアクリレート、アクリレート基を有するエポキシアクリレート樹脂、メタクリレート基を有するポリウレタンメタクリレート、メタクリレート基を有するポリエステルメタクリレート、ならびにメタクリレート基を有するエポキシメタクリレート樹脂等が挙げられる。本発明においては、市販のモノマーを用いることもでき、例えば、ＳＲ３９９（サートマー（株）製）が好ましい。好ましい態様では、モノマーの含有量は、染料フォトレジストの全量に対して２．０〜１０．０質量％である。

上記のポリマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレンビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、エチレンメタクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等、および、重合可能なモノマーであるメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレートの１種以上と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の２量体（例えば、東亜合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、ならびにこれらの酸無水物等が挙げられる。好ましい態様では、ポリマーの含有量は染料フォトレジストの全量に対して２．０〜５．０質量％であり、ポリマーとしては、ベンジルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる共重合体に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加えたものが用いられる。なお、好ましくは、該共重合体の各成分のモル比は、ベンジルメタクリレート：スチレン：アクリル酸：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１０〜２０：３０〜４０：２５〜３５：１０〜２０であり、該共重合体１００モルに対して２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは１０〜２０モル加えられる。

上記の溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびテトラリン等の炭化水素類、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、およびジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、および２，４−ペンタンジオン等のケトン類、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびγ−ブチロラクトン等のエステル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、およびオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、およびブチルセルソルブ等のアルコール類、ならびにフェノールおよびパラクロロフェノール等のフェノール類からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。好ましい態様では、溶剤の含有量は、染料フォトレジストの全量に対して５０〜９０質量％である。また、単一種の溶媒を使用しただけでは、フォトレジスト組成物の溶解性が不充分である場合、あるいはフォトレジストを塗布する際における塗布の相手方となる素材（基材を構成する素材）が侵されるおそれがある場合等には、２種以上の溶媒を混合使用することによりこれらの不利益を回避することができる。

上記の界面活性剤としては、例えば、フッソ系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、およびアニオン系界面活性剤等が挙げられる。好ましい態様では、界面活性剤の含有量は、染料フォトレジストの全量に対して０．０３〜３．０質量％である。

上記の光重合開始剤としては、ラジカル重合性開始剤を用いることができる。ラジカル重合性開始剤は、紫外線等のエネルギーによりフリーラジカルを発生するものであり、例えば、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。本発明においては、市販の光重合開始剤を用いることもでき、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７（いずれも、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）等のケトン系化合物、および２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）等のビイミダゾール系化合物が好ましい。好ましい態様では、光重合開始剤の含有量は、染料フォトレジストの全量に対して１．０〜５．０質量％である。

次に、抗酸化剤を含む塗布液を調製し、調製した塗布液を表面処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布して透明樹脂層を形成させる。透明樹脂層の形成には、従来公知の方法を用いることもでき、例えば、インクジェット法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法およびビードコート法等が挙げられる。いずれの手法であっても、均一な塗膜を得るため、塗布液が一定の粘度になるように、溶剤によって希釈／粘度調整してもよい。続いて、減圧乾燥、加熱乾燥、またはそれらの組み合わせにより、溶剤をその一部を残して除去する。溶剤を全て除去してしまうと、樹脂層が脆くなるおそれが有り、スムーズな転写ができなくなる危険性があるためである。透明樹脂層をカラーフィルタの透明着色層上に積層し、積層した状態で、紫外線を露光して透明樹脂層を硬化させる。なお、透明着色層上に透明樹脂層を形成させる手段としては、転写法によるのが好ましい。転写法によれば、透明樹脂層を溶剤の少ない状況で形成できることから、溶剤中に染料が溶け出すのを防ぐことができる。この点から、ディップコート法は好ましくない。また、上記の抗酸化剤を含む塗布液は、溶剤、樹脂、および抗酸化剤等の透明樹脂層用形成材料等からなることができる。

上記の透明樹脂層用形成材料には、重合反応を起こすとともに架橋反応を起こすことが可能な有機物を用いることができる。例えば、不飽和二重結合基を有する（メタ）アクリレート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびウレタン基含有化合物等が挙げられる。本発明においては、市販の紫外線硬化型レジストを用いることもでき、例えば、ＪＮＰＣ１１２（ＪＳＲ社製）およびＶ−２５９ＰＡ（新日鐵化学）等が好ましい。

ディスプレイ装置
本発明によるディスプレイ装置は、上記のカラーフィルタを具備するものである。好ましい態様によれば、ディスプレイ装置は、有機ＥＬディスプレイまたは液晶ディスプレイである。例えば、本発明のカラーフィルタと、有機ＥＬ素子とを、接着層をさらに設けて積層することで、有機ＥＬディスプレイが得られる。接着層用形成材料としては、上記の透明樹脂層用形成材料と同じ材料を用いることができ、例えば、紫外線硬化型のアクリル樹脂系接着剤、二液架橋型のアクリル樹脂系接着剤、および熱硬化型のエポキシ樹脂系接着剤等を挙げることができる。

本発明の好ましい態様によれば、有機ＥＬディスプレイは、青色、赤色、および緑色の３色の発光素子を有し、ディスプレイ装置の青色表示が、前記青色発光素子と、本発明のカラーフィルタとの組み合わせによるものであることが好ましい。このような有機ＥＬディスプレイによれば、青色画素に関して十分な性能を実現することができる。

図２に示される有機ＥＬディスプレイは、基材（１）上に青色透明着色層（２）、緑色透明着色層（３）、および赤色透明着色層（４）、ならびに各色間にブラックストライプ層（５）が所定のパターンで形成されてなり、さらに透明樹脂層（６）が透明着色層を覆うように形成されてなるカラーフィルタ（７）と、青色発光体（８）、赤色発光体（９）、および緑色発光体（１０）の３色の発光体を含む発光素子（１１）とが、接着層（１２）を介して積層されてなるものである。

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。

実施例１
カラーフィルタの製造
まず、以下の組成物を用いて青色パターン用染料フォトレジストを調製した。

青色パターン用染料フォトレジスト
・青色染料（ＢＡＳＦ社製のトリアリールメタン系染料、Ｂａｓｏｎｙｌ Ｂｌｕｅ ６３６）…６．０重量部
・モノマー（サートマー（株）製、ＳＲ３９９）…４．０重量部
・ポリマー…５．０重量部
・光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア９０７）…１．４重量部
・光重合開始剤（２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール）…０．６重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）…８０．０重量部
なお、上記ポリマーは、ベンジルメタクリレート：スチレン：アクリル酸：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１５．６：３７．０：３０．５：１６．９（モル比）の共重合体１００モルに対して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１６．９モル付加したものであり、重量平均分子量は４２５００である。

上記で調製した染料フォトレジストを、基材であるガラス基板（コーニング社製、１７３７材）上にスピンコート法で塗布し、減圧乾燥後、８０℃、５分間の条件でプリベークして溶剤を除去した。引き続き３６５ｎｍの発光ピークを有する紫外線を、３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量でベタ露光して塗膜を硬化させた。さらに１８０℃のクリーンオーブン中で３０分間焼成することにより、ガラス基板上に１．８μｍの厚さで透明着色層を形成させた。

なお、染料フォトレジストは、フォトマスクを介してパターン露光し、引き続いて０．１％ＫＯＨ水溶液を用いたスプレー現像により、１０μｍオーダーでのパターニングが可能であった。これにより、カラーフィルタ用途として十分な解像性が確認できた。

次に、紫外線硬化型レジスト（ＪＳＲ社製 商品名：ＪＮＰＣ１１２、樹脂成分が２９.０質量％となるように調整して使用）にジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)を添加して、透明樹脂層用塗布液を調製した。ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)の添加量は、紫外線硬化型レジストの樹脂成分に対して２０．４質量％であった。調製した透明な塗布液を、表面処理を施したＰＥＴフィルム上にバーコート法により塗布し、減圧乾燥後、１２０度のホットプレート上で加熱して余剰の溶剤成分を除去した。

透明樹脂層が積層されたＰＥＴフィルムは、ホットラミネーターを使用して、上記で形成された透明着色層上にラミネートした。さらにラミネートしたままの状態で、３６５ｎｍの発光ピークを有する紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光して、透明樹脂層を硬化させた。硬化後、該ＰＥＴフィルムを剥がすことにより、透明樹脂層が積層された青色カラーフィルタを得た。なお、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)を含む透明樹脂層の膜厚は、２．２μｍであった。

さらに、ガラス基板の透明樹脂層と反対側の面に、紫外線防止フィルムとして、ノルボルネン系フィルム（ＪＳＲ社製 商品名：アートン）を積層して、実施例１のカラーフィルタを得た。なお、本実施例においては有機ＥＬ素子とカラーフィルタとを接着する前に紫外線防止フィルムを積層させたが、有機ＥＬ素子とカラーフィルタとを接着した後に積層させても良い。

また、酸素透過性が低い保護層を透明樹脂層上に設けることにより、さらに耐光性を向上させることが出来る。このような保護層としては、ＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルム、ＰＥＳフィルムなどの有機透明フィルムが使用可能であり、ガラス基板などの無機材料も適用可能である。またさらに、透明有機フィルム上に無機物質を、例えばスパッタリング法などにより積層した、ハイブリッドタイプの保護フィルムも適用できる。ハイブリッドタイプの保護フィルムとしては、基材としてのＰＥＮフィルム上に、ＳｉＯＮ膜をスパッタリング法により製膜したフィルム等が挙げられる。本願においてもベースとしての１００μｍ厚のＰＥＮフィルム上に、ＳｉＯＮを製膜した保護フィルムを、粘着剤としてのＳＫダインを用い、ラミネーターを使用して透明樹脂層上に酸素遮断膜を形成させても良い。

実施例２
実施例２として、実施例１におけるジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)の添加量を６．７質量％とした以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタを作成した。

実施例３
実施例３として、実施例１におけるジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)の添加量を２．２質量％とした以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタを作成した。

比較例１
比較例１として、透明樹脂層用塗布液を、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)を加えずに、紫外線硬化型レジスト（ＪＳＲ社製 商品名：ＪＮＰＣ１１４）のみとした以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタを作成した。

比較例２
比較例２として、実施例１におけるジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)の添加量を１．３質量％とした以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタを作成した。

比較例３
比較例３として、実施例１におけるジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)の添加量を３１．２質量％とした以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタを作成した。

耐光性試験
次に上記の実施例１〜３および比較例１〜３で製造した染料カラーフィルタの耐光性試験を行った。耐光性試験として、キセノンアークランプを用いたキセノンフェードメーター（東洋精機社製 商品名：サンテストＸＬＳ＋）により、３１０Ｗの出力で６０時間連続して色度の評価を行った。色度は、ΔＥ*_ａｂ色差色で評価した。透明樹脂層を積層する前の分光に対し、透明樹脂層を積層して耐光性試験に供した後の分光を測定、両者間での色差を算出した。なお、色差は、数値が小さいほど耐光性が高いことを示す。また、耐光性試験前後の分光スペクトルを顕微分光測色機（オリンパス社製 型名：ＯＳＰ−ＳＰ２００）を用いて測定した。なお、光源には標準の光Ｃを用いた。

色度評価の結果は表１に示されるとおりであり、本発明の組成を満たすカラーフィルタでは、試験前後での色差の値が小さく、耐光性に優れることがわかる。また、耐光性試験前後の分光スペクトルは図３〜図７に示されるとおりであり、本発明の組成を満たすカラーフィルタでは、試験前後の分光スペクトルの変化が小さく、試験後であっても高い色純度および高透過率を維持していることがわかる。

本発明のカラーフィルタの典型的な断面図である。 本発明のカラーフィルタを具備するディスプレイ装置の典型的な断面図である。 実施例１のカラーフィルタの耐光性試験前後の分光スペクトルである。 実施例２のカラーフィルタの耐光性試験前後の分光スペクトルである。 実施例３のカラーフィルタの耐光性試験前後の分光スペクトルである。 比較例１のカラーフィルタの耐光性試験前後の分光スペクトルである。 比較例２のカラーフィルタの耐光性試験前後の分光スペクトルである。

符号の説明

１ 基材
２ 青色透明着色層
３ 緑色透明着色層
４ 赤色透明着色層
５ ブラックストライプ層
６ 透明樹脂層
７ カラーフィルタ
８ 青色発光体
９ 緑色発光体
１０ 赤色発光体
１１ 発光素子
１２ 接着層

Claims (15)

1. 基材と、
   前記基材上に形成された透明着色層と、
   前記透明着色層を覆うように形成された透明樹脂層と
   を含んでなり、前記透明着色層が色材として染料を含み、かつ前記透明樹脂層が抗酸化剤を含むことを特徴とする、カラーフィルタ。
2. 前記透明着色層の青色着色層が、色材として、メチン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、含金属アゾ系染料、トリアリールメタン系染料、およびフタロシアニン系染料からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載のカラーフィルタ。
3. 前記抗酸化剤が一重項酸素クエンチャーである、請求項１または２に記載のカラーフィルタ。
4. 前記一重項酸素クエンチャーが金属錯体である、請求項３に記載のカラーフィルタ。
5. 前記金属錯体が、ジアルキルホスフェート、ジアルキルジチオカルバネート、およびベンゼンジチオールもしくはその類似ジチオールの金属錯体からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項４に記載のカラーフィルタ。
6. 前記金属錯体が、ニッケル、銅、およびコバルトの金属錯体からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項４または５に記載のカラーフィルタ。
7. 前記透明樹脂層が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂から形成されるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカラーフィルタ。
8. 前記透明樹脂層において、樹脂成分に対する前記抗酸化剤の質量比率が２〜３０％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のカラーフィルタ。
9. 前記透明着色層の赤色または緑色着色層が、色材として顔料および／または染料を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のカラーフィルタ。
10. 前記透明樹脂層上に無機材料を含む酸素遮断膜が形成されてなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のカラーフィルタ。
11. 前記基材の、前記透明着色層と反対側の面に紫外線防止フィルムが積層されてなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のカラーフィルタ。
12. 赤色、緑色、および青色を含む微細にパターニングされた画素からなり、青色画素が請求項１〜１１のいずれか一項に記載のカラーフィルタによって構成される、ディスプレイ装置用カラーフィルタ。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする、ディスプレイ装置。
14. 有機ＥＬディスプレイまたは液晶ディスプレイである、請求項１３に記載のディスプレイ装置。
15. 青色、赤色、および緑色の３色の発光体を含む発光素子を有し、ディスプレイ装置の青色表示が、青色発光素子と、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のカラーフィルタとの組み合わせにより構成されるものであることを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。

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