JPWO2012137680A1 - ３価クロム化成皮膜用仕上げ剤及び黒色３価クロム化成皮膜の仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、絶縁性が低く、締め付け性に問題のない、優れた光沢と高耐食性を有し、かつキズとシミが少ない３価クロム化成皮膜、特に、黒色３価クロム化成皮膜を得ることができる３価クロム化成皮膜用水溶性仕上げ剤を提供することを目的とする。本発明は、３価クロム源、リン酸イオン源、亜鉛イオン源、３価クロムと錯体を形成することができるキレート剤、並びにポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリアルキレングリコール及びその誘導体並びにセルロースエーテル及びその誘導体からなる群より選択される非イオン性の水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする３価クロム化成皮膜用仕上げ剤を提供する。

Description

本発明は、３価クロム化成皮膜用仕上げ剤、特に擦れキズ、シミが少なく、光沢及び耐食性に優れた６価クロムフリー耐食性皮膜形成用の仕上げ剤、これを用いる仕上げ方法及び６価クロムフリー耐食性皮膜を有する金属物品に関するものである。

近年、金属表面の防食方法として、亜鉛や亜鉛合金めっきを行なう方法が比較的多く使用されているが、めっき単独では耐食性が十分ではなく、めっき後クロム酸処理、いわゆるクロメート処理が広範囲に採用されている。ここで行われているクロム酸処理によるクロメート皮膜の形成には、６価クロムが主要成分として用いられている。しかしながら、近年、６価クロムが人体や環境に悪い影響を与えることが指摘され、６価クロムの使用を規制する動きが活発になってきている。特に、産業界において、６価クロメートの代替技術が強く求められている。
このような状況下において、６価クロムフリーであって、３価クロム化成皮膜を形成する方法が提案されている（例えば、米国特許第５,４１５,７０２号、特開２００３−１６６０７４号及び特開２００３−１６６０７５号）。この方法により形成した３価クロム化成皮膜は、耐食性に優れているものの、従来の黒色の６価クロメートに比べ、やや光沢が不足した外観であった。そこで、より優れた光沢を得るためには、樹脂皮膜や珪酸塩被膜などを３価クロム化成皮膜表面に再度厚くオーバーコーティングする必要があった。しかしながら、これらのオーバーコーティングを施した場合は、絶縁性や締め付け性に問題が生じる場合がある。また、３価クロム源、リン酸イオン源、亜鉛イオン源、及び３価クロムと錯体を形成することができるキレート剤を含有した３価クロム化成皮膜用仕上げ剤（例えば、特開２００５−２３３７２号）で処理した場合は、絶縁性や締め付け性に問題は生じないが、この皮膜は例えば仕上げ処理における乾燥工程などにおいて、品物同士の接触により多数の擦れキズや、液溜まりなどに起因する緑シミや白シミなどのシミが発生する問題が生じる場合がある。また、仕上げ剤にカビが発生する問題が生じる場合もある。

本発明は、絶縁性が低く、締め付け性に問題のない、優れた光沢と高耐食性を有し、かつキズとシミが少ない３価クロム化成皮膜、特に、黒色３価クロム化成皮膜を得ることができる３価クロム化成皮膜用水溶性仕上げ剤を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記３価クロム化成皮膜を得るための仕上げ方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、６価クロムフリーの耐食性皮膜を有する金属物品を提供することを目的とする。

本発明は、３価クロム化成皮膜を有する基体に対して、３価クロム源、リン酸イオン源、亜鉛イオン源、３価クロムと錯体を形成することができるキレート剤、並びにポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリアルキレングリコール及びその誘導体並びにセルロースエーテル及びその誘導体からなる群より選択される非イオン性の水溶性高分子化合物、及び／又は尿素、チオ尿素、２酸化チオ尿素並びにそれらの誘導体から選ばれるシミ防止剤を含有する仕上げ剤水溶液を付着させると、３価クロム化成皮膜上に仕上げ層が形成され、これにより上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、３価クロム源、リン酸イオン源、亜鉛イオン源、３価クロムと錯体を形成することができるキレート剤、並びにポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリアルキレングリコール及びその誘導体並びにセルロースエーテル及びその誘導体からなる群より選択される非イオン性の水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする３価クロム化成皮膜用仕上げ剤を提供する。
本発明は、又、３価クロム源、リン酸イオン源、亜鉛イオン源、３価クロムと錯体を形成することができるキレート剤、並びに尿素、チオ尿素、２酸化チオ尿素並びにそれらの誘導体から選ばれるシミ防止剤を含有することを特徴とする３価クロム化成皮膜用仕上げ剤を提供する。
本発明は、又、３価クロム源、リン酸イオン源、亜鉛イオン源、３価クロムと錯体を形成することができるキレート剤、並びに前記非イオン性の水溶性高分子化合物、及び前記しみ防止剤を含有することを特徴とする３価クロム化成皮膜用仕上げ剤を提供する。
本発明は、又、３価クロム錯体、リン酸イオン、亜鉛イオン、非イオン性の水溶性高分子及び／又はシミ防止剤、並びに水を含有し、水溶液の形態にあり、非イオン性の水溶性高分子化合物がポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリアルキレングリコール及びその誘導体並びにセルロースエーテル及びその誘導体からなる群より選択され、シミ防止剤が尿素、チオ尿素、２酸化チオ尿素及びそれらの誘導体から選ばれる、３価クロム化成皮膜用仕上げ剤を提供する。
本発明は、又、黒色３価クロム化成皮膜を有する基体に対して、その黒色３価クロム化成皮膜に、水溶液の形態にある前記３価クロム化成皮膜用仕上げ剤を付着させ、次で乾燥することを特徴とする黒色３価クロム化成皮膜の仕上げ方法を提供する。
本発明は、又、金属基体、その上に設けられた黒色３価クロム化成皮膜及びその上に設けられた仕上げ層を有する６価クロムフリーの耐食性皮膜を有する金属物品であって、仕上げ層が３価クロム、亜鉛及びリン元素を含有し、３価クロム、亜鉛及びリン元素の合計を１００重量部としたときに、３価クロムが１０〜４０重量部、亜鉛が２０〜７５重量部、リンが３〜４０重量部であることを特徴とする金属物品を提供する。

３価クロム化成皮膜の耐食性と光沢のある外観を得るためには、３価クロム化成皮膜のバリアー皮膜を、緻密かつ厚くする必要がある。しかしながら、３価クロム化成皮膜の場合は、化成処理反応だけで６価クロメートに匹敵するような厚みのバリアー皮膜を形成させることは困難である。
ところが、本発明によれば、亜鉛、亜鉛合金めっき上に擦れキズ、シミ、特に液溜まりに起因する緑シミの少ない低絶縁性で、かつ締め付け性を損なうことなく光沢、耐食性の優れた６価クロムフリー耐食性皮膜、特に黒色の３価クロム化成皮膜を形成することができるため、今後、電子機器などの種々の分野で幅広く利用されることが期待できる。

本発明の３価クロム皮膜用仕上げ剤で用いる３価クロム源としては、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩等が挙げられる。また、クロム酸や重クロム酸塩等の６価クロムを、還元剤にて３価に還元して３価クロムとしてもよい。これらの３価クロム源は、１種あるいは２種以上を組合せて使用することができる。その濃度は、クロム濃度に換算して０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。
本発明の３価クロム皮膜用仕上げ剤で用いるリン酸イオン源としては、リン酸、亜リン酸等のリンの酸素酸、及びそれらの塩、特にアルカリ塩等が挙げられる。これらのリン酸イオン源は、１種あるいは２種以上を組合せて使用することができる。その濃度は、０．３〜７０ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは、１〜４０ｇ／Ｌである。
本発明では、３価クロム源及びリン酸イオン源として、リン酸クロムを用いることができる。ここで、リン酸クロムとしては、Ｃｒ（Ｈ_nＰＯ₄）_(3/3-n)の構造式（式中、ｎは１〜２）を有するものを用いると高温高湿下での耐久性が得られるので好ましく、特にｎが１のものが最も好ましい。

本発明の３価クロム皮膜用仕上げ剤で用いる亜鉛イオン源としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛及び各種有機カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられるが、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が好ましい。これらの亜鉛イオン源は、１種あるいは２種以上を組合せて使用することができる。その濃度は、亜鉛濃度に換算して０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。
本発明の３価クロム皮膜用仕上げ剤で用いる３価クロムと錯体を形成することができるキレート剤としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸やトリカルボン酸等の多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸（例えば、グリシン）又はそれらの塩が挙げられる。これらのうち、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸が好ましい。これらのキレート剤は、１種あるいは２種以上を組合せて使用することができる。その濃度は水溶液中に０．５〜１００ｇ／Ｌ含有させるのが好ましく、より好ましくは１〜５０ｇ／Ｌである。
３価クロムに対するキレート剤のモル比は、耐食性、仕上り外観（処理外観）に影響するため、０．２〜２であるのが好ましい。さらに好ましくは、０.５〜１である。亜鉛に対するキレート剤のモル比は、０.５以上が好ましく、より好ましくは０.７〜１である。

本発明の３価クロム皮膜用仕上げ剤で用いる非イオン性の水溶性高分子化合物はポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリアルキレングリコール及びその誘導体並びにセルロースエーテル及びその誘導体からなる群より選択される。
ポリビニルアルコール及びそれらの誘導体としては、ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。例えば、日本合成化学のＰＶＡ ＮＬ０５、ＧＭ−１３、ゴーセランＬ３２６６等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ポリビニルピロリドン及びその誘導体としては、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル・ビニルピドリドン共重合体などが挙げられる。例えば、日本触媒のＫ-３０、Ｋ-３０Ｗ、Ｋ-９０等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
ポリアルキレングリコール及びその誘導体としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びそれらのエーテル誘導体等が挙げられる。例えば、日油（株）のＰＥＧ-２００、ＰＥＧ-１０００及びＰＥＧ-４０００、日油（株）のユニオールＤ-７００及びＤ-２０００、並びに日油（株）のユニオールＴＧ-１０００等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

セルロースエーテル及びその誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース等が挙げられる。例えば、信越化学のメトローズＳＭ・ＳＨ・ＳＨタイプ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの非イオン性の水溶性高分子化合物は、１種あるいは２種以上を組合せて使用することができる。非イオン性の水溶性高分子化合物の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。ただし、５０ｇ／Ｌを越えても性能上問題はないが、それ以上の効果も期待できない。
これらの非イオン性の水溶性高分子化合物の添加は、特に擦れキズの防止に寄与し、従って３価クロム化成被膜の外観の向上に加えて耐食性も向上する。本発明の３価クロム化成皮膜用仕上げ剤により、低絶縁性で、かつ締め付け性を損なうことなく擦れキズのない光沢、耐食性の優れた６価クロムフリー耐食性化成皮膜、特に黒色の３価クロム化成皮膜を形成することができる。

本発明の３価クロム皮膜用仕上げ剤で用いるシミ防止剤は尿素、チオ尿素、２酸化チオ尿素及びそれらの誘導体からなる群より選択される。
尿素、チオ尿素、２酸化チオ尿素及びそれらの誘導体としては、例えば下記一般式で表される化合物などが挙げられる。

（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＳＯ₂Ｈであり、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、アラルキル基又はアリール基である。）
Ｒ₁〜Ｒ₄の鎖状炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜８の鎖状炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、直鎖状ないし分岐鎖状のプロピル基、ブチル基、へキシル基などが挙げられる。
環状炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数３〜８の環状炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数５〜６の環状炭化水素基であり、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくはベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。これらのフェニル基にはアルキル基等が置換していてもよい。
アリール基としては、好ましくはフェニル基、トルイル基、低級アルコキシフェニル基等が挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₄は、より好ましくはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。

しみ防止剤の具体例としては、例えば尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ−ブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、フェニル尿素、ベンジル尿素、エトキシフェニル尿素、チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ベンジルチオ尿素、エトキシフェニルチオ尿素、２酸化チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素ジオキシド、Ｎ−エチルチオ尿素ジオキシドなどが挙げられる。
これらのシミ防止剤は、１種あるいは２種以上を組合せて使用することができる。シミ防止剤の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌである。
これらのシミ防止剤の添加は、特にシミの防止、とりわけに液溜まりに起因する緑シミの防止に寄与し、加えて耐食性も向上する。本発明の３価クロム化成皮膜用仕上げ剤により、低絶縁性で、かつ締め付け性を損なうことなくシミのない光沢、耐食性の優れた６価クロムフリー耐食性化成皮膜、特に黒色の３価クロム化成皮膜を形成することができる。
さらに、本発明においては、前記非イオン性の水溶性高分子化合物に加えて前記シミ防止剤を併用添加することにより、低絶縁性で、かつ締め付け性を損なうことなく擦れキズ及びシミのない光沢、耐食性の優れた６価クロムフリー耐食性化成皮膜、特に黒色の３価クロム化成皮膜を形成することができる。非イオン性の水溶性高分子化合物に加えてしみ防止剤を併用添加する場合、各々の添加濃度は前記添加濃度の範囲であって、また合計濃度としては、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌである。

本発明の３価クロム皮膜用仕上げ剤は、好ましくはさらにカビ抑制成分を含有する。上記仕上げ剤にカビ抑制成分を含有することにより、バクテリアが抑制され、カビが発生せずに長期間使用できる。カビ抑制成分としては、好ましくはイソチアゾリン系化合物である。イソチアゾリン系化合物として、好ましくは下記一般式で表わされるイソチアゾリン系化合物である。

（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子、Ｃｌ原子又はＢｒ原子を表す。）
これらのカビ抑制成分は、１種あるいは２種以上を組合せて使用することができる。カビ抑制成分の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである。ただし、5０g／Ｌを越えても性能上問題はないが、経済上好ましくない。

本発明の３価クロム皮膜用仕上げ剤は、さらに水を含有し、水溶液の形態にあるのがよい。この際、水溶液のｐＨは、２.５〜８にするのが好ましい。より好ましくは、３〜７であり、最も好ましくは４〜６である。この範囲にｐＨを調整するために、水酸化アルカリ、アンモニア水又はアミン類などのアルカリ剤を用いるのが好ましい。
本発明の３価クロム皮膜用仕上げ剤は、さらに、得られる皮膜の耐食性を高めるためには、アルミニウム、珪素、モリブデン、マンガン及びコバルトからなる群から選ばれる金属イオンを添加するのがよい。これらの金属イオンは、１種あるいは２種以上を組合せて使用することができる。その濃度は、０.１g/Ｌ〜３０g/Ｌが好ましく、より好ましくは０.５g/Ｌ〜５g/Ｌである。

また、下記の界面活性剤や水溶性樹脂を本発明の３価クロム皮膜用仕上げ剤に添加すると、仕上げた皮膜の外観の均一性とさらに光沢性を高めることができるので好ましい。
添加する界面活性剤としては、エーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。その濃度は、０.０１g/Ｌ〜１００g/Ｌが好ましく、より好ましくは１g/Ｌ〜５０g/Ｌである。
添加する水溶性樹脂としては、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性メラミン樹脂、エマルジョン型ワックス等があげられる。その濃度は、０.０１g/Ｌ〜１００g/Ｌが好ましく、より好ましくは１g/Ｌ〜５０g/Ｌである。尚、水溶性樹脂を添加する場合は、仕上げ剤組成物のｐＨを７〜８にするのが好ましい。
また、本発明の３価クロム皮膜用仕上げ剤の液切れを促進し、乾燥シミを防止するために、シリコーンを添加することもできる。その濃度は、１〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。

本発明の３価クロム皮膜用仕上げ剤は、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン及びスルホン酸イオンを含有しない。これにより、高温度高湿度で発生する白色生成物が抑制される。

本発明で用いる基体としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げられる。これらのうち、亜鉛や亜鉛合金製のものや、表面に亜鉛や亜鉛合金めっき皮膜を形成させたものが好ましい。ここで、亜鉛や亜鉛合金めっき皮膜は、常法により容易に形成することができる。
例えば、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴等のアルカリ浴のいずれかを用いて亜鉛めっき皮膜を形成するのがよい。ここでは、特に、アルカリノーシアンめっき浴（Ｄｉｐｓｏｌ製 ＮＺ−９８浴、ＮＺ−８７浴など）を用いるが好ましい。
また、亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−コバルト合金めっき等が挙げられる。亜鉛や亜鉛合金めっきの厚みは任意とすることができるが、１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍである。

本発明で対象とする３価クロム化成皮膜（好ましくは黒色３価クロム化成皮膜）を有する基体は、上記基体、特に亜鉛や亜鉛系合金めっき層を有する基体を、水洗した後、３価クロム化成処理を行い、３価クロム化成皮膜を形成させることにより得ることができる。
３価クロム化成皮膜は、米国特許第５,４１５,７０２号明細書、特開２００３−１６６０７４号公報や特開２００３−１６６０７５号公報などに記載の種々の３価クロム化成処理液を用いて行うことができるが、国際公開第２００３／０７６６８６号に記載の黒色３価クロム化成処理液、つまり、硝酸イオンと３価クロムのモル比（ＮＯ₃ ^-／Ｃｒ³⁺）が０．５未満であり、３価クロムがキレート剤との水溶性錯体の形態で存在し、コバルトイオン及び/又はニッケルイオンを含み、コバルトイオン及び/又はニッケルイオンがキレート剤と難溶性の金属塩を形成して沈殿することなしに該処理溶液中に安定に存在し、亜鉛及び亜鉛合金めっきを該処理溶液に接触させたときに、亜鉛と反応して、亜鉛とクロムと、コバルト及び/又はニッケルと、キレート剤とを含む黒色３価クロム化成処理溶液を用いるのが好ましい。

例えば、亜鉛や亜鉛系合金めっき層を有する基体を３価クロム化成処理溶液に、例えば１０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃の液温で５〜６００秒間浸漬して３価クロム化成処理するのが好ましく、より好ましくは３０〜１２０秒間浸漬する。
このようにして、３価クロム化成皮膜を、０.１〜０.３μｍ程度の厚みで亜鉛や亜鉛系合金めっき層上に設けるのがよい。
本発明では、３価クロム化成皮膜、特に黒色３価クロム化成皮膜を有する基体を、水洗した後又は水洗することなしに、その３価クロム化成皮膜に、水溶液の形態にある本発明の仕上げ剤組成物に接触させ（好ましくは、仕上げ剤組成物に浸漬し）、仕上げ剤組成物を付着させ、次いで乾燥、好ましくは水洗なしに脱水乾燥して、３価クロム化成皮膜上に仕上げ層を形成させることができる。

接触温度（好ましくは、浸漬温度）は、１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４５〜５５℃である。
接触時間（好ましくは、浸漬時間）は、３〜３０秒が好ましく、より好ましくは３〜５秒である。
乾燥温度は、５０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１２０℃である。
乾燥時間は、５分〜６０分が好ましく、より好ましくは１０分〜２０分である。
この仕上げ処理により、３価クロム化成皮膜上に、３価クロム、亜鉛及びリン元素を含有し、例えば３価クロム、亜鉛及びリン元素の合計を１００重量部としたときに、３価クロムが１０〜４０重量部、亜鉛が２０〜７５重量部、リンが３〜４０重量部である仕上げ層を設けることができる。３価クロム/亜鉛/リンの最適の重量比は、（２０〜２５）/（６０〜５０）/（２０〜２５）である。ここで、仕上げ層中の３価クロム、亜鉛及びリン元素の合計が３０〜７５重量％であるのが好ましい。
尚、仕上げ層の厚みは、任意とすることができるが、０.０５〜０.３μｍ程度であるのが好ましい。

また、潤滑性付与などの目的によっては、本発明の３価クロム化成皮膜上にさらにオーバーコート処理を施すこともできる。オーバーコートは、珪酸塩、リン酸塩等の無機皮膜は勿論の事、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の有機皮膜や、シリコーンオイル、ワックス、防錆油なども有効である。
本発明では、金属基体、その上に設けられた３価クロム化成皮膜、及びその上に設けられた上記仕上げ層を有する６価クロムフリーの耐食性皮膜を有する金属物品を提供する。
この金属物品は、ねじやボルトなどの金属部材や自動車用部品などの金属製品として好適に用いることができる。
次に本発明を実施例により詳細に説明する。

（実施例１）
Ｄｉｐｓｏｌ製 ＮＺ−８７浴を使用し、Ｍ８のボルトにジンケート亜鉛めっきを厚さ８μｍ施したものを、黒色３価クロム化成処理剤ディップソール（株）製 ＺＴＢ−４４７Ｓ１２３Ｃ３タイプ（ＺＴＢ−４４７Ｓ１：５０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ２：２０ｍＬ／Ｌ及びＺＴＢ−４４７Ｓ３：７ｍＬ／Ｌ）で処理（３０℃で４０秒間）後、表１に示す仕上げ剤に５０℃で５秒間浸漬し、遠心脱水した後、１２０℃で乾燥した。

表中、Ｃｒ³⁺はリン酸クロムを使用した。Ｚｎ²⁺は酸化亜鉛を使用した。イソチアゾリンはＣｈｅｍｉｃｒｅａ社製ＺＯＮＥＮ−Ｃを使用した。Ｓｉ⁴⁺はコロイダルシリカを使用した。Ｃｏ²⁺は炭酸コバルト（Ｎｏ．５、６、７及び８）又は硝酸コバルト（Ｎｏ．９）を使用した。Ａｌ³⁺はリン酸アルミニウムを使用した。追加金属イオンの濃度は１ｇ／Ｌとした。ｐＨは苛性ソーダ（Ｎｏ．１、３、５、６、７及び１０）又はアンモニア水（Ｎｏ．２、４、８及び９）で調整した。界面活性剤は、エーテル系非イオン界面活性剤「セドランＦＦ２００」（三洋化成株式会社製）を２０ｇ／Ｌ、シリコ−ンは、東レ・ダウコーニング（株）製Ｌ−７２０を１０ｐｐｍ、アクリル樹脂は、日本触媒社製アクアリックＬシリーズＤＬを３０ｇ／Ｌ使用した。残部は水である。

（実施例２）
Ｍ８のボルトに鉄合金めっき（Ｆｅ：０．５重量％）を厚さ８μｍ施したものを、黒色３価クロム化成処理剤（ディップソール（株）製ＺＴＢ−４４７Ａ（２００ｍＬ／Ｌ）及びＺＴＢ−４４７Ｋ（８ｍＬ／Ｌ））で処理（５０℃で６０秒間）後、表２に示す仕上げ剤に５０℃で５秒間浸漬し、遠心脱水した後、１２０℃で乾燥した。

表中、Ｃｒ³⁺はリン酸クロムを使用した。Ｚｎ²⁺は酸化亜鉛を使用した。イソチアゾリンはＣｈｅｍｉｃｒｅａ社製ＺＯＮＥＮ−Ｃを使用した。Ｃｏ²⁺は硝酸コバルトを使用した。追加金属イオンの濃度は１ｇ／Ｌとした。ｐＨは苛性ソーダ（Ｎｏ．１、２及び４）又はアンモニア水（Ｎｏ．３）で調整した。界面活性剤は、エーテル系非イオン界面活性剤「セドランＦＦ２００」（三洋化成株式会社製）を２０ｇ／Ｌ使用した。残部は水である。

（実施例３）
Ｍ８のボルトに亜鉛ニッケル合金めっき（Ｎｉ：１５重量％）を厚さ８μｍ施したものを、黒色３価クロム化成処理剤ディップソール（株）製ＩＺＢ−２５６（ＩＺＢ−２５６ＡＹ：１５０ｍＬ／Ｌ及びＩＺＢ−２５６ＢＹ：５０ｍＬ／Ｌ）で処理（２５℃で４５秒間）後、表３に示す仕上げ剤に５０℃で５秒間浸漬し、遠心脱水した後、１２０℃で乾燥した。

表中、Ｃｒ³⁺はリン酸クロムを使用した。Ｚｎ²⁺は酸化亜鉛を使用した。イソチアゾリンはＣｈｅｍｉｃｒｅａ社製ＺＯＮＥＮ−Ｃを使用した。Ｃｏ²⁺は硝酸コバルトを使用した。追加金属イオンの濃度は１ｇ／Ｌとした。ｐＨは苛性ソーダ（Ｎｏ．１、２及び４）又はアンモニア水（Ｎｏ．３）で調整した。界面活性剤は、エーテル系非イオン界面活性剤「セドランＦＦ２００」（三洋化成株式会社製）を２０ｇ／Ｌ使用した。残部は水である。

（比較例１）
比較例としてＭ８のボルトに、実施例１と同様に亜鉛めっきを厚さ８μｍ施したものに、黒色６価クロメート処理（２５℃で６０秒間）を行った。
黒色６価クロメートはディップソール(株)製ＺＢ−５３５Ａ（２００ｍｌ／Ｌ）及びＺＢ−クロ５０Ｂ（１０ｍｌ／Ｌ）を使用した。

（比較例２）
比較例としてＭ８のボルトに８μｍ亜鉛めっきを施したものに、黒色３価クロメート処理を行った後、実施例１のＮｏ．１〜Ｎｏ．４の仕上げ剤からポリビニルアルコール、シミ防止剤及びカビ防止成分を抜いた表４記載の仕上げ剤で仕上げ処理を行った。黒色３価クロム化成処理はディップソール（株）製ＺＴＢ−４４７Ａ（２００ｍｌ／ｌ）及びＺＴＢ−４４７Ｋ（８ｍｌ／ｌ）を使用した（処理条件は、５０℃で６０秒間）。

表中、Ｃｒ³⁺はリン酸クロムを使用した。Ｚｎ²⁺は酸化亜鉛を使用した。Ｃｏ²⁺は炭酸コバルトを使用した。金属イオン濃度は１ｇ／Ｌとした。ｐＨは苛性ソーダ（Ｎｏ．１、２及び４）又はアンモニア水（Ｎｏ．３）で調整した。界面活性剤は、エーテル系非イオン界面活性剤「セドランＦＦ２００」（三洋化成株式会社製）を２０ｇ／Ｌ使用した。残部は水である。

実施例１〜３並びに比較例１及び２で得られた化成処理皮膜の処理外観、塩水噴霧試験の結果及び室温放置１ヶ月の仕上げ剤のカビ発生状況をまとめて表５に示す。
表５に示されるように、ポリビニルアルコールを含んだ実施例１のＮｏ１及び３〜１０の皮膜は、ポリビニルアルコールを含まない比較例２のＮｏ．１、３及び４の皮膜と比較し、キズの少ない光沢外観が得られ、耐食性も良好であった。実施例２及び３のＮｏ１〜４も、キズ及び溜まりシミの少ない光沢外観が得られ、耐食性はさらに優れていた。
室温放置１ヶ月の仕上げ剤のカビ発生状況は、カビ防止成分を含まない比較例２のＮｏ．１〜Ｎｏ．４は、全てカビが発生したが、カビ防止成分を含有した実施例１のＮｏ３〜１０、実施例２及び３のＮｏ２〜４では全く発生は認められなかった。

（耐蝕性試験方法）
ＪＩＳ Ｚ２３７１に従う塩水噴霧試験を行い、白錆発生までの時間で評価した。
（かび発生試験・評価方法）
仕上げ剤を室温で１か月自然放置し、カビの発生を目視で＜発性あり、なし＞と判定した。
（処理外観評価方法）
（擦れキズ試験・評価方法）
実施例１〜３並びに比較例１及び２と同様に処理したＭ１０×６０ｍｍフランジボルト７０本を１ｍ上空から３回落下させ、擦りキズを目視で＜擦りキズあり、なし＞と判定した。
（シミ試験・評価方法）
頭部に凹みのあるボルトに３価黒色化成処理まで施した後、頭部に仕上げ液を滴下し、液溜まりをつくり、そのまま８０℃で１０分間乾燥し、シミの発生を目視で＜シミあり、なし＞と判定した。
（光沢試験・評価方法）
処理品の外観色と光沢を目視で、例えば光沢のある黒色を光沢黒と判定した。

Claims (19)

1. ３価クロム源、リン酸イオン源、亜鉛イオン源、３価クロムと錯体を形成することができるキレート剤、並びにポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリアルキレングリコール及びその誘導体並びにセルロースエーテル及びその誘導体からなる群より選択される非イオン性の水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする３価クロム化成皮膜用仕上げ剤。
2. ポリビニルアルコール及びその誘導体がポリビニルアルコール又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールである、請求項１記載の３価クロム化成皮膜用仕上げ剤。
3. ３価クロム源、リン酸イオン源、亜鉛イオン源、３価クロムと錯体を形成することができるキレート剤、並びに尿素、チオ尿素、２酸化チオ尿素並びにそれらの誘導体から選ばれるシミ防止剤を含有することを特徴とする３価クロム化成皮膜用仕上げ剤。
4. さらに、尿素、チオ尿素、２酸化チオ尿素及びそれらの誘導体から選ばれるシミ防止剤を含有する請求項１又は２記載の３価クロム化成皮膜用仕上げ剤。
5. さらに、カビ抑制成分を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の３価クロム化成皮膜用仕上げ剤。
6. リン酸イオン源がリンの酸素酸又はその塩である、請求項１〜５のいずれか１項記載の仕上げ剤組成物。
7. ３価クロム源とリン酸イオン源がリン酸クロムである、請求項１〜６のいずれか１項記載の３価クロム化成皮膜用仕上げ剤。
8. キレート剤がモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びそれらの塩からなる群より選択される、請求項１〜７のいずれか１項記載の３価クロム化成皮膜用仕上げ剤。
9. キレート剤がシュウ酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸からなる群より選択される、請求項８記載の３価クロム化成皮膜用仕上げ剤。
10. カビ抑制成分がイソチアゾリン系化合物である、請求項５〜９のいずれか１項記載の３価クロム化成皮膜用仕上げ剤。
11. ３価クロム錯体、リン酸イオン、亜鉛イオン、非イオン性の水溶性高分子及び／又はシミ防止剤、並びに水を含有し、水溶液の形態にあり、非イオン性の水溶性高分子化合物がポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリアルキレングリコール及びその誘導体並びにセルロースエーテル及びその誘導体からなる群より選択され、シミ防止剤が尿素、チオ尿素、２酸化チオ尿素及びそれらの誘導体から選ばれる、３価クロム化成皮膜用仕上げ剤。
12. ｐＨが２．５〜８の範囲にある請求項１１記載の３価クロム化成皮膜用仕上げ剤。
13. さらに、アルミニウム、珪素、モリブデン、マンガン及びコバルトからなる群から選択される金属イオンを含有する請求項１〜１２のいずれか１項記載の３価クロム化成皮膜用仕上げ剤。
14. さらに、界面活性剤を含有する請求項１〜１３のいずれか１項記載の３価クロム化成皮膜用仕上げ剤。
15. ハロゲンイオン、硫酸イオン及びスルホン酸イオンを含有しない、請求項１〜１４のいずれか１項記載の３価クロム化成皮膜用仕上げ剤。
16. 黒色３価クロム化成皮膜を有する基体に対して、その黒色３価クロム化成皮膜に、水溶液の形態にある請求項１〜１５のいずれか１項記載の３価クロム化成皮膜用仕上げ剤を付着させ、次で乾燥することを特徴とする黒色３価クロム化成皮膜の仕上げ方法。
17. 黒色３価クロム化成皮膜への仕上げ剤の付着を１０〜８０℃で行う、請求項１６記載の方法。
18. 金属基体、その上に設けられた黒色３価クロム化成皮膜及びその上に設けられた仕上げ層を有する６価クロムフリーの耐食性皮膜を有する金属物品であって、仕上げ層が３価クロム、亜鉛及びリン元素を含有し、３価クロム、亜鉛及びリン元素の合計を１００重量部としたときに、３価クロムが１０〜４０重量部、亜鉛が２０〜７５重量部、リンが３〜４０重量部であることを特徴とする金属物品。
19. 仕上げ層の厚みが０．０５〜０．３μｍである請求項１８記載の金属物品。